KR20190042735A - 열가소성 수지 조성물, 그 제조방법 및 성형체 - Google Patents

열가소성 수지 조성물, 그 제조방법 및 성형체 Download PDF

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Abstract

필러의 배합을 행하여도 강성과 내충격성의 트레이드 오프가 억제되며, 내충격성 및 강성이 양립된 열가소성 수지 조성물, 그 제조방법 및 성형체를 제공하는 것을 목적으로서, 본 열가소성 수지 조성물은, 폴리올레핀 수지와, 무기 필러를 포함한 폴리아미드 수지와, 상기 폴리아미드 수지에 대한 반응성기를 가지는 변성 엘라스토머를 배합하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물에 있어서, 폴리올레핀 수지는, 수평균 분자량이 350,000 이상이며, 폴리아미드 수지는, 주쇄 중의 이웃한 아미드 결합끼리에 끼워진 탄화수소기의 직쇄의 탄소수가 5 이하인 구조를 가진다. 본 성형체는, 본 열가소성 수지 조성물로 이루어진다. 본 열가소성 수지 조성물의 제조방법은, 폴리아미드 수지 및 변성 엘라스토머의 용융 혼련물, 및, 폴리올레핀 수지를 용융 혼련하는 용융 혼련 공정을 구비한다.

Description

열가소성 수지 조성물, 그 제조방법 및 성형체
본 발명은, 열가소성 수지 조성물, 그 제조방법 및 성형체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 우수한 내충격성과 우수한 강성을 양립할 수 있는 열가소성 수지 조성물, 그 제조방법 및 성형체에 관한 것이다.
종래, 특성이 다른 원료 수지를 혼합하여, 원료 수지를 뛰어 넘는 상승적(相乘的)인 특성을 발휘하는 수지 조성물(폴리머 블렌드, 폴리머 알로이)을 얻는 시도가 이루어지고 있다. 예를 들면, 상용성이 뒤떨어지는 폴리올레핀 수지와 폴리아미드 수지를 원료 수지로 선택하고, 이들을 혼합하여, 복상구조(연속상과 분산상 등)의 수지 조성물로 하였을 경우에, 각 원료 수지를 넘는 내충격성을 가지는 수지 조성물이 얻어지는 경우가 있는 것이 알려져 있다. 이와 같은 기술은, 하기 특허문헌 1~3에 개시되어 있다. 또한, 하기 특허문헌 4에는, 폴리프로필렌에 점토 광물 변성 폴리아미드를 배합하는 기술이 개시되어 있다.
일본국 공개특허 특개2013-147647호 공보 일본국 공개특허 특개2013-147646호 공보 일본국 공개특허 특개2013-147645호 공보 일본국 공개특허 특개평04-183733호 공보
상기 특허문헌 1~3에는, 폴리올레핀 수지와 폴리아미드 수지와 상용화제를 배합하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물에 있어서, 연속상과 분산상과 미분산상의 3상 분리 구조를 가지는 열가소성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그리고, 이 3상 분리 구조를 가지는 열가소성 수지 조성물은, 우수한 기계 특성을 발휘할 수 있는 것이 나타나 있다. 이들 특허문헌 1~3에서는, 폴리아미드로서 PA11을 이용하였을 경우에 특별히 우수한 특성을 실현되는 것이 나타나 있지만, 그에 비하면 PA6 등, 일부의 폴리아미드 수지에서는, PA11 정도의 특성이 얻어지고 있지 않다.
또한, 상기 특허문헌 4에는, 폴리피로필렌에 점토 광물 변성 폴리아미드를 배합함으로써, 기계 특성이 우수한 폴리프로필렌 조성물이 얻어지는 것이 개시되어 있지만, 상기 특허문헌 1~3에 개시된 기계 특성(특히 내충격성)을 가지는 것이 아니며, 근래에서는 보다 높은 차원에서의 특성 밸런스가 요구되고 있다.
이와 같이, 열가소성 수지 조성물을 얻을 때의 폴리아미드 원료로서 이용하면, PA11을 이용하였을 경우와 같이 안정하고 높은 기계 특성(내충격성, 강성)이 얻어지기 어려우며, 보다 낮은 기계 특성에 머물러 버리는 폴리아미드 원료가 존재한다고 하는 문제가 있다. 그리고, 이와 같은 폴리아미드 원료를 이용한 열가소성 수지 조성물에서는, 무기 필러를 배합하여 강성(탄성률)을 향상시키려고 하면, 내충격성이 저하된다고 하는, 강성과 내충격성의 트레이드 오프가 생겨 버린다고 하는 문제가 있다.
본 발명은, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 폴리올레핀 수지와 무기 필러를 포함한 폴리아미드 수지와 상기 폴리아미드 수지에 대한 반응성기를 가지는 변성 엘라스토머를 배합하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물에 있어서, 필러 배합하고 있지 않은 열가소성 수지 조성물에 비교하여, 필러 배합한 열가소성 수지 조성물이고, 강성과 내충격성의 트레이드 오프가 억제되어, 내충격성 및 강성이 양립된 열가소성 수지 조성물, 그 제조방법 및 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 서술한 바와 같이, 폴리아미드 원료 중에서도, 특히 PA11에서 매우 우수한 내충격성 향상 효과가 얻어지는 것에 비하여, PA6에서는, 내충격성 향상 효과가 얻어지기 어려운 점에 착목하였다. 그리고, PA11이 주쇄 중의 이웃한 아미드 결합끼리에 끼워진 탄화수소기의 직쇄의 탄소수가 10으로 많은 것에 비해, PA6에서는, 이 탄소수가 5로 적은 점에 착안하였다. 그리고, PA6과 같이, 아미드 결합간 탄소수가 적은 단쇄(短鎖) 구조를 가짐으로써, 폴리아미드 분자에 포함되는 아미드 결합수가 많아지고, 분자끼리의 사이에 작용하는 수소 결합력이 강해져, 연속상 내에 있어서의 분산상의 분산 직경을 용융 혼련 시에 작게 할 수 없는 것이 원인이라고 생각하였다. 그리고, 이와 같은 경우에는, 폴리올레핀 수지의 분자간의 계면을 적게 하는 것, 즉, 폴리올레핀 수지(폴리올레핀 원료)의 고분자화에 의해, 기계 특성을 향상시킬 수 있는 것이 아닐까라고 생각하는 것에 이르렀다.
또한, 실제로 이와 같은 열가소성 수지 조성물을 제조해 보면, 새로운 특성을 가지고 있는 것이 지견되었다. 그것은, 고분자화되어 있지 않은 폴리올레핀 원료와 PA6(폴리아미드 원료)과 변성 엘라스토머를 이용하여 얻은 열가소성 수지 조성물에서는, 필러 배합을 행하면, 강성은 업되지만, 내충격성은 저하되는 것이 일반적이며, 강성과 내충격성의 트레이드 오프가 생기고 있었다. 이에 비하여, 상기 서술한 바와 같이 고분자량 폴리올레핀 원료를 이용하여 얻어진 열가소성 수지 조성물에서는, 필러 배합을 실시하여도 강성과 내충격성의 트레이드 오프가 생기지 않는 것을 알게 되어, 본 발명을 완성되게 하는 것에 이르렀다.
즉, 상기 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은, 이하와 같다.
청구항 1에 기재된 열가소성 수지 조성물(이하, 단지 「제 1 조성물」이라고도 한다)은, 폴리올레핀 수지와, 무기 필러를 포함한 폴리아미드 수지와, 상기 폴리아미드 수지에 대한 반응성기를 가지는 변성 엘라스토머를 배합하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물에 있어서,
상기 폴리올레핀 수지는, 수평균 분자량이 350,000 이상이며,
상기 폴리아미드 수지는, 주쇄 중의 이웃한 아미드 결합끼리에 끼워진 탄화수소기의 직쇄의 탄소수가 5 이하인 구조를 가지는 것을 요지로 한다.
청구항 2에 기재된 열가소성 수지 조성물(이하, 단지 「제 2 조성물」이라고도 한다)은, 폴리올레핀 수지와, 무기 필러를 포함한 폴리아미드 수지와, 상기 폴리아미드 수지에 대한 반응성기를 가지는 변성 엘라스토머를 함유하는 열가소성 수지 조성물에 있어서,
상기 폴리올레핀 수지는, 수평균 분자량이 350,000 이상이며,
상기 폴리아미드 수지는, 주쇄 중의 이웃한 아미드 결합끼리에 끼워진 탄화수소기의 직쇄의 탄소수가 5 이하인 구조를 가지는 것을 요지로 한다.
청구항 3에 기재된 열가소성 수지 조성물은, 청구항 1 또는 2에 기재된 열가소성 수지 조성물에 있어서, 폴리아미드 수지를 포함한 연속상(A)과,
상기 연속상(A) 중에 분산된 분산상에 있어서, 상기 변성 엘라스토머를 포함한 분산상(B1)과,
상기 연속상(A) 중에 분산된 분산상에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지를 포함한 분산상(B2)과,
상기 연속상(A) 중에 분산된 상기 무기 필러(C)를 가지는 것을 요지로 한다.
청구항 4에 기재된 열가소성 수지 조성물은, 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기 무기 필러는, 층상 규산염인 것을 요지로 한다.
청구항 5에 기재된 열가소성 수지 조성물은, 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리올레핀은, 호모폴리머인 것을 요지로 한다.
청구항 6에 기재된 열가소성 수지 조성물은, 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리아미드 수지는, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 6T, 나일론 6I, 나일론 M5T, 나일론 M5I, 및, 이들 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 요지로 한다.
청구항 7에 기재된 열가소성 수지 조성물은, 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기 변성 엘라스토머는, 에틸렌 혹은 프로필렌과 탄소수 3~8의 α-올레핀의 공중합체를 골격으로 한 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 또는, 스티렌 골격을 가지는 스티렌계 열가소성 엘라스토머인 것을 요지로 한다.
청구항 8에 기재된 성형체는, 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 것을 요지로 한다.
청구항 9에 기재된 열가소성 수지 조성물의 제조방법은, 청구항 1 또는 2에 기재된 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 있어서,
상기 무기 필러를 포함한 폴리아미드 수지 및 상기 변성 엘라스토머의 용융 혼련물, 및, 상기 폴리올레핀 수지를 용융 혼련하는 용융 혼련 공정을 구비하는 것을 요지로 한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물(제 1 조성물 및 제 2 조성물)에 의하면, 폴리올레핀 수지와 무기 필러를 포함한 폴리아미드 수지와 변성 엘라스토머를 포함한 열가소성 수지 조성물에 있어서, 아미드 결합간의 직쇄의 탄소수가 5 이하인 단쇄 구조를 가지는 폴리아미드 수지를 이용하였을 경우에, 무기 필러를 배합하여도, 강성과 내충격성의 트레이드 오프가 억제되어, 내충격성 및 강성을 양립한 열가소성 수지 조성물로 할 수 있다.
본 발명의 성형체에 의하면, 폴리올레핀 수지와 무기 필러를 포함한 폴리아미드 수지와 변성 엘라스토머를 포함한 열가소성 수지 조성물에 있어서, 아미드 결합간의 직쇄의 탄소수가 5 이하인 단쇄 구조를 가지는 폴리아미드 수지를 이용하였을 경우에, 무기 필러가 배합하여도, 강성과 내충격성의 트레이드 오프가 억제되어, 내충격성 및 강성이 양립한 성형체로 할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 의하면, 상기 서술한 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 대하여, 본 발명에 의한 전형적인 실시형태의 비한정적인 예를 들어, 언급된 복수의 도면을 참조하면서 이하의 상세한 기술에서 더욱 설명하지만, 마찬가지의 참조 부호는 도면의 몇 가지 도를 통하여 마찬가지의 부품을 나타낸다.
도 1은 본 열가소성 수지 조성물의 상구조의 일례를 설명하는 모식도이다.
도 2는 본 열가소성 수지 조성물의 상구조의 다른 예를 설명하는 모식도이다.
여기에서 나타내는 사항은, 예시적인 것 및 본 발명의 실시형태를 예시적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 원리와 개념적인 특징을 가장 유효면서 또한, 어려움 없이 이해할 수 있는 설명이라고 생각되는 것을 제공할 목적으로 서술한 것이다. 이 점에서, 본 발명의 근본적인 이해를 위해 필요한 정도 이상으로 본 발명의 구조적인 상세를 나타내는 것을 의도하고 있지 않으며, 도면과 맞춘 설명에 의해 본 발명의 몇개인가의 형태가 실제로 어떻게 구체화되는지를 당업자에게 명확하게 하는 것이다.
