KR20140106685A - 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조 방법, 및 성형체 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 그의 제조 방법, 및 성형체 Download PDF

Info

Publication number
KR20140106685A
KR20140106685A KR1020147019338A KR20147019338A KR20140106685A KR 20140106685 A KR20140106685 A KR 20140106685A KR 1020147019338 A KR1020147019338 A KR 1020147019338A KR 20147019338 A KR20147019338 A KR 20147019338A KR 20140106685 A KR20140106685 A KR 20140106685A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyamide
resin
mass
resin composition
thermoplastic
Prior art date
Application number
KR1020147019338A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101675654B1 (ko
Inventor
마사유키 기토
도시유키 아리오
줌페이 가와다
마코토 모우리
오사무 와타나베
마코토 가토
히로타카 오카모토
Original Assignee
도요다 보쇼꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도요다 보쇼꾸 가부시키가이샤 filed Critical 도요다 보쇼꾸 가부시키가이샤
Priority claimed from JP2012280269A external-priority patent/JP5879253B2/ja
Priority claimed from JP2012280270A external-priority patent/JP5836923B2/ja
Publication of KR20140106685A publication Critical patent/KR20140106685A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101675654B1 publication Critical patent/KR101675654B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/005—Processes for mixing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2409/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2415/00—Characterised by the use of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2423/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08J2423/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2425/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2425/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2425/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2425/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2477/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2477/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/08—Polymer mixtures characterised by other features containing additives to improve the compatibility between two polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/04—Thermoplastic elastomer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)

