JP2017128714A - 硬化性シリコーン樹脂組成物およびその硬化物、並びにこれらを用いた光半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】柔軟性を有する硬化物を与えるシリコーン樹脂組成物、その硬化物、およびこれらを用いた光半導体装置を提供する。【解決手段】下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を少なくとも含む、硬化性シリコーン樹脂組成物。（Ａ）成分： 所定の方法によって得られる、Ｈ−Ｓｉ基を含有するシリコーン樹脂、（Ｂ）成分： 所定の方法によって得られる、Ｖｉ−Ｓｉ基を含有するシリコーン樹脂、（Ｃ）成分： ヒドロシリル化触媒。【選択図】図１

Description

本発明は、発光ダイオードなどの光半導体素子の封止材の原料、接着剤の原料として好適に用いることができる硬化性シリコーン樹脂組成物およびその硬化物、並びにこれらを用いた光半導体装置に関する。

発光ダイオード（略称：ＬＥＤ）などの光半導体素子を利用した発光装置の封止材には、シリコーン樹脂組成物などの硬化物が用いられる。例えば、Ｈ−Ｓｉ基とアルケニル基との付加反応（ヒドロシリル化反応）を利用する付加硬化型シリコーン樹脂組成物を原料とし、これを硬化させて封止材として用いることが報告されている（特許文献１、特許文献２）。

ＬＥＤなどの光半導体素子を利用した発光装置の使用において、点灯中のチップの温度は１３０℃付近まで上昇し、スイッチを切るとその温度は室温まで低下する。このため、この光半導体素子の封止材には、長期間の使用において、熱サイクルで封止材がパッケージから剥離しない密着性が要求される。

一般的にシリコーン樹脂の硬化物は剥離性が良く、線熱膨張率（ＣＴＥ）が他の樹脂に比べて高いことから、熱サイクルでの硬化物の伸縮が大きい。このため、シリコーン樹脂の硬化物のパッケージに対する密着性とともに、硬化物の柔軟性が求められる。柔軟性（伸び）が良く、弾性率の低い硬化物であれば、硬化物が温度変化によって伸縮する際にパッケージとの接着面において応力がかかりにくくなり、硬化物がパッケージから剥離しにくくなる。

このように、ＬＥＤ封止材においては、柔軟性を有するシリコーン樹脂組成物が望まれている。

特開２０００−１９８９３０号公報 特開２０１４−１５９５６１号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、柔軟性を有する硬化物を与えるシリコーン樹脂組成物、その硬化物、およびこれらを用いた光半導体装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。その結果、所定の硬化性シリコーン樹脂組成物を用いることにより、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下の各発明を含む。
［発明１］
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を少なくとも含む、硬化性シリコーン樹脂組成物。

（Ａ）成分： 下記第１工程〜第３工程を少なくとも含む方法によって得られる、ケイ素原子に結合する水素原子（Ｈ−Ｓｉ基）を含有するシリコーン樹脂、
（Ｂ）成分： 下記第４工程を少なくとも含む方法によって得られる、ケイ素原子に結合するビニル基（Ｖｉ−Ｓｉ基）を含有するシリコーン樹脂、
（Ｃ）成分： ヒドロシリル化触媒。

第１工程： 有機溶媒の非存在下で、下記一般式［１］で示されるジアルコキシシランと、下記一般式［２］で示されるトリアルコキシシランと、下記一般式［３］で示されるテトラアルコキシシランと、水と、酸触媒とを少なくとも含む反応液を調合する工程。

第２工程： 前記反応液を加熱して加水分解重縮合物を得る工程。

第３工程： 前記加水分解重縮合物と、下記一般式［４］、［５］または［６］で示されるシラン化合物とを酸性条件下で反応させて、（Ａ）成分を得る工程。
（式［１］中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｒ^１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、２つのＲ^１は互いに同じまたは異なる種類であってもよく、式［２］中、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜３のアルキル基を示し、３つのＲ^２は互いに同じまたは異なる種類であってもよく、式［３］中、Ｒ^３は炭素数１〜３のアルキル基を示し、４つのＲ^３は互いに同じまたは異なる種類であってもよく、式［４］〜［６］中、Ｍｅはメチル基を示し、式［５］中、Ｒ^４は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
第４工程： 前記加水分解重縮合物と、下記一般式［７］、［８］または［９］で示されるシラン化合物とを酸性条件下で反応させて、（Ｂ）成分を得る工程。
（式［７］〜［９］中、Ｖｉはビニル基を示し、式［８］中、Ｒ^５は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
［発明２］
前記一般式［１］で示されるジアルコキシシランと前記一般式［２］で示されるトリアルコキシシランと、前記一般式［３］で示されるテトラアルコキシシランとを、
前記一般式［１］で示されるジアルコキシシランのモル数：前記一般式［２］で示されるトリアルコキシシランのモル数が８０：２０〜２０：８０となり、
前記一般式［１］で示されるジアルコキシシラン、前記一般式［２］で示されるトリアルコキシシランおよび前記一般式［３］で示されるテトラアルコキシシランの合計１００モルに対して、前記一般式［３］で示されるテトラアルコキシシランが１〜５０モルとなるように用いる、発明１に記載の組成物。
［発明３］
前記酸触媒が、酢酸、塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トシル酸、トリフルオロ酢酸またはクエン酸である、発明１または２に記載の組成物。
［発明４］
前記加熱を４０〜１２０℃で１〜２４時間行う、発明１乃至３のいずれかに記載の組成物。
［発明５］
第３工程の反応を、強酸条件下で行う、発明１乃至４のいずれかに記載の組成物。
［発明６］
硬化遅延剤、酸化防止剤、光安定剤、接着付与剤、蛍光体、無機粒子、離型剤、樹脂改質剤、着色剤、希釈剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤およびタレ防止剤からなる群より選ばれる少なくとも一種をさらに含む、発明１乃至４のいずれかに記載の組成物。
［発明７］
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を少なくとも調合する、硬化性シリコーン樹脂組成物の製造方法。

（Ａ）成分： 下記第１工程〜第３工程を少なくとも含む方法によって得られる、ケイ素原子に結合する水素原子（Ｈ−Ｓｉ基）を含有するシリコーン樹脂、
（Ｂ）成分： 下記第４工程を少なくとも含む方法によって得られる、ケイ素原子に結合するビニル基（Ｖｉ−Ｓｉ基）を含有するシリコーン樹脂、
（Ｃ）成分： ヒドロシリル化触媒。

第１工程： 有機溶媒の非存在下で、下記一般式［１］で示されるジアルコキシシランと、下記一般式［２］で示されるトリアルコキシシランと、下記一般式［３］で示されるテトラアルコキシシランと、水と、酸触媒とを少なくとも含む反応液を調合する工程。

第２工程： 前記反応液を加熱して加水分解重縮合物を得る工程。

第３工程： 前記加水分解重縮合物と、下記一般式［４］、［５］または［６］で示されるシラン化合物とを酸性条件下で反応させて、（Ａ）成分を得る工程。
（式［１］中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｒ^１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、２つのＲ^１は互いに同じまたは異なる種類であってもよく、式［２］中、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜３のアルキル基を示し、３つのＲ^２は互いに同じまたは異なる種類であってもよく、式［３］中、Ｒ^３は炭素数１〜３のアルキル基を示し、４つのＲ^３は互いに同じまたは異なる種類であってもよく、式［４］〜［６］中、Ｍｅはメチル基を示し、式［５］中、Ｒ^４は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）

第４工程： 前記加水分解重縮合物と、下記一般式［７］、［８］または［９］で示されるシラン化合物とを酸性条件下で反応させて、（Ｂ）成分を得る工程。
（式［７］〜［９］中、Ｖｉはビニル基を示し、式［８］中、Ｒ^５は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
［発明８］
前記一般式［１］で示されるジアルコキシシランと前記一般式［２］で示されるトリアルコキシシランと、前記一般式［３］で示されるテトラアルコキシシランとを、
前記一般式［１］で示されるジアルコキシシランのモル数：前記一般式［２］で示されるトリアルコキシシランのモル数が８０：２０〜２０：８０となり、
前記一般式［１］で示されるジアルコキシシラン、前記一般式［２］で示されるトリアルコキシシランおよび前記一般式［３］で示されるテトラアルコキシシランの合計１００モルに対して、前記一般式［３］で示されるテトラアルコキシシランが１〜５０モルとなるように用いる、発明７に記載の製造方法。
［発明９］
前記酸触媒が、酢酸、塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トシル酸、トリフルオロ酢酸またはクエン酸である、発明７または８に記載の製造方法。
［発明１０］
前記加熱を４０〜１２０℃で１〜２４時間行う、発明７乃至９のいずれかに記載の製造方法。
［発明１１］
第３工程の反応を、強酸条件下で行う、発明７乃至１０のいずれかに記載の製造方法。
［発明１２］
硬化遅延剤、酸化防止剤、光安定剤、接着付与剤、蛍光体、無機粒子、離型剤、樹脂改質剤、着色剤、希釈剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤およびタレ防止剤からなる群より選ばれる少なくとも一種をさらに調合する、発明７乃至１１のいずれかに記載の製造方法。
［発明１３］
発明１乃至６のいずれかに記載の組成物を硬化してなる硬化物。
［発明１４］
発明１３に記載の硬化物で、半導体素子が少なくとも封止された半導体装置。
［発明１５］
下記第１工程および第２工程を少なくとも含む、加水分解重縮合物の製造方法。
第１工程： 有機溶媒の非存在下で、下記一般式［１］で示されるジアルコキシシランと、下記一般式［２］で示されるトリアルコキシシランと、下記一般式［３］で示されるテトラアルコキシシランと、水と、酸触媒とを少なくとも含む反応液を調合する工程。
第２工程： 前記反応液を加熱して加水分解重縮合物を得る工程。
（式［１］中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｒ^１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、２つのＲ^１は互いに同じまたは異なる種類であってもよく、式［２］中、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜３のアルキル基を示し、３つのＲ^２は互いに同じまたは異なる種類であってもよく、式［３］中、Ｒ^３は炭素数１〜３のアルキル基を示し、４つのＲ^３は互いに同じまたは異なる種類であってもよい。）

本明細書において、Ｖｉはビニル基を示し、Ｍｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。

本発明によれば、柔軟性を有する硬化物を与える硬化性シリコーン樹脂組成物、その硬化物、およびこれらを用いた光半導体装置を提供することができる。

本発明の光半導体装置の一例を示す概略断面図である。

以下、本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

［１．硬化性シリコーン樹脂組成物］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」と称することがある。）は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を少なくとも含む。以下、本発明の組成物に含まれる各成分について説明する。

＜（Ａ）成分＞
本発明に係る（Ａ）成分は、下記第１工程〜第３工程を少なくとも含む方法によって得られる、ケイ素原子に結合する水素原子（Ｈ−Ｓｉ基）を含有するシリコーン樹脂である。
「第１工程」
有機溶媒の非存在下で、下記一般式［１］で示されるジアルコキシシランと、下記一般式［２］で示されるトリアルコキシシランと、下記一般式［３］で示されるテトラアルコキシシランと、水と、酸触媒とを少なくとも含む反応液を調合する工程。
「第２工程」
前記反応液を加熱して加水分解重縮合物を得る工程。
「第３工程」
前記加水分解重縮合物と、下記一般式［４］で示されるシラン化合物、下記一般式［５］で示されるシラン化合物または下記一般式［６］で示されるシラン化合物とを、酸性条件下で反応させて、（Ａ）成分を得る工程。
式［１］中、Ｒ^１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、２つのＲ^１は互いに同じまたは異なる種類であってもよい。

式［２］中、Ｒ^２は炭素数１〜３のアルキル基を示し、３つのＲ^２は互いに同じまたは異なる種類であってもよい。

式［３］中、Ｒ^３は炭素数１〜３のアルキル基を示し、４つのＲ^３は互いに同じまたは異なる種類であってもよい。

式［５］中、Ｒ^４は炭素数１〜３のアルキル基を示す。

本発明に係る（Ａ）成分はケイ素原子に結合する水素原子（Ｈ−Ｓｉ基）を少なくとも含有し、その量は特に限定されない。一分子中に２個以上含有することが好ましい。良好な硬化物が得られることから、０．５〜４．０ｍｍｏｌ／ｇであることが特に好ましい。