[1] 열가소성 수지 조성물
제 1 조성물은, 폴리올레핀 수지와, 무기 필러를 포함한 폴리아미드 수지와, 상기 폴리아미드 수지에 대한 반응성기를 가지는 변성 엘라스토머를 배합하여 이루어진다. 이 중, 무기 필러를 포함한 폴리아미드 수지를 구성하는 폴리아미드 수지는, 주쇄 중의 이웃한 아미드 결합끼리에 끼워진 탄화수소기의 직쇄의 탄소수가 5 이하인 구조를 가진다. 또한, 폴리올레핀 수지는, 수평균 분자량이 350,000 이상이다.
제 2 조성물은, 폴리올레핀 수지와, 무기 필러를 포함한 폴리아미드 수지와, 상기 폴리아미드 수지에 대한 반응성기를 가지는 변성 엘라스토머를 함유한다. 이 중, 폴리올레핀 수지는, 수평균 분자량이 350,000 이상이다. 또한, 폴리아미드 수지는, 주쇄 중의 이웃한 아미드 결합끼리에 끼워진 탄화수소기의 직쇄의 탄소수가 5 이하인 구조를 가진다.
또한, 「제 1 조성물」 및 「제 2 조성물」에 공통되는 사항에 대해서는, 단지 「열가소성 수지 조성물」로서 기재한다.
<1> 각 성분에 대하여
(1) 폴리올레핀 수지
폴리올레핀 수지는, 올레핀의 단독 중합체(호모폴리머), 및/또는, 올레핀의 공중합체(코폴리머)이다.
폴리올레핀 수지를 구성하는 올레핀은 특별하게 한정되지 않지만, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
즉, 폴리올레핀 수지로서는, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리1-부텐, 폴리1-헥센, 폴리4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 이들 중합체는 1종만으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다. 즉, 폴리올레핀 수지는 상기 중합체의 혼합물이어도 된다.
상기 폴리에틸렌 수지로서는, 에틸렌 단독 중합체, 및, 에틸렌과 다른 올레핀의 공중합체를 들 수 있다. 후자로서는, 에틸렌·1-부텐 공중합체, 에틸렌·1-헥센 공중합체, 에틸렌·1-옥텐 공중합체, 에틸렌·4-메틸-1-펜텐 공중합체 등을 들 수 있다(단, 전체 구성 단위 수 중 50% 이상이 에틸렌에 유래하는 단위이다).
또한, 폴리프로필렌 수지로서는, 프로필렌 단독 중합체, 및, 프로필렌과 다른 올레핀의 공중합체를 들 수 있다.
한편, 프로필렌과 다른 올레핀의 공중합체를 구성하는, 다른 올레핀으로서는, 상기 서술한 각종 올레핀(단, 프로필렌을 제외한다)을 들 수 있다. 이 중, 에틸렌 및 1-부텐 등이 바람직하다. 즉, 프로필렌·에틸렌 공중합체, 프로필렌·1-부텐 공중합체가 바람직하다.
또한, 프로필렌과 다른 올레핀의 공중합체는, 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다.
또한, 프로필렌과 다른 올레핀의 공중합체는, 전체 구성 단위 수 중 50% 이상이 프로필렌에 유래하는 단위이다.
본 열가소성 수지 조성물에서는, 폴리올레핀 수지는, 호모폴리머를 포함하는 것이 바람직하고, 나아가서는, 호모폴리머를 주성분(전체에 대하여, 통상 70질량% 이상이며, 100질량%여도 된다)으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 올레핀 중 1종을 모노머로 하는 단독 중합체, 또는, 그 혼합물인 것이 바람직하다. 이들 중에서는, 특히, 프로필렌 단독 중합체를 포함하는 것이 바람직하고, 나아가서는, 프로필렌 단독 중합체를 주성분(전체에 대하여, 통상 70질량% 이상이며, 100질량%여도 된다)으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리올레핀 수지가 호모폴리머를 주성분으로 하는 경우에 있어서, 또한, 프로필렌 단독 중합체를 주성분으로 하는 경우, 프로필렌 단독 중합체 이외의 다른 단독 중합체로서는, 에틸렌 단독 중합체 및/또는 1-부텐 단독 중합체 등을 들 수 있다.
또한, 폴리올레핀 수지는, 폴리아미드 수지에 대하여 친화성을 가지지 않는 폴리올레핀이며, 또한, 폴리아미드 수지에 대하여 반응할 수 있는 반응성기를 가지지 않는 폴리올레핀이다. 이 점에 있어서, 변성 엘라스토머와는 다르다.
본 열가소성 수지 조성물에 있어서, 폴리올레핀 수지의 수평균 분자량은, 350,000 이상이다. 폴리올레핀 수지의 수평균 분자량이 350,000 이상인 것에 의해, 폴리올레핀 분자끼리의 계면을 적게 할 수 있다. 이에 의해, 분산상(예를 들면, 도 1에 있어서의 분산상(B2))의 분산 직경이 비교적 큰 상태여도, 내충격성을 현저하게 향상시킬 수 있는 것이라고 생각된다. 한편, 이 효과는, PA11 등의 아미드 결합간의 직쇄의 탄소수가 많은 폴리아미드 수지로서 선택하였을 경우에는 발현되지 않으며, 아미드 결합간의 직쇄의 탄소수가 적은 폴리아미드 수지에 있어서만 특유하게 발현되는 것이다.
본 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기의 수평균 분자량은, 350,000 이상이면 된다. 수평균 분자량의 상한은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 700,000 이하로 할 수 있다. 이 수평균 분자량은, 370,000 이상이 바람직하고, 400,000 이상이 보다 바람직하고, 430,000 이상이 더 바람직하고, 450,000 이상이 보다 더 바람직하고, 470,000 이상이 특히 바람직하고, 490,000 이상이 보다 특히 바람직하고, 500,000 이상이 특별히 바람직하다.
또한, 폴리올레핀 수지의 수평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이다. 또한, 본 발명에 있어서는, 폴리올레핀 수지로서 호모폴리머를 이용하는 경우, 상기 서술의 수평균 분자량의 각 수치 범위는, 각각 중량 평균 분자량의 수치 범위라고 환언할 수 있다.
본 열가소성 수지 조성물에 있어서, 폴리올레핀 수지의 MFR(멜트 플로우 레이트)은, 특별하게 한정되지 않는다. 통상, 폴리올레핀 수지의 분자량(수평균 분자량을 포함한다)과 MFR은 비례 관계를 나타낸다. 본 열가소성 수지 조성물의 폴리올레핀 수지의 MFR은, 25g/10min 이하인 것이 바람직하다. MFR의 하한은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 1g/10min 이상으로 할 수 있다. 이 MFR은, 22g/10min 이하가 바람직하고, 19g/10min 이하가 보다 바람직하고, 16g/10min 이하가 더 바람직하고, 13g/10min 이하가 보다 더 바람직하고, 10g/10min 이하가 특히 바람직하고, 9g/10min 이하가 보다 특히 바람직하고, 8g/10min 이하가 특별히 바람직하다.
또한, 폴리올레핀 수지의 MFR은, JIS K7210에 준거하여, 온도 230℃이면서 또한, 하중 21.18N(2.16kgf)의 조건으로 측정된다
(2) 폴리아미드 수지
본 열가소성 수지 조성물에 이용하는 폴리아미드 수지는, 무기 필러를 포함한 폴리아미드 수지(즉, 무기 필러를 포함한 폴리아미드 수지 조성물)로서 이용된다. 이 무기 필러를 포함한 폴리아미드 수지 조성물로서는, 하기 (1)~(3)의 형태를 들 수 있다. 즉,
(1) 무기 필러가 미리 분산 함유된 폴리아미드 수지 조성물(예를 들면, 무기 필러와, 중합되어서 폴리아미드가 되는 모노머(1종만이어도 2종 이상이어도 된다)가 공존된 상태에서, 모노머를 중합시켜서 얻어지는 조성물).
(2) 상기 (1)의 무기 필러가 미리 분산 함유된 폴리아미드 수지 조성물과, 무기 필러를 포함하지 않는 폴리아미드 수지의 혼합물(예를 들면, 상기 (1)의 무기 필러가 미리 분산 함유된 폴리아미드 수지 조성물과, 무기 필러를 포함하지 않는 폴리아미드 수지를 용융 혼련하여 얻어지는 조성물).
(3) 무기 필러를 포함하지 않는 폴리아미드 수지와, 무기 필러의 혼합물(예를 들면, 무기 필러를 포함하지 않는 폴리아미드 수지와 무기 필러를 용융 혼련하여 얻어지는 조성물).
이들의 (1)~(3)의 폴리아미드 수지는, 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다. 상기 서술 중, 본 열가소성 수지 조성물에 이용하는 폴리아미드 수지로서, 상기 (1) 또는 상기 (2)가 바람직하다.
또한, 상기 (2)의 경우, 본 열가소성 수지 조성물은, 폴리올레핀 수지와, 무기 필러를 포함한 폴리아미드 수지 조성물과, 무기 필러를 포함하지 않는 폴리아미드 수지와, 상기 폴리아미드 수지 조성물을 구성하는 폴리아미드 수지 및/또는 무기 필러를 포함하지 않는 폴리아미드 수지를 이루는 폴리아미드 수지에 대한 반응성기를 가지는 변성 엘라스토머를 배합하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지는, 수평균 분자량이 350,000 이상이며, 상기 폴리아미드 수지는, 주쇄 중의 이웃한 아미드 결합끼리에 끼워진 탄화수소기의 직쇄의 탄소수가 5 이하인 구조를 가지는 열가소성 수지 조성물로 할 수 있다.
폴리아미드 수지는, 아미드 결합(-NH-CO-)을 개재하여 복수의 단량체가 중합되어 이루어지는 사슬형 골격을 가지는 중합체이다.
본 열가소성 수지 조성물에 있어서, 폴리아미드 수지는, 주쇄 중의 이웃한 아미드 결합끼리에 끼워진 탄화수소기의 직쇄의 탄소수가 5 이하인 구조(본 발명에서는, 단지 「단쇄 구조」라고 한다)를 가진다. 즉, 폴리아미드 수지를 구성하는 폴리아미드 분자가 단쇄 구조를 가지고 있다.
즉, 예를 들면, 상기 서술의 직쇄의 탄소수가 5인 구조로서는 하기 (1)~(6)이 예시된다.
(1) -NHCO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NHCO-
(2) -CONH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NHCO-
(3) -NHOC-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CONH-
(4) -NHCO-CH2-CH2-CH2-CH2(CH3)-CH2-NHCO-
(5) -CONH-CH2-CH2-CH2-CH2(CH3)-CH2-NHCO-
(6) -NHOC-CH2-CH2-CH2-CH2(CH3)-CH2-CONH-
또한, 상기 서술의 직쇄의 탄소수가 4인 구조로서는 하기 (7)~(12)가 예시된다.
(7) -NHCO-CH2-CH2-CH2-CH2-NHCO-
(8) -CONH-CH2-CH2-CH2-CH2-NHCO-
(9) -NHOC-CH2-CH2-CH2-CH2-CONH-
(10) -NHCO-CH2-CH2-CH2(CH3)-CH2-NHCO-
(11) -CONH-CH2-CH2-CH2(CH3)-CH2-NHCO-
(12) -NHOC-CH2-CH2-CH2(CH3)-CH2-CONH-
본 열가소성 수지 조성물에 있어서, 폴리아미드 수지에는 단쇄 구조만을 가지는 폴리아미드 수지를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 나일론 6(PA6, 폴리아미드 6), 나일론 66(PA66, 폴리아미드 66), 나일론 46(PA46, 폴리아미드 46), 및, 이들 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
또한, 상기 서술의 공중합체로서는, 나일론 6/66(PA6/66, 나일론 6/66) 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
또한, 본 열가소성 수지 조성물에 있어서의 폴리아미드 수지는, 상기 서술의 단쇄 구조에 추가하여, 동시에, 주쇄 중의 이웃한 아미드 결합끼리에 끼워진 탄화수소기가 페닐렌기 또는 그 치환기인 구조(이하, 단지 「페닐렌 구조」라고 한다)를 가져도 된다. 페닐렌기(-C6H4-)는, 벤젠(C6H6)으로부터 수소 원자 2개를 제외한 잔기(殘基)이며, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 및, 1,4-페닐렌기 중 어느 것이어도 된다. 이들은 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다. 또한, 페닐렌기의 치환기(-C6H3(R)-)는, 통상, 주쇄 중의 이웃한 아미드 결합끼리에 끼워진 탄화수소기의 주쇄 탄소수가 6 이상 10 이하이다. 즉, 치환 페닐렌기로서는, 메틸렌페닐렌기, 디메틸렌페닐렌기, 에틸렌페닐렌기 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
즉, 본 열가소성 수지 조성물에 있어서의 폴리아미드 수지는, 단쇄 구조와 페닐렌 구조만을 가진 폴리아미드 수지를 이용할 수 있다.
