KR20140079270A - 폴리아미드 성형재와 그로부터 제조된 몰딩 - Google Patents

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레르. 네트. 디플. 켐. 만프레드 헤벨 닥터.
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Abstract

본 발명은 부분적 결정형 폴리아미드(crystalline polyamide), 부분적인 방향족 폴리아미드(aromatic polyamide)에 기반을 둔 열-노화 저항성 폴리아미드 성형재(heat-aging resistant polyamide molding material) 및 그로부터 제조된 몰딩(molding)에 관한 것이다.

Description

폴리아미드 성형재와 그로부터 제조된 몰딩{POLYAMIDE MOLDING MATERIAL AND MOLDINGS MANUFACTURED FROM SAME}
본 발명은 부분적 결정형 폴리아미드(crystalline polyamide), 부분적인 방향족 폴리아미드(aromatic polyamide)에 기반을 둔 열-노화 저항성 폴리아미드 성형재(heat-aging resistant polyamide molding material) 및 그로부터 제조된 몰딩(molding)에 관한 것이다.
열가소성 폴리아미드는 그들의 내용 연한(service life) 동안 높은 온도에 노출되는 구성요소를 위한 건축재료(construction materials)로서 유리섬유로 강화된 성형재(glass-fiber reinforced molding material)의 형태로 사용되며, 자주 열-산화 손상(thermo-oxidative damage)이 발생한다. 공지된 열 안정화제(heat stabilizer)를 첨가하여 열-산화 손상의 발생을 지연시킬 수 있지만, 영구적으로 막을 수 없다.
열-노화 저항성 외에도, 녹는점과 유리전이온도에 의해 야기되는 사용시 온도는 이러한 폴리아미드 성형재의 사용에 있어 실제로 중요한 역할을 한다.
US 2009/0127740 A1은 서로 결합된 적어도 두 부분을 포함하는 구성요소를 제조하는 방법을 설명하며, 적어도 일 부분(one part)은 부분적 방향족 폴리아미드(partially aromatic polyamide) 및 지방족 폴리아미드(aliphatic polyamide)의 블렌드(blend)로 형성된다. 여기서, 가장 바람직한 변형예에서, 65~95중량%의 부분적 방향족 폴리아미드(A)가 5~35중량%의 지방족 폴리아미드(B)와 혼합되어 부분적 방향족 폴리아미드 성형재에 기반을 두고 제조되고 서로 열가소성적으로(thermoplastically) 몰딩된 부분의 접착을 향상시킨다. 순수한 지방족 폴리아미드(B)는 항상 성형재의 구성요소이고; 개시된 내용은 부분적 방향족 성형재의 블렌드(blend)에 반대의견을 제시하고 있다. 어떤 보고서도 이러한 성형재의 양호한 열 안정성 또는 높은 녹는점과 유리전이온도에서 대해 보고하지 않았다.
PA9T 유형의 부분적 방향족 폴리아미드의 처리 능력(processing capability)을 향상시키기 위해, US 2003/0023008 A1은 10~50중량%의 농도로 7~12의 탄소/아미드 비율을 가지는 혼합(admixing) 특정 지방족 폴리아미드를 제안한다. PA9T의 유리 온도와 결정화 온도가 상당히 낮아질 수 있어야 하며 반면 녹는 온도는 유지되어서 낮은 몰딩 온도와 사출 몰딩의 기존의 열(heating)을 가능하게 한다.
따라서 본 발명의 목적은 구성요소가 종래 기술의 성형재에 대하여 높은 유리전이온도 및 비교적 양호한 열-노화 저항성을 가지는 높은 녹는점을 특히 특징으로 하는, 바람직하게 자동차 분야를 위해 그리고 전기/전자 분야를 위해 제조될 수 있는, 부분적인 결정형, 부분적인 방향족 폴리아미드에 기반을 둔 폴리아미드 성형재를 제공하는 것이다.
이 목적은 다음과 같은 조성물을 포함하는 폴리아미드 성형재에 의해 달성된다:
(A) 27~84.99중량%의 폴리아미드 혼합물;
(B) 15~65중량%의 적어도 하나의 충전제(filling agent) 및 강화제(strengthening agent);
(C) 0.01~3.0중량%의 적어도 하나의 열 안정화제(stabilizer); 및
(D) 0~5.0중량%의 적어도 하나의 첨가제;를 포함하고,
상기 폴리아미드 혼합물 (A)은
(A1) 녹는점이 255~330℃이고 코폴리아미드 6.T/6과 다른 적어도 하나의 부분적인 방향족, 부분적인 결정형 폴리아미드;
(A2) 카프로락탐(caprolactam)의 함량이 적어도 30중량%인 적어도 하나의 코폴리아미드 6.T/6;를 포함하고,
여기서, 폴리아미드 혼합물에 대하여, 총 카프로락탐(caprolactam) 함량, 즉, 폴리아미드 (A1) 및 코폴리아미드 (A2)에 포함된 카프로락탐(caprolactam)의 총합은 3~30중량%에 달하며,
(A)~(D)의 합이 100중량%에 달하며, 상기 폴리아미드 성형재에 주기계(periodic system)의 ⅤB, ⅥB, ⅦB 또는 ⅧB그룹의 전이금속의 금속염 및/또는 금속산화물이 첨가되지 않는다.
본 발명에 따른 성형재는 가능한 높은 온도에서 사용할 수 있도록 높은 녹는점과 유리전이온도를 특징으로 한다. 동시에, 본 발명에 따른 성형재는 높은 온도에서만 부드러워진다.
따라서, 또한 본 발명에 따른 성형재는 적어도 93℃의, 바람직하게는 적어도 98℃의, 특히 바람직하게는 105℃의 온도에서 >1,000 MPa의 저장 탄성률(storage modulus)을 가진다.
또한, 본 발명에 따른 성형재는 적어도 180℃의 온도에서, 특히 200℃ 이상의 온도에서 종래 기술에서의 성형재와 같은 비교적 양호한 열-노화성(heat-aging properties)을 가지며, 적어도 220℃, 바람직하게는 적어도 240℃의 열변형온도(heat deflection temperature; HDT)를 가진다.
본 발명에 따르면, 255~330℃의 범위의 녹는점을 갖는 부분적인 방향족, 동시에 부분적 결정형 폴리아미드가 폴리아미드 혼합물의 구성요소 (A1) 또는 폴리아미드 매트릭스로서 이용된다. 이러한 측면에서 폴리아미드의 녹는점은 본질적으로 분자량에만 또는 폴리아미드의 고유 점도에 대한 제한에 따라 달라지며; 하지만, 대응하는 단량체의 선택에 의한 화학 조성물에 의해 다소 유발된다. 따라서, 본 발명에서 사용될 수 있는 폴리아미드는 녹는점이 이전에 언급한 범위에 있는 한, 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 각각의 부분적 방향족 폴리아미드 및 부분적 결정형 폴리아미드의 녹는점은 각각의 폴리아미드에 대한 표준 매개변수를 표로 만들며(tabularized), 또한 간단한 실험을 사용하여 이해될 수 있다.
코폴리아미드 6.T/6는 헥사메틸렌 디아민(hexamethylene diamine) 및 테레프탈산(terephthalic acid)과 카프로락탐(caprolactam)의 공중합(copolymerization)/공중축합(copolycondensation)에 의해 제조될 수 있는 폴리아미드로 이해된다. 본 발명의 측면에서, 코폴리아미드 6.T/6에서의 카프로락탐(caprolactam) 부분은 적어도 30몰%, 바람직하게는 적어도 50몰%, 특히 바람직하게는 60몰%에 달한다. 반면, 코폴리아미드 6.T/6에서의 카프로락탐 부분은 최대 90%, 바람직하게는 최대 80%에 달한다.
코폴리아미드 6.T/6가 부분적 결정형, 부분적 방향족 폴리아미드(A1)에 첨가되어서 폴리아미드 매트릭스의 카프로락탐(caprolactam) 함량이 바람직하게 3~21.9중량%, 바람직하게는 5~20중량%, 특히 바람직하게는 7~18중량%에 달한다. 카프로락탐(caprolactam)의 농도가 너무 진해서 유리전이온도와 녹는점이 낮아진다.
본 발명에 따른 폴리아미드 성형재는 코폴리아미드 6.T/6와 다르고 녹는점이 255~330℃인 부분적 결정형, 부분적인 방향족 폴리아미드(A1) 및 코폴리아미드 6.T/6(A2)를 포함하는, 27~84.99중량%, 바람직하게 30~79.9중량%, 특히 바람직 35~70중량%의 폴리아미드 매트릭스(polyamide matrix)를 포함한다.
본 발명에 따른 성형재는 바람직하게 폴리올레핀(polyolefins)을 포함하지 않는, 특히 폴리에틸렌-α-올레핀 공중합체(polyethylene-α-olefin copolymer)를 포함하지 않는다.