本発明に係る（Ａ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されない。５００〜１０，０００が好ましく、８００〜３，５００が特に好ましい。この範囲内であれば、本発明の組成物は良好な成形性を有し、また、良好な樹脂強度を有する硬化物を与える。

ここで、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（略称：ＧＰＣ）法により測定し、標準ポリスチレン検量線により換算して得られる値である（本明細書において、以下同じ。）。

本発明に係る（Ａ）成分の粘度は特に限定されない。取扱作業性の観点から、２５℃において１０，０００，０００ｃＰ（センチポイズ）以下であることが好ましく、５００，０００ｃＰ以下がさらに好ましい。粘度が１０，０００，０００ｃＰ超だと成形性が劣ることがあるが、加温して粘度を下げる処置をすることもできる。

ここで、（Ａ）成分の粘度は回転粘度計などにより測定する。具体的には、ＪＩＳ Ｚ８８０３（２０１１）における「円すい−板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、回転粘度計（ＡＮＴＯＮ ＰＡＡＲ製、品名：ＰＨＹＳＩＣＡ ＭＣＲ５１、測定範囲２００〜１，０００，０００ｃＰ）と温度制御ユニット（ＡＮＴＯＮ ＰＡＡＲ製、品名：Ｐ−ＰＴＤ２００）を使用して、２５℃の温度においてせん断速度３０［１／ｓ］で測定し、測定開始から１分後に得られた値を（Ａ）成分の粘度とする。

本発明に係る（Ａ）成分に含有されるＨＯ−Ｓｉ基の量は特に限定されない。０．５〜４．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．０〜３．５ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。４．５ｍｍｏｌ／ｇ超だと、硬化物に気泡が観測されることがある。

ここで、（Ａ）成分のＨＯ−Ｓｉ基の含有量は、核磁気共鳴装置を用いて（Ａ）成分の^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルと^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、これらを用いて算出する。

第１工程〜第３工程については、後述の（Ａ）成分の製造方法において説明する。

＜（Ｂ）成分＞
本発明に係る（Ｂ）成分は、下記第４工程を少なくとも含む方法によって得られる、ケイ素原子に結合するビニル基（Ｖｉ−Ｓｉ基）を含有するシリコーン樹脂である。
「第４工程」
前記加水分解重縮合物と、下記一般式［７］、［８］または［９］で示されるシラン化合物とを酸性条件下で反応させて、（Ｂ）成分を得る工程。
式［８］中、Ｒ^５は炭素数１〜３のアルキル基を示す。

本発明に係る（Ｂ）成分はケイ素原子に結合するビニル基（Ｖｉ−Ｓｉ基）を少なくとも含有し、その量は特に限定されない。一分子中に２個以上含有することが好ましい。良好な硬化物が得られることから、０．５〜４．０ｍｍｏｌ／ｇであることが特に好ましい。

本発明に係る（Ｂ）成分の質量平均分子量は、特に限定されない。５００〜１０，０００が好ましく、８００〜３，５００が特に好ましい。この範囲内であれば、本発明の組成物は良好な成形性を有し、また、良好な樹脂強度を有する硬化物を与える。

本発明に係る（Ｂ）成分の粘度は特に限定されない。取扱作業性の観点から、２５℃において１０，０００，０００ｃＰ（センチポイズ）以下であることが好ましく、５００，０００ｃＰ以下がさらに好ましい。粘度が１０，０００，０００ｃＰ超だと成形性が劣ることがあるが、加温して粘度を下げる処置をすることもできる。

ここで、（Ｂ）成分の粘度は（Ａ）成分の粘度と同様の方法により測定する。

本発明に係る（Ｂ）成分に含有されるＨＯ−Ｓｉ基の量は特に限定されない。０．５〜４．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．０〜３．５ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。４．５ｍｍｏｌ／ｇ超だと、硬化物に気泡が観測されることがある。

ここで、（Ｂ）成分のＨＯ−Ｓｉ基の含有量は、（Ａ）成分のＨＯ−Ｓｉ基の含有量と同様の方法により算出する。

第４工程については、後述の（Ｂ）成分の製造方法において説明する。

＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒は、後述する（Ａ）成分中のＨ−Ｓｉ基と（Ｂ）成分中のＶｉ−Ｓｉ基とのヒドロシリル化反応（付加硬化反応）を促進するために配合される。

（Ｃ）成分の種類は上記ヒドロシリル化反応を促進させるものであれば特に限定されない。白金系触媒、ロジウム系触媒およびパラジウム系触媒からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上を用いることが好ましい。中でも、封止材の透明性を高くすることができるため、白金系触媒を用いることが特に好ましい。

この白金系触媒としては、白金粉末、塩化白金酸、塩化白金酸等の白金成分とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−カルボニル錯体などが挙げられる。白金−カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（カーステッド触媒）、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド錯体、白金−ホスフィン錯体、ジカルボニルジクロロ白金などが挙げられる。

中でも、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体などが好ましい。

＜その他の添加物＞
本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、その他の添加物を配合させてもよい。
（（Ｄ）成分：硬化遅延剤）
その他の添加物としては、例えば、本発明の組成物には、当該組成物の保存安定性・取扱作業性を向上させること、硬化過程でのヒドロシリル化反応性を調整することなどを目的として、硬化遅延剤（以下、（Ｄ）成分と称することがある）を配合してもよい。

本発明の組成物は、比較的低温で硬化物とすることができるため、熱に弱い光半導体部材への塗布・封止に好適に採用することができる。一方で、塗布・封止の作業環境によっては、本発明の組成物の保存経時安定性や取扱作業性の観点から、硬化速度を調整するために硬化遅延剤を配合することが好ましいこともある。

（Ｄ）成分の種類としては、（Ｃ）成分に対して硬化遅延効果を有する化合物であれば特に限定されない。従来公知の硬化遅延剤を用いることができ、例えば、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、窒素含有化合物、有機硫黄化合物、有機過酸化物などが挙げられる。これらの化合物は単種類を用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。

脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、例えば、プロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類などが挙げられる。具体的には、プロパギルアルコール類としては、２−メチル−３−ブチン−２−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノールなどが挙げられる。マレイン酸エステル類としては、マレイン酸ジメチルなどが挙げられる。

有機リン化合物としては、具体的にはトリオルガノホスフィン類、ジオルガノホスフィン類、オルガノホスフォン類、トリオルガノホスファイト類などが挙げられる。

窒素含有化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四置換アルキレンジアミン類、Ｎ，Ｎ−二置換アルキレンジアミン類、三置換アミン、ベンゾトリアゾール、２，２’−ビピリジンなどが挙げられる。具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四置換アルキレンジアミン類としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミンなどが挙げられる。Ｎ，Ｎ−二置換アルキレンジアミン類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミンなどが挙げられる。三置換アミンとしては、トリブチルアミンなどが挙げられる。

有機硫黄化合物としては、具体的にはオルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイドなどが挙げられる。

有機過酸化物としては、具体的にはジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられる。

これらの硬化遅延剤の中でも、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、窒素含有化合物が好ましく、具体的には、マレイン酸エステル類、プロパギルアルコール類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四置換アルキレジアミン類が好ましく、マレイン酸ジメチル、２−メチル−３−ブチン−２−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。

本発明の組成物における（Ｄ）成分の含有量は、特に限定されない。通常、組成物に含有される（Ｃ）成分中の金属原子１当量に対して、硬化遅延剤を２０〜２００当量添加すればよい。硬化遅延剤による硬化遅延効果の度合は、その硬化遅延剤の化学構造によって異なる。したがって、使用する硬化遅延剤の種類によって、その配合量を最適な量に調整することが好ましい。最適な量の硬化遅延剤を添加することにより、本発明の組成物は室温（特に加熱または冷却しない雰囲気温度を言い、通常、１５〜３０℃である。以下同じ。）での長期貯蔵安定性及び加熱硬化性に優れたものとなる。

（（Ｅ）成分：接着付与剤）
本発明の組成物には、その接着性を向上させることを目的として、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて接着付与剤（以下、（Ｅ）成分と称することがある）を配合してもよい。

（Ｅ）成分の種類としては、シランカップリング剤やその加水分解縮合物等が例示される。

シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤、イソシアヌレート基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤等、公知のものが例示される。

本発明の組成物における（Ｅ）成分の含有量は、特に限定されない。（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対して１〜２０質量％配合することが好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。

（（Ｆ）成分：酸化防止剤）
硬化物の着色、酸化劣化などの発生を抑えるために、本発明の組成物に酸化防止剤（以下、（Ｆ）成分と称することがある）を添加してもよい。

（Ｆ）成分の種類としては、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸加防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。中でも、フェノール系酸化防止材、チオエーテル系酸化防止剤が好ましく、チオエーテル系酸化防止剤が特に好ましい。これらの酸化防止剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

フェノール系酸化防止剤としては、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、４，４’，４’−（１−メチルプロパニル−３−イリデン）トリス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ブチリデン−ジ−ｍ−クレゾール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−
ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデセン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼンなどが挙げられる。

チオエーテル系酸化防止剤としては、２，２−ビス（｛［３−（ドデシルチオ）プロピオニル］オキシ｝メチル）−１，３−プロパンジイル＝ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオナート］、ジ（トリデシル）３，３’−チオジプロピオネートなどが挙げられる。

リン系酸化防止剤としては、３，９−ビス（オクタデシロキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデセン、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデセン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、トリス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、テトラ−Ｃ_{１２−１５}−アルキル（プロパン−２，２−ジイルビス（４，１−フェニレン））ビス（ホスファイト）、２−エチルヘキシルジフェニルホスファイト、イソデシルジフェニルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリフェニルホスファイトなどが挙げられる。

これらの酸化防止剤は、市販品を用いてもよいし、合成したものを用いてもよい。市販品としては、アデカスタブ（アデカ社製）：ＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−５０Ｆ、ＡＯ−６０、ＡＯ−６０Ｇ、ＡＯ−８０、ＡＯ−３３０、ＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−８Ｗ、ＰＥＰ−３６、ＰＥＰ−３６Ａ、ＨＰ−１０、２１１２、２１１２ＲＧ、１１７８、１５００、Ｃ、１３５Ａ、３０１０、ＴＰＰなどを例示することができる。

本発明の組成物における（Ｆ）成分の含有量は、本発明の硬化物の透明性などの特徴を損なわない範囲で、かつ酸化防止剤としての有効量であれば特に限定されない。（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対して０．００１〜２質量％配合してもよく、０．０１〜１質量％配合することが好ましい。この範囲内であれば、酸化防止能力が十分発揮されるため、着色、白濁、酸化劣化などの発生を抑制しつつ、かつ工学的特性に優れた硬化物を得ることができる。

（（Ｇ）成分：光安定剤）
太陽光線、蛍光灯などの光エネルギーによる光劣化に抵抗性を付与するために、本発明の組成物に光安定剤（以下、（Ｇ）成分と称することがある。）を添加してもよい。

（Ｇ）成分の種類としては、従来から公知のものを用いることができる。中でも、光酸化（光劣化）で生成するラジカルを捕捉するヒンダードアミン系安定剤が好適に用いられ、前述の酸化防止剤と併用することで、酸化防止効果をより向上させることもできる。この光安定剤の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート、ビス（１−ウンデカノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネートなどが挙げられる。中でも、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートが好ましい。

（Ｇ）成分は、市販品を用いてもよいし、合成したものを用いてもよい。市販品としては、アデカスタブ（アデカ社製）：ＬＡ−７７Ｙ、ＬＡ−７７Ｇ、ＬＡ−８２などを例示することができる。

本発明の組成物における（Ｇ）成分の配合量は、本発明の硬化物の透明性などの特徴を損なわない範囲で、かつ光安定剤としての有効量であれば特に限定されない。（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対して０．０１〜５質量％配合してもよく、０．０５〜０．５質量％配合することが好ましい。

（（Ｈ）成分：蛍光体）
本発明の組成物には、任意の成分として、蛍光体（以下、（Ｈ）成分と称することがある。）を配合してもよい。

（Ｈ）成分の種類としては従来公知のものを用いることができる。例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）に広く利用されている、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体などからなる、黄色、赤色、緑色、青色発光蛍光体が挙げられる。

