KR20110008342A - 양친매성 비이온성 계면활성제를 이용한 cmp 방법 - Google Patents

양친매성 비이온성 계면활성제를 이용한 cmp 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (i) 구리를 포함한 하나 이상의 금속층을 포함하는 기판을 화학적-기계적 연마 (CMP)계와 접촉시키고 (ii) 구리를 포함한 금속층의 적어도 일부를 연마시켜 기판을 연마하는 것을 포함하는 기판의 연마 방법을 제공한다. CMP계는 (a) 연마제, (b) 양친매성 비이온성 계면활성제, (c) 금속층을 산화시키기 위한 수단, (d) 유기산, (e) 부식 억제제, 및 (f) 액체 담체를 포함한다. 본 발명은 추가로 제 1 금속층 및 상이한 제 2 금속층을 포함하는 기판의 2-단계 연마 방법을 제공한다. 제 1 금속층은 연마제 및 액체 담체를 포함하는 제 1 CMP계로 연마하고 제 2 금속층은 (a) 연마제, (b) 양친매성 비이온성 계면활성제, 및 (c) 액체 담체를 포함하는 제 2 CMP계로 연마한다.

Description

양친매성 비이온성 계면활성제를 이용한 CMP 방법 {CMP METHOD UTILIZING AMPHIPHILIC NON-IONIC SURFACTANTS}
본 발명은 양친매성 비이온성 계면활성제를 포함한 화학적-기계적 연마 조성물을 사용하여 기판, 특히 구리를 포함한 금속층을 갖는 기판의 화학적-기계적 연마 방법에 관한 것이다.
기판의 표면을 평탄화 또는 연마, 특히 화학적-기계적 연마 (CMP)하기 위한 조성물 및 방법이 당업계에 공지되어 있다. 연마 조성물 (또한 연마 슬러리로서 공지됨)은 전형적으로 수용액 중에 연마재를 함유하고 표면을 연마 조성물로 포화된 연마 패드와 접촉시킴으로써 표면에 적용된다. 전형적인 연마재는 이산화규소, 산화세륨, 산화알루미늄, 산화지르코늄 및 산화주석을 포함한다. 예를 들어, 미국 특허 제5,527,423호는 표면을 수성 매질 중에 고순도의 금속 산화물 미립자를 포함하는 연마 슬러리와 접촉시킴으로써 금속층을 화학적-기계적으로 연마하기 위한 방법을 기재한다. 연마 슬러리는 전형적으로 연마 패드 (예를 들어, 연마포 또는 디스크)와 함께 사용된다. 개방-셀 타입의 다공성 네트워크를 갖는 소결된 폴리우레탄 연마 패드의 용도를 개시한 미국 특허 제6,062,968호, 제6,117,000호, 및 제6,126,532호, 및 표면 텍스쳐 (texture) 또는 패턴을 갖는 고체 연마 패드의 용도를 개시한 미국 특허 제5,489,233호에 적합한 연마 패드가 기재된다. 별법으로, 연마재가 연마 패드에 혼입될 수 있다. 미국 특허 제5,958,794호는 연마제가 고정된 연마 패드를 개시한다.
실리콘-기초 금속간 유전층에 대한 연마 조성물은 반도체 산업에서 잘 개발되었고 실리콘-기초 유전체의 연마 및 마모에 대한 화학적 및 기계적 성질은 상당히 잘 이해된다. 그러나, 실리콘-기초 유전 물질의 한 문제점은 이의 유전 상수가 상대적으로 높고, 잔류 수분 함량과 같은 요인에 따라 약 3.9 이상이다는 것이다. 그 결과로서, 전도층 간의 정전 용량이 또한 상대적으로 높아서 회로가 작동할 수 있는 속도 (주파수)를 제한한다. 정전 용량을 감소키기기 위해 개발된 방법은 (1) 더 낮은 비저항값을 갖는 금속 (예를 들어, 구리)을 혼입시키고 (2) 이산화규소에 비해 더 낮은 유전 상수를 갖는 절연 물질로 전기적 절연을 제공함을 포함한다.
이산화규소 기판 상에 평면 구리 회로 트레이스를 생성하기 위한 한 방법을 상감 (damascene) 공정이라 한다. 상기 방법에 따라서, 이산화규소 유전체 표면은 통상적인 건식 에칭 (etch) 공정에 의해서 패턴화되어서 수직 및 수평 연결을 위한 홀 (hole) 및 트렌치 (trench)를 형성한다. 패턴화된 표면은 티타늄 또는 탄탈과 같은 접착-촉진층 및(또는) 티타늄 니트라이드 또는 탄탈 니트라이드와 같은 확산 장벽 (barrier)층으로 코팅된다. 이어서 접착-촉진층 및(또는) 확산 장벽층은 구리층으로 오버-코팅된다. 화학적-기계적 연마가 사용되어 이산화규소 표면의 상승된 부위를 노출시키는 평탄한 표면이 수득될 때까지 임의의 접착-촉진층 및(또는) 확산 장벽층의 두께 뿐만 아니라 구리 오버-층의 두께를 감소시킨다. 비아 (via) 및 트렌치는 전기 전도성 구리로 충진된 채로 유지되어 회로 상호연결부를 형성한다.
이전에는, 구리 및 접착-촉진층 및(또는) 확산 장벽층의 제거 속도 둘 다가 이산화규소의 제거 속도를 훨씬 초과해야만 이산화규소의 상승된 부위가 노출될 때 연마가 효과적으로 중단될 수 있다고 믿었다. 구리의 제거 속도 대 이산화규소 베이스의 제거 속도의 비는 "선택도 (selectivity)"라고 한다. 화학적-기계적 연마에 최소 50의 선택도가 적합하였다. 그러나, 고 선택도 구리 슬러리가 사용되는 경우, 구리층은 쉽게 지나치게-연마되어 구리 비아 및 트렌치에서 침하 (depression) 또는 "디싱 (dishing)" 효과를 야기한다. 상기 특징부 (feature) 왜곡은 반도체 제조에서 리쏘그래픽 (lithographic) 및 다른 제약 때문에 허용할 수 없다. 반도체 제조에 적합하지 않은 다른 특징부 왜곡은 "침식 (erosion)"이라 한다. 침식은 이산화규소의 영역과 구리 비아 또는 트렌치의 밀집한 어레이 사이에 토포그래피 차이이다. 화학적-기계적 연마에서, 밀집한 어레이 내 물질은 주변 이산화규소 영역보다 더 빠른 속도로 제거 또는 침식된다. 이것은 이산화규소의 영역과 밀집한 구리 어레이 사이에 토포그래피 차이를 야기한다. 침식에 대한 산업적 표준은 전형적으로 500 옹스트롱(Å) 미만이다.