Abstract

본 발명의 목적은, 강성이 우수함과 함께, 내충격 특성도 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 열가소성 수지 조성물은, 폴리올레핀 수지 중에 폴리아미드 수지가 분산되어 함유된 것으로서, 폴리아미드 수지 및 상용화제가 용융 혼련된 혼합 수지와, 폴리올레핀 수지가 용융 혼련됨으로써 얻어지고, 상용화제는, 엘라스토머(예를 들면, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 스티렌계 열가소성 엘라스토머 등)에 폴리아미드 수지와 반응할 수 있는 반응성기가 부여된 변성 엘라스토머인 것을 특징으로 한다. 또한, 폴리아미드 11 등의 식물 유래 폴리아미드 수지 1질량％ 이상 80질량％ 이하와, 폴리올레핀 수지 5질량％ 이상 75질량％ 이하와, 산 변성된 올레핀계 열가소성 엘라스토머인 상용화제 1질량％ 이상 30질량％ 이하를 용융 혼련하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물에도 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 그의 제조 방법, 및 성형체{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND MOLDED BODY}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조 방법, 및 성형체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 강성이 우수함과 함께, 내충격 특성도 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 내충격 특성이 우수함과 함께, 강성도 우수한 식물 유래 폴리아미드 수지를 이용한 열가소성 수지 조성물 및 성형체에 관한 것이다.
종래부터, 극성이 다른 수지끼리를 혼합하여, 수지의 특성을 개질하는 중합체 블렌드(중합체 얼로이를 포함함)가 활발히 검토되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2 참조).
그때, 수지끼리의 상용성이 불충분하면 내충격 특성 등의 기계적 물성이 저하되어버려, 중합체 블렌드에 의한 개질 효과를 얻을 수 없는 경우가 있기 때문에, 어떤 방법으로든 수지끼리의 상용성을 높일 필요가 있다. 예를 들면, 폴리프로필렌 수지와 폴리아미드 수지의 중합체 얼로이의 경우, 상용성을 개선하기 위해서, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 등의 상용화제를 사용하는 방법이 제안되어 있다.
자동차의 내장 부품이나 외장 부품 등의 분야에서는, 높은 기계적 물성이 요구되고 있어, 내충격 특성과 강성(굽힘 탄성률)의 양립이 필요 불가결로 되어 있다.
그러나, 상술한 중합체 블렌드에 있어서, 내충격 특성과 강성의 각 특성은 서로 트레이드오프(trade-off)의 관계에 있으며, 특히 내충격 특성을 살림으로써 강성이 부족하다는 상반되는 관계에 있기 때문에, 내충격 특성 및 강성의 양자의 특성을 충분히 만족시키는 것은, 아직 얻지 못하고 있는 것이 현실이다.
또한, 종래, 식물 유래 플라스틱 재료에 이용되는 식물 유래 수지로서는, 폴리락트산(PLA), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT) 및 폴리아미드 11(PA11) 등이 알려져 있다. 그리고, 이들 식물 유래 수지에 대하여 폴리올레핀 수지나 ABS 등의 석유 화학 유래 수지가 블렌딩되어, 얼로이화된 식물 유래 플라스틱 재료가 알려져 있다. 예를 들면, PLA를 이용한 예로서는, 하기 특허문헌 3 및 하기 특허문헌 4가 알려져 있다. 또한, PBS를 이용한 예로서는, 하기 특허문헌 5 및 하기 특허문헌 6이 알려져 있다. 또한, PA11을 이용한 예로서는, 하기 특허문헌 7이 알려져 있다.
그러나, 식물 유래 수지 중에서도, PLA, PBS 및 PTT를 이용한 식물 유래 플라스틱 재료에는, 이들 식물 유래 수지가 본래 가진 물성이 그대로 계승되어, 특히 기계적 특성을 충분히 충족하기에는 미치지 못한다는 문제가 있다. 즉, 예를 들면, PLA에서는 내충격성, 내열성 및 가수분해성에 대한 약점이 있고, PBS에서는 강성, 내열성 및 가수분해성에 대한 약점이 있고, PTT에서는 내충격성 및 가수분해성에 대한 약점이 있다. 이 때문에, 예를 들면, 자동차용 내장재로서의 도어 트림이나 데크 사이드 트림 등의 특히 높은 기계적 특성이 요구되는 부위에 대한 적용이 곤란한 등, 아직 사용상의 제약이 많다. 또한, 이들 식물 유래 수지를 베이스 재료로서 이용하려고 하면, 이들 수지의 개질이 필요하여, 고비용화를 초래하는 결과가 된다. 또한, 상기 특허문헌 5에 개시된 PA11을 이용한 열가소성 수지 조성물로서는, PA11의 상대재인 ABS 수지는 범용 수지이고 저비용이지만, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지와 비교하면 고비용의 재료인 점과, 비정질 수지이기 때문에 내용제성에 대한 약점이 있다는 문제가 있다.
또한, 자동차의 내장 부품이나 외장 부품 등의 분야에서는, 특히 높은 기계적 물성이 요구되고 있어, 내충격 특성과 강성(굽힘 탄성률)의 양립이 필요 불가결로 되어 있다.
그러나, 내충격 특성과 강성의 각 특성은 서로 트레이드오프의 관계에 있으며, 특히 내충격 특성을 살림으로써 강성이 부족하다는 상반된 경향이 있어, 내충격 특성 및 강성의 양자의 특성을 충분히 만족시키는 식물 유래 플라스틱 재료는 아직 얻지 못하고 있는 것이 현실이다.
일본 특허 공개 제2007-297441호 공보 일본 특허 공개 제2009-203410호 공보 일본 특허 공개 제2009-126916호 공보 일본 특허 공개 제2010-265444호 공보 일본 특허 공개 제2010-18694호 공보 일본 특허 공개 제2009-209227호 공보 일본 특허 공개 제2008-214585호 공보
본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 강성이 우수함과 함께, 내충격 특성도 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 내충격 특성이 우수함과 함께, 강성도 우수한 식물 유래 폴리아미드 수지를 이용한 열가소성 수지 조성물 및 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 문제를 해결하기 위해서, 청구항 1에 기재된 발명은, 폴리올레핀 수지 중에 폴리아미드 수지가 분산되어 함유된 열가소성 수지 조성물로서, 폴리아미드 수지 및 상용화제가 용융 혼련된 혼합 수지와, 폴리올레핀 수지가 용융 혼련됨으로써 얻어지고, 상기 상용화제는, 엘라스토머에 상기 폴리아미드 수지와 반응할 수 있는 반응성기가 부여된 변성 엘라스토머인 것을 요지로 한다.
청구항 2에 기재된 발명은, 청구항 1 기재에 있어서, 상기 엘라스토머가 에틸렌 또는 프로필렌과 탄소수 3 내지 8의 α-올레핀과의 중합체를 포함하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 또는 스티렌계 열가소성 엘라스토머인 것을 요지로 한다.
청구항 3에 기재된 발명은, 청구항 1 또는 2 기재에 있어서, 상기 폴리아미드 수지는, 폴리아미드 11, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 614, 폴리아미드 12, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 6I, 폴리아미드 9T, 폴리아미드 M5T, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1012, 폴리아미드 10T, 폴리아미드 MXD6, 폴리아미드 6T/66, 폴리아미드 6T/6I, 폴리아미드 6T/6I/66, 폴리아미드 6T/2M-5T 및 폴리아미드 9T/2M-8T 중 적어도 1종인 것을 요지로 한다.
청구항 4에 기재된 발명은, 폴리올레핀 수지 중에 폴리아미드 수지가 분산되어 함유된 열가소성 수지 조성물의 제조 방법으로서, 폴리아미드 수지 및 상용화제가 용융 혼련된 혼합 수지와, 폴리올레핀 수지를 용융 혼련하는 혼합 공정을 구비하고 있고, 상기 상용화제는, 엘라스토머에 상기 폴리아미드 수지와 반응할 수 있는 반응성기가 부여된 변성 엘라스토머인 것을 요지로 한다.
또한, 상기 문제를 해결하기 위해서, 청구항 5에 기재된 발명은, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지 및 상용화제를 용융 혼련하여 이루어지고,
상기 폴리아미드 수지는, 폴리아미드 11, 폴리아미드 610, 폴리아미드 614, 폴리아미드 1010 및 폴리아미드 10T 중 적어도 1종의 식물 유래 폴리아미드 수지임과 동시에, 그의 함유량이 상기 폴리아미드 수지, 상기 폴리올레핀 수지 및 상기 상용화제의 합계 100질량％에 대하여 1질량％ 이상 80질량％ 이하이고,
상기 폴리올레핀 수지의 함유량이, 상기 폴리아미드 수지, 상기 폴리올레핀 수지 및 상기 상용화제의 합계 100질량％에 대하여 5질량％ 이상 75질량％ 이하이고,
상기 상용화제는, 산 변성된 올레핀계 열가소성 엘라스토머임과 동시에, 그의 함유량이 상기 폴리아미드 수지, 상기 폴리올레핀 수지 및 해당 상용화제의 합계 100질량％에 대하여 1질량％ 이상 30질량％ 이하인 것을 요지로 한다.
청구항 6에 기재된 발명은, 청구항 5에 있어서, 상기 폴리아미드 수지의 상기 함유량이 10질량％ 이상 40질량％ 이하이고,
상기 폴리올레핀 수지의 상기 함유량이 50질량％ 이상 75질량％ 이하이고,
상기 상용화제의 상기 함유량이 5질량％ 이상 30질량％ 이하인 것을 요지로 한다.
청구항 7에 기재된 발명은, 청구항 5 또는 6에 있어서, 상기 상용화제가 무수 말레산 변성된 에틸렌·1-부텐 공중합체, 또는 무수 말레산 변성된 에틸렌·옥텐 공중합체인 것을 요지로 한다.
청구항 8에 기재된 발명은, 청구항 7에 있어서, 상기 폴리아미드 수지가 폴리아미드 11, 폴리아미드 610, 폴리아미드 1010 및 폴리아미드 10T 중 어느 하나임과 동시에, 상기 폴리올레핀 수지가 폴리프로필렌인 것을 요지로 한다.
청구항 9에 기재된 발명은, 청구항 8에 있어서, 비중이 0.89 이상 1.05 이하인 것을 요지로 한다.
청구항 10에 기재된 발명은, 청구항 5 내지 9 중 어느 하나에 기재한 식물 유래 폴리아미드 수지를 이용한 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 요지로 한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 따르면, 폴리아미드 수지 및 특정한 상용화제가 용융 혼련된 혼합 수지와, 폴리올레핀 수지가 용융 혼련됨으로써 얻어지고 있기 때문에, 강성이 우수함과 함께 내충격 특성도 우수하다.
또한, 엘라스토머가 에틸렌 또는 프로필렌과 탄소수 3 내지 8의 α-올레핀과의 중합체를 포함하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 또는 스티렌계 열가소성 엘라스토머인 경우, 보다 우수한 내충격 특성 및 강성이 얻어진다.
또한, 폴리아미드 수지가 특정한 수지인 경우, 내충격 특성 및 강성 양쪽이 우수한 재료를 얻을 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조 방법에 따르면, 폴리아미드 수지 및 특정한 상용화제가 용융 혼련된 혼합 수지와, 폴리올레핀 수지를 용융 혼련하는 혼합 공정을 구비하고 있기 때문에, 강성이 우수함과 함께 내충격 특성도 우수한 열가소성 수지 조성물을 용이하게 얻을 수 있다.
다른 본 발명의 식물 유래 폴리아미드 수지를 이용한 열가소성 수지 조성물에 따르면, 내충격 특성이 우수함과 함께, 강성도 우수한 식물 유래 폴리아미드 수지를 이용한 성형체를 얻을 수 있다.
또한, 폴리아미드 수지의 함유량이 10질량％ 이상 40질량％ 이하이고, 폴리올레핀 수지의 함유량이 50질량％ 이상 75질량％ 이하이고, 상용화제의 함유량이 5질량％ 이상 30질량％ 이하인 경우에는, 폴리아미드 수지의 함유량을 줄여서, 비중이 보다 작은 열가소성 수지 조성물이면서, 내충격 특성이 우수함과 함께 강성도 우수한 식물 유래 폴리아미드 수지를 이용한 열가소성 수지 조성물로 할 수 있다.
또한, 상용화제가 무수 말레산 변성된 에틸렌·1-부텐 공중합체 또는 무수 말레산 변성된 에틸렌·옥텐 공중합체인 경우에는, 특히 우수한 내충격 특성 및 강성을 얻을 수 있다.
또한, 폴리아미드 수지가 폴리아미드 11, 폴리아미드 610, 폴리아미드 1010 및 폴리아미드 10T 중 어느 하나임과 동시에, 폴리올레핀 수지가 폴리프로필렌인 경우에는, 각 수지의 우수한 성질을 유지하면서, 비중이 작고, 사출 성형성이 특히 우수한 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 비중이 0.89 이상 1.05 이하인 경우에는, 경량이면서 내충격 특성이 우수하며, 강성도 우수한 성형체를 얻을 수 있다.
본 발명의 성형체에 따르면, 식물 유래 폴리아미드 수지를 이용하면서, 내충격 특성이 우수함과 함께 강성도 우수한 성형체로 할 수 있다.
도 1은 샤르피 충격 강도에 관한 그래프이다.
도 2는 샤르피 충격 강도에 관한 그래프이다.
도 3은 SEM 관찰에 의한 수지의 분산 상태를 설명하는 설명도이다.
여기서 나타내는 사항은 예시적인 것 및 본 발명의 실시 형태를 예시적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 원리와 개념적인 특징을 가장 유효하면서 또한 어려움 없이 이해할 수 있는 설명이라고 생각되는 것을 제공할 목적으로 진술한 것이다. 이 점에서, 본 발명의 근본적인 이해를 위해 필요한 정도 이상으로 본 발명의 구조적인 상세를 나타내는 것을 의도하지는 않으며, 도면에 맞춘 설명에 의해서 본 발명의 몇 가지의 형태가 실제로 어떻게 구현화되는지를 당업자에게 분명히 하는 것이다.
[1] 열가소성 수지 조성물(I)
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 폴리올레핀 수지 중에 폴리아미드 수지가 분산되어 함유된 열가소성 수지 조성물로서,
폴리아미드 수지 및 상용화제가 용융 혼련된 혼합 수지와, 폴리올레핀 수지가 용융 혼련됨으로써 얻어지고,
상용화제는, 엘라스토머에 폴리아미드 수지와 반응할 수 있는 반응성기가 부여된 변성 엘라스토머인 것을 특징으로 한다.
이하, 이 열가소성 수지 조성물을 「열가소성 수지 조성물(I)」이라고도 한다.
(1-1) 각 성분에 대해서
상기 「폴리아미드 수지」는, 아미드 결합(-NH-CO-)을 통해 복수의 단량체가 중합되어 이루어지는 쇄상 골격을 갖는 중합체이다. 또한, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물(I)에 있어서, 후술하는 폴리올레핀 수지에 대하여 분산상을 이루는 수지이다.
폴리아미드 수지를 구성하는 단량체로서는, 아미노카프로산, 아미노운데칸산, 아미노도데칸산, 파라아미노메틸벤조산 등의 아미노산, ε-카프로락탐, 운데칸락탐, ω-라우릴락탐 등의 락탐 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
또한, 폴리아미드 수지는, 디아민과 디카르복실산의 공중합에 의해 얻을 수도 있다. 이 경우, 단량체로서의 디아민으로서는, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,13-디아미노트리데칸, 1,14-디아미노테트라데칸, 1,15-디아미노펜타데칸, 1,16-디아미노헥사데칸, 1,17-디아미노헵타데칸, 1,18-디아미노옥타데칸, 1,19-디아미노노나데칸, 1,20-디아미노에이코산, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 2-메틸-1,8-디아미노옥탄 등의 지방족 디아민, 시클로헥산디아민, 비스-(4-아미노시클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민, 크실릴렌디아민(p-페닐렌디아민 및 m-페닐렌디아민 등) 등의 방향족 디아민 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
또한, 단량체로서의 디카르복실산으로서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 브라실린산, 테트라데칸디오산, 펜타데칸디오산, 옥타데칸디오산과 같은 지방족 디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산과 같은 지환식 디카르복실산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산과 같은 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명에서는, 상기 폴리아미드 수지는, 탄소 원자수가 11인 아미드 결합 함유 단위를 주쇄에 포함하는 폴리아미드 수지인 것이 바람직하다. 즉, 탄소 원자수가 11인 단량체에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 폴리아미드 수지인 것이 바람직하고, 특히 11-아미노운데칸산 또는 운데칸락탐을 단량체로서 이용한 중합체(이하, 이 중합체를 「PA11계 수지」라고도 함)인 것이 바람직하다. 특히 11-아미노운데칸산은, 피마자유로부터 얻어지는 단량체이기 때문에, 환경 보호의 관점(특히 카본 뉴트럴의 관점)에서 바람직하다.
이들 탄소 원자수가 11인 단량체에서 유래되는 구성 단위는, PA11계 수지 내에서 전체 구성 단위 중의 50％ 이상인 것이 바람직하다. 즉, 탄소 원자수가 11 미만인 단량체에서 유래되는 구성 단위, 및/또는 탄소 원자수가 12 이상인 단량체에서 유래되는 구성 단위를 PA11계 수지 내에서 전체 구성 단위 중의 50％ 미만 포함할 수 있다. 또한, 이 PA11계 수지는, 그의 전체 구성 단위가 탄소 원자수 11인 단량체에서 유래되는 구성 단위일 수도 있다. 즉, 폴리아미드 수지는 폴리아미드 11(PA11)일 수도 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물(I)에 있어서, 상기 PA11계 수지 이외의 바람직한 폴리아미드로서는, 예를 들면, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 614, 폴리아미드 12, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 6I, 폴리아미드 9T, 폴리아미드 M5T, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1012, 폴리아미드 10T, 폴리아미드 MXD6, 폴리아미드 6T/66, 폴리아미드 6T/6I, 폴리아미드 6T/6I/66, 폴리아미드 6T/2M-5T, 폴리아미드 9T/2M-8T 등을 들 수 있다.
또한, 이들 폴리아미드는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
또한, PA11계 수지와 다른 폴리아미드를 병용할 때는, 폴리아미드 수지 전체를 100질량％로 한 경우에, 다른 폴리아미드의 함유 비율을 40질량％ 미만으로 할 수 있다.
또한, 폴리아미드 수지는, 주쇄를 구성하는 탄소 원자 중의 반수 이상(50％ 이상)의 탄소 원자가 쇄상 골격을 구성하는 것이 바람직하다. 즉, 폴리아미드 수지는 방향족 골격을 포함할 수도 있는데, 방향족 골격을 구성하는 탄소 원자는 주쇄를 구성하는 탄소 원자 중의 반수 미만(50％ 미만)인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서, 상기 폴리아미드 수지는, 폴리아미드 11, 폴리아미드 610, 폴리아미드 614, 폴리아미드 1010 및 폴리아미드 10T 중 적어도 1종의 식물 유래 폴리아미드 수지로 할 수 있다. 이 경우, 내충격 특성 및 강성 양쪽이 우수한 식물 유래 플라스틱 재료를 얻을 수 있다.
폴리아미드 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)은 특별히 한정되지 않지만, 5,000 내지 100,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7,500 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 50,000이다.
상기 「폴리올레핀 수지」는, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물(I)에 있어서, 폴리아미드 수지에 대하여 연속상을 이루는 수지이다.
폴리올레핀 수지는 특별히 한정되는 것은 아니고, 다양한 폴리올레핀을 사용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌 단독 중합체, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 α-올레핀은, 통상 탄소수 3 내지 20의 불포화 탄화수소 화합물이고, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다.
이들 폴리올레핀 수지는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 즉, 폴리올레핀 수지는 상기 중합체의 혼합물일 수도 있다.
폴리올레핀 수지의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)은 특별히 한정되지 않지만, 10,000 내지 500,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100,000 내지 450,000, 더욱 바람직하게는 200,000 내지 400,000이다.
또한, 이 폴리올레핀 수지는, 폴리아미드 수지에 대하여 친화성을 갖지 않는 폴리올레핀이며, 폴리아미드 수지에 대하여 반응할 수 있는 반응성기도 갖지 않는 폴리올레핀인 점에서, 후술하는 상용화제로서의 폴리올레핀계 성분과 상이하다.
상기 「상용화제」는, 엘라스토머에, 폴리아미드 수지와 반응할 수 있는 반응성기가 부여된 변성 엘라스토머이다.
상기 엘라스토머로서는, 통상 열가소성 엘라스토머가 이용된다. 열가소성 엘라스토머 중에서도, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 스티렌계 열가소성 엘라스토머가 바람직하다.
상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-옥텐 등의 α-올레핀이 공중합하여 이루어지는 것을 들 수 있다. 특히, 에틸렌 또는 프로필렌과 탄소수 3 내지 8의 α-올레핀과의 중합체가 바람직하다. 즉, 에틸렌과 탄소수 3 내지 8의 α-올레핀과의 중합체, 및 프로필렌과 탄소수 4 내지 8의 α-올레핀과의 중합체가 바람직하다.
구체적인 올레핀계 열가소성 엘라스토머로서는, 예를 들면, 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR), 에틸렌-1-부텐 공중합체(EBR), 에틸렌-1-펜텐 공중합체, 에틸렌-1-옥텐 공중합체(EOR), 프로필렌-1-부텐 공중합체(PBR), 프로필렌-1-펜텐 공중합체, 프로필렌-1-옥텐 공중합체(POR) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, EOR, EBR, EPR이 바람직하고, 특히 EBR, EOR이 바람직하다.
상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머로서는, 스티렌계 화합물과 공액 디엔 화합물의 블록 공중합체, 및 그의 수소 첨가체를 들 수 있다.
상기 스티렌계 화합물로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌 등의 알킬스티렌, p-메톡시스티렌, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.
상기 공액 디엔 화합물로서는, 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 메틸펜타디엔, 페닐부타디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔 등을 들 수 있다.
구체적인 스티렌계 열가소성 엘라스토머로서는, 예를 들면, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체(SIS), 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 공중합체(SEPS) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, SEBS가 바람직하다.
또한, 상기 폴리아미드 수지와 반응할 수 있는 반응성기로서는, 산 무수물기(-CO-O-OC-), 카르복실기(-COOH), 에폭시기[-C2O(2개의 탄소 원자와 1개의 산소 원자를 포함하는 삼원환 구조)], 옥사졸린기(-C3H4NO) 및 이소시아네이트기(-NCO) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 반응성기를 엘라스토머에 부여하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 사용할 수 있다.
상술한 반응성기 중에서도, 특히 산 무수물기가 바람직하다. 이 산 무수물기를 도입하기 위한 단량체로서는, 예를 들면, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, 무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 아디프산, 무수 시트라콘산, 테트라히드로 무수 프탈산, 부테닐 무수 숙신산 등의 산 무수물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산이 바람직하고, 무수 말레산이 특히 바람직하다.