구성요소(A1)는 바람직하게 유리전이온도가 90~140℃, 바람직하게 110~140℃, 특히 115~135℃인 부분적 결정형, 부분적인 방향족 폴리아미드를 포함한다.
폴리아미드(A1)의 녹는점은 255~330℃, 바람직하게는 270~325℃, 및 특히 280~320℃이다.
여기서 바람직한 부분적인 방향족, 부분적 결정형 폴리아미드는
a) 디카르복실산의 총량에 대하여, 30~100몰%, 특히 50~100몰%의 테레프탈산(terephthalic acid) 및/또는 나프탈렌 디카르복실산(naphthalene dicarboxylic acid) 및 0~70몰%, 특히 0~50몰%의, 6~12개의 탄소 원자를 가지는 적어도 하나의 지방족 디카르복실산(aliphatic dicarboxylic acid) 및/또는 0~70몰%, 특히 0~50몰%의, 8~12개의 탄소 원자를 가지는 적어도 하나의 지환족 디카르복실산(cycloaliphatic dicarboxylic acid), 및/또는 0~50몰%의 이소프탈산(isophthalic acid).
b) 선택적으로, 디아민의 총량에 대하여, 80~100몰%의, 4~18개의 탄소 원자, 바람직하게 6~20개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 지방족 디아민(aliphatic diamine), 및 0~20몰%의, 바람직하게 6~12개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 지환족 디아민(cycloaliphatic diamine), 0~20몰%의, PACM, MACM, IP-DA, MXDA 및 PXDA과 같은 방향지방족 디아민(araliphatic diamine),
c) 각각 6~12개의 탄소 원자를 가지는, 아미노카르복실산(aminocarboxylic acid) 및/또는 락탐(lactam).
바람직한 실시예에 따르면, 여기서 구성요소(A1)의 부분적 방향족 폴리아미드는 적어도 30몰%, 특히 적어도 50몰%의 테레프탈산 및 적어도 80몰%의 4~18개의 탄소 원자, 바람직하게는 6~12개의 탄소 원자를 가지는 지방족 디아민, 및 선택적으로 다른 지방족, 지환족 및 방향족 디카르복실산 및 락탐 및/또는 아미노카르복실산(aminocarboxylic acid)을 기반으로 형성된다. 테레프탈산 외에도, 다른 방향족 디카르복실산으로 이소프탈산(isophthalic acid) 및 나프탈렌 디카르복실산(naphthalene dicarboxylic acid)을 사용할 수 있다. 테레프탈산 이외에 사용될 수 있는 적당한 지방족 디카르복실산 및 지환족 디카르복실산은 6~36개의 탄소 원자를 가지며, 디카르복실산의 총량에 대하여, 최대 50몰%의 비율로, 특히 최대 70몰%의 비율로 사용된다.
또한, 구성요소(A1)의 부분적 방향족 폴리아미드의 언급된 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산(isophthalic acid) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 것이 바람직하다.
다른 바람직한 실시예에 따르면, 언급된, 예를 들면, 테레프탈산 이외에 사용될 수 있는 구성요소(A1)의 부분적 방향족 폴리아미드의 지방족 디카르복실산은 아디프산(adipic acid), 수베린산(suberic acid), 아젤라산(azelaic acid), 세바신산(sebacic acid), 운데칸디오익산(undecanedioic acid), 도데칸디오익산(dodecanedioic acid), 브라질산(brassylic acid), 테트라데칸디오익산(tetradecanedioic acid), 펜타데칸디오익산(pentadecanedioic acid), 헥사데칸디오익산(hexadecanedioic acid), 옥타데칸디오익산(octadecanedioic acid) 및 다이머 지방산(dimer fatty acid)(C36)으로 이루어진 그룹에서 선택된 수 있다. 디카르복실산에서 바람직한 산은 아디프산(adipic acid), 세바신산(sebacic acid), 도데칸디오익산(dodecanedioic acid), 이소프탈산(isophthalic acid) 또는 그런 디카르복실산의 혼합물, 특히 아디프산(adipic acid) 및 이소프탈산(isophthalic acid), 특히 아디프산(adipic acid) 단독이다.
바람직한 실시예에 따르면, 구성요소(A1)의 부분적 방향족 폴리아미드의 언급된 지방족 디아민은 1,4-부탄디아민(1,4-butanediamine), 1,5-펜탄디아민(1,5-pentanediamine), 1,6-헥산디아민(1,6-hexanediamine), 1,7-헵탄디아민(1,7-heptanediamine), 1,8-옥탄디아민(1,8-octanediamine), 1,9-노난디아민(1,9-nonanediamine), 메틸 1,8-옥탄디아민(methyl 1,8-octanediamine), 1,10-데칸디아민(1,10-decanediamine), 1,11-운데칸디아민(1,11-undecanediamine), 1,12-도데칸디아민(1,12-dodecanediamine) 또는 그런 디아민의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되며, 바람직하게는 1,6-헥산디아민(1,6-hexanediamine), 1,10-데칸디아민(1,10-decanediamine), 1,12-도데칸디아민(1,12-dodecanediamine) 또는 그런 디아민의 혼합물, 특히 1,6-헥산디아민(1,6-hexanediamine), 1,10-데칸디아민(1,10-decanediamine)이 바람직하다. 지방족 디아민 외에, 지환족(cycloaliphatic) 및/또는 방향지방족 디아민(araliphatic diamine)이 디아민의 총량에 대하여, 0~20몰%의 농도로 대체될 수 있다.
내화 폴리아미드(refractory polyamide)는 특히 바람직하게는 다음과 같은 구성요소로 형성된다:
a) (A1a) 디카르복실산:
본 디카르복실산의 총량에 대하여, 50~100몰%의 방향족 텔레프탈산 및/또는 나프탈렌 디카르복실산;
0~50몰%의, 바람직하게 6~12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산, 및/또는 바람직하게 8~20개의 탄소 원자를 갖는 지환족 디카르복실산, 및/또는 이소프탈산(isophthalic acid);
b) (A1b) 디아민:
본 디아민의 총량에 대하여, 80~100몰%의 4~18개의 탄소 원자를 가지는, 바람직하게 6~12개의 탄소 원자를 가지는 적어도 하나의 지방족 디아민, 0~20몰%의 바람직하게 6~20개의 탄소 원자를 가지는 지환족 디아민, 및/또는 PACM, MACM, IPDA, MXDA 및 PXDA와 같은 방향지방족 디아민(araliphatic diamine),
여기서, 상기 디카르복실산의 퍼센트 몰 함량은 내화 폴리아미드에서 100%를 차지하며 디아민의 퍼센트 몰 함량은 내화 폴리아미드에서 100%를 차지하고, 및 선택적으로:
c) (A1c) 바람직하게 6~12개의 탄소 원자를 가지는 락탐 및/또는 바람직하게 6~12개의 탄소 원자를 갖는 아미노카르복실산(aminocarboxylic acid)을 포함하는, 아미노카르복실산 및/또는 락탐.
구성요소 (A1a) 및 (A1b)는 거의 같은 몰(equimolar)로 사용되는 반면, (A1a)~(A1c)의 합에 대하여, (A1c)의 농도는 최대 20중량%, 바람직하게 최대 15중량%, 특히 최대 12중량%에 달한다.
거의 같은 몰(equimolar)로 사용되는, 구성요소 (A1a) 및 (A1b) 외에, 디카르복실산(A1a) 또는 디아민(A1b)은 몰 질량을 조절하기 위해 또는 폴리아미드 제조시에 단량체 손실을 보상하기 위해 사용될 수 있어서 구성요소 (A1a) 또는 (A1b)의 농도가 그 전체에서 우세할 수 있다.
적당한 지환족 디카르복실산은 시스-시클로헥산-1,4-디카르복실산(cis- cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid) 및/또는 트랜스-시클로헥산-1,4-디카르복실산(trans-cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid) 및/또는 시스-시클로헥산-1,3-디카르복실산(CHDA)(cis-cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid) 및/또는 트랜스-시클로헥산-1,3-디카르복실산(CHDA)(trans-cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid)이다.
의무적으로 사용하는 위에 언급된 지방족 디아민은 디아민의 총량에 대하여, 단지 20몰%의, 바람직하게 단지 15몰%의, 특히 단지 10몰%의 하위 양의 다른 디아민으로 대체될 수 있다. 예를 들면, 시클로헥산디아민(cyclohexanediamine), 1,3-비스-(아미노메틸)-시클로헥산(1,3-Bis-(aminomethyl)-cyclohexane; BAC), 이소포론 디아민(isophorone diamine), 노보난 디메틸아민(norbornane dimethylamine), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄(4,4'-diaminodicyclohexylmethane; PACM), 2,2-(4,4'-디아미노디시클로헥실)프로판(2,2-(4,4'-diaminodicyclohexyl)propane; PACP) 및 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-디시클로헥실메탄(3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethane; MACM)이 지환족 디아민으로 사용될 수 있다. m-자일렌디아민(m-xylylenediamine; MXDA) 및 p-자일렌디아민(p-xylylenediamine; PXDA)이 방향지방족 디아민(araliphatic diamine)로 언급될 수 있다.