구리의 화학적-기계적 연마계가 다수 개시되었다. 쿠마 (Kumar) 등의 문헌 ["Chemical-Mechanical Polishing of Copper in Glycerol Based Slurries" (Materials Research Society Symposium Proceedings, 1996)]은 글리세롤 및 연마 알루미나 입자를 함유하는 슬러리를 개시한다. 구트만 (Gutmann) 등의 문헌 ["Chemical-Mechanical Polishing of Copper with Oxide and Polymer Interlevel Dielectrics" (Thin Solid Films, 1995)]은 구리 용해의 억제제로서 벤조트리아졸 (BTA)을 함유할 수 있는 수산화암모늄 또는 질산을 기초로한 슬러리를 개시한다. 루오 (Luo) 등의 문헌 ["Stabilization of Alumina Slurry for Chemical-Mechanical Polishing of Copper" (Langmuir, 1996)]은 중합체 계면활성제 및 BTA를 함유하는 알루미나-질산철 슬러리를 개시한다. 카르피오 (Carpio) 등의 문헌 ["Initial Study on Copper CMP Slurry Chemistries" (Thin Solid Films, 1995)]은 산화제로서 과산화수소 또는 과망간산칼륨과 알루미나 또는 실리카 입자, 질산 또는 수산화암모늄을 함유하는 슬러리를 개시한다. 현재 화학적-기계적 연마계는 이산화규소 기판으로부터 구리 오버-층을 제거할 수 있지만, 계는 반도체 산업의 엄격한 요건을 완전히 충족시키지는 못한다. 상기 요건은 하기와 같이 요약될 수 있다. 첫째, 처리량 요건을 만족시키도록 구리의 높은 제거 속도가 필요하다. 둘째, 기판 전체에 걸쳐 우수한 토포그래피 균일성이 있어야 한다. 마지막으로, CMP 방법은 리쏘그래픽 요건을 증가시키면서 국부적 디싱 및 침식 효과를 최소화해야 한다.
구리를 연마하기 위한 연마제 조성물 중에 계면활성제의 용도가 개시되었다. 예를 들어, 미국 특허 제6,270,393호는 알루미나, 무기염, 수용성 킬레이트제, 및 연마제의 분산제로서 작용하는 것으로 알려진 계면활성제를 포함하는 연마제 슬러리를 개시한다. '393 특허는 계면활성제가 친수성-친유성 밸런스 (HLB)값이 10 이상인 비이온성 계면활성제일 수 있다는 것을 개시한다. 미국 특허 제6,348,076호는 계면활성제, 특히 음이온성 계면활성제를 포함하는 금속층 CMP용 연마 조성물을 개시한다. 미국 특허 제6,375,545호는 무기 연마제, 산화제, 및 유기산과 함께 중합체 입자 연마제를 포함하는 연마 조성물을 개시한다. 미국 특허 제6,375,693호는 산화제, 부식 억제제, 및 음이온성 계면활성제 (예를 들어, 지방산 술포네이트 에스테르 계면활성제)를 포함하는 연마 조성물을 개시한다. 미국 특허 제6,383,240호는 연마제 입자 및 HLB 값이 6 이하인 양쪽성 계면활성제를 포함하는 CMP용 수성 분산액을 개시한다. 미국 공개 특허 출원 제2001/0008828 Al호는 연마제, 유기산, 헤테로환 화합물, 산화제, 및 임의로 계면활성제를 포함하는 구리 및 장벽 필름 연마용 수성 연마 조성물을 개시한다. 미국 공개 특허 출원 제2002/0023389호는 기판 표면층의 침식 및 스크래칭을 최소화하도록 음이온성, 양이온성 또는 비이온성 계면활성제일 수 있는 계면활성제의 용도를 개시한다. 미국 공개 특허 출원 제2002/0037642호는 산화제, 카르복실산, 및 평균 입자 크기가 50 내지 500 nm인 응집된 θ-알루미나 입자를 주로 함유한 연마제를 포함하는 구리를 연마하는데 사용하기 위한 연마 조성물을 개시한다. 연마제 입자는 음이온성, 양이온성, 양쪽성, 또는 비이온성 계면활성제로부터 선택된 계면활성제 분산제를 사용하여 분산될 수 있다. WO 01/32794 A1은 실리카 또는 구리 기판의 표면과 결합을 형성하고 실리카 침전물 및 구리 녹의 형성을 억제하는 것으로 알려진 임의의 다양한 계면활성제일 수 있는 유기 첨가제를 포함하는, 탄탈 장벽층을 갖는 기판을 연마하기 위한, CMP 슬러리를 개시한다. WO 02/04573 A2는 유기산, 벤조트리아졸, 및 계면활성제를 더 포함한 실리카 연마제의 존재하에 안정화된 과산화수소를 포함하는 연마 조성물을 개시한다. EP 1 150 341 A1은 입자 크기가 100 nm 미만인 연마제, 산화제, 유기산, 벤조트리아졸, 및 계면활성제를 포함하는 연마 조성물을 개시한다.
다수의 CMP 조성물 및 방법의 개시에도 불구하고, 금속층, 특히 구리-함유 금속층을 함유하는 기판의 연마에서 사용하기 위한 CMP 조성물 및 방법이 요구된다.
미국 특허 제5,527,423호 미국 특허 제6,062,968호 미국 특허 제6,117,000호 미국 특허 제6,126,532호 미국 특허 제5,489,233호 미국 특허 제5,958,794호 미국 특허 제6,270,393호 미국 특허 제6,348,076호 미국 특허 제6,375,545호 미국 특허 제6,375,693호 미국 특허 제6,383,240호 미국 공개 특허 출원 제2001/0008828 Al호 미국 공개 특허 출원 제2002/0023389호 미국 공개 특허 출원 제2002/0037642호 WO 01/32794 A1 WO 02/04573 A2 EP 1 150 341 A1
쿠마 (Kumar) 등의 문헌 ["Chemical-Mechanical Polishing of Copper in Glycerol Based Slurries" (Materials Research Society Symposium Proceedings, 1996)] 구트만 (Gutmann) 등의 문헌 ["Chemical-Mechanical Polishing of Copper with Oxide and Polymer Interlevel Dielectrics" (Thin Solid Films, 1995)] 루오 (Luo) 등의 문헌 ["Stabilization of Alumina Slurry for Chemical-Mechanical Polishing of Copper" (Langmuir, 1996)] 카르피오 (Carpio) 등의 문헌 ["Initial Study on Copper CMP Slurry Chemistries" (Thin Solid Films, 1995)]
본 발명은 특히 감소된 디싱 및 부식 뿐만 아니라 기판층 제거의 양호한 선택도를 제공하는 CMP 방법을 제공한다. 본 발명의 상기 및 기타 장점과 추가적인 특징이 본원에서 제공되는 본 발명의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명은 (i) 구리를 포함한 하나 이상의 금속층을 포함하는 기판을 (a) 연마제, (b) HLB가 6 초과인 양친매성 비이온성 계면활성제, (c) 구리를 포함한 금속층을 산화시키기 위한 수단, (d) 유기산, (e) 부식 억제제, 및 (f) 액체 담체를 포함하는 화학적-기계적 연마계와 접촉시키고 (ii) 구리를 포함한 금속층의 적어도 일부를 연마시켜 기판을 연마하는 것을 포함하는 금속층을 포함한 기판의 연마 방법을 제공한다. 제 1 실시양태에서, 연마제의 평균 일차 입자 크기는 100 nm 이상이다. 제 2 실시양태에서, 연마제는 실리카, 세리아, 티타니아, 지르코니아, 이의 공동-형성된 입자, 중합체 입자, 이의 중합체-코팅된 입자, 중합체-코팅된 알루미나, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명은 추가로 (i) 적어도 제 1 금속층 및 상이한 제 2 금속층을 포함하는 기판을 연마제 및 액체 담체를 포함하는 제 1 금속층을 제거하기에 적합한 제1 화학적-기계적 연마계와 접촉시키고 제 1 금속층의 적어도 일부를 연마시켜 기판을 연마하고, 이어서 (ii) 기판을 (a) 연마제, 연마 패드, 또는 이의 조합, (b) 헤드기 및 테일기를 포함하고 HLB 값이 6 초과인 양친매성 비이온성 계면활성제, 및 (c) 액체 담체를 포함하는 제 2 금속층을 제거하기에 적합한 제 2 화학적-기계적 연마계와 접촉시키고 제 2 금속층의 적어도 일부를 연마시켜 기판을 연마하는 것을 포함하며, 제 1 및 제 2 화학적-기계적 연마계가 상이한 기판의 연마 방법을 제공한다.