또한, 이들 단량체는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
또한, 상용화제로서, 산 무수물기 등의 산기가 도입된 변성 엘라스토머를 이용하는 경우, 산기의 양은 특별히 한정되지 않는다.
여기서, 본 발명의 상용화제로서 이용되는 구체적인 변성 엘라스토머로서는, 예를 들면, 무수 말레산 변성 EPR, 무수 말레산 변성 EBR 및 무수 말레산 변성 EOR 등의 무수 말레산 변성 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 무수 말레산 변성 SEBS 등의 무수 말레산 변성 스티렌계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 무수 말레산 변성 EBR 및 무수 말레산 변성 EOR이 바람직하다.
또한, 본 발명에서의 상용화제는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상용화제의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)은 특별히 한정되지 않지만, 10,000 내지 500,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 30,000 내지 300,000이다.
(1-2) 열가소성 수지 조성물(I)에 대해서
본 발명에서의 열가소성 수지 조성물(I)에 있어서, 상기 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지 및 상용화제에서 유래되는 각 성분의 함유 비율은 특별히 한정되지 않는다.
폴리아미드 수지에서 유래되는 성분의 함유 비율은, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지 및 상용화제의 합계를 100질량％로 한 경우에 1 내지 90질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 50질량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 30질량％이다.
폴리올레핀 수지에서 유래되는 성분의 함유 비율은, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지 및 상용화제의 합계를 100질량％로 한 경우에 1 내지 90질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 80질량％, 더욱 바람직하게는 40 내지 70질량％이다.
상용화제에서 유래되는 성분의 함유 비율은, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지 및 상용화제의 합계를 100질량％로 한 경우에 1 내지 50질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 40질량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 30질량％이다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물(I)은, 폴리올레핀 수지 중에 폴리아미드 수지가 분산되어 함유되어 있다. 특히, 분산되어 있는 폴리아미드 수지의 입경은 작을수록 바람직하다. 즉, 폴리아미드 수지는, 모상인 폴리올레핀 수지 중에 미분산되어 있는 것이 바람직하다.
분산되어 있는 폴리아미드 수지의 평균 입경은 10 내지 20000nm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 10000nm, 더욱 바람직하게는 100 내지 5000nm이다.
또한, 상기 입경 등에 대해서는, 전자 현미경을 이용하여 얻어지는 화상 등을 기초로 측정할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물(I)은, 폴리아미드 수지 및 상용화제가 용융 혼련된 혼합 수지와, 폴리올레핀 수지가 용융 혼련됨으로써 얻어진 것이다.
또한, 상기 「혼합 수지」에 대해서는, 후술하는 열가소성 수지 조성물(I)의 제조 방법에서 그의 상세를 설명한다. 또한, 이 혼합 수지와 폴리올레핀 수지와의 용융 혼련에 대해서도, 후술하는 열가소성 수지 조성물(I)의 제조 방법에서 그의 상세를 설명한다.
[2] 열가소성 수지 조성물(I)의 제조 방법
본 발명의 열가소성 수지 조성물(I)의 제조 방법은, 폴리올레핀 수지 중에 폴리아미드 수지가 분산되어 함유된 열가소성 수지 조성물(I)의 제조 방법으로서,
폴리아미드 수지 및 상용화제가 용융 혼련된 혼합 수지와, 폴리올레핀 수지를 용융 혼련하는 혼합 공정을 구비하고 있고,
상용화제는, 엘라스토머에 폴리아미드 수지와 반응할 수 있는 반응성기가 부여된 변성 엘라스토머인 것을 특징으로 한다.
(2-1) 각 성분에 대해서
상기 「폴리아미드 수지」, 「폴리올레핀 수지」 및 「상용화제」에 대해서는, 각각 상술한 설명을 그대로 적용할 수 있다.
(2-2) 혼합 공정에 대해서
상기 「혼합 공정」은, 폴리아미드 수지 및 상용화제가 용융 혼련된 혼합 수지와, 폴리올레핀 수지를 용융 혼련하는 공정이다.
이와 같이, 미리 폴리아미드 수지 및 상용화제가 용융 혼련된 혼합 수지를 이용함으로써, 상용화제를 보다 효과적으로 기능시킬 수 있다. 즉, 분산상이 되는 폴리아미드 수지에 대하여 상용화제를 미리 혼합함으로써, 폴리올레핀 수지 내에 기능하지 않고 상용화제가 단독으로 분산되어 버리는 것을 억제할 수 있는 것으로 생각된다.
상기 「혼합 수지」는, 펠릿화 등에 의해 고형화된 형태일 수도 있고, 용융물일 수도 있다.
이 혼합 수지는, 예를 들면, 폴리아미드 수지 및 상용화제를, 압출기(1축 스크류 압출기 및 2축 혼련 압출기 등), 니더 및 믹서(고속 유동식 믹서, 패들 믹서, 리본 믹서 등) 등의 혼련 장치를 이용하여 용융 혼련함으로써 얻을 수 있다. 이들 장치는 1종만을 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 2종 이상을 이용하는 경우에는 연속적으로 운전할 수도 있고, 회분적으로(배치식으로) 운전해도 된다. 또한, 폴리아미드 수지와 상용화제는 일괄해서 혼합해도 되고, 어느 하나를 복수회에 나눠 첨가 투입(다단 배합)해서 혼합해도 된다.
또한, 폴리아미드 수지 및 상용화제를 용융 혼련할 때의 혼합 온도는 특별히 한정되지 않으며, 각 성분의 종류에 따라 적절하게 조정할 수 있다. 특히, 각 화합물이 용융된 상태로 혼합되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이 혼합 온도는 190 내지 350℃로 할 수 있고, 바람직하게는 200 내지 330℃, 더욱 바람직하게는 205 내지 310℃이다.
상기 혼합 공정에서, 상기 혼합 수지와 폴리올레핀 수지의 용융 혼련은, 예를 들면, 압출기(1축 스크류 압출기 및 2축 혼련 압출기 등), 니더 및 믹서(고속 유동식 믹서, 패들 믹서, 리본 믹서 등) 등의 혼련 장치를 이용하여 행할 수 있다. 이들 장치는 1종만을 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 2종 이상을 이용하는 경우에는 연속적으로 운전할 수도 있고, 회분적으로(배치식으로) 운전해도 된다. 또한, 제1 혼합 수지와 폴리올레핀 수지는 일괄해서 혼합할 수도 있고, 어느 하나를 복수회에 나눠 첨가 투입(다단 배합)해서 혼합해도 된다.
이 혼합 공정에서의 혼합 온도는 특별히 한정되지 않으며, 용융 혼련을 행할 수 있는 온도이면 되고, 각 성분의 종류에 따라 적절하게 조정할 수 있다. 특히, 모든 화합물이 용융된 상태로 혼합되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이 혼합 온도는 190 내지 350℃로 할 수 있고, 바람직하게는 200 내지 330℃, 더욱 바람직하게는 205 내지 310℃이다.
또한, 이 혼합 공정에서는, (1) 펠릿화 등에 의해 고형화된 혼합 수지와, 폴리올레핀 수지를 용융 혼련해도 되고, (2) 다단 배합식의 혼련 장치 등을 이용하여, 상류측에서 폴리아미드 수지와 상용화제를 용융 혼련한 후에, 동일 장치 내의 하류측에서 폴리올레핀 수지를 첨가하여, 폴리아미드 수지 및 상용화제의 용융 혼련물(혼합 수지)과 폴리올레핀 수지와의 혼합을 행해도 된다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물(I)의 제조 방법에 있어서, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지 및 상용화제의 배합 비율은 특별히 한정되지 않는다.
폴리아미드 수지의 배합 비율은, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지 및 상용화제의 합계를 100질량％로 한 경우에 1 내지 90질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 50질량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 30질량％이다.
또한, 폴리올레핀 수지의 배합 비율은, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지 및 상용화제의 합계를 100질량％로 한 경우에 1 내지 90질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 80질량％, 더욱 바람직하게는 40 내지 70질량％이다.
또한, 상용화제의 배합 비율은, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지 및 상용화제의 합계를 100질량％로 한 경우에 1 내지 50질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 40질량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 30질량％이다.
또한, 본 발명에서는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지 및 상용화제 이외의 다른 성분을 함유시킬 수도 있다. 다른 성분으로서는, 상기 이외의 다른 열가소성 수지, 난연제, 난연 보조제, 충전제, 착색제, 항균제, 대전 방지제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 다른 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리에스테르계 수지(폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리락트산) 등을 들 수 있다.
상기 난연제로서는, 예를 들면, 할로겐계 난연제(할로겐화 방향족 화합물), 인계 난연제(질소 함유 인산염 화합물, 인산에스테르 등), 질소계 난연제(구아니딘, 트리아진, 멜라민, 및 이들의 유도체 등), 무기계 난연제(금속 수산화물 등), 붕소계 난연제, 실리콘계 난연제, 황계 난연제, 적인계 난연제 등을 들 수 있다.
상기 난연 보조제로서는, 예를 들면, 각종 안티몬 화합물, 아연을 포함하는 금속 화합물, 비스무스를 포함하는 금속 화합물, 수산화마그네슘, 점토질 규산염 등을 들 수 있다.
상기 충전제로서는, 예를 들면, 유리 성분(유리 섬유, 유리 비드, 유리 박편 등), 실리카, 무기 섬유(유리 섬유, 알루미나 섬유, 카본 섬유), 흑연, 규산 화합물(규산칼슘, 규산알루미늄, 카올린, 탈크, 클레이 등), 금속 산화물(산화철, 산화티탄, 산화아연, 산화안티몬, 알루미나 등), 칼슘, 마그네슘, 아연 등의 금속의 탄산염 및 황산염, 유기 섬유(방향족 폴리에스테르 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유, 불소 수지 섬유, 폴리이미드 섬유, 식물성 섬유 등)
상기 착색제로서는, 예를 들면 안료 및 염료 등을 들 수 있다.
[3] 성형체에 대해서
본 발명에서의 열가소성 수지 조성물(I)은 어떻게 성형해도 좋으며, 그 방법은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 얻어지는 성형체의 형상, 크기 및 두께 등도 특별히 한정되지 않으며, 그의 용도도 특별히 한정되지 않는다. 상기 성형체는, 예를 들면, 자동차, 철도 차량, 선박 및 비행기 등의 외장재, 내장재 및 구조재 등으로서 이용된다. 이 중 자동차 용품으로서는, 자동차용 외장재, 자동차용 내장재, 자동차용 구조재, 엔진룸내 부품 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 범퍼, 스포일러, 카울링, 프론트 그릴, 가니쉬, 본네트, 트렁크 리드, 펜더 패널, 도어 패널, 루프 패널, 인스트루먼트 패널, 도어 트림, 쿼터 트림, 루프 라이닝, 필라 가니쉬, 데크 트림, 토너 보드, 패키지 트레이, 대쉬 보드, 컨솔 박스, 키킹 플레이트, 스위치 베이스, 시트 백보드, 시트 프레임, 암레스트, 선바이저, 흡기 매니폴드, 엔진 헤드커버, 엔진 언더커버, 오일필터 하우징, 차량 탑재용 전자 부품(ECU, TV 모니터 등)의 하우징, 에어 필터박스 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들면, 건축물 및 가구 등의 내장재, 외장재 및 구조재를 들 수 있다. 즉, 도어 표장재, 도어 구조재, 각종 가구(책상, 의자, 선반, 장롱 등)의 표장재, 구조재 등을 들 수 있다. 기타, 포장체, 수용체(트레이 등), 보호용 부재 및 파티션 부재 등을 들 수 있다. 또한, 가전제품(소형 TV, 냉장고, 세탁기, 청소기, 휴대 전화, 휴대 게임기, 노트북 컴퓨터 등)의 케이스 및 구조체로서도 적용할 수 있다.
[4] 열가소성 수지 조성물(II)
본 발명의 식물 유래 폴리아미드 수지를 이용한 열가소성 수지 조성물은, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지 및 상용화제를 용융 혼련하여 이루어지고,
폴리아미드 수지는, 폴리아미드 11, 폴리아미드 610, 폴리아미드 614, 폴리아미드 1010 및 폴리아미드 10T 중 적어도 1종의 식물 유래 폴리아미드 수지임과 동시에, 그의 함유량이 상기 3 성분의 합계 100질량％에 대하여 1질량％ 이상 80질량％ 이하이고,
폴리올레핀 수지의 함유량이, 상기 3 성분의 합계 100질량％에 대하여 5질량％ 이상 75질량％ 이하이고,
상기 상용화제는, 산 변성된 올레핀계 열가소성 엘라스토머임과 동시에, 그의 함유량이 상기 3 성분의 합계 100질량％에 대하여 1질량％ 이상 30질량％ 이하인 것을 특징으로 한다.
이하, 이 열가소성 수지 조성물을 「열가소성 수지 조성물(II)」이라고도 한다.
<각 성분에 대해서>
(1) 폴리아미드 수지에 대해서
상기 「폴리아미드 수지」는, 아미드 결합(-NH-CO-)을 통해 복수의 단량체가 중합되어 이루어지는 쇄상 골격을 갖는 중합체이다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물(II)로서는, 이 폴리아미드 수지는 폴리아미드 11(이하, 단순히 「PA11」라고도 함), 폴리아미드 610(이하, 단순히 「PA610」이라고도 함), 폴리아미드 614(이하, 단순히 「PA614」라고도 함), 폴리아미드 1010(이하, 단순히 「PA1010」이라고도 함), 폴리아미드 10T(이하, 단순히 「PA10T」라고도 함) 중에서 선택되는 적어도 1종이다.
상기 PA11은, 탄소 원자수 11인 단량체가 아미드 결합을 통해 결합된 구조를 갖는 폴리아미드 수지이다. 통상, PA11은 아미노운데칸산 또는 운데칸락탐을 단량체로서 이용하여 얻어진다. 특히 아미노운데칸산은, 피마자유로부터 얻어지는 단량체이기 때문에, 환경 보호의 관점(특히 카본 뉴트럴의 관점)에서 바람직하다. 이들 탄소 원자수가 11인 단량체에서 유래되는 구성 단위는, PA11 내에서 전체 구성 단위 중의 50％ 이상인 것이 바람직하고, 100％일 수도 있다.
상기 PA610은, 탄소 원자수 6인 단량체와 탄소 원자수 10인 단량체가 아미드 결합을 통해 결합된 구조를 갖는 폴리아미드 수지이다. 통상, PA610은 디아민과 디카르복실산의 공중합에 의해 얻어지고, 각각 헥사메틸렌디아민과 세박산이 이용된다. 이 중 세박산은, 피마자유로부터 얻어지는 단량체이기 때문에, 환경 보호의 관점(특히 카본 뉴트럴의 관점)에서 바람직하다. 이들 탄소 원자수 6인 단량체에서 유래되는 구성 단위와, 탄소 원자수 10인 단량체에서 유래되는 구성 단위는, PA610 내에서 그의 합계가 전체 구성 단위 중의 50％ 이상인 것이 바람직하고, 100％일 수도 있다.
상기 PA1010은, 탄소 원자수 10인 디아민과 탄소 원자수 10인 디카르복실산이 공중합된 구조를 갖는 폴리아미드 수지이다. 통상, PA1010에는 1,10-데칸디아민(데카메틸렌디아민)과 세박산이 이용된다. 데카메틸렌디아민 및 세박산은, 피마자유로부터 얻어지는 단량체이기 때문에, 환경 보호의 관점(특히 카본 뉴트럴의 관점)에서 바람직하다. 이들 탄소 원자수 10인 디아민에서 유래되는 구성 단위와, 탄소 원자수 10인 디카르복실산에서 유래되는 구성 단위는, PA1010 내에서 그의 합계가 전체 구성 단위 중의 50％ 이상인 것이 바람직하고, 100％일 수도 있다.
상기 PA614는, 탄소 원자수 6인 단량체와 탄소 원자수 14인 단량체가 아미드 결합을 통해 결합된 구조를 갖는 폴리아미드 수지이다. 통상, PA614는 디아민(구체적으로는, 헥사메틸렌디아민)과, 식물 유래이고 탄소 원자수 14의 디카르복실산과의 공중합에 의해 얻어진다. 그리고, 식물 유래의 카르복실산이 이용되기 때문에, 환경 보호의 관점(특히 카본 뉴트럴의 관점)에서 바람직하다. 이들 탄소 원자수 6인 단량체에서 유래되는 구성 단위와, 탄소 원자수 14인 단량체에서 유래되는 구성 단위는, PA614 내에서 그의 합계가 전체 구성 단위 중의 50％ 이상인 것이 바람직하고, 100％일 수도 있다.
상기 PA10T는, 탄소 원자수 10인 디아민과 테레프탈산이 아미드 결합을 통해 결합된 구조를 갖는 폴리아미드 수지이다. 통상, PA10T에는 1,10-데칸디아민(데카메틸렌디아민)과 테레프탈산이 이용된다. 이 중 데카메틸렌디아민은, 피마자유로부터 얻어지는 단량체이기 때문에, 환경 보호의 관점(특히 카본 뉴트럴의 관점)에서 바람직하다. 이들 탄소 원자수 10인 디아민에서 유래되는 구성 단위와, 테레프탈산에서 유래되는 구성 단위는, PA10T 내에서 그의 합계가 전체 구성 단위 중의 50％ 이상인 것이 바람직하고, 100％일 수도 있다.
상기 5종의 식물 유래 폴리아미드 수지 중에서도, PA11은 다른 4종의 식물 유래 폴리아미드 수지에 비해 저흡수성, 저비중 및 식물화도가 높다는 관점에서 보다 우수하다.
폴리아미드 610은, 흡수율, 내약품성 및 충격 강도의 점에서는 PA11보다 떨어지지만, 내열성(융점) 및 강성(강도)의 관점에서 우수하다. 또한, 폴리아미드 6이나 폴리아미드 66과 비교하여, 저흡수성이고 치수 안정성이 좋기 때문에, 폴리아미드 6이나 폴리아미드 66의 대체재로서 사용할 수 있다.
폴리아미드 1010은, PA11에 비해 내열성 및 강성의 관점에서 우수하다. 또한, 식물화도도 PA11과 동등하여, 보다 내구성이 필요한 부위에 사용할 수 있다.
폴리아미드 10T는, 분자 골격에 방향환을 포함하기 때문에, 폴리아미드 1010에 비해, 보다 융점이 높아 고강성이다. 그 때문에, 가혹 환경 하에서의 사용(내열 부위, 강도 입력 부위)이 가능하다.
이 폴리아미드 수지(식물 유래 폴리아미드 수지)의 함유량은, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지 및 상용화제의 합계 100질량％로 한 경우에 1질량％ 이상 80질량％ 이하이다. 이 범위에서는, 우수한 내충격 특성과 함께, 우수한 강성을 갖는 성형체를 얻을 수 있다. 이 함유량은 나아가 10질량％ 이상 40질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위에서는, 폴리올레핀 수지가 모상이 되고, 폴리아미드 수지(식물 유래 폴리아미드 수지)가 분산상이 되어, 모상 내에 폴리아미드 수지를 보다 작게 분산시킬 수 있다. 또한, 비중이 큰 폴리아미드 수지의 사용량을 줄여서 열가소성 수지 조성물(II) 전체의 비중을 저하시킬 수 있다. 이에 따라, 경량이면서, 우수한 내충격 특성과 함께 우수한 강성을 갖는 성형체를 얻을 수 있다. 이 함유량은 나아가 10질량％ 이상 35질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상 30질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
(2) 폴리올레핀 수지에 대해서
상기 「폴리올레핀 수지」는, 올레핀의 단독 중합체, 및/또는 올레핀의 공중합체이다. 올레핀으로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등을 들 수 있다.
즉, 폴리올레핀 수지로서는, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리1-부텐, 폴리1-헥센, 폴리4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 이들 중합체는 1종만으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용해도 된다. 즉, 폴리올레핀 수지는 상기 중합체의 혼합물로 해도 된다.
상기 폴리에틸렌 수지로서는, 에틸렌 단독 중합체, 및 에틸렌과 다른 올레핀과의 공중합체를 들 수 있다. 후자로서는, 에틸렌·1-부텐 공중합체, 에틸렌·1-헥센 공중합체, 에틸렌·1-옥텐 공중합체, 에틸렌·4-메틸-1-펜텐 공중합체 등을 들 수 있다(단, 전체 구성 단위수 중의 50％ 이상이 에틸렌에서 유래되는 단위임).
또한, 폴리프로필렌 수지로서는, 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌·에틸렌 공중합체, 프로필렌·1-부텐 공중합체 등을 들 수 있다(단, 전체 구성 단위수 중의 50％ 이상이 프로필렌에서 유래되는 단위임).
이들 중에서도, 상기 폴리에틸렌 수지 및 상기 폴리프로필렌 수지가 바람직하고, 특히 내충격성에 대한 관점에서 폴리프로필렌 수지가 바람직하다. 또한, 이 폴리프로필렌 수지에는, 상기 폴리프로필렌 수지와 상기 폴리에틸렌 수지의 혼합 수지도 포함된다. 이 경우, 상기 폴리프로필렌 수지와 상기 폴리에틸렌 수지의 합계를 100질량％로 한 경우에, 상기 폴리프로필렌 수지의 함유량은 50질량％ 이상이다.
폴리올레핀 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)은 특별히 한정되지 않지만, 100,000 내지 500,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100,000 내지 450,000, 더욱 바람직하게는 200,000 내지 400,000이다.
이 폴리올레핀 수지의 함유량은, 폴리아미드 수지(식물 유래 폴리아미드 수지), 폴리올레핀 수지 및 상용화제의 합계 100질량％에 대하여 5질량％ 이상 75질량％ 이하이다. 이 범위에서는, 우수한 내충격 특성과 함께, 우수한 강성을 갖는 성형체를 얻을 수 있다. 이 함유량은 나아가 50질량％ 이상 75질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위에서는, 폴리올레핀 수지가 모상이 되고, 폴리아미드 수지(식물 유래 폴리아미드 수지)가 분산상이 되어, 모상 내에 폴리아미드 수지를 보다 작게 분산시킬 수 있다. 또한, 비중이 큰 폴리아미드 수지의 사용량을 줄여서 열가소성 수지 조성물(II) 전체의 비중을 저하시킬 수 있다. 이에 따라, 경량이면서, 우수한 내충격 특성과 함께 우수한 강성을 갖는 성형체를 얻을 수 있다. 이 함유량은 나아가 52.5질량％ 이상 75질량％ 이하인 것이 바람직하고, 55질량％ 이상 70질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 기계적 특성을 충분히 유지하면서, 폴리아미드 수지의 함유량을 줄일 수 있음으로써, 성형체로 한 경우의 표면의 윤기를 억제하여 안정된 외관을 얻을 수 있다. 따라서, 직접 시인되는 외장재나 내장재에 대한 적용이 가능해져, 우수한 의장성을 발휘시킬 수 있다.
또한, 이 폴리올레핀 수지는, 폴리아미드 수지에 대하여 친화성을 갖지 않는 폴리올레핀이며, 폴리아미드 수지에 대하여 반응할 수 있는 반응성기도 갖지 않는 폴리올레핀인 점에서, 후술하는 상용화제에 포함되는 상용화제로서의 폴리올레핀계 성분과 상이하다.
(3) 상용화제에 대해서
상기 「상용화제」는, 산 변성된 올레핀계 열가소성 엘라스토머이다. 즉, 올레핀계 열가소성 엘라스토머에, 폴리아미드 수지와의 상호 작용을 발휘할 수 있는 산기가 도입된 변성 엘라스토머이다.
올레핀계 열가소성 엘라스토머로서는, 2종 이상의 올레핀을 공중합하여 이루어지는 것을 들 수 있다. 올레핀으로서는, 에틸렌, 프로필렌, 및 탄소수 4 내지 8의 α-올레핀 등을 들 수 있다. 이 중 탄소수 4 내지 8의 α-올레핀으로서는, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 올레핀계 열가소성 엘라스토머로서는, 에틸렌과 탄소수 3 내지 8의 α-올레핀과의 공중합체, 및 프로필렌과 탄소수 4 내지 8의 α-올레핀과의 공중합체가 바람직하다.
즉, 에틸렌과 탄소수 3 내지 8의 α-올레핀과의 공중합체로서는, 에틸렌·프로필렌 공중합체(EPR), 에틸렌·1-부텐 공중합체(EBR), 에틸렌·1-펜텐 공중합체, 에틸렌·1-옥텐 공중합체(EOR)를 들 수 있다. 또한, 프로필렌과 탄소수 4 내지 8의 α-올레핀과의 공중합체로서는, 프로필렌·1-부텐 공중합체(PBR), 프로필렌·1-펜텐 공중합체, 프로필렌·1-옥텐 공중합체(POR) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, EPR, EBR, EOR이 바람직하고, EBR, EOR이 보다 바람직하다.
