KR20140147092A

KR20140147092A - 드릴 천공용 엔트리 시트

Info

Publication number: KR20140147092A
Application number: KR1020147027143A
Authority: KR
Inventors: 다카유키 가메이; 요우스케 마츠야마; 다쿠야 하사키
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2012-03-27
Filing date: 2013-03-22
Publication date: 2014-12-29
Also published as: TWI593330B; TW201404258A; RU2014142826A; US20150072122A1; WO2013146612A1; PH12014502138A1; JPWO2013146612A1; RU2603401C2; CN104321173A; IN2014DN07967A; JP5896345B2; KR102066302B1; MY168401A; US10159153B2

Abstract

종래의 드릴 천공용 엔트리 시트에 비해 구멍 위치 정밀도가 우수한 드릴 천공용 엔트리 시트를 제공한다. 그와 같은 드릴 천공용 엔트리 시트는, 금속 지지박과, 그 금속 지지박의 적어도 편면 상에 형성된 수지 조성물로 이루어지는 층을 구비하는 드릴 천공용 엔트리 시트로서, 상기 수지 조성물은, 수지와, 그 수지 100 질량부에 대해 70 질량부 ∼ 130 질량부의 이황화몰리브덴을 함유하고, 상기 수지 조성물로 이루어지는 층은 0.02 ∼ 0.3 ㎜ 의 범위의 두께를 갖는 드릴 천공용 엔트리 시트이다.

Description

드릴 천공용 엔트리 시트 {ENTRY SHEET FOR DRILLING}

본 발명은 드릴 천공용 엔트리 시트에 관한 것이다.

프린트 배선판 재료에 사용되는 적층판 또는 다층판의 드릴 천공 가공 방법으로는, 적층판 또는 다층판을 1 장 또는 복수 장 중첩하고, 그 최상부에 덧댐판으로서 알루미늄 등의 금속박 단체 또는 금속박 표면에 수지 조성물층을 형성한 시트 (이하, 본 명세서에서는 이 시트를 통상적으로「드릴 천공용 엔트리 시트」라고 하고, 간단히「엔트리 시트」라고도 한다) 를 배치하여 천공 가공을 실시하는 방법이 일반적으로 채용되고 있다. 또한, 적층판으로는, 일반적으로「구리 피복 적층판」이 사용되는 경우가 많지만, 외층에 구리박이 없는「적층판」이어도 된다.

최근, 프린트 배선판 재료인 적층판 또는 다층판에 대해, 고밀도화의 진전, 생산성 향상 및 비용 저감, 그리고 신뢰성 향상이 요구되고 있고, 구멍 위치 정밀도의 향상 등의 고품질의 천공 가공이 요구되고 있다. 이러한 요구에 대응하기 위해, 폴리에틸렌글리콜 등의 수용성 수지로 이루어지는 시트를 사용한 천공 가공법이 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 1 참조). 또, 금속박에 수용성 수지층을 형성한 천공용 활제 시트가 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 2 참조). 또한, 열경화성 수지 박막을 형성한 알루미늄박에 수용성 수지층을 형성한 천공용 엔트리 시트가 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 3 참조).

또, 윤활층/복합 재료층/지지재로 이루어지는 3 층 구조의 보조 재료이고, 복합 재료층에 나노 구조 분말을 배합한 보조 재료가 제안되어 있고 (예를 들어 특허문헌 4, 특허문헌 5 참조), 나노 구조 분말로서 이황화몰리브덴도 언급하고 있다.

일본 공개특허공보 평4-92494호 일본 공개특허공보 평5-169400호 일본 공개특허공보 2003-136485호 일본 공개특허공보 2007-281404호 일본 실용신안등록 제3134128호

그런데, 반도체 기술의 진전에 비해 프린트 배선판 기술의 그것은 느려, 반도체 기술과의 괴리가 있다. 그 때문에, 프린트 배선판에 대한 고밀도화와 신뢰성 향상의 요구는 점점 고도화되고 있다. 예를 들어, 양산에 있어서의 최소 드릴 비트 직경은 0.2 ㎜φ 에서 0.18 ㎜φ, 0.15 ㎜φ 를 거쳐, 0.105 ㎜φ 로 이행되고 있다. 또, 레이저 천공 기술에 대항하여, 극히 일부에서는 0.08 ㎜φ, 0.075 ㎜φ, 0.05 ㎜φ 의 드릴 천공이 시도되고 있다. 또한, 글로벌화에 의한 경쟁과 신흥국 수요를 받아들이기 위해, 생산성 향상 및 비용 저감의 요구도 또한 그칠줄을 모른다. 따라서, 이러한 요구에 응하는 새로운 드릴 천공용 엔트리 시트의 개발이 간절히 요망되고 있다.

그러나, 특허문헌 1 ∼ 3 에서 제안된 기술은, 상기 서술한 요망에 충분히 응하기까지 도달하지 못하였다. 또, 특허문헌 4 및 5 에서 제안된 기술에 있어서, 나노 구조 분말이 윤활성 및 드릴 비트의 내마모성 등에 어떻게 작용하고 있는지 불분명하고, 구멍 위치 정밀도에 대한 나노 구조재의 관여도 분명하지 않다. 그래서, 구멍 위치 정밀도가 우수한 드릴 천공용 엔트리 시트의 개발이 요망되고 있다. 그와 같은 드릴 천공용 엔트리 시트는, 고밀도화, 고신뢰성, 생산성 향상, 비용 저감에 기여하는 것이 기대되고 있다.

본 발명의 목적은, 이러한 현 상황을 감안하여, 종래의 드릴 천공용 엔트리 시트에 비해 구멍 위치 정밀도가 우수한 드릴 천공용 엔트리 시트를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 여러 가지의 검토를 실시한 결과, 드릴 천공용 엔트리 시트에 사용되는 수지 조성물에 고체 윤활제로서 이황화몰리브덴을 배합하고, 그 배합량을 특정 범위로 최적화하였다. 이로써, 드릴 비트가 엔트리 시트에 달라붙기 쉬워지고, 드릴 비트의 구심성이 향상됨으로써 구멍 위치 정밀도가 향상되는 것을 알아냈다. 또한, 이황화몰리브덴의 고체 윤활 작용에 의해 엔트리 시트의 윤활성이 높아지고, 절삭 분말의 배출이 원활해지는 것을 알아냈다. 이로써, 절삭 분말이 멍울 (덩어리) 이 되어 낙하하는 것이 방지되고, 천공 (절삭) 시에 멍울상의 절삭 분말이 드릴 비트의 선단과 형성되어 있는 구멍의 바닥 사이에 끼이는 것에 의한, 드릴 비트 파손의 문제를 방지할 수 있는 것을 알아냈다.

본 명세서에 있어서「구심성」이란, 절삭시의 절삭 방향의 직진성을 가리킨다. 예를 들어, 드릴 비트가 드릴 천공용 엔트리 시트에 구비되는 수지 조성물로 이루어지는 층 (이하,「수지 조성물층」이라고 한다) 에 접하는 점에 있어서, 회전하는 드릴 비트 선단의 절삭날은, 미끄러져 움직이면서 수지 조성물층 표면에 달라붙는다. 이 때, 윤활성을 단지 높였을 뿐인 엔트리 시트에서는, 드릴 비트 선단의 절삭날이 옆으로 미끄러지기 쉬워지므로 구심성을 저해하여, 구멍 위치 정밀도를 악화시킨다. 또한, 본 명세서에 있어서「구심력」이란, 드릴 비트의 구심성을 향상시키는 외부 응력을 의미한다. 구심력으로는, 예를 들어, 드릴 비트가 회전할 때의 회전 중심에 대해 작용하는 응력을 들 수 있다.

본 발명은, 전술한 지견에 기초하여 이루어진 것으로, 그 요지는 이하와 같다.

(1) 금속 지지박과, 그 금속 지지박의 적어도 편면 상에 형성된 수지 조성물로 이루어지는 층을 구비하는 드릴 천공용 엔트리 시트로서, 상기 수지 조성물은, 수지와, 그 수지 100 질량부에 대해 70 질량부 ∼ 130 질량부의 고체 윤활제로서의 이황화몰리브덴을 함유하고, 상기 수지 조성물로 이루어지는 층은 0.02 ∼ 0.3 ㎜ 의 범위의 두께를 갖는 드릴 천공용 엔트리 시트.