본 발명은 특히 감소된 디싱 및 부식 뿐만 아니라 기판층 제거의 양호한 선택도를 제공하는 CMP 방법을 제공한다.
도 1은 CMP계 중 계면활성제의 농도와 50 ㎛ 배선 영역에서 구리를 포함한 기판 상에 CMP계의 사용으로 나타난 % 구리 디싱 개선 간의 관계를 보여주는 그래프이다.
도 2는 CMP계 중 계면활성제의 HLB 값과 50 ㎛ 배선 영역에서 구리를 포함한 기판 상에 CMP계의 사용으로 나타난 % 구리 디싱 개선 간의 관계를 보여주는 그래프이다.
도 3은 CMP계 중 계면활성제의 HLB 값과 90% 구리 배선 밀도 (E90) 및 50% 구리 배선 밀도 (E50)의 영역에서 구리를 포함한 기판 상에 CMP계의 사용으로 나타난 구리 침식, 및 120 ㎛ 배선 (D120), 100 ㎛ 배선 (D100), 50 ㎛ 배선 (D50), 및 10 ㎛ 배선 (D10) 영역에서 구리 디싱 간의 관계를 보여주는 그래프이다.
본 발명은 금속층 (예를 들어, 하나 이상의 금속층)을 포함하는 기판의 연마 방법에 관한 것이다. 본 방법은 (i) 기판을 화학적-기계적 연마 (CMP)계와 접촉시키고 (ii) 기판의 적어도 일부를 연마시켜 기판을 연마하는 것과 관련있다. 제 1 및 제 2 실시양태에서, 기판의 금속층은 구리를 포함한다. 제 1 및 제 2 실시양태의 CMP계는 (a) 연마제, (b) 양친매성 비이온성 계면활성제, (c) 구리를 포함한 금속층을 산화시키기 위한 수단, (d) 유기산, (e) 부식 억제제, 및 (f) 액체 담체를 포함한다.
제 3 실시양태에서, 기판은 제 1 금속층 및 제 2 금속층을 포함하고 방법은 제 1 금속층을 제 1 CMP계와 접촉시키고 이어서, 제 2 금속층을 제 2 CMP계와 접촉시키는 것을 포함하는 2-단계 방법이다. 제 1 CMP계는 적어도 연마제 및 액체 담체를 포함한다. 제 2 CMP계는 (a) 연마제, (b) 양친매성 비이온성 계면활성제, 및 (c) 액체 담체를 포함한다. 제 1 및 제 2 CMP계는 임의로 금속층을 산화시키기 위한 수단, 유기산, 또는 부식 억제제를 더 포함한다. 바람직하게는, 제 2 CMP계는 금속층을 산화시키기 위한 수단을 포함한다. 제 1 및 제 2 CMP계는 제 1 제 2 실시양태에 대해 기재된 CMP계 중 하나일 수 있다. 제 1 CMP계 및 제 2 CMP계는 상이하다.
본원에 기재된 CMP계는 연마제 및 임의로 연마 패드를 포함한다. 바람직하게는, CMP계는 연마제 및 연마 패드 둘 다를 포함한다. 연마제는 임의의 적합한 형태 (예를 들어, 연마제 입자)일 수 있다. 연마제는 연마 패드 상에 고정될 수 있고(있거나) 미립자 형태일 수 있고 액체 담체 중에 현탁될 수 있다. 연마 패드는 임의의 적합한 연마 패드일 수 있다. 액체 담체 중에 현탁된 임의의 다른 성분 뿐만 아니라 연마제 (액체 담체 중에 현탁되는 경우)는 CMP계의 연마 조성물을 형성한다.
제 1 실시양태에서, 연마제의 평균 일차 입자 크기는 100 nm 이상 (예를 들어, 105 nm 이상, 110 nm 이상, 또는 심지어 120 nm 이상)이다. 전형적으로, 연마제의 평균 일차 입자 크기는 500 nm 이하 (예를 들어, 250 nm 이하, 또는 심지어 200 nm 이하)이다. 바람직하게는, 연마제의 평균 일차 입자 크기는 100 nm 내지 250 nm (예를 들어, 105 nm 내지 180 nm)이다. 연마제는 실질적으로 응집된 연마제 입자가 없어서 평균 입자 크기가 평균 일차 입자 크기와 동일할 수 있다. 연마제는 임의의 적합한 연마제, 예를 들어, 알루미나 (예를 들어, α-알루미나, γ-알루미나, δ-알루미나, 및 훈증 (fumed) 알루미나), 실리카 (예를 들어, 콜로이드성 분산된 축합-중합된 실리카, 침전된 실리카, 훈증 실리카), 세리아, 티타니아, 지르코니아, 게르마니아, 마그네시아, 이의 공동-형성된 생성물, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 금속 산화물 연마제일 수 있다. 금속 산화물 연마제는 반대극으로-하전된 다가전해질로 정전기적 코팅될 수 있다. 연마제는 또한 가교된 중합체 연마제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 연마제는 실리카 연마제 또는 다가전해질-코팅된 알루미나 연마제 (예를 들어, 폴리스티렌술폰산-코팅된 알루미나 연마제)이다.
제 2 실시양태에서, 연마제는 임의의 적합한 입자 크기를 가질 수 있고 실리카, 세리아, 티타니아, 지르코니아, 이의 공동-형성된 입자, 중합체 입자, 이의 중합체-코팅된 입자, 중합체-코팅된 알루미나, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 연마제는 실리카 연마제 또는 다가전해질-코팅된 알루미나 연마제 (예를 들어, 폴리스티렌술폰산-코팅된 알루미나 연마제)이다. 실리카 연마제 및 중합체-코팅된 알루미나 연마제는 알루미나 연마제와 같은 경질 연마제에 의해 쉽게 스크래칭될 수 있는 구리와 같은 연질 금속층을 연마하는 경우에 특히 바람직하다. 연마제는 전형적으로 평균 일차 입자 크기가 20 nm 이상 (예를 들어, 30 nm 이상, 또는 심지어 50 mn 이상)이다. 평균 일차 입자 크기는 바람직하게는 1 마이크론 이하 (예를 들어, 500 nm 이하)이다. 제 2 실시양태에서 연마제는 추가로 제 1 실시양태의 연마제의 특성을 가질 수 있으며 그 반대일 수 있다.