설명된 디카르복실산 및 디아민 외에, 락탐 및/또는 아미노카르복실산이 폴리아미드-성형 구성요소(polyamide-forming component)(구성요소 (A1c))로 사용될 수 있다. 적합한 화합물의 예로서, 카프로락탐(caprolactam; CL), α,ω-아미노카프로산(α,ω-aminocaproic acid), α,ω-아미노노난산(α,ω-aminononanoic acid), α,ω-아미노운데칸산(α,ω-aminoundecane acid; AUA), 라우로락탐(laurolactam; LL) 및 α,ω-아미노도데칸산(α,ω-aminododecane acid; ADA)을 들 수 있다. 구성요소 (A1a) 및 (A1b)와 함께 사용된 아미노카르복실산 및/또는 락탐의 농도는, 구성요소 (A1a)~(A1c)의 합에 대해, 최대 20중량%, 바람직하게는 최대 15중량%, 특히 바람직하게는 최대 12중량%에 달한다. 4, 6, 7, 8, 11 또는 12개의 탄소 원자를 가지는 락탐 또는 α,ω-아미노산이 특히 바람직하다. 락탐으로는 락탐 피롤리딘-2-one(lactams pyrrolidine-2-one)(4C 원자), ε-카프로락탐(ε-caprolactam)(6C 원자), 에난톨락탐(enantholactam)(7C 원자), 카프릴락탐(capryllactam)(8C 원자), 라우로락탐(laurolactam)(12C 원자) 또는 α,ω-아미노산으로는 1,4-아미노부탄산(1,4-aminobutanoic acid), 1,6-아미노헥산산(1,6-aminohexanoic acid), 1,7-아미노헵탄산(1,7-aminoheptanoic acid), 1,8-아미노옥탄산(1,8-aminooctanoic acid), 1,11-아미노운데칸산(1,11-aminoundecanoic acid) 및 1,12-아미노도데칸산(1,12-aminododecanoic acid)이 있다. 특히 바람직한 실시 예에서, A1 구성요소는 카프로락탐(caprolactam)이나 아미노카프로산을 포함하지 않는다.
모노카르복실산(monocarboxylic acid) 또는 모노아민(monoamine) 형태의 레귤레이터(regulator)가 분자량, 상대점도 또는 유동성 또는 MVR을 조절하기 위해 제조시 및/또는 (후축합(postcondensation) 이전에) 선축합물(precondensate)에 추가될 수 있다. 레귤레이터(regulator)로서 적당한 지방족, 지환족 또는 방향족 모노카르복실산 또는 모노아민은 아세트산(acetic acid), 프로피온산(propionic acid), 부티르산(butyric acid), 발레리아닌산(valerianic acid), 카프로산(caproic acid), 라우르산(lauric acid), 스테아르산(stearic acid), 2-에틸헥산산(2-ethylhexanoic acid), 시클로헥산산(cyclohexanoic acid), 벤조산(benzoic acid), 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로판산(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoic acid), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조산(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid), 3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로판산(3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propanoic acid), 2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질티오)아세트산(2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylthio)acetic acid), 3,3-비스(3-tert-부틸-4-하이드록시페닐) 부티르산(3,3-bis(3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butyric acid), 부틸아민(butylamine), 펜틸아민(pentylamine), 헥실아민(hexylamine), 2-에틸헥실아민(2-ethylhexylamine), n-옥틸아민(n-octylamine), n-도데실아민(n-dodecylamine), n-테트라데실아민(n-tetradecylamine), n-헥사데실아민(n-hexadecylamine), 스테아릴아민(stearylamine), 시클로헥실아민(cyclohexylamine), 3-(시클로헥실아미노)-프로필아민(3-(cyclohexylamino)-propylamine), 메틸시클로헥실아민(methylcyclohexyl-amine), 디-메틸시클로헥실아민(di-methylcyclohexylamine), 벤질아민(benzylamine), 2-페닐에틸아민(2-phenylethylamine), 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-아민(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-amine), 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-아민(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine-4-amine), 4-아미노-2,6,-디-tert-부틸페놀(4-amino-2,6-di-tert-butylphenol) 등이 있다. 레귤레이터는 개별적으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 무수물(anhydride), 이소시아네이트(isocyanate), 산 할라이드(acid halide) 또는 에스테르(ester) 등과 같은, 아미노기 또는 산 그룹과 반응할 수 있는 다른 모노작용기 화합물이 레귤레이터로서 사용될 수 있다. 레귤레이터의 일반적인 사용량은 고분자 kg당 10~200㎜ol이다.
부분적인 방향족 코폴리아미드(A1)는 그 자체로 알려진 프로세스를 사용하여 제조될 수 있다. 다른 문서에 적절한 프로세스가 기술되어 있고 특허문헌에서 논의된 가능한 프로세스의 다음의 일부에 기술되어 있다: 다음에 언급된 문서의 공개 내용은 구성요소 (A)의 코폴리아미드를 제조하는 프로세스에 관하여 본 출원에 공지된 내용이 명시적으로 포함되어 있다: DE-A-195 13 940, EP-A-0 976 774, EP-A-0 129 195, EP-A-0 129 196, EP-A-0 299 444, US 4,831,106, US 4,607,073, DE-A-14 95 393 및 US 3,454,536.
본 발명에 따른 폴리아미드 (A1)에 대한 구체적인 대표 물질은 다음과 같다: PA 4T/4I, PA 4T/6I, PA 5T/5I, PA 6T/6I, PA 6T/6I/6, PA 6I/66, 6T/610, 6T/612, PA 6T/10T, PA 6T/10I, PA 9T, PA 10T, PA 12T, PA 10T/10I, PA10T/106, PA10T/12, PA10T/11, PA 6T/9T, PA 6T/12T, PA 6T/10T/6I, PA 6T/6I/6, PA 6T/6I/12 및 이들의 혼합물; 특히 바람직하게는 구성요소 (A)의 부분적 방향족 폴리아미드는 PA 6T/6I, PA 6T/66, PA 6T/10T, PA 6T/10T/6I 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된다. 6T 유닛을, 특히 적어도 10중량%의 6T 유닛을 포함하는 폴리아미드 (A1)가 바람직하다.
따라서, 본 발명에 따르면, 특히 다음과 같은 부분적 방향족 코폴리아미드가 내화 폴리아미드 (A1)로 바람직하다:
- 50~80몰%의 헥사메틸렌테레프탈아미드(hexamethyleneterephthalamide) 유닛 및 20~50몰%의 헥사메틸렌이소프탈아미드(hexamethyleneisophthalamide) 유닛을 가지는 부분적 결정형 폴리아미드 6T/6I;
- 55~75몰%의 헥사메틸렌테레프탈아미드(hexamethyleneterephthalamide) 유닛 및 25~45몰%의 헥사메틸렌이소프탈아미드(hexamethyleneisophthalamide) 유닛을 가지는 부분적 결정형 폴리아미드 6T/6I;
- 62~73몰%의 헥사메틸렌테레프탈아미드(hexamethyleneterephthalamide) 유닛 및 25~38몰%의 헥사메틸렌이소프탈아미드(hexamethyleneisophthalamide) 유닛을 가지는 부분적 결정형 폴리아미드 6T/6I;
- 70몰%의 헥사메틸렌테레프탈아미드(hexamethyleneterephthalamide) 유닛 및 30몰%의 헥사메틸렌이소프탈아미드(hexamethyleneisophthalamide) 유닛을 가지는 부분적 결정형 폴리아미드 6T/6I;
- 30~80몰%의 헥사메틸렌테레프탈아미드(hexamethyleneterephthalamide) 유닛 및 20~70몰%의 헥사메틸렌 아디프아미드(hexamethylene adipamide) 유닛을 가지는 부분적 결정형 폴리아미드 6T/66;
- 50~70몰%의 헥사메틸렌테레프탈아미드(hexamethyleneterephthalamide) 유닛 및 30~50몰%의 헥사메틸렌 아디프아미드(hexamethylene adipamide) 유닛을 가지는 부분적 결정형 폴리아미드 6T/66;
- 50~60몰%의 헥사메틸렌테레프탈아미드(hexamethyleneterephthalamide) 유닛 및 40~50몰%의 헥사메틸렌 아디프아미드(hexamethylene adipamide) 유닛을 가지는 부분적 결정형 폴리아미드 6T/66;
- 55~60몰%의 헥사메틸렌테레프탈아미드(hexamethyleneterephthalamide) 유닛 및 40~45몰%의 헥사메틸렌 아디프아미드(hexamethylene adipamide) 유닛을 가지는 부분적 결정형 폴리아미드 6T/66;
- 적어도 50몰%의 테레프탈산 및 최대 50몰%의 이소프탈산(isophthalic acid) 및 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine), 노난디아민(nonanediamine), 메틸옥탄디아민(methyloctanediamine) 및 데칸디아민(decanediamine)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 두 개의 디아민의 혼합물에서 제조된, 부분적 결정형 폴리아미드;
- 적어도 70몰%의 테레프탈산 및 최대 30몰%의 이소프탈산(isophthalic acid) 및 헥사메틸렌디아민 및 도데칸디아민(dodecanediamine)의 혼합물에서 제조된, 부분적 결정형 폴리아미드;
- 적어도 50몰%의 테레프탈산 및 최대 50몰%의 도데칸디온산(dodecanedioic acid) 및 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine), 노난디아민(nonanediamine), 메틸옥탄디아민(methyloctanediamine) 및 데칸디아민(decanediamine)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 두 개의 디아민의 혼합물에서 제조된, 부분적 결정형 폴리아미드;
- 10~60몰%, 바람직하게는 10~40몰%의 헥사메틸렌테레프탈아미드(hexamethyleneterephthalamide) (6T) 유닛 및 40~90몰%, 바람직하게는 60~90몰%의 데카메틸렌테레프탈아미드(decamethyleneterephthalamide) (10T) 유닛을 가지는 부분적 결정형 폴리아미드 6T/10T;
- 50~90몰%, 바람직하게는 50~70몰%의 헥사메틸렌테레프탈아미드(hexamethyleneterephthalamide) (6T) 유닛 및 5~45몰%, 바람직하게는 10~30몰%의 헥사메틸렌이소프탈아미드(hexamethyleneisophthalamide) (6I) 유닛 및, 5~45몰%, 바람직하게는 2~40몰%의 데카메틸렌테레프탈아미드(decamethyleneterephthalamide) (10T) 유닛을 가지는 부분적 결정형 폴리아미드 6T/10T/6I;
- 60~85몰%의 헥사메틸렌테레프탈아미드(hexamethyleneterephthalamide) (6T) 유닛 및 추가로 5~15중량%의 카프로락탐(caprolactam)을 포함하는 15~40몰%의 헥사메틸렌이소프탈아미드(hexamethyleneisophthalamide) (6I) 유닛을 가지는 부분적 결정형 폴리아미드 6T/6I/6.
