KR20190109557A - 열가소성 수지 시트, 적층 시트 및 성형체 - Google Patents

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KR20190109557A
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sheet
resin
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polyamide
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마사유키 기토
고스케 게호
미츠타카 사코
고로 다카하시
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도요다 보쇼꾸 가부시키가이샤
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Abstract

기계 강도가 우수하면서, 성형 시의 추종성이 우수한 열가소성 수지 시트, 이와 같은 열가소성 수지 시트를 이용한 적층 시트 및 성형체를 제공하는 것을 목적으로서, 본 열가소성 수지 시트는, 폴리올레핀 수지와, 폴리아미드 수지와, 상용화제를 포함하며, 상용화제가, 폴리아미드 수지에 대한 반응성기를 가지는 변성 엘라스토머인 열가소성 수지로 이루어진다. 본 적층 시트는, 폴리올레핀 수지를 포함한 기층과, 기층의 일면에 접합된 본 열가소성 수지 시트를 가진다. 본 성형체는, 폴리올레핀 수지를 포함한 기체와, 기체의 일면에 접합된 본 열가소성 수지 시트 또는 본 적층 시트를 가진다.

Description

열가소성 수지 시트, 적층 시트 및 성형체
본 발명은, 열가소성 수지 시트, 적층 시트 및 성형체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 폴리올레핀 수지와 폴리아미드 수지를 포함한 열가소성 수지 시트, 이 열가소성 수지 시트를 이용한 적층 시트 및 성형체에 관한 것이다.
종래, 다른 수지를 배합하여, 각 수지가 단독으로 가지는 특성을 1종의 수지로 발휘할 수 있게 한 수지 혼합물이나, 각 수지가 단독으로 발휘할 수 있는 것을 뛰어 넘는 특성을 발휘할 수 있게 한 수지 혼합물을 얻고자 하는 검토가 이루어지고 있다. 예를 들면, 폴리올레핀 수지와 폴리아미드 수지를 이용하여, 얻어지는 수지 혼합물의 특성을 향상시키는 기술이, 하기 특허문헌 1-4에 있어서 알려져 있다. 또한, 폴리올레핀 수지와 폴리아미드 수지를 포함한 열가소성 수지 시트로서는, 하기 특허문헌 5가 알려져 있다.
일본국 공개특허 특개2013-147645호 공보 일본국 공개특허 특개2013-147646호 공보 일본국 공개특허 특개2013-147647호 공보 일본국 공개특허 특개2013-147648호 공보 일본국 공개특허 특개2011-074214호 공보
상기 특허문헌 1에는, 폴리아미드 수지와 폴리올레핀 수지를 포함한 수지 혼합물에 있어서, 상용화제로서 변성 엘라스토머를 이용할 수 있는 것이 개시되어 있다.
상기 특허문헌 2에는, 폴리아미드 수지와 폴리올레핀 수지를 포함한 수지 혼합물에 있어서, 식물 유래 폴리아미드 수지를 이용할 수 있는 것이 개시되어 있다.
상기 특허문헌 3에는, 폴리아미드 수지와 폴리올레핀 수지를 포함한 수지 혼합물에 있어서, 연속상과 분산상과 미(微)분산상을 가지는 상구조를 나타낼 수 있는 것이 개시되어 있다.
상기 특허문헌 4에는, 폴리아미드 수지와 상용화제를 용융 혼합한 뒤, 얻어진 수지 혼합물과 폴리올레핀 수지를 추가로 용융 혼합함으로써, 내충격성이 우수한 수지 혼합물이 얻어지는 것이 개시되어 있다.
그러나, 상기 특허문헌 1-4에는, 이들의 수지 혼합물을 시트로서 이용하는 것에 관해서는 검토가 없다.
상기 특허문헌 5에는, 폴리아미드 수지와 폴리올레핀 수지를 포함하며, 해도상(海島相)구조를 나타내는 열가소성 수지 필름이 개시되어 있다. 그러나, 기계 강도가 우수한 필름에 관한 검토, 나아가서는, 성형 시의 추종성에 관한 검토는 이루어지고 있지 않다.
본 발명은, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 기계 강도가 우수한 열가소성 수지 시트, 이와 같은 열가소성 수지 시트를 이용한 적층 시트, 및, 이와 같은 열가소성 수지 시트를 이용한 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 특히, 기계 강도가 우수하면서, 성형 시의 추종성이 우수한 열가소성 수지 시트, 이와 같은 열가소성 수지 시트를 이용한 적층 시트, 및, 이와 같은 열가소성 수지 시트를 이용한 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 상기 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은, 이하와 같다.
청구항 1에 기재된 열가소성 수지 시트는, 폴리올레핀 수지와, 폴리아미드 수지와, 상용화제를 포함하며,
상기 상용화제가, 상기 폴리아미드 수지에 대한 반응성기를 가지는 변성 엘라스토머인 열가소성 수지로 이루어지는 것을 요지로 한다.
청구항 2에 기재된 열가소성 수지 시트는, 청구항 1에 기재된 열가소성 수지 시트에 있어서,
상기 폴리올레핀 수지를 포함한 연속상(A)과,
상기 연속상(A) 중에 분산된 분산상에 있어서, 상기 폴리아미드 수지 및 상기 변성 엘라스토머를 포함한 분산상(B)을 가진다
청구항 3에 기재된 열가소성 수지 시트는, 청구항 2에 기재된 열가소성 수지 시트에 있어서, 상기 분산상(B)이, 상기 폴리아미드 수지를 포함한 연속상(B1)과,
상기 연속상(B1) 중에 분산된 상기 변성 엘라스토머를 포함한 미분산상(B2)을 가지는 것을 요지로 한다.
청구항 4에 기재된 열가소성 수지 시트는, 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 시트에 있어서, 상기 폴리아미드 수지 및 상기 변성 엘라스토머의 용융 혼련물과, 상기 폴리올레핀 수지의 용융 혼련물인 것을 요지로 한다.
청구항 5에 기재된 열가소성 수지 시트는, 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 시트에 있어서, 상기 폴리아미드 수지가, 주쇄 중의 이웃한 아미드 결합끼리에 끼워진 탄화수소기의 직쇄 탄소수가 6 이상인 구조를 가지는 것을 요지로 한다.
청구항 6에 기재된 열가소성 수지 시트는, 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 시트에 있어서, 상기 변성 엘라스토머는, 에틸렌 혹은 프로필렌과 탄소수 3~8의 α-올레핀의 공중합체를 골격으로 한 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 또는, 스티렌 골격을 가지는 스티렌계 열가소성 엘라스토머인 것을 요지로 한다.
청구항 7에 기재된 열가소성 수지 시트는, 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 시트에 있어서, 온도 140℃에 있어서의 파단 신장을 S140(%)이라고 하고, 온도 120℃에 있어서의 파단 신장을 S120(%)이라고 하였을 경우에, S140이 S120의 1.2배 이상인 것을 요지로 한다.
청구항 8에 기재된 적층 시트는, 폴리올레핀 수지를 포함한 기층(基層)과,
상기 기층의 일면에 접합된 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 시트를 가지는 것을 요지로 한다.
청구항 9에 기재된 성형체는, 폴리올레핀 수지를 포함한 기체(基體)와,
상기 기체의 일면에 접합된 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 시트, 또는, 청구항 8에 기재된 적층 시트를 가지는 것을 요지로 한다.
청구항 10에 기재된 성형체는, 청구항 9에 기재된 성형체에 있어서, 상기 기체는, 보강 섬유와, 상기 보강 섬유끼리를 결착하고 있는 바인더를 포함하며,
상기 바인더는, 상기 폴리올레핀 수지인 것을 요지로 한다.
본 열가소성 수지 시트에 의하면, 기계 강도가 우수한 시트를 제공할 수 있다. 또한, 본 열가소성 수지 시트에 의하면, 성형체 표면에 추종성 좋게 접합할 수 있으며, 성형체에 본 열가소성 수지 시트가 가지는 기계 강도를 부여할 수 있다.
본 적층 시트에 의하면, 기층 표면에 추종성 좋게 접합할 수 있으며, 적층 시트에 상기 열가소성 수지 시트가 가지는 기계 강도가 부여된다. 또한, 본 적층 시트는, 성형용 기체의 표면에 부착하여 이용할 수 있다. 그 때에는, 얻어지는 성형체 표면에 본 적층 시트를 추종성 좋게 접합할 수 있으며, 성형체에 상기 열가소성 수지 시트가 가지는 기계 강도를 부여할 수 있다.
본 성형체에 의하면, 그 일면에 상기의 열가소성 수지 시트가 추종성 좋게 접합되며, 이 열가소성 수지 시트가 가지는 기계 강도가 성형체에 대해서 부여된다. 이 때문에, 기체만이 가지는 기계 강도보다도, 성형체 전체로서 더욱 우수한 기계 강도를 발휘할 수 있다.
본 발명에 대해서, 본 발명에 의한 전형적인 실시형태의 비한정적인 예를 들어, 언급된 복수의 도면을 참조하면서 이하의 상세한 기술에서 더욱 설명하지만, 마찬가지의 참조 부호는 도면의 몇 가지 도를 통하여 마찬가지의 부품을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 열가소성 수지 시트를 구성하는 열가소성 수지 조성물의 상구조 (1)을 설명하는 설명도이다.
도 2는 본 발명의 열가소성 수지 시트를 구성하는 열가소성 수지 조성물의 상구조 (3)을 설명하는 설명도이다.
도 3은 본 발명의 적층 시트를 설명하는 설명도이다.
도 4는 본 발명의 성형체를 설명하는 설명도이다.
도 5는 본 발명의 성형체의 제조방법을 설명하는 설명도이다.
도 6은 시험 온도와 파단 신장의 상관을 나타내는 그래프이다.