酸化物系蛍光体としては、セリウムイオンを包含するイットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系緑色〜黄色発光蛍光体、セリウムイオンを包含するテルビウム、アルミニウム、ガーネット系のＴＡＧ系黄色発光蛍光体、セリウムやユーロピウムイオンを包含するシリケート系緑色〜黄色発光蛍光体などが挙げられる。酸窒化物蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するケイ素、アルミニウム、酸素、窒素系のサイアロン系赤色〜緑色発光蛍光体などが挙げられる。窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するカルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、ケイ素、窒素系のカズン系赤色発光蛍光体などが挙げられる。硫化物系としては、銅イオンやアルミニウムイオンを包含するＺｎＳ系緑色発色蛍光体などが挙げられる。酸硫化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するＹ_２Ｏ_２Ｓ系赤色発光蛍光体などが挙げられる。これらの蛍光体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上の混合物を用いてもよい。

（Ｈ）成分の配合量は、本発明の硬化物の透明性などの特徴を損なわない範囲で、かつ蛍光体としての有効量であれば特に限定されない。（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対して１０〜７０質量％配合することが好ましく、２０〜５０質量％が特に好ましい。

（（Ｉ）成分：無機粒子）
本発明の組成物には、その硬化物における光学的特性や作業性、機械的特性、物理化学的特性を向上させることを目的として、無機粒子（以下、（Ｉ）成分と称することがある。）を配合してもよい。（Ｉ）成分の種類は目的に応じて選択すればよく、また、単種類を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。また、分散性を改善するために、無機粒子はシランカップリング剤などの表面処理剤で表面処理されていてもよい。

（Ｉ）成分の種類としては、シリカ、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムなどの無機酸化物粒子や、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化アルミニウムなどの窒化物粒子や、炭素化合物粒子、ダイヤモンド粒子などが例示されるが、目的に応じて他の物質を選択することもでき、これらに限定されるものではない。

（Ｉ）成分の形態は、紛体状、スラリー状等、目的に応じていかなる形態であってもよい。要求される透明性に応じて、本発明の硬化物と屈折率が可及的に同等となるように本発明の組成物に配合することが好ましい。また、水系・溶媒系の透明ゾルとして本発明の組成物に配合することが好ましい。

配合する（Ｉ）成分の平均粒子径は特に限定されず、目的に応じた平均粒子径のものが用いられる。通常、前述の蛍光体の粒子径の１／１０以下程度である。なお、粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察により、粒子の短径および長径を測定し、（短径＋長径）／２を計算して得られた値である。この作業を、ＳＥＭ画像中の一定区画中の粒子について行い、得られた各々の粒子径の算術平均値を（Ｉ）成分の平均粒子径とする。

（Ｉ）成分の配合量は、本発明の硬化物の耐熱透明性などの特徴を損なわない限り、任意である。（Ｉ）成分の配合量が少なすぎると所望の効果が得られなくなることがあり、多すぎると硬化物の耐熱透明性、密着性、透明性、成形性、硬度などの諸特性に悪影響を及ぼすことがある。（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対して１〜５０質量％程度配合してもよく、５〜３５質量％程度配合することが好ましい。

（Ｄ）〜（Ｉ）成分の他にも、本発明の組成物には、硬化物の透明性などの特徴を損なわない範囲で、離型剤、樹脂改質剤、着色剤、希釈剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、タレ防止剤などを配合させてもよい。

＜（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の配合比＞
本発明の組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比は、特に限定されない。基本的には、（Ａ）成分に含有されるＨ−Ｓｉ基と、（Ｂ）成分に含有されるＶｉ−Ｓｉ基のモル比を基準として配合する。具体的には、（Ａ）成分に含有されるＨ−Ｓｉ基のモル数／（Ｂ）成分に含有されるＶｉ−Ｓｉ基のモル数＝１〜４の範囲にすることが好ましく、１〜２．５が特に好ましい。この範囲内であれば、本発明の組成物は良好な成形性を示し、また、優れた耐熱透明性を有する硬化物を与える。

本発明の組成物における（Ｃ）成分の配合量は特に限定されない。（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計質量に基づいて、（Ｃ）成分中の金属原子が質量単位で０．００３〜３０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。中でも、得られる硬化物は優れた耐熱透明性を有する傾向があることから、０．００３〜５．０ｐｐｍがより好ましく、０．００３〜３．０ｐｐｍがさらに好ましく、０．００３〜２．０ｐｐｍが特に好ましい。（Ｃ）成分の配合量が０．００３〜３０ｐｐｍであれば（Ａ）成分と（Ｂ）成分のヒドロシリル化反応は円滑に進行する。

本発明の組成物の粘度は特に限定されない。取扱作業性の観点から、２５℃において１０，０００，０００ｃＰ（センチポイズ）以下であることが好ましく、５００，０００ｃＰ以下がさらに好ましい。粘度が１０，０００，０００ｃＰ超だと成形性が劣ることがあるが、加温して粘度を下げる処置をすることもできる。

ここで、本発明の組成物の粘度は（Ａ）成分の粘度と同様の方法により測定することができる。

本発明の組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分中のＨＯ−Ｓｉ基の総含有量は特に限定されない。０．５〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであってもよく、１．０〜４．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．５〜４．５ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。この範囲内であれば、組成物の硬化が十分に進行し、所望の硬化物が得られやすい。

＜硬化性シリコーン樹脂組成物の調製＞
本発明の組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを調合し、必要に応じてその他の添加物をさらに調合することで調製することができる。

（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、必要に応じて加えた添加物は混合により、実質的に均一に分散していることが好ましい。混合方法は特に限定されず、従来公知の混合方法を採用することができる。例えば、万能混練機、ニーダーなどの混合装置を用いる混合方法を採用することができる。

また、（Ｃ）成分は予め（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分と混合させてもよい。また、安定に長期間貯蔵するために、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を別途の容器に保存し、例えば、（Ａ）成分の一部と（Ｃ）成分とを含む第一組成物と、（Ａ）成分の残部と（Ｂ）成分とを含む第二組成物を、それぞれ別の容器に保存しておき、使用直前に混合して本発明の組成物を調製して使用に供してもよく、調製した組成物をさらに減圧で脱泡して使用に供してもよい。

（（Ａ）成分の製造方法）
前述の第１工程〜第３工程について詳細に説明する。

「第１工程」
第１工程では、まず、一般式［１］で示されるジアルコキシシラン（以下、「ジアルコキシシラン［１］」と称することがある。）と、一般式［２］で示されるトリアルコキシシラン（以下、「トリアルコキシシラン［２］」と称することがある。）と、一般式［３］で示されるテトラアルコキシシラン（以下、「テトラアルコキシシラン［３］」と称することがある。）とを、室温にて反応容器内に所定量入れ、加水分解重縮合するための水を加え、縮合反応を円滑に進行させるための触媒を加え、反応液を調合する。

このときの反応資材の投入順序は特に限定されず、任意の順序で投入して反応液とすることができる。

この反応液の調合は、有機溶媒の非存在下で行うことが本発明の特徴の一つである。この反応液に有機溶媒を含有しないことで、本発明に係る加水分解重縮合物が得られ、ひいては柔軟性のある硬化物を与える硬化性シリコーン樹脂組成物を得ることができる。

この有機溶媒の種類としては、具体的には、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、その他の化合物が挙げられ、アルコール類としてはメタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられ、芳香族炭化水素類としてはベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、エーテル類としてはジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどが挙げられ、その他の化合物としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどが挙げられる。

なお、後述の第２工程におけるジアルコキシシラン［１］と、トリアルコキシシラン［２］と、テトラアルコキシシラン［３］との加水分解重縮合反応の過程でアルコールが副生するが、本発明に係る加水分解重縮合物を得るための反応に影響を与えない程度の副生量であるため、特に除去することなく反応を進行させて、本発明に係る加水分解重縮合物を得ることができる。

この反応液には、有機溶媒以外の成分をさらに含有させてもよい。

第１工程において、反応原料に用いるジアルコキシシラン［１］と、トリアルコキシシラン［２］と、テトラアルコキシシラン［３］との組み合わせは、特に限定されない。中でも、ジアルコキシシラン［１］は式［１］中の２つのＲ^１が互いに同じ種類である化合物から選択され、トリアルコキシシラン［２］は式［２］中の３つのＲ^２が互いに同じ種類である化合物から選択され、テトラアルコキシシラン［３］は式［３］中の４つのＲ^３が互いに同じ種類である化合物から選択されることが好ましく、特に好ましくは、Ｒ^１がメチル基またはエチル基である化合物から選択され、Ｒ^２がメチル基またはエチル基である化合物から選択され、Ｒ^３がメチル基またはエチル基である化合物から選択される。

具体的には、ジアルコキシシラン［１］は、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソポロポキシシランが好ましく、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが特に好ましい。

トリアルコキシシラン［２］は、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソポロポキシシランが好ましく、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが特に好ましい。

テトラアルコキシシラン［３］は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシランが好ましく、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが特に好ましい。

第１工程において、ジアルコキシシラン［１］、トリアルコキシシラン［２］およびテトラアルコキシシラン［３］の使用量は、特に限定されない。（Ａ）成分の物性の観点から、ジアルコキシシラン［１］：トリアルコキシシラン［２］はモル比で表して８０：２０〜２０：８０で配合することが好ましく、６０：４０〜４０：６０で配合することが特に好ましい。ジアルコキシシラン［１］のモル比が２０を下回ると、所望の分子量よりも高くなることがあり、８０を超えると、加水分解重縮合反応が進行しにくく、所望の分子量よりも低くなることがある。

また、テトラアルコキシシラン［３］の使用量は、ジアルコキシシラン［１］、トリアルコキシシラン［２］およびテトラアルコキシシラン［３］の合計１００モルに対して、１〜５０モルであることが好ましく、１〜３０モルであることが特に好ましい。

第１工程において、水の使用量は、特に限定されない。反応効率の観点から、原料化合物のアルコキシシラン化合物に含有されるアルコキシ基の合計モル当量、すなわち、ジアルコキシシラン［１］、トリアルコキシシラン［２］およびテトラアルコキシシラン［３］に含有されるアルコキシ基の合計モル当量に対して、１．５倍以上、５倍以下であることが好ましい。１．５倍モル当量より少ないと、原料のアルコキシシラン化合物の加水分解が効率よく行われないことがあり、また、５倍モル当量より多く加える必要はない。

第１工程において、使用する酸触媒の種類は特に限定されない。例えば、酢酸、塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トシル酸、トリフルオロ酢酸、クエン酸などが挙げられる。中でも、反応終了後の酸触媒の除去処理が容易なことから、酢酸、塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸が好ましく、より好ましくは酢酸である。

この酸触媒の使用量は特に限定されない。使用する原料のアルコキシシラン化合物および水の合計量に対して、０．００１〜５質量％が好ましく、特に好ましくは０．００５〜１質量％である。

「第２工程」
第２工程では、第１工程で調合した反応液を加熱して、ジアルコキシシラン［１］と、トリアルコキシシラン［２］と、テトラアルコキシシラン［３］との加水分解重縮合反応を進行させて、本発明に係る加水分解重縮合物を得る。

この際、反応液を攪拌しながら所定時間、所定温度で反応を行うことが好ましい。また、反応系中の未反応原料のアルコキシシラン化合物、水および／または酸触媒が、反応系外へ留去されることを防ぐため、反応容器には還流装置を具備することが好ましい。

第２工程において、反応時間、反応温度は特に限定されない。反応時間は通常１〜２４時間である。反応温度は、通常４０〜１２０℃であり、６０〜１００℃が好ましい。

反応後は、本発明に係る加水分解重縮合物のハンドリングの観点から、反応系内から本発明に係る加水分解重縮合物を分離して精製することが好ましい。この分離方法は特に限定されない。分離方法としては、例えば抽出する方法が挙げられる。具体的には、前述の反応後の反応液を室温まで降温させた後、抽出溶媒として非水溶性有機溶媒と接触させることで反応系中に存在する本発明に係る加水分解重縮合物を抽出する。次いで、抽出後の溶液に含まれる酸触媒の除去を行う。酸触媒の除去方法は、特に限定されない。例えば、使用した酸触媒（例えば、酢酸）が水溶性であれば、抽出後の溶液を水で洗浄することでこの触媒を除去することができる。次いで、酸触媒を除去した後の溶液に乾燥剤を加えて、系中に溶解している水を除去する。さらに、乾燥剤の除去、抽出溶媒の減圧除去を経ることで、本発明に係る加水分解重縮合物を高純度で分離することができる。このとき、乾燥剤を用いずに、触媒を除去した後の溶液から抽出溶媒を減圧除去する過程で水を同時に減圧除去してもよい。