제 3 실시양태에서, 제 1 및 제 2 CMP계의 연마제는 임의의 적합한 연마제일 수 있다. 전형적으로, 연마제는 알루미나, 실리카, 세리아, 티타니아, 지르코니아, 이의 공동-형성된 입자, 중합체 입자, 이의 중합체-코팅된 입자, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 연마제는 전형적으로 평균 일차 입자 크기가 20 nm 이상 (예를 들어, 30 nm 이상, 또는 심지어 50 nm 이상)이다. 평균 일차 입자 크기는 바람직하게는 1 마이크론 이하 (예를 들어, 500 nm 이하)이다. 바람직하게는, 제 1 CMP계의 연마제는 중합체-코팅된 알루미나 (예를 들어, 폴리스티렌술폰산-코팅된 알루미나 연마제)이다. 바람직하게는, 제 2 CMP계의 연마제는 평균 일차 입자 크기가 80 nm 이상 (예를 들어, 100 nm 이상) 및 250 nm 이하 (예를 들어, 200 nm 이하)인 실리카이다.
본원에 기재된 임의의 실시양태의 연마제는 콜로이드적으로 안정화될 수 있다. 콜로이드는 액체 담체 중에 연마제 입자의 현탁액을 나타낸다. 콜로이드 안정성은 시간에 걸쳐 현탁 상태를 유지시키는 것을 나타낸다. 본 발명의 본문에서, 연마제를 100 ml 눈금 실린더에 놓아 두고 2 시간 동안 무교반 상태로 유지하는 경우에 눈금 실린더의 저부 50 ml에서 입자의 농도 ([B] g/ml로 환산함)와 눈금 실린더의 상부 50 ml에서 입자의 농도 ([T] g/ml로 환산함) 간의 차를 연마제 조성물의 입자의 초기 농도 ([C] g/ml로 환산함)로 나눈 값이 0.8 이하 (즉,{[B]- [T]}/[C] ≤ 0.8)이면 연마제는 콜로이드적으로 안정하다고 간주된다.
연마계는 전형적으로 액체 담체 및 이에 용해 또는 현탁된 임의의 성분의 중량을 기준으로 연마제 0.1 중량% 내지 20 중량% (예를 들어, 0.5 중량% 내지 15 중량%, 또는 1 중량% 내지 10 중량%)를 포함한다.
양친매성 비이온성 계면활성제는 친수성 부분 및 소수성 부분을 갖는 계면활성제이다. 본 발명의 목적을 위해, 양친매성 비이온성 계면활성제는 헤드 (head)기 및 테일 (tail)기를 갖는 것으로 정의된다. 헤드기는 계면활성제의 소수성 부분이고 테일기는 계면활성제의 친수성 부분이다. 임의의 적합한 헤드기 및 임의의 적합한 테일기가 사용될 수 있다. 양친매성 비이온성 계면활성제는 헤드기 및 테일기의 임의의 적합한 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 양친매성 비이온성 계면활성제는 하나의 테일기와 함께 오직 하나의 헤드기를 포함할 수 있거나 일부 실시양태에서, 복수의 (예를 들어, 2개 이상) 헤드기 및(또는) 복수의 (예를 들어, 2개 이상) 테일기를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 양친매성 비이온성 계면활성제는 수용성이다.
헤드기는 실질적으로 소수성인 임의의 적합한 기일 수 있다. 예를 들어, 적합한 헤드기는 폴리실록산, 테트라-C1 -4-알킬데신, 포화 또는 부분적으로 불포화 C6 -30 알킬, 폴리옥시프로필렌, C6 -12 알킬 페닐 또는 시클로헥실, 폴리에틸렌, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 포화 또는 부분적으로 불포화 C6 -30 알킬은 임의로 관능기, 예를 들어 단쇄 (C1 -5) 알킬, C6 -30 아릴, 단쇄 (C1 -5) 플루오로카본, 히드록실기, 할로기, 카르복실산, 에스테르, 아민, 아미드, 글리콜 등으로 치환될 수 있다. 바람직하게는 헤드기가 포화 또는 부분적으로 불포화 C6 -30 알킬인 경우에 친수성기에 의한 치환도는 매우 낮다 (예를 들어, 3개 미만, 또는 2개 미만의 친수성기). 더 바람직하게는, 헤드기는 친수성기 (예를 들어, 히드록실기 및 카르복실산 기)로 치환되지 않는다.
테일기는 실질적으로 친수성인 임의의 적합한 기일 수 있다. 예를 들어, 적합한 테일기는 바람직하게는 4개 이상 (예를 들어, 8개 이상, 또는 심지어 10개 이상)의 에틸렌 옥사이드 반복 단위를 갖는 폴리옥시에틸렌기, 소르비탄기, 고도로 치환된 포화 또는 부분적으로 불포화 C6 -30 알킬, 폴리옥시에틸렌소르비탄기, 또는 이의 혼합물을 포함하는 것을 포함한다. 고도로 치환된 포화 또는 부분적으로 불포화 C6 -30 알킬은 바람직하게는 친수성 관능기, 예를 들어 히드록실기 및 카르복실산기로 치환된다.
양친매성 비이온성 계면활성제는 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올 에톡실레이트 계면활성제에서 처럼 테트라알킬데신 헤드기 및 옥시에틸렌 테일기를 포함하는 아세틸렌 글리콜 계면활성제일 수 있다. 양친매성 비이온성 계면활성제는 또한 알킬이 포화 또는 부분적으로 불포화일 수 있고 임의로 분지형인 C6 -30 알킬인 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 및 폴리옥시에틸렌 알킬산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 양친매성 비이온성 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 디스테아레이트, 또는 폴리옥시에틸렌 모노올레이트일 수 있다. 유사하게, 양친매성 비이온성 계면활성제는 알킬이 포화 또는 부분적으로 불포화일 수 있고 임의로 분지형일 수 있는 C6 -30 알킬인 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 또는 폴리옥시에틸렌 알킬시클로헥실 에테르, 예컨대 폴리옥시에틸렌 옥틸 페닐 에테르 또는 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르일 수 있다.
양친매성 비이온성 계면활성제는 알킬이 포화 또는 부분적으로 불포화일 수 있고 임의로 분지형일 수 있는 C6 -30 알킬인 소르비탄 알킬산 에스테르 또는 폴리옥시에틸렌소르비탄 알킬산 에스테르일 수 있다. 이러한 계면활성제의 예는 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 세스퀴올레이트, 소르비탄 트리올레이트, 또는 소르비탄 트리스테아레이트, 및 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 트리스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 트리올레이트, 또는 폴리옥시에틸렌소르비탄 테트라올레이트를 포함한다. 양친매성 비이온성 계면활성제가 소르비탄 알킬산 에스테르인 경우에, 소르비탄 모노라우레이트 및 소르비탄 모노팔미테이트가 바람직하다.