구체적으로는, 나일론 6T(PA6T, 폴리아미드 6T), 나일론 6I(PA6I, 폴리아미드 6I), 나일론 M5T(PAM5T, 폴리아미드 M5T), 나일론 M5I(PAM5I, 폴리아미드 M5I), 및, 이들 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
또한, 상기 서술의 공중합체로서는, 나일론 6T/66(PA6T/66, 나일론 6T/66), 나일론 6T/6I(PA6T/6I, 폴리아미드 6T/6I), 나일론 6T/6I/66(PA6T/6I/66, 폴리아미드 6T/6I/66), 나일론 6T/2M-5T(PA6T/2M-5T, 폴리아미드 6T/2M-5T) 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
또한, 본 열가소성 수지 조성물에 있어서의 폴리아미드 수지는, 상기 서술의 단쇄 구조에 추가하여, 동시에, 상기 서술의 직쇄의 탄소수가 5를 넘는 구조(본 발명에서는, 단지 「장쇄(長鎖) 구조」라고 한다)를 포함한 폴리아미드 수지를 이용할 수 있다. 즉, 폴리아미드 분자가, 단쇄 구조와 장쇄 구조의 양방의 구조만을 가지는 폴리아미드 수지를 이용할 수 있다. 이와 같은, 단쇄 구조와 장쇄 구조의 양방의 구조만을 가지는 폴리아미드 수지로서는, 나일론 610(PA610, 폴리아미드 610), 나일론 611(PA611, 폴리아미드 611), 나일론 612(PA612, 폴리아미드 612), 폴리아미드 614(PA614, 폴리아미드 614), 폴리아미드 MXD6(PAMXD6, 폴리아미드 MXD6) 등을 들 수 있다. 이들의 폴리아미드는, 1종만을 이용하여도 되며 2종 이상을 병용하여도 된다.
또한, 본 열가소성 수지 조성물에 있어서, 단쇄 구조와 장쇄 구조의 양방의 구조만을 가지는 폴리아미드 수지를 이용하는 경우, 이 폴리아미드 수지는, 단쇄 구조와 장쇄 구조의 합계 중에, 단쇄 구조가 50%를 넘게(보다 바람직하게는 60% 이상 99% 이하) 포함되는 것이 바람직하다.
본 열가소성 수지 조성물에 있어서의 폴리아미드 수지의 수평균 분자량은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 5,000 이상 100,000 이하로 할 수 있으며, 7,500 이상 50,000 이하가 바람직하고, 10,000 이상 50,000 이하가 보다 바람직하다.
또한, 폴리아미드 수지의 수평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이다.
본 발명에서는, 분자량이 큰 폴리올레핀 수지(구체적으로는, 수평균 분자량이 350,000 이상)를 이용함으로써, 상기 서술의 단쇄 구조를 가지는 폴리아미드 수지를 이용하는 경우라고 하여도, 보다 높은 내충격성을 얻을 수 있으며, 특히, 이 단쇄 구조를 보다 많이 포함한 폴리아미드 수지에 있어서는, 내충격성 향상 효과를 보다 강하게 얻을 수 있다.
즉, 예를 들면, 수평균 분자량 200,000~300,000의 폴리올레핀 수지(비(非)고분자량 PO)를 이용한 열가소성 수지 조성물과, 수평균 분자량 350,000 이상의 폴리올레핀 수지(고분자량 PO)를 이용한 열가소성 수지 조성물을 비교하였을 경우에, 그 충격 강도의 차이가 보다 크게 나타나는 것은, 폴리아미드 수지로서, 단쇄 구조를 보다 많이 포함한 폴리아미드 수지를 채용하였을 경우이다.
따라서, 폴리아미드 수지로서, 실질적으로 단쇄 구조만을 가지는 폴리아미드 수지를 이용하는 경우에는, 본 발명에 의한 효과를 보다 강하게 얻을 수 있다. 즉, 지극히 높은 내충격성 향상 효과를 얻을 수 있다.
또한, 폴리아미드 수지로서, 단쇄 구조와 페닐렌 구조의 양방의 구조를 가지는 폴리아미드 수지나, 단쇄 구조와 장쇄 구조의 양방의 구조를 가지는 폴리아미드 수지를 이용하는 경우에는, 단쇄 구조의 비율이 많은 폴리아미드 수지를 이용하는 경우에, 본 발명에 의한 효과를 보다 강하게 얻을 수 있다.
구체적으로는, 단쇄 구조(즉, 단쇄 유닛이라고 할 수 있다), 페닐렌 구조(즉, 페닐렌 유닛이라고 할 수 있다), 및, 장쇄 구조(즉, 장쇄 유닛이라고 할 수 있다)의 전체 구조의 합계(유닛의 합계)에 대하여, 단쇄 구조의 비율(수 비율)이 50%를 넘는 것이 바람직하고, 70% 이상 99% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 열가소성 수지 조성물은, 후술하는 바와 같이, 예를 들면, 무기 필러를 포함한 폴리아미드 수지와 변성 엘라스토머의 용융 혼련물과, 폴리올레핀 수지를 용융 혼련하여 얻을 수 있다. 이와 같은 열가소성 수지 조성물에 있어서, 폴리아미드 수지로서, PA11을 선택하였을 경우와, PA6을 선택하였을 경우를 비교하면, 분산상(예를 들면, 도 1에 있어서의 분산상(B2))의 분산 직경(평균 분산 직경)은, PA11을 선택한 쪽이 작고, PA6을 선택한 쪽이 크게 된다. 본 발명자는, 이 분산 직경에 차이가 발생하는 이유를, 아미드 결합끼리의 수소 결합(1개의 아미드 결합을 구성하는 수소 원자와 다른 아미드 결합을 구성하는 산소 원자의 사이의 인력적 상호 작용)의 기여의 크기의 차이가 상관한다고 생각하였다. 즉, 단쇄 구조를 가지는 폴리아미드 수지는, 주쇄 중의 이웃한 아미드 결합끼리에 끼워진 탄화수소기의 직쇄의 탄소수가 모두 10인 PA11에 비교하면, 상대적으로, 폴리아미드 분자가 가지는 아미드 결합량이 많아, 폴리아미드 분자간에 작용하는 수소 결합이 강하게 된다. 이 때문에, 폴리아미드 수지 및 변성 엘라스토머의 용융 혼련물을 폴리올레핀 수지와 혼련용융할 때에, 폴리아미드 분자끼리를 이간시키기 어려워, 연속상 내에 분산시키는 분산상의 분산 직경을 충분하게 작게 할 수 없는 것이라고 생각하였다(즉, 예를 들면, 도 1에 있어서의 연속상(A)(폴리아미드 수지) 내에 분산되는 분산상(B2)(폴리올레핀 수지)의 분산 직경을 충분하게 작게 할 수 없는 경우). 따라서, 분산상의 분산 직경을 작게 할 수 없는 열가소성 수지 조성물에서는, 분산 직경을 작게 할 수 있는 열가소성 수지 조성물에 비교하여 내충격성 향상 효과가 얻어지기 어려운 것이라고 생각되었다. 이에 대하여, 단쇄 구조를 가지기 때문에 분산상의 분산 직경을 작게 하기 어려운 열가소성 수지 조성물이어도, 배합하는 폴리올레핀 수지의 수평균 분자량을 350,000 이상으로 제어함으로써, 폴리올레핀 분자끼리의 계면 형성을 저감할 수 있으며, 결과적으로서, 분산상의 분산 직경이 상대적으로 큰 열가소성 수지 조성물에 있어서도, 종래에 비교하면, 비약적으로 우수한 내충격성을 얻을 수 있는 것을 발견하였다.
또한, 본 열가소성 수지 조성물에 있어서의 폴리아미드 수지를 구성하는 단량체는 특별히 한정되지 않으며, 상기 서술의 단쇄 구조, 페닐렌 구조, 장쇄 구조 등을 적절히, 필요에 의해 형성할 수 있는 단량체를 이용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면, 6-아미노카프론산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 파라아미노메틸벤조산 등의 아미노산, ε-카프로락탐, 운데칸락탐, ω-라우릴락탐 등의 락탐 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
또한, 폴리아미드 수지는, 디아민과 디카르본산의 공중합에 의해 얻을 수 있을 수도 있다. 이 경우, 단량체로서의 디아민에는, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,13-디아미노트리데칸, 1,14-디아미노테트라데칸, 1,15-디아미노펜타데칸, 1,16-디아미노헥사데칸, 1,17-디아미노헵타데칸, 1,18-디아미노옥타데칸, 1,19-디아미노노나데칸, 1,20-디아미노에이코산, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 2-메틸-1,8-디아미노옥탄 등의 지방족 디아민, 시클로헥산디아민, 비스-(4-아미노시클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민, 크실릴렌디아민(p-페닐렌디아민 및 m-페닐렌디아민 등) 등의 방향족 디아민 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
또한, 단량체로서의 디카르본산에는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸2산, 도데칸2산, 브라실산, 테트라데칸2산, 펜타데칸2산, 옥타데칸2산과 같은 지방족 디카르본산, 시클로헥산디카르본산과 같은 지환식 디카르본산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르본산과 같은 방향족 디카르본산 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
(3) 무기 필러
무기 필러의 종류는 특별하게 한정되지 않는다. 구체적으로는, 탤크, 실리카, 클레이, 몬모릴로나이트, 카올린 등의 규산염(규산염 광물); 탄산 칼슘, 탄산 리튬, 탄산 마그네슘 등의 탄산염; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 수산화물; 황산 바륨 등의 황화물; 알루미나, 산화티탄, 산화아연 등의 금속 산화물; 티탄산 칼륨, 티탄산 바륨 등의 티탄화물; 알루미늄, 철, 은, 구리 등의 금속; 글라스 분말, 글라스 섬유 등의 글라스류; 목탄, 죽탄 등의 탄화물; 풀러렌, 카본 나노 튜브 등의 카본류; 등을 들 수 있다. 이들의 무기 필러는, 천연물이어도 되고 인공물이어도 된다. 또한, 이들의 무기 필러는 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
상기 서술 중에서는, 규산염이 바람직하고, 특히, 층상 규산염이 바람직하다. 층상 규산염은, 층상을 나타낸 규산염층의 층사이에 교환성 양이온이 개재된 구조를 가지는 규산염이다. 이와 같은 층상 규산염으로서는, 운모(백운모, 불소 운모, 파라고나이트 등), 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 버미큘라이트, 스멕타이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 불소 운모 및 몬모릴로나이트가 특히 바람직하다. 또한, 교환성 양이온으로서는, Na 이온이나 Li 이온 등의 알칼리 금속 이온이 바람직하다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에서는, 규산염을 구성하는 규산염층이 분리된 상태에서 폴리아미드 수지 내에 분산된 층상 규산염 함유 폴리아미드 수지로서, 층상 규산염을 이용하는 것이 바람직하다. 이 층상 규산염 함유 폴리아미드 수지를 구성하는 폴리아미드 수지는, 상기 서술한 폴리아미드 수지를 이용할 수 있다. 층상 규산염 함유 폴리아미드 수지를 구성하는 폴리아미드 수지는, 단쇄 구조만을 가지는 폴리아미드 수지여도 되지만, 단쇄 구조와 장쇄 구조의 양방을 가지는 폴리아미드 수지를 이용할 수 있다. 즉, PA610, PA611, PA612, PA614, PAMXD6 등을 이용할 수 있다.
일반적으로, 층상 규산염 함유 폴리아미드 수지(상기 서술한 무기 필러가 미리 분산 함유된 폴리아미드 수지 조성물의 일례)를 구성하는 폴리아미드 수지에는, 단쇄 구조를 가지는 폴리아미드 수지가 포함된다. 이 때문에, 층상 규산염 함유 폴리아미드 수지를 이용하여, 무기 필러 강화한 열가소성 수지 조성물을 얻고자 하면, 상기 서술한 바와 같이, 열가소성 수지 조성물 내에서의 분산상의 분산 직경(평균 분산 직경)이, 안정하지 않고, 커지는 경향으로 된다고 하는 특성이 생겨, 충분하게 내충격성을 향상시킬 수 없게 되어 버린다고 하는 문제가 있다. 이에 비하여, 본 열가소성 수지 조성물에서는, 이용하는 폴리올레핀 수지의 수평균 분자량이 350,000 이상인 것에 의해, 분산상의 분산 직경을 작게 할 수 있게 된다.
또한, 폴리아미드 수지(무기 필러를 포함하지 않는 폴리아미드 수지)와, 폴리올레핀 수지와, 변성 엘라스토머를 이용하여 얻어진, 연속상 및 분산상의 상구조를 가진 열가소성 수지 조성물에서는, 무기 필러를 배합하려고 하면, 그 배합 전과 비교하여 기계 특성이 오히려 저하되어 버린다. 이 이유는 확실하지 않지만, 연속상과 분산상에 걸쳐 무기 필러가 배치되는 것이 하나의 원인이라고 생각할 수 있다. 즉, 연속상과 분산상에 걸쳐 무기 필러가 배치됨으로써, 상분리 구조에 의한 효과가 기능하기 어려워진다고 생각된다.