한편, 올레핀계 열가소성 엘라스토머에 도입되는 산기로서는, 산 무수물기(-CO-O-OC-) 및/또는 카르복실기(-COOH) 등을 들 수 있다. 이들 반응성기를 엘라스토머에 부여하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 사용할 수 있다.
상기 산기 중에서도, 특히 산 무수물기가 바람직하다. 이 산 무수물기를 도입하기 위한 단량체로서는, 예를 들면, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, 무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 아디프산, 무수 시트라콘산, 테트라히드로 무수 프탈산, 부테닐 무수 숙신산 등의 산 무수물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산이 바람직하고, 무수 말레산이 특히 바람직하다. 이들 단량체는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
즉, 산 변성된 올레핀계 열가소성 엘라스토머로서는, 무수 말레산 변성된 에틸렌-1-부텐 공중합체, 또는 무수 말레산 변성된 에틸렌·옥텐 공중합체가 특히 바람직하다. 이 상용화제를 이용한 경우에는, 특히 작은 비중을 실현하면서, 우수한 내충격 특성 및 우수한 강성을 양립시킬 수 있음이 바람직하다.
또한, 상용화제로서, 산 무수물기 등의 산기가 도입된 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 이용하는 경우, 그 산기의 양은 특별히 한정되지 않는다.
이 상용화제의 함유량은, 폴리아미드 수지(식물 유래 폴리아미드 수지), 폴리올레핀 수지 및 상용화제의 합계 100질량％에 대하여 1질량％ 이상 30질량％ 이하이다. 이 범위에서는, 우수한 내충격 특성과 함께, 우수한 강성을 갖는 성형체를 얻을 수 있다. 이 함유량은 나아가 5질량％ 이상 30질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위에서는, 폴리올레핀 수지가 모상이 되고, 폴리아미드 수지(식물 유래 폴리아미드 수지)가 분산상이 되어, 모상 내에 폴리아미드 수지를 보다 작게 분산시킬 수 있다. 이에 따라, 특히 우수한 내충격 특성과 함께, 특히 우수한 강성을 갖는 성형체를 얻을 수 있다. 이 함유량은 나아가 10질량％ 이상 30질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상 25질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 식물 유래 폴리아미드 수지를 이용한 열가소성 수지 조성물(II)에 따르면 우수한 유동성을 얻을 수 있다. 특히, 본 조성물이, 폴리아미드 수지의 상기 함유량이 10질량％ 이상 40질량％ 이하, 폴리올레핀 수지의 상기 함유량이 50질량％ 이상 75질량％ 이하, 산 변성된 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 상기 함유량이 5질량％ 이상 30질량％ 이하인 경우에 우수한 유동성을 얻을 수 있어, 성형성이 우수하다.
본 발명의 식물 유래 폴리아미드 수지를 이용한 열가소성 수지 조성물(II)의 비중은 특별히 한정되지 않지만, 통상 1.05 이하로 할 수 있다. 이 비중은, 본 조성물이, 폴리아미드 11의 상기 함유량이 1질량％ 이상 40질량％ 이하, 폴리프로필렌 수지의 상기 함유량이 50질량％ 이상 75질량％ 이하, 무수 말레산 변성된 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 상기 함유량이 5질량％ 이상 30질량％ 이하인 경우에는, 특히 0.89 이상 1.05 이하로 할 수 있고, 나아가 0.92 이상 0.98 이하로 할 수 있다. 즉, 본 발명의 식물 유래 폴리아미드 수지를 이용한 열가소성 수지 조성물(II)은, 폴리에틸렌 수지 및 폴리프로필렌 수지와 동등한 비중으로 됨에도 불구하고, 이들 수지보다 현저하게 우수한 내충격성 및 강성을 얻을 수 있다.
(4) 다른 성분에 대해서
본 발명의 식물 유래 폴리아미드 수지를 이용한 열가소성 수지 조성물(II)에서는, 상기 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지 및 상용화제 이외에도 다른 성분을 함유할 수 있다.
즉, 예를 들면, 상기 폴리아미드 수지는, 상기 식물 유래 폴리아미드 수지에서 선택되는 폴리아미드 수지인데, 본 열가소성 수지 조성물(II)에는, 상기 폴리아미드 수지에 포함되지 않는 다른 폴리아미드 수지를 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 배합할 수 있다.
다른 폴리아미드 수지는, 디아민과 디카르복실산의 공중합에 의해 얻을 수도 있다. 이 경우, 단량체로서의 디아민으로서는, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,13-디아미노트리데칸, 1,14-디아미노테트라데칸, 1,15-디아미노펜타데칸, 1,16-디아미노헥사데칸, 1,17-디아미노헵타데칸, 1,18-디아미노옥타데칸, 1,19-디아미노노나데칸, 1,20-디아미노에이코산, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 2-메틸-1,8-디아미노옥탄 등의 지방족 디아민, 시클로헥산디아민, 비스-(4-아미노시클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민, 크실릴렌디아민(p-페닐렌디아민 및 m-페닐렌디아민 등) 등의 방향족 디아민 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
또한, 단량체로서의 디카르복실산으로서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 브라실린산, 테트라데칸디오산, 펜타데칸디오산, 옥타데칸디오산과 같은 지방족 디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산과 같은 지환식 디카르복실산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산과 같은 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
즉, 다른 폴리아미드로서는, 예를 들면, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 612, 폴리아미드 12, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 6I, 폴리아미드 9T, 폴리아미드 M5T 등을 들 수 있다. 이들 다른 폴리아미드는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 단, 다른 폴리아미드가 함유될 때는, 폴리아미드 수지(식물 유래 폴리아미드 수지)와 다른 폴리아미드 수지의 합계 전체를 100질량％로 한 경우에, 다른 폴리아미드의 함유 비율은 40질량％ 미만이다.
또한, 다른 폴리아미드 수지는, 주쇄를 구성하는 탄소 원자 중의 반수 이상(50％ 이상)의 탄소 원자가 쇄상 골격을 구성하는 것이 바람직하다. 즉, 다른 폴리아미드 수지는, 방향족 골격을 포함할 수도 있는데, 방향족 골격을 구성하는 탄소 원자는, 주쇄를 구성하는 탄소 원자 중의 반수 미만(50％ 미만)인 것이 바람직하다.
또한, 상기 상용화제는, 산 변성된 올레핀계 열가소성 엘라스토머인데, 본 열가소성 수지 조성물(II)에는, 상기 상용화제에 포함되지 않는 다른 상용화제를 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 배합할 수 있다.
즉, 예를 들면, 산 변성된 올레핀계 열가소성 엘라스토머 이외의 변성된 열가소성 수지 엘라스토머로서, 폴리아미드 수지와 반응할 수 있는 반응성기가 부여된 변성 열가소성 엘라스토머를 사용할 수 있다. 이 열가소성 엘라스토머로서는, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 및 스티렌계 열가소성 엘라스토머가 바람직하다.
올레핀계 열가소성 엘라스토머로서는 앞서 예시된 각종 엘라스토머를 사용할 수 있다. 한편, 스티렌계 열가소성 엘라스토머로서는, 스티렌계 화합물과 공액 디엔 화합물의 블록 공중합체, 및 그의 수소 첨가체를 들 수 있다.
상기 스티렌계 화합물로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌 등의 알킬스티렌, p-메톡시스티렌, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.
상기 공액 디엔 화합물로서는, 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 메틸펜타디엔, 페닐부타디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔 등을 들 수 있다.
구체적인 스티렌계 열가소성 엘라스토머로서는, 예를 들면, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체(SIS), 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 공중합체(SEPS) 등을 들 수 있다.
또한, 폴리아미드 수지와 반응할 수 있는 반응성기로서는, 산 무수물기(-CO-O-OC-), 카르복실기(-COOH), 에폭시기[-C2O(2개의 탄소 원자와 1개의 산소 원자를 포함하는 삼원환 구조)], 옥사졸린기(-C3H4NO) 및 이소시아네이트기(-NCO) 등을 들 수 있다.
즉, 다른 상용화제으로서는, 에폭시 변성된 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 산 변성된 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 에폭시 변성된 스티렌계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산 변성된 스티렌계 열가소성 엘라스토머로서는, 무수 말레산 변성 SEBS 등의 무수 말레산 변성 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 들 수 있다. 이들 다른 상용화제는 1종만을 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지 및 상용화제 이외의 다른 열가소성 수지, 난연제, 난연 보조제, 충전제, 착색제, 항균제, 대전 방지제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 다른 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리에스테르계 수지(폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리락트산) 등을 들 수 있다.
상기 난연제로서는, 예를 들면, 할로겐계 난연제(할로겐화 방향족 화합물), 인계 난연제(질소 함유 인산염 화합물, 인산에스테르 등), 질소계 난연제(구아니딘, 트리아진, 멜라민, 및 이들의 유도체 등), 무기계 난연제(금속 수산화물 등), 붕소계 난연제, 실리콘계 난연제, 황계 난연제, 적인계 난연제 등을 들 수 있다.
상기 난연 보조제로서는, 예를 들면, 각종 안티몬 화합물, 아연을 포함하는 금속 화합물, 비스무스를 포함하는 금속 화합물, 수산화마그네슘, 점토질 규산염 등을 들 수 있다.
상기 충전제로서는, 예를 들면, 유리 성분(유리 섬유, 유리 비드, 유리 박편 등), 실리카, 무기 섬유(유리 섬유, 알루미나 섬유, 카본 섬유), 흑연, 규산 화합물(규산칼슘, 규산알루미늄, 카올린, 탈크, 클레이 등), 금속 산화물(산화철, 산화티탄, 산화아연, 산화안티몬, 알루미나 등), 칼슘, 마그네슘, 아연 등의 금속의 탄산염 및 황산염, 유기 섬유(방향족 폴리에스테르 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유, 불소 수지 섬유, 폴리이미드 섬유, 식물성 섬유 등)
상기 착색제로서는, 예를 들면, 안료 및 염료 등을 들 수 있다.
[5] 제조 방법에 대해서
본 발명의 식물 유래 폴리아미드 수지를 이용한 열가소성 수지 조성물(II)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지 및 상용화제를 혼련하여 얻을 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, (1) 폴리아미드 수지와 폴리올레핀 수지와 상용화제를 동시에 혼련하거나, (2) 폴리아미드 수지 및 상용화제를 혼련하여 얻어진 혼련 수지와, 폴리올레핀 수지를 혼련하거나, (3) 폴리올레핀 수지 및 상용화제를 혼련하여 얻어진 혼련 수지와, 폴리아미드 수지를 혼련하는 등이다. 이들 중에서도, 상기 (2)의 방법은, 상기 (1) 및 상기 (3)과 비교하여 동일 배합량이라도 보다 우수한 내충격 특성 및 강성을 얻을 수 있다.
상기 각 공정에서의 혼련 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 압출기(1축 스크류 압출기 및 2축 혼련 압출기 등), 니더 및 믹서(고속 유동식 믹서, 패들 믹서, 리본 믹서 등) 등의 혼련 장치를 이용하여 행할 수 있다. 이들 장치는 1종만을 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 2종 이상을 이용하는 경우에는 연속적으로 운전할 수도 있고, 회분적으로(배치식으로) 운전해도 된다.
또한, 각 성분은 일괄해서 혼합해도 좋고, 복수 회에 나눠 첨가 투입(다단 배합)하여 혼합해도 된다.
이 혼합 공정에서의 혼합 온도는 특별히 한정되지 않으며, 용융 혼합을 행할 수 있는 온도이면 되고, 각 성분의 종류에 따라 적절하게 조정할 수 있다. 특히, 모든 열가소성 수지가 용융된 상태로 혼합되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이 혼합 온도는 190 내지 350℃로 할 수 있고, 바람직하게는 200 내지 330℃, 더욱 바람직하게는 205 내지 310℃이다.
[6] 성형체에 대해서
본 방법에 의해 얻어지는 열가소성 수지 조성물(II)은 어떻게 성형해도 좋으며, 그 방법은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 얻어지는 성형체의 형상, 크기 및 두께 등도 특별히 한정되지 않으며, 그의 용도도 특별히 한정되지 않는다.
즉, 본 발명의 성형체는, 예를 들면, 자동차, 철도 차량, 선박 및 비행기 등의 외장재, 내장재 및 구조재 등으로서 이용된다. 이 중 자동차 용품으로서는, 자동차용 외장재, 자동차용 내장재, 자동차용 구조재, 엔진룸내 부품 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 범퍼, 스포일러, 카울링, 프론트 그릴, 가니쉬, 본네트, 트렁크 리드, 펜더 패널, 도어 패널, 루프 패널, 인스트루먼트 패널, 도어 트림, 쿼터 트림, 루프 라이닝, 필라 가니쉬, 데크 트림, 토너 보드, 패키지 트레이, 대쉬 보드, 컨솔박스, 키킹 플레이트, 스위치 베이스, 시트 백보드, 시트 프레임, 암레스트, 선바이저, 흡기 매니폴드, 엔진 헤드커버, 엔진 언더커버, 오일필터 하우징, 에어 필터박스, ECU 박스, 텔레비전 모니터 등의 차량 탑재용 전자 부품의 하우징 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들면, 가전제품인 소형 대형 텔레비전, 냉장고, 세탁기, 청소기, 에어컨, 휴대 전화, 휴대 게임기, 노트북 컴퓨터 등의 케이스, 구조체로서도 사용할 수 있다.
뿐만 아니라, 건축물 및 가구 등의 내장재, 외장재 및 구조재 등으로서 이용된다. 즉, 도어 표장재, 도어 구조재, 각종 가구(책상, 의자, 선반, 장롱 등)의 표장재, 구조재 등을 들 수 있다. 기타, 포장체, 수용체(트레이 등), 보호용 부재 및 파티션 부재 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
[1-1] 폴리아미드 수지로서 PA11을 사용한 열가소성 수지 조성물(I)의 제조 및 시험편의 제작
<실시예 1>
(1) 혼합 수지의 제조
(A) 폴리아미드 수지로서 PA11(나일론 11 수지, 아르케마 가부시끼가이샤 제조, 품명 「릴산(Rilsan) BMN O」, 중량 평균 분자량 18,000, 융점 190℃)을 이용하고, 상용화제(C)로서 무수 말레산 변성 EPR(미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 품명 「타프머 MP0620」, MFR(230℃)=0.3g/10분)을 이용하여, 이들의 펠릿을 표 1에 나타내는 배합이 되도록 드라이 블렌드한 후, 2축 용융 혼련 압출기(가부시끼가이샤 테크노벨 제조, 스크류 직경 15mm, L/D=59)에 투입하고, 혼련 온도 210℃, 압출 속도 2.0kg/시간, 스크류 회전수 200회전/분의 조건으로 혼합을 행하고, 추가로 펠렛타이저를 이용하여 압출된 혼합 수지를 재단하여 혼합 수지 펠릿을 제작하였다.
(2) 혼합 공정
이어서, (B) 폴리올레핀 수지로서 폴리프로필렌 수지(단독 중합체, 닛본 폴리프로필렌 가부시끼가이샤 제조, 품명 「노바텍 MA1B」, 중량 평균 분자량 312,000, 융점 165℃)를 이용하여, 앞서 얻어진 혼합 수지 펠릿과 표 1에 나타내는 배합이 되도록 드라이 블렌드한 후, 2축 용융 혼련 압출기(가부시끼가이샤 테크노벨 제조, 스크류 직경 15mm, L/D=59)에 투입하고, 혼련 온도 210℃, 압출 속도 2.0kg/시간, 스크류 회전수 200회전/분의 조건으로 혼합을 행하고, 추가로 펠렛타이저를 이용하여 압출된 열가소성 수지 조성물을 재단하여 실시예 1의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 제작하였다.
그 후, 얻어진 실시예 1의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을, 사출 성형기(닛세이 수지공업 가부시끼가이샤 제조, 40톤 사출 성형기)의 호퍼에 투입하고, 설정 온도 210℃, 금형 온도 60℃의 사출 조건으로 물성 측정용 시험편을 사출 성형하였다.
<실시예 2>
(C) 상용화제로서 무수 말레산 변성 EBR(미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 품명 「타프머 MH7020」, MFR(230℃)=1.5g/10분)을 이용하여, 표 1에 나타내는 배합이 되도록 각 펠릿을 드라이 블렌드한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 제작하였다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 사출 성형을 행하여, 실시예 2의 물성 측정용 시험편을 얻었다.
<실시예 3>
(C) 상용화제로서 무수 말레산 변성 SEBS(아사히가세이케미컬즈 가부시끼가이샤 제조, 품명 「터프텍 M1913」, MFR(230℃)=5.0g/10분)를 이용하여, 표 1에 나타내는 배합이 되도록 각 펠릿을 드라이 블렌드한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 3의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 제작하였다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 사출 성형을 행하여, 실시예 3의 물성 측정용 시험편을 얻었다.
<실시예 4>
(C) 상용화제로서 무수 말레산 변성 EOR(다우 케미컬 가부시끼가이샤 제조, 품명 「앰플리파이(AMPLIFY) GR216」, 중량 평균 분자량 150,000, 무수 말레산 변성량=0.8중량％)을 이용하여, 표 1에 나타내는 배합이 되도록 각 펠릿을 드라이 블렌드한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 4의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 제작하였다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 사출 성형을 행하여, 실시예 4의 물성 측정용 시험편을 얻었다.
<실시예 5 내지 18>
(C) 상용화제로서 무수 말레산 변성 EBR(미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 품명 「타프머 MH7020」, MFR(230℃)=1.5g/10분)을 이용하여, 표 1 및 표 2에 나타내는 배합이 되도록 각 펠릿을 드라이 블렌드한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 5 내지 18의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 제작하였다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 사출 성형을 행하여, 실시예 5 내지 18의 물성 측정용 시험편을 얻었다.
<비교예 1>
(C) 상용화제로서 무수 말레산 변성 PP(산요 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 「유멕스 1001」, 중량 평균 분자량 40,000, 산가 26)를 이용하여, 표 2에 나타내는 배합이 되도록 각 펠릿을 드라이 블렌드한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 제작하였다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 사출 성형을 행하여, 비교예 1의 물성 측정용 시험편을 얻었다.
<비교예 2>
(C) 상용화제로서 미변성의 EPR(미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 품명 「타프머 P-0680」, MFR(230℃)=0.7g/10분)을 이용하여, 표 2에 나타내는 배합이 되도록 각 펠릿을 드라이 블렌드한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 2의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 제작하였다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 사출 성형을 행하여, 비교예 2의 물성 측정용 시험편을 얻었다.
<비교예 3>
(C) 상용화제로서 미변성의 EBR(미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 품명 「타프머 A-1070S」, MFR(230℃)=2.2g/10분)을 이용하여, 표 2에 나타내는 배합이 되도록 각 펠릿을 드라이 블렌드한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 3의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 제작하였다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 사출 성형을 행하여, 비교예 3의 물성 측정용 시험편을 얻었다.
<비교예 4>
(C) 상용화제로서 미변성의 SEBS(아사히가세이케미컬즈 가부시끼가이샤 제조, 품명 「터프텍 H1041」, MFR(230℃)=5g/10분)를 이용하여, 표 2에 나타내는 배합이 되도록 각 펠릿을 드라이 블렌드한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 4의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 제작하였다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 사출 성형을 행하여, 비교예 4의 물성 측정용 시험편을 얻었다.
<비교예 5>
폴리올레핀 수지로서 폴리프로필렌 수지(단독 중합체, 닛본 폴리프로필렌 가부시끼가이샤 제조, 품명 「노바텍 MA1B」, 중량 평균 분자량 312,000, 융점 165℃)를 2축 용융 혼련 압출기(가부시끼가이샤 테크노벨 제조, 스크류 직경 15mm, L/D=59)에 투입하고, 혼련 온도 210℃, 압출 속도 2.0kg/시간, 스크류 회전수 200회전/분의 조건으로 혼합을 행하고, 추가로 펠렛타이저를 이용하여 압출된 열가소성 수지 조성물을 재단하여 비교예 5의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 제작하였다(표 2 참조). 이어서, 실시예 1과 동일하게 사출 성형을 행하여, 비교예 5의 물성 측정용 시험편을 얻었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
[1-2] 열가소성 수지 조성물(I)의 성능 평가(실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 5)
(1) 샤르피 충격 강도의 측정
상기 [1-1]에서 얻어진 실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 5의 각 물성 측정용 시험편을 이용하여, JIS K7111-1에 준거하여 샤르피 충격 강도의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 3, 도 1(실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4) 및 도 2(실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4)에 나타내었다. 또한, 이 샤르피 충격 강도의 측정에서는, 노치(타입 A)를 갖는 시험편을 이용하여, 온도 23℃에서, 에지 와이즈 시험법에 의한 충격의 측정을 행하였다.
