CN103998512B - 热塑性树脂组合物及其制造方法以及成型体 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供刚性优异并且耐冲击特性也优异的热塑性树脂组合物及其制造方法。该热塑性树脂组合物的特征在于,其是在聚烯烃树脂中分散并含有聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物,所述热塑性树脂组合物通过将混合树脂与聚烯烃树脂熔融混炼而得到,所述混合树脂由聚酰胺树脂和相容化剂熔融混炼而成,相容化剂为对弹性体(例如烯烃系热塑性弹性体、苯乙烯系热塑性弹性体等)赋予能够与聚酰胺树脂反应的反应性基团而得到的改性弹性体。还涉及一种热塑性树脂组合物,其是将聚酰胺11等来源于植物的聚酰胺树脂1质量%以上且80质量%以下、聚烯烃树脂5质量%以上且75质量%以下、作为酸改性的烯烃系热塑性弹性体的相容化剂1质量%以上且30质量%以下熔融混炼而成的。
Description
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物及其制造方法以及成型体。更详细而言,本发明涉及刚性优异并且耐冲击特性也优异的热塑性树脂组合物及其制造方法。另外,本发明涉及耐冲击特性优异并且刚性也优异的使用了来源于植物的聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物以及成型体。
背景技术
一直以来积极地研究将极性不同的树脂彼此混合而将树脂的特性改性的共混聚合物(包含聚合物合金)(参照例如专利文献1和2)。
此时,如果树脂彼此的相容性不充分则耐冲击特性等机械物性降低,得不到由共混聚合物带来的改性效果,所以需要用某些方法提高树脂彼此的相容性。提出了例如:聚丙烯树脂与聚酰胺树脂的聚合物合金的情况下,为了改善相容性,使用马来酸酐改性聚丙烯等相容化剂的方法。
对于汽车的内饰部件、外饰部件等领域,要求高的机械物性,因此必须兼顾耐冲击特性和刚性(弯曲弹性模量)。
然而,上述的共混聚合物中,耐冲击特性和刚性等各特性是相互折衷的关系,特别是由于产生耐冲击特性而刚性不足这样的相反的关系,因此现状是还未能得到充分地满足耐冲击特性和刚性两种特性的共混聚合物。
另外,目前作为来源于植物的塑料材料中利用的来源于植物的树脂,已知有聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)和聚酰胺11(PA11)等。并且,已知有向这些来源于植物的树脂中混合聚烯烃树脂、ABS等来源于石化的树脂并合金化的来源于植物的塑料材料。例如,作为利用了PLA的例子,已知有下述专利文献3和下述专利文献4。另外,作为利用了PBS的例子,已知有下述专利文献5和下述专利文献6。进而,作为利用了PA11的例子,已知有下述专利文献7。
但是,来源于植物的树脂中,使用了PLA、PBS和PTT的来源于植物的塑料材料存在这些来源于植物的树脂本来所具有的物性被转移、特别是不能使机械特性达到充分充足的问题。即,例如,PLA在耐冲击性、耐热性和水解性方面存在弱点,PBS在刚性、耐热性和水解性方面存在弱点,PTT在耐冲击性和水解性方面存在弱点。因此,例如,难以应用于作为汽车用内饰材料的车门内饰、甲板侧内饰等要求特别高的机械特性的部位等,在使用上还受到很多制约。另外,如果将这些来源于植物的树脂用作基础材料,则需要对这些树脂改性,结果招致高成本化。进而,上述专利文献5中公开的使用了PA11的热塑性树脂组合物,作为与PA11的共用材料的ABS树脂为常用树脂且低成本,但存在与聚丙烯等烯烃系树脂材料相比较成本还是高,并且由于是非晶质树脂所以在耐溶剂性方面有弱点的问题。
特别是,对于汽车的内饰部件、外饰部件等领域,要求高的机械物性,因此必须兼顾耐冲击特性和刚性(弯曲弹性模量)。
然而现状是,耐冲击特性与刚性的各特性是相互折衷的关系,特别是存在由于产生耐冲击特性而刚性不足这样的相反的倾向,还没能得到充分地满足耐冲击特性和刚性两种特性的来源于植物的塑料材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-297441号公报
专利文献2:日本特开2009-203410号公报
专利文献3:日本特开2009-126916号公报
专利文献4:日本特开2010-265444号公报
专利文献5:日本特开2010-18694号公报
专利文献6:日本特开2009-209227号公报
专利文献7:日本特开2008-214585号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述实际情况而做出的,目的在于提供刚性优异并且耐冲击特性也优异的热塑性树脂组合物及其制造方法。
另外,本发明是鉴于上述实际情况做出的,目的在于提供耐冲击特性优异并且刚性也优异的使用了来源于植物的聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物和成型体。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题,权利要求1所述的发明的主旨为:其为在聚烯烃树脂中分散并含有聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物,所述热塑性树脂组合物通过将混合树脂与聚烯烃树脂熔融混炼而得到,所述混合树脂由聚酰胺树脂和相容化剂熔融混炼而成,前述相容化剂为对弹性体赋予能够与前述聚酰胺树脂反应的反应性基团的改性弹性体。
权利要求2所述的发明的主旨为:在权利要求1中,前述弹性体为由乙烯或丙烯与碳原子数3~8的α-烯烃的聚合物构成的烯烃系热塑性弹性体或者苯乙烯系热塑性弹性体。
权利要求3所述的发明的主旨为:在权利要求1或2中,前述聚酰胺树脂为聚酰胺11、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺614、聚酰胺12、聚酰胺6T、聚酰胺6I、聚酰胺9T、聚酰胺M5T、聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺10T、聚酰胺MXD6、聚酰胺6T/66、聚酰胺6T/6I、聚酰胺6T/6I/66、聚酰胺6T/2M-5T和聚酰胺9T/2M-8T中的至少一种。
权利要求4所述的发明的主旨为在聚烯烃树脂中分散并含有聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物的制造方法,其具备将混合树脂与聚烯烃树脂进行熔融混炼的混合工序,所述混合树脂由聚酰胺树脂和相容化剂熔融混炼而成,前述相容化剂为对弹性体赋予能够与前述聚酰胺树脂反应的反应性基团的改性弹性体。
另外,为了解决上述问题,权利要求5所述的发明的主旨为:将聚酰胺树脂、聚烯烃树脂和相容化剂熔融混炼,
前述聚酰胺树脂为聚酰胺11、聚酰胺610、聚酰胺614、聚酰胺1010和聚酰胺10T中的至少一种来源于植物的聚酰胺树脂,并且其含量相对于该聚酰胺树脂、前述聚烯烃树脂和前述相容化剂的总计100质量%为1质量%以上且80质量%以下,
前述聚烯烃树脂的含量相对于前述聚酰胺树脂、该聚烯烃树脂和前述相容化剂的总计100质量%为5质量%以上且75质量%以下,
前述相容化剂为酸改性的烯烃系热塑性弹性体,并且其含量相对于前述聚酰胺树脂、前述聚烯烃树脂和该相容化剂的总计100质量%为1质量%以上且30质量%以下。
权利要求6所述的发明的主旨为:在权利要求5中,前述聚酰胺树脂的前述含量为10质量%以上且40质量%以下,
前述聚烯烃树脂的所述含量为50质量%以上且75质量%以下,
前述相容化剂的前述含量为5质量%以上且30质量%以下。
权利要求7所述的发明的主旨为:在权利要求5或6中,前述相容化剂为马来酸酐改性的乙烯/1-丁烯共聚物或者马来酸酐改性的乙烯/辛烯共聚物。
权利要求8所述的发明的主旨为:在权利要求7中,前述聚酰胺树脂为聚酰胺11、聚酰胺610、聚酰胺1010和聚酰胺10T的任一者,并且前述聚烯烃树脂为聚丙烯。
权利要求9所述的发明的主旨为:在权利要求8中,比重为0.89以上且1.05以下。
权利要求10所述的发明的主旨为:由权利要求5~9中的任一者所述的使用了来源于植物的聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物形成。
发明的效果
根据本发明的热塑性树脂组合物,由混合树脂和聚烯烃树脂熔融混炼而得到,所以刚性优异并且耐冲击特性也优异;所述混合树脂由聚酰胺树脂和特定的相容化剂熔融混炼而成。
另外,弹性体为由乙烯或丙烯与碳原子数3~8的α-烯烃的聚合物构成的烯烃系热塑性弹性体或者苯乙烯系热塑性弹性体的情况下,能够得到更优异的耐冲击特性和刚性。
进而,聚酰胺树脂为特定的树脂的情况下,能够得到耐冲击特性和刚性两者优异的材料。
根据本发明的热塑性树脂组合物的制造方法,具备将混合树脂和聚烯烃树脂进行熔融混炼的混合工序,所述混合树脂由聚酰胺树脂和特定的相容化剂熔融混炼而成,所以能够容易地得到刚性优异并且耐冲击特性也优异的热塑性树脂组合物。
根据其他的本发明的使用了来源于植物的聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物,能够得到耐冲击特性优异并且刚性也优异的使用了来源于植物的聚酰胺树脂的成型体。
另外,聚酰胺树脂的含量为10质量%以上且40质量%以下,聚烯烃树脂的含量为50质量%以上且75质量%以下,相容化剂的含量为5质量%以上且30质量%以下的情况下,能够制成尽管减小了聚酰胺树脂的含量、比重更小但是耐冲击特性优异且刚性也优异的使用了来源于植物的聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物。
进而,相容化剂为马来酸酐改性的乙烯/1-丁烯共聚物或马来酸酐改性的乙烯/辛烯共聚物的情况下,能够得到特别优异的耐冲击特性和刚性。
另外,聚酰胺树脂为聚酰胺11、聚酰胺610、聚酰胺1010和聚酰胺10T的任一者并且聚烯烃树脂为聚丙烯的情况下,能够得到不仅维持各树脂的优异的性质并且比重小、注射成型性特别优异的热塑性树脂组合物。
进而,比重为0.89以上且1.05以下的情况下,能够得到轻量并且耐冲击特性优异、进而刚性也优异的成型体。
根据本发明的成型体,能够制成尽管使用了来源于植物的聚酰胺树脂但耐冲击特性优异并且刚性也优异的成型体。
附图说明
图1为与夏比冲击强度相关的图。
图2为与夏比冲击强度相关的图。
图3为说明利用SEM观察到的树脂的分散状态的说明图。
具体实施方式
此处所示的事项用于示意地说明例示的事项和本发明的实施方式,目的在于提供能够最有效且不难理解本发明的原理和概念的特征的说明。从该点出发,意图不在于将本发明的详细结构表示到本发明根本的理解所需要程度以上,而是通过与附图结合的说明使本领域技术人员明白本发明的几个方式实际上是具体化到什么程度。
[1]热塑性树脂组合物(I)
本发明的热塑性树脂组合物的特征在于,其为在聚烯烃树脂中分散并含有聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物,
所述热塑性树脂组合物通过将混合树脂与聚烯烃树脂熔融混炼而得到,所述混合树脂由聚酰胺树脂和相容化剂熔融混炼而成,
相容化剂为对弹性体赋予能够与聚酰胺树脂反应的反应性基团而得到的改性弹性体。
以下,也将该热塑性树脂组合物称为“热塑性树脂组合物(I)”。
(1-1)关于各成分
上述“聚酰胺树脂”为具有多个单体通过酰胺键(-NH-CO-)聚合而成的链状骨架的聚合物。另外,本发明的热塑性树脂组合物(I)为相对于后述的聚烯烃树脂形成分散相的树脂。
作为构成聚酰胺树脂的单体,可列举出:氨基己酸、氨基十一烷酸、氨基十二烷酸、对氨基甲基苯甲酸等氨基酸、ε-己内酰胺、十一烷内酰胺、ω-月桂内酰胺等内酰胺等。这些单体可以单独使用一种也可以组合使用两种以上。
进一步,聚酰胺树脂也可以通过二胺与二羧酸的共聚而得到。该情况下,作为单体的二胺,可列举出:乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,13-二氨基十三烷、1,14-二氨基十四烷、1,15-二氨基十五烷、1,16-二氨基十六烷、1,17-二氨基十七烷、1,18-二氨基十八烷、1,19-二氨基十九烷、1,20-二氨基二十烷、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、2-甲基-1,8-二氨基辛烷等脂肪族二胺,环己烷二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷等脂环式二胺,苯二甲胺(对苯二甲胺和间苯二甲胺等)等芳香族二胺等。这些单体可以单独使用一种也可以组合使用两种以上。