양친매성 비이온성 계면활성제는 폴리디메틸실록산 및 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌, 또는 폴리옥시에틸렌 및 폴리에틸렌을 포함하는 블록 또는 그라프트 공중합체일 수 있다. 양친매성 비이온성 계면활성제는 또한 폴리옥시에틸렌 알킬 아민 (예를 들어, 폴리옥시에틸렌 라우릴 아민, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 아민, 폴리옥시에틸렌 올레일 아민), 에톡실화 아미드, 에톡실화 알킬 알칸올아미드, 알킬 폴리글루코오스, 또는 알킬 글루코오스의 에톡실화 에스테르 또는 디에스테르 (예를 들어, PEG-120 메틸 글루코오스 디올레이트 등) 일 수 있다.
바람직한 양친매성 비이온성 계면활성제는 폴리옥시에틸렌소르비탄 알킬산 에스테르 (예를 들어, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 세스퀴올레이트, 및 폴리옥시에틸렌소르비탄 트리올레이트), 알킬페닐 폴리옥시에틸렌, 및 아세틸렌 디올에 기초한 계면활성제를 포함한다. 특히, 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르 계면활성제, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올 에톡실레이트 계면활성제, 폴리옥시에틸렌 알킬 아민 계면활성제, 및 폴리디메틸실록산/폴리옥시에틸렌 계면활성제가 바람직한 양친매성 비이온성 계면활성제이다.
연마계는 전형적으로 액체 담체 및 이에 용해 또는 현탁된 임의의 화합물의 중량을 기준으로 양친매성 비이온성 계면활성제 0.1 중량% 이하를 포함한다. 바람직하게는, 연마계는 액체 담체 및 이에 용해 또는 현탁된 임의의 화합물의 중량을 기준으로 양친매성 비이온성 계면활성제 0.001 중량% 내지 0.06 중량% (예를 들어, 0.01 중량% 내지 0.04 중량%)를 포함한다.
양친매성 비이온성 계면활성제, 또는 양친매성 비이온성 계면활성제의 혼합물은 전형적으로 친수성-친유성 밸런스 (HLB) 값이 6 초과 (예를 들어, 7 이상, 10 이상, 12 이상, 또는 심지어 14 이상)이다. HLB 값은 전형적으로 20 이하 (예를 들어, 19 이하)이다. 일부 실시양태에서, HLB 값은 바람직하게는 6 초과 및 18 이하 (예를 들어, 7 내지 17, 또는 8 내지 16)이다. HLB 값은 물에서 계면활성제의 용해도를 나타내므로 계면활성제의 친수성 부분의 중량% 양 (예를 들어, 에틸렌 옥사이드의 중량% 양)과 관련있다. 계면활성제의 HLB 값은 어떠한 경우에는 에틸렌 옥사이드 기를 함유한 비이온성 계면활성제의 경우, 에틸렌 옥사이드 기의 중량% 양을 5로 나눈 것과 동일한 것으로 어림잡을 수 있다. 양친매성 비이온성 계면활성제의 조합이 본원에 기재된 연마계에서 사용되는 경우에는 계의 HLB 값은 어떠한 경우, 계면활성제의 중량 평균으로서 어림잡을 수 있다. 예를 들어, 두 가지 양친매성 비이온성 계면활성제의 혼합물의 경우에, HLB 값은 (계면활성제 1의 양) (계면활성제 1의 HLB)와 (계면활성제 2의 양) (계면활성제 2의 HLB)의 합을 계면활성제 1 및 2의 양의 합으로 나눈 것과 거의 동일하다. 낮은 HLB 값은 친유성 계면활성제 (즉, 적은 수의 친수성 기를 가짐)를 나타내고 높은 HLB 값은 친수성 계면활성제 (다수의 친수성 기를 가짐)를 나타낸다.
양친매성 비이온성 계면활성제는 전형적으로 분자량이 500 g/mol 이상 및 10,000 g/mol 이하이다. 바람직하게는, 분자량은 750 g/mol 내지 5,000 g/mol (예를 들어, 1,000 g/mol 내지 3,000 g/mol)이다.
금속층을 산화시키기 위한 수단은 임의의 물리적 또는 화학적 수단을 포함하는 적합한 기판을 산화시키는 임의의 수단일 수 있다. 전기화학적 연마계에서, 바람직하게 기판을 산화시키기 위한 수단은 기판에 시간-가변적인 전위 (예를 들어, 양극 전위)를 적용하는 장치 (예를 들어, 전자적 일정전위기)를 포함한다. CMP계에서, 바람직하게 기판을 산화시키기 위한 수단은 화학적 산화제이다.
기판에 시간-가변적인 전위를 인가하는 장치는 임의의 적합한 장치일 수 있다. 기판을 산화시키는 수단은 바람직하게는 연마 초기 단계 동안에 제 1 전위를 인가하고 연마 후반 단계에서 또는 연마 후반 단계 동안에 제 2 전위를 인가하는 장치, 또는 연마 중간 단계 동안에 제 1 전위를 제 2 전위로 변화시키는 장치, 예를 들어, 중간 단계 동안 전위를 연속으로 감소시키거나 더 높은 제 1 산화 전위에서 예정된 시간후 더 높은 제 1 산화 전위로부터 더 낮은 제 2 산화 전위로 전위를 신속히 감소시키는 장치를 포함한다. 예를 들어, 연마 초기 단계 동안에, 상대적으로 높은 산화 전위가 기판에 인가되어 기판의 상대적으로 높은 산화/용해/제거 속도를 촉진시킨다. 연마 후반 단계인 경우, 예를 들어, 밑에 있는 장벽층에 접근하는 경우, 인가된 전위는 실질적으로 더 낮거나 무시할 정도의 기판의 산화/용해/제거 속도를 발생하는 수준으로 감소되어서, 디싱, 부식, 및 침식을 제거 또는 실질적으로 감소시킨다. 시간-가변적인 전기화학적 전위는 바람직하게는 조절가능한 가변 DC 전원, 예를 들어, 전자적 일정전위기를 사용하여 인가된다. 미국 특허 제6,379,223호는 추가로 전위를 인가하여 기판을 산화시키는 수단을 기재한다.
화학적 산화제는 임의의 적합한 산화제일 수 있다. 적합한 산화제는 무기 및 유기 과-화합물 (per-compound), 브로메이트, 니트레이트, 클로레이트, 크로메이트, 요오데이트, 철 및 구리염 (예를 들어, 니트레이트, 술페이트, 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), 및 시트레이트), 희토류 산화물 및 전이 금속 산화물 (예를 들어, 오스뮴 테트라옥사이드), 포타슘 페리시아나이드, 포타슘 디크로메이트, 요오드산 등을 포함한다. 과-화합물 (Hawley's Condensed Chemical Dictionary에 의해 정의된 바와 같음)은 하나 이상의 과산화기 (--O--O--)를 함유한 화합물 또는 최고 산화 상태에 있는 원소를 함유한 화합물이다. 하나 이상의 과산화기를 함유한 화합물의 예는 과산화수소 및 이의 부가물, 예컨대 우레아 과산화수소 및 퍼카르보네이트, 유기 퍼옥사이드, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드, 과아세트산, 및 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 모노퍼술페이트 (SO5 2 -), 디퍼술페이트 (S2O8 2 -), 및 과산화나트륨을 포함하되, 이에 국한되지는 않는다. 최고 산화 상태에 있는 원소를 함유한 화합물의 예는 과요오드산, 과요오드산염, 과브롬산, 과브롬산염, 과염소산, 과염소산염, 과붕산, 과붕산염, 및 과망간산염을 포함하되, 이에 국한되지는 않는다. 산화제는 바람직하게는 과산화수소이다. 연마계, 특히 CMP계 (특히 연마 조성물)는 전형적으로 액체 담체 및 이에 용해 또는 현탁된 임의의 화합물의 중량을 기준으로 산화제 0.1 중량% 내지 15 중량% (예를 들어, 0.2 중량% 내지 10 중량%, 0.5 중량% 내지 8 중량%, 또는 1 중량% 내지 5 중량%)를 포함한다.