(2) 굽힘 탄성률의 측정
상기 [1-1]에서 얻어진 실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 5의 각 물성 측정용 시험편을 이용하여, JIS K7171에 준거하여 굽힘 탄성률의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, 이 굽힘 탄성률은, 각 시험편을 지점간 거리(L) 64mm로 한 2개의 지점(곡률 반경 5mm)에서 지지하면서, 지점간 중심에 배치한 작용점(곡률 반경 5mm)으로부터 속도 2mm/분으로 하중의 부하를 행하여 측정하였다.
(3) 모르폴로지 관찰
상기 [1-2] (1)에서 샤르피 충격 강도의 측정에 제공한 실시예 2의 물성 측정용 시험편의 파단면을, 주사형 전자 현미경(니혼 덴시 가부시끼가이샤 제조)에 의해, 5000배로 확대하여 얻어진 화상을 도 3에 나타내었다.
Figure pct00003
[1-3] 실시예 1 내지 18의 효과
표 3에 따르면, 상용화제로서 변성 폴리프로필렌 또는 미변성 엘라스토머를 이용한 비교예 1 내지 4에서는, 굽힘 탄성률이 1251 내지 1386MPa이었지만, 샤르피 충격 강도가 1.4 내지 4.2kJ/m2로 낮은 값이었다. 또한, 폴리아미드 수지 및 상용화제를 이용하지 않은 비교예 5에서는, 굽힘 탄성률이 1476MPa이었지만, 샤르피 충격 강도가 2.48kJ/m2로 낮은 값이었다.
이에 반해, 상용화제로서 변성 엘라스토머를 이용한 실시예 1 내지 18에서는, 굽힘 탄성률이 710 내지 1241MPa이고, 샤르피 충격 강도가 6.4 내지 86.3kJ/m2로, 강성이 우수함과 함께 내충격 특성도 우수함을 알 수 있었다.
특히, 도 1 및 표 3으로부터 분명한 바와 같이, 상용화제로서의 엘라스토머를 변성시킴으로써, 충분한 강성을 유지한 채 내충격성을 개선할 수 있음을 확인할 수 있었다.
구체적으로는, 상용화제로서 미변성 EPR을 이용한 비교예 2의 샤르피 충격 강도는 2.7kJ/m2이었던 것에 반해 무수 말레산 변성 EPR을 이용한 실시예 1의 샤르피 충격 강도는 6.5kJ/m2로, 대폭적인 내충격 특성의 개선을 확인할 수 있었다. 또한, 미변성 EBR을 이용한 비교예 3의 샤르피 충격 강도는 4.2kJ/m2이었던 것에 반해 무수 말레산 변성 EBR을 이용한 실시예 2의 샤르피 충격 강도는 10.1kJ/m2로, 대폭적인 내충격 특성의 개선을 확인할 수 있었다. 또한, 미변성 SEBS를 이용한 비교예 4의 샤르피 충격 강도는 2.8kJ/m2이었던 것에 반해 무수 말레산 변성 SEBS를 이용한 실시예 3의 샤르피 충격 강도는 7kJ/m2로, 대폭적인 내충격 특성의 개선을 확인할 수 있었다.
또한, 도 2 및 표 3으로부터 분명한 바와 같이, 상용화제로서, 변성 물질 중에서도 변성 엘라스토머를 이용함으로써, 충분한 강성을 유지한 채 내충격성을 개선할 수 있음을 확인할 수 있었다.
구체적으로는, 상용화제로서 변성 폴리프로필렌을 이용한 비교예 1의 샤르피 충격 강도는 1.4kJ/m2이었던 것에 반해 변성 엘라스토머를 이용한 실시예 1 내지 4의 샤르피 충격 강도는 6.5 내지 10.1kJ/m2로, 대폭적인 내충격 특성의 개선을 확인할 수 있었다.
또한, 도 3의 결과로부터, 실시예 2의 시험편이 해도 구조를 나타내고 있는 것임을 알 수 있다. 그리고, 바다상(즉, 모상인 폴리프로필렌 수지) 내에, 섬상(즉, 분산상인 폴리아미드 수지)의 대부분이 평균 입경이 약 800nm로 균일하게 미분산되어 있는 것을 확인할 수 있으므로, 특정한 상용화제를 이용함으로써 얻어진 이 구조에 의해, 내충격 특성 및 강성 양쪽의 특성이 효과적으로 향상된 것이라고 생각할 수 있다.
[1-4] 폴리아미드 수지로서 PA11 이외의 수지를 사용한 열가소성 수지 조성물(I)의 제조 및 시험편의 제작
<실시예 19>
(1) 혼합 수지의 제조
(A) 폴리아미드 수지로서 PA6(나일론 6 수지, 우베 고산 가부시끼가이샤 제조, 품명 「1010X1」, 융점 225℃)을 이용하고, 상용화제(C)로서 무수 말레산 변성 EBR(미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 품명 「타프머 MH7020」, MFR(230℃)=1.5g/10분)을 이용하여, 이들의 펠릿을 표 4에 나타내는 배합이 되도록 드라이 블렌드한 후, 2축 용융 혼련 압출기(가부시끼가이샤 테크노벨 제조, 스크류 직경 15mm, L/D=59)에 투입하고, 혼련 온도 260℃, 압출 속도 2.0kg/시간, 스크류 회전수 200회전/분의 조건으로 혼합을 행하고, 추가로 펠렛타이저를 이용하여 압출된 혼합 수지를 재단하여 혼합 수지 펠릿을 제작하였다.
(2) 혼합 공정
이어서, (B) 폴리올레핀 수지로서 폴리프로필렌 수지(단독 중합체, 닛본 폴리프로필렌 가부시끼가이샤 제조, 품명 「노바텍 MA1B」, 중량 평균 분자량 312,000, 융점 165℃)를 이용하여, 앞서 얻어진 혼합 수지 펠릿과 표 4에 나타내는 배합이 되도록 드라이 블렌드한 후, 2축 용융 혼련 압출기(가부시끼가이샤 테크노벨 제조, 스크류 직경 15mm, L/D=59)에 투입하여, 혼련 온도 260℃, 압출 속도 2.0kg/시간, 스크류 회전수 200회전/분의 조건으로 혼합을 행하고, 추가로 펠렛타이저를 이용하여 압출된 열가소성 수지 조성물을 재단하여 실시예 19의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 제작하였다.
그 후, 얻어진 실시예 19의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을, 사출 성형기(닛세이 수지공업 가부시끼가이샤 제조, 40톤 사출 성형기)의 호퍼에 투입하여, 설정 온도 260℃, 금형 온도 60℃의 사출 조건으로 물성 측정용 시험편을 사출 성형하였다.
<실시예 20 내지 24>
표 4에 나타낸 바와 같이, 하기의 각 (C) 상용화제를 이용하여, 각 펠릿을 표 4에 나타내는 배합이 되도록 드라이 블렌드한 것 이외에는, 실시예 19와 마찬가지로 하여 실시예 20 내지 24의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 제작하였다. 이어서, 실시예 19와 마찬가지로 사출 성형을 행하여, 실시예 20 내지 24의 물성 측정용 시험편을 얻었다.
(각 실시예에서 이용한 상용화제(C)의 상세)
실시예 20; 무수 말레산 변성 EBR(미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 품명 「타프머 MA8510」, MFR(230℃)=5.0g/10분)
실시예 21; 무수 말레산 변성 EBR(미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 품명 「타프머 MH7010」, MFR(230℃)=1.8g/10분)
실시예 22; 무수 말레산 변성 EBR(미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 품명 「타프머 MH7020」, MFR(230℃)=1.5g/10분)
실시예 23; 무수 말레산 변성 EBR(미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 품명 「타프머 MH5040」, MFR(230℃)=1.1g/10분)
실시예 24; 무수 말레산 변성 EOR(다우 케미컬 가부시끼가이샤 제조, 품명 「앰플리파이 GR216」, 중량 평균 분자량 150,000, 무수 말레산 변성량=0.8중량％)
<비교예 6>
(A) 폴리아미드 수지로서 PA6(나일론 6 수지, 우베 고산 가부시끼가이샤 제조, 품명 「1010X1」, 융점 225℃)과, (B) 폴리올레핀 수지로서 폴리프로필렌 수지(단독 중합체, 닛본 폴리프로필렌 가부시끼가이샤 제조, 품명 「노바텍 MA1B」, 중량 평균 분자량 312,000, 융점 165℃)를 이용하여, 표 4에 나타내는 배합이 되도록 드라이 블렌드한 후, 2축 용융 혼련 압출기(가부시끼가이샤 테크노벨 제조, 스크류 직경 15mm, L/D=59)에 투입하여, 혼련 온도 260℃, 압출 속도 2.0kg/시간, 스크류 회전수 200회전/분의 조건으로 혼합을 행하고, 추가로 펠렛타이저를 이용하여 압출된 열가소성 수지 조성물을 재단하여 비교예 6의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 제작하였다.
그 후, 얻어진 비교예 6의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을, 사출 성형기(닛세이 수지공업 가부시끼가이샤 제조, 40톤 사출 성형기)의 호퍼에 투입하고, 설정 온도 260℃, 금형 온도 60℃의 사출 조건으로 물성 측정용 시험편을 사출 성형하였다.
<실시예 25>
(1) 혼합 수지의 제조
(A) 폴리아미드 수지로서 PA12(나일론 12 수지, 아르케마 가부시끼가이샤 제조, 품명 「릴산 AECN OTL」, 융점 174 내지 178℃)를 이용하고, 상용화제(C)로서 무수 말레산 변성 EBR(미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 품명 「타프머 MH7020」, MFR(230℃)=1.5g/10분)을 이용하여, 이들의 펠릿을 표 5에 나타내는 배합이 되도록 드라이 블렌드한 후, 2축 용융 혼련 압출기(가부시끼가이샤 테크노벨 제조, 스크류 직경 15mm, L/D=59)에 투입하여, 혼련 온도 210℃, 압출 속도 2.0kg/시간, 스크류 회전수 200회전/분의 조건으로 혼합을 행하고, 추가로 펠렛타이저를 이용하여 압출된 혼합 수지를 재단하여 혼합 수지 펠릿을 제작하였다.
(2) 혼합 공정
이어서, (B) 폴리올레핀 수지로서 폴리프로필렌 수지(단독 중합체, 닛본 폴리프로필렌 가부시끼가이샤 제조, 품명 「노바텍 MA1B」, 중량 평균 분자량 312,000, 융점 165℃)를 이용하여, 앞서 얻어진 혼합 수지 펠릿과 표 5에 나타내는 배합이 되도록 드라이 블렌드한 후, 2축 용융 혼련 압출기(가부시끼가이샤 테크노벨 제조, 스크류 직경 15mm, L/D=59)에 투입하여, 혼련 온도 210℃, 압출 속도 2.0kg/시간, 스크류 회전수 200회전/분의 조건으로 혼합을 행하고, 추가로 펠렛타이저를 이용하여 압출된 열가소성 수지 조성물을 재단하여 실시예 25의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 제작하였다.
그 후, 얻어진 실시예 25의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을, 사출 성형기(닛세이 수지공업 가부시끼가이샤 제조, 40톤 사출 성형기)의 호퍼에 투입하여, 설정 온도 210℃, 금형 온도 60℃의 사출 조건으로 물성 측정용 시험편을 사출 성형하였다.
<실시예 26>
표 5에 나타내는 배합이 되도록 각 펠릿을 드라이 블렌드한 것 이외에는, 실시예 25와 마찬가지로 하여 실시예 26의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 제작하였다. 이어서, 실시예 25와 마찬가지로 사출 성형을 행하여, 실시예 26의 물성 측정용 시험편을 얻었다.
<비교예 7>
폴리아미드 수지로서 PA12(나일론 12 수지, 아르케마 가부시끼가이샤 제조, 품명 「릴산 AECN OTL」, 융점 174 내지 178℃)를 2축 용융 혼련 압출기(가부시끼가이샤 테크노벨 제조, 스크류 직경 15mm, L/D=59)에 투입하여, 혼련 온도 210℃, 압출 속도 2.0kg/시간, 스크류 회전수 200회전/분의 조건으로 혼합을 행하고, 추가로 펠렛타이저를 이용하여 압출된 열가소성 수지 조성물을 재단하여 비교예 7의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 제작하였다(표 5 참조). 이어서, 실시예 25와 마찬가지로 사출 성형을 행하여, 비교예 7의 물성 측정용 시험편을 얻었다.
<실시예 27>
(1) 혼합 수지의 제조
(A) 폴리아미드 수지로서 PA610(나일론 610 수지, 다이셀·에보닉 가부시끼가이샤 제조, 품명 「베스타미드 테라(Vestamid Terra) HS16」, 융점 222℃)을 이용하고, 상용화제(C)로서 무수 말레산 변성 EBR(미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 품명 「타프머 MH7020」, MFR(230℃)=1.5g/10분)을 이용하여, 이들의 펠릿을 표 6에 나타내는 배합이 되도록 드라이 블렌드한 후, 2축 용융 혼련 압출기(가부시끼가이샤 파카 코퍼레이숀 제조, 스크류 직경 25mm, L/D=41)에 투입하여, 혼련 온도 235℃, 압출 속도 3.0kg/시간, 스크류 회전수 200회전/분의 조건으로 혼합을 행하고, 추가로 펠렛타이저를 이용하여 압출된 혼합 수지를 재단하여 혼합 수지 펠릿을 제작하였다.
(2) 혼합 공정
이어서, (B) 폴리올레핀 수지로서 폴리프로필렌 수지(단독 중합체, 닛본 폴리프로필렌 가부시끼가이샤 제조, 품명 「노바텍 MA1B」, 중량 평균 분자량 312,000, 융점 165℃)를 이용하여, 앞서 얻어진 혼합 수지 펠릿과 표 6에 나타내는 배합이 되도록 드라이 블렌드한 후, 2축 용융 혼련 압출기(가부시끼가이샤 파카 코퍼레이숀 제조, 스크류 직경 25mm, L/D=41)에 투입하여, 혼련 온도 235℃, 압출 속도 3.0kg/시간, 스크류 회전수 200회전/분의 조건으로 혼합을 행하고, 추가로 펠렛타이저를 이용하여 압출된 열가소성 수지 조성물을 재단하여 실시예 27의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 제작하였다.
그 후, 얻어진 실시예 27의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을, 사출 성형기(닛세이 수지공업 가부시끼가이샤 제조, 40톤 사출 성형기)의 호퍼에 투입하여, 설정 온도 235℃, 금형 온도 60℃의 사출 조건으로 물성 측정용 시험편을 사출 성형하였다.
<실시예 28 내지 32>
표 6에 나타내는 배합이 되도록 각 펠릿을 드라이 블렌드한 것 이외에는, 실시예 27과 마찬가지로 하여 실시예 28 내지 32의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 제작하였다. 이어서, 실시예 27과 마찬가지로 사출 성형을 행하여, 실시예 28 내지 32의 물성 측정용 시험편을 얻었다.
<비교예 8>
(A) 폴리아미드 수지로서 PA610(나일론 610 수지, 다이셀·에보닉 가부시끼가이샤 제조, 품명 「베스타미드 테라 HS16」, 융점 222℃)과, (B) 폴리올레핀 수지로서 폴리프로필렌 수지(단독 중합체, 닛본 폴리프로필렌 가부시끼가이샤 제조, 품명 「노바텍 MA1B」, 중량 평균 분자량 312,000, 융점 165℃)를 이용하여, 표 6에 나타내는 배합이 되도록 드라이 블렌드한 후, 2축 용융 혼련 압출기(가부시끼가이샤 파카 코퍼레이숀 제조, 스크류 직경 25mm, L/D=41)에 투입하여, 혼련 온도 235℃, 압출 속도 3.0kg/시간, 스크류 회전수 200회전/분의 조건으로 혼합을 행하고, 추가로 펠렛타이저를 이용하여 압출된 열가소성 수지 조성물을 재단하여 비교예 8의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 제작하였다.
그 후, 얻어진 비교예 8의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을, 사출 성형기(닛세이 수지공업 가부시끼가이샤 제조, 40톤 사출 성형기)의 호퍼에 투입하고, 설정 온도 235℃, 금형 온도 60℃의 사출 조건으로 물성 측정용 시험편을 사출 성형하였다.
<실시예 33>
(1) 혼합 수지의 제조
(A) 폴리아미드 수지로서 PA1010(나일론 1010 수지, 다이셀·에보닉 가부시끼가이샤 제조, 품명 「베스타미드 테라 DS16」, 융점 206℃)을 이용하고, 상용화제(C)로서 무수 말레산 변성 EBR(미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 품명 「타프머 MH7020」, MFR(230℃)=1.5g/10분)을 이용하여, 이들의 펠릿을 표 7에 나타내는 배합이 되도록 드라이 블렌드한 후, 2축 용융 혼련 압출기(가부시끼가이샤 파카 코퍼레이숀 제조, 스크류 직경 25mm, L/D=41)에 투입하여, 혼련 온도 250℃, 압출 속도 3.0kg/시간, 스크류 회전수 200회전/분의 조건으로 혼합을 행하고, 추가로 펠렛타이저를 이용하여 압출된 혼합 수지를 재단하여 혼합 수지 펠릿을 제작하였다.
(2) 혼합 공정
이어서, (B) 폴리올레핀 수지로서 폴리프로필렌 수지(단독 중합체, 닛본 폴리프로필렌 가부시끼가이샤 제조, 품명 「노바텍 MA1B」, 중량 평균 분자량 312,000, 융점 165℃)를 이용하여, 앞서 얻어진 혼합 수지 펠릿과 표 7에 나타내는 배합이 되도록 드라이 블렌드한 후, 2축 용융 혼련 압출기(가부시끼가이샤 파카 코퍼레이숀 제조, 스크류 직경 25mm, L/D=41)에 투입하여, 혼련 온도 250℃, 압출 속도 3.0kg/시간, 스크류 회전수 200회전/분의 조건으로 혼합을 행하고, 추가로 펠렛타이저를 이용하여 압출된 열가소성 수지 조성물을 재단하여 실시예 33의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 제작하였다.
그 후, 얻어진 실시예 33의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을, 사출 성형기(닛세이 수지공업 가부시끼가이샤 제조, 40톤 사출 성형기)의 호퍼에 투입하여, 설정 온도 250℃, 금형 온도 60℃의 사출 조건으로 물성 측정용 시험편을 사출 성형하였다.
<실시예 34 내지 38>
표 7에 나타내는 배합이 되도록 각 펠릿을 드라이 블렌드한 것 이외에는, 실시예 33과 마찬가지로 하여 실시예 34 내지 38의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 제작하였다. 이어서, 실시예 33과 마찬가지로 사출 성형을 행하여, 실시예 34 내지 38의 물성 측정용 시험편을 얻었다.
<비교예 9>
(A) 폴리아미드 수지로서 PA1010(나일론 1010 수지, 다이셀·에보닉 가부시끼가이샤 제조, 품명 「베스타미드 테라 DS16」, 융점 206℃)과, (B) 폴리올레핀 수지로서 폴리프로필렌 수지(단독 중합체, 닛본 폴리프로필렌 가부시끼가이샤 제조, 품명 「노바텍 MA1B」, 중량 평균 분자량 312,000, 융점 165℃)를 이용하여, 표 7에 나타내는 배합이 되도록 드라이 블렌드한 후, 2축 용융 혼련 압출기(가부시끼가이샤 파카 코퍼레이숀 제조, 스크류 직경 25mm, L/D=41)에 투입하여, 혼련 온도 250℃, 압출 속도 3.0kg/시간, 스크류 회전수 200회전/분의 조건으로 혼합을 행하고, 추가로 펠렛타이저를 이용하여 압출된 열가소성 수지 조성물을 재단하여 비교예 9의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 제작하였다.
그 후, 얻어진 비교예 9의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을, 사출 성형기(닛세이 수지공업 가부시끼가이샤 제조, 40톤 사출 성형기)의 호퍼에 투입하고, 설정 온도 250℃, 금형 온도 60℃의 사출 조건으로 물성 측정용 시험편을 사출 성형하였다.
<실시예 39>
(1) 혼합 수지의 제조
(A) 폴리아미드 수지로서 PAMXD6(나일론 MXD6 수지, 미츠비시 엔지니어링 플라스틱 가부시끼가이샤 제조, 품명 「레니 6002」, 융점 243℃)을 이용하고, 상용화제(C)로서 무수 말레산 변성 EBR(미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 품명 「타프머 MH7020」, MFR(230℃)=1.5g/10분)을 이용하여, 이들의 펠릿을 표 8에 나타내는 배합이 되도록 드라이 블렌드한 후, 2축 용융 혼련 압출기(가부시끼가이샤 파카 코퍼레이숀 제조, 스크류 직경 25mm, L/D=41)에 투입하여, 혼련 온도 265℃, 압출 속도 3.0kg/시간, 스크류 회전수 200회전/분의 조건으로 혼합을 행하고, 추가로 펠렛타이저를 이용하여 압출된 혼합 수지를 재단하여 혼합 수지 펠릿을 제작하였다.
(2) 혼합 공정
이어서, (B) 폴리올레핀 수지로서 폴리프로필렌 수지(단독 중합체, 닛본 폴리프로필렌 가부시끼가이샤 제조, 품명 「노바텍 MA1B」, 중량 평균 분자량 312,000, 융점 165℃)를 이용하여, 앞서 얻어진 혼합 수지 펠릿과 표 8에 나타내는 배합이 되도록 드라이 블렌드한 후, 2축 용융 혼련 압출기(가부시끼가이샤 파카 코퍼레이숀 제조, 스크류 직경 25mm, L/D=41)에 투입하여, 혼련 온도 265℃, 압출 속도 3.0kg/시간, 스크류 회전수 200회전/분의 조건으로 혼합을 행하고, 추가로 펠렛타이저를 이용하여 압출된 열가소성 수지 조성물을 재단하여 실시예 39의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 제작하였다.
그 후, 얻어진 실시예 39의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을, 사출 성형기(닛세이 수지공업 가부시끼가이샤 제조, 40톤 사출 성형기)의 호퍼에 투입하여, 설정 온도 265℃, 금형 온도 90℃의 사출 조건으로 물성 측정용 시험편을 사출 성형하였다.
<실시예 40 내지 44>
표 8에 나타내는 배합이 되도록 각 펠릿을 드라이 블렌드한 것 이외에는, 실시예 39와 마찬가지로 하여 실시예 40 내지 44의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 제작하였다. 이어서, 실시예 39와 마찬가지로 사출 성형을 행하여, 실시예 40 내지 44의 물성 측정용 시험편을 얻었다.
<비교예 10>
(A) 폴리아미드 수지로서 PAMXD6(나일론 MXD6 수지, 미츠비시 엔지니어링 플라스틱 가부시끼가이샤 제조, 품명 「레니 6002」, 융점 243℃)과, (B) 폴리올레핀 수지로서 폴리프로필렌 수지(단독 중합체, 닛본 폴리프로필렌 가부시끼가이샤 제조, 품명 「노바텍 MA1B」, 중량 평균 분자량 312,000, 융점 165℃)를 이용하여, 표 8에 나타내는 배합이 되도록 드라이 블렌드한 후, 2축 용융 혼련 압출기(가부시끼가이샤 파카 코퍼레이숀 제조, 스크류 직경 25mm, L/D=41)에 투입하여, 혼련 온도 265℃, 압출 속도 3.0kg/시간, 스크류 회전수 200회전/분의 조건으로 혼합을 행하고, 추가로 펠렛타이저를 이용하여 압출된 열가소성 수지 조성물을 재단하여 비교예 10의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 제작하였다.
그 후, 얻어진 비교예 10의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을, 사출 성형기(닛세이 수지공업 가부시끼가이샤 제조, 40톤 사출 성형기)의 호퍼에 투입하고, 설정 온도 265℃, 금형 온도 90℃의 사출 조건으로 물성 측정용 시험편을 사출 성형하였다.
<실시예 45>
(1) 혼합 수지의 제조
(A) 폴리아미드 수지로서 PA10T(나일론 10T 수지, 다이셀·에보닉 가부시끼가이샤 제조, 품명 「베스타미드 HT Plus M3000」, 융점 285℃)를 이용하고, 상용화제(C)로서 무수 말레산 변성 EBR(미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 품명 「타프머 MH7020」, MFR(230℃)=1.5g/10분)을 이용하여, 이들의 펠릿을 표 9에 나타내는 배합이 되도록 드라이 블렌드한 후, 2축 용융 혼련 압출기(가부시끼가이샤 파카 코퍼레이숀 제조, 스크류 직경 25mm, L/D=41)에 투입하여, 혼련 온도 310℃, 압출 속도 3.0kg/시간, 스크류 회전수 200회전/분의 조건으로 혼합을 행하고, 추가로 펠렛타이저를 이용하여 압출된 혼합 수지를 재단하여 혼합 수지 펠릿을 제작하였다.
(2) 혼합 공정
이어서, (B) 폴리올레핀 수지로서 폴리프로필렌 수지(단독 중합체, 닛본 폴리프로필렌 가부시끼가이샤 제조, 품명 「노바텍 MA1B」, 중량 평균 분자량 312,000, 융점 165℃)를 이용하여, 앞서 얻어진 혼합 수지 펠릿과 표 9에 나타내는 배합이 되도록 드라이 블렌드한 후, 2축 용융 혼련 압출기(가부시끼가이샤 파카 코퍼레이숀 제조, 스크류 직경 25mm, L/D=41)에 투입하여, 혼련 온도 310℃, 압출 속도 3.0kg/시간, 스크류 회전수 200회전/분의 조건으로 혼합을 행하고, 추가로 펠렛타이저를 이용하여 압출된 열가소성 수지 조성물을 재단하여 실시예 45의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 제작하였다.
그 후, 얻어진 실시예 45의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을, 사출 성형기(닛세이 수지공업 가부시끼가이샤 제조, 40톤 사출 성형기)의 호퍼에 투입하여, 설정 온도 310℃, 금형 온도 90℃의 사출 조건으로 물성 측정용 시험편을 사출 성형하였다.
<실시예 46 내지 47>
표 9에 나타내는 배합이 되도록 각 펠릿을 드라이 블렌드한 것 이외에는, 실시예 45와 마찬가지로 하여 실시예 46 내지 47의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 제작하였다. 이어서, 실시예 45와 마찬가지로 사출 성형을 행하여, 실시예 46 내지 47의 물성 측정용 시험편을 얻었다.
<비교예 11>