进而,对于作为单体的二羧酸,可列举出:草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸(Brassylic acid)、十四烷二酸、十五烷二酸、十八烷二酸这样的脂肪族二羧酸,环己烷二羧酸这样的脂环式二羧酸,邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸这样的芳香族二羧酸等。这些单体可以单独使用一种也可以组合使用两种以上。
本发明中,上述聚酰胺树脂优选为主链中包含碳原子数为11的含有酰胺键的单元的聚酰胺树脂。即,优选为包含来源于碳原子数为11的单体的构成单元的聚酰胺树脂,特别优选使用了11-氨基十一烷酸或十一烷内酰胺作为单体的聚合物(以下,也将该聚合物称为“PA11系树脂”)。尤其是11-氨基十一烷酸,为由蓖麻油得到的单体,所以从环境保护的观点(特别是碳中和的观点)出发而优选。
这些来源于碳原子数为11的单体的构成单元,在PA11系树脂内优选占总构成单元中的50%以上。即,可以在PA11系树脂内包含小于总构成单元的50%的来源于碳原子数小于11的单体的构成单元、和/或、来源于碳原子数为12以上的单体的构成单元。进而,该PA11系树脂也可以是全部构成单元均为来源于碳原子数11的单体的构成单元。即,聚酰胺树脂可以为聚酰胺11(PA11)。
另外,本发明的热塑性树脂组合物(I)中,作为上述PA11系树脂以外优选的聚酰胺,可列举出例如:聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺614、聚酰胺12、聚酰胺6T、聚酰胺6I、聚酰胺9T、聚酰胺M5T、聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺10T、聚酰胺MXD6、聚酰胺6T/66、聚酰胺6T/6I、聚酰胺6T/6I/66、聚酰胺6T/2M-5T、聚酰胺9T/2M-8T等。
需要说明的是,这些聚酰胺可以单独使用一种也可以组合使用两种以上。
另外,组合使用PA11系树脂和其他的聚酰胺时,将聚酰胺树脂整体设为100质量%的情况下,可以将其他的聚酰胺的含有比例设为小于40质量%。
需要说明的是,聚酰胺树脂优选构成主链的碳原子中的半数以上(50%以上)的碳原子构成链状骨架。即,聚酰胺树脂可以包含芳香族骨架,但构成芳香族骨架的碳原子优选小于构成主链的碳原子的半数(小于50%)。
另外,本发明中,上述聚酰胺树脂可以为聚酰胺11、聚酰胺610、聚酰胺614、聚酰胺1010和聚酰胺10T中的至少一种来源于植物的聚酰胺树脂。该情况下,能够得到耐冲击特性和刚性两者优异的来源于植物的塑料材料。
对于聚酰胺树脂的利用凝胶渗透色谱法(GPC)获得的重均分子量(以聚苯乙烯换算),没有特别的限定,优选为5,000~100,000,更优选为7,500~50,000,进而优选为10,000~50,000。
在本发明的热塑性树脂组合物(I)中,上述“聚烯烃树脂”为相对于聚酰胺树脂形成连续相的树脂。
对于聚烯烃树脂,没有特别的限定,可以使用各种聚烯烃。可列举出例如:乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物和丙烯-α-烯烃共聚物等。
另外,上述α-烯烃通常为碳原子数3~20的不饱和烃化合物,可列举出:丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等。
这些聚烯烃树脂可以单独使用一种也可以组合使用两种以上。即,聚烯烃树脂可以为上述聚合物的混合物。
对于聚烯烃树脂的利用GPC获得的重均分子量(以聚苯乙烯换算),没有特别的限定,优选为10,000~500,000,更优选为100,000~450,000,进而优选为200,000~400,000。
需要说明的是,该聚烯烃树脂与后述的作为相容化剂的聚烯烃系成分,在对于聚酰胺树脂不具有亲和性且不具有能够与聚酰胺树脂反应的反应性基团方面是不同的。
上述“相容化剂”为对弹性体赋予能够与聚酰胺树脂反应的反应性基团而得到的改性弹性体。
作为上述弹性体,通常使用热塑性弹性体。热塑性弹性体中,优选烯烃系热塑性弹性体、苯乙烯系热塑性弹性体。
作为上述烯烃系热塑性弹性体,可列举出:乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-辛烯等α-烯烃共聚而成的热塑性弹性体。特别优选乙烯或丙烯与碳原子数3~8的α-烯烃的聚合物。即,优选乙烯与碳原子数3~8的α-烯烃的聚合物以及丙烯与碳原子数4~8的α-烯烃的聚合物。
作为具体的烯烃系热塑性弹性体,可列举出例如:乙烯-丙烯共聚物(EPR)、乙烯-1-丁烯共聚物(EBR)、乙烯-1-戊烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物(EOR)、丙烯-1-丁烯共聚物(PBR)、丙烯-1-戊烯共聚物、丙烯-1-辛烯共聚物(POR)等。其中,优选EOR、EBR、EPR,特别优选EBR、EOR。
作为上述苯乙烯系热塑性弹性体,可列举出:苯乙烯系化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物及其氢化物。
作为上述苯乙烯系化合物,可列举出例如:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、乙烯基萘等。
作为上述共轭二烯化合物,可列举出:丁二烯、异戊二烯、间戊二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3,4-二甲基-1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯等。
作为具体的苯乙烯系热塑性弹性体,可列举出例如:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)等。其中,优选SEBS。
另外,作为能够与上述聚酰胺树脂反应的反应性基团,可列举出:酸酐基(-CO-O-OC-)、羧基(-COOH)、环氧基[-C2O(由2个碳原子与1个氧原子形成的三员环结构)]、噁唑啉基(-C3H4NO)和异氰酸酯基(-NCO)等。需要说明的是,对于对弹性体赋予这些反应性基团的方法,没有特别的限定,可以使用公知的方法。
上述的反应性基团中,特别优选酸酐基。作为用于导入该酸酐基的单体,可列举出例如:马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、丁烯基琥珀酸酐等酸酐。其中,优选马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐,特别优选马来酸酐。
需要说明的是,这些单体可以单独使用一种也可以组合使用两种以上。
另外,作为相容化剂,使用导入了酸酐基等酸基团的改性弹性体的情况下,对于酸基团的量没有特别的限定。
此处,作为用作本发明的相容化剂的具体的改性弹性体,可列举出例如:马来酸酐改性EPR、马来酸酐改性EBR以及马来酸酐改性EOR等马来酸酐改性烯烃系热塑性弹性体、马来酸酐改性SEBS等马来酸酐改性苯乙烯系热塑性弹性体等。其中,优选马来酸酐改性EBR以及马来酸酐改性EOR。
需要说明的是,本发明的相容化剂可以单独使用一种也可以组合使用两种以上。
对于相容化剂的利用GPC获得的重均分子量(以聚苯乙烯换算),没有特别的限定,优选为10,000~500,000,更优选为20,000~500,000,进而优选为30,000~300,000。
(1-2)关于热塑性树脂组合物(I)
本发明的热塑性树脂组合物(I)中,对于来源于上述聚酰胺树脂、聚烯烃树脂和相容化剂的各成分的含有比例,没有特别的限定。
将聚酰胺树脂、聚烯烃树脂和相容化剂的总计设为100质量%时,来源于聚酰胺树脂的成分的含有比例优选为1~90质量%,更优选为10~50质量%,进而优选为15~30质量%。
将聚酰胺树脂、聚烯烃树脂和相容化剂的总计设为100质量%时,来源于聚烯烃树脂的成分的含有比例优选为1~90质量%,更优选为10~80质量%,进而优选为40~70质量%。
将聚酰胺树脂、聚烯烃树脂和相容化剂的总计设为100质量%时,来源于相容化剂的成分的含有比例优选为1~50质量%,更优选为3~40质量%,进而优选为5~30质量%。
另外,本发明的热塑性树脂组合物(I),在聚烯烃树脂中分散并含有聚酰胺树脂。特别是,分散的聚酰胺树脂的粒径越小越优选。即,聚酰胺树脂优选在作为母相的聚烯烃树脂中微分散。
分散的聚酰胺树脂的平均粒径优选为10~20000nm,更优选为50~10000nm,进而优选为100~5000nm。
需要说明的是,对于上述粒径等,可以基于使用电子显微镜而得到的图像等进行测定。
本发明的热塑性树脂组合物(I)通过将混合树脂与聚烯烃树脂熔融混炼而得到,所述混合树脂由聚酰胺树脂和相容化剂熔融混炼而成,
需要说明的是,对于上述“混合树脂”,在后述的热塑性树脂组合物(I)的制造方法中,说明其详细的内容。另外,对于该混合树脂与聚烯烃树脂的熔融混炼,在后述的热塑性树脂组合物(I)的制造方法中,说明其详细的内容。
[2]热塑性树脂组合物(I)的制造方法
本发明的热塑性树脂组合物(I)的制造方法的特征在于,其为制造在聚烯烃树脂中分散并含有聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物(I)的方法,其具备将混合树脂与聚烯烃树脂进行熔融混炼的混合工序,所述混合树脂由聚酰胺树脂和相容化剂熔融混炼而成,
相容化剂为对弹性体赋予能够与聚酰胺树脂反应的反应性基团而得到的改性弹性体。
(2-1)关于各成分
对于上述“聚酰胺树脂”、“聚烯烃树脂”和“相容化剂”,能够分别直接适用前述的说明。
(2-2)关于混合工序
上述“混合工序”为将混合树脂与聚烯烃树脂进行熔融混炼的工序,所述混合树脂由聚酰胺树脂和相容化剂熔融混炼而成。
这样,通过使用由聚酰胺树脂和相容化剂预先熔融混炼而成的混合树脂,能够使相容化剂更有效地起作用。即可以认为,通过预先对成为分散相的聚酰胺树脂混合相容化剂,能够抑制相容化剂不在聚烯烃树脂内起作用而单独分散。
上述“混合树脂”可以为通过颗粒化等被固体化的形态,也可以为熔融物。
该混合树脂可以例如通过使用挤出机(单螺杆挤出机和双螺杆混炼挤出机等)、捏合机和混合机(高速流动式混合机、桨叶式混合机(Paddle Mixer)、螺带式混合机(ribbonmixer)等)等混炼装置将聚酰胺树脂和相容化剂进行熔融混炼而得到。这些装置可以只使用一种,也可以组合使用两种以上。另外,使用两种以上的情况下,可以连续地运转,也可以分次地(间歇式)运转。进而,可以将聚酰胺树脂与相容化剂一次地混合,也可以将任一者分多次添加投入(多阶段配混)而混合。
另外,对于将聚酰胺树脂和相容化剂熔融混炼时的混合温度,没有特别的限定,可以根据各成分的种类而适宜调节。特别是,优选各化合物以被熔融的状态混合。具体而言,该混合温度可以设为190~350℃,优选为200~330℃,进而优选为205~310℃。
上述混合工序中,上述混合树脂与聚烯烃树脂的熔融混炼可以例如通过使用挤出机(单螺杆挤出机和双螺杆混炼挤出机等)、捏合机和混合机(高速流动式混合机、桨叶式混合机、螺带式混合机等)等混炼装置而进行。这些装置可以只使用一种,也可以组合使用两种以上。另外,使用两种以上的情况下,可以连续地运转,也可以分次地(间歇式)运转。进而,可以将第1混合树脂与聚烯烃树脂一次地混合,也可以将任一者分多次添加投入(多阶段配混)而混合。
对于该混合工序的混合温度,没有特别的限定,只要是能够进行熔融混炼的温度即可,可以根据各成分的种类而适宜调节。特别是,优选所有化合物以熔融的状态混合。具体而言,该混合温度可以设为190~350℃,优选为200~330℃,进而优选为205~310℃。
需要说明的是,该混合工序中,(1)可以将通过颗粒化等被固体化的混合树脂与聚烯烃树脂熔融混炼而进行;(2)也可以使用多阶段配混式的混炼装置等,在上游侧将聚酰胺树脂和相容化剂熔融混炼之后,在同一装置内的下游侧添加聚烯烃树脂,进行聚酰胺树脂和相容化剂的熔融混炼物(混合树脂)与聚烯烃树脂的混合。
本发明的热塑性树脂组合物(I)的制造方法中,对于聚酰胺树脂、聚烯烃树脂和相容化剂的配混比例,没有特别的限定。
将聚酰胺树脂、聚烯烃树脂和相容化剂的总计设为100质量%时,聚酰胺树脂的配混比例优选为1~90质量%,更优选为10~50质量%,进而优选为15~30质量%。
另外,将聚酰胺树脂、聚烯烃树脂和相容化剂的总计设为100质量%时,聚烯烃树脂的配混比例优选为1~90质量%,更优选为10~80质量%,进而优选为40~70质量%。
进而,将聚酰胺树脂、聚烯烃树脂和相容化剂的总计设为100质量%时,相容化剂的配混比例优选为1~50质量%,更优选为3~40质量%,进而优选为5~30质量%。
另外,本发明中,在不损害本发明目的的范围内,也可以含有除了聚酰胺树脂、聚烯烃树脂和相容化剂以外的其他成分。作为其他的成分,可列举出:除了上述以外的其他的热塑性树脂、阻燃剂、阻燃助剂、填充剂、着色剂、抗菌剂、抗静电剂等。这些成分可以单独使用一种也可以组合使用两种以上。