여기에서 나타내는 사항은, 예시적인 것 및 본 발명의 실시형태를 예시적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 원리와 개념적인 특징을 가장 유효면서 또한, 무사히 이해할 수 있는 설명이라고 생각되는 것을 제공할 목적으로 서술한 것이다. 이 점에서, 본 발명의 근본적인 이해를 위해 필요한 정도 이상으로 본 발명의 구조적인 상세를 나타내는 것을 의도하고 있지 않으며, 도면과 맞춘 설명에 의해 본 발명의 몇개인가의 형태가 실제로 어떻게 구체화되는지를 당업자에게 명확하게 하는 것이다.
[1] 열가소성 수지 시트
본 발명의 열가소성 수지 시트(1)는, 폴리올레핀 수지와, 폴리아미드 수지와, 상용화제를 포함하며, 상용화제가, 폴리아미드 수지에 대한 반응성기를 가지는 변성 엘라스토머인 열가소성 수지로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
<1> 폴리올레핀 수지
본 열가소성 수지 시트를 구성하는 폴리올레핀 수지로서는, 올레핀의 단독 중합체, 및/또는, 올레핀의 공중합체를 이용할 수 있다.
상기 올레핀은 특별하게 한정되지 않지만, 에틸렌, 프로필렌 및 탄소수 4~8의 α-올레핀 등을 들 수 있다. 탄소수 4~8의 α-올레핀으로서는, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
구체적으로는, 폴리올레핀 수지로서는, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리1-부텐, 폴리1-헥센, 폴리4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 이들 중합체는 1종만으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다. 즉, 폴리올레핀 수지는 상기 중합체의 혼합물이어도 된다.
상기 폴리에틸렌 수지로서는, 에틸렌 단독 중합체, 및, 에틸렌과 다른 올레핀(다른 올레핀에 에틸렌은 포함되지 않는다)의 공중합체를 들 수 있다. 후자로서는, 에틸렌·1-부텐 공중합체, 에틸렌·1-헥센 공중합체, 에틸렌·1-옥텐 공중합체, 에틸렌·4-메틸-1-펜텐 공중합체 등을 들 수 있다(단, 전체 구성 단위 수 중 50% 이상이 에틸렌에 유래하는 단위이다).
상기 폴리프로필렌 수지로서는, 프로필렌 단독 중합체, 및, 프로필렌과 다른 올레핀(다른 올레핀에 프로필렌은 포함되지 않는다)의 공중합체를 들 수 있다. 후자로서는, 프로필렌·에틸렌 공중합체, 프로필렌·1-부텐 공중합체 등을 들 수 있다(단, 전체 구성 단위 수 중 50% 이상이 프로필렌에 유래하는 단위이다).
또한, 프로필렌과 다른 올레핀의 공중합체는, 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다. 이들 중에서는, 후술하는 S140/S120의 값이 보다 큰 열가소성 수지 시트를 얻는다고 하는 관점에서 블록 공중합체가 바람직하다. 특히, 다른 올레핀이 에틸렌인 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 이 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체는, 예를 들면, 임팩트코폴리머, 폴리프로필렌임팩트코폴리머, 헤테로페이직폴리프로필렌, 헤테로페이직블록폴리프로필렌 등으로도 칭해진다.
폴리올레핀 수지의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량(표준 폴리스티렌 환산)도 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 10,000 이상 500,000 이하로 할 수 있으며, 100,000 이상 450,000 이하가 바람직하고, 200,000 이상 400,000 이하가 보다 바람직하다.
또한, 폴리올레핀 수지는, 후술하는 폴리아미드 수지에 대해서 친화성을 가지지 않는 폴리올레핀이며, 또한, 폴리아미드 수지에 대해서 반응할 수 있는 반응성기도 가지지 않는 폴리올레핀이다. 이 점에 있어서, 후술하는 변성 엘라스토머로서의 올레핀계 성분과는 다르다.
<2> 폴리아미드 수지
본 열가소성 수지 시트를 구성하는 폴리아미드 수지는, 아미드 결합(-NH-CO-)을 개재하여 복수의 단량체가 중합되어 이루어지는 중합체이다.
폴리아미드 수지를 구성하는 단량체로서는, 6-아미노카프론산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 파라아미노메틸벤조산 등의 아미노산, ε-카프로락탐, 운데칸락탐, ω-라우릴락탐 등의 락탐 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
또한, 폴리아미드 수지는, 디아민과 디카르본산의 공중합에 의해 얻을 수도 있다. 이 경우, 단량체로서의 디아민에는, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,13-디아미노트리데칸, 1,14-디아미노테트라데칸, 1,15-디아미노펜타데칸, 1,16-디아미노헥사데칸, 1,17-디아미노헵타데칸, 1,18-디아미노옥타데칸, 1,19-디아미노노나데칸, 1,20-디아미노에이코산, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 2-메틸-1,8-디아미노옥탄 등의 지방족 디아민, 시클로헥산디아민, 비스-(4-아미노시클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민, 크실릴렌디아민(p-페닐렌디아민 및 m-페닐렌디아민 등) 등의 방향족 디아민 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
또한, 단량체로서의 디카르본산에는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸2산, 도데칸2산, 브라실산, 테트라데칸2산, 펜타데칸2산, 옥타데칸2산과 같은 지방족 디카르본산, 시클로헥산디카르본산과 같은 지환식 디카르본산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르본산과 같은 방향족 디카르본산 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
즉, 폴리아미드 수지로서는, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 11, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 614, 폴리아미드 12, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 6I, 폴리아미드 9T, 폴리아미드 M5T, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1012, 폴리아미드 10T, 폴리아미드 MXD6, 폴리아미드 6T/66, 폴리아미드 6T/6I, 폴리아미드 6T/6I/66, 폴리아미드 6T/2M-5T, 폴리아미드 9T/2M-8T 등을 들 수 있다. 이들의 폴리아미드는, 1종만을 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
또한, 본 발명에서는, 상기 서술의 각종 폴리아미드 수지 중, 주쇄 중의 이웃한 아미드 결합끼리에 끼워진 탄화수소기의 직쇄 탄소수가 6 이상(통상 16 이하)인 구조(본 발명에서는, 단지 「장쇄(長鎖) 구조」라고 한다)를 가지는 폴리아미드 수지를 이용할 수 있다. 즉, 장쇄 구조를 가지는 폴리아미드 수지이다. 장쇄 구조를 이용하는 경우, 폴리아미드 수지의 전체 구성 단위 중, 장쇄 구조를 50% 이상 가지는 것이 바람직하고, 100%여도 된다. 구체적으로는, 폴리아미드 11, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 614, 폴리아미드 12, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 6I, 폴리아미드 9T, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1012, 폴리아미드 10T, 폴리아미드 9T/2M-8T 등을 들 수 있다. 이들의 폴리아미드는, 1종만을 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다. 이와 같은 장쇄 구조를 가지는 폴리아미드 수지를 이용함으로써 내충격성이 보다 우수한 열가소성 수지 시트로 할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 서술의 각종 폴리아미드 수지 중, 식물 유래 폴리아미드 수지를 이용할 수 있다. 식물 유래 폴리아미드 수지는, 식물유 등의 식물에 유래하는 성분으로부터 얻어진 단량체를 이용하는 수지이기 때문에, 환경보호의 관점(특히 카본 뉴트럴의 관점)으로부터 바람직하다.
식물 유래 폴리아미드 수지로서는, 폴리아미드 11(이하, 단지 「PA11」이라고도 한다), 폴리아미드 610(이하, 단지 「PA610」이라고도 한다), 폴리아미드 612(이하, 단지 「PA612」라고도 한다), 폴리아미드 614(이하, 단지 「PA614」라고도 한다), 폴리아미드 1010(이하, 단지 「PA1010」이라고도 한다), 폴리아미드 1012(이하, 단지 「PA1012」라고도 한다), 폴리아미드 10T(이하, 단지 「PA10T」라고도 한다) 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
상기 식물 유래 폴리아미드 수지 중에서도, PA11은, 다른 식물 유래 폴리아미드 수지에 비해서, 저흡수성, 저비중 및 식물화도가 높은 관점에 있어서 보다 우수하다. 또한, 폴리아미드 610은, 흡수율, 내약품성, 및 충격 강도의 점에서 PA11보다도 뒤떨어지지만, 내열성(융점) 및 강도의 관점에 있어서 우수하다. 나아가서는, 폴리아미드 6이나 폴리아미드 66과 비교하여, 저흡수성이며 치수 안정성이 좋기 때문에, 폴리아미드 6이나 폴리아미드 66의 대체재로서 사용할 수 있다. 폴리아미드 1010은, PA11에 비하여, 내열성 및 강도의 관점에 있어서 우수하다. 또한, 식물화도도 PA11과 동등하여, 보다 내구성이 필요한 부위에 사용할 수 있다. 폴리아미드 10T는, 분자 골격에 방향고리를 포함하기 때문에, 폴리아미드 1010에 비하여, 보다 융점이 높으며 고강도이다. 그 때문에, 보다 가혹한 환경에서의 사용을 가능하게 한다.
폴리아미드 수지의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량(표준 폴리스티렌 환산)은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 5,000 이상 100,000 이하로 할 수 있으며, 7,500 이상 50,000 이하가 바람직하고, 10,000 이상 50,000 이하가 보다 바람직하다.
<3> 변성 엘라스토머
본 열가소성 수지 시트를 구성하는 변성 엘라스토머는, 폴리아미드 수지에 대한 반응성기를 가지는 엘라스토머이다. 이 변성 엘라스토머는, 폴리올레핀 수지에 대해서 친화성을 가지는 성분인 것이 바람직하다. 즉, 폴리아미드 수지와 폴리올레핀 수지에 대한 상용화 작용을 가지는 성분인 것이 바람직하다. 더욱 바꿔 말하면, 폴리아미드 수지와 폴리올레핀 수지의 상용화제인 것이 바람직하다.
반응성기로서는, 산무수물기(-CO-O-OC-), 카르복실기(-COOH) 및 에폭시기{-C2O(2개의 탄소 원자와 1개의 산소 원자로 이루어지는 3원환 구조)}, 옥사졸린기(-C3H4NO) 및 이소시아네이트기(-NCO) 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
변성 엘라스토머의 변성량은 한정되지 않으며, 변성 엘라스토머는 1분자 중에 1 이상의 반응성기를 가지면 된다. 또한, 변성 엘라스토머는 1분자 중에 1 이상 50 이하의 반응성기를 가지는 것이 바람직하고, 3 이상 30 이하가 보다 바람직하고, 5 이상 20 이하가 특히 바람직하다.