유기산은 임의의 적합한 유기산일 수 있다. 전형적으로, 유기산은 카르복실산, 예를 들어, 모노-, 디-, 또는 트리-카르복실산이다. 적합한 카르복실산은 아세트산, 글리콜산, 락트산, 시트르산, 글루콘산, 갈산, 옥살산, 프탈산, 숙신산, 타르타르산, 사과산, 프로피온산, 이의 조합, 이의 염 등을 포함한다. 바람직하게는, 유기산은 아세트산, 옥살산, 타르타르산, 락트산, 프탈산, 프로피온산, 이의 염, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 연마계에 사용된 유기산의 양은 전형적으로 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%이다.
부식 억제제 (즉, 필름-형성제)는 임의의 적합한 부식 억제제일 수 있다. 전형적으로, 부식 억제제는 헤테로원자 함유 관능기를 함유하는 유기 화합물이다. 예를 들어, 부식 억제제는 활성 관능기로서 하나 이상의 5-원 또는 6-원 헤테로환 고리 (하나 이상의 질소 원자를 함유함)를 갖는 헤테로환 유기 화합물, 예를 들어, 아졸 화합물이다. 바람직하게는, 부식 억제제는 트리아졸이고; 더 바람직하게는, 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 또는 벤조트리아졸이다. 연마계에서 사용된 부식 억제제의 양은 전형적으로 0.0001 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 2 중량%이다.
액체 담체는 연마되는 (예를 들어, 평탄화되는) 적합한 기판의 표면에 연마제 (액체 담체 중에 존재 및 현탁된 경우) 및 이에 용해 또는 현탁된 임의의 성분의 적용을 용이하게 하는데 사용된다. 액체 담체는 전형적으로 수성 담체이고 오직 물일 수도 있고, 물 및 적합한 수-혼화성 용매를 포함할 수 있거나 에멀젼일 수 있다. 적합한 수-혼화성 용매는 메탄올, 에탄올 등과 같은 알콜을 포함한다. 바람직하게는, 수성 담체는 물, 더 바람직하게는 탈이온수로 이루어진다.
연마 조성물은 임의의 적합한 pH를 가질 수 있고, 예를 들어, 연마 조성물의 pH는 2 내지 12일 수 있다. 전형적으로, 연마 조성물의 pH는 3 이상 (예를 들어, 5 이상, 또는 7 이상) 및 pH는 12 이하 (예를 들어, 10 이하)이다.
CMP계는 임의로 다른 성분을 더 포함할 수 있다. 이러한 다른 성분은 착화제 또는 킬레이트제, 살균제, 소포제 등을 포함한다.
착화제 또는 킬레이트제는 제거될 기판층의 제거 속도를 증가시키는 임의의 적합한 화학 첨가제이다. 적합한 킬레이트제 또는 착화제는 예를 들어, 카르보닐 화합물 (예를 들어, 아세틸아세토네이트 등), 디-, 트리-, 또는 폴리알콜 (예를 들어, 에틸렌 글리콜, 피로카테콜, 피로갈롤, 탄닌산 등) 및 아민-함유 화합물 (예를 들어, 암모니아, 아미노산, 아미노 알콜, 디-, 트리-, 및 폴리아민 등)을 포함할 수 있다. 킬레이트제 또는 착화제의 선택은 기판을 연마 조성물로 연마하는 과정에서 제거되는 기판층의 유형에 따를 것이다. 연마계에서 사용된 착화제의 양은 전형적으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%이다.
살균제는 임의의 적합한 살균제, 예를 들어 이소티아졸리논 살균제일 수 있다. 연마계에서 사용된 살균제의 양은 전형적으로 1 내지 50 ppm, 바람직하게는 10 내지 20 ppm이다.
소포제는 임의의 적합한 소포제일 수 있다. 예를 들어, 소포제는 폴리디메틸실록산 중합체일 수 있다. 연마계에 존재하는 소포제의 양은 전형적으로 40 내지 140 ppm이다.
다수의 앞서 언급된 화합물은 염 (예를 들어, 금속염, 암모늄염 등), 산, 또는 부분 염 형태로 존재할 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 예를 들어, 시트레이트는 시트르산 및 이의 모노-, 디-, 및 트리-염을 포함하고; 프탈레이트는 프탈산 및 이의 모노-염 (예를 들어, 포타슘 수소 프탈레이트) 및 디-염을 포함하고; 퍼클로레이트는 상응하는 산 (즉, 과염소산) 및 이의 염을 포함한다. 더욱이, 특정 화합물 또는 시약은 하나 이상의 기능을 수행할 수 있다. 예를 들어, 일부 화합물은 킬레이트제 및 산화제 둘 다로서 작용할 수 있다 (예를 들어, 특정 질산철 등).
CMP계는 임의로 1종 이상의 성분, 예를 들어 pH 조정제, 조절제, 또는 완충제 등을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 pH 조정제, 조절제, 또는 완충제는 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 황산, 염산, 질산, 인산, 시트르산, 인산칼륨, 이의 혼합물 등을 포함할 수 있다.
제 1 및 제 2 실시양태의 CMP계는 구리를 포함한 하나 이상의 금속층을 포함하는 기판을 연마하는데 (예를 들어, 평탄화하는데) 사용됨을 의도한다. 기판은 바람직하게는 마이크로전자 (예를 들어, 반도체) 기판이다. 기판은 임의로 제 2 금속층 및(또는) 유전층을 추가로 포함한다. 바람직하게는, 기판은 구리 및 탄탈 둘 다를 포함한다. 유전층은 임의의 적합한 유전 상수를 가질 수 있다. 예를 들어, 유전층은 이산화규소 또는 탄소-도핑된 이산화규소와 같은 유기적으로 개질된 규소 유리를 포함할 수 있다. 양친매성 비이온성 계면활성제의 존재는 구리-함유 금속층의 디싱을 감소시킬 수 있다. 기판이 구리-함유 금속층 및 유전층을 포함하는 경우에, 양친매성 비이온성 계면활성제의 존재는 또한 유전층의 침식을 감소시킬 수 있다. 제 1 및 제 2 실시양태의 CMP계는 바람직하게는 다량의 구리가 제거되는 (예를 들어, 벌크 구리 제거) 제 1 단계 구리 연마 방법, 또는 단지 소량의 구리가 제거되는 (예를 들어, 탄탈과 같은 장벽층의 제거 이후) 제 2 단계 구리 연마 방법에서 사용될 수 있다.
