KR20100133898A

KR20100133898A - 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물

Info

Publication number: KR20100133898A
Application number: KR1020100054292A
Authority: KR
Inventors: 마나부 우에노; 하야토 다나카; 츠토무 가시와기
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2009-06-12
Filing date: 2010-06-09
Publication date: 2010-12-22
Also published as: CN101921456A; TWI465487B; KR101682717B1; CN101921456B; TW201105715A; JP2010285563A; JP5305452B2

Abstract

본 발명은 내열성, 내광성 및 주로 내크랙성이 우수한 광반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것으로, 하기 (A), (B) 및 (C) 성분을 포함하는 광반도체 밀봉용 수지 조성물:
(A) 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖고 하기 화학식 1로 표시되는 분산도가 1.0~1.2 이내의 실리콘 변성 에폭시 화합물;
(화학식 1)

(상기 화학식에서, R¹은 서로 독립적으로, 탄소수 1~10의 치환 또는 비치환의 1 가 탄화수소기이고, R²는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 기이며, a, b는 0~20의 정수로부터 선택되는 하나 이상의 정수임)
(화학식 2)

(화학식 3)

(B) 경화제; 및
(C) 경화 촉매.

Description

광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물{RESIN COMPOSITION FOR SEALING AN OPTICAL SEMICONDUCTOR DEVICE}

본 발명은 광 반도체 소자를 밀봉하기 위해 사용되고, 내열 시험 및 특히 내크랙성에 뛰어난 실리콘 변성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

종래, 광반도체 소자를 밀봉하기 위해 사용되는 광반도체 소자 밀봉 수지로서는 투명 에폭시 수지 조성물이 널리 사용되고 있다. 이와 같은 광반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 통상, 지환식 에폭시 수지, 경화제 및 경화 촉매를 성분으로서 함유하고 있고 캐스팅, 트랜스퍼 성형 등의 성형 방법으로, 광반도체 소자가 배치된 금형에 흘려 넣어 경화시킴으로써, 광반도체 소자를 밀봉한다(특허 문헌 1, 특허 문헌 2).

그러나, 최근에는 청색 LED나 백색 LED가 점점 고휘도화, 고출력화됨에 따라, 종래의 투명 에폭시 수지로 밀봉한 LED 소자가, 파장이 짧은 청색광이나 자외선에 의해 시간 경과에 따라 변색(황변화)하는 문제가 발생하고 있다. 또한, 흡수율이 높고 내습내구성이 나쁘다는 문제도 지적되고 있었다.

그 때문에, SiH기와 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 적어도 2 개 함유하는 유기 화합물이나 실리콘 수지, 및 1 분자 중에 적어도 2 개의 SiH기를 함유하는 규소 화합물, 히드로실릴화 촉매로 이루어진 광반도체 소자의 피복 보호용 수지 조성물도 제안되어 있다(특허 문헌 3, 특허 문헌 4).

그러나, 이와 같은 실리콘계의 경화물은 내크랙성을 개량하고자 하면 일반적으로 경화물 표면에 턱(tuck)이 남고 먼지가 용이하게 부착되어, 광의 투광성을 손상시키는 결점이 있다. 이 종류의 문제를 해결하기 위해 고경도 실리콘 수지를 보호 피복용으로 사용한 것이 제안되어 있다(특허 문헌 5, 특허 문헌 6). 그러나, 세라믹 및/또는 플라스틱 하우징내에 발광 소자가 배치되고, 그 하우징 내부를 실리콘 수지로 충전한 케이스형의 발광 반도체 장치에서는 이들의 고경도 실리콘 수지의 강인성이나 접착성 부족으로부터, -40~120 ℃에서의 열충격 시험에서 실리콘 수지가 하우징의 세라믹이나 플라스틱으로부터 박리되거나 크랙이 들어가는 문제가 발생하고 있었다.