변성 엘라스토머로서, 반응성기를 도입할 수 있는 각종 단량체를 이용한 중합체(반응성기를 도입할 수 있는 단량체를 이용한 중합에 의해 얻어진 변성 엘라스토머), 각종 중합체의 산화 분해물(산화 분해에 의해 반응성기가 형성된 변성 엘라스토머), 각종 중합체에 대한 유기산의 그래프트 중합물(유기산의 그래프트 중합에 의해 반응성기가 도입된 변성 엘라스토머) 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다. 이들은 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
반응성기를 도입할 수 있는 단량체로서는, 중합성 불포화 결합과 산무수물기를 가지는 단량체, 중합성 불포화 결합과 카르복실기를 가지는 단량체, 중합성 불포화 결합과 에폭시기를 가지는 단량체 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 아디프산, 무수 시트라콘산, 테트라히드로 무수 프탈산, 부테닐 무수 숙신산 등의 산무수물, 및 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 아크릴산, 메타크릴산 등의 카르본산을 들 수 있다. 이들은 1종만 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다. 이들의 화합물 중에서는, 산무수물이 바람직하고, 무수 말레산 및 무수 이타콘산이 보다 바람직하고, 무수 말레산이 특히 바람직하다.
또한, 변성 엘라스토머의 골격을 구성하는 수지(이하, 「골격 수지」라고 한다.)의 종류는 특별하게 한정되지 않으며, 다양한 열가소성 수지를 이용할 수 있다. 이 골격 수지로서는, 폴리올레핀 수지로서 앞서 예시한 각종의 수지의 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 추가하여, 골격 수지로서는, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 및, 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 이용할 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
올레핀계 열가소성 엘라스토머로서는, 2종 이상의 올레핀을 공중합하여 이루어지는 공중합체를 들 수 있다.
올레핀으로서는, 폴리올레핀 수지를 구성하는 올레핀으로서 앞서 예시한 각종의 올레핀의 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 이 중에서도, 올레핀계 열가소성 엘라스토머로서는, 에틸렌과 탄소수 3~8의 α-올레핀의 공중합체, 및, 프로필렌과 탄소수 4~8의 α-올레핀의 공중합체가 바람직하다.
즉, 에틸렌과 탄소수 3~8의 α-올레핀의 공중합체로서는, 에틸렌·프로필렌 공중합체(EPR), 에틸렌·1-부텐 공중합체(EBR), 에틸렌·1-펜텐 공중합체, 에틸렌·1-옥텐 공중합체(EOR)를 들 수 있다.
또한, 프로필렌과 탄소수 4~8의 α-올레핀의 공중합체로서는, 프로필렌·1-부텐 공중합체(PBR), 프로필렌·1-펜텐 공중합체, 프로필렌·1-옥텐 공중합체(POR) 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
한편, 스티렌계 열가소성 엘라스토머로서는, 스티렌계 화합물과 공액 디엔 화합물의 블록 공중합체, 및 그 수첨체(水添體)를 들 수 있다.
상기 스티렌계 화합물로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌 등의 알킬스티렌, p-메톡시스티렌, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
상기 공액 디엔 화합물로서는, 부타디엔, 이소프렌, 피피릴렌, 메틸펜타디엔, 페닐부타디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
즉, 스티렌계 열가소성 엘라스토머로서는, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체(SIS), 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 공중합체(SEPS) 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다. 이들 중에서도, SEBS가 바람직하다.
변성 엘라스토머의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량(표준 폴리스티렌 환산)은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 10,000 이상 500,000 이하로 할 수 있으며, 35,000 이상 500,000 이하가 바람직하고, 35,000 이상 300,000 이하가 보다 바람직하다.
<4> 그 외의 성분
본 열가소성 수지 시트에는, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지 및 변성 엘라스토머 이외에, 다른 성분을 배합할 수 있다. 다른 성분으로서는, 충전제(보강 필러), 조핵제, 산화방지제, 열안정제, 내후제(耐候劑), 광안정제, 가소제, 자외선흡수제, 대전(帶電)방지제, 난연제, 난연조제, 슬립제, 안티 블로킹제, 방담(防曇)제, 활제(滑劑), 항균제, 착색제(안료, 염료), 분산제, 동해(銅害)방지제, 중화제, 기포 방지제, 웰드 강도 개량제, 천연유, 합성유, 왁스 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
다른 열가소성 수지로서는, 폴리에스테르계 수지(폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리젖산) 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
충전제로서는, 글라스 성분(글라스 섬유, 글라스 비즈, 글라스 플레이크 등), 실리카, 무기 섬유(글라스 섬유, 알루미나 섬유, 카본 섬유), 흑연, 규산 화합물(규산 칼슘, 규산 알루미늄, 몬모릴로나이트, 카올린, 탤크, 클레이 등), 금속 산화물(산화철, 산화티탄, 산화아연, 산화안티몬, 알루미나 등), 리튬, 칼슘, 마그네슘, 아연 등의 금속의 탄산염 및 황산염, 금속(알루미늄, 철, 은, 구리 등), 수산화물(수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등), 황화물(황산 바륨 등), 탄화물(목탄, 죽탄 등), 티탄화물(티탄산 칼륨, 티탄산 바륨 등), 유기 섬유(방향족 폴리에스테르 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유, 불소 수지 섬유, 폴리이미드 섬유, 식물성 섬유 등), 셀룰로오스류(셀룰로오스 마이크로피브릴, 아세트산 셀룰로오스 등) 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다. 이것들은, 조핵제로서도 이용할 수 있다.
<5> 상구조에 대해서
본 열가소성 수지 시트가 나타내는 상구조는 한정되지 않지만, 하기 상구조 (1)~(3)을 취할 수 있다.
상구조 (1) : 폴리올레핀 수지를 포함한 연속상(A)과, 연속상(A) 중에 분산된, 폴리아미드 수지 및 변성 엘라스토머를 포함한 분산상(B)을 가지는 상구조(도 1 참조). 단, 폴리아미드 수지를 포함한 연속상, 및, 이 연속상 중에 분산된 분산상을 가지는 것 외의 상구조는 공존되지 않는다.
상구조 (2) : 폴리아미드 수지를 포함한 연속상과, 이 연속상 중에 분산된, 폴리올레핀 수지를 포함한 분산상을 가지는 상구조. 단, 폴리올레핀 수지를 포함한 연속상, 및, 이 연속상 중에 분산된 분산상을 가지는 것 외의 상구조는 공존되지 않는다.
상구조 (3) : 폴리올레핀 수지를 포함한 연속상(A1)과, 연속상(A1) 중에 분산된, 폴리아미드 수지 및 변성 엘라스토머를 포함한 분산상(BA1)과, 폴리아미드 수지를 포함한 연속상(A2)과, 연속상(A2) 중에 분산된, 변성 엘라스토머를 포함한 분산상(BA2)을 가지는 상구조(도 2 참조).
이들의 상구조 중에서는, 상구조 (1) 또는 상구조 (3)이 바람직하고, 상구조 (1)이 보다 바람직하다.
상구조 (1)에서는, 또한, 상구조 (1) 중의 분산상(B)이, 이 분산상(B) 내에 있어서의 연속상에 있어서, 폴리아미드 수지를 포함하는 연속상(B1)과, 이 연속상(B1) 내에서 분산된 미분산상에 있어서, 변성 엘라스토머를 포함하는 미분산상(B2)을 가질 수 있다(도 1 참조). 이 경우, 상구조 (1)은, 분산상(B) 내에 추가로 미분산상(B1)을 가지는 다중 상구조를 나타내게 된다.
또한, 상구조 (1)에 있어서 변성 엘라스토머는, 미반응의 변성 엘라스토머여도 되고, 폴리아미드 수지의 반응물이어도 되고, 이들의 혼합물이어도 된다.
상구조 (3)은, 연속상(A1)과 연속상(A2)의 2개의 연속상이 공존된 공연속상 구조를 나타낼 수 있다. 또한, 연속상(A1) 내의 분산상(BA1)은, 이 분산상(BA1) 내에 있어서의 연속상에 있어서, 폴리아미드 수지를 포함하는 연속상(BA11)과, 이 연속상(BA11) 내에서 분산된 미분산상에 있어서, 변성 엘라스토머를 포함하는 미분산상(BA12)을 가질 수 있다. 이 경우, 상구조 (3)은, 분산상(BA1) 내에 추가로 미분산상(BA12)을 가지는 다중 상구조를 나타내게 된다.
또한, 상구조 (3)에 있어서 변성 엘라스토머는, 미반응의 변성 엘라스토머여도 되고, 폴리아미드 수지의 반응물이어도 되고, 이들의 혼합물이어도 된다.
또한, 상구조 (1)의 경우, 연속상(A)은, 폴리올레핀 수지를 포함한다. 폴리올레핀 수지는 연속상(A)의 주성분(연속상(A) 전체에 대해서, 통상 70질량% 이상이며, 100질량%여도 된다)이다. 또한, 분산상(B)은, 폴리아미드 수지 및 변성 엘라스토머를 포함한다. 폴리아미드 수지(분산상(B)에 변성 엘라스토머를 포함하는 경우에는, 폴리아미드 수지 및 변성 엘라스토머)는 분산상(B)의 주성분(분산상(B) 전체에 대해서, 통상 70질량% 이상이며, 100질량%여도 된다)이다.
또한, 상구조 (1)에 있어서 상기 서술한 다중 상구조를 나타내는 경우, 연속상(B1)은, 폴리아미드 수지를 포함한다. 폴리아미드 수지는 연속상(B1)의 주성분(연속상(B1) 전체에 대해서, 통상 70질량% 이상이며, 100질량%여도 된다)이다. 또한, 미분산상(B2)은, 변성 엘라스토머를 포함한다. 변성 엘라스토머는 미분산상(B2)의 주성분(미분산상(B2) 전체에 대해서, 통상 70질량% 이상이며, 100질량%여도 된다)이다.