(2) 상기 이황화몰리브덴은 1 ∼ 20 ㎛ 의 평균 입경을 갖는 상기 (1) 에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트.

(3) 상기 이황화몰리브덴의 순도가 85 질량％ 이상인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트.

(4) 상기 수지 조성물은 수용성 수지 A 를 함유하는 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트.

(5) 상기 수용성 수지 A 가 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리아크릴산소다, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로오스 유도체, 폴리테트라메틸렌글리콜 및 폴리알킬렌글리콜의 폴리에스테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌의 모노에테르류, 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리글리세린모노스테아레이트류 및 폴리옥시에틸렌프로필렌 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 수용성 수지를 함유하는 상기 (4) 에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트.

(6) 상기 수지 조성물은 열가소성의 비수용성 수지를 함유하는 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트.

(7) 상기 열가소성의 비수용성 수지가 아미드계 엘라스토머, 부타디엔계 엘라스토머, 에스테르계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 폴리부텐, 저밀도 폴리에틸렌, 염소화폴리에틸렌, 메탈로센계 폴리올레핀 수지, 에틸렌·아크릴산에스테르·무수 말레산 공중합체, 에틸렌·글리시딜(메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌·아세트산비닐 공중합 수지, 변성 에틸렌·아세트산비닐 공중합 수지, 에틸렌·(메트)아크릴산 공중합 수지, 아이오노머 수지 및 에틸렌·(메트)아크릴산에스테르 공중합 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 비수용성 수지를 함유하는 상기 (6) 에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트.

(8) 상기 수지 조성물은 고체 윤활제가 아닌 비수용성 윤활제를 함유하는 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트.

(9) 상기 고체 윤활제가 아닌 비수용성 윤활제가 아마이드계 화합물, 지방산계 화합물, 지방산 에스테르계 화합물, 지방족 탄화수소계 화합물 및 고급 지방족 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물을 함유하는 상기 (8) 에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트.

(10) 상기 금속 지지박은 0.05 ∼ 0.5 ㎜ 의 범위의 두께를 갖는 상기 (1) ∼ (9) 중 어느 하나에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트.

(11) 상기 금속 지지박과 상기 수지 조성물로 이루어지는 층 사이에 수지 피막인 프라이머층을 추가로 구비하고, 그 프라이머층은 0.002 ∼ 0.02 ㎜ 의 범위의 두께를 갖는 상기 (1) ∼ (10) 중 어느 하나에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트.

(12) 상기 프라이머층이 이황화몰리브덴을 함유하는 고체 윤활제를 함유하는 상기 (11) 에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트.

(13) 상기 프라이머층은, 상기 이황화몰리브덴을 프라이머층을 구성하는 조성물 100 질량부에 대해 1 질량부 ∼ 50 질량부 함유하는 상기 (12) 에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트.

(14) 상기 프라이머층에 함유되는 상기 수지가 에폭시계 수지 및 시아네이트계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 열경화성 수지를 함유하는 상기 (11) ∼ (13) 중 어느 하나에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트.

(15) 상기 프라이머층에 함유되는 상기 수지가 우레탄계 중합체, 아세트산비닐계 중합체, 염화비닐계 중합체, 폴리에스테르계 중합체 및 아크릴계 중합체 그리고 그들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 열가소성 수지를 함유하는 상기 (11) ∼ (13) 중 어느 하나에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트.

(16) 상기 프라이머층에 함유되는 상기 수지가 멜라민 수지, 우레아 수지, 페놀 수지, 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 스티렌부타디엔 고무 및 실리콘 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 접착성 수지를 함유하는 상기 (11) ∼ (13) 중 어느 하나에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트.

(17) 상기 수지 조성물로 이루어지는 층이 상기 금속 지지박의 상기 적어도 편면 상에 코팅법에 의해 형성되는 것이고, 상기 수지 조성물로 이루어지는 층은, 물과 물보다 비점이 낮은 용매의 혼합 용매에 용해 또는 분산시킨 액을 상기 금속 지지박의 상기 적어도 편면 상에 도포한 것이고, 상기 물보다 비점이 낮은 용매가 알코올, 메틸에틸케톤, 아세톤, 테트라하이드로푸란 및 아세토니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 용매를 함유하는 상기 (1) ∼ (16) 중 어느 하나에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트.

(18) 상기 혼합 용매에 함유되는 상기 물과, 상기 물보다 비점이 낮은 용매의 배합비가 질량 기준으로 90/10 ∼ 50/50 의 범위인 상기 (17) 에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트.

(19) 직경 0.2 ㎜φ 이하의 드릴 비트에 의한 천공 가공에 사용되는 상기 (1) ∼ (18) 중 어느 하나에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트.

(20) 적층판 또는 다층판의 드릴 천공 가공에 사용되는 상기 (1) ∼ (19) 중 어느 하나에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트.

본 발명에 의하면, 종래의 드릴 천공용 엔트리 시트에 비해 구멍 위치 정밀도가 우수한 드릴 천공용 엔트리 시트를 제공할 수 있다.

도 1 은, 이황화몰리브덴의 일례를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 2 는, 몰리브덴산아연의 일례를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 3 은, 삼산화몰리브덴의 일례를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 4 는, 고체 윤활제의 입도 분포의 일례를 나타내는 입도 분포 곡선이다.
도 5 는, 실시예 및 비교예의 구멍 위치 정밀도를 비교한 도면이다.
도 6 은, 실시예 및 비교예의 구멍 위치 정밀도를 비교한 도면이다.
도 7 은, 누적 천공수에 대해 구멍 위치 정밀도 플롯한 도면이다.
도 8 은, 드릴 비트의 구심력을 설명하기 위한 도면이다.
도 9 는, 드릴 비트의 구심력을 설명하기 위한 도면이다.

이하, 필요에 따라 도면을 참조하면서, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 간단히「본 실시형태」라고 한다) 에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 도면 중, 동일 요소에는 동일 부호를 부여하는 것으로 하고, 중복되는 설명은 생략한다. 또, 상하 좌우 등의 위치 관계는, 특별히 언급하지 않는 한 도면에 나타내는 위치 관계에 기초하는 것으로 한다. 또한, 도면의 치수 비율은 도시된 비율에 한정되는 것은 아니다. 또, 본 명세서에 있어서의「(메트)아크릴」이란「아크릴」및 그것에 대응하는「메타크릴」을 의미하고, 「(메트)아크릴레이트」란「아크릴레이트」및 그것에 대응하는「메타크릴레이트」를 의미한다.

본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트 (이하, 간단히「엔트리 시트」라고도 한다) 는, 금속 지지박과, 그 금속 지지박의 적어도 편면 상에 형성된 수지 조성물로 이루어지는 층 (이하,「수지 조성물층」이라고 한다) 을 구비하는 드릴 천공용 엔트리 시트이다. 본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트에 있어서, 그 수지 조성물은, 수지와, 그 수지 100 질량부에 대해 70 질량부 ∼ 130 질량부의 고체 윤활제로서의 이황화몰리브덴을 함유하고, 그 수지 조성물층은 0.02 ∼ 0.3 ㎜ 의 범위의 두께를 갖는 것이다.

본 실시형태에 있어서, 고체 윤활제는, 상대 운동 중의 데미지로부터 드릴 비트와 프린트 배선판 재료의 공벽 표면을 보호하고, 마찰이나 마모를 감소시키기 위해 박막 또는 분말로서 사용하는 고체이다. 고체 윤활제는, 융점이 300 ℃ 이상의 것이면 바람직하고, 이로써 드릴 천공시의 엔트리 시트의 사용 온도보다 높은 온도 (예를 들어 200 ℃) 의 공기 중에 있어서도, 열적으로 보다 안정적이고, 잘 용융되지 않아 고체 상태를 유지할 수 있다. 또한, 드릴 천공시의 엔트리 시트의 사용 온도는, 드릴 비트 직경, 드릴 비트 회전수 (rpm), 가공 대상물에 따라 상이하지만, 100 ℃ 이상 200 ℃ 미만이면 바람직하다. 예를 들어, 보통 직경 0.9 ㎜φ 의 드릴 비트에서는 120 ℃ 여도 된다.