作为上述其他的热塑性树脂,可列举出例如:聚酯系树脂(聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚乳酸)等。
作为上述阻燃剂,可列举出例如:卤素系阻燃剂(卤化芳香族化合物)、磷系阻燃剂(含氮磷酸盐化合物、磷酸酯等)、氮系阻燃剂(胍、三嗪、三聚氰胺以及它们的衍生物等)、无机系阻燃剂(金属氢氧化物等)、硼系阻燃剂、有机硅系阻燃剂、硫系阻燃剂、红磷系阻燃剂等。
作为上述阻燃助剂,可列举出例如:各种锑化合物、包含锌的金属化合物、包含铋的金属化合物、氢氧化镁、粘土质硅酸盐等。
作为上述填充剂,可列举出例如:玻璃成分(玻璃纤维、玻璃珠、玻璃片等)、二氧化硅、无机纤维(玻璃纤维、氧化铝纤维、碳纤维)、石墨、硅酸化合物(硅酸钙、硅酸铝、高岭土、滑石、粘土等)、金属氧化物(氧化鉄、氧化钛、氧化锌、氧化锑、氧化铝等)、钙、镁、锌等金属的碳酸盐和硫酸盐、有机纤维(芳香族聚酯纤维、芳香族聚酰胺纤维、氟树脂纤维、聚酰亚胺纤维、植物性纤维等)
作为上述着色剂,可列举出例如:颜料和染料等。
[3]关于成型体
本发明的热塑性树脂组合物(I)怎样成型都可以,对于其方法,没有特别的限定。另外,对于得到的成型体的形状、大小和厚度等,也没有特别的限定,对于其用途也没有特别的限定。上述成型体,可以用作例如:汽车、列车、船舶和飞机等的外饰材料、内饰材料和结构材料等。其中,作为汽车用品,可列举出:汽车用外饰材料、汽车用内饰材料、汽车用结构材料、发动机室内部件等。具体而言,可列举出:保险杠、扰流板、导风罩、前格栅、装饰构件、发动机罩、行李箱盖、挡泥板、门板、车顶板、仪表板、车门内饰、侧围内饰、车顶内衬、柱装饰、连廊内饰、座椅板、行李搁板、仪表盘、控制台、车门下框、开关底座、座椅靠背板、座椅骨架、扶手、遮阳板、进气歧管、发动机头盖、发动机下盖、机油过滤器外壳、车载用电子部件(ECU、TV发动机等)的壳体、空气过滤器壳体等。进而,可列举出例如:建筑物和家具等的内饰材料、外饰材料和结构材料。即,可列举出:门装裱材料、门结构材料、各种家具(桌子、椅子、架子、衣橱等)的装裱材料、结构材料等。其他的,可列举出:包装体、收纳体(托盘等)、保护用部件和分隔部件等。另外,也适用于家电产品(薄型TV、冰箱、洗衣机、吸尘器、手机、便携式游戏机、笔记本电脑等)壳体和结构体。
[4]热塑性树脂组合物(II)
本发明的使用了来源于植物的聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物的特征在于,将聚酰胺树脂、聚烯烃树脂和相容化剂熔融混炼,
聚酰胺树脂为聚酰胺11、聚酰胺610、聚酰胺614、聚酰胺1010和聚酰胺10T中的至少一种来源于植物的聚酰胺树脂,并且其含量相对于上述三成分的总计100质量%为1质量%以上且80质量%以下,
聚烯烃树脂的含量相对于上述三成分的总计100质量%为5质量%以上且75质量%以下,
前述相容化剂为酸改性的烯烃系热塑性弹性体,并且其含量相对于上述三成分的总计100质量%为1质量%以上且30质量%以下。
以下,也将该热塑性树脂组合物称为“热塑性树脂组合物(II)”。
<关于各成分>
(1)关于聚酰胺树脂
上述“聚酰胺树脂”为具有多个单体通过酰胺键(-NH-CO-)聚合而成的链状骨架的聚合物。本发明的热塑性树脂组合物(II)中,该聚酰胺树脂为选自聚酰胺11(以下,也简单地称为“PA11”)、聚酰胺610(以下,也简单地称为“PA610”)、聚酰胺614(以下,也简单地称为“PA614”)、聚酰胺1010(以下,也简单地称为“PA1010”)、聚酰胺10T(以下,也简单地称为“PA10T”)中的至少一种。
上述PA11为具有碳原子数11的单体通过酰胺键结合的结构的聚酰胺树脂。通常,PA11可以将氨基十一烷酸或十一烷内酰胺作为单体使用而获得。尤其是氨基十一烷酸,为由蓖麻油得到的单体,所以从环境保护的观点(特别是碳中和的观点)出发而优选。这些来源于碳原子数为11的单体的构成单元,在PA11系内优选占总构成单元中的50%以上,也可以为100%。
上述PA610为具有碳原子数6的单体与碳原子数10的单体通过酰胺键结合的结构的聚酰胺树脂。通常,PA610由二胺与二羧酸共聚而得到,分别利用己二胺和癸二酸。其中癸二酸为由蓖麻油得到的单体,所以从环境保护的观点(特别是碳中和的观点)出发而优选。这些来源于碳原子数6的单体的构成单元与来源于碳原子数10的单体的构成单元的总计优选在PA610内占总构成单元中的50%以上,也可以为100%。
上述PA1010为具有碳原子数10的二胺与碳原子数10的二羧酸共聚而成的结构的聚酰胺树脂。通常,PA1010利用1,10-二氨基癸烷(癸二胺)和癸二酸。癸二胺和癸二酸为由蓖麻油得到的单体,所以从环境保护的观点(特别是碳中和的观点)出发而优选。这些来源于碳原子数10的二胺的构成单元、与来源于碳原子数10的二羧酸的构成单元的总计优选在PA1010内占总构成单元中的50%以上,也可以为100%。
上述PA614为具有碳原子数6的单体与碳原子数14的单体通过酰胺键结合的结构的聚酰胺树脂。通常,PA614由二胺(具体而言,己二胺)与来源于植物的碳原子数14的二羧酸共聚而得到。并且,由于使用来源于植物的羧酸,所以从环境保护的观点(特别是碳中和的观点)出发而优选。这些来源于碳原子数6的单体的构成单元与来源于碳原子数14的单体的构成单元的总计优选在PA614内占总构成单元中的50%以上,也可以为100%。
上述PA10T为具有碳原子数10的二胺与对苯二甲酸通过酰胺键而结合的结构的聚酰胺树脂。通常,PA10T利用1,10-二氨基癸烷(癸二胺)和对苯二甲酸。其中,癸二胺为由蓖麻油得到的单体,所以从环境保护的观点(特别是碳中和的观点)出发而优选。这些来源于碳原子数10的二胺的构成单元与来源于对苯二甲酸的构成单元的总计优选在PA10T内占总构成单元中的50%以上,也可以为100%。
上述5种来源于植物的聚酰胺树脂中,从低吸水性、低比重和植物化度高的观点出发,PA11相对于其他的4种来源于植物的聚酰胺树脂更优异。
从吸水率、耐试剂性和冲击强度的观点出发,聚酰胺610比PA11更差,但从耐热性(熔点)和刚性(强度)的观点出发而优异。进而,与聚酰胺6、聚酰胺66相比较,由于低吸水性且尺寸稳定性良好,所以可以用作聚酰胺6、聚酰胺66的代替材料。
聚酰胺1010与PA11相比较,从耐热性和刚性的观点出发而优选。进而,植物化度也与PA11同等,能够应用于更需要耐久性的部位。
聚酰胺10T由于分子骨架中包含芳香环,所以与聚酰胺1010相比较,熔点更高且为高刚性。因此,能够在严酷的环境下使用(耐热部位、强度输入部位)。
将聚酰胺树脂、聚烯烃树脂和相容化剂的总计设为100质量%时,该聚酰胺树脂(来源于植物的聚酰胺树脂)的含量为1质量%以上且80质量%以下。在该范围内,能够得到具有优异的耐冲击特性和优异的刚性的成型体。其含量更优选为10质量%以上且40质量%以下。在该范围内,聚烯烃树脂成为母相、聚酰胺树脂(来源于植物的聚酰胺树脂)成为分散相,能够在母相内使聚酰胺树脂更小地分散。进而,可以减小比重大的聚酰胺树脂的使用量而降低热塑性树脂组合物(II)整体的比重。由此,能够得到轻量却具有优异的耐冲击特性并且具有优异的刚性的成型体。其含量进而优选为10质量%以上且35质量%以下,特别优选为10质量%以上且30质量%以下。
(2)关于聚烯烃树脂
上述“聚烯烃树脂”为烯烃的均聚物和/或烯烃的共聚物。作为烯烃,可列举出:乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
即,作为聚烯烃树脂,可列举出:聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚1-丁烯、聚1-己烯、聚4-甲基-1-戊烯等。这些聚合物可以只使用一种,也可以组合使用两种以上。即,聚烯烃树脂可以为上述聚合物的混合物。
作为上述聚乙烯树脂,可列举出:乙烯均聚物以及乙烯与其他的烯烃的共聚物。作为后者,可列举出:乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物等(其中,总构成单元数中的50%以上为来源于乙烯的单元)。
另外,作为聚丙烯树脂,可列举出:丙烯均聚物、丙烯/乙烯共聚物、丙烯/1-丁烯共聚物等(其中,总构成单元数中的50%以上为来源于丙烯的单元)。
其中,优选上述聚乙烯树脂和上述聚丙烯树脂,特别是,从耐冲击性的观点出发,优选聚丙烯树脂。需要说明的是,该聚丙烯树脂还包括上述聚丙烯树脂与上述聚乙烯树脂的混合树脂。该情况下,将上述聚丙烯树脂和上述聚乙烯树脂的总计设为100质量%的情况下,上述聚丙烯树脂的含量为50质量%以上。
对于聚烯烃树脂的利用凝胶渗透色谱法(GPC)获得的重均分子量(以聚苯乙烯换算),没有特别的限定,优选为100,000~500,000,更优选为100,000~450,000、进而优选为200,000~400,000。
相对于聚酰胺树脂(来源于植物的聚酰胺树脂)、聚烯烃树脂和相容化剂的总计100质量%,该聚烯烃树脂的含量为5质量%以上且75质量%以下。在该范围内,能够得到具有优异的耐冲击特性和优异的刚性的成型体。其含量更优选为50质量%以上且75质量%以下。在该范围内,聚烯烃树脂成为母相、聚酰胺树脂(来源于植物的聚酰胺树脂)成为分散相,能够在母相内使聚酰胺树脂更小地分散。进而,可以减小比重大的聚酰胺树脂的使用量而降低热塑性树脂组合物(II)整体的比重。由此,能够得到轻量却具有优异的耐冲击特性并且具有优异的刚性的成型体。其含量进而优选为52.5质量%以上且75质量%以下,特别优选为55质量%以上且70质量%以下。
进而,由于能够减少聚酰胺树脂的含量而充分地维持了上述机械特性,能够抑制制成为成型体时的表面的光泽而得到朴素的外观。因此,变得能够适用于直接可视的外饰材料、内饰材料,能够发挥出优异的外观性。
需要说明的是,该聚烯烃树脂与后述的相容化剂所包含的作为相容化剂的聚烯烃系成分,在对于聚酰胺树脂不具有亲和性且也不具有能够与聚酰胺树脂反应的反应性基团的聚烯烃方面是不同的。
(3)关于相容化剂
上述“相容化剂”为酸改性的烯烃系热塑性弹性体。即,为对烯烃系热塑性弹性体导入能够发挥与聚酰胺树脂的相互作用的酸基的改性弹性体。
作为烯烃系热塑性弹性体,可列举出将2种以上的烯烃共聚而成的物质。作为烯烃,可列举出:乙烯、丙烯和碳原子数4~8的α-烯烃等。其中,作为碳原子数4~8的α-烯烃,可列举出:1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
其中,作为烯烃系热塑性弹性体,优选乙烯与碳原子数3~8的α-烯烃的共聚物以及丙烯与碳原子数4~8的α-烯烃的共聚物。
即,作为乙烯与碳原子数3~8的α-烯烃的共聚物,可列举出:乙烯/丙烯共聚物(EPR)、乙烯/1-丁烯共聚物(EBR)、乙烯/1-戊烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物(EOR)。另外,作为丙烯与碳原子数4~8的α-烯烃的共聚物,可列举出:丙烯/1-丁烯共聚物(PBR)、丙烯/1-戊烯共聚物、丙烯/1-辛烯共聚物(POR)等。其中,优选EPR、EBR、EOR,更优选EBR、EOR。
另一方面,作为向烯烃系热塑性弹性体中导入的酸基团,可列举出:酸酐基(-CO-O-OC-)和/或羧基(-COOH)等。对于对弹性体赋予这些反应性基团的方法,没有特别的限定,可以使用公知的方法。
上述的酸基中,特别优选酸酐基。作为用于导入该酸酐基的单体,可列举出例如:马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、丁烯基琥珀酸酐等酸酐。其中,优选马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐,特别优选马来酸酐。这些单体可以单独使用一种也可以组合使用两种以上。
即,作为酸改性的烯烃系热塑性弹性体,特别优选马来酸酐改性的乙烯-1-丁烯共聚物或者马来酸酐改性的乙烯/辛烯共聚物。使用该相容化剂的情况下,优选实现特别小的比重并且兼顾优异的耐冲击特性和优异的刚性。
需要说明的是,使用导入了酸酐基等酸基团的烯烃系热塑性弹性体作为相容化剂的情况下,对于该酸基团的量没有特别的限定。
相对于聚酰胺树脂(来源于植物的聚酰胺树脂)、聚烯烃树脂和相容化剂的总计100质量%,该相容化剂的含量为1质量%以上且30质量%以下。在该范围内,能够得到具有优异的耐冲击特性和优异的刚性的成型体。其含量更优选为5质量%以上且30质量%以下。在该范围内,聚烯烃树脂成为母相、聚酰胺树脂(来源于植物的聚酰胺树脂)成为分散相,能够在母相内使聚酰胺树脂更小地分散。由此能够得到具有特别优异的耐冲击特性并且具有特别优异的刚性的成型体。其含量进而优选为10质量%以上且30质量%以下,特别优选为10质量%以上且25质量%以下。