상기 상구조 (3)의 경우, 연속상(A1)은, 폴리올레핀 수지를 포함한다. 폴리올레핀 수지는 연속상(A1)의 주성분(연속상(A1) 전체에 대해서, 통상 70질량% 이상이며, 100질량%여도 된다)이다. 또한, 분산상(BA1)은, 폴리아미드 수지 및 변성 엘라스토머를 포함한다. 폴리아미드 수지 및 변성 엘라스토머는 분산상(BA1)의 주성분(분산상(BA1) 전체에 대해서, 통상 70질량% 이상이며, 100질량%여도 된다)이다.
또한, 상구조 (3)에 있어서 상기 서술한 다중 상구조를 나타내는 경우, 연속상(BA11)은, 폴리아미드 수지를 포함한다. 폴리아미드 수지는 연속상(BA11)의 주성분(연속상(BA11) 전체에 대해서, 통상 70질량% 이상이며, 100질량%여도 된다)이다. 또한, 미분산상(BA12)은, 변성 엘라스토머를 포함한다. 변성 엘라스토머는 미분산상(BA12)의 주성분(미분산상(BA12) 전체에 대해서, 통상 70질량% 이상이며, 100질량%여도 된다)이다.
또한, 연속상(A2)은, 폴리아미드 수지를 포함한다. 폴리아미드 수지는 연속상(A2)의 주성분(연속상(A2) 전체에 대해서, 통상 70질량% 이상이며, 100질량%여도 된다)이다. 또한, 연속상(A2)에 대한 분산상(BA2)은, 변성 엘라스토머를 포함한다. 변성 엘라스토머는 분산상(BA2)의 주성분(분산상(BA2) 전체에 대해서, 통상 70질량% 이상이며, 100질량%여도 된다)이다.
이와 같은 상구조 (1) 또는 상구조 (3)을 나타내는 경우, 후술하는 S140/S120의 값이 보다 큰 열가소성 수지 시트를 얻을 수 있다. 이들의 상구조는, 후술하는 바와 같이, 폴리아미드 수지 및 변성 엘라스토머의 용융 혼련물과, 폴리올레핀 수지를 용융 혼련함으로써, 보다 확실하게 얻을 수 있다.
또한, 상기 서술한 바와 같이, 본 열가소성 수지 시트에서는, 변성 엘라스토머가 가지는 반응성기가 폴리아미드 수지에 대해서 반응된 반응물이 될 수 있다. 이 경우, 반응물은, 상구조 (1)에서는, 예를 들면, 연속상(A)과 분산상(B)의 계면, 및/또는, 연속상(B1)과 미분산상(B2)의 계면에 존재할 수 있다. 마찬가지로, 상구조 (3)에서는, 예를 들면, 연속상(A1)과 연속상(A2)의 계면, 연속상(A1)과 분산상(BA1)의 계면, 연속상(BA11)과 미분산상(BA12)의 계면, 등에 존재할 수 있다.
각종 상구조는, 산소 플라즈마 에칭 처리한 후, 추가로, 오스뮴 코트 처리를 실시한 시험편(열가소성 수지 시트의 시험편)의 처리면을 전계 방출형 주사형 전자 현미경(FE-SEM)으로 관찰할 수 있다. 특히, 분산상 및 미분산상은, 이 방법에 있어서 1000배 이상(통상 10,000배 이하)으로 확대한 화상으로 관찰할 수 있다. 또한, 각 상을 구성하는 성분은, 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM)을 이용한 관찰 시에 에너지 분산형 X선 분석(EDS)을 행함으로써 특정할 수 있다.
본 열가소성 수지 시트의 분산상(도 1에 있어서의 분산상(B), 도 2에 있어서의 분산상(BA1))의 크기는 특별하게 한정되지 않지만, 그 분산 직경(평균 분산 직경)은, 10000㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50㎚ 이상 8000㎚ 이하, 더 바람직하게는 100㎚ 이상 4000㎚ 이하이다.
이 분산상의 분산 직경은, 전자 현미경을 이용하여 얻어지는 1000배 이상의 확대 화상에 있어서 측정할 수 있다. 즉, 화상 내의 소정의 영역 내에서 무작위로 선택된 20개의 분산상의 각각의 최장 직경을 측정하여, 얻어진 최장 직경의 평균값을 제 1 평균값으로 한다. 그리고, 화상 내의 다른 5개의 영역에 있어서 측정된 제 1 평균값의 또 다른 평균값이, 분산상의 평균 분산 직경(장축 평균 분산 직경)이다.
본 열가소성 수지 시트의 분산상(도 1에 있어서의 분산상(B), 도 2에 있어서의 분산상(BA1)) 내에 포함된 미분산상(도 1에 있어서의 미분산상(B2), 도 2에 있어서의 미분산상(BA12))의 크기는 특별하게 한정되지 않지만, 그 분산 직경(평균 분산 직경)은, 5㎚ 이상 1000㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎚ 이상 600㎚ 이하, 더 바람직하게는 10㎚ 이상 400㎚ 이하, 특히 바람직하게는 15㎚ 이상 350㎚ 이하이다.
이 미분산상의 분산 직경은, 전자 현미경을 이용하여 얻어지는 1000배 이상의 확대 화상에 있어서 측정할 수 있다. 즉, 화상 내의 소정의 영역 내에서 무작위로 선택된 20개의 미분산상의 각각의 최장 직경을 측정하여, 얻어진 최장 직경의 평균값을 제 1 평균값으로 한다. 그리고, 화상 내의 다른 5개의 영역에 있어서 측정된 제 1 평균값의 또 다른 평균값이, 미분산상의 평균 분산 직경(장축 평균 분산 직경)이다.
<6> 배합에 대해서
본 열가소성 수지 시트에 있어서, 폴리올레핀 수지와 폴리아미드 수지와 변성 엘라스토머의 합계를 100질량%로 하였을 경우에, 폴리올레핀 수지의 비율은, 2질량% 이상 90질량% 이하로 할 수 있다. 이 비율은, 5질량% 이상 85질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이상 83질량% 이하가 더 바람직하고, 15질량% 이상 80질량% 이하가 더 바람직하고, 20질량% 이상 78질량% 이하가 더 바람직하고, 25질량% 이상 75질량% 이하가 더 바람직하고, 30질량% 이상 73질량% 이하가 더 바람직하고, 35질량% 이상 70질량% 이하가 더 바람직하다. 상기 범위에서는, S140/S120의 값이 보다 큰 열가소성 수지 시트를 얻을 수 있다.
본 열가소성 수지 시트에 있어서, 폴리올레핀 수지와 폴리아미드 수지와 변성 엘라스토머의 합계를 100질량%로 하였을 경우에, 폴리아미드 수지 및 변성 엘라스토머(이것들은 일부 또는 전부가 서로 반응되어 있어도 된다)의 비율은, 10질량% 이상 98질량% 이하로 할 수 있다. 이 비율은, 15질량% 이상 95질량% 이하가 바람직하고, 17질량% 이상 90질량% 이하가 더 바람직하고, 20질량% 이상 85질량% 이하가 더 바람직하고, 22질량% 이상 80질량% 이하가 더 바람직하고, 25질량% 이상 75질량% 이하가 더 바람직하고, 27질량% 이상 70질량% 이하가 더 바람직하고, 30질량% 이상 65질량% 이하가 더 바람직하다. 상기 범위에서는, S140/S120의 값이 보다 큰 열가소성 수지 시트를 얻을 수 있다.
본 열가소성 수지 시트에 있어서, 폴리올레핀 수지와 폴리아미드 수지와 변성 엘라스토머의 합계를 100질량%로 하였을 경우에, 폴리아미드 수지의 비율은, 1질량% 이상 75질량% 이하로 할 수 있다. 이 비율은, 2질량% 이상 70질량% 이하가 바람직하고, 4질량% 이상 65질량% 이하가 더 바람직하고, 6질량% 이상 60질량% 이하가 더 바람직하고, 8질량% 이상 55질량% 이하가 더 바람직하고, 10질량% 이상 50질량% 이하가 더 바람직하고, 12질량% 이상 45질량% 이하가 더 바람직하고, 15질량% 이상 40질량% 이하가 더 바람직하다. 상기 범위에서는, S140/S120의 값이 보다 큰 열가소성 수지 시트를 얻을 수 있다.
본 열가소성 수지 시트에 있어서, 폴리올레핀 수지와 폴리아미드 수지와 변성 엘라스토머의 합계를 100질량%로 하였을 경우에, 변성 엘라스토머의 비율은, 1질량% 이상 60질량% 이하로 할 수 있다. 이 비율은, 2질량% 이상 55질량% 이하가 바람직하고, 4질량% 이상 45질량% 이하가 더 바람직하고, 6질량% 이상 40질량% 이하가 더 바람직하고, 8질량% 이상 38질량% 이하가 더 바람직하고, 10질량% 이상 37질량% 이하가 더 바람직하고, 12질량% 이상 36질량% 이하가 더 바람직하고, 15질량% 이상 35질량% 이하가 더 바람직하다. 상기 범위에서는, S140/S120의 값이 보다 큰 열가소성 수지 시트를 얻을 수 있다.
본 열가소성 수지 시트에 있어서, 폴리올레핀 수지와 폴리아미드 수지의 합계를 100질량%로 하였을 경우, 폴리아미드 수지의 비율은, 1.5질량% 이상 88질량% 이하로 할 수 있다. 이 비율은, 3질량% 이상 75질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이상 70질량% 이하가 더 바람직하고, 10질량% 이상 65질량% 이하가 더 바람직하고, 15질량% 이상 60질량% 이하가 더 바람직하고, 18질량% 이상 55질량% 이하가 더 바람직하고, 20질량% 이상 50질량% 이하가 더 바람직하고, 25질량% 이상 45질량% 이하가 더 바람직하다. 상기 범위에서는, S140/S120의 값이 보다 큰 열가소성 수지 시트를 얻을 수 있다.