이에 대하여, 층상 규산염 함유 폴리아미드 수지를 이용함으로써, 연속상 내에 무기 필러를 머무르게 할 수 있으며, 연속상과 분산상에 걸쳐 무기 필러가 배치되는 것을 방지할 수 있는 것이라고 생각된다. 이에 의해, 연속상 및 분산상을 가지는 것에 의한 기계 특성을 잃어버리는 일 없이, 무기 필러를 배합한 것에 의한 기계 특성을 끌어낼 수 있는 것이라고 생각된다. 즉, 무기 필러가 배합되어 있으면서, 강성과 내충격성의 트레이드 오프가 억제되어, 내충격성 및 강성이 양립된 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 서술의 작용은, 층상 규산염 함유 폴리아미드 수지 내에 있어서, 층상 규산염과 폴리아미드 수지가 친화성 또는 결합을 가지는 경우에 특히 우수한 효과를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 친화성 처리(폴리아미드 수지의 친화성이 생길 수 있는 처리)가 실시된 층상 규산염을 함유하는 폴리아미드 수지, 커플링 처리(폴리아미드 수지와의 결합이 생길 수 있는 처리)가 실시된 층상 규산염을 함유하는 폴리아미드 수지를 들 수 있다.
층상 규산염 함유 폴리아미드 수지는, 어떻게 얻어져도 되지만, 예를 들면, 중합에 의해 폴리아미드 수지를 구성하는 것이 되는 모노머와, 층상 규산염의 혼합물 내에서, 상기 모노머를 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
본 열가소성 수지 조성물 내에 있어서, 무기 필러의 평균 분산 직경은 한정되지 않지만, 특히, 층상 규산염인 경우에는, 1000㎚ 미만인 것이 바람직하다. 이 평균 분산 직경은 10㎚ 이상 950㎚ 이하가 보다 바람직하고, 30㎚ 이상 500㎚ 이하가 더 바람직하고, 50㎚ 이상 250㎚ 이하가 특히 바람직하다.
이 무기 필러의 분산 직경은, 분산상인 경우와 마찬가지로 하여 측정된다. 즉, 전자 현미경을 이용하여 얻어지는 1000배 이상의 확대 화상에 있어서 측정할 수 있다. 구체적으로는, 화상 내의 소정의 영역 내에서 무작위로 선택된 20개의 무기 필러의 각각의 최장 직경을 측정하여, 얻어진 최장 직경의 평균값을 제 1 평균값으로 한다. 그리고, 화상 내의 다른 5개의 영역에 있어서 측정된 제 1 평균값의 또 다른 평균값이, 무기 필러의 평균 분산 직경(장축 평균 분산 직경)이다.
(4) 변성 엘라스토머
변성 엘라스토머는, 폴리아미드 수지에 대한 반응성기를 가진 엘라스토머이다. 이 변성 엘라스토머는, 또한, 폴리아미드 수지에 대해서는, 상기 서술의 반응성기를 이용하여 친화성을 나타냄과 동시에, 별도, 폴리올레핀 수지에 대해서도 친화성을 나타내는 엘라스토머인 것이 바람직하다. 즉, 변성 엘라스토머는, 폴리아미드 수지에 대한 반응성기를 가지며, 폴리올레핀 수지 및 폴리아미드 수지의 쌍방에 대하여 상용성을 가지는 상용화제인 것이 바람직하다.
또한, 변성 엘라스토머는, 본 열가소성 수지 조성물 내에 있어서, 미(未)반응의 변성 엘라스토머로서 포함되어도 되며, 폴리아미드 수지와의 반응물로서 포함되어도 되며, 이들의 양방의 형태로 포함되어도 된다.
상기 서술의 반응성기로서는, 산무수물기(-CO-O-OC-), 카르복실기(-COOH), 에폭시기{-C2O(2개의 탄소원자와 1개의 산소 원자로 이루어지는 3원환 구조)}, 옥사졸린기(-C3H4NO) 및 이소시아네이트기(-NCO) 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
이들의 반응성기는, 변성 전의 엘라스토머(미변성 엘라스토머)에 대하여, 변성에 의해 도입할 수 있다. 구체적으로는, 엘라스토머의 산변성물, 엘라스토머의 에폭시 변성물, 및, 엘라스토머의 옥사졸린 변성물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 엘라스토머의 산변성물이 바람직하고, 나아가서는, 산무수물 또는 카르본산에 의한 엘라스토머의 변성물인 것이 보다 바람직하다.
이 변성 엘라스토머는, 분자의 측쇄 또는 말단에, 산무수물기 또는 카르복실기를 가지는 것이 특히 바람직하다. 산변성량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 1분자의 변성 엘라스토머에 포함되는 산무수물기 또는 카르복실기의 수는, 1 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 이상 50 이하, 더 바람직하게는 3 이상 30 이하, 특히 바람직하게는 5 이상 20 이하이다.
상기 변성 엘라스토머는, 단독으로, 또는, 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있다.
변성 전의 엘라스토머로서는, 예를 들면, 올레핀계 엘라스토머나 스티렌계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 폴리레핀 수지에 대한 상용성의 관점에서, 특히, 올레핀계 엘라스토머가 바람직하다.
상기 올레핀계 엘라스토머로서는, 탄소수가 3~8의 α-올레핀에 유래하는 구조 단위를 포함하는 α-올레핀계 공중합체인 것이 바람직하고, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, α-올레핀 공중합체, α-올레핀·비공액 디엔 공중합체, 또는, 에틸렌·α-올레핀·비공액 디엔 공중합체로 할 수 있다. 이들 중, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, α-올레핀 공중합체, 및 에틸렌·α-올레핀·비공액 디엔 공중합체가 특히 바람직하다.
또한, 비공액 디엔으로서는, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헥사디엔 등의 직쇄의 비환상 디엔 화합물; 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 5,7-디메틸옥타-1,6-디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 7-메틸옥타-1,6-디엔, 디히드로미르센 등의 분기 연쇄의 비환상 디엔 화합물; 테트라히드로인덴, 메틸테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 비시클로[2.2.1]-헵타-2,5-디엔, 5-메틸렌-2-노르보넨, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 5-프로페닐-2-노르보넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보넨, 5-비닐-2-노르보넨 등의 지환식 디엔 화합물 등을 들 수 있다.
구체적인 올레핀 엘라스토머로서는, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·1-부텐 공중합체, 에틸렌·1-펜텐 공중합체, 에틸렌·1-헥센 공중합체, 에틸렌·1-옥텐 공중합체, 프로필렌·1-부텐 공중합체, 프로필렌·1-펜텐 공중합체, 프로필렌·1-헥센 공중합체, 프로필렌·1-옥텐 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·1-부텐 공중합체 및 에틸렌·1-옥텐 공중합체가 바람직하다.
또한, 상기 스티렌계 엘라스토머로서는, 방향족 비닐 화합물과, 공액 디엔 화합물의 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물을 들 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌 등의 알킬스티렌; p-메톡시스티렌, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.
또한, 상기 공액 디엔 화합물로서는, 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 메틸펜타디엔, 페닐부타디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔 등을 들 수 있다.
구체적인 스티렌계 엘라스토머로서는, 스티렌·부타디엔·스티렌 공중합체(SBS), 스티렌·이소프렌·스티렌 공중합체(SIS), 스티렌·에틸렌/부틸렌·스티렌 공중합체(SEBS), 스티렌·에틸렌/프로필렌·스티렌 공중합체(SEPS) 등을 들 수 있다.
또한, 산변성용의 산무수물로서는, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, 무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 아디프산, 무수 시트라콘산, 테트라히드로 무수 프탈산, 부테닐 무수 숙신산 등을 들 수 있다. 이들 중, 무수 말레산, 무수 프탈산 및 무수 이타콘산이 바람직하다.
또한, 카르본산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등을 들 수 있다.
본 열가소성 수지 조성물에 있어서의 변성 엘라스토머로서는, 상기 서술의 각종 변성 엘라스토머 중에서도, 산무수물 변성된 엘라스토머가 바람직하고, 특히 무수 말레산 변성된 엘라스토머가 바람직하고, 나아가서는, 탄소수가 3~8의 α-올레핀에 유래하는 구조 단위를 포함하는 α-올레핀계 공중합체의 산변성물이 바람직하다. 구체적으로는, 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산 변성 에틸렌·1-부텐 공중합체, 무수 말레산 변성 에틸렌·1-헥센 공중합체 및 무수 말레산 변성 에틸렌·1-옥텐 공중합체 등의, 무수 말레산에 의해 변성된 엘라스토머가 바람직하다. 구체적으로는, 미츠이화학주식회사제의 α-올레핀 코폴리머 「타프머 시리즈」(상품명)나 다우케미컬사제의 「AMPLIFY 시리즈」(상품명) 등을 이용할 수 있다.
본 열가소성 수지 조성물에 있어서의 변성 엘라스토머의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 10,000 이상 500,000 이하로 할 수 있으며, 20,000 이상 500,000 이하가 바람직하고, 30,000 이상 300,000 이하가 보다 바람직하다.
또한, 변성 엘라스토머의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
(5) 다른 성분
본 열가소성 수지 조성물은, 상기 서술한 폴리올레핀 수지(수평균 분자량 350,000 이상이다), 폴리아미드 수지(단쇄 구조를 가진다) 및 변성 엘라스토머 이외의 열가소성 수지를 포함하지 않고, 열가소성 수지로서 상기 서술한 열가소성 수지만으로 이루어져도 되지만, 이들 이외에, 다른 성분을 함유할 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
다른 성분으로서는, 다른 열가소성 수지를 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리에스테르계 수지(폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리젖산), 수평균 분자량 350,000 미만(특히 150,000 이상 300,000 이하)의 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
다른 열가소성 수지를 포함하는 경우, 상기 서술한 수평균 분자량 350,000 이상의 폴리올레핀 수지와 단쇄 구조를 가지는 폴리아미드 수지와 변성 엘라스토머와 다른 열가소성 수지의 합계를 100질량%로 하였을 경우에, 다른 열가소성 수지는 25질량% 이하(더욱 20질량% 이하, 더욱 15질량% 이하, 더욱 10질량% 이하, 더욱 5질량% 이하, 1질량% 이상)인 것이 바람직하다. 또한, 수평균 분자량 350,000 미만의 폴리올레핀 수지는 호모폴리머 및 코폴리머 중 어느 것이어도 되며, 이들의 양방이어도 된다.
또한, 배합가능한 첨가제로서는, 산화방지제, 열안정제, 내후제(耐候劑), 광안정제, 가소제, 자외선흡수제, 대전(帶電)방지제, 난연제, 슬립제, 안티 블로킹제, 방담(防曇)제, 활제(滑劑), 안료, 염료, 분산제, 동해(銅害)방지제, 중화제, 기포 방지제, 웰드 강도 개량제, 천연유, 합성유, 왁스 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
상기 산화방지제로서는, 페놀계 화합물, 유기 포스파이트계 화합물, 티오에테르계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 열안정제로서는, 힌더드아민계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 자외선흡수제로서는, 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조에이트계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 대전(帶電)방지제로서는, 논이온계 화합물, 카티온계 화합물, 아니온계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 난연제로서는, 할로겐계 화합물, 인계 화합물(질소 함유 인산염 화합물, 인산 에스테르 등), 질소계 화합물(구아니딘, 트리아진, 멜라민 또는 이들의 유도체 등), 무기 화합물(금속 수산화물 등), 붕소계 화합물, 실리콘계 화합물, 유황계 화합물, 적인계 화합물 등을 들 수 있다.
그 외, 필요에 따라, 셀룰로오스 마이크로피브릴, 아세트산 셀룰로오스 등의 셀룰로오스류; 글라스 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유, 나일론 섬유, 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유, 아라미드 섬유, 비닐론 섬유, 폴리아릴레이트 섬유 등의 섬유상 필러; 풀러렌, 카본 나노 튜브 등의 카본류 등을 배합할 수 있다.
<2> 상구조에 대하여
본 열가소성 수지조성물은, 폴리올레핀 수지와, 무기 필러를 포함한 폴리아미드 수지와, 변성 엘라스토머를 포함하며, 폴리올레핀 수지의 수평균 분자량이 350,000 이상이며, 또한, 폴리아미드 수지가 단쇄 구조를 가지는 것이면 되며, 그 상구조는 특별하게 한정되지 않는다. 그러나, 상기 서술한 바와 같이, 단쇄 구조의 폴리아미드 수지를 이용함으로써 분산상의 분산 직경이 크더라도, 수평균 분자량 350,000 이상의 폴리올레핀 수지를 이용함으로써 우수한 내충격성이 얻어진다고 생각되는 것으로부터, 폴리아미드 수지를 포함한 연속상(A)과, 연속상(A) 중에 분산된 분산상에 있어서, 변성 엘라스토머를 포함한 분산상(B1)과, 연속상(A) 중에 분산된 무기 필러(C)를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 본 열가소성 수지 조성물이 취하는 상구조는 한정되지 않지만, 하기 (1) 또는 하기 (2)의 상구조가 바람직하다.