또한, 이들의 결점을 보완할 가능성을 갖는 조성물로서, 에폭시 수지와 실리콘 수지로 이루어진 조성물이 제안되고 있지만(특허 문헌 7, 특허 문헌 8), 이 종류의 조성물에서도 접착력 부족이나 광 열화에 의한 변색의 문제가 발생하고 있었다. 또한, 수지의 강도를 향상시키고 내자외선 특성을 향상시킬 목적에서 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 실록산 화합물과 실세스퀴옥산 화합물을 양이온 경화 촉매로 경화시키는 것이 제안되어 있지만(특허 문헌 9), 사용하고 있는 양이온 경화 촉매로부터 발생하는 오늄 이온 등이 부식 및 착색의 원인이 되는 문제가 발생하고 있었다. 한편, 실세스퀴옥산 화합물과 수소 첨가 에폭시 수지를 병용한 B스테이지화 수지 조성물이 제안되어 있지만(특허 문헌 10), 이 종류의 수소 첨가 에폭시 수지를 사용한 것은 내자외선 특성이 떨어진다는 문제가 발생하고 있었다. 또한, 이소시아눌산 유도체기 함유 오르가노폴리실록산과 에폭시 수지로 이루어진 조성물이 제안되어 있고(특허 문헌 11), 오르가노폴리실록산이 반도체를 밀봉하는 페놀 수지, 에폭시 수지로의 첨가제로서 사용되고 있다. 그러나, 상기 에폭시 수지 조성물은 LED로의 투명 밀봉을 위해 사용한 것은 아니다. 또한, 실리콘 주쇄 골격에 관해서도 직쇄의 것에 한정되고 실리콘의 분자량 분포는 언급되어 있지 않다.

일본 특허 공보 제3241338호 일본 공개특허공보 평7-25987호 일본 공개특허공보 제2002-327126호 일본 공개특허공보 제2002-338833호 일본 공개특허공보 제2002-314139호 일본 공개특허공보 제2002-314143호 일본 공개특허공보 소52-107049호 일본 특허공보 제3399652호 일본 공개특허공보 제2004-238589호 일본 공개특허공보 제2005-263869호 일본 공개특허공보 제2004-99751호

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로 내열성, 내광성 및 주로는 내크랙성이 우수한 광반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 변성 에폭시 화합물이 내열성, 내광성 및 내크랙성이 우수한 경화물을 부여하는 것을 발견했다.

즉, 본 발명은 하기 (A), (B) 및 (C) 성분을 포함하는 광반도체 밀봉용 수지 조성물이다.

(A) 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖고 하기 화학식 1로 표시되는 분산도가 1.0~1.2 이내의 실리콘 변성 에폭시 화합물 100 질량부

(상기 화학식에서 R¹은 서로 독립적으로, 탄소수 1~10의 치환 또는 비치환의 1 가 탄화수소기이고, R²는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 기이며, a, b는 0~20의 정수로부터 선택되는 하나 이상의 정수임)

(B) 경화제 0.1~100 질량부

(C) 경화 촉매 (A) 성분과 (B) 성분의 합계량 100 질량부에 대해서 0.05~3 질량부.

본 발명의 광반도체 소자 밀봉용 실리콘 변성 에폭시 수지 조성물은 실리콘의 분자량 분포를 제어함으로써 고분자량체와 저분자량체의 열팽창 뒤틀림의 차를 경감하고, 전체로서의 열팽창 뒤틀림을 해소하고자 하는 것이다. 그 결과, 내크랙 성능이 우수하고 또한 내열성, 내광성이 우수한 광반도체 소자의 밀봉이 가능해진다.

I. (A) 실리콘 변성 에폭시 화합물 및 그 제조 방법

본 발명의 실리콘 변성 에폭시 화합물은 1 분자중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖고, 하기 화학식 1로 표시되는 분산도가 1.0~1.2, 보다 바람직하게는 1.0~1.1 인 것을 특징으로 하는 실리콘 변성 에폭시 화합물이다.

(화학식 1)

R²는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시된다.

(화학식 2)

(화학식 3)

R¹은 서로 독립적으로, 탄소수 1~10의 1 가 탄화수소기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 노르보닐기 등의 시클로알킬기, 페닐기 등의 아릴기 등이고, 또한 이들이 할로겐기, 아미노기 등으로 치환된, 3,3,3-트리플로로프로필기, 3-히드록시프로필기, 3-아미노프로필기 등이 예시된다. 이들 중 메틸기, 페닐기가 바람직하고 전 R¹의 90 몰% 이상이 메틸기인 것이 바람직하다.

화학식 1에서 a, b는 0~20의 정수로부터 선택되는 하나 이상의 정수이고, 바람직하게는 a, b는 0~10의 정수이다. a, b가 상기 상한값 초과에서는 분류(分流)가 곤란해져 바람직하지 않다.