또, 본 실시형태의 수지 조성물은, 수용성 수지 A 를 함유하는 조성물인 것이 바람직하다. 여기서, 수용성 수지 A 란, 수용성 수지 외에 고체 윤활제가 아닌 수용성 윤활제도 포함하는 개념이다. 또한, 본 명세서에 있어서「고체 윤활제가 아닌」윤활제는, 액체 윤활제 및 반고체 윤활제를 포함하는 개념이다.

물론, 본 실시형태의 수지 조성물은, 공지된 열가소성의 비수용성 수지, 고체 윤활제가 아닌 비수용성 윤활제를 함유해도 되고, 그 밖의 첨가제로서 예를 들어, 핵제, 착색제, 열안정화제 등을 함유해도 된다. 여기서, 「비수용성」이란, 실온에 있어서의 물에 대한 용해도가 10 ㎎/d㎥ 이하인 것을 의미한다. 요컨대, 본 명세서에 있어서「수용성」이란, 실온에 있어서의 물에 대한 용해도가 10 ㎎/d㎥ 를 초과하는 것을 의미한다.

본 실시형태의 수지 조성물에 함유되는 수지로는, 수용성 수지 A, 열가소성의 비수용성 수지 및 고체 윤활제가 아닌 비수용성 윤활제를 들 수 있다. 수지 조성물에 함유되는 수지는, 엔트리 시트에 있어서의 수지 본래의 역할 이외에 고체 윤활제를 드릴 비트와 프린트 배선판 재료를 향하여 이동시키는 캐리어의 역할도 하고 있다. 요컨대, 수지는, 드릴 비트에 의한 천공시에 고체 윤활제를 드릴 비트나 프린트 배선 재료를 향하여 밀어넣음으로써, 그것들을 향하여 이동시킬 수 있다.

본 실시형태의 수지 조성물은, 이황화몰리브덴을 그 수지 조성물에 함유되는 수지 100 질량부에 대해 70 질량부 ∼ 130 질량부 함유하고, 80 질량부 ∼ 110 질량부 함유하는 것이 바람직하고, 80 질량부 ∼ 100 질량부 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이황화몰리브덴의 함유 비율이 70 질량부 이상임으로써, 본 발명의 목적을 보다 유효하게 또한 확실하게 달성할 수 있다. 이황화몰리브덴의 함유 비율이 130 질량부 이하임으로써, 이황화몰리브덴의 응집을 보다 유효하게 또한 확실하게 억제할 수 있는 결과, 구멍 위치 정밀도가 충분히 양호한 것이 된다. 또, 이황화몰리브덴의 함유 비율이 130 질량부 이하임으로써, 이황화몰리브덴의 응집을 억제한 엔트리 시트를 보다 용이하게 제조할 수 있고, 나아가서는 경제적 합리성의 관점에서도 바람직하다. 또한, 드릴 천공용 엔트리 시트의 분야에서, 흑연에 비해 고가인 이황화몰리브덴을 본 발명과 같이 다량 배합하는 발상은 지금까지 없었다. 몰리브덴산아연 또는 삼산화몰리브덴을 수지 조성물에 함유되는 수지 100 질량부에 대해 40 질량부까지 배합하는 예는 있었지만, 고가이기 때문에 소량으로의 배합을 전제로 한 작용 효과를 모색하고 있었다.

이황화몰리브덴 (MoS₂) 에 대해서는 다음의 특징이 있다. 즉, 이황화몰리브덴은, 모스 경도 1 ∼ 1.5 이고, 활석에 버금가는 부드러운 광물이다. 이황화몰리브덴은, 가열해도 용융되지 않고, 대기 중에서 350 ℃ 부터 서서히 산화되어 삼산화몰리브덴 (MoO₃) 이 된다. 이황화몰리브덴을 더욱 승온시키면 열분해된다. 이황화몰리브덴이 특징적인 것은, 관용의 고체 윤활제인 흑연에 비해 마찰 계수 μ 가 작고, 특히 100 ℃ 이상 200 ℃ 미만의 온도 영역에서는 습도의 영향을 잘 받지 않으므로, 마찰 계수 μ 가 안정적인 점에 있다. 한편, 흑연은 반드시 그러한 것은 아니며, 상기 온도 영역에 있어서 마찰 계수 μ 가 상승한다.

본 실시형태에 있어서, 본 발명자들은, 드릴 천공용 엔트리 시트에 배합하는 고체 윤활제로서 이황화몰리브덴을 사용한 경우, 각별한 구멍 위치 정밀도 향상을 발현하는 임계적인 함유 비율의 범위가 있는 것을 알아냈다. 즉, 이황화몰리브덴을 수지 조성물 중에 특정한 비율로 함유하는 것은, 지금까지 구멍 위치 정밀도를 높이는 데에 양호한 고체 윤활제인 것으로 생각하고 있던 몰리브덴산아연, 삼산화몰리브덴 등에 비해, 각별한 구멍 위치 정밀도 향상이라는 작용 효과를 발현하는 것을 알 수 있었다.

이황화몰리브덴은, 특히 100 ℃ 이상 200 ℃ 미만의 드릴 천공 온도에 있어서, 0.2 이하의 마찰 계수 μ 를 갖는 것이 바람직하다. 마찰 계수 μ 의 측정 방법은 JIS K 7125 (1999) 에 준거한다. 마찰 계수 μ 가 0.2 이하임으로써, 고체 윤활제로서의 본래의 성능을 보다 유효하게 또한 확실하게 발휘할 수 있다. 또한, 이황화몰리브덴의 순도는 바람직하게는 85 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이상이다. 또한, 이황화몰리브덴의 순도의 상한은 특별히 한정되지 않고, 100 질량％ 여도 되고, 99 질량％ 여도 된다. 이황화몰리브덴의 순도가 85 질량％ 이상임으로써, 불순물을 줄일 수 있으므로, 고체 윤활제로서의 성능을 보다 효과적으로 발휘할 수 있다. 이황화몰리브덴의 순도는 차수법에 의해 측정된다. 즉, 이황화몰리브덴에 함유되는 산화몰리브덴, 철, 불용 잔분, 탄소, 물, 유분을 불순물로 하고, 그 불순물의 질량을 전체 질량에서 뺀 수치를 이황화몰리브덴의 질량으로 하여, 전체 질량에 대한 이황화몰리브덴의 질량의 비율을 그 순도로 한다. 또한, 그 밖의 이황화몰리브덴의 순도 측정 방법으로서 ICP (Inductively Coupled Plasma) 질량 분석법 등을 들 수 있다.

고체 윤활제에 의한 작용의 구조는, 대략 하기와 같은 것으로 생각하고 있다. 단, 작용의 구조는 이것에 한정되지 않는다. 즉, 드릴 천공시에 드릴 비트와 천공 대상물 (예를 들어, 적층판 또는 다층판 등의 프린트 배선판 재료) 의 마찰열에 의해 드릴 비트는 가열된다. 이로써, 드릴 비트 주위의 수지 조성물은 거기에 함유되는 수지의 융점보다 높은 온도가 되므로, 수지가 용융되어 윤활성을 부여하는 작용을 발휘한다. 단, 그 부작용으로서, 수지 조성물에 함유되는 수지의 용융이나 열변형에 의해 드릴 비트는 옆으로 미끄러지기 쉬워진다.

도 8, 9 는, 드릴 천공시에 엔트리 시트에 드릴 비트가 진입하는 모습을 모식적으로 나타내는 도면이고, 수지로서 부호 B 로 나타내는 결정이 된 수용성 수지 A 를 사용하고, 도 8 은 수지 조성물이 고체 윤활제를 함유하지 않는 경우, 도 9 는 수지 조성물이 고체 윤활제로서의 이산화몰리브덴을 함유하는 경우를 나타내고 있다. 수용성 수지 A (B) 를 함유하는 수지 조성물이 고체 윤활제를 함유하지 않는 도 8 에 나타내는 바와 같은 경우, 드릴 비트 (A) 의 선단은, 수지 조성물층에 진입하고, 옆으로 미끄러지면서 달라붙는 점을 찾게 된다. 드릴 비트 (A) 주위의 수지 조성물은 부드러운 상태에 있으므로, 드릴 비트 (A) 에 작용하는 구심력 (D) 이 약해져, 드릴 비트 (A) 가 옆으로 미끄러지는 것을 멈추기 어렵다. 이 때문에, 구멍 위치 정밀도의 향상에는 한계가 있다. 그래서, 본 발명자들은, 고체 윤활제로서 이황화몰리브덴을 배합하고, 그 배합량을 최적화하는 것을 알아냈다.