(1)의 상구조
폴리아미드 수지를 포함한 연속상(A)과, 이 연속상(A) 중에 분산된 분산상에 있어서, 변성 엘라스토머를 포함한 분산상(B1)과, 이 연속상(A) 중에 분산된 분산상에 있어서, 폴리올레핀 수지를 포함한 분산상(B2)과, 이 연속상(A) 중에 분산된 무기 필러(C)를 가지는 상구조(도 1 참조).
또한, (1)의 상구조는, 연속상(A) 이외의 연속상을 가지지 않는 양태이다. 또한, (1)의 상구조에 있어서 변성 엘라스토머는, 미반응의 변성 엘라스토머여도 되고, 폴리아미드 수지의 반응물이어도 되고, 이들의 혼합물이어도 된다.
본 명세서에서는, 상기 「(1)의 상구조」를 단지 「상구조(1)」라고도 말한다.
또한, 상구조(1)의 분산상(B2)은, 그 내부에 미분산상을 가지지 않아도 되지만, 가져도 된다. 미분산상을 가지는 경우에는, 분산상(B2) 내에 있어서의 연속상에 있어서, 폴리올레핀 수지를 포함하는 연속상(B21)과, 이 연속상(B21) 내에서 분산된 미분산상에 있어서, 폴리아미드 수지를 포함하는 미분산상(B22)을 가질 수 있다(도 1 참조). 이 경우, 상구조(1)는, 분산상(B2) 내에 추가로 미분산상(B22)을 가지는 다중 상구조를 나타내고 있다. 폴리아미드 수지를 포함하는 미분산상(B22)은, 변성 엘라스토머를 포함하여도 되며, 포함하지 않아도 된다.
(2)의 상구조
폴리아미드 수지를 포함한 연속상(A1)과, 이 연속상(A1) 중에 분산된 분산상에 있어서, 변성 엘라스토머를 포함한 분산상(BA1)과, 이 연속상(A1) 중에 분산된 무기 필러(C)를 가지며, 또한, 폴리올레핀 수지를 포함하는 연속상(A2)과, 이 연속상(A2) 내에서 분산된 분산상에 있어서, 폴리아미드 수지를 포함하는 분산상(BA2)을 가지는 상구조(도 2 참조).
즉, (2)의 상구조는, 연속상(A1)과 연속상(A2)의 2개의 연속상이 공존된 공연속상구조를 나타내고 있다. 폴리아미드 수지를 포함하는 분산상(BA2)은, 변성 엘라스토머를 포함하여도 되며, 포함하지 않아도 된다.
또한, (2)의 상구조는, 연속상(A1) 및 연속상(A2) 이외의 연속상을 가지지 않는 양태이다. 또한, (2)의 상구조에 있어서 변성 엘라스토머는, 미반응의 변성 엘라스토머여도 되고, 폴리아미드 수지의 반응물이어도 되고, 이들의 혼합물이어도 된다.
본 명세서에서는, 상기 「(2)의 상구조」를 단지 「상구조(2)」라고도 말한다.
또한, 상구조(2)의 분산상(BA2)은, 그 내부에 미분산상을 가지지 않아도 되지만, 가져도 된다. 미분산상을 가지는 경우에는, 분산상(BA2) 내에 있어서의 연속상에 있어서, 폴리아미드 수지를 포함하는 연속상(BA21)과, 이 연속상(BA21) 내에서 분산된 미분산상에 있어서, 변성 엘라스토머를 포함한 분산상(BA22)을 가질 수 있다(도시 생략). 이 경우, 상구조(2)는, 분산상(BA2) 내에 추가로 미분산상(BA22)을 가지는 다중 상구조를 나타내고 있다.
또한, 상구조(2)에 있어서 변성 엘라스토머는, 미반응의 변성 엘라스토머여도 되고, 폴리아미드 수지의 반응물이어도 되고, 이들의 혼합물이어도 된다.
또한, 본 열가소성 수지 조성물은, 통상, 하기 (3)의 상 구조를 취하지 않는다.
(3)의 상구조
폴리올레핀 수지를 포함하는 연속상과, 이 연속상 내에서 분산된 분산상에 있어서, 폴리아미드 수지 및 변성 엘라스토머를 포함하는 분산상을 가지면서, 폴리아미드 수지를 포함하는 연속상과, 이 연속상 내에서 분산된 분산상에 있어서, 폴리올레핀 수지를 포함하는 분산상을 가지지 않는 상구조. 즉, 폴리올레핀 수지를 포함하는 연속상과 폴리아미드 수지를 포함하는 분산상을 가지면서, 공연속상구조는 아닌 상구조.
상기 상구조(1)(도 1 참조)의 경우, 연속상(A)은, 폴리아미드 수지를 포함한다. 폴리아미드 수지는 연속상(A)의 주성분(연속상(A) 전체에 대하여, 통상 70질량% 이상이며, 100질량%여도 된다)인 것이 바람직하다. 또한, 분산상(B1)은, 변성 엘라스토머를 포함한다. 변성 엘라스토머는 분산상(B1) 분산상(B1)의 주성분(분산상(B1) 전체에 대하여, 통상 70질량% 이상이며, 100질량%여도 된다)인 것이 바람직하다. 또한, 분산상(B2)은, 폴리올레핀 수지를 포함한다. 폴리올레핀 수지는 분산상(B2)의 주성분(분산상(B2) 전체에 대하여, 통상 70질량% 이상이며, 100질량%여도 된다)인 것이 바람직하다. 또한, 분산상(B2)은, 상기 서술한 바와 같이, 폴리아미드 수지를 포함할 수 있다(분산상(B22)으로서 포함할 수 있다). 분산상(B2)이 폴리아미드 수지를 포함하는 경우, 분산상(B2) 전체에 대하여, 30질량% 미만으로 할 수 있다.
상기 상구조(2)의 경우, 연속상(A1)은, 폴리아미드 수지를 포함한다. 폴리아미드 수지는 연속상(A1)의 주성분(연속상(A1) 전체에 대하여, 통상 70질량% 이상이며, 100질량%여도 된다)인 것이 바람직하다. 또한, 연속상(A1)에 대한 분산상(BA1)은, 변성 엘라스토머를 포함한다. 변성 엘라스토머는 분산상(BA1)의 주성분(분산상(BA1) 전체에 대하여, 통상 70질량% 이상이며, 100질량%여도 된다)인 것이 바람직하다.
또한, 연속상(A2)은, 폴리올레핀 수지를 포함한다. 폴리올레핀 수지는 연속상(A2)의 주성분(연속상(A2) 전체에 대하여, 통상 70질량% 이상이며, 100질량%여도 된다)인 것이 바람직하다. 또한, 연속상(A2)에 대한 분산상(BA2)은, 폴리아미드 수지를 포함한다. 폴리아미드 수지는 분산상(BA2)의 주성분(분산상(BA2) 전체에 대하여, 통상 70질량% 이상이며, 100질량%여도 된다)인 것이 바람직하다.
또한, 분산상(BA2)은, 상기 서술한 바와 같이, 그 내부에 미분산상을 가질 수 있다. 이 경우에는, 분산상(BA2)은, 폴리아미드 수지를 포함하는 연속상(분산상 내 연속상)과, 이 연속상 내에서 분산된 미분산상에 있어서, 변성 엘라스토머를 포함한 미분산상을 가질 수 있다(도시 생략). 이 경우, 상구조(2)는, 분산상(BA2) 내에 추가로 미분산상을 가지는 다중 상구조를 나타내게 된다. 이 다중 상구조를 가지는 경우, 분산상(BA2)의 주성분(분산상(BA2) 전체에 대하여, 통상 70질량% 이상이며, 100질량%여도 된다)은 폴리아미드 수지인 것이 바람직하다. 또한, 미분산상의 주성분(미분산상 전체에 대하여, 통상 70질량% 이상이며, 100질량%여도 된다)은 변성 엘라스토머인 것이 바람직하다.
이와 같은 상구조(1) 또는 상구조(2)를 가지는 경우에는, 보다 우수한 내충격성을 가진 열가소성 수지 조성물로 할 수 있다. 이 상구조는, 후술하는 바와 같이, 무기 필러를 포함한 폴리아미드 수지 및 변성 엘라스토머의 용융 혼련물과, 폴리올레핀 수지를 용융 혼련함으로써, 얻을 수 있다.
또한, 본 열가소성 수지조성물 내에서는, 폴리아미드 수지와 변성 엘라스토머는 반응되어 있어도 된다. 즉, 변성 엘라스토머가 가지는 반응성기가 폴리아미드 수지에 대하여 반응된 반응물(폴리아미드 수지와 변성 엘라스토머의 반응물)이어도 된다. 예를 들면, 상구조(1)에서는, 연속상(A)과 분산상(B2)의 계면, 및/또는, 연속상(B21)과 미분산상(B22)의 계면에는, 상기 서술의 반응물이 존재할 수 있다. 마찬가지로, 상구조(2)에서는, 연속상(A1)과 연속상(A2)의 계면, 연속상(A2)과 분산상(BA2)의 계면, 등에는, 상기 서술의 반응물이 존재할 수 있다.
각종 상구조는, 산소 플라즈마 에칭 처리(예를 들면, 100W로 1분간의 산소 플라즈마 에칭 처리)한 후, 또한, 오스뮴 코트 처리를 실시한 시험편(본 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 시험편)의 처리면을 전계 방출형 주사형 전자 현미경(FE-SEM)으로 관찰할 수 있다. 특히, 분산상 및 미분산상은, 이 방법에 있어서 1000배 이상(통상 10,000배 이하)으로 확대한 화상으로 관찰할 수 있다. 또한, 각 상을 구성하는 성분은, 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM)을 이용한 관찰 시에 에너지 분산형 X선 분석(EDS)을 행함으로써 특정할 수 있다.
본 열가소성 수지 조성물의 분산상(도 1에 있어서의 연속상(A) 내에 분산된 분산상(B2), 도 2에 있어서의 연속상(A2) 내에 분산된 분산상(BA2))의 크기는 특별하게 한정되지 않지만, 그 분산 직경(평균 분산 직경)은, 10000㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50㎚ 이상 8000㎚ 이하, 더 바람직하게는 100㎚ 이상 4000㎚ 이하이다.
이 분산상의 분산 직경은, 전자 현미경을 이용하여 얻어지는 1000배 이상의 확대 화상에 있어서 측정할 수 있다. 즉, 화상 내의 소정의 영역 내에서 무작위로 선택된 20개의 분산상의 각각의 최장 직경을 측정하여, 얻어진 최장 직경의 평균값을 제 1 평균값으로 한다. 그리고, 화상 내의 다른 5개의 영역에 있어서 측정된 제 1 평균값의 또 다른 평균값이, 분산상의 평균 분산 직경(장축 평균 분산 직경)이다.
본 열가소성 수지 조성물의 분산상 내에 포함된 미분산상의 크기는 특별하게 한정되지 않지만, 그 분산 직경(평균 분산 직경)은, 5㎚ 이상 1000㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎚ 이상 600㎚ 이하, 더 바람직하게는 10㎚ 이상 400㎚ 이하, 특히 바람직하게는 15㎚ 이상 350㎚ 이하이다.
이 미분산상의 분산 직경은, 전자 현미경을 이용하여 얻어지는 1000배 이상의 확대 화상에 있어서 측정할 수 있다. 즉, 화상 내의 소정의 영역 내에서 무작위로 선택된 20개의 미분산상의 각각의 최장 직경을 측정하여, 얻어진 최장 직경의 평균값을 제 1 평균값으로 한다. 그리고, 화상 내의 다른 5개의 영역에 있어서 측정된 제 1 평균값의 또 다른 평균값이, 미분산상의 평균 분산 직경(장축 평균 분산 직경)이다.
또한, 본 열가소성 수지 조성물에 포함된 무기 필러(B3)는, 통상, 후술하는 무기 필러 자체의 특성(크기 및 형상 등)을 그대로 이어받는다. 이 때문에, 후술하는 무기 필러의 특성은, 그대로 본 열가소성 수지 조성물 내의 무기 필러(B3)에도 적용할 수 있다.
<3> 배합에 대하여
본 열가소성 수지 조성물에 있어서, 폴리올레핀 수지(수평균 분자량이 350,000 이상인 폴리올레핀 수지)와, 폴리아미드 수지(단쇄 구조를 가지는 폴리아미드 수지)와, 변성 엘라스토머와, 무기 필러의 합계를 100질량%로 하였을 경우에, 폴리올레핀 수지의 비율은, 1질량% 이상 90질량% 이하로 할 수 있다. 이 비율은, 2질량% 이상 80질량% 이하가 바람직하고, 3질량% 이상 70질량% 이하가 더 바람직하고, 4질량% 이상 60질량% 이하가 더 바람직하고, 5질량% 이상 50질량% 이하가 더 바람직하고, 6질량% 이상 40질량% 이하가 더 바람직하고, 7질량% 이상 35질량% 이하가 더 바람직하고, 8질량% 이상 30질량% 이하가 더 바람직하다. 상기 범위에서는, 내충격 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물, 및, 이 열가소성 수지 조성물에 의한 성형체를 얻을 수 있다.