부분적인 방향족, 부분적 결정형 폴리아미드 (A1)의 20℃의 온도에서 100㎖ m-크레졸에서의 0.5g 고분자 용액에서 DIN EN ISO 307에 따라 측정된 용액 점도 ηrel가 최대 2.6, 바람직하게 최대 2.3, 특히 최대 2.0이다. 용액 점도 ηrel가 1.45~2.3의 범위, 특히 1.5~2.0 또는 1.5~1.8인 폴리아미드 (A1)가 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리아미드 (A1)는 선축합물(precondensate) 및 후축합(postcondensation) 프로세스 순서에서 일반적인 중축합(polycondensation) 공장에서 제조될 수 있다. 기술된 사슬 레귤레이터(chain regulator)는 바람직하게 중축합(polycondensation)에 있어 점도 조절을 위해 사용된다. 또한, 점도는 디아민 초과 또는 이산(diacid) 초과 사용에 의해 설정될 수 있다.
구성요소 (A2)는 카프로락탐(caprolactam)의 함량이 적어도 30중량%, 바람직하게는 적어도 50중량%, 특히 바람직하게는 적어도 60중량%인 코폴리아미드 6.T/6로 표시된다.
코폴리아미드 (A2)의 20℃의 온도에서 100㎖ m-크레졸에서의 0.5g 고분자 용액에서 DIN EN ISO 307에 따라 측정된 용액 점도 ηrel가 1.5~3.0의 범위, 바람직하게는 1.6~2.5의 범위, 특히 1.8~2.2의 범위이다.
제안된 폴리아미드 성형재의 바람직한 실시예에 따르면, 구성요소 (B)의 충전제(filling agent) 및 강화제(strengthening agent)는 섬유, 특히 유리섬유 및/또는 탄소 섬유이며, 바람직하게는 길이가 2~50㎜이고 지름이 5~40㎛인 단섬유이며 및/또는 끝없는 섬유(endless fibers)(로빙(roving))가 사용되며 특히 단면영역이 원형 및/또는 비원형인 섬유가 사용되며, 단면 영역이 비원형인 섬유의 경우 보조 단면 축에 대한 주 단면 축의 치수 비율은 >2, 바람직하게는 2~8의 범위, 특히 바람직하게는 3~5의 범위에 속한다.
여기서, 비원형 단면 영역을 가지며, 보조 단면 축에 대한 주 단면 축의 치수 비율이 2 이상, 바람직하게는 2~8, 특히 3~5인 유리섬유가 사용된다. 소위 평면 유리 섬유(flat glass fiber)는 계란형(oval) 단면 영역, 타원형(elliptical) 단면 영역, 수축부(constriction)가 제공된 타원형(elliptical) 단면 영역 (소위 "cocoon" 섬유) 또는 직사각형 단면 영역 또는 거의 직사각형 단면 영역을 가진다.
비원형 단면 영역을 갖는 본 발명에 따른 평면 유리 섬유는 바람직하게 유리단섬유(길이가 0.2~20㎜, 바람직하게 2~12㎜인 절단유리(chopped glass))로 사용된다.
사용되는 평면 유리 섬유의 다른 바람직한 특징은 주 단면 축의 길이가 바람직하게 6-40㎛의 범위, 특히 15~30㎛의 범위에 속하고, 보조 단면 축의 길이가 3~20㎛의 범위, 특히 4~10㎛의 범위에 속한다.
본 발명에 따른 성형재를 강화하기 위해, 원형 단면 및 비원형 단면을 가지는 유리 섬유의 혼합물도 사용될 수 있고, 상기에서 정의한 평면 유리 섬유의 비율이 우세하고, 즉 섬유의 총량의 50중량% 이상을 포함한다.
양호한 유동성 및 양호한 표면 품질을 가지는 강화 성형재를 목표로 하는 경우, 특히 난연제와 함께, 강화 섬유는 주로 (즉, 예를 들면 80중량% 이상, 또는 심지어 90중량% 이상의) 평면 유리 섬유를 포함하거나 또는 평면 유리 섬유만 포함한다.
로빙(roving)(충전제 성분 (B))으로서 본 발명에 따라 사용되는 유리 섬유의 지름은 10~20㎛, 바람직하게는 12~18㎛이고, 유리 섬유의 단면은 원형, 계란형, 타원형, 거의 직사각형 또는 직사각형일 수 있다. 단면축의 비율이 2~5인 소위 평면 유리 섬유가 특히 바람직하다. 본 발명에 따르면 E-유리 섬유가 특히 사용된다. 그러나, A, C, D, M, S, R 유리섬유와 같은, 다른 모든 유리 섬유도 사용될 수 있고, 또는 그들의 혼합물 또는 E-유리 섬유와의 혼합물 등도 사용될 수 있다.
장섬유(long-fiber) 강화 성형재에 있어서, 지름이 15~19㎛인 일반적인 끝없는 유리 섬유(endless glass fiber) 대신에, 지름이 10~14㎛인 섬유, 특히 10~12㎛인 섬유를 사용한다면, 금속과 유사한 높은 인성 값(toughness value) 및 성질을 얻게 된다.
본 발명에 따른 폴리아미드 성형재는 장섬유 강화 막대형 과립(long-fiber reinforced rod-like granule)을 제조하는 공지된 방법에 의해, 특히 끝없는 섬유 스트랜드(endless fiber strand)(로빙(roving))이 고분자 용융물에 완전히 포화되고 이어서 냉각 및 절단을 하는 인발 성형 프로세스(pultrusion process)에 의해 제조될 수 있다.
바람직하게 과립 길이가 3~25㎜, 특히 4~12㎜인, 이 방식에서 얻은 장섬유 강화 막대형 과립을 사출 성형 또는 압축(pressing)과 같은 통상적인 가공 방법을 사용하여 더 처리하여, 성형품을 형성할 수 있다.
인발 성형 공정에 사용되는 끝없는 탄소 섬유의 지름은 5~10㎛, 바람직하게는 6~8㎛이다. 매트릭스 결합(matrix bond) 및 섬유 처리(fiber handling)를 개선하기 위해, 종래 기술에서 공지된 유리 섬유 및 탄소 섬유와 같은 섬유에 화학적으로 다른 층으로 코팅할 수 있다.
이때 유리 섬유 자체는 섬유의 단면 영역의 형태 및 섬유의 길이와 상관없이, E-유리 섬유, A-유리 섬유, C-유리 섬유, D-유리 섬유, M-유리 섬유, S-유리 섬유 및/또는 R-유리 섬유로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있고, E-유리 섬유가 바람직하다.