치환기를 갖고 있어도 좋은 오르가노실록시기를 함유하는 탄소수 1~12의 탄화수소기로서는 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등에 치환기를 갖고 있어도 좋은 오르가노실록시기가 결합된 기 등을 들 수 있다.

상기 (A) 실리콘 변성 에폭시 화합물은 예를 들어 하기 화학식으로 표시된다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 분취 증류(分取蒸留) 또는 분류(分留)로 분산도 1~1.2, 바람직하게는 1~1.1로 제어한 하기 화학식 5로 표시되는 양말단에 히드로실릴기를 갖는 실록산 1 몰에 대해서, 1-알릴-3,5-디글리시딜이소시아누레이트, 또한 비닐시클로헥센모노옥사이드(즉, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산)을 1.5-2.5 몰, 바람직하게는 2.0~2.1 몰이고, 백금촉매 등의 히드로실릴화 촉매를 사용하고 80~150 ℃로 가열하여 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.

(여기에서 R¹, R², a, b는 상술한 바와 같다)

1-알릴-3,5-디글리시딜이소시아누레이트, 또는 비닐시클로헥센모노옥사이드의 양이 상기 하한값 미만에서는 미반응의 히드로실릴기가 다량으로 잔존하고, 이를 사용한 조성물의 경화시에 발포의 원인이 된다. 또한, 상기 상한값 초과에서는 미반응의 1-알릴-3,5-디글리시딜이소시아누레이트, 또는 비닐시클로헥센모노옥사이드가 계내에 잔존하는 점에서 비용적으로도 특성면으로부터도 문제가 된다.

백금 촉매로서는 염화백금산 2 % 옥틸알콜 용액이 대표적이고, 사용하는 백금량이 5~50 ppm이 되는 양을 사용한다. 80~100 ℃에서 1~8 시간 반응시킴으로써 고수율로 원하는 화합물을 합성할 수 있다. 또한, 본 반응은 용제로서 방향족계, 케톤계 등의 용제를 사용해도 좋다.

본 발명에서 사용하는 분산도를 제어한 양말단 히드로실릴기 함유 실리콘으로서는 하기의 것을 대표로서 나타낼 수 있다.

n≒3, 분산도 1.02

n≒4, 분산도 1.08

n≒8, 분산도 1.06

본 발명에서 사용하는 양말단 히드로실릴기 함유 실리콘으로서는 상기 실리콘을 단독으로 또는 혼합하여 사용해도 좋다.

특히, 단단하고 강직한 경화물을 수득하기 위해서는 상기 화학식 6 또는 화학식 7에 표시되는 화합물이 바람직하고, 강인하고 유연한 경화물을 수득하는 데에는 화학식 8로 표시되는 화합물이 바람직하다. 또한, 바람직하게는 분산도 1.0~1.2의 양말단 히드로실릴기 함유 실리콘의 혼합물을 사용하는 것이 좋다. 본 발명의 실리콘 변성 에폭시 화합물은 에폭시 수지 조성물의 주제로서 사용할 수 있는 이외에 각종 첨가제, 커플링제, 접착 부여제로서 유효하다.

Ⅱ. 광반도체 밀봉용 수지 조성물

이하, 본 발명의 광반도체 밀봉용 수지 조성물에 대해서 설명한다.

본 발명의 광반도체 밀봉용 수지 조성물은 상술한 (A) 실리콘 변성 에폭시 화합물과 경화제 및 경화 촉진제를 필수 성분으로 하는 것이다.

(B)경화제

에폭시기와의 반응에 의해 가교물을 형성하기 위해 경화제를 사용한다. 상기 경화제로서는 일반적으로 사용되는 아민계 경화제, 페놀계 경화제, 산무수물계 경화제 중 어느 것이어도 좋지만 광투과성, 내열성 등으로부터 산무수물계 경화제가 바람직하다.