通过本发明的使用了来源于植物的聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物(II),能够得到优异的流动性。尤其是聚酰胺树脂的上述含量为10质量%以上且40质量%以下、聚烯烃树脂的上述含量为50质量%以上且75质量%以下、并且酸改性的烯烃系热塑性弹性体的上述含量为5质量%以上且30质量%以下的情况下,本组合物能够得到优异的流动性、成型性优异。
对于本发明的使用了来源于植物的聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物(II)的比重,没有特别的限定,通常,可以制成为1.05以下。本组合物的聚酰胺11的上述含量为1质量%以上且40质量%以下、聚丙烯树脂的上述含量为50质量%以上且75质量%以下并且马来酸酐改性的烯烃系热塑性弹性体的上述含量为5质量%以上且30质量%以下的情况下,特别是该比重可以设为0.89以上且1.05以下,进而可以设为0.92以上且0.98以下。即,本发明的使用了来源于植物的聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物(II),尽管制成为与聚乙烯树脂和聚丙烯树脂同等的比重,却能够得到比这些树脂显著优异的耐冲击性和刚性。
(4)关于其他的成分
本发明的使用了来源于植物的聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物(II)中,除了上述聚酰胺树脂、聚烯烃树脂和相容化剂以外,也可以含有其他的成分。
即,例如,上述聚酰胺树脂为选自上述来源于植物的聚酰胺树脂的聚酰胺树脂,然而在不有损本发明的目的的范围内,本热塑性树脂组合物(II)中可以配混不包含于上述聚酰胺树脂中的其他的聚酰胺树脂。
其他的聚酰胺树脂也可以通过二胺与二羧酸的共聚而得到。该情况下,作为单体的二胺,可列举出:乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,13-二氨基十三烷、1,14-二氨基十四烷、1,15-二氨基十五烷、1,16-二氨基十六烷、1,17-二氨基十七烷、1,18-二氨基十八烷、1,19-二氨基十九烷、1,20-二氨基二十烷、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、2-甲基-1,8-二氨基辛烷等脂肪族二胺、环己烷二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷等脂环式二胺,苯二甲胺(对苯二甲胺和间苯二甲胺等)等芳香族二胺等。这些单体可以单独使用一种也可以组合使用两种以上。
进而,对于作为单体的二羧酸,可列举出:草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、三烷二酸(Brassylic acid)、十四烷二酸、十五烷二酸、十八烷二酸这样的脂肪族二羧酸,环己烷二羧酸这样的脂环式二羧酸,邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸这样的芳香族二羧酸等。这些单体可以单独使用一种也可以组合使用两种以上。
即,作为其他的聚酰胺,可列举出例如:聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺612、聚酰胺12、聚酰胺6T、聚酰胺6I、聚酰胺9T、聚酰胺M5T等。需要说明的是,这些其他的聚酰胺可以单独使用一种也可以组合使用两种以上。其中,含有其他的聚酰胺时,将聚酰胺树脂(来源于植物的聚酰胺树脂)与其他的聚酰胺树脂的总计整体设为100质量%时,其他的聚酰胺的含有比例小于40质量%。
需要说明的是,其他的聚酰胺树脂优选构成主链的碳原子中的半数以上(50%以上)的碳原子构成链状骨架。即,其他的聚酰胺树脂可以包含芳香族骨架,但构成芳香族骨架的碳原子优选小于构成主链的碳原子的半数(小于50%)。
进而,上述相容化剂为酸改性的烯烃系热塑性弹性体,但在不有损本发明的目的的范围内,本热塑性树脂组合物(II)中可以配混不包含于上述相容化剂的其他的相容化剂。
即,例如,可以使用酸改性的烯烃系热塑性弹性体以外的、被赋予能够与聚酰胺树脂反应的反应性基团的改性热塑性弹性体。作为该热塑性弹性体,优选烯烃系热塑性弹性体、以及苯乙烯系热塑性弹性体。
作为烯烃系热塑性弹性体,可以使用先前例示的各种弹性体。另一方面,作为苯乙烯系热塑性弹性体,可列举出:苯乙烯系化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物及其氢化物。
作为上述苯乙烯系化合物,可列举出例如:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、乙烯基萘等。
作为上述共轭二烯化合物,可列举出:丁二烯、异戊二烯、间戊二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3,4-二甲基-1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯等。
作为具体的苯乙烯系热塑性弹性体,可列举出例如:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)等。
另外,作为能够与聚酰胺树脂反应的反应性基团,可列举出:酸酐基(-CO-O-OC-)、羧基(-COOH)、环氧基[-C2O(由2个碳原子与1个氧原子形成的三员环结构)]、噁唑啉基(-C3H4NO)和异氰酸酯基(-NCO)等。
即,作为其他的相容化剂,可列举出:环氧改性的烯烃系热塑性弹性体、酸改性的苯乙烯系热塑性弹性体、环氧改性的苯乙烯系热塑性弹性体等。其中,作为酸改性的苯乙烯系热塑性弹性体,可列举出马来酸酐改性SEBS等马来酸酐改性苯乙烯系热塑性弹性体。这些其他的相容化剂可以只使用一种,也可以组合使用两种以上。
进而可列举出:聚酰胺树脂、聚烯烃树脂以及相容化剂以外的其他热塑性树脂、阻燃剂、阻燃助剂、填充剂、着色剂、抗菌剂、抗静电剂等。这些成分可以单独使用一种也可以组合使用两种以上。
作为上述其他的热塑性树脂,可列举出例如:聚酯系树脂(聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚乳酸)等。
作为上述阻燃剂,可列举出例如:卤素系阻燃剂(卤化芳香族化合物)、磷系阻燃剂(含氮磷酸盐化合物、磷酸酯等)、氮系阻燃剂(胍、三嗪、三聚氰胺以及它们的衍生物等)、无机系阻燃剂(金属氢氧化物等)、硼系阻燃剂、有机硅系阻燃剂、硫系阻燃剂、红磷系阻燃剂等。
作为上述阻燃助剂,可列举出例如:各种锑化合物、包含锌的金属化合物、包含铋的金属化合物、氢氧化镁、粘土质硅酸盐等。
作为上述填充剂,可列举出例如:玻璃成分(玻璃纤维、玻璃珠、玻璃片等)、二氧化硅、无机纤维(玻璃纤维、氧化铝纤维、碳纤维)、石墨、硅酸化合物(硅酸钙、硅酸铝、高岭土、滑石、粘土等)、金属氧化物(氧化鉄、氧化钛、氧化锌、氧化锑、氧化铝等)、钙、镁、锌等金属的碳酸盐和硫酸盐、有机纤维(芳香族聚酯纤维、芳香族聚酰胺纤维、氟树脂纤维、聚酰亚胺纤维、植物性纤维等)
作为上述着色剂,可列举出例如:颜料和染料等。
[5]关于制造方法
对于制造本发明的使用了来源于植物的聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物(II)的方法,没有特别的限定,可以将聚酰胺树脂、聚烯烃树脂和相容化剂混炼而得到。具体而言,有例如:(1)将聚酰胺树脂、聚烯烃树脂和相容化剂同时进行混炼、(2)将聚酰胺树脂和相容化剂混炼而得到混炼树脂,将其与聚烯烃树脂进行混炼、(3)将聚烯烃树脂和相容化剂混炼而得到混炼树脂,将其与聚酰胺树脂混炼等。其中,上述(2)的方法与上述(1)和上述(3)相比较,即便是相同的配混量也能够得到更优异的耐冲击特性和刚性。
对于上述各工序中的混炼方法没有特别的限定,可以例如通过使用挤出机(单螺杆挤出机和双螺杆混炼挤出机等)、捏合机和混合机(高速流动式混合机、桨叶式混合机、螺带式混合机等)等混炼装置而进行。这些装置可以只使用一种,也可以组合使用两种以上。另外,使用两种以上的情况下,可以连续地运转,也可以分次地(间歇式)运转。
另外,各成分可以一次地混合,也可以分数次添加投入(多段配混)而混合。
对于该混合工序的混合温度,没有特别的限定,只要是能够进行熔融混合的温度即可,可以根据各成分的种类而适宜调节。特别优选所有的热塑性树脂以熔融的状态被混合。具体而言,该混合温度可以设为190~350℃,优选为200~330℃,进而优选为205~310℃。
[6]关于成型体
通过本方法得到的热塑性树脂组合物(II)怎样成型都可以,对于其方法,没有特别的限定。另外,对于得到的成型体的形状、大小和厚度等,也没有特别的限定,对于其用途也没有特别的限定。
即,本发明的成型体可以用作例如:汽车、列车、船舶和飞机等的外饰材料、内饰材料和结构材料等。其中,作为汽车用品,可列举出:汽车用外饰材料、汽车用内饰材料、汽车用结构材料、发动机室内部件等。具体而言,可列举出:保险杠、扰流板、导风罩、前格栅、装饰构件、发动机罩、行李箱盖、挡泥板、门板、车顶板、仪表板、车门内饰、侧围内饰、车顶内衬、柱装饰、连廊内饰、座椅板、行李搁板、仪表盘、控制台、车门下框、开关底座、座椅靠背板、座椅骨架、扶手、遮阳板、进气歧管、发动机头盖、发动机下盖、机油过滤器外壳、空气过滤器壳体、ECU壳体、电视机监视器等车载用电子部件的壳体。
进而,也适合用作例如:作为家电产品的薄型大型电视机、冰箱、洗衣机、吸尘器、空调、手机、便携式游戏机、笔记本电脑等的壳体和结构体。
进而,也可用作建筑物和家具等的内饰材料、外饰材料和结构材料。即,可列举出:门装裱材料、门结构材料、各种家具(桌子、椅子、架子、衣橱等)的装裱材料、结构材料等。其他的,可列举出:包装体、收纳体(托盘等)、保护用部件和分隔部件等。
实施例
以下,通过实施例更具体地说明本发明。
[1-1]使用PA11作为聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物(I)的制造和试验片的制作
<实施例1>
(1)混合树脂的调制
作为(A)聚酰胺树脂使用PA11(尼龙11树脂、Arkema K.K.制,商品名“Rilsan BMNO”、重均分子量18,000、熔点190℃),作为相容化剂(C)使用马来酸酐改性EPR(MitsuiChemicals,Inc.制,商品名“TAFMER MP0620”、MFR(230℃)=0.3g/10分钟),将这些颗粒按照表1所示的配比进行干混之后,投入至双螺杆熔融混炼挤出机(TECHNOVEL Corporation.制,螺杆直径15mm、L/D=59),在混炼温度210℃、挤出速度2.0kg/小时、螺杆转速200转/分钟的条件下进行混合,进而使用造粒机将挤出的混合树脂切断而制作混合树脂颗粒。
(2)混合工序
接着,作为(B)聚烯烃树脂使用聚丙烯树脂(均聚物,Japan PolypropyleneCorporation.制,商品名“NOVATEC MA1B”、重均分子量312,000、熔点165℃),与先前得到的混合树脂颗粒按照表1所示的配比进行干混之后,投入至双螺杆熔融混炼挤出机(TECHNOVEL Corporation.制,螺杆直径15mm、L/D=59)中,在混炼温度210℃、挤出速度2.0kg/小时、螺杆转速200转/分钟的条件下进行混合,进而使用造粒机将挤出的热塑性树脂组合物切断而制作实施例1的热塑性树脂组合物的颗粒。
之后,将得到的实施例1的热塑性树脂组合物的颗粒投入至注射成型机(NISSEIPLASTIC INDUSTRIAL CO.,LTD.制,40吨注射成型机)的料斗中,在设定温度210℃、模具温度60℃的注射条件下注射成型出物性测定用试验片。
<实施例2>
作为(C)相容化剂使用马来酸酐改性EBR(Mitsui Chemicals,Inc.制,商品名“TAFMER MH7020”、MFR(230℃)=1.5g/10分钟),按照表1所示的配比将各颗粒进行干混,除此以外,与实施例1同样地制作实施例2的热塑性树脂组合物的颗粒。接着,与实施例1同样地进行注射成型,得到实施例2的物性测定用试验片。
<实施例3>
作为(C)相容化剂使用马来酸酐改性SEBS(Asahi Kasei ChemicalsCorporation.制,商品名“Tuftec M1913”、MFR(230℃)=5.0g/10分钟),按照表1所示的配比将各颗粒进行干混,除此以外,与实施例1同样地制作实施例3的热塑性树脂组合物的颗粒。接着,与实施例1同样地进行注射成型,得到实施例3的物性测定用试验片。
<实施例4>
作为(C)相容化剂使用马来酸酐改性EOR(The Dow Chemical Company.制,商品名“AMPLIFY GR216”、重均分子量150,000、马来酸酐改性量=0.8wt%),按照表1所示的配比将各颗粒进行干混,除此以外,与实施例1同样地制作实施例4的热塑性树脂组合物的颗粒。接着,与实施例1同样地进行注射成型,得到实施例4的物性测定用试验片。