前記抽出溶媒としては、非水性有機溶媒を用いることができる。この非水性有機溶媒の種類は、特に限定されない。例えば、芳香族炭化水素類、エーテル類などが挙げられる。具体的には、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されない。

前記乾燥剤としては、系中から水を除去し、本発明に係る加水分解重縮合物と分離することができれば特に限定されない。このような乾燥剤としては、固体乾燥剤が好ましく用いられる。具体的には、硫酸マグネシウムなどが挙げられるが、これに限定されない。

「第３工程」
第３工程では、本発明に係る加水分解重縮合物と、上記一般式［４］で示されるシラン化合物（以下、「シラン化合物［４」と称することがある。）、上記一般式［５］で示されるシラン化合物（以下、「シラン化合物［５］」と称することがある。）または上記一般式［６］で示されるシラン化合物（以下、「シラン化合物［６］」と称することがある。）とを、酸性条件下で反応させて、（Ａ）成分を得る。

第３工程において、本発明に係る加水分解重縮合物は、第２工程で反応系から分離していないものを用いることもできるが、反応系に多量の水が含まれると第３工程における反応が効率的に進行しないことがあるため、反応系から分離したものを用いることが好ましい。

第３工程では、具体的には、本発明に係る加水分解重縮合物と、シラン化合物［４］、シラン化合物［５］またはシラン化合物［６］と、所望により反応溶媒とを、室温にて反応容器内に所定量加えた後、縮合反応を進行させるための酸触媒を加えて反応液とする。このときの投入順序はこれに限定されず、任意の順序で投入して反応液とすることができる。

次いで、この反応液を攪拌しながら所定時間、所定温度で反応を進行させることで（Ａ）成分を得ることができる。この際、反応系中の未反応原料、反応溶媒および／または酸触媒が、反応系外へ留去されることを防ぐため、反応容器には還流装置を具備することが好ましい。

シラン化合物［５］は、具体的には以下の化合物が挙げられる：
ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルイソプロポキシシラン。

これらの中でも、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシランが好ましい。

第３工程において、本発明に係る加水分解重縮合物と、シラン化合物［４］、シラン化合物［５］またはシラン化合物［６］の使用量は特に限定されない。（Ａ）成分の物性の観点から、本発明に係る加水分解重縮合物１ｇに対して、使用するシラン化合物［４］、シラン化合物［５］、シラン化合物［６］におけるＨ−Ｓｉ基の総量が０．２〜１０ｍｍｏｌとなる範囲で使用することが好ましい。

第３工程で使用する酸触媒の種類は、（Ａ）成分を得るための反応を促進する作用があれば、特に限定されない。例えば、酢酸、塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トシル酸、トリフルオロ酢酸、クエン酸などが挙げられる。中でも、塩酸、硝酸、硫酸などが好ましい。なお、第１工程で使用する酸触媒と同種類のものであっても別種類のものであってもよい。

第３工程における酸触媒の使用量は、（Ａ）成分を得るための反応を促進する有効量であれば、特に限定されない。本発明に係る加水分解重縮合物１ｇに対して、０．０００１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、特に好ましくは０．００５〜５ｍｍｏｌである。

第３工程において、反応を終了させる方法は特に限定されない。通常、反応系に水（好ましくはイオン交換水）を加えて攪拌することで反応を終了させる。反応後は、（Ａ）成分のハンドリングの観点から反応系内から（Ａ）成分を分離して精製することが好ましい。この分離精製方法は特に限定されない。例えば、抽出する方法が挙げられる。具体的には、前述の反応後の溶液から有機層を分取する。次いで、その有機層を水（好ましくは、イオン交換水）で洗浄し、さらに乾燥剤を加えて、系中に溶解している水を除去する。その後、有機層中から乾燥剤を除去し、非水溶性有機溶媒の減圧除去を経ることで、（Ａ）成分を高純度で分離することができる。このとき、乾燥剤を用いずに、非水性有機溶媒を減圧除去する過程で、水を同時に減圧除去してもよい。分離後の（Ａ）成分は、無溶媒、減圧下で加熱攪拌することで、（Ａ）成分中に含まれる水分をさらに除去することが好ましい。このときの加熱温度は特に限定されないが、通常、７０〜２００℃である。

（（Ｂ）成分の製造方法）
前述の第４工程について詳細に説明する。

「第４工程」
第４工程では、本発明に係る加水分解重縮合物と、上記一般式［７］で示されるシラン化合物（以下、「シラン化合物［７］」と称することがある。）、上記一般式［８］で示されるシラン化合物（以下、「シラン化合物［８］」と称することがある。）または上記一般式［９］で示されるシラン化合物（以下、「シラン化合物［９］」と称することがある。）とを、酸性条件下で反応させて、（Ｂ）成分を得る。

第４工程において、本発明に係る加水分解重縮合物は、第１工程および第２工程を少なくとも含む方法により得られる加水分解重縮合物であれば、特に制限されない。前述の第３工程に供するために製造した加水分解重縮合物の一部を第４工程に供する加水分解重縮合物としてもよいし、別途新たに製造した加水分解重縮合物であってもよい。

第４工程において、本発明に係る加水分解重縮合物は、第２工程で反応系から分離していないものを用いることもできるが、反応系に多量の水が含まれると第４工程における反応が効率的に進行しないことがあるため、反応系から分離したものを用いることが好ましい。

第４工程では、具体的には、本発明に係る加水分解重縮合物と、シラン化合物［７］、シラン化合物［８］またはシラン化合物［９］と、所望により反応溶媒とを、室温にて反応容器内に所定量加えた後、縮合反応を進行させるための酸触媒を加えて反応液とする。このときの投入順序はこれに限定されず、任意の順序で投入して反応液とすることができる。

次いで、この反応液を攪拌しながら所定時間、所定温度で反応を進行させることで（Ａ）成分を得ることができる。この際、反応系中の未反応原料、反応溶媒および／または酸触媒が、反応系外へ留去されることを防ぐため、反応容器には還流装置を具備することが好ましい。

シラン化合物［８］は、具体的には以下の化合物が挙げられる：
ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルプロポキシシラン、ビニルジメチルイソプロポキシシラン。

これらの中でも、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシランが好ましい。

第４工程において、本発明に係る加水分解重縮合物と、シラン化合物［７］、シラン化合物［８］またはシラン化合物［９］の使用量は特に限定されない。（Ｂ）成分の物性の観点から、本発明に係る加水分解重縮合物１ｇに対して、使用するシラン化合物［７］、シラン化合物［８］、シラン化合物［９］におけるＶｉ−Ｓｉ基の総量が０．２〜１０ｍｍｏｌとなる範囲で使用することが好ましい。

第４工程で使用する酸触媒の種類は、（Ｂ）成分を得るための反応を促進する作用があれば、特に限定されない。例えば、酢酸、塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トシル酸、トリフルオロ酢酸、クエン酸などが挙げられる。中でも、塩酸、硝酸、硫酸などが好ましい。なお、第１工程で使用する酸触媒と同種類のものであっても別種類のものであってもよい。

第４工程における酸触媒の使用量は、（Ｂ）成分を得るための反応を促進する有効量であれば、特に限定されない。本発明に係る加水分解重縮合物１ｇに対して、０．０００１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、特に好ましくは０．００５〜５ｍｍｏｌである。

第４工程において、反応を終了させる方法は特に限定されない。通常、反応系に水（好ましくはイオン交換水）を加えて攪拌することで反応を終了させる。反応後は、（Ｂ）成分のハンドリングの観点から反応系内から（Ｂ）成分を分離して精製することが好ましい。この分離精製方法は特に限定されない。例えば、抽出する方法が挙げられる。具体的には、前述の反応後の溶液から有機層を分取する。次いで、その有機層を水（好ましくは、イオン交換水）で洗浄し、さらに乾燥剤を加えて、系中に溶解している水を除去する。その後、有機層中から乾燥剤を除去し、非水溶性有機溶媒の減圧除去を経ることで、（Ｂ）成分を高純度で分離することができる。このとき、乾燥剤を用いずに、非水性有機溶媒を減圧除去する過程で、水を同時に減圧除去してもよい。分離後の（Ｂ）成分は、無溶媒、減圧下で加熱攪拌することで、（Ｂ）成分中に含まれる水分をさらに除去することが好ましい。このときの加熱温度は特に限定されないが、通常、７０〜２００℃である。

［２．硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物（以下、「本発明の硬化物」と称することがある。）は、本発明の組成物を加熱して得られる。

本発明の硬化物は、半導体装置用の封止材として利用することができ、中でも光半導体装置用、パワー半導体装置用の封止材として好適である。光半導体装置用の封止材としては、ＬＥＤ用光学部材の封止材や半導体レーザー用光学部材の封止材などとして好適に利用することができ、中でも、ＬＥＤ用光学部材の封止材として特に好適である。

一般的に、光半導体装置は各種の技術によりその光取り出し効率が高められているが、光半導体素子の封止材の透明度が低いと、当該封止材が光を吸収してしまい、これを用いた光半導体装置の光取り出し効率が低下する。その結果、高輝度な光半導体装置製品を得にくくなる傾向にある。さらに、光取り出し効率が低下した分のエネルギーは熱に変わり、光半導体装置の熱劣化の原因となるため好ましくない。

前述のとおり、本発明に係る加水分解重縮合物は、有機溶媒を含有しない反応液から製造される。この加水分解重縮合物から得られる（Ａ）成分と（Ｂ）成分を原料として用いることで、柔軟性を有する硬化物を得ることができる。

なお、本発明の硬化物の柔軟性は、引張試験により算出される破断点ひずみの値から評価される。この破断点ひずみは、具体的には、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じてダンベル８号型のサンプルを作製し、引っ張り試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ−ＩＳ、（株）島津製作所製）により引張試験を行うことで、算出される。

本発明の硬化物は透明性に優れる。具体的には、本発明の硬化物は、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３５０ｎｍ以上、また、通常９００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の領域の波長において良好な光線透過率を有する。したがって、この領域に発光波長を有する光半導体装置に、本発明の硬化物を上記の封止材として用いれば、高輝度な光半導体装置を得られるため好ましい。なお、このことは、上記の領域外に発光波長を有する光半導体装置に、本発明の硬化物を封止材として用いることを妨げない。なお、上記の光線透過率は、紫外／可視分光光度計による透過率測定によって測定することができる。

本発明の硬化物は、長時間の紫外線照射後においても、優れた透明性を有する。具体的には、本発明の硬化物は、長時間の紫外線照射後においても、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３５０ｎｍ以上、また、通常９００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の領域の波長において良好な光線透過率を有する。そのため、紫外線発光装置（紫外線ＬＥＤなど）の封止材としても好適に用いることができる。なお、このことは、上記の領域外に発光波長を有する光半導体装置に、本発明の硬化物を封止材として用いることを妨げない。なお、上記の光線透過率は、紫外／可視分光光度計による透過率測定によって測定することができる。本発明の硬化物は、１０００時間の紫外線照射後において、３６５ｎｍの光波長領域における透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが特に好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。

本発明の組成物を硬化させる方法は、特に限定されない。例えば、本発明の組成物を、使用すべき部位に注入、滴下、流延、注型、容器からの押出しなどの方法により、またはトランスファー成形や射出成形による一体成形によって、ＬＥＤのような封止対象物と組み合わせ、通常、４５〜３００℃、好ましくは６０〜２００℃で加熱することで、該組成物を硬化させて硬化物とし、該封止対象物を封止することができる。加熱温度が４５℃以上であれば、得られる硬化物に粘着性が観測され難く、３００℃以下であれば、得られる硬化物に発泡が観測され難く、実用的である。加熱時間は特に限定されない。通常０．５〜１２時間程度であり、１〜１０時間程度が好ましい。加熱時間が０．５時間以上であれば、硬化が充分に進行するが、ＬＥＤ封止用など精度が要求される場合は、硬化時間を長めにすることが好ましい。