첫째, 고체 윤활제인 이황화몰리브덴은 적당한 경도가 있다. 그리고, 드릴 천공시의 온도하에 있어서도, 형상이 고정된 고체 상태를 유지하고, 그 위치도 고정되기 쉬워진다. 그 결과, 수용성 수지 A (B) 를 함유하는 수지 조성물이 고체 윤활제로서의 이산화몰리브덴 (E) 을 함유하는 도 9 에 나타내는 바와 같은 경우, 드릴 비트 (A) 의 선단은, 수지 조성물층에 진입할 때, 형상이나 위치가 고정된 고체 윤활제 (E) 에 달라붙게 된다. 그러면, 구심력 (D) 이 강해지고, 특히 초기 및 누적 3,000 hits 의 구멍 위치 정밀도가 우수하다는 작용 효과를 발휘하게 된다.

둘째, 고체 윤활제인 이황화몰리브덴 (E) 은, 드릴 천공시의 온도하에 있어서도, 형상이 고정된 고체 상태를 유지하기 때문에, 수지 조성물의 열변형과 드릴 비트 (A) 가 옆으로 미끄러지는 것을 억제할 수 있다. 그러면, 드릴 비트 (A) 는 충분한 구심력 (D) 을 얻을 수 있고, 구멍 위치 정밀도가 향상된다. 그 결과, 드릴 비트 (A) 의 마모가 진행된 누적 6,000 hits 에 있어서도, 구멍 위치 정밀도가 우수하다는 현저한 작용 효과를 발휘한다.

셋째, 이황화몰리브덴 (E) 은, 드릴 비트 (A) 의 홈에 부착되므로, 그 고체 윤활 작용에 의해 윤활성이 높아진다. 그 결과, 절삭 분말의 배출이 원활해짐으로써, 절삭 분말이 멍울이 되어 낙하하는 것을 방지하고, 멍울상의 절삭 분말을 드릴 비트 (A) 가 디디는 것에 의해 기인할 수 있는 드릴 비트 파손을 방지하는 것이 가능해진다.

넷째, 드릴 비트 (A) 의 표면이나 홈 및 천공 대상물의 공벽에 고체 윤활제인 이황화몰리브덴 (E) 이 부착된다. 고체 윤활제인 이황화몰리브덴 (E) 은 고체이므로 형상이 고정되어 있기 때문에, 천공 대상물과 드릴 비트 (A) 사이에 항상 존재하여 윤활성을 높이고, 드릴 비트 마모를 억제하는 작용 효과를 발휘하는 것이 가능해진다.

고체 윤활제인 이황화몰리브덴은, 금속 지지박과 수지 조성물층 사이에 구비되어도 되는 수지 피막 (이후에 상술한다. 이하,「프라이머층」이라고도 한다.) 에 함유되어도 된다. 프라이머층은, 금속 지지박 (예를 들어, 알루미늄박) 과 직접 접하기 때문에, 프라이머층에 이황화몰리브덴이 함유되는 것은, 금속 지지박의 바로 가까이여도, 이황화몰리브덴에 의한 구멍 위치 정밀도의 향상 효과를 발휘할 수 있다. 특히, 이황화몰리브덴이 프라이머층에 서로의 입자가 접하도록 (세밀 충전으로) 함유됨으로써, 구멍 위치 정밀도의 향상 효과가 더욱 높아진다. 이황화몰리브덴은, 프라이머층을 구성하는 조성물 100 질량부에 대해 1 질량부 ∼ 50 질량부 함유되는 것이 바람직하고, 5 질량부 ∼ 30 질량부 함유되는 것이 보다 바람직하다. 이황화몰리브덴의 함유 비율이 1 질량부 이상임으로써, 이황화몰리브덴에 의한 작용 효과를 보다 유효하게 또한 확실하게 발휘할 수 있다. 이황화몰리브덴의 함유 비율이 50 질량부 이하임으로써, 박후 (薄厚) 인 프라이머층과 금속 지지박의 접착성을 보다 높게 유지할 수 있다. 이황화몰리브덴을 함유하는 프라이머층을 구성하는 수지는, 열경화성 수지 및 열가소성 수지 중 어느 것이어도 되고, 또 접착성 수지여도 된다.

이황화몰리브덴은, 천공 대상물, 예를 들어, 적층판 또는 다층판 등의 프린트 배선판 재료의 사양에 따라, 특정한 범위 중에서 최적의 입경과 함유 비율을 선택하는 것이 보다 바람직하다. 이황화몰리브덴은 층상 구조를 갖고, 형상이 고정되어 있고, 적당한 경도를 갖는 고체이다. 수지 조성물에 함유되는 이황화몰리브덴은 입경 0.1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 입경 0.5 ㎛ ∼ 29 ㎛ 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 이황화몰리브덴의 평균 입경으로는 1 ㎛ ∼ 20 ㎛ 이면 바람직하고, 1 ㎛ ∼ 15 ㎛ 이면 보다 바람직하고, 1 ㎛ ∼ 10 ㎛ 이면 더욱 바람직하고, 3 ㎛ ∼ 8 ㎛ 이면 특히 바람직하다. 이황화몰리브덴은, 그 특성 때문에 구멍 위치 정밀도가 중요한 소경 드릴 비트에 있어서, 특히 드릴 비트가 달라붙기 쉽다. 또, 이황화몰리브덴은, 층상 구조로서 얇은 형상을 가지므로, 드릴 비트의 회전시에 그 홈에 끌려들어가기 쉬워, 절삭 분말의 배출에도 기여한다. 이황화몰리브덴의 평균 입경이 1 ㎛ 이상임으로써, 형상이 고정된 고체 윤활제가 그 위치도 더욱 고정되기 쉬워지므로, 고체 윤활제로서의 기능을 보다 유효하게 또한 확실하게 발휘한다. 한편, 이황화몰리브덴의 평균 입경이 20 ㎛ 이하인 경우, 구멍 위치 정밀도를 보다 우수한 것으로 할 수 있음과 함께 절삭 분말의 배출을 더욱 원활히 진행하는 것이 가능해진다.

이황화몰리브덴의 입경은 최대 입경값보다 평균 입경값이 중요하다. 왜냐하면, 수지 조성물 중에 수지 100 질량부에 대해 70 질량부 ∼ 130 질량부로 높은 비율로 함유되는 이황화몰리브덴의 전체적인 입경이, 드릴 천공용 엔트리 시트의 특성인 구멍 위치 정밀도 및 윤활성에 보다 큰 영향을 주기 때문이다. 그 때문에, 이황화몰리브덴의 최대 입경보다 평균 입경을 관리하는 것이 드릴 천공용 엔트리 시트의 성능을 향상시키기 때문에 보다 중요해진다. 이황화몰리브덴 등의 고체 윤활제의 입도 측정법에서는, 먼저, 시료를 0.2 ％ 헥사메타인산 용액과 10 ％ 트리톤 몇 방울로 이루어지는 용액에 분산시키고, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (형번 : SALD-2100, 주식회사 시마즈 제작소 제조) 를 사용하여, 투영된 고체 윤활제의 입자 각각의 최대 길이를 측정한다. 이어서, 측정 결과로부터 입도 분포 곡선을 작성한다. 그 곡선이 나타내는 최대 입경 내지 최소 입경의 범위를 고체 윤활제의 입경의 범위로 하고, 또 입도 분포 곡선에 있어서 고체 윤활제의 체적 기준에서의 함유 비율이 가장 높은 입경을 평균 입경으로 한다.