(A) 폴리아미드 수지로서 PA10T(나일론 10T 수지, 다이셀·에보닉 가부시끼가이샤 제조, 품명 「베스타미드 HT Plus M3000」, 융점 285℃)와, (B) 폴리올레핀 수지로서 폴리프로필렌 수지(단독 중합체, 닛본 폴리프로필렌 가부시끼가이샤 제조, 품명 「노바텍 MA1B」, 중량 평균 분자량 312,000, 융점 165℃)를 이용하여, 표 9에 나타내는 배합이 되도록 드라이 블렌드한 후, 2축 용융 혼련 압출기(가부시끼가이샤 파카 코퍼레이숀 제조, 스크류 직경 25mm, L/D=41)에 투입하여, 혼련 온도 310℃, 압출 속도 3.0kg/시간, 스크류 회전수 200회전/분의 조건으로 혼합을 행하고, 추가로 펠렛타이저를 이용하여 압출된 열가소성 수지 조성물을 재단하여 비교예 11의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 제작하였다.
그 후, 얻어진 비교예 11의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을, 사출 성형기(닛세이 수지공업 가부시끼가이샤 제조, 40톤 사출 성형기)의 호퍼에 투입하고, 설정 온도 310℃, 금형 온도 90℃의 사출 조건으로 물성 측정용 시험편을 사출 성형하였다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
[1-5] 열가소성 수지 조성물(I)의 성능 평가(실시예 19 내지 47, 및 비교예 6 내지 11)
상기 [1-4]에서 얻어진 실시예 19 내지 47 및 비교예 6 내지 11의 각 물성 측정용 시험편을 이용하여, 상기 [1-2]와 마찬가지의 방법에 의해, 샤르피 충격 강도의 측정, 및 굽힘 탄성률의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 4 내지 표 9에 병기한다.
[1-6] 실시예 19 내지 47의 효과
표 4에 따르면, 폴리아미드로서 PA6을 이용하고, 상용화제를 사용하지 않은 비교예 6에서는, 굽힘 탄성률이 2022MPa이었지만, 샤르피 충격 강도가 2.3kJ/m2로 낮은 값이었다.
이에 반해, 폴리아미드로서 PA6을 이용하고, 상용화제로서 변성 엘라스토머를 이용한 실시예 19 내지 24에서는, 굽힘 탄성률이 1325 내지 1467MPa이고, 샤르피 충격 강도가 3.9 내지 16.6kJ/m2로, 강성이 우수함과 함께 내충격 특성도 우수함을 알 수 있었다.
표 5에 따르면, 폴리아미드로서 PA12만을 이용하고, 폴리올레핀 및 상용화제를 사용하지 않은 비교예 7에서는, 굽힘 탄성률이 1340MPa이었지만, 샤르피 충격 강도가 2.8kJ/m2로 낮은 값이었다.
이에 반해, 폴리아미드로서 PA12를 이용하고, 상용화제로서 변성 엘라스토머를 이용한 실시예 25 내지 26에서는, 굽힘 탄성률이 1253 내지 1434MPa이고, 샤르피 충격 강도가 7.7 내지 12.8kJ/m2로, 강성이 우수함과 함께 내충격 특성도 우수함을 알 수 있었다.
표 6에 따르면, 폴리아미드로서 PA610을 이용하고, 상용화제를 사용하지 않은 비교예 8에서는, 굽힘 탄성률이 1730MPa이었지만, 샤르피 충격 강도가 2.1kJ/m2로 낮은 값이었다.
이에 반해, 폴리아미드로서 PA610을 이용하고, 상용화제로서 변성 엘라스토머를 이용한 실시예 27 내지 32에서는, 굽힘 탄성률이 660 내지 1390MPa이고, 샤르피 충격 강도가 5.4 내지 40.0kJ/m2로, 강성이 우수함과 함께 내충격 특성도 우수함을 알 수 있었다.
표 7에 따르면, 폴리아미드로서 PA1010을 이용하고, 상용화제를 사용하지 않은 비교예 9에서는, 굽힘 탄성률이 1650MPa이었지만, 샤르피 충격 강도가 1.1kJ/m2로 낮은 값이었다.
이에 반해, 폴리아미드로서 PA1010을 이용하고, 상용화제로서 변성 엘라스토머를 이용한 실시예 33 내지 38에서는, 굽힘 탄성률이 550 내지 1350MPa이고, 샤르피 충격 강도가 2.1 내지 40.0kJ/m2로, 강성이 우수함과 함께 내충격 특성도 우수함을 알 수 있었다.
표 8에 따르면, 폴리아미드로서 PAMXD6을 이용하고, 상용화제를 사용하지 않은 비교예 10에서는, 굽힘 탄성률이 2270MPa이었지만, 샤르피 충격 강도가 1.1kJ/m2로 낮은 값이었다.
이에 반해, 폴리아미드로서 PAMXD6을 이용하고, 상용화제로서 변성 엘라스토머를 이용한 실시예 39 내지 44에서는, 굽힘 탄성률이 820 내지 2640MPa이고, 샤르피 충격 강도가 2.2 내지 56.0kJ/m2로, 강성이 우수함과 함께 내충격 특성도 우수함을 알 수 있었다.
표 9에 따르면, 폴리아미드로서 PA10T를 이용하고, 상용화제를 사용하지 않은 비교예 11에서는, 굽힘 탄성률이 1860MPa이었지만, 샤르피 충격 강도가 1.1kJ/m2로 낮은 값이었다.
이에 반해, 폴리아미드로서 PA10T를 이용하고, 상용화제로서 변성 엘라스토머를 이용한 실시예 45 내지 47에서는, 굽힘 탄성률이 910 내지 1620MPa이고, 샤르피 충격 강도가 2.1 내지 5.0kJ/m2로, 강성이 우수함과 함께 내충격 특성도 우수함을 알 수 있었다.
[2-1] 폴리아미드 수지로서 PA11을 사용한 열가소성 수지 조성물(II)의 제조 및 시험편의 제작
<실험예 1 내지 18(본 발명품)>
(A) 폴리아미드 수지로서 PA11(폴리아미드 11 수지, 아르케마 가부시끼가이샤 제조, 품명 「릴산 BMN O」, 중량 평균 분자량 18,000)을 이용하고, (C) 상용화제로서 (c1) 무수 말레산 변성 에틸렌·부텐 공중합체(변성 EBR){미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 품명 「타프머 MH7020」, MFR(230℃)=1.5g/10분}를 이용하여, 표 10 또는 표 11에 나타내는 배합이 되도록 각 펠릿을 드라이 블렌드한 후, 2축 용융 혼련 압출기(가부시끼가이샤 테크노벨 제조, 스크류 직경 15mm, L/D=59)에 투입하여, 혼련 온도 210℃, 압출 속도 2.0kg/시간, 스크류 회전수 200회전/분의 조건으로 혼련을 행하고, 추가로 펠렛타이저를 이용하여 압출된 조성물을 재단하여 폴리아미드 수지(A)와 상용화제(C)의 혼합 수지를 얻었다.
이어서, 얻어진 혼합 수지와, (B) 폴리올레핀 수지로서의 폴리프로필렌 수지(닛본 폴리프로필렌 가부시끼가이샤 제조, 품명 「노바텍 MA1B」, 단독 중합체, 중량 평균 분자량 312,000)를 표 10 또는 표 11에 나타내는 배합이 되도록 각 펠릿을 드라이 블렌드한 후, 2축 용융 혼련 압출기(가부시끼가이샤 테크노벨 제조, 스크류 직경 15mm, L/D=59)에 투입하여, 혼련 온도 210℃, 압출 속도 2.0kg/시간, 스크류 회전수 200회전/분의 조건으로 혼련을 행하고, 추가로 펠렛타이저를 이용하여 압출된 조성물을 재단하여, 실험예 1 내지 18의 식물 유래 폴리아미드 수지를 이용한 열가소성 수지 조성물을 포함하는 펠릿을 얻었다.
그 후, 얻어진 실험예 1 내지 18의 조성물을 포함하는 펠릿을, 사출 성형기(닛세이 수지공업 가부시끼가이샤 제조, 40톤 사출 성형기)의 호퍼에 투입하고, 설정 온도 210℃, 금형 온도 60℃의 사출 조건으로 사출 성형하여, 실험예 1 내지 18의 식물 유래 폴리아미드 수지를 이용한 열가소성 수지 조성물을 포함하는 물성 측정용 시험편을 얻었다.
<실험예 19(본 발명품)>
(C) 상용화제로서 (c2) 무수 말레산 변성 프로필렌·부텐 공중합체(변성 EPR){미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 품명 「타프머 MP0620」, MFR(230℃)=0.3g/10분}를 이용한 것 이외에는, 실험예 1 내지 18과 마찬가지로 하여, 실험예 19의 식물 유래 폴리아미드 수지를 이용한 열가소성 수지 조성물을 포함하는 펠릿을 얻었다. 그 후, 실험예 1 내지 18과 마찬가지로 하여, 실험예 19의 식물 유래 폴리아미드 수지를 이용한 열가소성 수지 조성물을 포함하는 물성 측정용 시험편을 얻었다.
<실험예 20(본 발명품)>
(B) 폴리올레핀 수지로서 폴리프로필렌 수지(닛본 폴리프로필렌 가부시끼가이샤 제조, 품명 「노바텍 MA1B」, 단독 중합체, 중량 평균 분자량 312,000)를 이용하고, (C) 상용화제로서 (c2) 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(변성 EPR){미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 품명 「타프머 MP0620」, MFR(230℃)=0.3g/10분}를 이용하여, 표 11에 나타내는 배합이 되도록 각 펠릿을 드라이 블렌드한 후, 2축 용융 혼련 압출기(가부시끼가이샤 테크노벨 제조, 스크류 직경 15mm, L/D=59)에 투입하여, 혼련 온도 210℃, 압출 속도 2.0kg/시간, 스크류 회전수 200회전/분의 조건으로 혼련을 행하고, 추가로 펠렛타이저를 이용하여 압출된 조성물을 재단하여 폴리올레핀 수지(B)와 상용화제(C)의 혼합 수지를 얻었다.
이어서, 얻어진 혼합 수지와, (A) 폴리아미드 수지로서의 PA11(폴리아미드 11 수지, 아르케마 가부시끼가이샤 제조, 품명 「릴산 BMN O」, 중량 평균 분자량 18,000)을 표 11에 나타내는 배합이 되도록 각 펠릿을 드라이 블렌드한 후, 2축 용융 혼련 압출기(가부시끼가이샤 테크노벨 제조, 스크류 직경 15mm, L/D=59)에 투입하여, 혼련 온도 210℃, 압출 속도 2.0kg/시간, 스크류 회전수 200회전/분의 조건으로 혼련을 행하고, 추가로 펠렛타이저를 이용하여 압출된 조성물을 재단하여, 실험예 20의 식물 유래 폴리아미드 수지를 이용한 열가소성 수지 조성물을 포함하는 펠릿을 얻었다.
그 후, 얻어진 실험예 20의 조성물을 포함하는 펠릿을, 사출 성형기(닛세이 수지공업 가부시끼가이샤 제조, 40톤 사출 성형기)의 호퍼에 투입하고, 설정 온도 210℃, 금형 온도 60℃의 사출 조건으로 사출 성형하여, 실험예 20의 식물 유래 폴리아미드 수지를 이용한 열가소성 수지 조성물을 포함하는 물성 측정용 시험편을 얻었다.
<실험예 21(본 발명품)>
(C) 상용화제으로서 (c3) 무수 말레산 변성 에틸렌·옥텐 공중합체(변성 EOR){다우 케미컬 가부시끼가이샤 제조, 품명 「앰플리파이 GR216」, 중량 평균 분자량 150,000, 무수 말레산 변성량=0.8중량％}를 이용한 것 이외에는, 실험예 1 내지 18과 마찬가지로 하여, 실험예 21의 식물 유래 폴리아미드 수지를 이용한 열가소성 수지 조성물을 포함하는 펠릿을 얻었다. 그 후, 실험예 1 내지 18과 마찬가지로 하여, 실험예 21의 식물 유래 폴리아미드 수지를 이용한 열가소성 수지 조성물을 포함하는 물성 측정용 시험편을 얻었다.
Figure pct00010
Figure pct00011
[2-2] 열가소성 수지 조성물(II)의 성능 평가
(1) 샤르피 충격 강도의 측정
상기 [2-1]에서 얻어진 실험예 1 내지 21의 각 물성 측정용 시험편을 이용하여, JIS K7111-1에 준거해서 샤르피 충격 강도의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 10 및 표 11에 병기하였다. 또한, 이 샤르피 충격 강도의 측정에서는, 노치 있음(타입 A)을 갖는 시험편을 이용하여, 온도 23℃에서, 에지 와이즈 시험법에 의한 충격의 측정을 행하였다.
(2) 굽힘 탄성률의 측정
상기 [2-1]에서 얻어진 실험예 1 내지 21의 각 물성 측정용 시험편을 이용하여, JIS K7171에 준거해서 굽힘 탄성률의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 10 및 표 11에 병기하였다. 또한, 이 굽힘 탄성률은, 각 시험편을 지점간 거리(L) 64mm로 한 2개의 지점(곡률 반경 5mm)에서 지지하면서, 지점간 중심에 배치한 작용점(곡률 반경 5mm)으로부터 속도 2mm/분으로 하중의 부하를 행하여 측정하였다.
[2-3] 측정 결과
표 10 및 표 11에 따르면, 실험예 1 내지 21에서는, 굽힘 탄성률이 453 내지 1275MPa이고, 샤르피 충격 강도가 3.7 내지 86.3kJ/m2로, 강성이 우수함과 함께 내충격 특성도 우수함을 알 수 있었다.
[2-4] 폴리아미드 수지로서 PA11 이외의 수지를 사용한 열가소성 수지 조성물의 제조 및 시험편의 제작
<실험예 22(본 발명품)>
(A) 폴리아미드 수지로서 PA610(나일론 610 수지, 다이셀·에보닉 가부시끼가이샤 제조, 품명 「베스타미드 테라 HS16」, 융점 222℃)을 이용하고, (C) 상용화제로서 무수 말레산 변성 에틸렌·부텐 공중합체(변성 EBR){미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 품명 「타프머 MH7020」, MFR(230℃)=1.5g/10분}를 이용하여, 표 12에 나타내는 배합이 되도록 각 펠릿을 드라이 블렌드한 후, 2축 용융 혼련 압출기(가부시끼가이샤 파카 코퍼레이숀 제조, 스크류 직경 25mm, L/D=41)에 투입하여, 혼련 온도 235℃, 압출 속도 3.0kg/시간, 스크류 회전수 200회전/분의 조건으로 혼련을 행하고, 추가로 펠렛타이저를 이용하여 압출된 조성물을 재단하여 폴리아미드 수지(A)와 상용화제(C)의 혼합 수지를 얻었다.
이어서, 얻어진 혼합 수지와, (B) 폴리올레핀 수지로서의 폴리프로필렌 수지(닛본 폴리프로필렌 가부시끼가이샤 제조, 품명 「노바텍 MA1B」, 단독 중합체, 중량 평균 분자량 312,000)를 표 12에 나타내는 배합이 되도록 각 펠릿을 드라이 블렌드한 후, 2축 용융 혼련 압출기(가부시끼가이샤 파카 코퍼레이숀 제조, 스크류 직경 25mm, L/D=41)에 투입하여, 혼련 온도 235℃, 압출 속도 3.0kg/시간, 스크류 회전수 200회전/분의 조건으로 혼련을 행하고, 추가로 펠렛타이저를 이용하여 압출된 조성물을 재단하여, 실험예 22의 식물 유래 폴리아미드 수지를 이용한 열가소성 수지 조성물을 포함하는 펠릿을 얻었다.
그 후, 얻어진 실험예 22의 조성물을 포함하는 펠릿을, 사출 성형기(닛세이 수지공업 가부시끼가이샤 제조, 40톤 사출 성형기)의 호퍼에 투입하고, 설정 온도 235℃, 금형 온도 60℃의 사출 조건으로 사출 성형하여, 실험예 22의 식물 유래 폴리아미드 수지를 이용한 열가소성 수지 조성물을 포함하는 물성 측정용 시험편을 얻었다.
<실험예 23 내지 27(본 발명품)>
표 12에 나타내는 배합이 되도록 각 펠릿을 드라이 블렌드한 것 이외에는, 실험예 22와 마찬가지로 하여 실험예 23 내지 27의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 제작하였다. 이어서, 실험예 22와 마찬가지로 사출 성형을 행하여, 실험예 23 내지 27의 물성 측정용 시험편을 얻었다.
<실험예 28>(비교품)
(A) 폴리아미드 수지로서 PA610(나일론 610 수지, 다이셀·에보닉 가부시끼가이샤 제조, 품명 「베스타미드 테라 HS16」, 융점 222℃)과, (B) 폴리올레핀 수지로서 폴리프로필렌 수지(닛본 폴리프로필렌 가부시끼가이샤 제조, 품명 「노바텍 MA1B」, 단독 중합체, 중량 평균 분자량 312,000)를 이용하여, 표 12에 나타내는 배합이 되도록 드라이 블렌드한 후, 2축 용융 혼련 압출기(가부시끼가이샤 파카 코퍼레이숀 제조, 스크류 직경 25mm, L/D=41)에 투입하여, 혼련 온도 235℃, 압출 속도 3.0kg/시간, 스크류 회전수 200회전/분의 조건으로 혼합을 행하고, 추가로 펠렛타이저를 이용하여 압출된 열가소성 수지 조성물을 재단하여 실험예 28의 식물 유래 폴리아미드 수지를 이용한 열가소성 수지 조성물을 포함하는 펠릿을 제작하였다.
그 후, 얻어진 실험예 28의 조성물을 포함하는 펠릿을, 사출 성형기(닛세이 수지공업 가부시끼가이샤 제조, 40톤 사출 성형기)의 호퍼에 투입하여, 설정 온도 235℃, 금형 온도 60℃의 사출 조건으로 물성 측정용 시험편을 사출 성형하였다.
<실험예 29(본 발명품)>
(A) 폴리아미드 수지로서 PA1010(나일론 1010 수지, 다이셀·에보닉 가부시끼가이샤 제조, 품명 「베스타미드 테라 DS16」, 융점 206℃)을 이용하고, (C) 상용화제로서 무수 말레산 변성 에틸렌·부텐 공중합체(변성 EBR){미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 품명 「타프머 MH7020」, MFR(230℃)=1.5g/10분}를 이용하여, 표 13에 나타내는 배합이 되도록 각 펠릿을 드라이 블렌드한 후, 2축 용융 혼련 압출기(가부시끼가이샤 파카 코퍼레이숀 제조, 스크류 직경 25mm, L/D=41)에 투입하여, 혼련 온도 250℃, 압출 속도 3.0kg/시간, 스크류 회전수 200회전/분의 조건으로 혼련을 행하고, 추가로 펠렛타이저를 이용하여 압출된 조성물을 재단하여 폴리아미드 수지(A)와 상용화제(C)의 혼합 수지를 얻었다.
이어서, 얻어진 혼합 수지와, (B) 폴리올레핀 수지로서의 폴리프로필렌 수지(닛본 폴리프로필렌 가부시끼가이샤 제조, 품명 「노바텍 MA1B」, 단독 중합체, 중량 평균 분자량 312,000)를 표 13에 나타내는 배합이 되도록 각 펠릿을 드라이 블렌드한 후, 2축 용융 혼련 압출기(가부시끼가이샤 파카 코퍼레이숀 제조, 스크류 직경 25mm, L/D=41)에 투입하여, 혼련 온도 250℃, 압출 속도 3.0kg/시간, 스크류 회전수 200회전/분의 조건으로 혼련을 행하고, 추가로 펠렛타이저를 이용하여 압출된 조성물을 재단하여, 실험예 29의 식물 유래 폴리아미드 수지를 이용한 열가소성 수지 조성물을 포함하는 펠릿을 얻었다.
그 후, 얻어진 실험예 29의 조성물을 포함하는 펠릿을, 사출 성형기(닛세이 수지공업 가부시끼가이샤 제조, 40톤 사출 성형기)의 호퍼에 투입하고, 설정 온도 250℃, 금형 온도 60℃의 사출 조건으로 사출 성형하여, 실험예 29의 식물 유래 폴리아미드 수지를 이용한 열가소성 수지 조성물을 포함하는 물성 측정용 시험편을 얻었다.
<실험예 30 내지 34(본 발명품)>
표 13에 나타내는 배합이 되도록 각 펠릿을 드라이 블렌드한 것 이외에는, 실험예 29와 마찬가지로 하여 실험예 30 내지 34의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 제작하였다. 이어서, 실험예 29와 마찬가지로 사출 성형을 행하여, 실험예 30 내지 34의 물성 측정용 시험편을 얻었다.
<실험예 35>(비교품)
(A) 폴리아미드 수지로서 PA1010(나일론 1010 수지, 다이셀·에보닉 가부시끼가이샤 제조, 품명 「베스타미드 테라 DS16」, 융점 206℃)과, (B) 폴리올레핀 수지로서 폴리프로필렌 수지(닛본 폴리프로필렌 가부시끼가이샤 제조, 품명 「노바텍 MA1B」, 단독 중합체, 중량 평균 분자량 312,000)을 이용하여, 표 13에 나타내는 배합이 되도록 드라이 블렌드한 후, 2축 용융 혼련 압출기(가부시끼가이샤 파카 코퍼레이숀 제조, 스크류 직경 25mm, L/D=41)에 투입하여, 혼련 온도 250℃, 압출 속도 3.0kg/시간, 스크류 회전수 200회전/분의 조건으로 혼합을 행하고, 추가로 펠렛타이저를 이용하여 압출된 열가소성 수지 조성물을 재단하여 실험예 35의 식물 유래 폴리아미드 수지를 이용한 열가소성 수지 조성물을 포함하는 펠릿을 제작하였다.
그 후, 얻어진 실험예 35의 조성물을 포함하는 펠릿을, 사출 성형기(닛세이 수지공업 가부시끼가이샤 제조, 40톤 사출 성형기)의 호퍼에 투입하여, 설정 온도 250℃, 금형 온도 60℃의 사출 조건으로 물성 측정용 시험편을 사출 성형하였다.
<실험예 36(본 발명품)>
(A) 폴리아미드 수지로서 PA10T(나일론 10T 수지, 다이셀·에보닉 가부시끼가이샤 제조, 품명 「베스타미드 HT Plus M3000」, 융점 285℃)를 이용하고, (C) 상용화제로서 무수 말레산 변성 에틸렌·부텐 공중합체(변성 EBR){미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 품명 「타프머 MH7020」, MFR(230℃)=1.5g/10분}를 이용하여, 표 14에 나타내는 배합이 되도록 각 펠릿을 드라이 블렌드한 후, 2축 용융 혼련 압출기(가부시끼가이샤 파카 코퍼레이숀 제조, 스크류 직경 25mm, L/D=41)에 투입하여, 혼련 온도 310℃, 압출 속도 3.0kg/시간, 스크류 회전수 200회전/분의 조건으로 혼련을 행하고, 추가로 펠렛타이저를 이용하여 압출된 조성물을 재단하여 폴리아미드 수지(A)와 상용화제(C)의 혼합 수지를 얻었다.
이어서, 얻어진 혼합 수지와, (B) 폴리올레핀 수지로서의 폴리프로필렌 수지(닛본 폴리프로필렌 가부시끼가이샤 제조, 품명 「노바텍 MA1B」, 단독 중합체, 중량 평균 분자량 312,000)를 표 14에 나타내는 배합이 되도록 각 펠릿을 드라이 블렌드한 후, 2축 용융 혼련 압출기(가부시끼가이샤 파카 코퍼레이숀 제조, 스크류 직경 25mm, L/D=41)에 투입하여, 혼련 온도 310℃, 압출 속도 3.0kg/시간, 스크류 회전수 200회전/분의 조건으로 혼련을 행하고, 추가로 펠렛타이저를 이용하여 압출된 조성물을 재단하여, 실험예 36의 식물 유래 폴리아미드 수지를 이용한 열가소성 수지 조성물을 포함하는 펠릿을 얻었다.
그 후, 얻어진 실험예 36의 조성물을 포함하는 펠릿을, 사출 성형기(닛세이 수지공업 가부시끼가이샤 제조, 40톤 사출 성형기)의 호퍼에 투입하고, 설정 온도 310℃, 금형 온도 90℃의 사출 조건으로 사출 성형하여, 실험예 36의 식물 유래 폴리아미드 수지를 이용한 열가소성 수지 조성물을 포함하는 물성 측정용 시험편을 얻었다.
<실험예 37 내지 38(본 발명품)>
표 14에 나타내는 배합이 되도록 각 펠릿을 드라이 블렌드한 것 이외에는, 실험예 36과 마찬가지로 하여 실험예 37 내지 38의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 제작하였다. 이어서, 실험예 36과 마찬가지로 사출 성형을 행하여, 실험예 37 내지 38의 물성 측정용 시험편을 얻었다.
<실험예 39>(비교품)
(A) 폴리아미드 수지로서 PA10T(나일론 10T 수지, 다이셀·에보닉 가부시끼가이샤 제조, 품명 「베스타미드 HT Plus M3000」, 융점 285℃)와, (B) 폴리올레핀 수지로서 폴리프로필렌 수지(닛본 폴리프로필렌 가부시끼가이샤 제조, 품명 「노바텍 MA1B」, 단독 중합체, 중량 평균 분자량 312,000)를 이용하여, 표 14에 나타내는 배합이 되도록 드라이 블렌드한 후, 2축 용융 혼련 압출기(가부시끼가이샤 파카 코퍼레이숀 제조, 스크류 직경 25mm, L/D=41)에 투입하여, 혼련 온도 310℃, 압출 속도 3.0kg/시간, 스크류 회전수 200회전/분의 조건으로 혼합을 행하고, 추가로 펠렛타이저를 이용하여 압출된 열가소성 수지 조성물을 재단하여 실험예 39의 식물 유래 폴리아미드 수지를 이용한 열가소성 수지 조성물을 포함하는 펠릿을 제작하였다.
그 후, 얻어진 실험예 39의 조성물을 포함하는 펠릿을, 사출 성형기(닛세이 수지공업 가부시끼가이샤 제조, 40톤 사출 성형기)의 호퍼에 투입하여, 설정 온도 310℃, 금형 온도 90℃의 사출 조건으로 물성 측정용 시험편을 사출 성형하였다.
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
[2-5] 열가소성 수지 조성물(II)의 성능 평가(실험예 22 내지 39)
상기 [2-4]에서 얻어진 실험예 22 내지 39의 각 물성 측정용 시험편을 이용하여, 상기 [2-2]와 마찬가지의 방법에 의해, 샤르피 충격 강도의 측정, 및 굽힘 탄성률의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 12 내지 표 14에 병기한다.
[2-6] 효과
표 12에 따르면, 폴리아미드로서 PA610을 이용하고, 상용화제를 사용하지 않은 실험예 28에서는, 굽힘 탄성률이 1730MPa이었지만, 샤르피 충격 강도가 2.1kJ/m2로 낮은 값이었다.
이에 반해, 폴리아미드로서 PA610을 이용하고, 상용화제로서 변성 엘라스토머를 이용한 실험예 22 내지 27에서는, 굽힘 탄성률이 660 내지 1390MPa이고, 샤르피 충격 강도가 5.4 내지 40.0kJ/m2로, 강성이 우수함과 함께 내충격 특성도 우수함을 알 수 있었다.
표 13에 따르면, 폴리아미드로서 PA1010을 이용하고, 상용화제를 사용하지 않은 실험예 35에서는, 굽힘 탄성률이 1650MPa이었지만, 샤르피 충격 강도가 1.1kJ/m2로 낮은 값이었다.
이에 반해, 폴리아미드로서 PA1010을 이용하고, 상용화제로서 변성 엘라스토머를 이용한 실험예 29 내지 34에서는, 굽힘 탄성률이 550 내지 1350MPa이고, 샤르피 충격 강도가 2.1 내지 40.0kJ/m2로, 강성이 우수함과 함께 내충격 특성도 우수함을 알 수 있었다.
표 14에 따르면, 폴리아미드로서 PA10T를 이용하고, 상용화제를 사용하지 않은 실험예 39에서는, 굽힘 탄성률이 1860MPa이었지만, 샤르피 충격 강도가 1.1kJ/m2로 낮은 값이었다.
이에 반해, 폴리아미드로서 PA10T를 이용하고, 상용화제로서 변성 엘라스토머를 이용한 실험예 36 내지 38에서는, 굽힘 탄성률이 910 내지 1620MPa이고, 샤르피 충격 강도가 2.1 내지 5.0kJ/m2로, 강성이 우수함과 함께 내충격 특성도 우수함을 알 수 있었다.
상술한 예는 단순히 설명을 목적으로 하는 것일 뿐이며, 본 발명을 한정하는 것으로 해석되는 것이 아니다. 본 발명을 전형적인 실시 형태의 예를 들어 설명했지만, 본 발명의 기술 및 도시에서 사용된 문언은 한정적인 문언이 아니라 설명적 및 예시적인 것이라 이해된다. 여기서 상술한 바와 같이, 그 형태에 있어서 본 발명의 범위 또는 정신으로부터 벗어나지 않으면서, 첨부의 특허청구범위 내에서 변경이 가능하다. 여기서는, 본 발명의 상술에 특정한 구조, 재료 및 실시예를 참조했지만, 본 발명을 여기에 게재한 개시 사항으로 한정하는 것을 의도하는 것이 아니라, 오히려, 본 발명은 첨부의 특허청구범위 내에서의 기능적으로 동등한 구조, 방법, 사용 모두에 이르는 것으로 한다.