제 3 실시양태의 제 1 및 제 2 CMP계는 제 1 금속층 및 제 2 금속층을 포함하는 기판을 연마하는데 (예를 들어, 평탄화하는데) 사용됨을 의도한다. 기판의 제 1 금속층 및 제 2 금속층은 구리, 탄탈, 티타늄, 알루미늄, 텅스텐, 백금, 이리듐, 니켈, 루테늄, 로듐, 이들의 합금, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 비롯한 임의의 적합한 금속을 포함할 수 있다. 제 1 금속층 및 제 2 금속층은 전형적으로 상이한 금속을 포함한다. 바람직하게는, 제 1 금속층은 구리 또는 텅스텐, 더 바람직하게는, 구리를 포함한다. 바람직하게는, 제 2 금속층은 탄탈 또는 티타늄, 더 바람직하게는 탄탈을 포함한다. 기판은 전형적으로 마이크로전자 (예를 들어, 반도체) 기판이고 임의로 유전층을 더 포함한다. 유전층은 임의의 적합한 유전 상수 (예를 들어, 3.5 이상, 또는 3.5 이하)를 갖는다. 예를 들어, 유전층은 이산화규소 또는 탄소-도핑된 이산화규소와 같은 유기적으로 개질된 규소 유리를 포함할 수 있다. 마이크로전자 기판은 전형적으로 산화물 필름과 같은 유전층 중에 트렌치 또는 비아를 에칭함으로써 형성된다. 이어서 트렌치 또는 비아는 예를 들어 물리적 증착 (PVD) (예를 들어, 스퍼터링), 또는 화학적 증착 (CVD)에 의해 Ti, TiN, Ta, 또는 TaN과 같은 얇은 장벽 필름으로 라이닝된다. 이어서 전도성 금속층 (예를 들어, 구리 또는 텅스텐)이 장벽 필름 위에 침착되어 트렌치 및 비아을 완전히 충진하고 장벽 필름을 피복한다. 제 1 CMP계를 사용하는 제 1 CMP 공정이 수행되어 장벽 필름까지 전도성 금속층 (즉, 제 1 금속층)을 제거한다. 이어서 제 2 CMP계를 사용하는 제 2 CMP 공정이 수행되어 유전체 산화물까지 장벽 필름 (즉, 제 2 금속층) 및 임의의 과량의 전도성 금속층을 제거한다. 제 2 CMP 공정 동안에, 유전체 물질의 바람직하지 않은 스크래칭 또는 침식 뿐만 아니라 비아 또는 트렌치에서 허용할 수 없는 전도성 금속층의 디싱이 발생할 수 있다. 제 2 CMP계에서 HLB가 6 초과인 양친매성 비이온성 계면활성제의 존재는 제 2 금속층 (예를 들어, 장벽 필름)의 제거 동안에 제 1 금속층 (예를 들어, 전도성 금속층)의 디싱의 양을 감소시킬 수 있고(있거나) 유전층 (예를 들어, 산화물층)의 스크래칭 및(또는) 침식을 감소시킬 수 있다.
본원에 기재된 CMP계는 화학적-기계적 연마 (CMP) 장치와 함께 사용하기에 특히 적합하다. 전형적으로, 상기 장치는 사용시 운동 상태에 있고 궤도 운동, 선 운동, 또는 원 운동으로 인한 속도를 갖는 플래튼 (platen), 운동시 플래튼과 접촉하여 플래튼과 함께 움직이는 연마 패드, 및 연마되는 기판과 접촉할 연마 패드의 표면에 접촉하여 이에 대해 움직임으로써 연마되는 기판을 잡을 캐리어를 포함한다. 전형적으로 기판과 연마 패트 사이에 본 발명의 연마 조성물이 존재하고 기판이 연마 패드와 접촉하고 이어서 연마 패드를 기판에 대해 움직임으로써 기판의 연마가 이루어져 기판의 적어도 일부분이 연마되어 기판이 연마된다. CMP 장치는 임의의 적합한 CMP 장치이고 대부분의 장치는 당업계에 공지되어 있다.
하기의 실시예로 본 발명을 더 예시하나, 당연히 어떤 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석해서는 안된다.
[실시예]
<실시예 1>
이 실시예는 계면활성제의 HLB 값의 함수로서 구리 디싱 및 침식 값에 대한 연마 조성물 중 양친매성 비이온성 계면활성제의 효과를 보여준다.
구리, 탄탈, 및 이산화규소를 함유하는 유사하게 패턴화된 기판 (세마테크 (Sematech) 931 마스크 웨이퍼)을 상이한 연마 조성물 (연마 조성물 1A 내지 1E)로 연마하였다. 각각의 연마 조성물은 축합-침전된 실리카 12 중량%, 벤조트리아졸 0.10 중량%, 아세트산 0.30 중량%, 과산화수소 3 중량%, 및 pH가 10 (KOH로 조정함)인 계면활성제 200 ppm을 함유하였다. 연마 조성물 1A (비교) 및 1B 내지 1E (본 발명)는 각각 HLB가 4.6인 폴리옥시에틸렌(2)이소옥틸페닐 에테르, HLB가 10인 폴리옥시에틸렌(5)이소옥틸페닐 에테르, HLB가 13인 폴리옥시에틸렌(9)노닐페닐 에테르, HLB가 17.8인 폴리옥시에틸렌(40)노닐페닐 에테르, 및 HLB가 19인 폴리옥시에틸렌(100)노닐페닐 에테르를 함유하였다. 구리 디싱에 대한 값의 변화 (옹스트롱 단위로)를 120 ㎛ 배선, 100 ㎛ 배선, 50 ㎛ 배선, 및 10 ㎛ 배선 영역을 포함한 기판의 상이한 네 영역에 대해서 측정하였다. 이산화규소 침식에 대한 값의 변화 (옹스트롱 단위로)를 구리 배선 밀도가 상이한 두 영역에 대해서 측정하였다. 제 1 영역 (E90)은 90% 구리 배선 밀도 (0.5 ㎛ 스페이스만큼 분리된 4.5 ㎛ Cu 배선)를 갖고 제 2 영역 (E50)은 50% 구리 배선 밀도 (2.5 ㎛ 스페이스만큼 분리된 2.5 ㎛ Cu 배선)를 갖는다. 디싱 값 또는 침식 값에서 마이너스 변화는 양친매성 비이온성 계면활성제를 함유하지 않는 유사한 연마 조성물을 사용하여 수득된 디싱 값 및 침식 값에 비해 구리 디싱 또는 유전체 침식에서 개선 (또는 보정)을 나타낸다.
결과를 표 1 및 도 3에 종합하였다. 계면활성제의 HLB의 함수로서 50 ㎛ 배선에 대한 % 구리 디싱 개선의 그래프를 도 2에 나타내었다.