이황화몰리브덴은 비팽윤성이다. 이 때문에, 팽윤성의 고체 윤활제와 같이 보습 정도를 엄밀하게 관리할 필요가 없어, 공업상 유리하다. 여기서, 비팽윤성의 정의에 대해, 물 90 질량부에 고체 윤활제를 10 질량부 배합한 수용액을 비커나 플라스크 등의 높이 방향으로 일정한 내경을 갖고, 또한 평탄한 내저면을 갖는 용기에 수용하고, 충분히 혼합될 때까지 교반한다. 그 후, 1 시간 정치 (靜置) 하고 나서 고체 윤활제의 침강 높이를 측정하고, 침강 높이비 (용기의 내저면에서 수용액의 액면까지의 높이에 대한, 내저면에서 고체 윤활제의 침강물 상면까지의 높이의 비율) 가 50 ％ 미만인 경우를 비팽윤이라고 정의한다. 또한, 침강 높이비가 90 ％ 이상인 경우를 분산 또는 팽윤, 침강 높이비가 50 ％ 이상 90 ％ 미만인 경우를 팽윤이라고 정의한다. 본 실시형태의 이황화몰리브덴에서는, 내저면에서 액면까지의 높이가 68 ㎜, 내저면에서 이황화몰리브덴의 침강물 상면까지의 높이가 28 ㎜, 침강 높이비가 41.2 ％ 로, 명확하게 2 층 분리한 예가 있다.

이와 같은 특성은, 수지 조성물에 함유되는 수지가 수용성 수지 A 이고, 엔트리 시트를 제조할 때, 수용성 수지 A 와 이황화몰리브덴을 함유하는 용액 (분산액) 을 제조하는 경우, 하기의 장점이 있다. 먼저, 이황화몰리브덴이 액 중에 균일하게 분산되기 쉬워, 잘 응집되지 않는다. 그 결과, 얻어지는 엔트리 시트에 있어서도, 이황화몰리브덴이 시트 전체에 걸쳐 양호하게 분산되는 것이 가능해진다. 또, 천공 가공 후, 이황화몰리브덴이 구멍 내 잔류한 경우, 세정하기 쉬워진다. 단, 수용성 수지 A 의 용액을 제조할 때에는, 이황화몰리브덴의 농도 구배가 발생하지 않도록, 충분히 교반하는 것이 바람직하다.

수용성 수지 A 는 특별히 한정되는 것은 아니다. 수용성 수지 A 는, 상기 서술한 바와 같이, 수용성 수지 및 고체 윤활제가 아닌 수용성 윤활제를 포함하는 개념이다. 수용성 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리아크릴산소다, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로오스 유도체, 폴리테트라메틸렌글리콜 및 폴리알킬렌글리콜의 폴리에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 혹은 2 종 이상인 것이 바람직하다. 폴리알킬렌글리콜의 폴리에스테르란, 폴리알킬렌글리콜과 이염기산을 반응시켜 얻어지는 축합물이다. 폴리알킬렌글리콜의 예로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜이나 이들의 공중합물로 예시되는 글리콜류를 들 수 있다. 이염기산으로는, 예를 들어, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 세바크산 및 피로멜리트산 등의 다가 카르복실산의 부분 에스테르, 그리고 산 무수물을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.

또, 고체 윤활제가 아닌 수용성 윤활제로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 ; 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등으로 예시되는 폴리옥시에틸렌의 모노에테르류 ; 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트 ; 헥사글리세린모노스테아레이트, 데카헥사글리세린모노스테아레이트 등으로 예시되는 폴리글리세린모노스테아레이트류 ; 폴리옥시에틸렌프로필렌 공중합체를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.

열가소성의 비수용성 수지로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 물질을 적용할 수 있다. 열가소성의 비수용성 수지로는, 예를 들어, 아미드계 엘라스토머, 부타디엔계 엘라스토머, 에스테르계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 폴리부텐, 저밀도 폴리에틸렌, 염소화폴리에틸렌, 메탈로센계 폴리올레핀 수지, 에틸렌·아크릴산에스테르·무수 말레산 공중합체, 에틸렌·글리시딜(메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌·아세트산비닐 공중합 수지, 변성 에틸렌·아세트산비닐 공중합 수지, 에틸렌·(메트)아크릴산 공중합 수지, 아이오노머 수지 및 에틸렌·(메트)아크릴산에스테르 공중합 수지를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.

고체 윤활제가 아닌 비수용성 윤활제로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 물질을 적용할 수 있다. 고체 윤활제가 아닌 비수용성 윤활제로는, 예를 들어, 에틸렌비스스테아로아미드, 올레산아미드, 스테아르산아미드, 메틸렌비스스테아르아미드 등으로 예시되는 아마이드계 화합물, 라우르산, 스테아르산, 팔미트산, 올레산 등으로 예시되는 지방산계 화합물, 스테아르산부틸, 올레산부틸, 라우르산글리콜 등으로 예시되는 지방산 에스테르계 화합물, 유동 파라핀, 폴리에틸렌 왁스 등으로 예시되는 지방족 탄화수소계 화합물, 올레인알코올 등으로 예시되는 고급 지방족 알코올을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.

수지 조성물층의 두께는, 드릴 천공 가공할 때에 사용하는 드릴 비트 직경이나, 가공하는 천공 대상물 (예를 들어, 적층판 또는 다층판 등의 프린트 배선판 재료) 의 구성 등에 따라 상이하다. 수지 조성물층의 두께는 0.02 ∼ 0.3 ㎜ 의 범위이면 바람직하고, 0.02 ∼ 0.2 ㎜ 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 수지 조성물층의 두께가 0.02 ㎜ 이상임으로써, 보다 충분한 윤활 효과가 얻어지고, 드릴 비트에 대한 부하가 경감되므로, 드릴 비트의 파손을 더욱 억제할 수 있다. 한편, 수지 조성물층의 두께가 0.3 ㎜ 이하임으로써, 드릴 비트에 대한 수지 조성물의 감겨붙음을 억제할 수 있다.

또, 수지 조성물층을 형성하는 방법으로는, 예를 들어, 금속 지지박의 적어도 편면 상에 직접 또는 간접적으로 수지 조성물을 적절히 융해시킨 용해액, 또는 용매에 용해 혹은 분산시킨 액 (이하, 간단히「수지 조성물 용액」이라고 한다) 을 도포한 후, 도액을 건조시키거나, 냉각시키거나, 고화시키거나 하여 수지 조성물을 형성하는 방법 (코팅법) 을 들 수 있다. 또는, 미리 수지 조성물의 시트를 제조해 두고, 금속 지지박과 첩합 (貼合) 하는 방법 (핫 멜트법) 이어도 된다. 그 때, 금속 지지박의 수지 조성물층을 형성하는 편면 상에 미리 수지 피막 (프라이머층) 이 형성되어 있는 것은, 금속 지지박과 수지 조성물층을 적층 일체화시키기 때문에 바람직하다. 상세하게는 후술한다.

또한, 코팅법 등에 의해 수지 조성물 용액을 직접 또는 간접적으로 금속 지지박의 적어도 편면 상에 도포한 후, 건조, 냉각, 또는 고화시키는 방법을 채용하는 경우, 사용되는 용매는 물과 물보다 비점이 낮은 용매를 함유하는 혼합 용매인 것이 바람직하다. 물과 물보다 비점이 낮은 용매를 함유하는 혼합 용매를 사용하는 것은, 치밀한 구정을 생성하고, 수지 조성물 중의 잔류 기포를 저감시키는 것에 기여한다. 물보다 비점이 낮은 용매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에탄올, 메탄올이나 이소프로필알코올 등의 알코올류를 들 수 있고, 메틸에틸케톤이나 아세톤 등의 저비점 용제도 사용할 수 있다. 그 밖의 용매로서, 예를 들어, 물 및 알코올류에 수지 조성물과의 상용성이 높은 테트라하이드로푸란 또는 아세토니트릴을 일부 혼합시킨 용매를 들 수 있다. 물과 물보다 비점이 낮은 용매의 배합비 (물/비점이 낮은 용매) 는, 질량 기준으로 90/10 ∼ 50/50 의 범위가 바람직하고, 80/20 ∼ 50/50 의 범위가 보다 바람직하고, 70/30 ∼ 50/50 의 범위가 보다 바람직하고, 60/40 ∼ 50/50 의 범위가 더욱 바람직하다. 물보다 비점이 낮은 용매의 배합비가 10 이상임으로써, 수용성 수지 A 를 사용한 경우, 그 치밀한 구정을 보다 생성하기 쉬워진다. 물보다 비점이 낮은 용매의 배합비가 50 이하임으로써, 공업적으로 보다 안정적으로 엔트리 시트를 생산하는 것이 가능해진다.