본 열가소성 수지 시트에 있어서, 폴리아미드 수지와 변성 엘라스토머의 합계를 100질량%로 하였을 경우에, 변성 엘라스토머의 비율은, 20질량% 이상 90질량% 이하로 할 수 있다. 이 비율은, 22질량% 이상 88질량% 이하가 바람직하고, 25질량% 이상 86질량% 이하가 더 바람직하고, 27질량% 이상 75질량% 이하가 더 바람직하고, 29질량% 이상 70질량% 이하가 바람직하고, 32질량% 이상 66질량% 이하가 더 바람직하고, 36질량% 이상 60질량% 이하가 더 바람직하다. 상기 범위에서는, S140/S120의 값이 보다 큰 열가소성 수지 시트를 얻을 수 있다.
또한, 상기 서술한 폴리올레핀 수지와 폴리아미드 수지와 변성 엘라스토머의 합계를 100질량%로 하였을 경우의 폴리올레핀 수지의 비율은, 상기 서술한 상구조 (1)(도 1 참조)의 경우에는, 통상, 상 전체를 100질량%로 하였을 경우의 연속상(A)의 비율과 같다. 한편, 상구조 (3)(도 2 참조)의 경우에는, 통상, 상 전체를 100질량%로 하였을 경우의 연속상(A1)의 비율과 같다. 여기에서 말하는 비율은, 체적 비율이지만, 통상, 이 체적 비율이 반영되는 면적 비율과도 같다(이하, 마찬가지이다).
상기 서술한 폴리올레핀 수지와 폴리아미드 수지와 변성 엘라스토머의 합계를 100질량%로 하였을 경우의, 폴리아미드 수지 및 변성 엘라스토머의 비율은, 상기 서술한 상구조 (1)(도 1 참조)의 경우에는, 통상, 상 전체를 100질량%로 하였을 경우의 분산상(B)의 비율과 같다. 한편, 상구조 (3)(도 2 참조)의 경우에는, 통상, 상 전체를 100질량%로 하였을 경우의, 분산상(BA1)과 연속상(A2)과 분산상(BA2)의 합계 비율과 같다.
상기 서술한 폴리올레핀 수지와 폴리아미드 수지와 변성 엘라스토머의 합계를 100질량%로 하였을 경우의 폴리아미드 수지의 비율은, 상기 서술한 상구조 (1)(도 1 참조)의 경우에는, 통상, 상 전체를 100질량%로 하였을 경우의 연속상(B1)의 비율과 같다. 한편, 상구조 (3)(도 2 참조)의 경우에는, 통상, 상 전체를 100질량%로 하였을 경우의, 연속상(A2)과 분산상 내 연속상(BA11)의 합계 비율과 같다.
상기 서술한 폴리올레핀 수지와 폴리아미드 수지와 변성 엘라스토머의 합계를 100질량%로 하였을 경우의 변성 엘라스토머의 비율은, 상기 서술한 상구조 (1)(도 1 참조)의 경우에는, 통상, 상 전체를 100질량%로 하였을 경우의 미분산상(B2)의 비율과 같다. 한편, 상구조 (3)(도 2 참조)의 경우에는, 통상, 상 전체를 100질량%로 하였을 경우의, 미분산상(BA12)과 분산상(BA2)의 합계 비율과 같다.
<6> 물성에 대해서
본 열가소성 수지 시트에 의하면, 온도 140℃에 있어서의 파단 신장을 S140(%)이라고 하고, 온도 120℃에 있어서의 파단 신장을 S120(%)이라고 하였을 경우에, S140을 S120의 1.2배 이상으로 할 수 있다. 즉, S140/S120≥1.2로 할 수 있다. 이 「S140/S120」은, 통상, 3.5 이하이다. 「S140/S120」은 3.5를 넘어도 되지만, 과도하게 크면, 가공에 적합한 온도 범위에서의 신장률의 컨트롤이 곤란하게 되는 경우가 있다. 따라서, 「S140/S120」은, 1.2≤S140/S120≤3.5가 바람직하다. 또한, 이 비는, 1.3≤S140/S120≤3.0이 보다 바람직하고, 1.4≤S140/S120≤2.5가 더 바람직하고, 1.5≤S140/S120≤2.0이 특히 바람직하다.
또한, 상기 서술의 파단 신장(%)은, 이하의 방법으로 측정 및 산출된다. 즉, 평량(坪量) 300g/㎡의 열가소성 수지 시트를 6㎜×35㎜의 직사각형상으로 한 시험편을 준비한다. 이어서, 척(chuck)간 거리를 20㎜(초기값(T0))로 한 인장 시험기에, 상기의 시험편을 세트하고, 측정 목적의 온도에서 2분간 보지(保持)한 후, 동(同)온도에서 시험편이 파단될 때까지 인장 시험을 행한다. 그리고, 파단점에 있어서의 척간 거리를 T(㎜)라고 하고, 「T(㎜)/20(㎜)×100」에 의해 산출되는 값을 「파단 신장(%)」이라고 한다.
현재, 공업 제품에서는 널리 폴리올레핀 수지가 이용되고 있다. 폴리올레핀 수지를 일반적인 사출법에 의해 성형할 경우, 그 높은 유동성은 이용하기 쉬우며 편리하다. 그러나, 가압 성형(예를 들면, 가열 후에 냉간 프레스)하려고 하면, 폴리올레핀 수지는 성형 온도에 있어서 지나치게 연한 경향이 있어, 가공하기 어려운 경우가 있다. 즉, 폴리올레핀 수지에 있어서도 다른 수지와 마찬가지로, 가열에 의해 연함이 급격하게 늘어나는 온도 영역이 있으며, 가공에 적합한 온도 영역에서 가압 성형에 적합한 단단함을 유지하는 것이 곤란하게 되는 경우도 많다.
이 점에서, 폴리올레핀 수지의 중합도를 크게 하거나, 중합도가 작은 폴리올레핀 수지와 중합도가 큰 폴리올레핀 수지를 혼합하거나 함으로써, 가온 시의 단단함을 늘리는 것이 가능하다. 그러나, 중합도는 제품 성능을 좌우하기 때문에, 성형하기 쉬움을 기준으로서, 폴리올레핀의 중합도를 선택할 수 없는 경우도 많다. 이와 같은 문제로부터, 폴리올레핀을 가압 성형하는 경우, 가열 상태에 있어서 폴리올레핀을 보조하기 위하여 보조 시트가 이용된다. 종래, 이 보조 시트로서는, 예를 들면, 2층의 폴리올레핀 필름 사이에 나일론 필름을 사이에 두고 일체화시킨 적층 필름 등이 이용된다. 그러나, 나일론 필름은, 폴리올레핀의 가공 온도에서는 충분하게 연화되지 않기 때문에, 드로잉 가공(평판형상의 재료에 요철형상을 부여하는 심교(Deep Drawing) 등, 도 4 및 도 5 참조)을 실시하려고 하면, 보조 시트의 신장이 불충분한 것이 문제가 되는 경우가 있다. 즉, 종래 알려져 있는 보조 시트에서는, 폴리올레핀의 가공 온도에서 적당한 신장을 얻는 것이 곤란하다. 또한, 폴리올레핀과 나일론은 접합시키기 어려운 재료이며, 3층의 원료 필름 비용과 함께, 3층을 일체화시키는 비용이 필요로 되어, 보조 시트 자체의 비용 증가에 이어진다고 하는 문제가 있다.
이와 같은 관점에서, 본 열가소성 수지 시트는, 바람직한 특성을 발휘시킬 수 있다. 즉, 본 열가소성 수지 시트는, 상기 서술한 바와 같이 S140/S120≥1.2이며, 폴리올레핀 수지에 최적인 가공 온도 영역에서의 신장률의 변화가 크며, 게다가 또한, 폴리올레핀 수지보다도 단단한 특성을 유지시킬 수 있다. 따라서, 본 열가소성 수지 시트는, 상기 서술한 바와 같은 폴리올레핀 수지를 포함하는 성형체의 가압 성형 시의 보조 시트로서 적합하게 이용할 수 있다. 덧붙여, 본 열가소성 수지 시트는, 그 성분으로서 폴리올레핀 수지를 포함하기 때문에, 폴리올레핀 수지와의 친화성이 우수하며, 폴리올레핀 수지의 성형 시에, 보조 시트로서 이용한 본 열가소성 수지 시트를 일체화시켜서, 폴리올레핀 수지의 표면에 잔존시킬(도 4 참조) 수 있다. 즉, 보조 시트로서 이용한 후에는, 그대로, 본 열가소성 수지 시트를, 폴리올레핀 수지를 포함하는 성형체 표면에 열융착시켜서, 성형체의 일부로 할(도 4 참조) 수 있다. 그리고, 본 열가소성 수지 시트를 구성하는 열가소성 수지는, 매우 우수한 내충격성을 발휘할 수 있기 때문에(상기 서술한 특허문헌 1~4에 나타나 있는 바와 같이), 폴리올레핀 수지를 포함하는 성형체 표면에 잔존시킴으로써, 이 성형체에 우수한 내충격성을 부여할 수도 있다. 즉, 높은 내충격성을 부여할 수 있으며, 또한, 이 성형체에 깨지기 어려운 성질을 부여할 수 있다.
<7> 형태에 대해서
본 열가소성 수지 시트의 두께는 특별하게 한정되지 않으며, 필요에 따라 적절한 두께로 할 수 있다. 본 열가소성 수지 시트는, 열가소성 수지 필름이라고 칭할 수도 있다. 구체적인 두께로서는, 예를 들면, 0.01㎛ 이상 5000㎛ 이하의 범위로 할 수 있다. 또한, 본 열가소성 수지 시트를 단독으로 이용하는 경우(예를 들면, 본 열가소성 수지 시트 자체를 부형하여 기재로서 이용하는 경우, 투광성의 필름으로서 이용하는 경우 등)에는, 50㎛ 이상 4800㎛ 이하가 바람직하고, 100㎛ 이상 4500㎛ 이하가 보다 바람직하고, 500㎛ 이상 4200㎛ 이하가 특히 바람직하다. 한편, 본 열가소성 수지 시트를 성형체의 부형을 보조할 목적으로 이용하는 경우에는, 0.1㎛ 이상 2500㎛ 이하가 바람직하고, 1㎛ 이상 1000㎛ 이하가 보다 바람직하고, 10㎛ 이상 500㎛ 이하가 특히 바람직하다.