구성요소 (B)의 충전제(filling agent) 및 강화제(strengthening agent)는 입자형 필러(particle-like filler) 또는 섬유와 입자형 필러의 혼합물일 수 있다. 이때, 무기 필러는 천연 및/또는 합성 층상규산염(phyllosilicate), 활석(talc), 운모(mica), 규산염(silicate), 석영(quartz), 이산화티탄(titanium dioxide), 규회석(wollastonite), 고령토(kaolin), 비정질 규소산(amorphous silicic acids), 탄산마그네슘(magnesium carbonate), 수산화마그네슘(magnesium hydroxide), 백악(chalk), 석회(lime), 장석(feldspar), 황산바륨(barium sulfate), 고체 또는 중공 유리볼 또는 젖빛 유리(ground glass), 영구 자석 또는 자화(magnetizable) 금속 화합물 및/또는 합금 또는 혼합물이 입자형 필러로 사용될 수 있다. 필러는 표면 처리될 수 있다.
예를 들면, 고령토(kaolin), 사문석(serpentine), 활석(talcum), 운모(mica), 질석(vermiculite), 일라이트(illite), 스멕타이트(smectite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectorite), 이중 수산화물(double hydroxide) 또는 이들의 혼합물을 본 발명에 따른 성형재에서 층상규산염(phyllosilicate)으로 이용할 수 있다. 층상규산염(phyllosilicate)도 표면 처리될 수 있지만, 또한 처리되지 않을 수도 있다.
본 발명에 따른 열가소성 성형재는 구성요소 (C)로 0.01~3중량%, 바람직하게는 0.02~2중량%, 특히 바람직하게는 0.1~1.5중량%의 적어도 하나의 열 안정화제(stabilizer)를 포함한다.
바람직한 실시예에서, 열 안정화제(stabilizer)는 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
- 1가 구리(monovalent copper) 또는 2가 구리(divalent copper), 예를 들면, 무기산 또는 유기산 또는 1가 페놀 또는 2가 페놀을 가지는 1가 구리염 또는 2가 구리염, 1가 구리 산화물 또는 2가 구리 산화물, 또는 암모니아(ammonia), 아민(amine), 아미드(amide), 락탐(lactam), 시안화물(cyanide) 또는 포스핀(phosphine)과 구리염의 착화합물(complex compound), 바람직하게는 할로겐 수소산(halogen hydracid), 시안화수소산(hydrocyanic acid)의 구리(I) 염, 구리 (Ⅱ) 염, 또는 지방족 카르복실산의 구리염. 1가 구리 화합물은 특히 바람직하게 CuCl, CuBr, CuI, CuCN 및 Cu2O이고, 2가 구리 화합물은 CuCl2, CuSO4, CuO, 구리-(Ⅱ)-아세테이트 또는 구리-(Ⅱ)-스테아르산이다. 구리 화합물을 사용하는 경우, 구리의 양은 바람직하게 구성요소 (A)~(D)의 합에 대하여, 0.003~0.5중량%, 특히 0.005~0.3중량%, 특히 바람직하게는 0.01~0.2중량%에 달한다. 구리 화합물은 상업적이거나 그 제조가 숙련자에게 알려져 있다. 구리 화합물이 농축물(concentrate)의 형태로 사용될 수 있다. 여기서 농축물은 고분자로서, 바람직하게 높은 농도의 구리염을 포함하는 구성요소 (A1) 또는 (A2)와 같은 화학적 특성으로 고분자로 이해되어야한다. 농축물의 사용은 일반적인 공정이며, 기질이 매우 적은 양으로 측정될 때 특히 자주 사용된다. 구리 화합물은 다른 금속 할라이드, 특히 NaI, KI, NaBr, KBr와 같은 알칼리 할라이드와 조합하여 유리하게 사용되며, 구리 할라이드에 대한 금속 할라이드의 몰비율은 0.5~20, 바람직하게는 1~10 및 특히 바람직하게는 3~7에 달한다.
- 2차 방향족 아민에 기반을 둔 안정화제(stabilizer), 이 안정화제(stabilizer)는 0.2~2중량%, 바람직하게는 0.2~1.5중량%이 양으로 존재한다.
- 입체장애 페놀(sterically hindered phenol)에 기반을 둔 안정화제(stabilizer), 이 안정화제는 0.1~1.5중량%, 바람직하게는 0.2~1중량%의 양으로 존재한다.
- 포스파이트(phosphite) 및 포스포나이트(phosphonite); 및
- 위에서 언급한 안정화제(stabilizer)의 혼합물.
2차 방향족 아민에 기반을 둔 본 발명에 따라 사용할 수 있는 안정화제(stabilizer)의 특히 바람직한 예로, 아세톤과 페닐렌 디아민의 부가물(adducts of phenylene diamine with acetone; Naugard A), 리놀렌과 페닐렌 디아민의 부가물(adducts of phenylene diamine with linolene), 나우가르드(Naugard) 445, N,N'-디아나프틸-p-페닐렌 디아민(N,N'-dianaphthyl-p-phenylene diamine), N-페닐_N'-시클로헥실-p-페닐렌 디아민(N-phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylene diamine) 또는 그 둘 이상의 혼합물을 들 수 있다.
입체장애 페놀(sterically hindered phenol)에 기반을 둔 본 발명에 따른 안정화제(stabilizer)의 바람직한 예로, N,N'-헥사메틸렌-비스-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온아미드(N,N'-hexamethylene-bis-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionamide), 비스-(3,3-비스-4'-하이드록시-3'-tert-부틸페닐)-부탄산)-글리콜 에스테르(bis-(3,3-bis-(4'-hydroxy-3'-tert-butylphenyl)-butanic acid)-glycol ester), 2,1'-티오에틸-비스-(3-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트(2,1'-thioethyl-bis-(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate), 4-4'-부틸이덴-비스-(3-메틸-6-tert-부틸페놀)(4-4'-butylidene-bis-(3-methyl-6-tert-butylphenol)), 트리에틸렌글리콜-3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)-프로피오네이트(triethyleneglycol-3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-propionate) 또는 그 둘 이상의 안정화제의 혼합물을 들 수 있다.
바람직한 포스파이트 및 포스포나이트는 트리페닐포스파이트(triphenylphosphite), 디페닐알킬포스파이트(diphenylalkylphosphite), 페닐디알킬포스파이트(phenyldialkylphosphite), 트리(노닐페닐)포스파이트(tris(nonyl phenyl)phosphite), 트리라우일포스파이트(trilaurylphosphite), 트리옥타데실포스파이트(trioctadecylphosphite), 디스테아릴 펜타에리쓰리톨 디포스파이트(distearyl phentaerythritol diphosphite), 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트(tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite), 디이소데실 펜타에리쓰리톨 디포스파이트(diisodecyl pentaerythritol diphosphite), 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트(bis(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythritol diphosphite), 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐-펜타에리쓰리톨 디포스파이트(bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl-pentaerythritol diphosphite), 디이소데실옥시 펜타에리쓰리톨 디포스파이트(diisodecyloxy pentaerythritol diphosphite), 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트(bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite), 비스(2,4,6-트리스-(tert-부틸페닐))펜타에리쓰리톨 디포스파이트(bis(2,4,6-tris-(tert-butylphenyl))pentaerythritol diphosphite), 트리스테아릴솔비톨 트리포스파이트(tristearylsorbitol triphosphite), 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)4,4'-바이페닐렌 디포스파이트(tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4;4'-biphenylene diphosphonite)/6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12H-디벤즈-[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신(6-lsooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz-[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocine), 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신(6-fluoro-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocine), 비스(2,4,-디-tert-부틸-6-메틸페닐)메틸포스파이트(bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)methylphosphite) 및 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트(bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphite)이다. 특히, 트리스[2-tert-부틸-4-티오(2'-메틸-4'하이드록시-5'-tert-부틸)-페닐-5-메틸]페닐 포스파이트(tris[2-tert-butyl-4-thio(2'-methyl-4'-hydroxy-5'-tert-butyl)-phenyl-5-methyl]phenyl phosphite) 및 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트)(Hostanox® PAR24: commercial product of Clariant, Basel)가 특히 바람직하다.
열 안정화제(stabilizer)의 바람직한 실시예는 유기 열 안정화제(특히, Hostanox PAR 24 및 Irganox 1010), 에폭사이드 기반의 비스페놀 A(특히 Epikote 1001) 및 CuI 및 KI에 기반을 둔 구리 안정화제의 조합이다. 유기 안정화제(stabilizer) 및 에폭시를 포함하는 시판 안정화제 혼합물의 예로서, BASF SE사의 Irgatec NC66를 들 수 있다. 다른 시판 안정화제 혼합물은 BASF SE사의 Recycloblend® 660이다. CuI 및 KI에만 기반을 둔 열 안정화제가 특히 바람직하다. 구리 또는 구리 화합물의 추가 외에도, 다른 전이 금속 화합물, 특히 주기계의 그룹 VB, ⅥB, ⅦB 또는 ⅧB의 금속염 또는 금속산화물의 사용이 배제된다.