［３．封止材］
本発明の硬化物は柔軟性に優れ、半導体装置用の封止材として用いることができる。特に光半導体装置用、パワー半導体装置用などの封止材として好適である。本発明の硬化物からなる封止材は、上述のように透明性も優れ、従来の付加硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物と同様に、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性に優れる。

［４．光半導体装置］
本発明の光半導体装置は、光半導体素子を少なくとも備える光半導体装置であって、本発明の硬化物によって該光半導体素子が少なくとも封止されてなる。本発明の光半導体装置におけるその他の構成は特に限定されず、光半導体素子のほかにも部材を備えていてもよい。そのような部材の一例としては、例えば、ベース基板、引き出し配線、ワイヤー配線、制御素子、絶縁基板、反射材、ヒートシンク、導電部材、ダイボンド材、ボンディングパッドなどが挙げられる。また、光半導体素子に加えて、部材の一部または全部が、本発明の硬化物で封止されていてもよい。

本発明の光半導体装置としては、具体的には、発光ダイオード（ＬＥＤ）装置、半導体レーザー装置およびフォトカプラなどが挙げられるが、これらに限定されない。本発明の光半導体装置は、例えば、液晶ディスプレイなどのバックライト、照明、各種センサー、プリンターおよびコピー機などの光源、車両用計測器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライトならびにスイッチング素子などに好適に用いられる。

本発明の光半導体装置の一例を図１に示す。図１に例示するように、光半導体装置１０は、封止材１と、光半導体素子２と、ボンディングワイヤー３とを光半導体基板６上に少なくとも備える。光半導体基板６は、リードフレーム５からなる底面と、反射材４からなる内周側面とから構成される凹部を有する。

光半導体素子２は、リードフレーム５上に、ダイボンド材（図示せず）を用いて接続されている。光半導体素子２に備えられたボンディングパッド（図示せず）とリードフレーム５とは、ボンディングワイヤー３により電気的に接続されている。反射材４は、光半導体素子２からの光を所定方向に反射させる作用を有する。光半導体基板６が有する上記凹部の領域内には、光半導体素子２を少なくとも封止するように封止材１が充填されている。このとき、ボンディングワイヤー３をも封止するように、封止材１が充填されていてもよい。封止材１は、本発明の硬化物からなる。封止材１の内部には、前述の蛍光体（図示せず）が含まれていてもよい。封止材１により、湿気、塵埃などから光半導体素子２を保護し、長期間に渡って信頼性を維持することができる。さらに、封止材１がボンディングワイヤー３をも封止することで、同時に、ボンディングワイヤー３が外れたり、切断したり、短絡したりすることによって生じる電気的な不具合を防止することができる。

本発明の硬化物は、後述するように、半導体用接着剤として用いることができる。したがって、上述のダイボンド材などとして採用することもできる。

光半導体装置１０において、本発明の硬化物からなる封止材１によって封止される光半導体素子２としては、例えばＬＥＤ、半導体レーザー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、ＣＣＤ（電荷結合素子）などが挙げられる。なお、図１に示す構造は、本発明の光半導体装置の一例にすぎず、反射材の構造、リードフレームの構造、光半導体素子の実装構造などは適宜変形され得る。

図１で示される光半導体装置１０を製造する方法は、特に限定されない。例えば、反射材４を備えたリードフレーム５に光半導体素子２をダイボンドし、この光半導体素子２とリードフレーム５とをボンディングワイヤー３によりワイヤーボンドし、次いで、光半導体素子の周囲に設けられた反射材の内側（リードフレームと反射材からなる凹部）に本発明の組成物を充填した後、５０〜２５０℃で加熱することにより硬化させて封止材１とする方法が挙げられる。

［５．半導体装置用接着剤］
本発明の組成物は、良好な密着性を有するため、半導体装置用接着剤として用いることができる。具体的には、例えば、半導体素子とパッケージを接着する場合、半導体素子とサブマウントを接着する場合、パッケージ構成要素同士を接着する場合、半導体装置と外部光学部材とを接着する場合などに、本発明の組成物を塗布、印刷、ポッティングなどすることにより用いることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

１．原料の物性評価方法
［シリコーン樹脂の組成比決定およびＨＯ−Ｓｉ基含有量の定量］
シリコーン樹脂２００ｍｇに、０．５ｍＬの重クロロホルムを加えて溶解させ、緩和剤としてクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート錯体を１０ｍｇ加えた。これにより調製した溶液を^２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定した。検出したシグナルを、表１に示すように、ピーク（ａ）〜（ｋ）に分類し、それぞれのピークを全積分値の和から百分率（積分比）として算出した。なお、シリコーン樹脂の^２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定には、共鳴周波数４００ＭＨｚの核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製、型番：ＪＮＭ−ＡＬ４００）を使用した。

上記式［１０］におけるａ、ｂ、ｃ、ｄの値を下記式から算出し、合成した各種（Ａ）成分の組成比をこれらの値より決定した：
ａ＝ピーク（ｉ）面積／全ピーク面積の和、
ｂ＝（ピーク（ａ）面積＋ピーク（ｂ）面積）／全ピーク面積の和、
ｃ＝（ピーク（ｃ）面積＋ピーク（ｄ）面積＋ピーク（ｅ）面積）／全ピーク面積の和、
ｄ＝（ピーク（ｆ）面積＋ピーク（ｇ）面積＋ピーク（ｈ）面積）／全ピーク面積の和。

上記式［１１］におけるｅ、ｆ、ｇ、ｈの値を下記式から算出し、合成した各種（Ｂ）成分の組成比をこれらの値より決定した：
ｅ＝ピーク（ｊ）面積／全ピーク面積の和、
ｆ＝（ピーク（ａ）面積＋ピーク（ｂ）面積）／全ピーク面積の和、
ｇ＝（ピーク（ｃ）面積＋ピーク（ｄ）面積＋ピーク（ｅ）面積）／全ピーク面積の和、
ｈ＝（ピーク（ｆ）面積＋ピーク（ｇ）面積＋ピーク（ｈ）面積）／全ピーク面積の和。

^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果において、Ｍｅ−Ｓｉ基、Ｐｈ−Ｓｉ基、Ｈ−Ｓｉ基、Ｖｉ−Ｓｉ基（ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ基）またはその他の基のピークが重なった場合は、^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果におけるＭｅ−Ｓｉ基、Ｐｈ−Ｓｉ基、Ｈ−Ｓｉ基、Ｖｉ−Ｓｉ基またはその他の基のピークの積分面積に基づいて算出した。

また、^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果において、ピーク（ｉ）、およびピーク（ｊ）が、ピーク（ａ）と重なるときは、^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果によりＰｈ−ＳｉとＨ−Ｓｉの積分比、およびＰｈ−ＳｉとＶｉ−Ｓｉ、その他のピークがあればその他のピークの積分比の百分率をそれぞれ求め、^２９Ｓｉ−ＮＭＲのピーク（ｃ）積分比＋ピーク（ｄ）積分比＋ピーク（ｅ）積分比を算出し、^１Ｈ−ＮＭＲの積分比からピーク（ｉ）およびピーク（ｊ）の^２９Ｓｉ−ＮＭＲの積分比を求め、ピーク（ａ）とピーク（ｉ）およびピーク（ｊ）との重なった積分値から算出したピーク（ｉ）およびピーク（ｊ）の積分比を差引き、ピーク（ａ）の積分値を算出した。その他のケースで^２９Ｓｉ−ＮＭＲのピークが重なった場合は、上記の方法と同様に^１Ｈ−ＮＭＲの積分比をもとに算出した。

シリコーン樹脂におけるＨＯ−Ｓｉ基の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、上述の方法で算出した積分比から以下の式に従って決定した：
［Ａ］＝ ピーク（ａ）積分比＋２×ピーク（ｃ）積分比＋ピーク（ｄ）積分比＋２×ピーク（ｆ）積分比＋ピーク（ｇ）積分比、
［Ｂ］＝ピーク（ａ）積分比×８３．１６＋ピーク（ｂ）積分比×７４．１５＋ピーク（ｃ）積分比×１４７．２＋ピーク（ｄ）積分比×１３８．２＋ピーク（ｅ）積分比×１２９．２＋ピーク（ｆ）積分比×７８．１０＋ピーク（ｇ）積分比×６９．０９＋ピーク（ｈ）積分比×６０．０８＋ピーク（ｉ）積分比×６７．１６＋ピーク（ｊ）積分比×９３．２０、
ＨＯ−Ｓｉ基の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（［Ａ］／［Ｂ］）×１０００。

また、合成したシリコーン樹脂におけるＨＯ−Ｓｉ基の含有量（ｗｔ％）は、上述の方法で算出した積分比から下記式に従って決定した。ここで、下記式中、１７．０１はＯＨ基の質量である：
ＨＯ−Ｓｉ基の含有量（ｗｔ％）＝（［Ａ］×１７．０１／［Ｂ］）×１００。

なお、上記２つのＨＯ−Ｓｉ基の含有量を表す（ｍｍｏｌ／ｇ）と（ｗｔ％）については、以下の関係式が成り立つ：
ＨＯ−Ｓｉ基の含有量量（ｗｔ％）＝ＨＯ−Ｓｉ基の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）×１７．０１／１０。

［Ｈ−Ｓｉ基の定量とＶｉ−Ｓｉ基の定量］
６ｍＬのサンプル管にシリコーン樹脂を２０〜３０ｍｇ秤量し、０．８ｍＬの重ジクロロメタンを加え、シリコーン樹脂を溶解させた。その溶液に２．０μＬのジメチルスルホキシド（０．０２８２ｍｍｏｌ）をマイクロシリンジで添加し、サンプル管を閉じ、溶液を攪拌して均一にして測定試料とした。その試料を^１Ｈ−ＮＭＲで測定し、ジメチルスルホキシドのプロトン比と、Ｈ−Ｓｉ基またはＶｉ−Ｓｉ基のプロトン比とを算出して、測定試料中のＨ−Ｓｉ基またはＶｉ−Ｓｉ基のモル数を決定した。次いで、下記式に従って、測定試料１ｇ中の各官能基の含有量を算出した：
シリコーン樹脂中の官能基のモル数（ｍｍｏｌ）／測定試料量（ｍｇ）×１０００＝測定試料１ｇ中の官能基量（ｍｍｏｌ／ｇ）。

なお、シリコーン樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲ測定には、共鳴周波数４００ＭＨｚの核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製、型番：ＥＣＡ−４００）を使用した。シリコーン樹脂中の各官能基のケミカルシフトを以下に示す：
Ｍｅ−Ｓｉ： ０．０〜０．５ｐｐｍ（３Ｈ）、
Ｈ−Ｓｉ： ４．０〜５．０ｐｐｍ（１Ｈ）、
Ｖｉ−Ｓｉ： ５．５〜６．５ｐｐｍ（３Ｈ）、
Ｐｈ−Ｓｉ： ７．０〜８．０ｐｐｍ（５Ｈ）。

［トルエン含有量の定量］
前述の^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果において、ジメチルスルホキシドのプロトン積分比とトルエンのメチル基のプロトン積分比から、測定試料中のトルエンのモル数（ｍｍｏｌ）を算出した。次いで、下記式に従って、測定試料中のトルエン量（ｗｔ％）を算出した：
試料中のトルエンのモル数（ｍｍｏｌ）×トルエンの分子量（９２．１４）／測定試料量（ｍｇ）×１００＝測定試料中のトルエン量（ｗｔ％）。

［シリコーン樹脂におけるＭｅ_２Ｓｉ／ＰｈＳｉ］
前述の^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、Ｍｅ_２Ｓｉ（６Ｈ）、とＰｈＳｉ（５Ｈ）の積分値からＭｅ_２Ｓｉ／ＰｈＳｉを算出した。

［質量平均分子量（Ｍｗ）測定］
シリコーン樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件のゲル透過クロマトグラフィ（略称：ＧＰＣ）法により、ポリスチレンを基準物質として検量線を作成して値を算出した：
装置：東ソー株式会社製、製品名：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、
カラム：東ソー株式会社製、製品名：ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ ２０００ｘ４、３０００ｘ２、
溶離液：テトラヒドロフラン。