산무수물계 경화제로서는 무수 숙신산, 무수 프탈산, 무수 말레인산, 무수 트리메리트산, 무수 피로메리트산, 헥사히드로무수 프탈산, 3-메틸-헥사히드로 무수 프탈산, 4-메틸-헥사히드로 무수 프탈산, 또는 4-메틸-헥사히드로 무수 프탈산과 헥사히드로 무수 프탈산의 혼합물, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸-테트라히드로 무수 프탈산, 무수 나직산, 무수 메틸나직산, 노르보르난-2,3-디카본산 무수물, 메틸노르보르난-2,3-디카본산 무수물, 메틸시클로헥센 디카본산 무수물 등을 들 수 있다. 경화제 (B)의 배합량은 에폭시기 1 당량에 대해서 0.5~1.5 당량이고, 바람직하게는 0.8~1.2 당량이다. 이는 (A) 성분 100 질량부에 대해서 0.1~100 질량부, 바람직하게는 20~80 질량부에 상당한다.

(C) 경화 촉매

경화 반응을 원활하고 또한 단시간에 완료시키기 위해 경화 촉매를 사용한다. 경화 촉매로서는 제 4 급 포스포늄염의 1 종 또는 2 종 이상, 특히 하기 화학식 9로 표시되는 화합물 및/또는 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 포함하는 제 4 급 포스포늄염 중 1 종 또는 2 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 투명하고 표면 턱 특성이 없고, 리플로우에 의한 변색이 없는 경화물이 생성된다. 하기 화학식 9 및 화학식 10으로 표시되는 화합물 이외의 제 4 급 포스포늄염의 구체예로서는 제 4 급 포스포늄의 브로마이드염인 산아프로사제 「U-CAT5003」를 들 수 있다.

상기 촉매와, 다른 경화 촉매를 병용할 수도 있다. 이와 같은 경화 촉매로서는 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀 등의 유기 포스핀계 경화 촉매, 1,8-디아지비시클로(5,4,0) 운데센-7, 트리에탄올아민, 벤질디메틸아민 등의 3급 아민계 경화 촉매, 2-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류 등을 들 수 있다.

경화 촉매(C)의 배합량은 상기 (A) 성분과 (B) 성분의 합계량 100 질량부에 대해서 0.05~3 질량부가 바람직하다. 경화 촉매의 배합량이 상기 하한값 미만에서는 에폭시 수지와 경화제의 반응을 촉진시키는 효과를 충분히 수득할 수 없을 우려가 있다. 또한, 경화 촉매의 배합량이 상기 상한값 초과에서는 경화시나 리플로우 시험시의 변색의 원인이 될 우려가 있다.

(D) 에폭시 수지

1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 기존의 에폭시 수지를, 상기 에폭시 수지의 특성을 악화시키지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 이와 같은 에폭시 수지로서는 1 분자 중에 2 개의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노보락형 에폭시 수지, 크레졸노보락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지 등의 방향족계 에폭시 수지, 상기 각종 에폭시 수지의 방향 고리를 수소 첨가한 수첨형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 비방향족계 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 1 분자 중에 적어도 2 개의 에폭시기가 있으면 상기 수지에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 단독 또는 2 종 이상 사용해도 전혀 지장없다. 그 중에서도 LED 등의 발광 반도체 장치를 밀봉하는 경우에는 광에 의한 열화를 방지하기 위해 수첨형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지나 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 비방향족계 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다.

에폭시 수지의 배합량은 (A) 성분과 (B) 성분의 합계량 100 질량부에 대해서 0.1~90 질량부, 바람직하게는 0.1~30 질량부이다. 경화 촉매의 배합량이 상기 하한값 미만에서는 경화가 늦어진다. 또한, 경화 촉매의 배합량이 상기 상한값 초과에서는 변색의 원인이 된다.