그러나, 선택적으로, 철, 강철 파우더(steel powder) 등과 같은 VB, ⅥB, ⅦB 및/또는 ⅧB 그룹의 원소 금속의 첨가제와 같은 금속 첨가제가 존재할 수 있고, 또는 폴리아미드 성형재에 추가될 수 있다.
본 발명에 따른 성형재는 빛 보호제(light protective agents), UV 안정화제(UV stabilizers), UV 흡수제(UV absorbers) 또는 UV 차단제(UV blockers), 윤활제(lubricants), 착색제(colorings), 핵생성제(nucleation agents), 금속 안료(metal pigments), 정전기 방지제(antistatic agents), 전도성 첨가제(conductivity additives), 이형제(demolding agents), 광학 증백제(optical brightener) 또는 언급한 첨가제의 혼합물로 이루어진 그룹과 같은 다른 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 카본 블랙(carbon black) 및/또는 탄소 나노 튜브(carbon nanotubes)가 본 발명에 따른 성형재에서 정전기 방지제(antistatic agent)로 사용될 수 있다. 그러나, 카본 블랙을 사용하면 성형재의 흑화(blackening)를 향상하는 역할을 할 수 있다. 그러나, 성형재는 또한 금속 안료를 포함하지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 성형재는 220℃에서 1000 시간 동안 열 노화를 한 후에, 열 노화 이전의 시작값에 대해, 50% 이상의, 바람직하게는 54% 이상, 특히 바람직하게는 56% 이상의 전단강도(break strength)를 가진다.
본 발명에 따른 성형재는 220℃에서 1000 시간 동안 열 노화를 한 후에, 열 노화 이전의 시작값에 대해, 47% 이상의, 바람직하게는 48% 이상의, 특히 바람직하게는 50% 이상의 파단 연신율(elongation at break)을 가진다.
본 발명은 또한 그런 폴리아미드 성형재의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 폴리아미드 성형재를 사용하여 제조된 몰딩에 관한 것이다.
본 발명은 또한 적어도 부분적으로 그런 폴리아미드 성형재를 포함하는 몰딩의 용도에 관한 것이다.
예로서 자동차 분야를 언급할 수 있다: 실린더 헤드 커버(cylinder head cover), 엔진 커버(engine covers), 공기 냉각기용 하우징(housings for air intercoolers), 공기 냉각기 밸브(air intercooler valves), 흡입 파이프(intake pipes), 특히 흡기 매니폴드(intake manifolds), 커넥터(connectors), 톱니바퀴(cogs), 팬 휠(fan wheels), 냉각수 상자(cooling water boxes), 열 교환기용 하우징 또는 하우징 부품, 냉각 쿨러(coolant coolers), 공기 냉각기(air intercoolers), 온도조절기(thermostat), 워커 펌프(water pump), 히터(heaters), 체결부품(fastening parts). 전기/전자 분야에서, 이러한 용도의 예는, 회로기판(circuit board)의 부품, 하우징, 필름, 라인(line), 스위치, 배전기(distributor), 계전기(relay), 저항, 커패시터(capacitor), 코일, 램프, 다이오드, LED, 트랜지스터, 커넥터, 레귤레이터, 메모리 및 센서가 있다. 다른 실시예가 종속항에 명시되어 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 B1 및 비교예 VB1의 저장 탄성률(storage modulus) 곡선을 비교한 것이다.
본 발명을 특정한 실시예를 이용하여 다음에 설명할 것이며, 종래 기술에 따라 시스템과 비교할 것이다. 실시예가 다음에 제시될 것이며 도면은 종래 기술과의 차이점을 증명하기 위해 본 발명의 기초로 역할을 할 것이다; 그러나, 그들은 청구항에서 정의되는 본 발명의 일반적인 주제를 제한하는데 사용할 수 없다.
성형재 및 화합물의 제조
본 발명에 따른 실시예 B1~B4 및 비교예 VB1~VB5의 성형재를 Werner and Pfleiderer사의 이축압출기(twin shaft extruder)에서 제조하였다. 출발물질의 양 비율을 총 성형재의 100중량%에 대하여, 중량%로 표 2에 개시한다. 첨가제와 함께 폴리아미드 과립을 계측하여 입구 영역으로 보내고 반면 유리 섬유를 계측하여 노즐 앞에서 사이드 피더 3 하우징 유닛(side feeder 3 housing unit)을 통해 고분자 용융물로 넣는다. 하우징 온도를 330℃까지 증가 프로파일(increasing profile)로 설정한다. 150~200r.p.m.에서 10kg 처리량에 도달하였다. 수욕조(water bath)에서 스트랜드(strand) 냉각, 과립화(granulation) 및 24시간 동안 120℃에서 건조 후, 화합물을 ISO 시험편으로 사출성형하였다. 영역 1~4의 325~340℃의 실린더 온도 및 130℃의 도구 온도에서 사출 성형기 Arburg Allrounder 320-210-750로 사출성형하였다.
표 1에 열거된 물질이 실시예 및 비교예에서 사용되었다.
사용된 물질
물질 상표명 공급자 Rel.
점도a 		H2O-함량
[중량%]
PA 6T/6I/6
(70:18:12 몰%)		 - EMS-CHEMIE AG (CH) l.72a 0.01
PA 6T/66 (55:45 몰%)e - EMS-CHEMIE AG (CH) 1.60a 0.06
PA 6T/6A (25:75 몰%) - EMS-CHEMIE AG (CH) l,80a 0.03
PA 6T/6B (50:50 몰%) - EMS-CHEMIE AG (CH) l.90a 0.03
PA 6T/6 C (60:40 몰%) - EMS-CHEMIE AG (CH) 1.60a 0.04
PA 6 A Grilon A28 EMS-CHEMIE AG (CH) 2.10b 0.02
PA 6 B Grilon F47 EMS-CHEMIE AG (CH) 3.10b 0.02
Ca-stearate Ligastar CA 80 Greven (DE) - -
KI/Ca-stearate
(비율 98:2)		 - AJAY Europe S.A.R.L. (FR)C - -
Copper iodide - William Blythe (UK) - -
안정화제 혼합물 Recycloblend®660 BASF SE - -
고령토 - Imerys Performance & Filtration Minerals (UK) - -
안정화제 1 Doverphos S-9228 Dover Chemical Corp. (US) - -
Black master batch MB PA66 W9296d - - -
유리섬유 1 Vetrotrex 995 EC10-4.5 OCV (FR) - -
유리섬유 2 Chopvantage HP 3660 PPG (NL) - -
a) ISO 307(100㎖ m-크레졸에서의 0.5g의 폴리아미드)에 따라 결정되고, 표준의 제11장에 기반을 둔 RV=t/t0에 따른 상대점도(relative viscosity; RV)의 계산; b) ISO 307(100㎖ 포름산에서의 0.5g의 폴리아미드)에 따라 결정되고, 표준의 제11장에 기반을 둔 RV=t/t0에 따른 상대점도(relative viscosity; RV)의 계산; C) Ca-스테아레이트를 혼합하는 KI의 공급자가 EMS에서 실시함. D) (100㎖ H2SO4에서의 0.5g의 폴리아미드에 따라 결정된) 2.8의 RV에서 75중량%의 PA66 및 25중량%의 카본 블랙을 포함하고 EMS-CHEMIE AG사에서 제조된 마스터 배치; e) Smp. 310℃, Tg; 94℃.
조성물
조성물 B1 VB1 VB2 B2 B3 B4 VB3 VB4
PA 6T/6I/6 61.8 46.0 67.775 - - - - -
PA 6T/66 - - - 57.4 57.4 40.4 57.4 59.86
PA 6T/6 A 7.2 23.0 - 12.0 - - - -
PA 6T/6 B - - - - - - - -
PA 6T/6 C - - - - 12.0 29.0 - -
PA 6 A - - - - - - - 9.0
PA 6 B - - - - - - 12.0 -
구성요소 A 및 B의 합에 대하여 구성요소 A 및 B에서의 카프로락탐 비율[몰%] 19 33 12 13 7 17 17 13
KI/Ca-stearate (비율 98:2) 0.3 0.3 0.21 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
Copper iodide 0.035 0.035 0.035 0.035 0.035 0.035 0.035 0.04
안정화제 혼합물 0.4 0.4 0.5 - - - - -
안정화제 1 - - - - - - - 0.5
고령토 0.265 0.265 0.28 0.265 0.265 0.265 0.265 0.3
Black master batch - - 1.2 - - - - -
유리섬유 1 30.0 30.0 - 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0
유리섬유 2 - - 30.0 - - - - -
성질
녹는점[℃] 307 298 312 295 300 288 290 283
유리전이온도[℃] 113 100 123 93 93 94 81 85
HDT A (1.8 MPa) [℃] 241 210 265 259 261 242 256 251
HDT C (8 MPa) [℃] 136 101 153 162 166 162 158 157
220℃에서 열 저장 후의 기계적 성질
B1 VB1 VB2 B2 B3 B4 VB3 VB4
기계적 성질 (0h 시간 후)
인장 탄성률 [MPa] 10853 10704 10630 10363 10641 10512 10287 10416
전단강도 [MPa] 203 196 195 203 209 200 201 206
파단연신율 [%] 2.3 2.3 2.3 2.8 2.6 2.5 2.8 2.8
220℃에서 (1000시간 후) 기계적 성질
인장 탄성률 [MPa] 12823 12481 11867 11203 10915 11395 11186 11429
전단강도 [MPa] 120 110 77 130 118 118 138 115
시작값에 대한 전단강도[%] 59 56 39 64 56 59 69 56
파단연신율 [%] 1.3 1.2 0.8 1.4 13 1.3 1.4 1.1
시작값에 대한 파단연신율[%] 57 52 35 50 50 52 50 39
상기 표 2~3에서 개시된 성질 및 저장 탄성 곡선(storage modulus curve)은 다음의 방법을 이용하여 결정되었다.