본 열가소성 수지 조성물에 있어서, 폴리올레핀 수지(수평균 분자량이 350,000 이상인 폴리올레핀 수지)와, 폴리아미드 수지(단쇄 구조를 가지는 폴리아미드 수지)와, 변성 엘라스토머와, 무기 필러의 합계를 100질량%로 하였을 경우에, 폴리아미드 수지 및 변성 엘라스토머(이와 같은 일부 또는 전부는 서로 반응되어 있어도 된다. 이하 마찬가지.)의 비율은, 10질량% 이상 99질량% 이하로 할 수 있다. 이 비율은, 20질량% 이상 99질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이상 98질량% 이하가 더 바람직하고, 40질량% 이상 97질량% 이하가 더 바람직하고, 50질량% 이상 96질량% 이하가 더 바람직하고, 60질량% 이상 95질량% 이하가 더 바람직하고, 65질량% 이상 94질량% 이하가 더 바람직하고, 70질량% 이상 93질량% 이하가 더 바람직하다.
상기 범위에서는, 내충격 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물, 및, 이 열가소성 수지 조성물에 의한 성형체를 얻을 수 있다.
본 열가소성 수지 조성물에 있어서, 폴리올레핀 수지(수평균 분자량이 350,000 이상인 폴리올레핀 수지)와, 폴리아미드 수지(단쇄 구조를 가지는 폴리아미드 수지)와, 변성 엘라스토머와, 무기 필러의 합계를 100질량%로 하였을 경우에, 폴리아미드 수지의 비율은, 1질량% 이상 90질량% 이하로 할 수 있다. 이 비율은, 15질량% 이상 85질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이상 80질량% 이하가 더 바람직하고, 22질량% 이상 76질량% 이하가 더 바람직하고, 25질량% 이상 71질량% 이하가 더 바람직하고, 27질량% 이상 68질량% 이하가 더 바람직하고, 29질량% 이상 65질량% 이하가 더 바람직하고, 33질량% 이상 63질량% 이하가 더 바람직하다. 상기 범위에서는, 내충격 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물, 및, 이 열가소성 수지 조성물에 의한 성형체를 얻을 수 있다.
본 열가소성 수지 조성물에 있어서, 폴리올레핀 수지(수평균 분자량이 350,000 이상인 폴리올레핀 수지)와, 폴리아미드 수지(단쇄 구조를 가지는 폴리아미드 수지)와, 변성 엘라스토머와, 무기 필러의 합계를 100질량%로 하였을 경우에, 무기 필러의 비율은, 0.01질량% 이상 25질량% 이하로 할 수 있다. 이 비율은, 0.1질량% 이상 20질량% 이하가 바람직하고, 0.1질량% 이상 15질량% 이하가 더 바람직하고, 0.2질량% 이상 14질량% 이하가 더 바람직하고, 0.4질량% 이상 13질량% 이하가 더 바람직하고, 0.6질량% 이상 12질량% 이하가 더 바람직하고, 0.8질량% 이상 10질량% 이하가 더 바람직하고, 1질량% 이상 8질량% 이하가 더 바람직하다. 상기 범위에서는, 내충격 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물, 및, 이 열가소성 수지 조성물에 의한 성형체를 얻을 수 있다.
본 열가소성 수지 조성물에 있어서, 폴리올레핀 수지(수평균 분자량이 350,000 이상인 폴리올레핀 수지)와, 폴리아미드 수지(단쇄 구조를 가지는 폴리아미드 수지)와, 변성 엘라스토머와, 무기 필러의 합계를 100질량%로 하였을 경우에, 변성 엘라스토머의 비율은, 1질량% 이상 60질량% 이하로 할 수 있다. 이 비율은, 5질량% 이상 53질량% 이하가 바람직하고, 11질량% 이상 45질량% 이하가 더 바람직하고, 12질량% 이상 40질량% 이하가 더 바람직하고, 13질량% 이상 38질량% 이하가 더 바람직하고, 14질량% 이상 36질량% 이하가 더 바람직하고, 15질량% 이상 35질량% 이하가 더 바람직하고, 18질량% 이상 34질량% 이하가 더 바람직하다. 상기 범위에서는, 내충격 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물, 및, 이 열가소성 수지 조성물에 의한 성형체를 얻을 수 있다.
또한, 본 열가소성 수지 조성물에 있어서, 폴리올레핀 수지(수평균 분자량이 350,000 이상인 폴리올레핀 수지)와 폴리아미드 수지(단쇄 구조를 가지는 폴리아미드 수지)의 합계를 100질량%로 하였을 경우, 폴리아미드 수지의 비율은, 30질량% 이상 97질량% 이하로 할 수 있다. 이 비율은, 35질량% 이상 96질량% 이하가 바람직하고, 37질량% 이상 95질량% 이하가 더 바람직하고, 40질량% 이상 94질량% 이하가 더 바람직하고, 43질량% 이상 93질량% 이하가 더 바람직하고, 45질량% 이상 92질량% 이하가 더 바람직하고, 47질량% 이상 91질량% 이하가 더 바람직하고, 53질량% 이상 90질량% 이하가 더 바람직하다. 상기 범위에서는, 내충격 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물, 및, 이 열가소성 수지 조성물에 의한 성형체를 얻을 수 있다.
또한, 본 열가소성 수지 조성물에 있어서, 폴리아미드 수지(단쇄 구조를 가지는 폴리아미드 수지)와 변성 엘라스토머의 합계를 100질량%로 하였을 경우에, 변성 엘라스토머의 비율은, 10질량% 이상 90질량% 이하로 할 수 있다. 이 비율은, 15질량% 이상 70질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이상 65질량% 이하가 더 바람직하고, 22질량% 이상 60질량% 이하가 더 바람직하고, 24질량% 이상 55질량% 이하가 더 바람직하고, 26질량% 이상 50질량% 이하가 더 바람직하고, 28질량% 이상 45질량% 이하가 더 바람직하다. 상기 범위에서는, 내충격 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물, 및, 이 열가소성 수지 조성물에 의한 성형체를 얻을 수 있다.
또한, 본 열가소성 수지 조성물에 있어서, 폴리아미드 수지(단쇄 구조를 가지는 폴리아미드 수지)와 무기 필러의 합계를 100질량%로 하였을 경우에, 무기 필러의 비율은, 0.001질량% 이상 35질량% 이하로 할 수 있다. 이 비율은, 0.1질량% 이상 30질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이상 25질량% 이하가 더 바람직하고, 2질량% 이상 20질량% 이하가 더 바람직하고, 3질량% 이상 18질량% 이하가 더 바람직하고, 4질량% 이상 15질량% 이하가 더 바람직하고, 5질량% 이상 13질량% 이하가 더 바람직하다. 상기 범위에서는, 내충격 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물, 및, 이 열가소성 수지 조성물에 의한 성형체를 얻을 수 있다.
또한, 상기 서술한 폴리올레핀 수지(수평균 분자량이 350,000 이상인 폴리올레핀 수지)와, 폴리아미드 수지(단쇄 구조를 가지는 폴리아미드 수지)와, 변성 엘라스토머와, 무기 필러의 합계를 100질량%로 하였을 경우의 폴리올레핀 수지의 비율은, 상구조(1)(도 1 참조)의 경우에는, 통상, 상 전체를 100질량%로 하였을 경우의 분산상(B2) 중 연속상(B21)의 비율과 같다. 한편, 상구조(2)(도 2 참조)의 경우에는, 통상, 상 전체를 100질량%로 하였을 경우의 연속상(A2)의 비율과 같다. 여기에서 말하는 비율은, 체적 비율이지만, 통상, 이 체적 비율이 반영되는 면적 비율과도 같다(이하, 마찬가지이다)
상기 서술한 폴리올레핀 수지(수평균 분자량이 350,000 이상인 폴리올레핀 수지)와, 폴리아미드 수지(단쇄 구조를 가지는 폴리아미드 수지)와, 변성 엘라스토머와, 무기 필러의 합계를 100질량%로 하였을 경우의, 폴리아미드 수지 및 변성 엘라스토머의 비율은, 상구조(1)(도 1 참조)의 경우에는, 통상, 상 전체를 100질량%로 하였을 경우의 연속상(A), 분산상(B1) 및 미분산상(B22)의 합계 비율과 같다. 한편, 상구조(2)(도 2 참조)의 경우에는, 통상, 상 전체를 100질량%로 하였을 경우의 연속상(A1), 분산상(BA1) 및 분산상(BA2)의 합계 비율과 같다.
상기 서술한 폴리올레핀 수지(수평균 분자량이 350,000 이상인 폴리올레핀 수지)와, 폴리아미드 수지(단쇄 구조를 가지는 폴리아미드 수지)와, 변성 엘라스토머와, 무기 필러의 합계를 100질량%로 하였을 경우의 폴리아미드 수지의 비율은, 상구조(1)(도 1 참조)의 경우에는, 통상, 상 전체를 100질량%로 하였을 경우의 연속상(A) 및 미분산상(B22)의 합계 비율과 같다. 한편, 상구조(2)(도 2 참조)의 경우에는, 통상, 상 전체를 100질량%로 하였을 경우의 연속상(A1) 및 분산상(BA2)의 합계 비율과 같다.
상기 서술한 폴리올레핀 수지(수평균 분자량이 350,000 이상인 폴리올레핀 수지)와, 폴리아미드 수지(단쇄 구조를 가지는 폴리아미드 수지)와, 변성 엘라스토머와, 무기 필러의 합계를 100질량%로 하였을 경우의 변성 엘라스토머의 비율은, 상구조(1)(도 1 참조)의 경우에는, 통상, 상 전체를 100질량%로 하였을 경우의 분산상(B1)의 비율과 같다. 한편, 상구조(2)(도 2 참조)의 경우에는, 통상, 상 전체를 100질량%로 하였을 경우의 분산상(BA)의 합계 비율과 같다.
본 열가소성 수지 조성물에 의하면, 무기 필러의 배합과, 단쇄 구조를 가지는 폴리아미드 수지의 이용에 의해, 높은 내충격성과 휨 탄성률을 양립시킬 수 있다. 구체적으로는, 샤르피 충격 강도를 50kJ/㎡ 이상 190kJ/㎡ 이하, 휨 탄성률을 500㎫ 이상 1500㎫ 이하의 범위에서 양립할 수 있다. 이 중, 샤르피 충격 강도는, 또한 65kJ/㎡ 이상 190kJ/㎡ 이하로 할 수 있으며, 또한 70kJ/㎡ 이상 180kJ/㎡ 이하로 할 수 있으며, 또한 75kJ/㎡ 이상 170kJ/㎡ 이하로 할 수 있으며, 또한 80kJ/㎡ 이상 160kJ/㎡ 이하로 할 수 있으며, 또한 85kJ/㎡ 이상 150kJ/㎡ 이하로 할 수 있다. 한편, 휨 탄성률은, 또한 550㎫ 이상 1450㎫ 이하로 할 수 있으며, 또한 600㎫ 이상 1400㎫ 이하로 할 수 있으며, 또한 650㎫ 이상 1350㎫ 이하로 할 수 있으며, 또한 700㎫ 이상 1300㎫ 이하로 할 수 있으며, 또한 750㎫ 이상 1250㎫ 이하로 할 수 있다.