<实施例5~18>
作为(C)相容化剂使用马来酸酐改性EBR(Mitsui Chemicals,Inc.制,商品名“TAFMER MH7020”、MFR(230℃)=1.5g/10分钟),按照表1和表2所示的配比将各颗粒进行干混,除此以外,与实施例1同样地制作实施例5~18的热塑性树脂组合物的颗粒。接着,与实施例1同样地进行注射成型,得到实施例5~18的物性测定用试验片。
<比较例1>
作为(C)相容化剂使用马来酸酐改性PP(Sanyo Chemical Industries,Ltd.制,“Umex1001”、重均分子量40,000、酸值26”),按照表2所示的配比将各颗粒进行干混,除此以外,与实施例1同样地制作比较例1的热塑性树脂组合物的颗粒。接着,与实施例1同样地进行注射成型,得到比较例1的物性测定用试验片。
<比较例2>
作为(C)相容化剂,使用未改性的EPR(Mitsui Chemicals,Inc.制,商品名“TAFMERP-0680”、MFR(230℃)=0.7g/10分钟),按照表2所示的配比将各颗粒进行干混,除此以外,与实施例1同样地制作比较例2的热塑性树脂组合物的颗粒。接着,与实施例1同样地进行注射成型,得到比较例2的物性测定用试验片。
<比较例3>
作为(C)相容化剂,使用未改性的EBR(Mitsui Chemicals,Inc.制,商品名“TAFMERA-1070S”,MFR(230℃)=2.2g/10分钟),按照表2所示的配比将各颗粒进行干混,除此以外,与实施例1同样地制作比较例3的热塑性树脂组合物的颗粒。接着,与实施例1同样地进行注射成型,得到比较例3的物性测定用试验片。
<比较例4>
作为(C)相容化剂使用未改性的SEBS(Asahi Kasei Chemicals Corporation.制,商品名“Tuftec H1041”、MFR(230℃)=5g/10分钟),按照表2所示的配比将各颗粒进行干混,除此以外,与实施例1同样地制作比较例4的热塑性树脂组合物的颗粒。接着,与实施例1同样地进行注射成型,得到比较例4的物性测定用试验片。
<比较例5>
接着,作为聚烯烃树脂使用聚丙烯树脂(均聚物,Japan PolypropyleneCorporation.制,商品名“NOVATEC MA1B”、重均分子量312,000、熔点165℃),投入至双螺杆熔融混炼挤出机(TECHNOVEL Corporation.制,螺杆直径15mm、L/D=59)中,在混炼温度210℃、挤出速度2.0kg/小时、螺杆转速200转/分钟的条件下进行混合,进而使用造粒机将挤出的热塑性树脂组合物切断而制作比较例5的热塑性树脂组合物的颗粒(参照表2)。接着,与实施例1同样地进行注射成型,得到比较例5的物性测定用试验片。
[表1]
[表2]
[1-2]热塑性树脂组合物(I)的性能评价(实施例1~18和比较例1~5)
(1)夏比冲击强度的测定
使用上述[1-1]中得到的实施例1~18和比较例1~5的各物性测定用试验片,根据JIS K7111-1进行夏比冲击强度的测定。将其结果示于表3、图1(实施例1~4和比较例1~4)以及图2(实施例1~4和比较例1~4)中。需要说明的是,该夏比冲击强度的测定使用具有缺口(类型A)的试验片,在温度23℃下,利用侧向(Edgewise)试验法进行冲击的测定。
(2)弯曲弹性模量的测定
使用上述[1-1]中得到的实施例1~18和比较例1~5的各物性测定用试验片,根据JIS K7171进行弯曲弹性模量的测定。将其结果示于表3中。需要说明的是,该弯曲弹性模量如下进行测定:将各试验片用支点间距离(L)为64mm的两个支点(曲率半径5mm)支撑,并且从配置于支点间中心的作用点(曲率半径5mm)以速度2mm/分钟施加负载而进行测定。
(3)形态观察
将使用扫描型电子显微镜(JEOL Ltd.制)对供于上述[1-2](1)中夏比冲击强度的测定的实施例2的物性测定用试验片的断裂面放大至5000倍而得到的图像示于图3中。
[表3]
表3
[1-3]实施例1~18的效果
由表3可知,作为相容化剂使用了改性聚丙烯或未改性弹性体的比较例1~4,弯曲弹性模量为1251~1386MPa,而夏比冲击强度为低至1.4~4.2kJ/m2的值。另外,没有使用聚酰胺树脂和相容化剂的比较例5,弯曲弹性模量为1476MPa,而夏比冲击强度为低至2.48kJ/m2的值。
与此相对,作为相容化剂使用了改性弹性体的实施例1~18,弯曲弹性模量为710~1241MPa,夏比冲击强度为6.4~86.3kJ/m2,刚性优异并且耐冲击特性也优异。
特别是,由图1和表3可确认,通过对作为相容化剂的弹性体进行改性,能够保持充分的刚性而改善耐冲击性。
具体而言,作为相容化剂使用了未改性EPR的比较例2的夏比冲击强度为2.7kJ/m2,与此相对,使用了马来酸酐改性EPR的实施例1的夏比冲击强度为6.5kJ/m2,能够确认到大幅的耐冲击特性的改善。另外,使用了未改性EBR的比较例3的夏比冲击强度为4.2kJ/m2,与此相对,使用了马来酸酐改性EBR的实施例2的夏比冲击强度为10.1kJ/m2,可以确认到大幅的耐冲击特性的改善。进而,使用了未改性SEBS的比较例4的夏比冲击强度为2.8kJ/m2,与此相对,使用了马来酸酐改性SEBS的实施例3的夏比冲击强度为7kJ/m2,可以确认到大幅的耐冲击特性的改善。
进而,由图2和表3可以确认,通过使用改性物质中的改性弹性体作为相容化剂,能够保持充分的刚性而改善耐冲击性。
具体而言,作为相容化剂使用了改性聚丙烯的比较例1的夏比冲击强度为1.4kJ/m2,与此相对,使用了改性弹性体的实施例1~4的夏比冲击强度为6.5~10.1kJ/m2,能够确认到大幅的耐冲击特性的改善。
另外,由图3的结果可知,实施例2的试验片呈现海岛结构。并且,可以确认,在海相(即,作为母相的聚丙烯树脂)内,岛相(即,作为分散相的聚酰胺树脂)的大部分的平均粒径为约800nm且均匀地微分散,因此由通过使用特定的相容化剂而得到的该结构,能够有效地提高耐冲击特性和刚性两种特性。
[1-4]使用了PA11以外的树脂作为聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物(I)的制造和试验片的制作
<实施例19>
(1)混合树脂的调制
作为(A)聚酰胺树脂使用PA6(尼龙6树脂、Ube Industries,Ltd.制,商品名“1010X1”、熔点225℃),作为相容化剂(C)使用马来酸酐改性EBR(Mitsui Chemicals,Inc.制,商品名“TAFMER MH7020”、MFR(230℃)=1.5g/10分钟),将这些颗粒按照表4所示的配比进行干混之后,投入至双螺杆熔融混炼挤出机(TECHNOVEL Corporation.制,螺杆直径15mm、L/D=59),在混炼温度260℃、挤出速度2.0kg/小时、螺杆转速200转/分钟的条件下进行混合,进而使用造粒机将挤出的混合树脂切断而制作混合树脂颗粒。
(2)混合工序
接着,作为(B)聚烯烃树脂使用聚丙烯树脂(均聚物,Japan PolypropyleneCorporation.制,商品名“NOVATEC MA1B”、重均分子量312,000、熔点165℃),与先前得到的混合树脂颗粒按照表4所示的配比进行干混之后,投入至双螺杆熔融混炼挤出机(TECHNOVEL Corporation.制,螺杆直径15mm、L/D=59)中,在混炼温度260℃、挤出速度2.0kg/小时、螺杆转速200转/分钟的条件下进行混合,进而使用造粒机将挤出的热塑性树脂组合物切断而制作实施例19的热塑性树脂组合物的颗粒。
之后,将得到的实施例19的热塑性树脂组合物的颗粒投入至注射成型机(NISSEIPLASTIC INDUSTRIAL CO.,LTD.制,40吨注射成型机)的料斗中,在设定温度260℃、模具温度60℃的注射条件下注射成型出物性测定用试验片。
<实施例20~24>
如表4所示,使用下述各(C)相容化剂,将各颗粒按照表4所示的配比进行干混,除此以外,与实施例19同样地制作实施例20~24的热塑性树脂组合物的颗粒。接着,与实施例19同样地进行注射成型,得到实施例20~24的物性测定用试验片。
(各实施例中使用的相容化剂(C)的具体内容)
实施例20:马来酸酐改性EBR(Mitsui Chemicals,Inc.制,商品名“TAFMERMA8510”、MFR(230℃)=5.0g/10分钟)
实施例21:马来酸酐改性EBR(Mitsui Chemicals,Inc.制,商品名“TAFMERMH7010”、MFR(230℃)=1.8g/10分钟)
实施例22:马来酸酐改性EBR(Mitsui Chemicals,Inc.制,商品名“TAFMERMH7020”、MFR(230℃)=1.5g/10分钟)
实施例23:马来酸酐改性EBR(Mitsui Chemicals,Inc.制,商品名“TAFMERMH5040”、MFR(230℃)=1.1g/10分钟)
实施例24:马来酸酐改性EOR(The Dow Chemical Company.制,商品名“AMPLIFYGR216”、重均分子量150,000、马来酸酐改性量=0.8wt%)
<比较例6>
作为(A)聚酰胺树脂使用PA6(尼龙6树脂、Ube Industries,Ltd.制,商品名“1010X1”、熔点225℃)、作为(B)聚烯烃树脂使用聚丙烯树脂(均聚物、JapanPolypropyleneCorporation.制,商品名“NOVATEC MA1B”、重均分子量312,000、熔点165℃),按照表4所示的配比进行干混之后,投入至双螺杆熔融混炼挤出机(TECHNOVEL Corporation.制,螺杆直径15mm、L/D=59),在混炼温度260℃、挤出速度2.0kg/小时、螺杆转速200转/分钟的条件下进行混合,进而使用造粒机将挤出的热塑性树脂组合物切断而制作比较例6的热塑性树脂组合物的颗粒。
之后,将得到的比较例6的热塑性树脂组合物的颗粒投入至注射成型机(NISSEIPLASTIC INDUSTRIAL CO.,LTD.制,40吨注射成型机)的料斗中,在设定温度260℃、模具温度60℃的注射条件下注射成型出物性测定用试验片。
<实施例25>
(1)混合树脂的调制
作为(A)聚酰胺树脂使用PA12(尼龙12树脂、Arkema K.K.制,商品名“Rilsan AECNOTL”、熔点174~178℃),作为相容化剂(C)使用马来酸酐改性EBR(Mitsui Chemicals,Inc.制,商品名“TAFMER MH7020”、MFR(230℃)=1.5g/10分钟),将这些颗粒按照表5所示的配比进行干混之后,投入至双螺杆熔融混炼挤出机(TECHNOVEL Corporation.制,螺杆直径15mm、L/D=59),在混炼温度210℃、挤出速度2.0kg/小时、螺杆转速200转/分钟的条件下进行混合,进而使用造粒机将挤出的混合树脂切断而制作混合树脂颗粒。
(2)混合工序
接着,作为(B)聚烯烃树脂使用聚丙烯树脂(均聚物,Japan PolypropyleneCorporation.制,商品名“NOVATEC MA1B”、重均分子量312,000、熔点165℃),与先前得到的混合树脂颗粒按照表5所示的配比进行干混之后,投入至双螺杆熔融混炼挤出机(TECHNOVEL Corporation.制,螺杆直径15mm、L/D=59)中,在混炼温度210℃、挤出速度2.0kg/小时、螺杆转速200转/分钟的条件下进行混合,进而使用造粒机将挤出的热塑性树脂组合物切断而制作实施例25的热塑性树脂组合物的颗粒。
之后,将得到的实施例25的热塑性树脂组合物的颗粒投入至注射成型机(NISSEIPLASTIC INDUSTRIAL CO.,LTD.制,40吨注射成型机)的料斗中,在设定温度210℃、模具温度60℃的注射条件下注射成型出物性测定用试验片。
<实施例26>
除了按照表5所示的配比将各颗粒进行干混以外,与实施例25同样地制作实施例26的热塑性树脂组合物的颗粒。接着,与实施例25同样地进行注射成型,得到实施例26的物性测定用试验片。
<比较例7>
作为聚酰胺树脂将PA12(尼龙12树脂、Arkema K.K.制,商品名“Rilsan AECNOTL”、熔点174~178℃)投入至双螺杆熔融混炼挤出机(TECHNOVEL Corporation.制,螺杆直径15mm、L/D=59)中,在混炼温度210℃、挤出速度2.0kg/小时、螺杆转速200转/分种的条件下进行混合,进而使用造粒机将挤出的热塑性树脂组合物切断而制作比较例7的热塑性树脂组合物的颗粒(参照表5)。接着,与实施例25同样地进行注射成型,得到比较例7的物性测定用试验片。
<实施例27>
(1)混合树脂的调制