또한, 본 열가소성 수지 시트의 평량은 특별하게 한정되지 않으며, 필요에 따른 적절한 평량으로 할 수 있지만, 예를 들면, 1g/㎡ 이상 1000g/㎡ 이하로 할 수 있다. 특히, 성형체의 부형을 보조할 목적으로 이용하는 경우, 25g/㎡ 이상 800g/㎡ 이하가 바람직하다.
<8> 열가소성 수지 시트의 제조
본 열가소성 수지 시트를 제조하는 방법은 한정되지 않으며, 종래 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 압출법, 코팅법, 캐스트법, 프레스법, 사출 성형법 또는 인플레이션법 등의 시트 성형 방법을 이용할 수 있다. 또한, 본 열가소성 수지 시트는, 연신(延伸)되어 있어도 되고, 연신되어 있지 않아도 된다.
또한, 본 열가소성 수지 시트를 구성하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법도 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리아미드 수지 및 변성 엘라스토머의 용융 혼련물과, 폴리올레핀 수지를 용융 혼련함으로써 보다 확실하게 얻을 수 있다. 이 때, 상기 서술의 용융 혼련물의 조제, 및, 이 용융 혼련물과 폴리올레핀 수지의 용융 혼련에서는, 모두 어떤 용융 혼련장치를 이용하여도 된다. 예를 들면, 압출기(1축 스크류 압출기, 2축 혼련 압출기 등), 니더, 믹서(고속 유동식 믹서, 바들 믹서, 리본 믹서 등) 등을 이용할 수 있다.
또한, 폴리아미드 수지와 변성 엘라스토머의 용융 혼련 온도는 한정되지 않지만, 예를 들면, 190℃ 이상 350℃ 이하로 할 수 있으며, 200℃ 이상 330℃ 이하가 바람직하고, 205℃ 이상 310℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 얻어진 용융 혼련물과 폴리올레핀 수지의 용융 혼련 온도는 한정되지 않지만, 예를 들면, 190℃ 이상 350℃ 이하로 할 수 있으며, 200℃ 이상 300℃ 이하가 바람직하고, 205℃ 이상 260℃ 이하가 보다 바람직하다.
[2] 적층 시트
본 발명의 적층 시트(3)는, 폴리올레핀 수지를 포함한 기층(31)과,
기층(31)의 일면에 접합된 본 발명의 열가소성 수지 시트(1)를 가진다(도 3 참조).
기층(31)과 본 열가소성 수지 시트(1)는, 통상, 접합되어 있다. 이 때의 접합 방법은 한정되지 않으며, 예를 들면, 접착제를 개재하여 접합되어 있어도 되고, 열융착되어 있어도 된다.
또한, 폴리올레핀 수지를 포함한 기층(31)은, 그 구성 재료로서, 폴리올레핀 수지를 함유하는 것을 의미한다. 기층(31)에 포함되는 폴리올레핀 수지량은 한정되지 않지만, 통상, 기층(31) 전체를 100질량%로 하였을 경우에, 폴리올레핀 수지는 50질량% 이상 포함된다. 또한, 폴리올레핀 수지는, 기층(31) 내에 균일하게 함유되어도 되며, 불균일하게 함유되어도 된다. 또한, 기층(31)은, 폴리올레핀 수지만으로 구성되어도 된다. 즉, 기층(31) 전체를 100질량%로 하였을 경우에, 폴리올레핀 수지가 100질량% 포함되어도 된다. 기층(31)에 포함되는 폴리올레핀 수지에 대해서는, 본 열가소성 수지 시트(1)를 구성하는 폴리올레핀 수지에 관한 설명을 그대로 적용할 수 있다.
기층(31)을 구성하는 폴리올레핀 수지와, 본 열가소성 수지 시트(1)를 구성하는 폴리올레핀 수지는, 달라도 되지만, 동종인 것이 바람직하다. 동종인 것에 의해, 보다 높은 친화성을 얻을 수 있으며, 기층(31)과 본 열가소성 수지 시트(1)를 접착제를 개재하는 일 없이 접합하기 쉽게 할 수 있어 바람직하다. 동종이란, 예를 들면, 폴리올레핀 수지를 이루는 중합체의 구성 전체 단위 중 50% 이상(바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상)이 같은 경우를 포함한다. 당연하지만, 기층(31)을 구성하는 폴리올레핀 수지와, 본 열가소성 수지 시트(1)를 구성하는 폴리올레핀 수지가, 서로 다른 구성 단위를 포함하는 경우에는, 같은 구성 단위의 상한은 100% 미만이 되고, 다른 구성 단위를 포함하지 않을 경우에는 같은 구성 단위의 비율은 100%가 된다.
또한, 적층 시트(3)는, 기층(31)과 열가소성 수지 시트(1)만으로 이루어져도 되지만, 다른 층(32)을 가질 수 있다. 이 경우, 본 적층 시트(3)의 구성으로서는, 예를 들면, 도 3(b)에 예시하는 바와 같이, 본 열가소성 수지 시트(1)를, 기층(31)과 다른 층(32)으로 끼운 형태로 할 수 있다. 다른 층(32)으로서는, 기층(31)과 같은 폴리올레핀 수지를 포함한 다른 층으로 할 수 있다. 구체적으로는, 본 적층 시트(3)로서는, 기층(31)을 폴리프로필렌 시트로 하고, 본 열가소성 수지 시트(1)가, 폴리올레핀 수지로서 폴리프로필렌을 포함한 형태를 들 수 있다(도 3(a) 및 도 3(b) 참조).
또한, 본 적층 시트(3)로서는, 기층(31)을 폴리프로필렌 시트로 하고, 본 열가소성 수지 시트(1)가 폴리올레핀 수지로서 폴리프로필렌을 포함하며, 또한, 다른 층(32)으로서, 폴리아미드 수지로 이루어지는 층을 가지는 형태를 들 수 있다(도 3(b) 참조).
기층(31)의 두께는 특별하게 한정되지 않으며, 필요에 따른 적절한 두께로 할 수 있지만, 예를 들면, 1㎛ 이상 5000㎛ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 특히, 성형체의 부형을 보조할 목적으로 본 적층 시트 이용하는 경우, 10㎛ 이상 1000㎛ 이하가 바람직하고, 50㎛ 이상 500㎛ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 기층(31)의 평량은 특별하게 한정되지 않으며, 필요에 따른 적절한 평량으로 할 수 있지만, 예를 들면, 1g/㎡ 이상 1000g/㎡ 이하로 할 수 있다. 특히, 성형체의 부형을 보조할 목적으로 이용하는 경우, 25g/㎡ 이상 800g/㎡ 이하가 바람직하다.
본 적층 시트(3)는, 상기한 바와 같이, 본 열가소성 수지 시트(1)를 포함하기 때문에, 폴리올레핀 수지를 포함한 성형체를 가압 성형할 때의 부형 보조 시트로서 적합하게 이용할 수 있다. 즉, 본 열가소성 수지 시트(1)는, S140/S120≥1.2라고 하는 특성을 가지기 때문에, 적층 시트(3) 내에 있어서, 동온도에 있어서, 기층(31)보다도 단단하지만, 신장하기 쉬운 성질을 유지할 수 있다. 또한, 폴리올레핀 수지로 이루어지는 성형체나, 폴리올레핀 수지를 포함한 성형체의 성형 시에, 보조 시트로서 이용한 적층 시트는, 그대로 성형체에 일체화시켜서, 성형체 표면에 잔존시킬(도 4 참조) 수 있다. 즉, 보조 시트로서 이용한 후에는, 그대로, 본 적층 시트(3)를, 기체(51)의 표면에 열융착시켜서, 성형체(5)의 일부로 할(도 4 참조) 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 성형체(5)는, 매우 우수한 내충격성을 발휘시킬 수 있다.
[3] 성형체
본 발명의 성형체(5)는, 폴리올레핀 수지를 포함한 기체(51)와,
기체(51)의 일면에 접합된 본 발명의 열가소성 수지 시트(1) 또는 본 발명의 적층 시트(3)를 가진다(도 4 참조).
(1) 성형체의 구성
본 열가소성 수지 시트(1) 및 본 적층 시트(3)에 대해서는, 상기한 바와 같다. 한편, 기체(51)로서는, 폴리올레핀 수지만으로 이루어지는 성형체나, 폴리올레핀 수지를 바인더로서 포함한 섬유 보강 성형체를 들 수 있다. 즉, 섬유 보강 성형체는, 보강 섬유와, 이 보강 섬유끼리를 결착하고 있는 바인더를 포함하며, 이 바인더로서 폴리올레핀 수지가 이용된 성형체이다.
기체(51)의 형태는 한정되지 않지만, 예를 들면, 전체로서 대략 똑같은 두께를 가지는 판상을 이룰 수 있다. 또한, 필요에 따라, 본 성형체를 구성하는 요철형상을 가질 수 있다. 특히 본 성형체(5)는, 기체(51)가, 도 4(a) 및 도 4(b)에 나타내는 바와 같이, 크게 드로잉하여 부형된 심교부(55)를 가지는 형태인 경우에 바람직하다. 이와 같은 심교부(55)를 형성할 때에, 본 열가소성 수지 시트(1)나, 본 적층 시트(3)를 보조 시트로서 이용함으로써, 바람직한 부형을 행할 수 있다. 즉, 예를 들면, 기체(51)가 충분하게 심교되지 않은 상황이나, 과도한 박육화가 생기는 것 등을 방지할 수 있다. 또한, 상기한 바와 같이, 성형체(5)의 표면에 본 열가소성 수지 시트나, 본 적층 시트를 잔존시킴으로써, 보강 섬유를 수지 바인더로 결착한 기체(51)를 이용하면서, 깨지기 어려운, 또는, 깨지지 않는 성형체로 할 수 있다.