(E) 산화 방지제

본 발명에서 수지의 내열성 향상의 목적에서 산화 방지제를 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대해서 0.01~1.0 질량부로 배합할 수 있다. 상기 산화 방지제로서는 힌더드페놀계 산화방지제가 바람직하고, 예를 들어 펜타에리스리톨테트라키스 [3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N’-프로판-1,3-디일비스 [3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오나미드], 티오디에틸렌비스 [3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 6,6’-디-tert-부틸-2,2’-티오디-p-크레졸, N,N’-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드)], 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시, C7-C9 측쇄 알킬에스테르, 디에틸[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]포스포네이트, 2,2’-에틸리덴비스[4,6-디-tert-부틸페놀], 3,3’,3”, 5, 5’, 5”-헥사- tert-부틸-a, a’, a”-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 칼슘디에틸비스[[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]포스포네이트], 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 4,6-비스(도데실티오메틸)-o-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨일)프로피오네이트], 헥사메틸렌-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아딘-2,4,6-트리온, 1,3,5-트리스[(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-크실일)메틸]-1,3,5-트리아딘-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온, 6,6’-디-tert-부틸-4,4’-티오디-m-크레졸, 디페닐아민, N-페닐벤젠아민과 2,4,4-트리메틸펜텐의 반응생성물, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아딘-2-일아미노)페놀, 3,4-디히드로-2,5,7,8-테트라메틸-2-(4,8,12-트리메틸트리데실)-2H-1-벤조피란-6-올, 2’,3-비스[[3-[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐]]프로피오노히드라지드, 디도데실 3,3’-티오디프로피오네이트, 디옥타데실 3,3’-티오디프로피오네이트 등이 예시된다.

산화방지제로서는 인계 산화방지제를 사용할 수도 있고, 예를 들어 아인산 트리페닐, 비스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐]에틸에스테르 아인산, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4’-디일비스포스포나이트, 2,2’,2”-니트릴로[트리에틸-트리스[3,3’, 5,5’-테트라-tert-부틸-1,1’-비페닐-2,2’-디일]]포스파이트, 디에틸[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]포스포네이트 등이 예시된다.

(F) 자외선 흡수제

수지의 내광성 향상의 목적에서 힌더드 아민계 자외선 흡수제를 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대해서 0.01~1.0 질량부로 배합할 수 있다. 상기 내열 열화 방지제로서는 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3, 20-디아자디스피로[5.1.11.2]-헨에이코산-21-온, 2,2,4,4,-테트라메틸-21-옥소-7-옥사-3,20-디아자디스피로[5.1.11.2]-헨에이코산-20-프로피온산 도데실에스테르, 2,2,4,4-테트라메틸-21-옥소-7-옥사-3, 20-디아자디스피로 [5.1.11.2]-헨에이코산-20-프로피온산 테트라데실에스테르, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[{3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐}메틸]부틸말로네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아딘-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2,2’,2”-니트릴로[트리에틸-트리스[3,3’,5,5’-테트라-tert-부틸-1,1’-비페닐-2,2’-디일]]포스파이트, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-tert-펜틸페놀 등이 예시된다.

(G)형광체

수지의 청색 LED, UVLED 등의 발광 파장을 변색시킬 목적으로 각종 공지의 형광체 분말을 첨가할 수 있다. 대표적인 황색 형광체로서 일반식 A₃B₅₀O₁₂:M(일반식에서 성분 A는 Y, Gd, Tb, La, Lu, Se 및 Sm으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 갖고, 성분 B는 Al, Ga 및 In으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 갖고, 성분 M은 Ce, Pr, Eu, cr, Nd 및 Er로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 갖는다)의 가넷의 그룹으로 이루어진 형광체 입자를 함유하는 것이 특히 유리하다. 청색광을 방사하는 발광 다이오드칩을 구비한 백색광을 방사하는 발광 다이오드 소자용으로 형광체로서 Y₃Al₅O₁₂:Ce 형광체 및/또는 (Y, Gd, Tb)₃(Al, Ga)₅O₁₂:Ce 형광체가 적합하다. 그 밖의 형광체로서 예를 들어 CaGa₂S₄:Ce³⁺ 및 SrGa₂S₄;Ce³⁺, YAlO₃:Ce³⁺, YGaO₃:Ce³⁺, Y(Al, Ga)O₃:Ce³⁺, Y₂SiO₅:Ce³⁺ 등을 들 수 있다. 또한, 혼합색광을 작성하기 위해서는 이들 형광체 이외에 희토류로 도프된 알루민산염이나 희토류로 도프된 오르토규산염 등이 적합하다. (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대해서 0.1~100 질량부로 배합할 수 있다.

(H) 접착 부여제

수지의 접착력 향상을 목적으로 머캅토계 실란계 커플링제를 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대해서 0.01~1.0 질량부로 배합할 수 있다.