作为(A)聚酰胺树脂使用PA610(尼龙610树脂、Daicel-Evonik Ltd.制,商品名“Vestamid Terra HS16”、熔点222℃),作为相容化剂(C)使用马来酸酐改性EBR(MitsuiChemicals,Inc.制,商品名“TAFMER MH7020”、MFR(230℃)=1.5g/10分钟),将这些颗粒按照表6所示的配比进行干混之后,投入至双螺杆熔融混炼挤出机(Parker corporation,Inc.制,螺杆直径25mm、L/D=41),在混炼温度235℃、挤出速度3.0kg/小时、螺杆转速200转/分钟的条件下进行混合,进而使用造粒机将挤出的混合树脂切断而制作混合树脂颗粒。
(2)混合工序
接着,作为(B)聚烯烃树脂使用聚丙烯树脂(均聚物、Japan PolypropyleneCorporation.制,商品名“NOVATEC MA1B”、重均分子量312,000、熔点165℃),与先前得到的混合树脂颗粒按照表6所示的配比进行干混之后,投入至双螺杆熔融混炼挤出机(Parkercorporation,Inc.制,螺杆直径25mm、L/D=41),在混炼温度235℃、挤出速度3.0kg/小时、螺杆转速200转/分钟的条件下进行混合,进而使用造粒机将挤出的热塑性树脂组合物切断而制作实施例27的热塑性树脂组合物的颗粒。
之后,将得到的实施例27的热塑性树脂组合物的颗粒投入至注射成型机(NISSEIPLASTIC INDUSTRIAL CO.,LTD.制,40吨注射成型机)的料斗中,在设定温度235℃、模具温度60℃的注射条件下注射成型出物性测定用试验片。
<实施例28~32>
除了按照表6所示的配比将各颗粒进行干混以外,与实施例27同样地制作实施例28~32的热塑性树脂组合物的颗粒。接着,与实施例27同样地进行注射成型,得到实施例28~32的物性测定用试验片。
<比较例8>
作为(A)聚酰胺树脂使用PA610(尼龙610树脂、Daicel-Evonik Ltd.制,商品名“Vestamid Terra HS16”、熔点222℃)、作为(B)聚烯烃树脂使用聚丙烯树脂(均聚物、JapanPolypropylene Corporation.制,商品名“NOVATEC MA1B”、重均分子量312,000、熔点165℃),按照表6所示的配比进行干混之后,投入至双螺杆熔融混炼挤出机(Parkercorporation,Inc.制,螺杆直径25mm、L/D=41),在混炼温度235℃、挤出速度3.0kg/小时、螺杆转速200转/分钟的条件下进行混合,进而使用造粒机将挤出的热塑性树脂组合物切断而制作比较例8的热塑性树脂组合物的颗粒。
之后,将得到的比较例8的热塑性树脂组合物的颗粒投入至注射成型机(NISSEIPLASTIC INDUSTRIAL CO.,LTD.制,40吨注射成型机)的料斗中,在设定温度235℃、模具温度60℃的注射条件下注射成型出物性测定用试验片。
<实施例33>
(1)混合树脂的调制
作为(A)聚酰胺树脂使用PA1010(尼龙1010树脂、Daicel-Evonik Ltd.制,商品名“Vestamid Terra DS16”、熔点206℃),作为相容化剂(C)使用马来酸酐改性EBR(MitsuiChemicals,Inc.制,商品名“TAFMER MH7020”、MFR(230℃)=1.5g/10分钟),将这些颗粒按照表7所示的配比进行干混之后,投入至双螺杆熔融混炼挤出机(Parker corporation,Inc.制,螺杆直径25mm、L/D=41),在混炼温度250℃、挤出速度3.0kg/小时、螺杆转速200转/分钟的条件下进行混合,进而使用造粒机将挤出的混合树脂切断而制作混合树脂颗粒。
(2)混合工序
接着,作为(B)聚烯烃树脂使用聚丙烯树脂(均聚物、Japan PolypropyleneCorporation.制,商品名“NOVATEC MA1B”、重均分子量312,000、熔点165℃),与先前得到的混合树脂颗粒按照表7所示的配比进行干混之后,投入至双螺杆熔融混炼挤出机(Parkercorporation,Inc.制,螺杆直径25mm、L/D=41),在混炼温度250℃、挤出速度3.0kg/小时、螺杆转速200转/分钟的条件下进行混合,进而使用造粒机将挤出的热塑性树脂组合物切断而制作实施例33的热塑性树脂组合物的颗粒。
之后,将得到的实施例33的热塑性树脂组合物的颗粒投入至注射成型机(NISSEIPLASTIC INDUSTRIAL CO.,LTD.制,40吨注射成型机)的料斗中,在设定温度250℃、模具温度60℃的注射条件下注射成型出物性测定用试验片。
<实施例34~38>
除了按照表7所示的配比将各颗粒进行干混以外,与实施例33同样地制作实施例34~38的热塑性树脂组合物的颗粒。接着,与实施例33同样地进行注射成型,得到实施例34~38的物性测定用试验片。
<比较例9>
作为(A)聚酰胺树脂使用PA1010(尼龙1010树脂、Daicel-Evonik Ltd.制,商品名“Vestamid Terra DS16”、熔点206℃)、作为(B)聚烯烃树脂使用聚丙烯树脂(均聚物、JapanPolypropylene Corporation.制,商品名“NOVATECMA1B”、重均分子量312,000、熔点165℃),按照表7所示的配比进行干混之后,投入至双螺杆熔融混炼挤出机(Parkercorporation,Inc.制,螺杆直径25mm、L/D=41),在混炼温度250℃、挤出速度3.0kg/小时、螺杆转速200转/分钟的条件下进行混合,进而使用造粒机将挤出的热塑性树脂组合物切断而制作比较例9的热塑性树脂组合物的颗粒。
之后,将得到的比较例9的热塑性树脂组合物的颗粒投入至注射成型机(NISSEIPLASTIC INDUSTRIAL CO.,LTD.制,40吨注射成型机)的料斗中,在设定温度250℃、模具温度60℃的注射条件下注射成型出物性测定用试验片。
<实施例39>
(1)混合树脂的调制
作为(A)聚酰胺树脂使用PAMXD6(尼龙MXD6树脂、Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation.制,商品名“Reny6002”、熔点243℃),作为相容化剂(C)使用马来酸酐改性EBR(Mitsui Chemicals,Inc.制,商品名“TAFMER MH7020”、MFR(230℃)=1.5g/10分钟),将这些颗粒按照表8所示的配比进行干混之后,投入至双螺杆熔融混炼挤出机(Parkercorporation,Inc.制,螺杆直径25mm、L/D=41),在混炼温度265℃、挤出速度3.0kg/小时、螺杆转速200转/分钟的条件下进行混合,进而使用造粒机将挤出的混合树脂切断而制作混合树脂颗粒。
(2)混合工序
接着,作为(B)聚烯烃树脂使用聚丙烯树脂(均聚物、Japan PolypropyleneCorporation.制,商品名“NOVATEC MA1B”、重均分子量312,000、熔点165℃),与先前得到的混合树脂颗粒按照表8所示的配比进行干混之后,投入至双螺杆熔融混炼挤出机(Parkercorporation,Inc.制,螺杆直径25mm、L/D=41),在混炼温度265℃、挤出速度3.0kg/小时、螺杆转速200转/分钟的条件下进行混合,进而使用造粒机将挤出的热塑性树脂组合物切断而制作实施例39的热塑性树脂组合物的颗粒。
之后,将得到的实施例39的热塑性树脂组合物的颗粒投入至注射成型机(NISSEIPLASTIC INDUSTRIAL CO.,LTD.制,40吨注射成型机)的料斗中,在设定温度265℃、模具温度90℃的注射条件下注射成型出物性测定用试验片。
<实施例40~44>
除了按照表8所示的配比将各颗粒进行干混以外,与实施例39同样地制作实施例40~44的热塑性树脂组合物的颗粒。接着,与实施例39同样地进行注射成型,得到实施例40~44的物性测定用试验片。
<比较例10>
作为(A)聚酰胺树脂使用PAMXD6(尼龙MXD6树脂、Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation.制,商品名“Reny6002”、熔点243℃)、作为(B)聚烯烃树脂使用聚丙烯树脂(均聚物、Japan Polypropylene Corporation.制,商品名“NOVATEC MA1B”、重均分子量312,000、熔点165℃),按照表8所示的配比进行干混之后,投入至双螺杆熔融混炼挤出机(Parker corporation,Inc.制,螺杆直径25mm、L/D=41)中,在混炼温度265℃、挤出速度3.0kg/小时、螺杆转速200转/分钟的条件下进行混合,进而使用造粒机将挤出的热塑性树脂组合物切断而制作比较例10的热塑性树脂组合物的颗粒。
之后,将得到的比较例10的热塑性树脂组合物的颗粒投入至注射成型机(NISSEIPLASTIC INDUSTRIAL CO.,LTD.制,40吨注射成型机)的料斗中,在设定温度265℃、模具温度90℃的注射条件下注射成型出物性测定用试验片。
<实施例45>
(1)混合树脂的调制
作为(A)聚酰胺树脂使用PA10T(尼龙10T树脂、Daicel-Evonik Ltd.制,商品名“Vestamid HT Plus M3000”、熔点285℃),作为相容化剂(C)使用马来酸酐改性EBR(MitsuiChemicals,Inc.制,商品名“TAFMER MH7020”、MFR(230℃)=1.5g/10分钟),将这些颗粒按照表9所示的配比进行干混之后,投入至双螺杆熔融混炼挤出机(Parker corporation,Inc.制,螺杆直径25mm、L/D=41),在混炼温度310℃、挤出速度3.0kg/小时、螺杆转速200转/分钟的条件下进行混合,进而使用造粒机将挤出的混合树脂切断而制作混合树脂颗粒。
(2)混合工序
接着,作为(B)聚烯烃树脂使用聚丙烯树脂(均聚物、Japan PolypropyleneCorporation.制,商品名“NOVATEC MA1B”、重均分子量312,000、熔点165℃),与先前得到的混合树脂颗粒按照表9所示的配比进行干混之后,投入至双螺杆熔融混炼挤出机(Parkercorporation,Inc.制,螺杆直径25mm、L/D=41),在混炼温度310℃、挤出速度3.0kg/小时、螺杆转速200转/分钟的条件下进行混合,进而使用造粒机将挤出的热塑性树脂组合物切断而制作实施例45的热塑性树脂组合物的颗粒。
之后,将得到的实施例45的热塑性树脂组合物的颗粒投入至注射成型机(NISSEIPLASTIC INDUSTRIAL CO.,LTD.制,40吨注射成型机)的料斗中,在设定温度310℃、模具温度90℃的注射条件下注射成型出物性测定用试验片。
<实施例46~47>
除了按照表9所示的配比将各颗粒进行干混以外,与实施例45同样地制作实施例46~47的热塑性树脂组合物的颗粒。接着,与实施例45同样地进行注射成型,得到实施例46~47的物性测定用试验片。
<比较例11>
作为(A)聚酰胺树脂使用PA10T(尼龙10T树脂、Daicel-Evonik Ltd.制,商品名“Vestamid HT Plus M3000”、熔点285℃)、作为(B)聚烯烃树脂使用聚丙烯树脂(均聚物、Japan Polypropylene Corporation.制,商品名“NOVATEC MA1B”、重均分子量312,000、熔点165℃),按照表9所示的配比进行干混之后,投入至双螺杆熔融混炼挤出机(Parkercorporation,Inc.制,螺杆直径25mm、L/D=41),在混炼温度310℃、挤出速度3.0kg/小时、螺杆转速200转/分钟的条件下进行混合,进而使用造粒机将挤出的热塑性树脂组合物切断而制作比较例11的热塑性树脂组合物的颗粒。
之后,将得到的比较例11的热塑性树脂组合物的颗粒投入至注射成型机(NISSEIPLASTIC INDUSTRIAL CO.,LTD.制,40吨注射成型机)的料斗中,在设定温度310℃、模具温度90℃的注射条件下注射成型出物性测定用试验片。
[表4]
[表5]
表5
[表6]
表6
[表7]
表7
[表8]
表8
[表9]
表9
[1-5]热塑性树脂组合物(I)的性能评价(实施例19~47和比较例6~11)
使用上述[1-4]中得到的实施例19~47和比较例6~11的各物性测定用试验片,通过与上述[1-2]同样的方法,进行夏比冲击强度的测定和弯曲弹性模量的测定。将其结果一并示于表4~表9中。
[1-6]实施例19~47的效果
由表4可知,作为聚酰胺使用PA6而没有使用相容化剂的比较例6,弯曲弹性模量为2022MPa,夏比冲击强度为低至2.3kJ/m2的值。
与此相对,作为聚酰胺使用PA6、作为相容化剂使用改性弹性体的实施例19~24,弯曲弹性模量为1325~1467MPa、夏比冲击强度为3.9~16.6kJ/m2,刚性优异并且耐冲击特性也优异。
由表5可知,只使用作为聚酰胺的PA12而没有使用聚烯烃和相容化剂的比较例7,弯曲弹性模量为1340MPa,夏比冲击强度为低至2.8kJ/m2的值。
与此相对,作为聚酰胺使用PA12、作为相容化剂使用改性弹性体的实施例25~26,弯曲弹性模量为1253~1434MPa、夏比冲击强度为7.7~12.8kJ/m2,刚性优异并且耐冲击特性也优异。