이와 같은 기체(51)는, 예를 들면, 보강 섬유와, 폴리올레핀 수지로 형성된 섬유(수지 섬유)의 혼섬물(混纖物)(섬유끼리의 혼합물)을, 가열 압축하여 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 보강 섬유와 폴리올레핀 수지 섬유의 혼섬물을 가열 압축한 섬유 보강 보드를 얻은 후, 필요한 가공을 행하고, 재차, 폴리올레핀 수지(수지 섬유)를 가열 연화시켜(도 5의 PR1 참조), 필요할 경우에는 요철형상을 부여하면서 부형하는(도 5의 PR2 참조) 것으로 기체(51)를 얻을 수 있다.
보강 섬유의 종류는 한정되지 않으며, 무기 섬유(글라스 섬유 등)나 유기 섬유(식물 섬유, 동물 섬유 등의 천연 섬유)를 이용할 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다. 이들 중에서는, 유기 섬유가 바람직하고, 나아가서는 천연 섬유가 바람직하고, 특히 식물 섬유가 바람직하다. 식물 섬유는, 식물에 유래하는 섬유이며, 식물로부터 취출한 섬유나, 이를 가공한 섬유가 포함된다. 식물성 섬유에는, 엽맥계 식물 섬유, 인피계 식물 섬유, 목질계 식물 섬유, 그 외의 식물 섬유가 포함된다. 이들은 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다. 구체적으로는, 마닐라삼, 사이잘, 아가베, 플럭스, 주트, 햄프, 케나프, 모시, 야자나무 겉껍질 섬유, 오일 팜 부산물 섬유, 볏짚 섬유, 밀짚 섬유, 대나무 섬유, 솜 등을 들 수 있다.
보강 섬유의 섬유 길이는 한정되지 않지만, 평균 섬유 길이가 10~200㎜(보다 20~170㎜, 특히 30~150㎜)로 할 수 있다. 이 평균 섬유 길이는, JIS L1015에 준거하여, 직접법으로 무작위로 단섬유를 1개씩 취출하여, 신장시키지 않고 곧게 펴서, 대(臺) 상에서 섬유 길이를 측정하고, 합계 200개에 대해서 측정한 값의 평균값이다.
보강 섬유를 결착하는 폴리올레핀 수지에 대해서는, 본 열가소성 수지 시트 및 본 적층 시트에 있어서 설명한 폴리올레핀 수지를 그대로 적용할 수 있다. 또한, 바인더로서의 폴리올레핀 수지는, 추가로, 극성기를 도입하여 변성된 변성 폴리올레핀 수지(변성 엘라스토머를 제외한다)를 포함할 수 있다. 극성기로서는, 무수 카르본산기(-CO-O-OC-), 카르본산기(-COOH), 카르보닐기(-CO-), 히드록실기(-OH), 아미노기(-NH2), 니트로기(-NO2), 니트릴기(-CN) 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
본 성형체(5)는, 표피(52)를 가질 수 있다(도 4(b) 참조). 표피(52)는, 예를 들면, 기체(51)의 일면측에 적층된 층이며, 그 외표면이, 성형체(5)의 의장면이 되는 층이다. 즉, 통상, 표피(52)는, 성형체(5)의 의장면을 구성한다. 성형체(5)가 요철형상을 가지는 경우에는, 이 요철형상에 추종하여 기체(51)의 표면에 적층(또한, 접합)된다.
표피층(12)의 구성은 한정되지 않으며, 1층만으로 이루어져도 되며, 2층 이상으로 이루어져도 된다. 2층 이상으로 이루어질 경우, 예를 들면, 의장면을 가지는 표층(예를 들면, 합성 피혁이나 직물 등)과, 쿠션층(표피(52)의 비의장면측에 배치)을 구비한 적층체를, 표피(52)로 할 수 있다.
(2) 성형체의 제조
성형체(5)의 제조방법은 한정되지 않지만, 예를 들면, 기체(51)로서, 보강 섬유와 이를 결착하는 바인더가 폴리올레핀 수지인 기체를 이용하는 경우에는, 하기 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 보강 섬유와 폴리올레핀 수지를 포함하여 압축된 섬유 보강 보드(51)를 가열하여, 폴리올레핀 수지를 연화시키는 가열 공정(PR1)과, 폴리올레핀 수지가 연화된 섬유 보강 보드(51)를 부형하는 부형 공정(PR2)에 의하여 제조할 수 있다.
또한, 표피(52)를 구비하는 성형체(5)의 경우에는, 부형 공정(PR2)과 함께, 또는, 부형 공정(PR2) 후에, 섬유 보강 보드(51)의 일면측에 표피(52)를 접합할 수 있다.
가열 공정(PR1)은, 섬유 보강 보드(51)를 가열하여, 섬유 보강 보드(51)에 포함되는 폴리올레핀 수지를 연화시키는 공정이다. 이 공정에서 이용하는 섬유 보강 보드(51)는, 성형체(5)에 있어서 기체(51)가 되는 전구체이다. 섬유 보강 보드(51)는, 보강 섬유와 폴리올레핀 수지를 포함하여 압축된 판상체이며, 통상, 평판형상이다. 섬유 보강 보드(51)의 두께(가열 공정 전에 있어서의 두께)는, 예를 들면, 1㎜ 이상 10㎜ 이하로 할 수 있다.
가열 공정(PR1)에 있어서, 섬유 보강 보드(51)는, 어떻게, 가열하여도 되지만, 가열에 의해 압축이 과도하게 개방되지 않도록, 압력을 가하면서 가열을 행하는 것이 바람직하다. 이와 같은 관점에서, 핫프레스기(91)(도 5 참조)를 이용하는 것이 바람직하다. 가열 조건 등은 한정되지 않지만, 예를 들면, 70℃ 이상(섬유 보강 보드(51)의 내부의 온도)에까지 가열하는 것이 바람직하다. 이 가열 온도는, 80℃ 이상 150℃ 이하로 하는 것이 더 바람직하고, 85℃ 이상 130℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 90℃ 이상 120℃ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
부형 공정(PR2)은, 폴리올레핀 수지가 연화된 섬유 보강 보드(51)를 부형하는 공정이다. 이 공정은, 콜드 프레스기(92)(도 5 참조)를 이용하여 행할 수 있다. 콜드 프레스 성형 시의 성형 조건은, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 성형 시의 형(型) 온도는, 20℃ 이상 60℃ 이하로 할 수 있다. 또한, 형 체결 시간은 30초 이상 60초 이하로 할 수 있다. 표피(52)를 이용하는 경우에는, 표피(52)와 본 열가소성 수지 시트(1) 또는 본 적층 시트(3)를 적층하고, 기체(51)와 일괄 프레스함으로써, 섬유 보강 보드(51)의 부형과 동시에, 표피(52)와, 본 열가소성 수지 시트(1) 또는 본 적층 시트(3)를 섬유 보강 보드(55)의 일면에 접합한 본 성형체(5)를 얻을 수 있다(도 5 참조).
본 열가소성 수지 시트 및 본 적층 시트의 용도는 특별하게 한정되지 않으며, 예를 들면, 자동차, 철도 차량, 선박 및 비행기 등의 외장재, 내장재, 구조재 및 충격 흡수 보조재 등을 구성하는 시트로서 이용할 수 있다. 또한, 본 성형체(5)의 형상, 크기 및 두께 등의 치수도 특별하게 한정되지 않으며, 그 용도도 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 자동차, 철도 차량, 선박 및 비행기 등의 외장재, 내장재, 구조재 및 충격 흡수 보조재 등으로서 이용할 수 있다. 이들 중 자동차 용품으로서는, 자동차용 외장재, 자동차용 내장재, 자동차용 구조재, 자동차용 충격 흡수재, 엔진룸 내부품 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 범퍼, 스포일러, 카울링, 프론트 그릴, 가니쉬, 보닛, 트렁크 리드, 카울링 루버, 펜더 패널, 로커 몰딩, 도어 패널, 루프 패널, 인스트루먼트 패널, 센터 클러스터, 도어 트림, 쿼터 트림, 루프 라이닝, 필러 가니쉬, 데크 트림, 토너 보드, 패키지 트레이, 대시보드, 콘솔 박스, 키킹 플레이트, 스위치 베이스, 시트 백보드, 시트 프레임, 암레스트, 선바이저, 인테이크 매니폴드, 엔진 헤드 커버, 엔진 언더 커버, 오일 필터 하우징, 차량 탑재용 전자 부품(ECU, TV 모니터 등)의 하우징, 에어 필터 박스, 러시 박스 등의 에너지 흡수체, 프론트 엔드 모듈 등의 바디셸 구성 부품 등을 들 수 있다.
또한, 본 열가소성 수지 시트(1) 및 본 적층 시트(3)는, 예를 들면, 건축물 및 가구 등의 내장재, 외장재 및 구조재 등을 구성하는 시트로서 이용할 수 있다. 또한, 본 성형체(5)의 형상, 크기 및 두께 등의 치수도 특별하게 한정되지 않으며, 그 용도도 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 건축물 및 가구 등의 내장재, 외장재 및 구조재 등을 들 수 있다. 즉, 도어 표장재 및 구조재, 각종 가구(책상, 의자, 선반, 장롱 등)의 표장재 및 구조재 등으로서 이용할 수 있다. 그 외, 포장체, 수용체(트레이 등), 보호용 부재 및 파티션 부재 등으로서 이용할 수 있다. 또한, 가전 제품(박형 TV, 냉장고, 세탁기, 청소기, 휴대전화, 휴대 게임기, 노트북 컴퓨터 등)의 박스체 및 구조체 등으로서 이용할 수 있다. 그 외, 전자·전기기기, 의료기기, 토목 건축용 재료, 식품 관계 재료, 사무기기 부품 등으로서도 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
[1] 열가소성 수지 시트의 제조
(1) 실험예 1의 열가소성 수지 시트
하기 폴리아미드 수지의 펠릿과, 하기 변성 엘라스토머의 펠릿을 드라이 블렌드한 후, 2축 용융 혼련 압출기에 투입하여, 혼련 온도 210℃에서 용융 혼련을 행하고, 펠리타이저를 개재하여, 폴리아미드 수지 및 변성 엘라스토머의 용융 혼련물로 이루어지는 펠릿을 얻었다. 또한, 상기 펠릿(폴리아미드 수지 및 변성 엘라스토머의 용융 혼련물로 이루어지는 펠릿)과, 하기 폴리올레핀 수지의 펠릿을 드라이 블렌드한 후, 2축 용융 혼련 압출기에 투입하여, 혼련 온도 210℃에서 용융 혼련을 행하고, T다이 압출기를 개재하여, 평량 300g/㎡의 열가소성 수지 조성물제의 시트(실험예 1)를 얻었다.