(I) 무기 충전제

수지의 LED 광확산 효과나 형광체의 침강 방지 효과, 팽창률의 저감의 목적으로 무기 충전제를 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대해서 0.01~100 질량부로 배합할 수 있다. 무기 충전제로서는 실리카, 산화티탄, 산화아연 알루미나, 탄산칼슘 등을 적절하게 첨가할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 광 반도체 소자를 피복 보호하기 위한 피복 보호재로서 바람직하게 사용된다. 이 경우, 상기 소자로서는 발광 다이오드(LED), 유기 전계 발광 소자(유기 EL), 레이저 다이오드, LED 어레이 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물은 케이스형의 발광 반도체 장치, 즉 세라믹 및/또는 플라스틱 하우징내에 발광 소자를 배치하고, 그 하우징내에 배치된 상기 소자를 덮어 하우징내에 충전한 후에 경화시켜 사용하는 데에 바람직하다. 또한, 매트릭스화된 기판상에 탑재된 LED에 인쇄법, 트랜스퍼 성형, 인젝션 성형, 압축 성형 등으로 실시하여 상기 LED를 보호할 수도 있다. LED 등의 발광 반도체 장치를 포팅이나 인젝션 등으로 피복 보호하는 경우, 본 발명의 수지 조성물은 액상인 것이 바람직하다. 상기 수지 조성물의 점도로서는 25 ℃의 회전 점도계에 의한 측정값으로서 10~1,000,000 mPa·s, 특히 100~1,000,000 mPa·s 정도가 바람직하다. 한편, 트랜스퍼 성형 등으로 발광 반도체 장치를 제조하는 경우에는 상기의 액상 수지뿐만 아니라 액상 수지를 증점시켜 고형화(B스테이지화)하고, 펠렛화한 것을 사용하여 성형할 수도 있다.

본 발명에서 피복 보호재의 경화 조건은 그 작업 조건에 맞추어 25 ℃에서 72 시간~200 ℃에서 3 분간의 범위에서 생산성과 발광 소자나 하우징 내열성의 밸런스로부터 적절하게 선정할 수 있다. 트랜스퍼 성형이나 인젝션 성형의 경우에는 150~180 ℃의 온도, 20~50 kgf/㎠의 압력에서 1~5 분간 성형함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 후경화(2차 경화 또는 포스트큐어)를 150~200 ℃에서 1~4 시간의 조건으로 실시할 수 있다.

(실시예)

이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만 본 발명은 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

1-알릴-3,5-디글리시딜이소시아누레이트 200.0 그램(0.71 몰)과, 하기 화학식 11의 하이드로젠실록산(하이드로젠실록산 A) 131.7 그램(0.37 몰)을 0.5 리터의 세퍼러블 플라스크에 넣고 염화 백금산 2% 옥틸알콜 용액(Pt량 20 ppm)을 첨가하여 80~100 ℃에서 6 시간 반응한 후, 미반응물을 감압하에서 유거하여 무색 투명한 액체(「화학물 Ⅰ」로 함)를 312 g을 수득했다. 수율은 94 %였다.

n≒3, 분산도 1.02

화합물 Ⅰ의 물성은 하기와 같았다.

에폭시 당량(미츠비시가가쿠사제, 자동적정장치 GT-100 사용): 245 g/㏖, 굴절률(25 ℃, ATAGO사제, 디지털 굴절계 RX5000 사용): 1.47857 원소 분석값 C: 0.432(0.442), Si: 0.1517(0.1528), O: 0.2555(0.2437), N: 0.0888(0.0914), H: 0.0720(0.0680), 단 ()내는 이론값이다.

비중(23 ℃): 1.11

점도(60 ℃): 5.02 Pa·s

분산도: 1.02 (도소사제, HLC-8220GPC 사용, THF 용매)

[실시예 2]

비닐시클로헥센모노옥사이드(즉, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산) 200.0 그램(1.61 몰)과, 상기 화학식의 하이드로젠실록산(하이드로젠실록산 A) 259.8 그램(0.73 몰)을 0.5 리터의 세파러블 플라스크에 넣고 염화 백금산 2 % 옥틸알콜 용액(Pt량 20 ppm)을 첨가하고 80~100 ℃에서 7 시간 반응한 후, 미반응물을 감압하에서 유거하여 무색 투명한 액체(「화합물 Ⅱ」로 함)을 423 g 수득했다. 수율은 92 %였다.

화합물 Ⅱ의 물성은 하기와 같았다.