由表6可知,作为聚酰胺使用PA610而没有使用相容化剂的比较例8,弯曲弹性模量为1730MPa,夏比冲击强度为低至2.1kJ/m2的值。
与此相对,作为聚酰胺使用PA610、作为相容化剂使用改性弹性体的实施例27~32,弯曲弹性模量为660~1390MPa、夏比冲击强度为5.4~40.0kJ/m2,刚性优异并且耐冲击特性也优异。
由表7可知,作为聚酰胺使用PA1010而没有使用相容化剂的比较例9,弯曲弹性模量为1650MPa,夏比冲击强度为低至1.1kJ/m2的值。
与此相对,作为聚酰胺使用PA1010、作为相容化剂使用改性弹性体的实施例33~38,弯曲弹性模量为550~1350MPa、夏比冲击强度为2.1~40.0kJ/m2,刚性优异并且耐冲击特性也优异。
由表8可知,作为聚酰胺使用PAMXD6而没有使用相容化剂的比较例10,弯曲弹性模量为2270MPa,夏比冲击强度为低至1.1kJ/m2的值。
与此相对,作为聚酰胺使用PAMXD6、作为相容化剂使用改性弹性体的实施例39~44,弯曲弹性模量为820~2640MPa、夏比冲击强度为2.2~56.0kJ/m2,刚性优异并且耐冲击特性也优异。
由表9可知,作为聚酰胺使用PA10T而没有使用相容化剂的比较例11,弯曲弹性模量为1860MPa,夏比冲击强度为低至1.1kJ/m2的值。
与此相对,作为聚酰胺使用PA10T、作为相容化剂使用改性弹性体的实施例45~47,弯曲弹性模量为910~1620MPa、夏比冲击强度为2.1~5.0kJ/m2,刚性优异并且耐冲击特性也优异。
[2-1]使用PA11作为聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物(II)的制造和试验片的制作
<实验例1~18(本发明品)>
作为(A)聚酰胺树脂使用PA11(聚酰胺11树脂、Arkema K.K.制,商品名“RilsanBMN O”、重均分子量18,000),作为(C)相容化剂使用(c1)马来酸酐改性乙烯/丁烯共聚物(改性EBR){Mitsui Chemicals,Inc.制,商品名“TAFMERMH7020”、MFR(230℃)=1.5g/10分钟},按照表10或表11所示的配比将各颗粒进行干混之后,投入至双螺杆熔融混炼挤出机(TECHNOVEL Corporation.制,螺杆直径15mm、L/D=59)中,在混炼温度210℃、挤出速度2.0kg/小时、螺杆转速200转/分钟的条件下进行混炼,进而使用造粒机将挤出的组合物切断而得到聚酰胺树脂(A)与相容化剂(C)的混合树脂。
接着,将得到的混合树脂与作为(B)聚烯烃树脂的聚丙烯树脂(JapanPolypropylene Corporation.制,商品名“NOVATEC MA1B”、均聚物、重均分子量312,000)按照表10或表11所示的配比将各颗粒进行干混之后,投入至双螺杆熔融混炼挤出机(TECHNOVEL Corporation.制,螺杆直径15mm、L/D=59)中,在混炼温度210℃、挤出速度2.0kg/小时、螺杆转速200转/分钟的条件下进行混炼,进而使用造粒机将挤出的组合物切断,得到实验例1~18的由使用了来源于植物的聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物形成的颗粒。
之后,将得到的实验例1~18的由组合物形成的颗粒投入至注射成型机(NISSEIPLASTIC INDUSTRIAL CO.,LTD.制,40吨注射成型机)的料斗中,在设定温度210℃、模具温度60℃的注射条件下进行注射成型,得到实验例1~18的由使用了来源于植物的聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物形成的物性测定用试验片。
<实验例19(本发明品)>
作为(C)相容化剂使用(c2)马来酸酐改性丙烯/丁烯共聚物(改性EPR){MitsuiChemicals,Inc.制,商品名“TAFMER MP0620”、MFR(230℃)=0.3g/10分钟},除此以外,与实验例1~18同样地,得到实验例19的由使用了来源于植物的聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物形成的颗粒。之后,与实验例1~18同样地,得到实验例19的由使用了来源于植物的聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物形成的物性测定用试验片。
<实验例20(本发明品)>
作为(B)聚烯烃树脂使用聚丙烯树脂(Japan Polypropylene Corporation.制,商品名“NOVATEC MA1B”、均聚物、重均分子量312,000),作为(C)相容化剂使用(c2)马来酸酐改性乙烯/丙烯共聚物(改性EPR){Mitsui Chemicals,Inc.制,商品名“TAFMER MP0620”、MFR(230℃)=0.3g/10分钟},按照表11所示的配比将各颗粒进行干混之后,投入至双螺杆熔融混炼挤出机(TECHNOVEL Corporation.制、螺杆直径15mm、L/D=59)中,在混炼温度210℃、挤出速度2.0kg/小时、螺杆转速200转/分钟的条件下进行混炼,进而使用造粒机将挤出的组合物切断而得到聚烯烃树脂(B)与相容化剂(C)的混合树脂。
接着,将得到的混合树脂、作为(A)聚酰胺树脂的PA11(聚酰胺11树脂、ArkemaK.K.制,商品名“Rilsan BMN O”、重均分子量18,000)按照表11所示的配比将各颗粒进行干混之后,投入至双螺杆熔融混炼挤出机(TECHNOVEL Corporation.制,螺杆直径15mm、L/D=59)中,在混炼温度210℃、挤出速度2.0kg/小时、螺杆转速200转/分钟的条件下进行混炼,进而使用造粒机将挤出的组合物切断而得到实验例20的由使用了来源于植物的聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物形成的颗粒。
之后,将得到的实验例20的由组合物形成的颗粒投入至注射成型机(NISSEIPLASTIC INDUSTRIAL CO.,LTD.制,40吨注射成型机)的料斗中,在设定温度210℃、模具温度60℃的注射条件下进行注射成型,得到实验例20的由使用了来源于植物的聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物形成的物性测定用试验片。
<实验例21(本发明品)>
作为(C)相容化剂使用(c3)马来酸酐改性乙烯/辛烯共聚物(改性EOR){The DowChemical Company.制,商品名“AMPLIFY GR216”、重均分子量150,000、马来酸酐改性量=0.8wt%},除此以外,与实验例1~18同样地,得到实验例21的由使用了来源于植物的聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物形成的颗粒。之后,与实验例1~18同样地,得到实验例21的由使用了来源于植物的聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物形成的物性测定用试验片。
[表10]
[表11]
[2-2]热塑性树脂组合物(II)的性能评价
(1)夏比冲击强度的测定
使用上述[2-1]中得到的实验例1~21的各物性测定用试验片,根据JISK7111-1进行夏比冲击强度的测定。将其结果组合示于表10和表11中。需要说明的是,该夏比冲击强度的测定中,使用具有缺口(类型A)的试验片,在温度23℃下,利用侧向(Edgewise)试验法进行冲击的测定。
(2)弯曲弹性模量的测定
使用上述[2-1]中得到的实验例1~21的各物性测定用试验片,根据JISK7171进行弯曲弹性模量的测定。将其结果组合示于表10和表11中。需要说明的是,该弯曲弹性模量如下进行测定:将各试验片用支点间距离(L)为64mm的两个支点(曲率半径5mm)支撑,并且从配置于支点间中心的作用点(曲率半径5mm)以速度2mm/分钟施加负载而进行测定。
[2-3]测定结果
由表10和表11可知,实验例1~21的弯曲弹性模量为453~1275MPa,夏比冲击强度为3.7~86.3kJ/m2,刚性优异并且耐冲击特性也优异。
[2-4]使用了PA11以外的树脂作为聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物的制造和试验片的制作
<实验例22(本发明品)>
作为(A)聚酰胺树脂使用PA610(尼龙610树脂、Daicel-Evonik Ltd.制,商品名“Vestamid Terra HS16”、熔点222℃),作为(C)相容化剂使用马来酸酐改性乙烯/丁烯共聚物(改性EBR){Mitsui Chemicals,Inc.制,商品名“TAFMER MH7020”、MFR(230℃)=1.5g/10分钟},按照表12所示的配比将各颗粒进行干混之后,投入至双螺杆熔融混炼挤出机(Parker corporation,Inc.制,螺杆直径25mm、L/D=41)中,在混炼温度235℃、挤出速度3.0kg/小时、螺杆转速200转/分钟的条件下进行混炼,进而使用造粒机将挤出的组合物切断而得到聚酰胺树脂(A)与相容化剂(C)的混合树脂。
接着,将得到的混合树脂与作为(B)聚烯烃树脂的聚丙烯树脂(JapanPolypropylene Corporation.制,商品名“NOVATEC MA1B”、均聚物、重均分子量312,000),按照表12所示的配比将各颗粒进行干混之后,投入至双螺杆熔融混炼挤出机(Parkercorporation,Inc.制、螺杆直径25mm、L/D=41)中,在混炼温度235℃、挤出速度3.0kg/小时、螺杆转速200转/分钟的条件下进行混炼,进而使用造粒机将挤出的组合物切断而得到实验例22的由使用了来源于植物的聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物形成的颗粒。
之后,将得到的实验例22的由组合物形成的颗粒投入至注射成型机(NISSEIPLASTIC INDUSTRIAL CO.,LTD.制,40吨注射成型机)的料斗中,在设定温度235℃、模具温度60℃的注射条件下进行注射成型,得到实验例22的由使用了来源于植物的聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物形成的物性测定用试验片。
<实验例23~27(本发明品)>
除了按照表12所示的配比将各颗粒进行干混以外,与实验例22同样地制作实验例23~27的热塑性树脂组合物的颗粒。接着,与实验例22同样地进行注射成型,得到实验例23~27的物性测定用试验片。
<实验例28>(比较品)
作为(A)聚酰胺树脂使用PA610(尼龙610树脂、Daicel-Evonik Ltd.制,商品名“Vestamid Terra HS16”、熔点222℃)、作为(B)聚烯烃树脂使用聚丙烯树脂(JapanPolypropylene Corporation.制,商品名“NOVATEC MA1B”、均聚物、重均分子量312,000),按照表12所示的配比进行干混之后,投入至双螺杆熔融混炼挤出机(Parker corporation,Inc.制,螺杆直径25mm、L/D=41)中,在混炼温度235℃、挤出速度3.0kg/小时、螺杆转速200转/分钟的条件下进行混合,进而使用造粒机将挤出的热塑性树脂组合物切断而得到实验例28的由使用了来源于植物的聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物形成的颗粒。
之后,将得到的实验例28的由组合物形成的颗粒投入至注射成型机(NISSEIPLASTIC INDUSTRIAL CO.,LTD.制,40吨注射成型机)的料斗中,在设定温度235℃、模具温度60℃的注射条件下注射成型出物性测定用试验片。
<实验例29(本发明品)>
作为(A)聚酰胺树脂使用PA1010(尼龙1010树脂、Daicel-Evonik Ltd.制,商品名“Vestamid Terra DS16”、熔点206℃),作为(C)相容化剂使用马来酸酐改性乙烯/丁烯共聚物(改性EBR){Mitsui Chemicals,Inc.制,商品名“TAFMERMH7020”、MFR(230℃)=1.5g/10分钟},按照表13所示的配比将各颗粒进行干混之后,投入至双螺杆熔融混炼挤出机(Parker corporation,Inc.制,螺杆直径25mm、L/D=41)中,在混炼温度250℃、挤出速度3.0kg/小时、螺杆转速200转/分钟的条件下进行混炼,进而使用造粒机将挤出的组合物切断而得到聚酰胺树脂(A)与相容化剂(C)的混合树脂。