또한, 폴리올레핀 수지와 폴리아미드 수지와 변성 엘라스토머의 배합 비율은, 질량비로, 55:25:20으로 하였다. 이 질량비의 열가소성 수지 조성물은, 상구조 (1)(도 1 참조)을 나타낸다.
·폴리올레핀 수지 : 폴리프로필렌 수지, 호모폴리머, 일본폴리프로주식회사제, 품명 「노바테크 MA1B」, 중량 평균 분자량 312,000, 융점 165℃)
·폴리아미드 수지 : 나일론 11 수지, 아케마주식회사제, 품명 「Rilsan BMN O」, 중량 평균 분자량 18,000, 융점 190℃
·변성 엘라스토머 : 무수 말레산 변성 에틸렌·부텐 공중합체(변성 EBR), 미츠이화학주식회사제, 품명 「타프머 MH7020」
(2) 실험예 2의 열가소성 수지 시트
폴리올레핀 수지와 폴리아미드 수지와 변성 엘라스토머의 배합 비율을, 질량비로, 32.5:42.5:25로 한 것 이외에는, 상기 (1)과 마찬가지로 하여, 평량 300g/㎡의 열가소성 수지 조성물제의 시트(실험예 2)를 얻었다. 이 질량비의 열가소성 수지 조성물은, 상구조 (3)(도 2 참조)을 나타낸다.
(3) 실험예 3의 열가소성 수지 시트
T다이 압출기를 이용하여, 하기 폴리올레핀 수지를 평량 300g/㎡의 시트로 성형하였다.
·폴리올레핀 수지 : 폴리프로필렌 수지, 블록 폴리머, 주식회사프라임폴리머제, 품명 「J-452HP」, 융점 165℃
(4) 실험예 4의 열가소성 수지 시트
T다이 압출기를 이용하여, 하기 폴리아미드 수지를 평량 300g/㎡의 시트로 성형하였다.
·폴리아미드 수지 : 나일론 6 수지, 도레이주식회사제, 품명 「아밀란 CM1021FS」, 융점 225℃
[2] 열가소성 수지 시트의 평가
상기 [1]에서 얻어진 실험예 1~4의 각 열가소성 수지 시트를 6㎜×35㎜의 직사각형상으로 재단하여, 평가용의 시험편을 얻었다.
이어서, 척간 거리를 20㎜(초기값(T0))로 한 인장 시험기(인스트론형)에, 상기의 시험편을 세트하고, 온도 80℃에서 2분간 보지한 후, 온도 80℃에 있어서 시험편이 파단될 때까지, 인장 속도 50㎜/분으로 인장 시험을 행하였다. 그리고, 파단점에 있어서의 척간 거리를 T(㎜)라고 하고, T(㎜)/20(㎜)×100에 의해 산출되는 값을 파단 신장(%)이라고 하였다. 마찬가지로 하여, 온도 100℃, 온도 120℃, 온도 140℃에 있어서, 각 시험편의 파단 신장을 계측하였다. 이 결과를, 표 1에 표로서, 도 6에 그래프(가로축:시험 온도/세로축:파단 신장)로서 나타냈다. 또한, 실험예 3에서는, 120℃ 및 140℃의 측정에 있어서 측정 상한에 도달하였다. 또한, 이로부터 실험예 3의 S140/S120은, 실제로는 1을 넘는다고 생각된다.
Figure pct00001
[3] 실시예의 효과
도 6의 결과로부터, 실험예 4(PA6)는, 온도 120~140℃의 사이에서, 파단 신장이 거의 변화되고 있지 않다. 즉, 실시예 4의 열가소성 수지 시트를 폴리프로필렌 수지의 가압 성형 시에 동시 부형하려고 하여도, 실험예 4의 시트는, 이 사이의 온도 영역에 있어서 신장을 컨트롤할 수 없다. 또한, 폴리프로필렌의 가압 성형 온도 영역에서는, 폴리프로필렌의 신장에 대해서 실험예 4의 시트의 신장이 대단히 작기 때문에, 양자를 동시 부형하면서 심교를 행하는 것이 곤란한 것을 알 수 있다. 또한, 실험예 2의 열가소성 수지 시트는, 전체 온도 영역에 걸쳐 실험예 4의 시트보다도 높은 파단 신장을 나타내고 있다. 그러나, 여전히, 폴리프로필렌의 가압 성형 온도 영역에서는, 폴리프로필렌의 신장에 대해서 실험예 2의 시트의 신장이 대단히 작기 때문에, 양자를 동시 부형하면서 심교를 행하는 것이 곤란한 것을 알 수 있다.
이에 비해서, 실험예 1의 열가소성 수지 시트는, 온도 120~140℃의 사이에서, 폴리프레필렌(실험예 3)과 마찬가지로 파단 신장이 대단히 크게 변화되고 있는 것을 알 수 있다. 구체적으로는, S140/S120=1.68이다. 그러나, 실험예 3의 시트보다는, 어느 온도 영역에 있어서도, 파단 신장이 작게 자리 잡고 있다. 이 때문에, 실험예 1의 시트는, 이 사이의 온도 영역에 있어서 신장을 컨트롤하기 쉬운 것을 알 수 있다. 또한, 폴리프로필렌의 가압 성형 온도 영역에서, 폴리프로필렌의 신장에 대해서 실험예 1의 시트의 신장이 적절하게 작기 때문에, 양자를 동시 부형하면서 심교를 행할 수 있는 것을 알 수 있다.
상기 서술한 예는 단지 설명을 목적으로 하는 것에 지나지 않으며, 본 발명을 한정하는 것으로 해석되는 것이 아니다. 본 발명을 전형적인 실시형태의 예를 들어 설명하였지만, 본 발명의 기술 및 도시에 있어서 사용된 문언은, 한정적인 문언이 아니고 설명적 및 예시적인 것이라고 이해된다. 여기에서 상세히 설명한 바와 같이, 그 형태에 있어서 본 발명의 범위 또는 정신으로부터 일탈하는 일 없이, 첨부의 특허청구의 범위 내에서 변경이 가능하다. 여기에서는, 본 발명의 상세한 설명에 특정한 구조, 재료 및 실시예를 참조하였지만, 본 발명을 여기에서 드는 개시 사항으로 한정하는 것을 의도하는 것이 아니고, 오히려, 본 발명은 첨부의 특허청구의 범위 내에 있어서의, 기능적으로 동등의 구조, 방법, 사용의 모두에 미치는 것으로 한다.
1 ; 열가소성 수지 시트,
3 ; 적층 시트,
31 ; 기층(폴리올레핀 수지를 포함한 기층),
5 ; 성형체,
51 ; 기체(폴리올레핀 수지를 포함한 기체, 또는, 그 전구체),
52 ; 표피,
55 ; 심교부,
91 ; 핫프레스기,
92 ; 콜드 프레스기,
A ; 연속상,
B ; 분산상,
B1 ; 연속상(분산상(B) 내의 연속상),
B2 ; 미분산상(분산상(B) 내의 분산상),
A1,A2 ; 연속상,
BA1,BA2 ; 분산상,
BA11 ; 연속상(분산상(BA1) 내의 연속상),
BA12 ; 미분산상(분산상(BA1) 내의 분산상),
PR1 ; 가열 공정,
PR2 ; 부형 공정.

Claims (10)

  1. 폴리올레핀 수지와, 폴리아미드 수지와, 상용화제를 포함하며,
    상기 상용화제가, 상기 폴리아미드 수지에 대한 반응성기를 가지는 변성 엘라스토머인 열가소성 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 수지를 포함한 연속상(A)과,
    상기 연속상(A) 중에 분산된 분산상에 있어서, 상기 폴리아미드 수지 및 상기 변성 엘라스토머를 포함한 분산상(B)을 가지는 열가소성 수지 시트.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 분산상(B)이, 상기 폴리아미드 수지를 포함한 연속상(B1)과,
    상기 연속상(B1) 중에 분산된 상기 변성 엘라스토머를 포함한 미분산상(B2)을 가지는 열가소성 수지 시트.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지 및 상기 변성 엘라스토머의 용융 혼련물과, 상기 폴리올레핀 수지의 용융 혼련물인 열가소성 수지 시트.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지가, 주쇄 중의 이웃한 아미드 결합끼리에 끼워진 탄화수소기의 직쇄 탄소수가 6 이상인 구조를 가지는 열가소성 수지 시트.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 변성 엘라스토머는, 에틸렌 혹은 프로필렌과 탄소수 3~8의 α-올레핀의 공중합체를 골격으로 한 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 또는, 스티렌 골격을 가지는 스티렌계 열가소성 엘라스토머인 열가소성 수지 시트.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    온도 140℃에 있어서의 파단 신장을 S140(%)이라고 하고, 온도 120℃에 있어서의 파단 신장을 S120(%)이라고 하였을 경우에, S140이 S120의 1.2배 이상인 열가소성 수지 시트.
  8. 폴리올레핀 수지를 포함한 기층과,
    상기 기층의 일면에 접합된 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 시트를 가지는 것을 특징으로 하는 적층 시트.
  9. 폴리올레핀 수지를 포함한 기체와,
    상기 기체의 일면에 접합된 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 시트, 또는, 제 8 항에 기재된 적층 시트를 가지는 것을 특징으로 하는 성형체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 기체는, 보강 섬유와, 상기 보강 섬유끼리를 결착하고 있는 바인더를 포함하며,
    상기 바인더는, 상기 폴리올레핀 수지인 성형체.
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