Claims (10)

  1. 폴리올레핀 수지 중에 폴리아미드 수지가 분산되어 함유된 열가소성 수지 조성물로서,
    폴리아미드 수지 및 상용화제가 용융 혼련된 혼합 수지와, 폴리올레핀 수지가 용융 혼련됨으로써 얻어지고,
    상기 상용화제는, 엘라스토머에 상기 폴리아미드 수지와 반응할 수 있는 반응성기가 부여된 변성 엘라스토머인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 엘라스토머가, 에틸렌 또는 프로필렌과 탄소수 3 내지 8의 α-올레핀과의 중합체를 포함하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 또는 스티렌계 열가소성 엘라스토머인 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지는, 폴리아미드 11, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 614, 폴리아미드 12, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 6I, 폴리아미드 9T, 폴리아미드 M5T, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1012, 폴리아미드 10T, 폴리아미드 MXD6, 폴리아미드 6T/66, 폴리아미드 6T/6I, 폴리아미드 6T/6I/66, 폴리아미드 6T/2M-5T 및 폴리아미드 9T/2M-8T 중 적어도 1종인 열가소성 수지 조성물.
  4. 폴리올레핀 수지 중에 폴리아미드 수지가 분산되어 함유된 열가소성 수지 조성물의 제조 방법으로서,
    폴리아미드 수지 및 상용화제가 용융 혼련된 혼합 수지와, 폴리올레핀 수지를 용융 혼련하는 혼합 공정을 구비하고 있고,
    상기 상용화제는, 엘라스토머에 상기 폴리아미드 수지와 반응할 수 있는 반응성기가 부여된 변성 엘라스토머인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
  5. 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지 및 상용화제를 용융 혼련하여 이루어지고,
    상기 폴리아미드 수지는, 폴리아미드 11, 폴리아미드 610, 폴리아미드 614, 폴리아미드 1010 및 폴리아미드 10T 중 적어도 1종의 식물 유래 폴리아미드 수지임과 동시에, 그의 함유량이 상기 폴리아미드 수지, 상기 폴리올레핀 수지 및 상기 상용화제의 합계 100질량％에 대하여 1질량％ 이상 80질량％ 이하이고,
    상기 폴리올레핀 수지의 함유량이, 상기 폴리아미드 수지, 상기 폴리올레핀 수지 및 상기 상용화제의 합계 100질량％에 대하여 5질량％ 이상 75질량％ 이하이고,
    상기 상용화제는, 산 변성된 올레핀계 열가소성 엘라스토머임과 동시에, 그의 함유량이 상기 폴리아미드 수지, 상기 폴리올레핀 수지 및 해당 상용화제의 합계 100질량％에 대하여 1질량％ 이상 30질량％ 이하인 것을 특징으로 하는, 식물 유래 폴리아미드 수지를 이용한 열가소성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지의 상기 함유량이 10질량％ 이상 40질량％ 이하이고,
    상기 폴리올레핀 수지의 상기 함유량이 50질량％ 이상 75질량％ 이하이고,
    상기 상용화제의 상기 함유량이 5질량％ 이상 30질량％ 이하인, 식물 유래 폴리아미드 수지를 이용한 열가소성 수지 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 상용화제가 무수 말레산 변성된 에틸렌·1-부텐 공중합체, 또는 무수 말레산 변성된 에틸렌·옥텐 공중합체인, 식물 유래 폴리아미드 수지를 이용한 열가소성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지가 폴리아미드 11, 폴리아미드 610, 폴리아미드 1010 및 폴리아미드 10T 중 어느 하나임과 동시에, 상기 폴리올레핀 수지가 폴리프로필렌인, 식물 유래 폴리아미드 수지를 이용한 열가소성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 비중이 0.89 이상 1.05 이하인, 식물 유래 폴리아미드 수지를 이용한 열가소성 수지 조성물.
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 식물 유래 폴리아미드 수지를 이용한 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형체.
KR1020147019338A 2011-12-22 2012-12-21 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조 방법, 및 성형체 KR101675654B1 (ko)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011282232 2011-12-22
JPJP-P-2011-282232 2011-12-22
JPJP-P-2011-282233 2011-12-22
JP2011282233 2011-12-22
PCT/JP2012/083368 WO2013094763A1 (ja) 2011-12-22 2012-12-21 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法並びに成形体
JP2012280269A JP5879253B2 (ja) 2011-12-22 2012-12-21 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法
JPJP-P-2012-280270 2012-12-21
JP2012280270A JP5836923B2 (ja) 2011-12-22 2012-12-21 植物由来ポリアミド樹脂を用いた熱可塑性樹脂組成物及び成形体
JPJP-P-2012-280269 2012-12-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140106685A true KR20140106685A (ko) 2014-09-03
KR101675654B1 KR101675654B1 (ko) 2016-11-11