또, 코팅법 또는 핫 멜트법 등에 의해 수지 조성물 용액을 직접 또는 간접적으로 금속 지지박의 적어도 편면 상에 도포한 후, 가열 건조, 또는 냉각 고화시키는 방법을 채용하는 경우, 가열 건조시의 드릴 천공용 엔트리 시트의 온도는 120 ℃ ∼ 160 ℃ 이면 바람직하고, 냉각 고화는 상온이면 바람직하고, 가열 건조 후, 5 ∼ 30 초에서 상온 (예를 들어, 10 ∼ 30 ℃) 으로 냉각시키는 것이 바람직하다. 가열 온도가 160 ℃ 이하임으로써, 공업적으로 보다 안정적으로 엔트리 시트를 생산할 수 있다. 또, 냉각 온도가 상온임으로써, 후공정에서 결로를 발생시키는 것을 억제할 수 있다.

본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트에 사용되는 금속 지지박은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층과의 밀착성이 높고, 드릴 비트에 의한 충격에 견딜 수 있는 금속 재료이면 바람직하다. 금속 지지박의 두께는 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5 ㎜ 이고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.3 ㎜ 이다. 그 금속 지지박의 두께가 0.05 ㎜ 이상임으로써, 드릴 천공 가공시에 천공 대상물 (예를 들어, 적층판) 의 버의 발생을 억제할 수 있다. 또, 금속 지지박의 두께가 0.5 ㎜ 이하임으로써, 드릴 천공 가공시에 발생하는 절삭 분말의 배출이 보다 용이해진다. 금속 지지박의 금속종으로는, 입수성, 비용, 가공성의 관점에서 알루미늄이 바람직하다. 또, 동일한 관점에서 알루미늄박의 재질로는, 순도 95 ％ 이상의 알루미늄이 바람직하다. 그와 같은 알루미늄박으로는, 예를 들어, JIS-H 4160 에 규정되는 5052, 3004, 3003, 1N30, 1N99, 1050, 1070, 1085, 8021 을 들 수 있다. 금속 지지박에 알루미늄 순도 95 ％ 이상의 알루미늄박을 사용함으로써, 드릴 비트에 의한 충격의 완화 및 드릴 비트 선단부와의 달라붙음성이 향상되고, 수지 조성물에 의한 드릴 비트의 윤활 효과와 더불어, 가공 구멍의 구멍 위치 정밀도를 한층 높일 수 있다.

또, 수지 조성물층과의 밀착성의 점에서, 미리 표면 상에 수지 피막 (프라이머층) 이 형성된 금속 지지박을 사용하는 것이 바람직하다. 밀착성, 비용, 천공 특성의 관점에서, 프라이머층의 두께는 0.002 ∼ 0.02 ㎜ 인 것이 바람직하고, 0.002 ∼ 0.01 ㎜ 인 것이 보다 바람직하다. 고체 윤활제로서 이황화몰리브덴을 그 프라이머층에 함유시키는 경우, 프라이머층의 두께는 이황화몰리브덴의 입경에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그 프라이머층에 함유되는 수지에 대해서는, 수지 조성물층과의 밀착성을 향상시킬 수 있는 것이면 바람직하고, 열가소성 수지 및 열경화성 수지 중 어느 것이어도 되고, 혹은 접착성 수지여도 된다. 열가소성 수지로는, 예를 들어, 우레탄계 중합체, 아세트산비닐계 중합체, 염화비닐계 중합체, 폴리에스테르계 중합체, 아크릴계 중합체 및 그들의 공중합체를 들 수 있다. 열경화성 수지로는, 예를 들어, 에폭시계 수지, 시아네이트계 수지를 들 수 있다. 접착제로서 기능하는 접착성 수지로는, 상기 수지 이외에 예를 들어, 멜라민 수지, 우레아 수지, 페놀 수지 등의 합성 수지, 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 스티렌부타디엔 고무 및 실리콘 고무 등의 합성 고무를 들 수 있다. 프라이머층에 함유되는 수지는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.

드릴 천공용 엔트리 시트를 구성하는 각 층의 두께는, 다음과 같이 하여 측정한다. 즉, 드릴 천공용 엔트리 시트의 수지 조성물층측의 표면으로부터, 크로스 섹션 폴리셔 (니혼 전자 데이텀 주식회사 제조, 상품명「CROSS-SECTION POLISHER SM-09010」), 또는 울트라 마이크로톰 (Leica 사 제조, 상품명「EM UC7」) 을 사용하여, 드릴 천공용 엔트리 시트를 그 각 층의 적층 방향으로 절단한다. 그 후, SEM (주사형 전자 현미경 (Scanning Electron Microscope), KEYENCE 사제조, 품번「VE-7800」) 을 사용하여, 절단하여 나타난 단면에 대해 수직 방향으로부터 그 단면을 관찰하고, 금속 지지박 및 수지 조성물층, 그리고 필요에 따라 프라이머층의 두께를 측정한다. 1 시야에 대해 5 개 지점의 두께를 측정하고, 그 평균값을 각 층의 두께로 한다.

본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트는, 적층판 또는 다층판의 드릴 천공 가공에 사용되면, 본 발명의 목적을 보다 유효하게 또한 확실하게 발휘하므로 바람직하다. 또, 그 드릴 천공 가공은, 직경 (드릴 비트 직경) 0.2 ㎜φ 이하의 드릴 천공 가공, 바람직하게는 직경 0.05 ㎜φ 이상 0.2 ㎜φ 이하의 드릴 천공 가공이면, 본 발명의 목적을 더욱 유효하게 또한 확실하게 발휘할 수 있다. 특히, 구멍 위치 정밀도가 중요해지는 직경 0.05 ㎜φ 이상 0.15 ㎜φ 이하의 소경의 드릴 비트 용도, 그 중에서도 0.05 ㎜φ 이상 0.105 ㎜φ 이하의 극소경의 드릴 비트 용도이면, 드릴 비트 파손을 현저하게 줄일 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 0.05 ㎜φ 의 드릴 비트 직경은 입수 가능한 드릴 비트 직경의 하한이며, 이것보다 소경의 드릴 비트가 입수 가능해지면, 상기에 한정되지 않는다. 또, 직경 0.2 ㎜φ 초과의 드릴 비트를 사용하는 드릴 천공 가공에 본 실시형태의 엔트리 시트를 채용해도 문제 없다.

본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트는, 예를 들어, 프린트 배선판 재료, 보다 구체적으로는 적층판 또는 다층판을 드릴 천공 가공할 때에 사용된다. 구체적으로는, 적층판 또는 다층판을 1 장 또는 복수 장 중첩한 것 (프린트 배선판 재료) 의 적어도 최상면에 금속 지지박측이 프린트 배선판 재료에 접하도록 드릴 천공용 엔트리 시트를 배치하고, 그 엔트리 시트의 상면 (수지 조성물층의 면) 으로부터 드릴 천공 가공을 실시할 수 있다.

본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트는, 천공 가공시의 우수한 구멍 위치 정밀도와 수지 조성물층의 우수한 윤활성에 의해 천공 가공시에 있어서의 드릴 비트의 파손을 줄일 수 있다. 그 결과, 더욱더 고밀도 설계가 가능해지고, 고품질이고, 생산성이 우수한 천공 가공이 가능해진다. 혹은, 한 번에 천공 가공하는 중첩 장수를 늘리는 것이 가능해져, 생산성 향상과 비용 저하에 기여한다.

이상, 본 발명의 실시하기 위한 형태에 대해 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지의 변경을 가할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예의 효과를 본 발명의 범위에서 벗어나는 비교예와 비교하여 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한,「폴리에틸렌글리콜」을「PEG」,「폴리에틸렌옥사이드」를「PEO」로 약기하는 경우가 있다.