에폭시 당량(미츠비시가가쿠사제, 자동적정장치 GT-100사용): 245 g/㏖, 굴절률(25 ℃, ATAGO사제, 디지털 굴절계 RX5000 사용): 1.47857, 원소분석값 C: 0.4965(0.5070), Si: 0.2490(0.2541), O: 0.1550(0.1447), H: 0.0995(0.0942), 단 ()내는 이론값이다.

비중(23 ℃): 1.10

점도(60 ℃): 2.03 Pa·s

분산도: 1.02(도소사제, HLC-8220 GPC사용, THF 용매)

[실시예 3~실시예 4]

하이드로젠실록산 A를 대신하여 하기 하이드로젠실록산 B, C를 하기 표 1에 표시하는 양으로 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 Ⅲ 및 화합물 Ⅳ를 각각 수득했다.

하이드로젠실록산 B

n≒4, 분산도 1.08

하이드로젠실록산 C

n≒8, 분산도 1.06

[실시예 5~15, 비교예 1~7]

조성물의 조정

하기 표 2, 표 3, 표 4에 나타내는 배합(질량부)으로 화합물 Ⅰ~화합물 Ⅳ와 경화제 등을 플라네타리 믹서에서 충분히 혼합하여 경화 수지 조성물을 조제했다. 이들 표 중의 각 성분은 이하와 같다.

에폭시 Ⅰ: 실시예 1과 동일한 방법으로 1-알릴-3,5-디글리시딜이소시아누레이트와 양말단 히드록실릴디메틸실리콘[160 HDM: 평균 분자량 160, 분산도 1.35(신에츠가가쿠고교사제)]를 부가 반응시킨 실리콘 변성 에폭시 화합물(분산도 1.35)

에폭시 Ⅱ: 트리글리시딜이소시아누레이트[TEPIC-S: 닛산가가쿠고교(주)제]

경화제: 4-메틸헥사히드로무수프탈산[리카시도 MH: 신닛폰리카(주)제]

경화 촉매: 제 4 급 포스포늄염[U-CAT 5003: 산아프로(주)제]

산화방지제 Ⅰ: 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]

산화방지제 Ⅱ:아인산트리페닐

자외선 흡수제: 2,2,4,4-테트라메틸-21-옥소-7-옥사-3,20-디아자디스피로[5.1.11.2]-헨에이코산-20-프로피온산 테트라데실에스테르

형광체: 이트륨·알루미늄·가넷(YAG)

접착부여제: γ-머캅토프로필트리메톡시실란(KBM803)[신에츠가가쿠고교(주)제]

무기 충전제: 실리카

실시예 및 비교예의 경화물의 특성 평가

조성물의 점도 및 경화물의 특성 평가를 이하의 방법으로 실시했다. 경화는 수지 조성물을 100 ℃, 1 시간, 계속해서 150 ℃, 4 시간 가열하여 실시했다. 결과를 표 2~표 4에 나타낸다.

(1) 경화물 외관

경화물의 외관을 육안으로 관찰하여 변색의 유무, 투명성을 평가했다.

(2) 경도

봉 형상 경화물에 대해서 JIS K6301에 준거하여 측정했다(타입 D).

(3) 점도

도키산교제 BM타입 회전 점도계로 측정했다.

(4) 유리 전이점 및 팽창계수

경화물로부터 폭 5 ㎜, 두께 4 ㎜, 길이 15 ㎜의 시료편을 잘라내어 열분석 장치 EXSTAR6000TMA(에스아이아이·나노테크놀로지사제)에 의해 -100 ℃~300 ℃까지 승온 속도 5 ℃/min으로 가열하여 팽창 계수의 변곡점을 유리 전이점(Tg)으로 했다. 또한 유리 전이점 전후의 시료의 신장으로부터 평균팽창계수를 구했다.

(5) 굴곡 강도, 굴곡 탄성률

경화물로부터 폭 5 ㎜, 두께 4 ㎜, 길이 100 ㎜의 시료편을 잘라내어 오토그래프 측정 장치 AGS-50(시마즈사제)에서 JIS K6911에 준하여 측정했다.

(6) 광투과성

1 ㎜ 두께의 경화물의, 파장 800 ㎚~300 ㎚에서의 광투과율(To)을 분광 광도계 U-4100(히타치 하이테크사제)에서 측정했다. 또한, 150 ℃×400시간으로 가열한 후의 광투과성(T₁)을 동일하게 하여 측정하고 T₁/To(%)를 구했다.