[2] 성형체
본 발명의 성형체는, 본 열가소성 수지 조성물로 이루어진다. 본 열가소성 수지 조성물에 관해서는 상기 서술한 바와 같다. 본 성형체는, 솔리드 성형체(중실(中實) 성형체)여도 되고, 발포 성형체여도 된다. 본 성형체는 어떻게 하여 성형하여도 되고, 그 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 사출 성형, 압출 성형(시트 압출, 이형 압출), T다이 성형, 블로우 성형, 사출 블로우 성형, 인플레이션 성형, 중공(中空) 성형, 진공 성형, 압축 성형, 프레스 성형, 스탬핑 몰드 성형, 트랜스퍼 성형 등에 제공할 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
또한, 성형체의 형상, 크기 및 두께 등의 치수도 특별히 한정되지 않으며, 그 용도도 특별히 한정되지 않는다. 이 성형체는, 예를 들면, 자동차, 철도 차량, 선박 및 비행기 등의 외장재, 내장재, 구조재 및 충격흡수재 등으로서 이용할 수 있다. 이들 중 자동차용품으로서는, 자동차용 외장재, 자동차용 내장재, 자동차용 구조재, 자동차용 충격흡수재, 엔진룸 내부품 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 범퍼, 스포일러, 카울링, 프론트 그릴, 가니쉬, 보닛, 트렁크 리드, 카울 루버, 펜더 패널, 로커 몰딩, 도어 패널, 루프 패널, 인스트루먼트 패널, 센터 클러스터, 도어 트림, 쿼터 트림, 루프 라이닝, 필러 가니쉬, 데크 트림, 토너 보드, 패키지 트레이, 대시보드, 콘솔 박스, 키킹 플레이트, 스위치 베이스, 시트 백보드, 시트 프레임, 암레스트, 선바이저, 인테이크 매니폴드, 엔진 헤드 커버, 엔진 언더 커버, 오일 필터 하우징, 차량 탑재용 전자 부품(ECU, TV 모니터 등)의 하우징, 에어 필터 박스 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들면, 건축물 및 가구 등의 내장재, 외장재 및 구조재 등을 들 수 있다. 즉, 도어 표장재, 도어 구조재, 각종 가구(책상, 의자, 선반, 장롱 등)의 표장재, 구조재 등으로 할 수 있다. 그 외, 포장체, 수용체(트레이 등), 보호용 부재 및 파티션 부재 등으로서 이용할 수도 있다. 또한, 가전 제품(박형 TV, 냉장고, 세탁기, 청소기, 휴대전화, 휴대 게임기, 노트북 컴퓨터 등)의 박스체 및 구조체 등의 성형체로 할 수도 있다.
[3] 열가소성 수지 조성물의 제조방법
본 제조방법은, 상기 서술한 본 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 있어서,
무기 필러를 포함한 폴리아미드 수지(단쇄 구조를 가지는 폴리아미드 수지) 및 변성 엘라스토머(폴리아미드 수지에 대한 반응성기를 가지는 변성 엘라스토머)의 용융 혼련물, 및, 폴리올레핀 수지(수평균 분자량이 350,000 이상인 폴리올레핀 수지)를 용융 혼련하는 용융 혼련 공정을 구비한다.
또한, 폴리올레핀 수지, 무기 필러를 포함한 폴리아미드 수지, 및, 변성 엘라스토머의 각각 특성 및 배합에 대해서는, 상기한 바와 같다. 나아가서는, 무기 필러를 포함한 폴리아미드 수지를 구성하는 무기 필러 및 폴리아미드 수지에 관해서도 상기한 바와 같다.
용융 혼련 공정(이하, 단지 「제 2 용융 혼련 공정이라고 한다」)은, 용융 혼련물과, 폴리올레핀 수지(수평균 분자량이 350,000 이상인 폴리올레핀 수지)를 용융 혼련하는 공정이다.
이때 이용하는 용융 혼련물은, 용융 상태의 조성물, 또는, 연화 상태의 조성물이어도 되며, 펠릿화 등에 의해 고형화된 것이어도 된다.
이 제 2 용융 혼련 공정에서는, 어떠한 용융 혼련장치를 이용하여도 된다. 예를 들면, 압출기(1축 스크류 압출기, 2축 혼련 압출기 등), 니더, 믹서(고속 유동식 믹서, 패들 믹서, 리본 믹서 등) 등을 이용할 수 있다. 이들의 장치는 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다. 또한, 2종 이상을 이용하는 경우에는 연속적으로 운전하여도 되고, 회분적(배치(batch)식)으로 운전하여도 된다. 또한, 각 원료는 일괄하여 혼합하여도 되고, 복수회에 나누어서 첨가 투입(다단 배합)하여 혼합하여도 된다.
제 2 용융 혼련 공정에 있어서의 혼련 온도는 특별히 한정되지 않지만, 190℃ 이상 350℃ 이하가 바람직하고, 200℃ 이상 300℃ 이하가 보다 바람직하고, 205℃ 이상 260℃ 이하가 더 바람직하다.
또한, 상기 용융 혼련물은, 무기 필러를 포함한 폴리아미드 수지(단쇄 구조를 가지는 폴리아미드 수지)와, 변성 엘라스토머(폴리아미드 수지에 대한 반응성기를 가지는 변성 엘라스토머)를 미리 용융 혼련하여 얻어진 조성물이다. 이하에서는, 이 때의 폴리아미드 수지와 변성 엘라스토머를 미리 용융 혼련하는 공정을 제 1 용융 혼련 공정이라고 한다.
이 제 1 용융 혼련 공정에서는, 어떠한 순서로 용융 혼련을 행하여도 된다. 구체적으로는, (1) 무기 필러를 포함한 폴리아미드 수지와, 변성 엘라스토머만을 용융 혼련하여 상기 서술한 용융 혼련물을 얻을 수 있다. 또한, (2) 무기 필러를 포함한 폴리아미드 수지와, 무기 필러를 포함하지 않는 폴리아미드 수지와, 변성 엘라스토머를 용융 혼련하여 상기 서술한 용융 혼련물을 얻을 수 있다.
이들 중에서는, 상기 (2)의 양태가 바람직하다. 상기 (2)의 양태를 이용함으로써, 상기 서술한 바와 같은, 무기 필러와 폴리아미드 수지가 친화성 또는 결합을 가진 무기 필러 함유 폴리아미드 수지를 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 층상 규산염과 폴리아미드 수지가 친화성 또는 결합을 가진 층상 규산염 함유 폴리아미드 수지를 이용할 수 있다. 이에 의해, 연속상(A)과 분산상(B)에 걸쳐 무기 필러가 배치되는 것을 방지하고, 보다 확실하게, 분산상(B) 내에 무기 필러를 유지할 수 있다.
상기 (2)의 양태를 이용하는 경우에는, 그 혼련 순서는 한정되지 않는다. 즉, 예를 들면, 무기 필러 함유 폴리아미드 수지와, 무기 필러 비함유 폴리아미드 수지와, 변성 엘라스토머를 동시에 용융 혼련하여도 되며, 무기 필러 함유 폴리아미드 수지와, 무기 필러 비함유 폴리아미드 수지를 미리 용융 혼련한 곳에, 변성 엘라스토머를 첨가하여 용융 혼련하여도 된다.
무기 필러 함유 폴리아미드 수지를 이용하는 경우, 무기 필러 함유 폴리아미드 수지를 구성하는 폴리아미드 수지와, 무기 필러를 포함하지 않는 폴리아미드 수지(무기 필러 비함유 폴리아미드 수지)는, 같은 폴리아미드 수지여도 되며, 다른 폴리아미드 수지여도 된다.
무기 필러 함유 폴리아미드 수지를 이용하는 경우, 결과적으로, 상기 서술한(「<3> 배합에 대하여」에서 상세하게 설명), 무기 필러 배합 비율이 되면 되며, 무기 필러 함유 폴리아미드 수지 내에 포함되는 무기 필러의 양은 한정되지 않는다.
또한, 제 1 용융 혼련 공정에서는, 어떠한 용융 혼련장치를 이용하여도 된다. 상기의 제 2 용융 혼련 공정의 설명에 있어서 예시한 각종의 장치를 이용할 수 있으며, 그들의 장치는 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다. 또한, 제 1 용융 혼련 공정과 제 2 용융 혼련 공정에서는, 같은 장치를 이용하여도 되고 다른 장치를 이용하여도 된다.
또한, 2종 이상을 이용하는 경우에는 연속적으로 운전하여도 되고, 회분적으로(배치식으로) 운전하여도 된다. 또한, 각 원료는 일괄하여 혼합하여도 되고, 복수회에 나누어서 첨가 투입(다단 배합)하여 혼합하여도 된다.
또한, 제 1 용융 혼련의 혼련 온도는, 190℃ 이상 350℃ 이하가 바람직하고, 200℃ 이상 330℃ 이하가 보다 바람직하고, 205℃ 이상 310℃ 이하가 더 바람직하다.
본 제조방법으로는, 미리 용융 혼련된 용융 혼련물(무기 필러, 폴리아미드 수지 및 변성 엘라스토머의 용융 혼련물)을 이용함으로써, 폴리아미드 수지와 변성 엘라스토머가 반응할 때에 혼련이 행해진다. 따라서, 반응성기를 가지는 변성 엘라스토머에 기인하여, 폴리아미드 수지의 표면에 반응성기가 부가되어, 변성 엘라스토머 반응물이 표면에 결합된 폴리아미드 수지 입자가 형성된다고 생각된다. 그리고, 추가적인 혼련에 의해, 표면에 변성 엘라스토머 반응물이 결합된 폴리아미드 수지 입자가 전단되어, 미반응의 폴리아미드 수지의 표면이 드러난다. 그러면, 이 미반응 표면에 대하여, 미반응의 변성 엘라스토머가, 추가로 반응한다고 생각된다. 이와 같이 변성 엘라스토머 반응물이 결합된 폴리아미드 수지 입자가 전단되어, 미반응의 폴리아미드 수지의 표면이 드러나고, 이 미반응 표면에 대하여 미반응 변성 엘라스토머가 반응하는 것을 반복함으로써, 보다 작은, 변성 엘라스토머 반응물이 결합된 폴리아미드 수지 입자를, 높은 셰어에 의지하지 않고 안정적으로 형성할 수 있다고 생각된다.
그리고, 상기 서술의 과정에서 공급될 수 있는 변성 엘라스토머량이 적으면, 변성 엘라스토머 반응물이 결합된 폴리아미드 수지 입자는 작아지기 어려우며, 공급될 수 있는 변성 엘라스토머량이 충분하게 많으면, 변성 엘라스토머 반응물이 결합된 폴리아미드 수지 입자는 작아지기 쉽다고 생각된다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
[1] 열가소성 수지 조성물의 조제 및 시험편의 제조
<1> 열가소성 수지 조성물의 조제
표 1에 나타내는 배합이 되도록, 실험예 1~7의 열가소성 수지 조성물을 조제하였다.
[1] 실험예 1(참고품)
하기 폴리아미드 수지(1)(무기 필러 비함유 폴리아미드 수지)의 펠릿과, 하기 변성 엘라스토머의 펠릿을 드라이 블렌드한 후, 2축 용융 혼련 압출기(Coperion사제, 스크류 직경 50㎜, L/D=48)에 투입하고, 혼련 온도 210℃, 압출 속도 150kg/시간, 스크류 회전수 500회전/분의 조건으로 용융 혼련(제 1 용융 혼련 공정)을 행하고, 펠리타이저를 개재하여, 폴리아미드 수지 및 변성 엘라스토머의 용융 혼련물로 이루어지는 펠릿을 얻었다.
이어서, 얻어진 펠릿과, 하기 폴리올레핀 수지(1)의 펠릿을 드라이 블렌드한 후, 2축 용융 혼련 압출기(Coperion사제, 스크류 직경 50㎜, L/D=48)에 투입하고, 혼련 온도 210℃, 압출 속도 150kg/시간, 스크류 회전수 500회전/분의 조건으로 용융 혼련(제 2 용융 혼련 공정)을 행하고, 펠리타이저를 개재하여, 실험예 1의 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 펠릿을 얻었다.
[2] 실험예 2~3(발명품)
하기 무기 필러 함유 폴리아미드 수지의 펠릿과, 하기 폴리아미드 수지(무기 필러 비함유 폴리아미드 수지)의 펠릿과, 하기 변성 엘라스토머의 펠릿을 드라이 블렌드한 후, 실험예 1과 동일한 조건의 제 1 용융 혼련 공정을 행하고, 펠리타이저를 개재하여, 무기 필러, 폴리아미드 수지 및 변성 엘라스토머의 용융 혼련물로 이루어지는 펠릿을 얻었다. 이어서, 얻어진 펠릿과, 하기 폴리올레핀 수지(1)의 펠릿을 드라이 블렌드한 후, 실험예 1과 동일한 조건의 제 2 용융 혼련 공정을 행하고, 펠리타이저를 개재하여, 실험예 2~3의 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 펠릿을 얻었다.
[3] 실험예 4(참고품)
하기 폴리아미드 수지(무기 필러 비함유 폴리아미드 수지)의 펠릿과, 하기 변성 엘라스토머의 펠릿을 드라이 블렌드한 후, 실험예 1과 동일한 조건의 제 1 용융 혼련 공정을 행하고, 펠리타이저를 개재하여, 폴리아미드 수지 및 변성 엘라스토머의 용융 혼련물로 이루어지는 펠릿을 얻었다. 이어서, 얻어진 펠릿과, 하기 폴리올레핀 수지(2)의 펠릿을 드라이 블렌드한 후, 실험예 1과 동일한 조건의 제 2 용융 혼련 공정을 행하고, 펠리타이저를 개재하여, 실험예 4의 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 펠릿을 얻었다.