［屈折率］
シリコーン樹脂の屈折率は、屈折率計（京都電子工業株式会社製、型式：ＲＡ−６００）を使用して測定した。

［粘度測定］
シリコーン樹脂の粘度は、具体的には、ＪＩＳ Ｚ８８０３（２０１１）における「円すい−板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、回転粘度計（ＡＮＴＯＮ ＰＡＡＲ製、品名：ＰＨＹＳＩＣＡ ＭＣＲ５１、測定範囲２００〜１，０００，０００ｃＰ）と温度制御ユニット（ＡＮＴＯＮ ＰＡＡＲ製、品名：Ｐ−ＰＴＤ２００）を使用して、２５℃の温度においてせん断速度３０［１／ｓ］で測定し、測定開始から１分後に得られた値を採用した。

［透明性］
紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製、型番：ＵＶ−３１５０）を使用して、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの波長領域における樹脂の透過率を測定した。測定セルは石英製を使用し、セルの厚みは１ｃｍのものを使用した。

２．原料化合物および比較合成例
［原料合成例１−１］ 加水分解重縮合物（Ｉ−１）の合成
フッ素樹脂製の撹拌翼、ジムロート型還流器を具備した容積２Ｌの３口フラスコに、２４０．４ｇ（２．０ｍｏｌ）のＭｅ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、３９６．６ｇ（２．０ｍｏｌ）のＰｈＳｉ（ＯＭｅ）_３、１３０．２ｇ（０．６３ｍｏｌ）のＳｉ（ＯＥｔ）_４を採取した。次いで４６２．５ｇの水および０．３０ｇの酢酸を該フラスコ内に加えて、該フラスコ内を６時間、連続的に１００℃にて加温し、加水分解および縮合反応を行った。その後、反応液を室温に戻し、２Ｌの分液ロートに移し、１０００ｍＬのトルエンおよび１０００ｍＬの水を加え、分液操作を行った後、水層を除去した。次いで１０００ｍＬの水により有機層の洗浄操作を２回行った。その後、有機層を回収し、エバポレーターにて、トルエンを減圧留去し、無色の粘性液体として加水分解重縮合物（Ｉ−１）を得た。

加水分解重縮合物（Ｉ−１）の収量は４９１．０ｇであり、収量中のトルエン含有量は３２．０ｗｔ％であり、質量平均分子量（Ｍｗ）は１，８００であり、生成物の組成比は（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．４１（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．４６（ＳｉＯ_４／２）_０．１３であり、ＨＯ−Ｓｉ基の含有量は６．３ｍｍｏｌ／ｇ（１０．７ｗｔ％）であった。

［原料合成例１−２］ シリコーン樹脂（Ａ１）の合成
３２４．０ｇの加水分解重縮合物（Ｉ−１）、５５７．５ｇのトルエン、２２０．４ｇのメタノール、３２．５ｇの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンおよび０．７６ｇの７０％濃硝酸をフラスコ内に加え、室温で攪拌を行った。４時間攪拌後、分液ロートに反応溶液を移し、６６１ｇの水を加え、抽出操作をした後、有機層を回収した。同様の操作を３回繰り返すことにより、有機層を洗浄した。エバポレーターにより有機層からトルエンを留去した後、加熱による減圧留去を１５０℃にて１時間行い、さらに、１７０℃にて２時間行った。その結果、無色透明な粘性液体としてシリコーン樹脂（Ａ１）を得た。

シリコーン樹脂（Ａ１）の収量は１９８．０ｇであり、質量平均分子量（Ｍｗ）は２，４００であり、粘度は３３，０００ｃＰであり、組成比は（Ｈ（Ｍｅ）_２ＳｉＯ_１／２）_０．２０（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．１９（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．４７（ＳｉＯ_４／２）_０．１４であり、Ｈ−Ｓｉ基の含有量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであり、ＨＯ−Ｓｉ基の含有量は３．１ｍｍｏｌ／ｇ（５．４ｗｔ％）であった。

［原料合成例１−３］ シリコーン樹脂（Ｂ１）の合成
１６２．０ｇの加水分解重縮合物（Ｉ−１）、２７８．８ｇのトルエン、１１０．２ｇのメタノール、２２．５ｇの１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンおよび７．６２ｇの７０％濃硝酸をフラスコ内に加え、室温で攪拌を行った。４時間攪拌後、分液ロートに反応溶液を移し、３３０．６ｇの水を加え、抽出操作をした後、有機層を回収した。同様の操作を４回繰り返すことにより、有機層を洗浄した。エバポレーターにより有機層からトルエンを留去した後、加熱による減圧留去を１５０℃にて１時間行い、さらに、１７０℃にて２時間行った。その結果、無色透明な粘性液体としてシリコーン樹脂（Ｂ１）を得た。

シリコーン樹脂（Ｂ１）の収量は９７．５ｇであり、質量平均分子量（Ｍｗ）は２，０００であり、粘度は２１，０００ｃＰであり、組成比は（Ｖｉ（Ｍｅ）_２ＳｉＯ_１／２）_０．１８（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．２６（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．４５（ＳｉＯ_４／２）_０．１１であり、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ基の含有量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであり、ＨＯ−Ｓｉ基の含有量は２．０ｍｍｏｌ／ｇ（３．４ｗｔ％）であった。

［原料合成例２−１］ 加水分解重縮合物（Ｉ−２）の合成
２４０．４ｇ（２．０ｍｏｌ）のＭｅ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、３９６．６ｇ（２．０ｍｏｌ）のＰｈＳｉ（ＯＭｅ）_３、１３０．２ｇ（０．６３ｍｏｌ）のＳｉ（ＯＥｔ）₄、４６２．５ｇの水、０．３０ｇの酢酸の代わりに、
１９２．３ｇ（１．６ｍｏｌ）のＭｅ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、３９６．６ｇ（２．０ｍｏｌ）のＰｈＳｉ（ＯＭｅ）_３、１３０．２ｇ（０．６３ｍｏｌ）のＳｉ（ＯＥｔ）_４、４３３．８ｇの水、０．３０ｇの酢酸を用いた以外は、原料合成例１−１と同様の方法により、無色の粘性液体として加水分解重縮合物（Ｉ−２）を得た。

シリコーン樹脂（Ｉ−２）の収量は４８８．８ｇであり、収量中のトルエン含有量は２８．７ｗｔ％であり、質量平均分子量（Ｍｗ）は１，４００であり、生成物の組成比は（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．３７（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．５２（ＳｉＯ_４／２）_０．１０であり、ＨＯ−Ｓｉ基の含有量は６．３ｍｍｏｌ／ｇ（１０．７ｗｔ％）であった。

［原料合成例２−２］ シリコーン樹脂（Ａ２）の合成
３２４．０ｇの加水分解重縮合物（Ｉ−１）、５５７．５ｇのトルエン、２２０．４ｇのメタノール、３２．５ｇの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、０．７６ｇの７０％濃硝酸の代わりに、
３２０．０ｇの加水分解重縮合物（Ｉ−２）、６１９．２ｇのトルエン、２２８．２ｇのメタノール、３３．８ｇの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、０．７９ｇの７０％濃硝酸を用いた以外は、原料合成例１−２と同様の方法により、反応を行った。

その後、６６１ｇの水の代わりに、６８４．７ｇの水を用いた以外は、原料合成例１−２と同様の操作を行った。

その結果、無色透明な粘性液体としてシリコーン樹脂（Ａ２）を得た。

シリコーン樹脂（Ａ２）の収量は２２４．８ｇであり、質量平均分子量（Ｍｗ）は２，５００であり、粘度は４９，０００ｃＰであり、組成比は（Ｈ（Ｍｅ）_２ＳｉＯ_１／２）_０．１９（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．２０（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．４７（ＳｉＯ_４／２）_０．１４であり、Ｈ−Ｓｉ基の含有量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであり、ＨＯ−Ｓｉ基の含有量は３．１ｍｍｏｌ／ｇ（５．３ｗｔ％）であった。

［原料合成例２−３］ シリコーン樹脂（Ｂ２）の合成
１６２．０ｇの加水分解重縮合物（Ｉ−１）、２７８．８ｇのトルエン、１１０．２ｇのメタノール、２２．５ｇの１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、７．６２ｇの７０％濃硝酸の代わりに、
１６０．０ｇの加水分解重縮合物（Ｉ−２）、３０９．６ｇのトルエン、１１４．１ｇのメタノール、２３．５ｇの１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、７．９３ｇの７０％濃硝酸を用いた以外は、原料合成例１−３と同様の方法により、反応を行った。

その後、３３０．６ｇの水の代わりに、３４２．３ｇの水を用いた以外は、原料合成例１−３と同様の操作を行った。

その結果、無色透明な粘性液体としてシリコーン樹脂（Ｂ２）を得た。

シリコーン樹脂（Ｂ２）の収量は１１７．７ｇであり、質量平均分子量（Ｍｗ）は２，７００であり、粘度は５９，０００ｃＰであり、組成比は（Ｖｉ（Ｍｅ）_２ＳｉＯ_１／２）_０．１８（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．２３（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．４５（ＳｉＯ_４／２）_０．１４であり、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ基の含有量は１．５ｍｍｏｌ／ｇであり、ＨＯ−Ｓｉ基の含有量は２．０ｍｍｏｌ／ｇ（３．３ｗｔ％）であった。

［原料合成例３−１］ 加水分解重縮合物（Ｉ−３）の合成
２４０．４ｇ（２．０ｍｏｌ）のＭｅ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、３９６．６ｇ（２．０ｍｏｌ）のＰｈＳｉ（ＯＭｅ）_３、１３０．２ｇ（０．６３ｍｏｌ）のＳｉ（ＯＥｔ）₄、４６２．５ｇの水、０．３０ｇの酢酸の代わりに、
２４０．４ｇ（２．０ｍｏｌ）のＭｅ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、３１７．３ｇ（１．６ｍｏｌ）のＰｈＳｉ（ＯＭｅ）_３、１３０．２ｇ（０．６３ｍｏｌ）のＳｉ（ＯＥｔ）_４、４０７．３ｇの水、０．３０ｇの酢酸を用いた以外は、原料合成例１−１と同様の方法により、無色の粘性液体として加水分解重縮合物（Ｉ−３）を得た。

加水分解重縮合物（Ｉ−３）の収量は３８６．４ｇであり、収量中のトルエン含有量は９．３ｗｔ％であり、質量平均分子量（Ｍｗ）は１，６００であり、生成物の組成比は（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．４４（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．４２（ＳｉＯ_４／２）_０．１４であり、ＨＯ−Ｓｉ基の含有量は６．１ｍｍｏｌ／ｇ（１０．４ｗｔ％）であった。

［原料合成例３−２］ シリコーン樹脂（Ａ３）の合成
３２４．０ｇの加水分解重縮合物（Ｉ−１）、５５７．５ｇのトルエン、２２０．４ｇのメタノール、３２．５ｇの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、０．７６ｇの７０％濃硝酸の代わりに、
２５０．０ｇの加水分解重縮合物（Ｉ−３）、６５６．７ｇのトルエン、２２６．７ｇのメタノール、３２．５ｇの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、０．７６ｇの７０％濃硝酸を用いた以外は、原料合成例１−２と同様の方法により、反応を行った。

その後、６６１ｇの水の代わりに、６８０ｇの水を用いた以外は、原料合成例１−２と同様の操作を行った。

その結果、無色透明な粘性液体としてシリコーン樹脂（Ａ３）を得た。

シリコーン樹脂（Ａ３）の収量は１９２．１ｇであり、質量平均分子量（Ｍｗ）は２，４００であり、粘度は１４，０００ｃＰであり、組成比は（Ｈ（Ｍｅ）_２ＳｉＯ_１／２）_０．１９（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．２８（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．４０（ＳｉＯ_４／２）_０．１３であり、Ｈ−Ｓｉ基の含有量は１．５ｍｍｏｌ／ｇであり、ＨＯ−Ｓｉ基の含有量は３．０ｍｍｏｌ／ｇ（５．０ｗｔ％）であった。