＜실시예 1＞

중량 평균 분자량 150,000 의 폴리에틸렌옥사이드 (메이세이 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 : 알톱 MG-150) 30 질량부와, 중량 평균 분자량 20,000 의 폴리에틸렌글리콜 (산요 화성 공업 주식회사 제조, 상품명 : PEG20000) 70 질량부를 수지 고형분이 30 질량％ 가 되도록, 물/MeOH (메탄올) 혼합 용액에 용해시켰다. 이 때의 물과 MeOH 의 비율을 질량비로 60/40 으로 하였다. 또한, 이 수용성 수지 조성물의 용액에 고체 윤활제로서 이황화몰리브덴 (다이조 주식회사 제조, 입경의 범위 : 0.5 ㎛ ∼ 29 ㎛, 평균 입경 : 5 ㎛, 이황화몰리브덴 순도 : 98 ％, 마찰 계수 μ : 0.4) 을 수용성 수지 조성물에 함유되는 수지 100 질량부에 대해 80 질량부 배합하고, 충분히 분산시켰다. 이렇게 하여 얻어진 수지 조성물 용액을, 편면에 두께 0.01 ㎜ 의 에폭시 수지 피막을 형성한 알루미늄박 (사용 알루미늄박 : 1100, 두께 0.1 ㎜, 미츠비시 알루미늄 주식회사 제조) 의 수지 피막면측에 바 코터를 사용하여, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 0.05 ㎜ 가 되도록 도포하고, 건조기에서 120 ℃ 에서 5 분간 건조 후, 상온까지 냉각시킴으로써, 드릴 천공용 엔트리 시트를 제조하였다. 또한, 본 실시예에서 사용한 이황화몰리브덴의 일부 주사형 전자 현미경 사진 (배율 : 10000 배) 을 도 1 에 나타낸다.

＜실시예 2＞

실시예 1 에 준하여, 표 1 에 나타내는 각 재료의 종류 및 함유 비율로 수지 조성물 용액을 조제하고, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 0.05 ㎜ 인 드릴 천공용 엔트리 시트를 제조하였다.

＜비교예 1 ∼ 22＞

＜평가 방법＞

실시예 및 비교예에서 제조한 드릴 천공용 엔트리 시트의 각 샘플에 대해 이하의 평가를 실시하였다.

(1) 구멍 위치 정밀도

겹겹이 쌓은 구리 피복 적층판 상에 드릴 천공용 엔트리 시트를 그 수지 조성물층을 위로 하여 배치하고, 드릴 천공 가공을 실시하였다. 드릴 비트 1 개에 대해 6,000 hits 의 천공 가공을 하고, 4 개의 드릴 비트를 사용하여 반복하였다. 드릴 비트 1 개분마다 1 ∼ 1,500 hits, 1 ∼ 3,000 hits, 1 ∼ 4,500 hits, 1 ∼ 6,000 hits 의 구멍에 대해, 겹겹이 쌓은 구리 피복 적층판의 최하판의 이면 (하면) 에 있어서의 구멍 위치와 지정 좌표의 편차를 홀 애널라이저 (형번 : HA-1AM, 히타치 비아메카닉스 주식회사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 그 편차에 대해 평균값 및 표준 편차 (σ) 를 계산하고, 「평균값 ＋ 3σ」를 산출하였다. 그 후, 드릴 천공 가공 전체의 구멍 위치 정밀도로서, 사용한 4 개의 드릴 비트에 대해 각각의「평균값 ＋ 3σ」값에 대한 평균값을 산출하여 표기하였다. 사용한 식은 하기와 같다. 1 ∼ 3,000 hits, 1 ∼ 6,000 hits 의 결과를 표 1 에 나타낸다.

(여기서, n 은 사용한 드릴의 개수를 나타낸다)

구멍 위치 정밀도는, 드릴 비트 마모가 비교적 진행되지 않은 누적 천공수 3,000 hits 의 구멍 위치 정밀도와, 드릴 비트 마모가 비교적 진행된 누적 천공수 6,000 hits 의 구멍 위치 정밀도를 참고로 하여, 표 1 에 나타내는 판정 기준으로 판정하였다. 누적 천공수 3,000 hits 및 6,000 hits 일 때의 판정이 낮은 쪽을 종합 판정으로 하였다. 이 때,「◎」는 구멍 위치 정밀도가 매우 우수하고,「○」는 구멍 위치 정밀도가 양호하고,「△」는 구멍 위치 정밀도가 약간 나쁘고,「×」는 구멍 위치 정밀도가 나쁜 것을 나타내고 있다.

(2) 고체 윤활제의 입도

고체 윤활제의 입도는 하기와 같이 하여 측정하였다. 먼저, 고체 윤활제의 시료를 0.2 ％ 헥사메타인산 용액과 10 ％ 트리톤 몇 방울로 이루어지는 용액에 분산시키고, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (형번 : SALD-2100, 주식회사 시마즈 제작소 제조) 를 사용하여, 투영된 고체 윤활제의 입자 각각의 최대 길이를 측정하였다. 이어서, 측정 결과로부터 입도 분포 곡선을 작성하였다. 그 곡선이 나타내는 최대 입경 내지 최소 입경의 범위를 고체 윤활제의 입경의 범위로 하고, 또 입도 분포 곡선에 있어서 고체 윤활제의 질량 기준에서의 함유 비율이 가장 높은 입경을 평균 입경으로 하였다. 도 4 에 이황화몰리브덴, 몰리브덴산아연 및 삼산화몰리브덴의 입도 분포 곡선을 나타낸다. 평균 입경은, 작은 쪽부터 몰리브덴산아연, 이황화몰리브덴, 삼산화몰리브덴의 순서였다.

표 1 에 나타내는 실시예 중, 가장 양호한 결과가 얻어진 실시예 1 과 비교예 1, 11, 16 에 대해, 1 ∼ 1,500 hits, 1 ∼ 3,000 hits, 1 ∼ 4,500 hits, 1 ∼ 6,000 hits 의 구멍에 있어서의, 구멍 위치 정밀도 (평균값 (Ave.) ＋ 3σ 의 평균값) 의 결과를 표 2 에 나타낸다. 또, 그들 실시예 및 비교예의 결과를 누적 천공수에 대한 구멍 위치 정밀도로서 플롯한 것을 도 7 에 나타낸다. 또한, 모든 실시예 및 비교예의 구멍 위치 정밀도의 결과를 고체 윤활제의 배합량에 대해 플롯하여 비교한 것을 도 5 (누적 천공수 3000 hits 의 경우) 및 도 6 (누적 천공수 6000 hits 의 경우) 에 나타낸다. 도면 중,「□」는 고체 윤활제를 배합하지 않은 비교예,「●」는 실시예 1, 2,「○」는 고체 윤활제 2 를 사용한 비교예,「△」는 고체 윤활제 3 을 사용한 비교예,「×」는 고체 윤활제 4 를 사용한 비교예의 플롯을 각각 나타낸다.

수용성 수지 A 의 조성 (1) 은, 폴리에틸렌옥사이드 (메이세이 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 : 알톱 MG-150, Mw : 150,000) 30 질량부, 폴리에틸렌글리콜 (산요 화성 공업 주식회사 제조, 상품명 : PEG20000, Mw : 20,000) 70 질량부, 합계 100 질량부였다.

고체 윤활제의 종류 (2) 는, 이황화몰리브덴 (주식회사 다이조 제조, 상품명 : M-5 파우더, 입경의 범위 : 0.5 ∼ 29 ㎛, 평균 입경 : 5 ㎛, 이황화몰리브덴 순도 : 98 ％, 층상 구조) 이었다.

고체 윤활제의 종류 (3) 은, 몰리브덴산아연 (닛폰 무기 화학 공업 주식회사 제조, 입경의 범위 : 0.4 ㎛ ∼ 13 ㎛, 평균 입경 : 3 ㎛, 층상 구조. 몰리브덴산아연의 일부 주사형 전자 현미경 사진 (배율 : 10000 배) 을 도 2 에 나타낸다.) 이었다.

고체 윤활제의 종류 (3) 은, 삼산화몰리브덴 (닛폰 무기 화학 공업 주식회사 제조, 입경의 범위 : 0.7 ㎛ ∼ 55 ㎛, 평균 입경 : 16 ㎛, 기둥상 구조. 삼산화몰리브덴의 일부 주사형 전자 현미경 사진 (배율 : 10000 배) 을 도 3 에 나타낸다.) 이었다.

또, 고체 윤활제를 사용하지 않은 것을 종류 (5) 로 하였다.