接着,将得到的混合树脂与作为(B)聚烯烃树脂的聚丙烯树脂(JapanPolypropylene Corporation.制,商品名“NOVATEC MA1B”、均聚物、重均分子量312,000),按照表13所示的配比将各颗粒进行干混之后,投入至双螺杆熔融混炼挤出机(Parkercorporation,Inc.制、螺杆直径25mm、L/D=41)中,在混炼温度250℃、挤出速度3.0kg/小时、螺杆转速200转/分钟的条件下进行混炼,进而使用造粒机将挤出的组合物切断而得到实验例29的由使用了来源于植物的聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物形成的颗粒。
之后,将得到的实验例29的由组合物形成的颗粒投入至注射成型机(NISSEIPLASTIC INDUSTRIAL CO.,LTD.制,40吨注射成型机)的料斗中,在设定温度250℃、模具温度60℃的注射条件下进行注射成型,得到实验例29的由使用了来源于植物的聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物形成的物性测定用试验片。
<实验例30~34(本发明品)>
除了按照表13所示的配比将各颗粒进行干混以外,与实验例29同样地制作实验例30~34的热塑性树脂组合物的颗粒。接着,与实验例29同样地进行注射成型,得到实验例30~34的物性测定用试验片。
<实验例35>(比较品)
作为(A)聚酰胺树脂使用PA1010(尼龙1010树脂、Daicel-Evonik Ltd.制,商品名“Vestamid Terra DS16”、熔点206℃)、作为(B)聚烯烃树脂使用聚丙烯树脂(JapanPolypropylene Corporation.制,商品名“NOVATEC MA1B”、均聚物、重均分子量312,000),按照表13所示的配比进行干混之后,投入至双螺杆熔融混炼挤出机(Parker corporation,Inc.制,螺杆直径25mm、L/D=41)中,在混炼温度250℃、挤出速度3.0kg/小时、螺杆转速200转/分钟的条件下进行混合,进而使用造粒机将挤出的热塑性树脂组合物切断而得到实验例35的由使用了来源于植物的聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物形成的颗粒。
之后,将得到的实验例35的由组合物形成的颗粒投入至注射成型机(NISSEIPLASTIC INDUSTRIAL CO.,LTD.制,40吨注射成型机)的料斗中,在设定温度250℃、模具温度60℃的注射条件下注射成型出物性测定用试验片。
<实验例36(本发明品)>
作为(A)聚酰胺树脂使用PA10T(尼龙10T树脂、Daicel-Evonik Ltd.制,商品名“Vestamid HT Plus M3000”、熔点285℃),作为(C)相容化剂使用马来酸酐改性乙烯/丁烯共聚物(改性EBR){Mitsui Chemicals,Inc.制,商品名“TAFMER MH7020”、MFR(230℃)=1.5g/10分钟},按照表14所示的配比将各颗粒进行干混之后,投入至双螺杆熔融混炼挤出机(Parker corporation,Inc.制,螺杆直径25mm、L/D=41)中,在混炼温度310℃、挤出速度3.0kg/小时、螺杆转速200转/分钟的条件下进行混炼,进而使用造粒机将挤出的组合物切断而得到聚酰胺树脂(A)与相容化剂(C)的混合树脂。
接着,将得到的混合树脂与作为(B)聚烯烃树脂的聚丙烯树脂(JapanPolypropylene Corporation.制,商品名“NOVATEC MA1B”、均聚物、重均分子量312,000),按照表14所示的配比将各颗粒进行干混之后,投入至双螺杆熔融混炼挤出机(Parkercorporation,Inc.制、螺杆直径25mm、L/D=41)中,在混炼温度310℃、挤出速度3.0kg/小时、螺杆转速200转/分钟的条件下进行混炼,进而使用造粒机将挤出的组合物切断而得到实验例36的由使用了来源于植物的聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物形成的颗粒。
之后,将得到的实验例36的由组合物形成的颗粒投入至注射成型机(NISSEIPLASTIC INDUSTRIAL CO.,LTD.制,40吨注射成型机)的料斗中,在设定温度310℃、模具温度90℃的注射条件下进行注射成型,得到实验例36的由使用了来源于植物的聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物形成的物性测定用试验片。
<实验例37~38(本发明品)>
除了按照表14所示的配比将各颗粒进行干混以外,与实验例36同样地制作实验例37~38的热塑性树脂组合物的颗粒。接着,与实验例36同样地进行注射成型,得到实验例37~38的物性测定用试验片。
<实验例39>(比较品)
作为(A)聚酰胺树脂使用PA10T(尼龙10T树脂、Daicel-Evonik Ltd.制,商品名“Vestamid HT Plus M3000”、熔点285℃)、作为(B)聚烯烃树脂使用聚丙烯树脂(JapanPolypropylene Corporation.制,商品名“NOVATEC MA1B”、均聚物、重均分子量312,000),按照表14所示的配比进行干混之后,投入至双螺杆熔融混炼挤出机(Parker corporation,Inc.制,螺杆直径25mm、L/D=41)中,在混炼温度310℃、挤出速度3.0kg/小时、螺杆转速200转/分钟的条件下进行混合,进而使用造粒机将挤出的热塑性树脂组合物切断而得到实验例39的由使用了来源于植物的聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物形成的颗粒。
之后,将得到的实验例39的由组合物形成的颗粒投入至注射成型机(NISSEIPLASTIC INDUSTRIAL CO.,LTD.制,40吨注射成型机)的料斗中,在设定温度310℃、模具温度90℃的注射条件下注射成型出物性测定用试验片。
[表12]
表12
[表13]
表13
[表14]
表14
[2-5]热塑性树脂组合物(II)的性能评价(实验例22~39)
使用上述[2-4]中得到的实验例22~39的各物性测定用试验片,通过与上述[2-2]同样的方法,进行夏比冲击强度的测定和弯曲弹性模量的测定。将其结果一并示于表12~表14中。
[2-6]效果
由表12可知,作为聚酰胺使用PA610而没有使用相容化剂的实验例28,弯曲弹性模量为1730MPa,夏比冲击强度为低至2.1kJ/m2的值。
与此相对,作为聚酰胺使用PA610、作为相容化剂使用改性弹性体的实验例22~27,弯曲弹性模量为660~1390MPa、夏比冲击强度为5.4~40.0kJ/m2,刚性优异并且耐冲击特性也优异。
由表13可知,作为聚酰胺使用PA1010而没有使用相容化剂的实验例35,弯曲弹性模量为1650MPa,夏比冲击强度为低至1.1kJ/m2的值。
与此相对,作为聚酰胺使用PA1010、作为相容化剂使用改性弹性体的实验例29~34,弯曲弹性模量为550~1350MPa、夏比冲击强度为2.1~40.0kJ/m2,刚性优异并且耐冲击特性也优异。
由表14可知,作为聚酰胺使用PA10T而没有使用相容化剂的实验例39,弯曲弹性模量为1860MPa,夏比冲击强度为低至1.1kJ/m2的值。
与此相对,作为聚酰胺使用PA10T、作为相容化剂使用改性弹性体的实验例36~38,弯曲弹性模量为910~1620MPa、夏比冲击强度为2.1~5.0kJ/m2,刚性优异并且耐冲击特性也优异。
前述的例子仅单纯地以说明为目的,并不对本发明作限定的解释。列举典型的实施方式的例子对本发明进行说明,但可理解为本发明的记述和图示中所使用的表述并非限定的表述而是说明和例示的表述。如这里所详述的,该方式可以在不脱离本发明的范围或精神的前提下在权利要求书的范围内进行变更。此处,参照了本发明的详述中特定的结构、材料和实施例,但并非意图将本发明限定于此处的公开事项,不如说本发明涉及的是与权利要求书中的功能同等的结构、方法、使用中的全部。
Claims (10)
1.一种热塑性树脂组合物,其特征在于,其是在聚烯烃树脂中分散并含有聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物,
所述热塑性树脂组合物通过将混合树脂与聚烯烃树脂熔融混炼而得到,所述混合树脂由聚酰胺树脂和相容化剂熔融混炼而成,
所述相容化剂为对弹性体赋予能够与所述聚酰胺树脂反应的反应性基团而得到的改性弹性体,所述弹性体选自烯烃系热塑性弹性体、苯乙烯系热塑性弹性体中的1种以上,所述反应性基团选自酸酐基、羧基、环氧基、噁唑啉基、异氰酸酯基中的1种以上,
聚酰胺树脂在聚烯烃树脂中为微分散,分散的聚酰胺树脂的平均粒径为10-20000nm。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物,其中,所述弹性体为由乙烯或丙烯与碳原子数3~8的α-烯烃的聚合物构成的烯烃系热塑性弹性体或者苯乙烯系热塑性弹性体。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物,其中,所述聚酰胺树脂为聚酰胺11、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺614、聚酰胺12、聚酰胺6T、聚酰胺6I、聚酰胺9T、聚酰胺M5T、聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺10T、聚酰胺MXD6、聚酰胺6T/66、聚酰胺6T/6I、聚酰胺6T/6I/66、聚酰胺6T/2M-5T和聚酰胺9T/2M-8T中的至少一种。
4.一种热塑性树脂组合物的制造方法,其特征在于,所述热塑性树脂组合物为在聚烯烃树脂中分散并含有聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物,所述制造方法具备将混合树脂与聚烯烃树脂进行熔融混炼的混合工序,所述混合树脂由聚酰胺树脂和相容化剂熔融混炼而成,
所述相容化剂为对弹性体赋予能够与所述聚酰胺树脂反应的反应性基团而得到的改性弹性体,所述弹性体选自烯烃系热塑性弹性体、苯乙烯系热塑性弹性体中的1种以上,所述反应性基团选自酸酐基、羧基、环氧基、噁唑啉基、异氰酸酯基中的1种以上,
聚酰胺树脂在聚烯烃树脂中为微分散,分散的聚酰胺树脂的平均粒径为10-20000nm。
5.一种使用了来源于植物的聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物,其特征在于,
将聚烯烃树脂、由聚酰胺树脂和相容化剂构成的混合树脂熔融混炼而成,
所述聚酰胺树脂为聚酰胺11、聚酰胺610、聚酰胺614、聚酰胺1010和聚酰胺10T中的至少一种来源于植物的聚酰胺树脂,并且其含量相对于该聚酰胺树脂、所述聚烯烃树脂和所述相容化剂的总计100质量%为1质量%以上且80质量%以下,
所述聚烯烃树脂的含量相对于所述聚酰胺树脂、该聚烯烃树脂和所述相容化剂的总计100质量%为5质量%以上且75质量%以下,
所述相容化剂为酸改性的烯烃系热塑性弹性体,并且其含量相对于所述聚酰胺树脂、所述聚烯烃树脂和该相容化剂的总计100质量%为1质量%以上且30质量%以下,
聚酰胺树脂在聚烯烃树脂中为微分散,分散的聚酰胺树脂的平均粒径为10-20000nm。
6.根据权利要求5所述的使用了来源于植物的聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物,其中,
所述聚酰胺树脂的所述含量为10质量%以上且40质量%以下,
所述聚烯烃树脂的所述含量为50质量%以上且75质量%以下,
所述相容化剂的所述含量为5质量%以上且30质量%以下。
7.根据权利要求5或6所述的使用了来源于植物的聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物,其中,所述相容化剂为马来酸酐改性的乙烯/1-丁烯共聚物或者马来酸酐改性的乙烯/辛烯共聚物。
8.根据权利要求7所述的使用了来源于植物的聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物,其中,所述聚酰胺树脂为聚酰胺11、聚酰胺610、聚酰胺1010和聚酰胺10T的任一者并且所述聚烯烃树脂为聚丙烯。
9.根据权利要求8所述的使用了来源于植物的聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物,其比重为0.89以上且1.05以下。
10.一种成型体,其特征在于,其由权利要求5~9中的任一者所述的使用了来源于植物的聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物形成。
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