LED 장치의 작성 및 평가

저변부(底邊部)가 은 도금된 LED용 프리몰드 패키지(3 ㎜×3 ㎜×1 ㎜, 개구부의 직경 2.6 ㎜)의 상기 저변부에 InGaN계 청색 발광 소자를, 은페이스트를 사용하여 고정했다. 다음에 상기 발광 소자를, 은 와이어로 외부 전극에 접속했다. 그 후, 각 조성물을 패키지 개구부에 충전하고 100 ℃에서 1 시간, 또한 150 ℃에서 2 시간 경화시켜 밀봉했다. 각 조성물에 대해서 20 개 패키지를 작성했다.

(8) 온도 사이클 시험, 고온 고습하 점등 시험

상기의 방법으로 수득된 LED 중 10 개를, 온도 사이클 시험(-40 ℃~125 ℃, 2000 사이클 및 3000 사이클)에 사용하고, 외관의 관찰을 실시했다. 또한, 다른 10 개의 LED를 고온고습하(65 ℃, 95 % RH)에서 50 mA 통전하여 500 시간 LED를 점등한 후, 패키지 계면의 접착 불량, 크랙의 유무 및 변색의 유무의 관찰에 사용했다. 결과를 표 5, 표 6에 나타낸다.

각 표에 나타낸 바와 같이 본 발명의 분자량 분포를 제어한 실리콘 변성 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물은 비교예의 수지 조성물에 비하여 온도 사이클 시험에서 내크랙성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 고온고습하 점등 시험에서도 양호하고 내열성이 우수한 것을 알 수 있다.

본 발명의 광반도체 밀봉용 수지 조성물은 내열성, 내크랙성이 우수하고 광반도체 소자 밀봉에 적합하다.

Claims

하기 (A), (B) 및 (C) 성분을 포함하는 광반도체 밀봉용 수지 조성물:
(A) 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖고, 하기 화학식 1로 표시되고, 분산도가 1.0~1.2의 실리콘 변성 에폭시 화합물 100 질량부;
(화학식 1)

(상기 화학식에서, R¹은 서로 독립적으로, 탄소수 1~10의 치환 또는 비치환의 1 가 탄화수소기이고, R²는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 기이며, a, b는 0~20의 정수로부터 선택되는 하나 이상의 정수임)
(화학식 2)

(화학식 3)

(B) 경화제 0.1~100 질량부; 및
(C) 경화촉매 (A) 성분과 (B) 성분의 합계량 100 질량부에 대해서 0.05~3 질량부.
제 1 항에 있어서,
하기 (D) 내지 (Ⅰ)성분을, (A) 성분과 (B) 성분의 합계량 100 질량부에 대해서 이하의 질량부로 함유하는 것을 특징으로 하는 광반도체 밀봉용 수지 조성물:
(D) 1 분자 중에 2 개 이상이 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 0.1~ 90 질량부;
(E) 산화방지제 0.01~1.0 질량부;
(F) 자외선 흡수제 0.01~1.0 질량부;
(G) 형광체 0.1~100 질량부;
(H) 접착 부여제 0.01~1.0 질량부; 및
(I) 무기질 충전제 0.01~100 질량부.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
(B) 경화제가 산무수물인 것을 특징으로 하는 광반도체 밀봉용 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
(C) 경화 촉매가 포스포늄염인 것을 특징으로 하는 광반도체 밀봉용 수지 조성물.
제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
(D) 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지가 지환식 에폭시 수지 및 이소시아누레이트 고리를 함유하는 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 광반도체 밀봉용 수지 조성물.
제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
(E) 산화방지제가 힌더드 페놀계 산화방지제인 것을 특징으로 하는 광반도체 밀봉용 수지 조성물.
제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
(E) 산화방지제가 인계 산화방지제인 것을 특징으로 하는 광반도체 밀봉용 수지 조성물.
제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
(F) 자외선 흡수제가 힌더드 아민계인 것을 특징으로 하는 광반도체 밀봉용 수지 조성물.
제 2 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
(H) 접착 부여제가 머캅토계 실란 커플링제인 것을 특징으로 하는 광반도체 밀봉용 수지 조성물.