고체 윤활제는, 수지 조성물에 함유되는 수지 100 질량부에 대해 0 질량부, 5 질량부, 10 질량부, 20 질량부, 40 질량부, 60 질량부, 80 질량부, 90 질량부, 100 질량부, 200 질량부 중 어느 함유 비율로 하였다.

천공 가공 조건 (1) 은, 드릴 비트 (주식회사 텅갈로이 제조의 C-CFU020S, 드릴 비트 직경 : 0.2 ㎜φ) 를 사용하여, 회전수 : 200,000 rpm, 전송 속도 : 13 ㎛/rev., 상승 속도 : 25.4 m/min 으로 하고, 천공 대상물은 구리 피복 적층판 (미츠비시 가스 화학 주식회사 제조, 상품명 : CCL-HL832, 두께 : 0.2 ㎜, 구리박 두께 : 12 ㎛) 을 5 장 중첩한 것으로 하였다.

표 1 의 결과에 나타내는 바와 같이, 본 발명자들은, 수지 조성물에 함유되는 수지 100 질량부에 대해, 고체 윤활제로서 이황화몰리브덴을 70 질량부 내지 130 질량부로 다량으로 배합함으로써, 각별한 구멍 위치 정밀도를 실현하는 임계 영역을 알아냈다. 종래, 구멍 위치 정밀도를 어떻게 1 ㎛ 향상시킬 것인가라는 노력을 해 왔지만, 이와 같은 각별한 구멍 위치 정밀도의 향상을 달성하는 본 발명의 결과는, 당업자라도 예측할 수 있는 것은 아니다. 또, 표 2 의 결과에 나타내는 바와 같이, 누적 천공수 중 어느 것에 있어서도, 이황화몰리브덴은 각별히 우수한 구멍 위치 정밀도를 실현하는 것을 알 수 있었다.

표 1 에 나타내는 결과로부터, 실시예 1 ∼ 2 의 샘플은, 비교예 1 ∼ 22 의 샘플에 비해 드릴 비트 마모가 진행되지 않은 단계 및 마모가 진행된 단계 중 어느 것이어도, 구멍 위치 정밀도가 우수하다는 것을 알 수 있었다. 즉, 이황화몰리브덴의 배합량을 최적화함으로써, 본 발명의 이황화몰리브덴은, 종래 사용되고 있던 고체 윤활제인 몰리브덴산아연이나 삼산화몰리브덴에 비해 구멍 위치 정밀도가 현저하게 우수한 것을 알 수 있었다.

또한, 본 출원은, 2012년 3월 27일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2012-071081호) 에 기초하는 우선권을 주장하고 있으며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 종래의 드릴 천공용 엔트리 시트에 비해 구멍 위치 정밀도가 우수하고, 드릴 비트의 파손을 저감시킨 드릴 천공용 엔트리 시트를 제공할 수 있다.

A : 드릴 비트
B : 수용성 수지 A 의 결정
C : 금속 지지박
D : 구심력
E : 이황화몰리브덴

Claims

금속 지지박과, 그 금속 지지박의 적어도 편면 상에 형성된 수지 조성물로 이루어지는 층을 구비하는 드릴 천공용 엔트리 시트로서,
상기 수지 조성물은, 수지와, 그 수지 100 질량부에 대해 70 질량부 ∼ 130 질량부의 고체 윤활제로서의 이황화몰리브덴을 함유하고,
상기 수지 조성물로 이루어지는 층은 0.02 ∼ 0.3 ㎜ 의 범위의 두께를 갖는 드릴 천공용 엔트리 시트.
제 1 항에 있어서,
상기 이황화몰리브덴은 1 ∼ 20 ㎛ 의 평균 입경을 갖는 드릴 천공용 엔트리 시트.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 이황화몰리브덴의 순도가 85 질량％ 이상인 드릴 천공용 엔트리 시트.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 조성물은 수용성 수지 A 를 함유하는 드릴 천공용 엔트리 시트.
제 4 항에 있어서,
상기 수용성 수지 A 가 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리아크릴산소다, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로오스 유도체, 폴리테트라메틸렌글리콜 및 폴리알킬렌글리콜의 폴리에스테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌의 모노에테르류, 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리글리세린모노스테아레이트류 및 폴리옥시에틸렌프로필렌 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 수용성 수지를 함유하는 드릴 천공용 엔트리 시트.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 조성물은 열가소성의 비수용성 수지를 함유하는 드릴 천공용 엔트리 시트.
제 6 항에 있어서,
상기 열가소성의 비수용성 수지가 아미드계 엘라스토머, 부타디엔계 엘라스토머, 에스테르계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 폴리부텐, 저밀도 폴리에틸렌, 염소화폴리에틸렌, 메탈로센계 폴리올레핀 수지, 에틸렌·아크릴산에스테르·무수 말레산 공중합체, 에틸렌·글리시딜(메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌·아세트산비닐 공중합 수지, 변성 에틸렌·아세트산비닐 공중합 수지, 에틸렌·(메트)아크릴산 공중합 수지, 아이오노머 수지 및 에틸렌·(메트)아크릴산에스테르 공중합 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 비수용성 수지를 함유하는 드릴 천공용 엔트리 시트.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 조성물은 고체 윤활제가 아닌 비수용성 윤활제를 함유하는 드릴 천공용 엔트리 시트.
제 8 항에 있어서,
상기 고체 윤활제가 아닌 비수용성 윤활제가 아마이드계 화합물, 지방산계 화합물, 지방산 에스테르계 화합물, 지방족 탄화수소계 화합물 및 고급 지방족 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물을 함유하는 드릴 천공용 엔트리 시트.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 지지박은 0.05 ∼ 0.5 ㎜ 의 범위의 두께를 갖는 드릴 천공용 엔트리 시트.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 지지박과 상기 수지 조성물로 이루어지는 층 사이에 수지 피막인 프라이머층을 추가로 구비하고, 그 프라이머층은 0.002 ∼ 0.02 ㎜ 의 범위의 두께를 갖는 드릴 천공용 엔트리 시트.
제 11 항에 있어서,
상기 프라이머층이 이황화몰리브덴을 함유하는 고체 윤활제를 함유하는 드릴 천공용 엔트리 시트.
제 12 항에 있어서,
상기 프라이머층은, 상기 이황화몰리브덴을 프라이머층을 구성하는 조성물 100 질량부에 대해 1 질량부 ∼ 50 질량부 함유하는 드릴 천공용 엔트리 시트.
제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 프라이머층에 함유되는 상기 수지가 에폭시계 수지 및 시아네이트계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 열경화성 수지를 함유하는 드릴 천공용 엔트리 시트.
제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 프라이머층에 함유되는 상기 수지가 우레탄계 중합체, 아세트산비닐계 중합체, 염화비닐계 중합체, 폴리에스테르계 중합체 및 아크릴계 중합체 그리고 그들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 열가소성 수지를 함유하는 드릴 천공용 엔트리 시트.
제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 프라이머층에 함유되는 상기 수지가 멜라민 수지, 우레아 수지, 페놀 수지, 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 스티렌부타디엔 고무 및 실리콘 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 접착성 수지를 함유하는 드릴 천공용 엔트리 시트.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 조성물로 이루어지는 층이 상기 금속 지지박의 상기 적어도 편면 상에 코팅법에 의해 형성되는 것이고, 상기 수지 조성물로 이루어지는 층은, 물과 물보다 비점이 낮은 용매의 혼합 용매에 용해 또는 분산시킨 액을 상기 금속 지지박의 상기 적어도 편면 상에 도포한 것이고, 상기 물보다 비점이 낮은 용매가 알코올, 메틸에틸케톤, 아세톤, 테트라하이드로푸란 및 아세토니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 용매를 함유하는 드릴 천공용 엔트리 시트.
제 17 항에 있어서,
상기 혼합 용매에 함유되는 상기 물과, 상기 물보다 비점이 낮은 용매의 배합비가 질량 기준으로 90/10 ∼ 50/50 의 범위인 드릴 천공용 엔트리 시트.
제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
직경 0.2 ㎜φ 이하의 드릴 비트에 의한 천공 가공에 사용되는 드릴 천공용 엔트리 시트.
제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
적층판 또는 다층판의 드릴 천공 가공에 사용되는 드릴 천공용 엔트리 시트.