Family

ID=51311847

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147019338A KR101675654B1 (ko) 2011-12-22 2012-12-21 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조 방법, 및 성형체

Country Status (5)

Country Link
US (2) US9493642B2 (ko)
EP (1) EP2796497A4 (ko)
KR (1) KR101675654B1 (ko)
CN (2) CN106883506B (ko)
WO (1) WO2013094763A1 (ko)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160056550A (ko) * 2014-11-12 2016-05-20 롯데케미칼 주식회사 충격강도가 우수한 폴리아미드 수지 조성물
KR20180085772A (ko) * 2015-12-01 2018-07-27 도요다 보쇼꾸 가부시키가이샤 개질제 및 그 사용 방법, 개질제의 제조 방법 및 첨가재용 담체
KR20190011314A (ko) * 2016-07-28 2019-02-01 도요다 보쇼꾸 가부시키가이샤 열가소성 수지 조성물, 그 제조방법 및 성형체
KR20190042735A (ko) * 2017-01-23 2019-04-24 도요다 보쇼꾸 가부시키가이샤 열가소성 수지 조성물, 그 제조방법 및 성형체
KR20190109432A (ko) * 2017-01-30 2019-09-25 도요다 보쇼꾸 가부시키가이샤 개질제 및 그 사용 방법, 개질제의 제조 방법 및 첨가재용 담체
KR20190112276A (ko) * 2017-01-30 2019-10-04 도요다 보쇼꾸 가부시키가이샤 성형체 및 그 제조방법
KR20190112286A (ko) * 2017-02-03 2019-10-04 도요다 보쇼꾸 가부시키가이샤 섬유 강화 재료 및 구조체
KR20200032257A (ko) * 2016-03-31 2020-03-25 도요다 보쇼꾸 가부시키가이샤 분산 직경의 조정 방법 및 열가소성 수지 조성물

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5798595B2 (ja) * 2012-06-22 2015-10-21 株式会社豊田中央研究所 樹脂組成物
KR101794393B1 (ko) 2014-04-24 2017-11-07 (주)엘지하우시스 섬유 강화 플라스틱 조성물, 이로부터 형성된 충격성능이 향상된 섬유 강화 복합재
JP5924460B1 (ja) 2014-08-29 2016-05-25 三菱瓦斯化学株式会社 ハニカム用基材、ハニカム構造体及びサンドイッチ構造体
US10934424B2 (en) 2015-12-01 2021-03-02 Toyota Boshoku Kabushiki Kaisha Molded body and production method therefor
US10640647B2 (en) * 2016-02-04 2020-05-05 Ube Industries, Ltd. Polyamide resin composition
CN108473707B (zh) * 2016-03-11 2019-06-14 丰田纺织株式会社 发泡树脂成型体和其制造方法
JP6384507B2 (ja) * 2016-03-31 2018-09-05 トヨタ紡織株式会社 エネルギー吸収体
RU2706240C1 (ru) 2016-03-31 2019-11-15 Тойота Босоку Кабусики Кайся Композиция на основе термопластической смолы, способ ее получения, и отформованное тело
JP2018030954A (ja) * 2016-08-25 2018-03-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 ポリオレフィン樹脂組成物、およびこれを用いたポリオレフィン樹脂成形体、並びに、これを用いた掃除機
JP6957850B2 (ja) * 2016-09-28 2021-11-02 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 樹脂組成物、及び樹脂成形体
JP6957849B2 (ja) * 2016-09-28 2021-11-02 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 樹脂組成物、及び樹脂成形体
JP2018100378A (ja) * 2016-12-21 2018-06-28 富士ゼロックス株式会社 樹脂組成物、及び樹脂成形体
JP2018100377A (ja) * 2016-12-21 2018-06-28 富士ゼロックス株式会社 樹脂組成物、及び樹脂成形体
JP6938908B2 (ja) * 2016-12-26 2021-09-22 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 樹脂組成物、及び樹脂成形体
JP6455534B2 (ja) * 2017-02-02 2019-01-23 トヨタ紡織株式会社 熱可塑性樹脂繊維及びその製造方法並びに布帛
WO2018168720A1 (ja) 2017-03-16 2018-09-20 トヨタ紡織株式会社 熱可塑性樹脂シート、積層シート及び成形体
JP7136088B2 (ja) * 2017-04-19 2022-09-13 トヨタ紡織株式会社 熱可塑性樹脂組成物、成形体及びその製造方法
CN110612226B (zh) 2017-06-02 2023-07-28 丰田纺织株式会社 车门用装饰板和门饰板
CN108314839A (zh) * 2018-01-31 2018-07-24 北京汽车股份有限公司 玻璃纤维增强聚丙烯复合材料、发动机进气歧管及汽车
JP7093681B2 (ja) * 2018-04-09 2022-06-30 芝浦機械株式会社 混練方法および混練物
CN112119127B (zh) * 2018-05-17 2022-09-16 松下知识产权经营株式会社 树脂组合物
JP6934451B2 (ja) * 2018-06-05 2021-09-15 株式会社豊田中央研究所 繊維強化樹脂組成物及びその製造方法
CA3108297A1 (en) * 2018-08-01 2020-02-06 Braskem America, Inc. Thermoplastic compositions having improved toughness, articles therefrom, and methods thereof
CN109722019A (zh) * 2018-12-27 2019-05-07 浙江普利特新材料有限公司 一种耐寒增韧尼龙复合材料及其制备方法
CN113260668A (zh) * 2019-01-24 2021-08-13 丰田纺织株式会社 热塑性树脂组合物和其制造方法、成型体和其制造方法、以及改质剂和改质方法
WO2020240935A1 (ja) * 2019-05-27 2020-12-03 中越パルプ工業株式会社 溶融混合物、溶融混合物の製造方法、組成物、組成物の製造方法並びに成形品
WO2021060030A1 (ja) * 2019-09-27 2021-04-01 東洋紡株式会社 摺動部品用ポリアミド樹脂組成物、及び摺動部品
EP3914649A1 (en) 2019-10-24 2021-12-01 INVISTA Textiles (U.K.) Limited Polyamide compositions and articles made therefrom
CN110951159B (zh) * 2019-12-11 2022-04-15 广东圆融新材料有限公司 聚丙烯/聚酰胺/聚酮组合物及其制备方法
JP7369970B2 (ja) * 2020-01-27 2023-10-27 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物
CN113795545A (zh) * 2020-02-17 2021-12-14 古河电气工业株式会社 树脂复合材料和树脂成型体
CN115551937A (zh) 2020-07-17 2022-12-30 丰田纺织株式会社 热塑性树脂组合物和改质剂
WO2022014678A1 (ja) 2020-07-17 2022-01-20 トヨタ紡織株式会社 熱可塑性樹脂組成物及び改質剤
CN112300489A (zh) * 2020-11-05 2021-02-02 广东天雄新材料科技股份有限公司 一种聚乙烯-聚丙烯木塑专用共挤料及其制备方法
JP2022170769A (ja) 2021-04-29 2022-11-11 トヨタ紡織株式会社 繊維強化樹脂材料及びその製造方法並びに繊維強化樹脂構造体

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6389550A (ja) * 1986-09-25 1988-04-20 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 耐衝撃性重合体組成物およびその製造方法
JPH0496957A (ja) * 1990-08-14 1992-03-30 Toyota Motor Corp 高衝撃性部品用ポリプロピレン組成物
JPH04183733A (ja) * 1990-11-20 1992-06-30 Toyota Motor Corp ポリプロピレン樹脂組成物からなる高剛性部品
US20060185750A1 (en) * 2002-10-31 2006-08-24 Mestemacher Steven A Polymeric pipes and liners suitable for transporting oil and gas materials and made from blends of polyolefins and polyamides
JP2007297441A (ja) 2006-04-28 2007-11-15 Ube Ind Ltd 両連続相構造を有する二成分系ポリマーブレンド組成物
JP2008214585A (ja) 2007-03-07 2008-09-18 Nippon A & L Kk 環境対応型熱可塑性樹脂組成物
JP2009126916A (ja) 2007-11-21 2009-06-11 Sharp Corp 熱可塑性樹脂組成物、およびそれを用いた熱可塑性樹脂原料または熱可塑性樹脂成形体の製造方法、ならびに熱可塑性樹脂原料または熱可塑性樹脂成形体
JP2009203410A (ja) 2008-02-29 2009-09-10 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法
JP2009209227A (ja) 2008-03-03 2009-09-17 Toyobo Co Ltd ポリアミド樹脂組成物
JP2010018694A (ja) 2008-07-10 2010-01-28 Inoac Corp 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法並びに熱可塑性樹脂成形体
JP2010265444A (ja) 2009-04-13 2010-11-25 Japan Polypropylene Corp ポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物、その製造方法及びその成形品

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62158740A (ja) 1986-01-07 1987-07-14 Tonen Sekiyukagaku Kk 熱可塑性樹脂組成物の製造法
US4795782A (en) 1986-09-25 1989-01-03 Shell Oil Company Impact resistant blends of thermoplastic polyamides, functionalized polyolefins and functionalized elastomers
JP2649256B2 (ja) * 1988-06-10 1997-09-03 旭化成工業株式会社 自動車キャニスター用樹脂材料
US5292808A (en) 1989-02-09 1994-03-08 Sumitomo Chemical Company, Limited Multi-phase structure and process for producing the same
JPH04164960A (ja) 1990-05-29 1992-06-10 Tonen Corp 熱可塑性樹脂組成物
JPH0480258A (ja) * 1990-07-23 1992-03-13 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JPH0496969A (ja) * 1990-08-10 1992-03-30 Tonen Chem Corp 熱可塑性樹脂組成物
EP0472344A3 (en) * 1990-08-14 1992-09-30 Ube Industries, Ltd. Reinforced elastomer composition and polypropylene composition containing same
JP3007139B2 (ja) * 1990-11-29 2000-02-07 三菱化学株式会社 耐衝撃性に優れたオレフィン重合体組成物
JPH0718088A (ja) 1993-07-05 1995-01-20 Nippon Petrochem Co Ltd 樹脂組成物の製造方法
JPH07216149A (ja) 1993-12-07 1995-08-15 Sumitomo Bakelite Co Ltd 新規相溶化剤及び熱可塑性樹脂組成物
JP3013966B2 (ja) 1994-05-20 2000-02-28 宇部興産株式会社 ポリアミド樹脂組成物
EP0683210B1 (en) 1994-05-20 1999-08-25 Ube Industries, Ltd. Resin composite containing polyamide matrix and polyolefin grains dispersed therein
EP0722920B9 (en) 1994-08-09 2002-06-12 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Composite material and production method therefor
JP3529870B2 (ja) 1994-12-20 2004-05-24 東燃ゼネラル石油株式会社 熱可塑性樹脂組成物
JP3496993B2 (ja) 1994-12-22 2004-02-16 東燃ゼネラル石油株式会社 熱可塑性樹脂組成物
AU7309096A (en) 1995-10-27 1997-05-15 Elf Atochem S.A. Mixture of polyolefin and polyamide alloy, and fabrication process
JP3931622B2 (ja) * 2001-10-26 2007-06-20 東レ株式会社 樹脂構造体
JP2003155419A (ja) * 2001-11-20 2003-05-30 Asahi Kasei Corp 樹脂組成物およびその成形体
AU2003286891A1 (en) * 2002-10-31 2004-05-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric pipes and liners made from blends of polyolefins and polyamides
WO2005035648A1 (en) * 2003-10-10 2005-04-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Compostions of polypropylene and polyamide
JP4618057B2 (ja) 2004-12-07 2011-01-26 マツダ株式会社 熱可塑性樹脂組成物及びその成形品並びに該成形品を用いた車両の外板部材
JP5469321B2 (ja) 2007-08-31 2014-04-16 ユニチカ株式会社 難燃性環境配慮型熱可塑性樹脂組成物
JP5469322B2 (ja) 2007-08-31 2014-04-16 ユニチカ株式会社 環境配慮型熱可塑性樹脂組成物

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6389550A (ja) * 1986-09-25 1988-04-20 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 耐衝撃性重合体組成物およびその製造方法
JPH0496957A (ja) * 1990-08-14 1992-03-30 Toyota Motor Corp 高衝撃性部品用ポリプロピレン組成物
JPH04183733A (ja) * 1990-11-20 1992-06-30 Toyota Motor Corp ポリプロピレン樹脂組成物からなる高剛性部品
US20060185750A1 (en) * 2002-10-31 2006-08-24 Mestemacher Steven A Polymeric pipes and liners suitable for transporting oil and gas materials and made from blends of polyolefins and polyamides
JP2007297441A (ja) 2006-04-28 2007-11-15 Ube Ind Ltd 両連続相構造を有する二成分系ポリマーブレンド組成物
JP2008214585A (ja) 2007-03-07 2008-09-18 Nippon A & L Kk 環境対応型熱可塑性樹脂組成物
JP2009126916A (ja) 2007-11-21 2009-06-11 Sharp Corp 熱可塑性樹脂組成物、およびそれを用いた熱可塑性樹脂原料または熱可塑性樹脂成形体の製造方法、ならびに熱可塑性樹脂原料または熱可塑性樹脂成形体
JP2009203410A (ja) 2008-02-29 2009-09-10 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法
JP2009209227A (ja) 2008-03-03 2009-09-17 Toyobo Co Ltd ポリアミド樹脂組成物
JP2010018694A (ja) 2008-07-10 2010-01-28 Inoac Corp 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法並びに熱可塑性樹脂成形体
JP2010265444A (ja) 2009-04-13 2010-11-25 Japan Polypropylene Corp ポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物、その製造方法及びその成形品

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160056550A (ko) * 2014-11-12 2016-05-20 롯데케미칼 주식회사 충격강도가 우수한 폴리아미드 수지 조성물
KR20180085772A (ko) * 2015-12-01 2018-07-27 도요다 보쇼꾸 가부시키가이샤 개질제 및 그 사용 방법, 개질제의 제조 방법 및 첨가재용 담체
KR20200032257A (ko) * 2016-03-31 2020-03-25 도요다 보쇼꾸 가부시키가이샤 분산 직경의 조정 방법 및 열가소성 수지 조성물
KR20190011314A (ko) * 2016-07-28 2019-02-01 도요다 보쇼꾸 가부시키가이샤 열가소성 수지 조성물, 그 제조방법 및 성형체
KR20190042735A (ko) * 2017-01-23 2019-04-24 도요다 보쇼꾸 가부시키가이샤 열가소성 수지 조성물, 그 제조방법 및 성형체
KR20190109432A (ko) * 2017-01-30 2019-09-25 도요다 보쇼꾸 가부시키가이샤 개질제 및 그 사용 방법, 개질제의 제조 방법 및 첨가재용 담체
KR20190112276A (ko) * 2017-01-30 2019-10-04 도요다 보쇼꾸 가부시키가이샤 성형체 및 그 제조방법
KR20190112286A (ko) * 2017-02-03 2019-10-04 도요다 보쇼꾸 가부시키가이샤 섬유 강화 재료 및 구조체

Also Published As

Publication number Publication date
CN103998512B (zh) 2017-04-26
WO2013094763A1 (ja) 2013-06-27
US9840615B2 (en) 2017-12-12
CN103998512A (zh) 2014-08-20
CN106883506A (zh) 2017-06-23
CN106883506B (zh) 2020-06-02
US20140371394A1 (en) 2014-12-18
EP2796497A1 (en) 2014-10-29
KR101675654B1 (ko) 2016-11-11
US20170029610A1 (en) 2017-02-02
EP2796497A4 (en) 2015-07-01
US9493642B2 (en) 2016-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101675654B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조 방법, 및 성형체
KR101675655B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조 방법
JP6266715B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法
KR101780569B1 (ko) 수지 조성물
JP5836923B2 (ja) 植物由来ポリアミド樹脂を用いた熱可塑性樹脂組成物及び成形体
JP2013147645A5 (ko)
JP5914318B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
EP2796496B1 (en) Thermoplastic resin composition and method for producing same
JP6916459B2 (ja) 樹脂組成物
KR102275080B1 (ko) 분산 직경의 조정 방법 및 열가소성 수지 조성물
CN110564049B (zh) 纤维增强树脂组合物及其制造方法
CN108779300B (zh) 热塑性树脂组合物、其制造方法和成型体
JP7250254B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
WO2022138726A1 (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191016

Year of fee payment: 4