［原料合成例３−３］ シリコーン樹脂（Ｂ３）の合成
１６２．０ｇの加水分解重縮合物（Ｉ−１）、２７８．８ｇのトルエン、１１０．２ｇのメタノール、２２．５ｇの１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、７．６２ｇの７０％濃硝酸の代わりに、
１２０．０の加水分解重縮合物（Ｉ−３）、３４３．２ｇのトルエン、１１５．８ｇのメタノール、２２．８ｇの１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、７．７１ｇの７０％濃硝酸を用いた以外は、原料合成例１−３と同様の方法により、反応を行った。

その後、３３０．６ｇの水の代わりに、３４７．４ｇの水を用いた以外は、原料合成例１−３と同様の操作を行った。

その結果、無色透明な粘性液体としてシリコーン樹脂（Ｂ３）を得た。

シリコーン樹脂（Ｂ３）の収量は９８．６ｇであり、質量平均分子量（Ｍｗ）は２，３００であり、粘度は１２，０００ｃＰであり、組成比は（Ｖｉ（Ｍｅ）_２ＳｉＯ_１／２）_０．１９（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．２９（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．３７（ＳｉＯ_４／２）_０．１５であり、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ基の含有量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであり、ＨＯ−Ｓｉ基の含有量は１．８ｍｍｏｌ／ｇ（３．１ｗｔ％）であった。

［比較合成例１−１］ 加水分解重縮合物（ＰＩ−１）の合成
４６２．５ｇの水、０．３０ｇの酢酸を加える際に、さらに、６００ｇの２−プロパノールを加える以外は、原料合成例１−１と同様の方法により、無色の粘性液体として加水分解重縮合物（ＰＩ−１）を得た。

加水分解重縮合物（ＰＩ−１）の収量は４５８．５ｇであり、収量中のトルエン含有量は２３．７ｗｔ％であり、質量平均分子量（Ｍｗ）は１，１００であり、生成物の組成比は（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．３３（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．５３（ＳｉＯ_４／２）_０．１４であり、ＨＯ−Ｓｉ基の含有量は７．８ｍｍｏｌ／ｇ（１１．５ｗｔ％）であった。

［比較合成例１−２］ シリコーン樹脂（ＰＡ１）の合成
３２４．０ｇの加水分解重縮合物（Ｉ−１）、５５７．５ｇのトルエン、２２０．４ｇのメタノール、３２．５ｇの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、０．７６ｇの７０％濃硝酸の代わりに、
１９５．０ｇの加水分解重縮合物（ＰＩ−１）、４３３．３ｇのトルエン、１５５．０ｇのメタノール、２８．８ｇの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、０．６７ｇの７０％濃硝酸を用いた以外は、原料合成例１−２と同様の方法により、反応を行った。

その後、６６１ｇの水の代わりに、４６５ｇの水を用いた以外は、原料合成例１−２と同様の操作を行った。

その結果、無色透明な粘性液体としてシリコーン樹脂（ＰＡ１）を得た。

シリコーン樹脂（ＰＡ１）の収量は１３１．４ｇであり、質量平均分子量（Ｍｗ）は２，４００であり、粘度は４２，０００ｃＰであり、組成比は（Ｈ（Ｍｅ）_２ＳｉＯ_１／２）_０．２３（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．１４（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．５２（ＳｉＯ_４／２）_０．１１であり、Ｈ−Ｓｉ基の含有量は２．１ｍｍｏｌ／ｇであり、ＨＯ−Ｓｉ基の含有量は３．２ｍｍｏｌ／ｇ（５．４ｗｔ％）であった。

［比較合成例１−３］ シリコーン樹脂（ＰＢ１）の合成
１６２．０ｇの加水分解重縮合物（Ｉ−１）、２７８．８ｇのトルエン、１１０．２ｇのメタノール、２２．５ｇの１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、７．６２ｇの７０％濃硝酸の代わりに、
２００．０の加水分解重縮合物（Ｉ−１）、４２１．９ｇのトルエン、１５２．７ｇのメタノール、３８．８ｇの１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１３．１０ｇの７０％濃硝酸を用いた以外は、原料合成例１−３と同様の方法により、反応を行った。

その後、３３０．６ｇの水の代わりに、４５８．０ｇの水を用いた以外は、原料合成例１−３と同様の操作を行った。

その結果、無色透明な粘性液体としてシリコーン樹脂（ＰＢ１）を得た。

シリコーン樹脂（ＰＢ１）の収量は１４７．１ｇであり、質量平均分子量（Ｍｗ）は１，７００であり、粘度は１１，０００ｃＰであり、組成比は（Ｖｉ（Ｍｅ）_２ＳｉＯ_１／２）_０．２２（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．２１（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．４４（ＳｉＯ_４／２）_０．１３であり、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ基の含有量は２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、ＨＯ−Ｓｉ基の含有量は２．１ｍｍｏｌ／ｇ（３．５ｗｔ％）であった。

［比較合成例２−１］ 加水分解重縮合物（ＰＩ−２）の合成
４６２．５ｇの水、０．３０ｇの酢酸を加える際に、さらに、３００ｇの２−プロパノールを加える以外は、原料合成例１−１と同様の方法により、無色の粘性液体として加水分解重縮合物（ＰＩ−２）を得た。

加水分解重縮合物（ＰＩ−２）の収量は５３３．８ｇであり、収量中のトルエン含有量は３３．９ｗｔ％であり、質量平均分子量（Ｍｗ）は１，２００であり、生成物の組成比は（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．３５（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．５１（ＳｉＯ_４／２）_０．１４であり、ＨＯ−Ｓｉ基の含有量は６．７ｍｍｏｌ／ｇ（１１．５ｗｔ％）であった。

［比較合成例２−２］ シリコーン樹脂（ＰＡ２）の合成
３２４．０ｇの加水分解重縮合物（Ｉ−１）、５５７．５ｇのトルエン、２２０．４ｇのメタノール、３２．５ｇの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、０．７６ｇの７０％濃硝酸の代わりに、
３５０．０ｇの加水分解重縮合物（ＰＩ−２）、５７４．８ｇのトルエン、２３１．２ｇのメタノール、３６．６ｇの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、０．８６ｇの７０％濃硝酸を用いた以外は、原料合成例１−２と同様の方法により、反応を行った。

その後、６６１ｇの水の代わりに、６９３ｇの水を用いた以外は、原料合成例１−２と同様の操作を行った。

その結果、無色透明な粘性液体としてシリコーン樹脂（ＰＡ２）を得た。

シリコーン樹脂（ＰＡ２）の収量は２０２．４ｇであり、質量平均分子量（Ｍｗ）は２，２００であり、粘度は１２０，０００ｃＰであり、組成比は（Ｈ（Ｍｅ）_２ＳｉＯ_１／２）_０．２１（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．１７（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．４９（ＳｉＯ_４／２）_０．１３であり、Ｈ−Ｓｉ基の含有量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであり、ＨＯ−Ｓｉ基の含有量は３．１ｍｍｏｌ／ｇ（５．２ｗｔ％）であった。

［比較合成例２−３］ シリコーン樹脂（ＰＢ２）の合成
１６２．０ｇの加水分解重縮合物（Ｉ−１）、２７８．８ｇのトルエン、１１０．２ｇのメタノール、２２．５ｇの１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、７．６２ｇの７０％濃硝酸の代わりに、
１７５．０のシリコーン樹脂（Ｉ−５）、２８７．４ｇのトルエン、１１５．６ｇのメタノール、２５．４ｇの１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、８．５８ｇの７０％濃硝酸を用いた以外は、原料合成例１−３と同様の方法により、反応を行った。

その後、３３０．６ｇの水の代わりに、３４６．８ｇの水を用いた以外は、原料合成例１−３と同様の操作を行った。

その結果、無色透明な粘性液体としてシリコーン樹脂（ＰＢ２）を得た。

シリコーン樹脂（ＰＢ２）の収量は１０８．６ｇであり、質量平均分子量（Ｍｗ）は１，７００であり、粘度は４７０００ｃＰであり、組成比は（Ｖｉ（Ｍｅ）_２ＳｉＯ_１／２）_０．１９（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．２２（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．４５（ＳｉＯ_４／２）_０．１４であり、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ基の含有量は１．７ｍｍｏｌ／ｇであり、ＨＯ−Ｓｉ基の含有量は２．０ｍｍｏｌ／ｇ（３．４ｗｔ％）であった。

原料合成例と比較合成例における原料資材の混合比率（モル比）、合成した加水分解重縮合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）と加水分解重縮合物（ＰＩ−１）〜（ＰＩ−２）におけるＭｅ_２Ｓｉ基のモル数／ＰｈＳｉ基のモル数の比、ＨＯ−Ｓｉ基の含有量、質量平均分子量について表２に示す。

合成したシリコーン樹脂（Ａ１）〜（Ａ３）、シリコーン樹脂（Ｂ１）〜（Ｂ３）における組成比および各物性値（Ｍｅ_２Ｓｉ基のモル数／ＰｈＳｉ基のモル数の比、ＨＯ−Ｓｉ基の含有量、Ｈ−Ｓｉ基またはＶｉ−Ｓｉ基の含有量、質量平均分子量、粘度、屈折率、透明性）について、表３に示す。また、合成したシリコーン樹脂（ＰＡ１）〜（ＰＡ２）、シリコーン樹脂（ＰＢ１）〜（ＰＢ２）における組成比および各物性値（Ｍｅ_２Ｓｉ基のモル数／ＰｈＳｉ基のモル数の比、ＨＯ−Ｓｉ基の含有量、Ｈ−Ｓｉ基またはＶｉ−Ｓｉ基の含有量、質量平均分子量、粘度、屈折率、透明性）について、表４に示す。

３．硬化性シリコーン樹脂組成物の調製
後述する実施例１〜３、比較例１〜２において、
シリコーン樹脂（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（ＰＡ１）および（ＰＡ２）からなる群より選ばれる一種を（Ａ）成分とし、
シリコーン樹脂（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）、（ＰＢ１）および（ＰＢ２）からなる群より選ばれる一種を（Ｂ）成分とし、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、（Ａ）成分の質量：（Ｂ）成分の質量＝２：１となるように混合し、さらに、（Ｃ）成分として白金触媒と混合して、組成物１〜５を調製した。ここで、白金触媒としては、組成物全体量に対して、白金原子の含有量が質量単位で０．０３ｐｐｍとなるように白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を用いた。
調製した組成物１〜５の各組成を表５に示す。

４．組成物およびその硬化物の物性評価方法
［組成物の粘度］
調製した組成物の粘度について、具体的には、ＪＩＳ Ｚ８８０３（２０１１）における「円すい−板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、回転粘度計（ＡＮＴＯＮ ＰＡＡＲ製、品名：ＰＨＹＳＩＣＡ ＭＣＲ５１、測定範囲２００〜１，０００，０００ｃＰ）と温度制御ユニット（ＡＮＴＯＮ ＰＡＡＲ製、品名：Ｐ−ＰＴＤ２００）を使用して、２５℃の温度においてせん断速度３０［１／ｓ］で測定し、測定開始から１分後に得られた値を採用した。

［ＳＭＤ３５２８型ＰＰＡ樹脂パッケージ接着試験（３５２８型ＰＫＧ接着試験）］
調製した組成物をＳＭＤ３５２８型ＰＰＡ樹脂パッケージ（表面実装部品３５２８型ポリフタルアミド樹脂パッケージ）３．５ｍｍ×２．８ｍｍ×０．９ｍｍに流し込み、空気中９０℃で１時間加熱し、さらに１５０℃で４時間加熱して硬化物とした検体を２４検体作製した。これらの検体を光学顕微鏡（倍率：３−３０倍）で確認し、硬化物がパッケージから剥離していたものを「剥離」、剥離していなかったものを「密着」と評価した。２４検体中、「密着」と評価した検体の数を「合格数」として「合格数」／２４として表記した。

［硬化物の接着強度］
調製した組成物と、直径５０μｍのジルコニアボールとを混合したものを、ガラスチップ（５．０ｍｍ×５．０ｍｍ×１．１ｍｍ）との間に挟んだ状態で空気中９０℃で１時間加熱し、さらに１５０℃で４時間加熱して硬化させた。作製した試料の接着強度をボンドテスター（デイジ・ジャパン株式会社製、型式：Ｄａｇｅ４０００Ｐｌｕｓ）により測定し、単位を「ＭＰａ」として算出した。硬化物の強度が弱く、測定時に硬化物が破壊され接着強度の値が得られなかったものを「凝集破壊」と表記した。