연마 조성물 HLB D120에서 변화 (Å) D100에서 변화 (Å) D10에서 변화 (Å) D50에서 변화 (Å) E90에서 변화 (Å) E50에서 변화 (Å)
1A
(비교)
4.6 -294 -199 -484 -251 -206 57
1B
(본 발명)
10 -375 -318 -550 -312 -297 80
1C
(본 발명)
13 -353 -349 -554 -392 -272 99
1D
(본 발명)
17.8 -605 -594 -693 -608 -500 -94
1E
(본 발명)
19 -472 -450 -597 -462 -470 145
도 2 및 3 뿐만 아니라 표 1의 결과는 구리 디싱 및 유전체 침식 값이 양친매성 비이온성 계면활성제의 존재하에 실질적으로 감소하고 구리 디싱 및 유전 침식 값은 일반적으로 양친매성 비이온성 계면활성제의 HLB 값이 증가하면서 개선된다는 것을 보여준다. 특히, HLB 값이 6 초과인 양친매성 비이온성 계면활성제를 포함하는 연마 조성물 (예를 들어, 연마 조성물 1B 내지 1E)은 구리 디싱 및 유전체 침식에서 큰 감소를 나타낸다.
<실시예 2>
이 실시예는 계면활성제 농도의 함수로서 구리 디싱 및 침식 값에 대한 연마 조성물 중 양친매성 비이온성 계면활성제의 효과를 보여준다.
구리, 탄탈, 및 이산화규소를 함유하는 유사하게 패턴화된 기판 (세마테크 931 마스크 웨이퍼)을 상이한 연마 조성물 (연마 조성물 2A 내지 2D)로 연마하였다. 각각의 연마 조성물은 축합-침전된 실리카 12 중량%, 벤조트리아졸 0.10 중량%, 아세트산 0.30 중량%, 및 pH가 10 (KOH로 조정함)인 과산화수소 3 중량%를 함유하였다. 연마 조성물 2A 내지 2D (본 발명)는 각각 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올 에톡실레이트 계면활성제 0, 100, 125, 및 250 ppm을 더 함유하였다. 각각의 연마 조성물에 대해 패턴화된 기판의 50 ㎛ 배선 영역에 대한 % 디싱 개선을 측정하였다.
계면활성제 농도의 함수로서 50 ㎛ 배선에 대한 % 구리 디싱 개선의 그래프를 도 1에 나타내었다.
도 1에서 결과는 구리 디싱이 연마 조성물에서 HLB 값이 6 초과인 양친매성 비이온성 계면활성제의 존재하에 실질적으로 감소하고 디싱 값이 양친매성 비이온성 계면활성제 농도가 증가함에 따라 개선되는 것을 보여준다.
<실시예 3>
이 실시예는 본 발명의 연마 조성물 중 양친매성 비이온성 계면활성제의 존재가 벌크 구리 제거를 위한 제 1 단계 구리 연마에서 사용될 수 있음을 보여준다.
구리, 탄탈, 또는 이산화규소를 포함하는 유사한 블랭킷 웨이퍼를 상이한 연마 조성물 (연마 조성물 3A 내지 3F)로 연마하였다. 연마 조성물 3A (대조)는 양친매성 비이온성 계면활성제를 제외하고 락트산 0.7 중량%, 폴리아크릴산 1.11 중량%, 벤조트리아졸 0.111 중량%, 과산화수소 3 중량%, 및 pH 4.5에서 폴리스티렌술폰산으로 코팅된 훈증 알루미나 (알루미나 0.5 중량% 및 폴리스티렌술폰산 0.052 중량%) 0.556 중량%를 함유하였다. 연마 조성물 3B 내지 3E (본 발명)는 각각 폴리알킬렌옥사이드-개질된 폴리디메틸실록산 계면활성제 (HLB∼13-17) 0.02 중량%, 0.05 중량%, 0.075 중량%, 및 0.10 중량%를 더 포함한다는 점을 제외하고 연마 조성물 3A와 동일하였다. 연마 조성물 3F (본 발명)는 폴리알킬렌옥사이드-개질된 에틸렌디아민 (HLB∼7) 0.025 중량%를 더 포함한다는 점을 제외하고 연마 조성물 3A와 동일하였다.
각각의 연마 조성물에 대해 구리, 탄탈, 및 이산화규소 층에 대한 제거 속도를 측정하였다. 결과를 표 2에 종합하였다.
연마 조성물 계면활성제 농도 Cu RR (Å/분) Cu:Ta 선택도 Cu:SiO2 선택도
3A
(대조)
없음 5736 169 3.8
3B
(본 발명)
0.02 중량% 3803 108 6.4
3C
(본 발명)
0.05 중량% 5082 141 9.0
3D
(본 발명)
0.075 중량% 4175 119 3.4
3E
(본 발명)
0.100 중량% 3568 105 5.0
3F
(본 발명)
0.025 중량% 3804 112 6.7
표 2에 나타낸 결과는 HLB 값이 6 초과인 양친매성 비이온성 계면활성제의 첨가시 구리 제거 속도 및 탄탈에 대한 구리 제거의 선택도는 실질적으로 변하지 않지만 이산화규소 제거에 대한 구리 제거의 선택도가 실질적으로 개선된다는 것을 보여준다.
<실시예 4>
이 실시예는 본 발명의 연마 조성물 중 양친매성 비이온성 계면활성제의 존재가 제 1 단계 구리 연마에서 구리 디싱을 감소시킨다는 것을 보여준다.
구리, 탄탈, 및 이산화규소 층을 포함하는 유사하게 패턴화된 웨이퍼 기판을 상이한 연마 조성물 (연마 조성물 4A 내지 4C)로 연마하였다. 연마 조성물 4A (대조)는 양친매성 비이온성 계면활성제를 제외하고 락트산 0.7 중량%, 폴리아크릴산 1.11 중량%, 벤조트리아졸 0.111 중량%, 과산화수소 3 중량%, 및 pH 4.5에서 폴리스티렌술폰산으로 코팅된 훈증 알루미나 (알루미나 0.5 중량% 및 폴리스티렌술폰산 0.052 중량%) 0.556 중량%를 함유하였다. 연마 조성물 4B 및 4C (본 발명)는 각각 폴리알킬렌옥사이드-개질된 폴리디메틸실록산 계면활성제 (HLB ~ 13-17) 0.02 중량% 및 폴리알킬렌옥사이드-개질된 에틸렌디아민 (HLB ~ 7) 0.025 중량%를 더 포함한다는 점을 제외하고 연마 조성물 4A와 동일하였다. 구리 디싱의 양 (옹스트롱 단위로)을 120 ㎛ 배선, 100 ㎛ 배선, 및 50 ㎛ 배선 영역을 포함한 기판의 상이한 세 영역에 대해 측정하였다. 각각의 연마 조성물에 대해서 구리 디싱 값을 측정하고 및 결과를 표 3에 종합하였다.
연마 조성물 계면활성제 농도 D120 (Å) D100 (Å) D50 (Å)
4A
(대조)
없음 2250 2422 2090
4B
(본 발명)
0.02 중량% 1180 1568 1292
4C
(본 발명)
0.025 중량% 1260 1513 1282
표 3에서 결과는 구리 디싱이 연마 조성물에서 HLB 값이 6 초과인 양친매성 비이온성 계면활성제의 존재하에 실질적으로 감소된다는 것을 보여준다.

Claims (1)

  1. (a) 연마제, (b) 양친매성 비이온성 계면활성제, (c) 구리를 포함한 금속층을 산화시키기 위한 수단, (d) 유기산, (e) 부식 억제제, 및 (f) 액체 담체를 포함하는 화학적-기계적 연마계의 기판을 연마하는데 있어서의 용도.
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