[4] 실험예 5(참고품)
하기 무기 필러 함유 폴리아미드 수지의 펠릿과, 하기 변성 엘라스토머의 펠릿을 드라이 블렌드한 후, 실험예 1과 동일한 조건의 제 1 용융 혼련 공정을 행하고, 펠리타이저를 개재하여, 무기 필러, 폴리아미드 수지 및 변성 엘라스토머의 용융 혼련물로 이루어지는 펠릿을 얻었다. 이어서, 얻어진 펠릿과, 하기 폴리올레핀 수지(2)의 펠릿을 드라이 블렌드한 후, 실험예 1과 동일한 조건의 제 2 용융 혼련 공정을 행하고, 펠리타이저를 개재하여, 실험예 5의 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 펠릿을 얻었다.
[5] 실험예 6(참고품)
하기 폴리아미드 수지(무기 필러 비함유 폴리아미드 수지)의 펠릿과, 하기 변성 엘라스토머의 펠릿을 드라이 블렌드한 후, 실험예 1과 동일한 조건의 제 1 용융 혼련 공정을 행하고, 펠리타이저를 개재하여, 폴리아미드 수지 및 변성 엘라스토머의 용융 혼련물로 이루어지는 펠릿을 얻었다. 이어서, 얻어진 펠릿과, 하기 폴리올레핀 수지(1)의 펠릿을 드라이 블렌드한 후, 실험예 1과 동일한 조건의 제 2 용융 혼련 공정을 행하고, 펠리타이저를 개재하여, 실험예 6의 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 펠릿을 얻었다.
[6] 실험예 7(참고품)
하기 폴리아미드 수지(무기 필러 비함유 폴리아미드 수지)의 펠릿과, 하기 변성 엘라스토머의 펠릿을 드라이 블렌드한 후, 실험예 1과 동일한 조건의 제 1 용융 혼련 공정을 행하고, 펠리타이저를 개재하여, 폴리아미드 수지 및 변성 엘라스토머의 용융 혼련물로 이루어지는 펠릿을 얻었다. 이어서, 얻어진 펠릿과, 하기 폴리올레핀 수지(2)의 펠릿을 드라이 블렌드한 후, 실험예 1과 동일한 조건의 제 2 용융 혼련 공정을 행하고, 펠리타이저를 개재하여, 실험예 7의 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 펠릿을 얻었다.
·폴리올레핀 수지(1) : 폴리프로필렌 수지, 호모폴리머, 수평균 분자량 520,000, MFR 3g/10min
·폴리올레핀 수지(2) : 폴리프로필렌 수지, 호모폴리머, 수평균 분자량 312,000, MFR 21g/10min
·폴리아미드 수지(무기 필러 비함유 폴리올레핀 수지) : 나일론 6 수지(단쇄 구조만을 가지는 폴리아미드 수지), 수평균 분자량 18,000
·무기 필러 함유 폴리올레핀 수지 : 유니치카주식회사제, 품명 「나노콘 M1030DH(N)」, 나일론 6 수지(단쇄 구조만을 가지는 폴리아미드 수지), 수평균 분자량 20,000, 무기 필러로서 층상 규산염을 함유, 무기 필러 함유량 10질량%,
·변성 엘라스토머 : 무수 말레산 변성 에틸렌·부텐 공중합체(변성 EBR), 미츠이화학주식회사제, 품명 「타프머 MH7020」, MFR(230℃)=1.5g/10분
Figure pct00001
또한, 표 1의 「무기 필러 함유 폴리아미드」란에 기재된 「PA」는, 무기 필러 함유 폴리아미드에 차지하는 폴리아미드 수지의 비율을 나타내고, 동(同)「FL」은, 무기 필러 함유 폴리아미드에 차지하는 무기 필러의 비율을 나타낸다.
<2> 상기 <1>에서 얻어진 펠릿을, 사출 성형기(닛세이수지공업주식회사제, 40톤 사출 성형기)에 투입하고, 설정 온도 210℃, 금형 온도 40℃의 사출 조건으로 평가용 시험편(실험예 1~7)을 얻었다.
[2]
시험편의 평가
<1> 샤르피 충격 강도의 측정
상기 [2]에서 얻어진 실험예 1~7의 각 시험편을 이용하고, JIS K7111-1에 준거하여 샤르피 충격 강도의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타냈다. 또한, 이 샤르피 충격 강도의 측정에서는, 노치(타입 A)를 가지는 시험편을 이용하고, 온도 23℃에 있어서, 에지와이스 시험법에 의한 충격의 측정을 행하였다.
<2> 휨 탄성률의 측정
상기 [2]에서 얻어진 실험예 1~5의 각 시험편을 이용하고, JIS K7171에 준거하여 휨 탄성률의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 「탄성률」로 나타냈다. 또한, 이 휨 탄성률은, 각 시험편을 지지점간 거리(L) 64㎜로 한 2개의 지지점(곡률 반경 5㎜)에서 지지하면서, 지지점간 중심에 배치한 작용점(곡률 반경 5㎜)으로부터 속도 2㎜/분으로 하중의 부하를 행하여 측정하였다.
<3> 모폴로지 관찰
상기 (1)의 샤르피 충격 강도 측정에 제공한 각 시험편의 파단면을 100W로 1분간의 산소 플라즈마 에칭 처리한 후에 오스뮴 코트 처리하고, 전계 방출형 주사형 전자 현미경(일본전자주식회사제, 형식 「JSM-7100F TTL LV」)에 의해 관찰하여 화상(FE-SEM상)을 얻는다. 또한, 각 상을 구성하는 성분은, 상기 FE-SEM 관찰 시에 에너지 분산형 X선 분석(EDS)을 행하여 특정한다. 이들의 결과로부터, 상구조를 특정하였다. 이 결과, 실험예 2 및 실험예 3의 상구조는, 상구조(1)가 된다.
[3] 실시예의 효과
실험예 6(참고품)과 실험예 7(참고품)의 비교로부터, 채용하는 폴리올레핀 수지의 수평균 분자량에 의해 내충격성이 대폭 변화되는 것을 알 수 있다. 즉, 실험예 7에 나타내는 바와 같이, 폴리올레핀 수지로서 수평균 분자량 312,000의 폴리프로필렌을 채용하고, 폴리아미드 수지로서 PA6(단쇄 구조만을 가지는 폴리아미드 수지)을 채용하면, 샤르피 충격 강도는 23kJ/㎡이지만, 실험예 6에 나타내는 바와 같이, 폴리올레핀 수지로서 수평균 분자량 520,000의 폴리프로필렌을 채용함으로써, 샤르피 충격 강도가 84kJ/㎡으로 비약적으로 향상되는 것을 알 수 있다.
또한, 실험예 4(참고품)에 나타내는 바와 같이, 휨 탄성률 1000㎫ 전후의 기계 특성을 얻기 위하여, 폴리올레핀 수지로서 수평균 분자량 312,000의 폴리프로필렌을 채용하고, 폴리아미드 수지로서 PA6(단쇄 구조만을 가지는 폴리아미드 수지)을 채용하면, 샤르피 충격 강도는 76kJ/㎡이 된다.
그러나, 실험예 1(참고품)에 나타내는 바와 같이, 휨 탄성률 1000㎫ 전후의 기계 특성을 얻기 위하여, 폴리올레핀 수지로서 수평균 분자량 520,000의 폴리프로필렌을 채용하고, 폴리아미드 수지로서 PA6(단쇄 구조만을 가지는 폴리아미드 수지)을 채용하면, 샤르피 충격 강도는 121kJ/㎡으로 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
즉, 폴리올레핀 수지로서 수평균 분자량 520,000의 폴리프로필렌을 채용한 실험예 1에 비교하여, 내충격 강도와 강성과의 밸런스에 있어서, 실험예 4는 뒤떨어져 있는 것을 알 수 있다.
그리고, 실험예 4(참고품)에 대한 비교로서, 실험예 5(참고품)에 나타내는 바와 같이, 무기 필러 배합을 행하면, 실험예 4에 대하여 휨 탄성률을 향상시킬 수는 있어도, 내충격 강도는 반대로 저하되어 버려, 양쪽 특성의 트레이드 오프가 일어나는 것을 알 수 있다. 특히, 무기 필러로서, 미리 폴리아미드 수지 내에 분산된 상태의 것을 전량 이용하고 있음에도 관계 없이, 상기 서술의 트레이드 오프가 생기고 있다.
한편, 실험예 1(참고품)에 나타내는 바와 같이, 휨 탄성률 1000㎫ 전후의 기계 특성을 얻기 위하여, 폴리올레핀 수지로서 수평균 분자량 520,000의 폴리프로필렌을 채용하고, 폴리아미드 수지로서 PA6(단쇄 구조만을 가지는 폴리아미드 수지)을 채용하면, 샤르피 충격 강도 121kJ/㎡ 및 휨 탄성률 901㎫의 기계 특성이 얻어진다.
그리고, 실험예 2(발명품)에 나타내는 바와 같이, 실시예 1에 있어서의 폴리아미드 수지의 일부에, 무기 필러 함유 폴리아미드 수지(이 중, 폴리아미드 수지는, 단쇄 구조만을 가지는 PA6)를 채용하면, 샤르피 충격 강도 117kJ/㎡ 및 휨 탄성률 937㎫의 기계 특성이 얻어지는 것을 알 수 있다. 즉, 근소한 무기 필러 배합에 의해, 내충격 강도를 대부분 변화시키지 않고, 휨 탄성률을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 실험예 3(발명품)에 나타내는 바와 같이, 무기 필러 함유 폴리아미드 수지(이 중, 폴리아미드 수지는, 단쇄 구조만을 가지는 PA6)의 배합을 증가시키면, 샤르피 충격 강도 124kJ/㎡ 및 휨 탄성률 1088㎫의 기계 특성이 얻어져, 내충격성과 휨 탄성률을 트레이드 오프 시키지 않고, 양립적으로 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
상기 서술의 예는 단지 설명을 목적으로 하는 것에 지나지 않으며, 본 발명을 한정하는 것으로 해석되는 것이 아니다. 본 발명을 전형적인 실시형태의 예를 들어 설명하였지만, 본 발명의 기술 및 도면에 나타내는 것에 있어서 사용된 문언은, 한정적인 문언이 아니며 설명적 및 예시적인 것이라고 이해된다. 여기에서 상세히 서술한 바와 같이, 그 형태에 있어서 본 발명의 범위 또는 정신으로부터 일탈하는 일 없이, 첨부의 특허청구의 범위 내에서 변경이 가능하다. 여기에서는, 본 발명의 상세한 서술에 특정한 구조, 재료 및 실시예를 참조하였지만, 본 발명을 여기에서 드는 개시 사항으로 한정하는 것을 의도하는 것이 아니며, 오히려, 본 발명은 첨부의 특허청구의 범위 내에 있어서의, 기능적으로 동등한 구조, 방법, 사용의 전체에 미치는 것으로 한다.
A ; 연속상,
B1 ; 분산상,
B2 ; 분산상,
B21 ; 연속상(분산상(B2) 내의 연속상),
B22 ; 미분산상(분산상(B2) 내의 분산상),
A1,A2 ; 연속상,
BA1,BA2 ; 분산상,
C ; 무기 필러.

Claims (9)

  1. 폴리올레핀 수지와, 무기 필러를 포함한 폴리아미드 수지와, 상기 폴리아미드 수지에 대한 반응성기를 가지는 변성 엘라스토머를 배합하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물에 있어서,
    상기 폴리올레핀 수지는, 수평균 분자량이 350,000 이상이며,
    상기 폴리아미드 수지는, 주쇄 중의 이웃한 아미드 결합끼리에 끼워진 탄화수소기의 직쇄의 탄소수가 5 이하인 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 폴리올레핀 수지와, 무기 필러를 포함한 폴리아미드 수지와, 상기 폴리아미드 수지에 대한 반응성기를 가지는 변성 엘라스토머를 함유하는 열가소성 수지 조성물에 있어서,
    상기 폴리올레핀 수지는, 수평균 분자량이 350,000 이상이며,
    상기 폴리아미드 수지는, 주쇄 중의 이웃한 아미드 결합끼리에 끼워진 탄화수소기의 직쇄의 탄소수가 5 이하인 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리아미드 수지를 포함한 연속상(A)과,
    상기 연속상(A) 중에 분산된 분산상에 있어서, 상기 변성 엘라스토머를 포함한 분산상(B1)과,
    상기 연속상(A) 중에 분산된 분산상에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지를 포함한 분산상(B2)과,
    상기 연속상(A) 중에 분산된 상기 무기 필러(C)를 가지는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 필러는, 층상 규산염인 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은, 호모폴리머인 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지는, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 6T, 나일론 6I, 나일론 M5T, 나일론 M5I, 및, 이들 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 변성 엘라스토머는, 에틸렌 혹은 프로필렌과 탄소수 3~8의 α-올레핀의 공중합체를 골격으로 한 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 또는, 스티렌 골격을 가지는 스티렌계 열가소성 엘라스토머인 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형체.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 있어서,
    상기 무기 필러를 포함한 폴리아미드 수지 및 상기 변성 엘라스토머의 용융 혼련물, 및, 상기 폴리올레핀 수지를 용융 혼련하는 용융 혼련 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
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