［硬化物のショア硬度］
調製した組成物を型に流し込み、９０℃で１時間加熱し、さらに１５０℃で４時間加熱して厚さが４ｍｍの硬化物を作製した。この硬化物のショアＡまたはショアＤの硬度を、デュロメーター（株式会社テクロック製、型式：ＧＳ−７１９Ｒ、ＧＳ−７２０Ｒ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７２１５「プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法」に規定の方法により測定した。

［硬化物の線熱膨張率（ＣＴＥ）］
調製した組成物を９０℃で１時間加熱し、さらに１５０℃で４時間加熱して硬化物を作製した。この硬化物の線熱膨張率を、ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓＴＭＡ８３１０（リガク株式会社製）を用いて、硬化物を空気中、５℃／分の昇温速度で２５℃から２００℃まで加熱して測定した。この測定は２回行った。測定値は２回目のものを採用した。

［５％重量減少温度（Ｔ_ｄ５）］
調製した組成物を９０℃で１時間加熱し、さらに１５０℃で４時間加熱して硬化物を作製した。この硬化物を、熱重量−示差熱同時測定装置（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ／Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ、略称：ＴＧ−ＤＴＡ）としてＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓＴＧ８１２０（リガク株式会社製）を用いて、空気中、５℃／分の昇温速度で２５℃から５００℃まで加熱し、５％重量減少するときの温度（Ｔ_ｄ５）を測定した。

［弾性率、破断点応力、破断点ひずみ］
ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じてダンベル８号型のサンプルを作製し、引っ張り試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ−ＩＳ、（株）島津製作所製）により引張試験を行った。引張速度を１ｍｍ／分として５検体について測定し、平均値と標準偏差（σ値）を算出した。

５．実施例および比較例
［実施例１〜３、比較例１〜２］
調製した組成物１〜３を用いて、上述の物性評価試験を行った（実施例１〜３）。同様にして、調製した組成物４〜５を用いて、上述の物性評価試験を行った（比較例１〜２）。これらの結果を表５に示す。

３５２８型ＰＫＧ接着試験では、どの組成物においても、全ての検体で密着していることが確認された。

接着強度は全ての硬化物において４．０ＭＰａ超を示し、高い接着性を示した。

ショア硬度は、実施例１、３の硬化物は柔く、実施例２と比較例２の硬化物は同等の硬度であった。比較例１の硬化物がもっとも硬かった。

線熱膨張率（ＣＴＥ）の値はショア硬度と相関し、柔い硬化物では値が高く、硬い硬化物では値が低かった。実施例２と比較例２は同等の硬度であるため同等の値であった。

５％重量減少温度（Ｔ_ｄ５）は全ての硬化物において３９０℃超を示し、高い耐熱性を示した。

弾性率について、実施例１〜３の硬化物は、比較例１〜２の硬化物と比較して３倍以上低い値を示し、硬化物の伸縮に際し応力が小さいといえる。

破断点応力について、比較例１〜２の硬化物は、実施例１〜３の硬化物と比較して高い値を示した。

破断点ひずみについて、実施例１〜３の硬化物は、比較例１〜２の硬化物と比較して値が大きく、柔軟性を有する硬化物であることを示した。

以上から、本発明の範疇にある実施例１〜３の硬化物は、比較例１〜２の硬化物よりも、破断点ひずみが大きく、柔軟性を有する硬化物を与えることがわかった。

［紫外線照射後の硬化物に係る光透過率測定］
紫外線発光ＬＥＤチップ（日亜化学社製、型番：ＮＣ４Ｕ１３３Ａ）から５．０ｍｍ離れた位置に、アルミ製板と該アルミ製板上に硬化物（厚さ：２ｍｍ）を設置した。このアルミ製板を４０℃に維持されるようにヒーターで加熱しながら、前記紫外線発光ＬＥＤチップを点灯させて、前記硬化物に光照射した。前記硬化物を設置した位置の照度は１９９０〜２０１０ｍＷ／ｃｍ^２であった。光照射開始から３００時間、６００時間経過したときの硬化物について、３６５ｎｍ波長領域における透過率をそれぞれ測定した。ここで、硬化物として実施例１の硬化物、比較例１の硬化物を用い、透過率の測定には、紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製、型番：ＵＶ−３１５０）を使用した（ブランクとして空気を測定）。この測定結果を表６に示す。

表６に示されるように、実施例１の硬化物は、比較例１の硬化物と同様に、長時間紫外線を照射した後であっても高い光透過率を維持していた。

１…封止材、 ２…光半導体素子、 ３…ボンディングワイヤー、 ４…反射材、 ５…リードフレーム、 ６…光半導体基板、 １０…光半導体装置。

Claims (15)

1. 下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を少なくとも含む、硬化性シリコーン樹脂組成物。
   （Ａ）成分： 下記第１工程〜第３工程を少なくとも含む方法によって得られる、ケイ素原子に結合する水素原子（Ｈ−Ｓｉ基）を含有するシリコーン樹脂、
   （Ｂ）成分： 下記第４工程を少なくとも含む方法によって得られる、ケイ素原子に結合するビニル基（Ｖｉ−Ｓｉ基）を含有するシリコーン樹脂、
   （Ｃ）成分： ヒドロシリル化触媒。
   第１工程： 有機溶媒の非存在下で、下記一般式［１］で示されるジアルコキシシランと、下記一般式［２］で示されるトリアルコキシシランと、下記一般式［３］で示されるテトラアルコキシシランと、水と、酸触媒とを少なくとも含む反応液を調合する工程。
   第２工程： 前記反応液を加熱して加水分解重縮合物を得る工程。
   第３工程： 前記加水分解重縮合物と、下記一般式［４］、［５］または［６］で示されるシラン化合物とを酸性条件下で反応させて、（Ａ）成分を得る工程。
   （式［１］中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｒ^１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、２つのＲ^１は互いに同じまたは異なる種類であってもよく、式［２］中、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜３のアルキル基を示し、３つのＲ^２は互いに同じまたは異なる種類であってもよく、式［３］中、Ｒ^３は炭素数１〜３のアルキル基を示し、４つのＲ^３は互いに同じまたは異なる種類であってもよく、式［４］〜［６］中、Ｍｅはメチル基を示し、式［５］中、Ｒ^４は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
   第４工程： 前記加水分解重縮合物と、下記一般式［７］、［８］または［９］で示されるシラン化合物とを酸性条件下で反応させて、（Ｂ）成分を得る工程。
   （式［７］〜［９］中、Ｖｉはビニル基を示し、式［８］中、Ｒ^５は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
2. 前記一般式［１］で示されるジアルコキシシランと前記一般式［２］で示されるトリアルコキシシランと、前記一般式［３］で示されるテトラアルコキシシランとを、
   前記一般式［１］で示されるジアルコキシシランのモル数：前記一般式［２］で示されるトリアルコキシシランのモル数が８０：２０〜２０：８０となり、
   前記一般式［１］で示されるジアルコキシシラン、前記一般式［２］で示されるトリアルコキシシランおよび前記一般式［３］で示されるテトラアルコキシシランの合計１００モルに対して、前記一般式［３］で示されるテトラアルコキシシランが１〜５０モルとなるように用いる、請求項１に記載の組成物。
3. 前記酸触媒が、酢酸、塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トシル酸、トリフルオロ酢酸またはクエン酸である、請求項１または２に記載の組成物。
4. 前記加熱を４０〜１２０℃で１〜２４時間行う、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 第３工程の反応を、強酸条件下で行う、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 硬化遅延剤、酸化防止剤、光安定剤、接着付与剤、蛍光体、無機粒子、離型剤、樹脂改質剤、着色剤、希釈剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤およびタレ防止剤からなる群より選ばれる少なくとも一種をさらに含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の組成物。
7. 下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を少なくとも調合する、硬化性シリコーン樹脂組成物の製造方法。
   （Ａ）成分： 下記第１工程〜第３工程を少なくとも含む方法によって得られる、ケイ素原子に結合する水素原子（Ｈ−Ｓｉ基）を含有するシリコーン樹脂、
   （Ｂ）成分： 下記第４工程を少なくとも含む方法によって得られる、ケイ素原子に結合するビニル基（Ｖｉ−Ｓｉ基）を含有するシリコーン樹脂、
   （Ｃ）成分： ヒドロシリル化触媒。
   第１工程： 有機溶媒の非存在下で、下記一般式［１］で示されるジアルコキシシランと、下記一般式［２］で示されるトリアルコキシシランと、下記一般式［３］で示されるテトラアルコキシシランと、水と、酸触媒とを少なくとも含む反応液を調合する工程。
   第２工程： 前記反応液を加熱して加水分解重縮合物を得る工程。
   第３工程： 前記加水分解重縮合物と、下記一般式［４］、［５］または［６］で示されるシラン化合物とを酸性条件下で反応させて、（Ａ）成分を得る工程。
   （式［１］中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｒ^１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、２つのＲ^１は互いに同じまたは異なる種類であってもよく、式［２］中、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜３のアルキル基を示し、３つのＲ^２は互いに同じまたは異なる種類であってもよく、式［３］中、Ｒ^３は炭素数１〜３のアルキル基を示し、４つのＲ^３は互いに同じまたは異なる種類であってもよく、式［４］〜［６］中、Ｍｅはメチル基を示し、式［５］中、Ｒ^４は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
   第４工程： 前記加水分解重縮合物と、下記一般式［７］、［８］または［９］で示されるシラン化合物とを酸性条件下で反応させて、（Ｂ）成分を得る工程。
   （式［７］〜［９］中、Ｖｉはビニル基を示し、式［８］中、Ｒ^５は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
8. 前記一般式［１］で示されるジアルコキシシランと前記一般式［２］で示されるトリアルコキシシランと、前記一般式［３］で示されるテトラアルコキシシランとを、
   前記一般式［１］で示されるジアルコキシシランのモル数：前記一般式［２］で示されるトリアルコキシシランのモル数が８０：２０〜２０：８０となり、
   前記一般式［１］で示されるジアルコキシシラン、前記一般式［２］で示されるトリアルコキシシランおよび前記一般式［３］で示されるテトラアルコキシシランの合計１００モルに対して、前記一般式［３］で示されるテトラアルコキシシランが１〜５０モルとなるように用いる、請求項７に記載の製造方法。
9. 前記酸触媒が、酢酸、塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トシル酸、トリフルオロ酢酸またはクエン酸である、請求項７または８に記載の製造方法。
10. 前記加熱を４０〜１２０℃で１〜２４時間行う、請求項７乃至９のいずれか一項に記載の製造方法。
11. 第３工程の反応を、強酸条件下で行う、請求項７乃至１０のいずれか一項に記載の製造方法。
12. 硬化遅延剤、酸化防止剤、光安定剤、接着付与剤、蛍光体、無機粒子、離型剤、樹脂改質剤、着色剤、希釈剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤およびタレ防止剤からなる群より選ばれる少なくとも一種をさらに調合する、請求項７乃至１１のいずれか一項に記載の製造方法。
13. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載の組成物を硬化してなる硬化物。
14. 請求項１３に記載の硬化物で、半導体素子が少なくとも封止された半導体装置。
15. 下記第１工程および第２工程を少なくとも含む、加水分解重縮合物の製造方法。
    第１工程： 有機溶媒の非存在下で、下記一般式［１］で示されるジアルコキシシランと、下記一般式［２］で示されるトリアルコキシシランと、下記一般式［３］で示されるテトラアルコキシシランと、水と、酸触媒とを少なくとも含む反応液を調合する工程。
    第２工程： 前記反応液を加熱して加水分解重縮合物を得る工程。
    （式［１］中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｒ^１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、２つのＲ^１は互いに同じまたは異なる種類であってもよく、式［２］中、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜３のアルキル基を示し、３つのＲ^２は互いに同じまたは異なる種類であってもよく、式［３］中、Ｒ^３は炭素数１〜３のアルキル基を示し、４つのＲ^３は互いに同じまたは異なる種類であってもよい。）