유리전이온도( Tg )의 결정:
20℃/분의 가열 속도로 시차 주사 열량계(differential scanning calorimetry; DSC)를 작동하였다. 시작온도가 유리전이온도(Tg)를 위해 제공된다. 유리전이온도는 ISO 표준 11357 파트 1 + 2에 따라 TA Instrument 사의 DSC 2920(시차 주사 열량계)로 결정하였다. 질소를 퍼지 가스로 사용하고 인듐(SmpOnset: 156.6 ℃, ΔH: 28.45J/g)을 보정물질(calibration substance)로 사용하였다. 시편 10㎎을 알루미늄 도가니(aluminum crucible)에서 무게를 재고 도가니를 폐쇄하였다. 그러고 나서 샘플을 먼저 시편의 녹는점 이상으로 20℃/분으로 가열하고, 즉, 녹이는 과정의 말미보다 적어도 10℃ 높게 가열하고, 1분 후에 5℃/분으로 상온까지 등온선상으로(isothermally) 냉각시켰다. 이어서 다시 녹는점 이상으로 분당 20℃로 가열하고 고체 이산화탄소에서 퀀칭하여 유리전이온도를 결정하였다. 범용 해석 프로그램을 이용하여 열상은 서모그램(thermogram)을 평가하였다.
녹는점의 결정:
녹는점을 과립에서 ISO 표준 11357-11-2에 따라 결정하였다. 20℃/분의 가열 속도로 시차 주사 열량계(DSC)를 작동하였다.
HDT A(1.8 MPa ) 및 HDT C(8 MPa )의 결정:
80×10×4㎜의 ISO 충격 시험편에 ISO 75에 따라 HDT A(1.8 MPa) 및 HDT C(8MPa)를 결정하였다.
축열( heat storage ) 수행
ISO 인장 시험편(표준: ISO 3167, 유형 A 170×20/10×4㎜)에 180℃ 또는 230℃에서 IEC 60216-4-1에 따라 환기되고(ventilated), 전기로 가열된 단일-챔버 열 캐비닛에서 축열을 수행하였다. 표 3에 명시된 시간 후, 시료를 로에서 제거하고, 23℃로 냉각한 후에 위의 방법을 이용하여 테스트하였다.
인장탄성율(tensile modulus)의 결정
표준 ISO 3167에 따른 ISO 인장 시험편, 즉 23℃의 온도에서 크기가 170×20/10×4㎜인 유형 A에 1㎜/분의 인장 연신 속도(tensile elongation speed)로 ISO 527에 따라 인장탄성율(tensile modulus)을 결정하였다.
전단강도 ( break strength ) 및 파단 연신율(elongation at break)의 결정
표준 ISO 3167에 따른 ISO 인장 시험편, 즉 23℃의 온도에서 크기가 170×20/10×4㎜인 유형 A에 5㎜/분의 인장 연신 속도(tensile elongation speed)로 ISO 527에 따라 전단강도(break strength)와 파단 연신율(elongation at break)을 결정하였다.
저장 탄성률( storage modulus ) 곡선 결정
1Hz의 주파수에서 크기가 60×10×1㎜인 시편에 4℃/분의 가열 속도로 유동계(rheometer)(Anton Paar GmbH사의 Physica MCR 301)에서 ISO 6721에 따라 저장 탄성률(storage modulus) 곡선을 결정하였다.
표 2의 비교예 VB1 및 VB2과 실시예 B1을 비교하면, 구성요소 (A2)를 상당량 추가한 것보다 본 발명에 따라 구성요소 (A2)를 첨가한 경우 구성요소 (A1)의 녹는점 및 유리전이온도가 비교적 적게 낮아진다. 본 발명에 따른 성형재의 열 변형 온도(HDT)는 240℃ 이상을 유지한다.
비교예 VB3와 실시예 B2를 비교하면, 동일한 락탐 함량에서, 카프로락탐 대시에 본 발명에 따른 구성요소 (A2)를 대체하면 높은 녹는점과 높은 유리전이온도에 도달함을 알 수 있다. 비교예 VB3 및 실시예 B4를 비교하면, 카프로락탐(caprolactam)을 추가한 것보다 구성요소 (A2)를 추가하면 더 높은 유리전이온도에 도달함을 알 수 있다.
표 3에서, 실시예 B1~B4에 따른 PA 성형재가 비교예 VB1~VB4의 성형제만큼 비교적 양호한 열 노후 저항성(heat aging resistance)을 나타낸다.
종래의 성형재만큼 비교적 양호한 열 노후 저항성(heat aging resistance) 및 열 변형 온도(heat deflection temperature)가 본 발명의 특정한 기능의 조합에 의해 보장되며; 매우 놀라울 정도로, 이 과정에서 높은 유리전이온도와 높은 녹는점에 이를 수 있다.
높은 유리전이온도의 실제 이용, 즉 높은 온도에서 유용성에 유리한 성질은 B1과 VB1의 저장 탄성률(storage modulus) 곡선(도 1)의 비교로 설명할 수 있다. VB1의 저장 탄성률(storage modulus)은 이미 92℃의 온도에서 붕괴되고 1,000 MPa 아래로 떨어지고, 반면 B1에서는 106℃에서 >1,000MPa의 저장 탄성률이 유지되고 있다. 또한, 곡선에 의하면 본 발명에 따른 조성물에서 더 양호한 냉결정화(cold-crystallization)가 발생하는 것을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 다음의 조성물을 포함하는 폴리아미드 성형재로서,
    (A) 27~84.99중량%의 폴리아미드 혼합물;
    (B) 15~65중량%의 적어도 하나의 충전제(filling agent) 및 강화제(strengthening agent);
    (C) 0.01~3.0중량%의 적어도 하나의 열 안정화제(stabilizer); 및
    (D) 0~5.0중량%의 적어도 하나의 첨가제;를 포함하고,
    상기 폴리아미드 혼합물(A)은
    (A1) 녹는점이 255~330℃이고 코폴리아미드 6.T/6과 다른 적어도 하나의 부분적인 방향족, 부분적인 결정형 폴리아미드; 및
    (A2) 카프로락탐(caprolactam)의 함량이 적어도 30중량%인 적어도 하나의 코폴리아미드 6.T/6;를 포함하고,
    총 카프로락탐(caprolactam) 함량, 즉, 폴리아미드(A1) 및 코폴리아미드(A2)에 포함된 카프로락탐(caprolactam)의 총합은 폴리아미드 혼합물에 대하여 3~30중량%에 달하며,
    (A)~(D)의 합이 100중량%에 달하며, 주기계(periodic system)의 ⅤB, ⅥB, ⅦB 또는 ⅧB그룹의 전이금속의 금속염 및/또는 금속산화물이 상기 폴리아미드 성형재에 첨가되지 않는, 폴리아미드 성형재.
  2. 제1항에 있어서,
    카프로락탐 총량, 즉 폴리아미드 (A1) 및 코폴리아미드 6.T/6 (A2)에 포함된 카프로락탐의 합은 폴리아미드 혼합물에 대하여, 3~21.9중량%, 바람직하게 5~20중량%, 및 특히 바람직하게 7~18중량%인, 폴리아미드 성형재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리아미드 성형재는 30~79.9중량%, 바람직하게 35~70중량%의 폴리아미드 혼합물 (A)을 포함하는, 폴리아미드 성형재.
  4. 제1항~제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 성형재의 적어도 93℃, 바람직하게 적어도 98℃, 및 특히 바람직하게 적어도 105℃에서의 저장 탄성률(storage modulus)은 >1000MPa인, 폴리아미드 성형재.
  5. 제1항~제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 부분적 방향족, 부분적 결정형 폴리아미드 (A1)의 녹는점은 270~325℃의 범위, 바람직하게 280~320℃의 범위이고, 및/또는 적어도 하나의 부분적 방향족, 부분적 결정형 폴리아미드 (A1)의 유리전이온도(glass transition temperature)는 90~140℃의 범위, 바람직하게 110~140℃의 범위, 특히 바람직하게 115~135℃의 범위인, 폴리아미드 성형재.
  6. 제1항~제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 부분적 방향족, 부분적 결정형 폴리아미드 (A1)의 용매 점도 ηrel은 최대 2.6, 바람직하게 1.45~2.3, 더 바람직하게 1.5~2.0, 특히 1.5~1.8인, 폴리아미드 성형재.
  7. 제1항~제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 부분적 방향족, 부분적 결정형 폴리아미드 (A1)는
    a) 디카르복실산(dicarboxylic acids)의 총량에 대하여 적어도 50몰%의 텔레프탈산(terephthalic acid)을 포함하는 디카르복실산;
    b) 디아민(diamine)의 총량에 대하여, 4~18개의 탄소 원자, 바람직하게 6~12개의 탄소 원자를 가지는 적어도 80몰%의 지방족 디아민(aliphatic diamine)을 포함하는 디아민, 및 선택적으로,
    c) 락탐(lactam) 및/또는 아미노카르복실산(aminocarboxylic acid)으로부터 제조되며,
    코폴리아미드(copolyamide) 6.T/6는 배제되는, 폴리아미드 성형재.
  8. 제1항~제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 부분적 방향족, 부분적 결정형 폴리아미드 (A1)는
    a) 디카르복실산의 총량에 대하여, 50~100몰%의 텔레프탈산(terephthalic acid) 및/또는 나프탈렌 디카르복실산(naphthalene dicarboxylic acid) 및 6~12개의 탄소 원자를 가지는 0~50몰%의 적어도 하나의 지방족 디카르복실산(aliphatic dicarboxylic) 및/또는 8~20개의 탄소 원자를 가지는 0~50몰%의 적어도 하나의 지환족 디카르복실산(cycloaliphatic dicarboxylic acid), 및/또는 0~50몰%의 이소프탈산(isophthalic acid),
    b) 디아민의 총량에 대하여, 4~18개의 탄소 원자, 바람직하게 6~12개의 탄소 원자를 가지는 80~100몰%의 적어도 하나의 지방족 디아민(aliphatic diamine) 및 바람직하게 6~20개의 탄소 원자를 가지는 0~20몰%의 적어도 하나의 지환족 디아민(cycloaliphatic diamine), 및/또는 PACM, MACM, IPDA, MXDA 및 PXDA과 같은 0~20몰%의 적어도 하나의 방향지방족 디아민(araliphatic diamine), 및 선택적으로,
    c) 각각 6~12개의 탄소 원자를 가지는 아미노카르복실산(aminocarboxylic acid) 및/또는 락탐(lactams)으로부터 제조되는, 폴리아미드 성형재.
  9. 제1항~제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 부분적 방향족, 부분적 결정형 폴리아미드 (A1)는 PA 4T/4I, PA 4T/6I, PA 5T/5I, PA 6T/6I, PA 6T/6I/6, PA 6T/66, PA 6T/610, PA 10T/106, PA 6T/612, PA 6T/10T, PA 6T/10I, PA 9T, PA 10T, PA 12T, PA 10T/10I, PA10T/12, PA10T/11, PA 6T/9T, PA 6T/12T, PA 6T/10T/6I, PA 6T/6I/6, PA 6T/6I/12 및 그 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는, 폴리아미드 성형재.
  10. 제1항~제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    카프로락탐을 포함하는 적어도 하나의 코폴리아미드 (A2)는 적어도 50중량%, 바람직하게 적어도 60중량%의 카프로람탐의 함량을 가지는, 폴리아미드 성형재.
  11. 제1항~제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    카프로락탐을 포함하는 적어도 하나의 코폴리아미드 (A2)의 용매 점도 ηrel는 1.6~3.0의 범위, 바람직하게 1.7~2.5의 범위, 특히 1.8~2.2의 범위인, 폴리아미드 성형재.
  12. 제1항~제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 충전제 및 강화제 (B)는
    a) 바람직하게 길이가 0.2~50㎜의 범위 및/또는 지름이 5~40㎛인, 유리 섬유(glass fiber) 및/또는 탄소 섬유(carbon fiber), 및/또는 끝없는 섬유(endless fiber)(로빙(rovings));
    b) 입자형 필러(particle-like fillers), 바람직하게 천연 및/또는 합성 층상규산염(phyllosilicate), 활석(talc), 운모(mica), 규산염(silicate), 석영(quartz), 이산화티탄(titanium dioxide), 규회석(wollastonite), 고령토(kaolin), 비정질 규소산(amorphous silicic acids), 탄산마그네슘(magnesium carbonate), 수산화마그네슘(magnesium hydroxide), 백악(chalk), 석회(lime), 장석(feldspar), 황산바륨(barium sulfate), 고체 또는 중공 유리볼 또는 젖빛 유리(ground glass), 영구 자석 또는 자화(magnetizable) 금속 화합물 및/또는 합금 또는 혼합물,
    c) 그들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는, 폴리아미드 성형재.

    13. A polyamide molding material in accordance with one of the preceding claims characterized in that the at least one is selected from the group comprising
  13. 제1항~제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 열 안정화제(heat stabilizer) (C)는
    a) 1가 구리(monovalent copper) 또는 2가 구리(divalent copper), 예를 들면, 무기산 또는 유기산 또는 1가 페놀 또는 2가 페놀을 가지는 1가 구리염 또는 2가 구리염, 1가 구리 산화물 또는 2가 구리 산화물, 또는 암모니아(ammonia), 아민(amine), 아미드(amide), 락탐(lactam), 시안화물(cyanide) 또는 포스핀(phosphine)과 구리염의 착화합물(complex compound), 바람직하게는 할로겐 수소산(halogen hydracid), 시안화수소산(hydrocyanic acid)의 구리(I) 염, 구리 (Ⅱ) 염, 또는 지방족 카르복실산의 구리염, 특히 CuCl, CuBr, CuI, CuCN, Cu2O, CuCl2, CuSO4, CuO, 구리-(Ⅱ)-아세테이트 또는 구리-(Ⅱ)-스테아르산;
    b) 2차 방향족 아민에 기반을 둔 안정화제(stabilizer);
    c) 입체장애 페놀(sterically hindered phenol)에 기반을 둔 안정화제(stabilizer);
    d) 포스파이트(phosphite) 및 포스포나이트(phosphonite); 및
    e) 이들의 혼합물;로 이루어진 그룹에서 선택되는, 폴리아미드 성형재.
  14. 다음의 조성물을 가지는 폴리아미드 성형재로서,
    (A) 27~79.9중량%의 폴리아미드 혼합물;
    (B) 20~65중량%의 유리 섬유 및 층상규산염(phyllosilicate);
    (C) 적어도 하나의 1가 구리(monovalent copper) 또는 2가 구리(divalent copper)의 화합물을 포함하는 0.1~3.0중량%의 열 안정화제(heat stabilizer);
    (D) 0~5.0중량%의 적어도 하나의 첨가제;를 포함하고,
    상기 폴리아미드 혼합물은
    (A1) PA 6T/6I/6,
    (A2) PA 6T/6을 포함하고,
    카프로락탐의 총 함량, 즉 폴리아미드 (A1) 및 코폴리아미드 (A2)의 합은, 폴리아미드 혼합물에 대하여, 8~21중량%에 달하며,
    상기 구성요소 (A)~(D)는 100중량%에 달하는, 폴리아미드 성형재.
  15. 자동차 분야 또는 전지/전자 분야용, 특히 실린더 헤드 커버(cylinder head cover), 엔진 커버(engine covers), 공기 냉각기용 하우징(housings for air intercoolers), 공기 냉각기 밸브(air intercooler valves), 흡입 파이프(intake pipes), 특히 흡기 매니폴드(intake manifolds), 커넥터(connectors), 톱니바퀴(cogs), 팬 휠(fan wheels), 냉각수 상자(cooling water boxes), 열 교환기용 하우징 또는 하우징 부품, 냉각 쿨러(coolant coolers), 공기 냉각기(air intercoolers), 온도조절기(thermostat), 워커 펌프(water pump), 히터(heaters), 체결부품(fastening parts)의 자동차용 구성요소의 형태로서, 회로기판(circuit board)의 부품, 하우징, 필름, 라인(line), 스위치, 배전기(distributor), 계전기(relay), 저항, 커패시터(capacitor), 코일, 램프, 다이오드, LED, 트랜지스터, 커넥터, 레귤레이터, 메모리 및 센서의 전기 또는 전자 구성요소의 형태로서, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 성형재로부터 제조된 몰딩(molding).
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