JP2018168215A - 硬化性シリコーン樹脂組成物およびその硬化物、並びにこれらを用いた半導体装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】透明性に優れる硬化物を与える付加硬化型の硬化性シリコーン樹脂組成物および硬化物、並びに来られを用いた半導体装置を提供する。【解決手段】(A)成分:式(1)で表される珪素原子に結合した水素原子、珪素原子に結合したビニル基及び珪素原子に結合したメチル基をそれぞれ特定の割合で有するシリコーン樹脂、および(B)成分:ヒドロシリル化触媒、を少なくとも含む、硬化性シリコーン樹脂組成物、前記シリコーン樹脂の製造法、前記硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物からなる光半導体用接着剤、並びに前記光半導体用接着剤を用いた光半導体装置。【選択図】図1
Description
本発明は、発光ダイオードなどの半導体素子の封止材の原料、接着剤の原料として好適に用いることができる硬化性シリコーン樹脂組成物およびその硬化物、並びにこれらを用いた半導体装置に関する。
発光ダイオード(略称:LED)などの半導体素子を利用した発光装置の封止材には、エポキシ樹脂組成物やシリコーン樹脂組成物などの硬化物が用いられる。これらの封止材には、長期間高温で曝されても透明性を維持することができる、すなわち、「耐熱透明性」に優れることが要求される。
近年LEDがますます高輝度化、高出力化するのに伴い、従来の透明エポキシ樹脂組成物の硬化体では、パワー半導体、高輝度発光素子(例えば、自動車のヘッドライトや液晶テレビのバックライト用高輝度LED)、UV−LEDまたは青色レーザー等の短波長半導体レーザーの封止材に用いるには耐熱性が不十分であり、高温劣化による電流のリーク、または黄変等が生じることが知られている。
最近では、これらの問題を解決するためにエポキシ樹脂に代わって、耐熱性に優れるシリコーン樹脂をベースにした樹脂組成物の硬化物がLEDの封止材に使用されるようになってきた。
シリコーン樹脂は一般的には、SiH基とアルケニル基との付加反応(ヒドロシリル化反応)を利用する硬化方法が用いられており、例えば、特許文献1では、光デバイスまたは半導体デバイスを封止保護する材料として、SiH基とアルケニル基との付加反応(ヒドロシリル化反応)を利用する付加硬化型シリコーン樹脂組成物の報告がなされている。
このようなヒドロシリル化反応を用いたシリコーン樹脂組成物は、SiH基成分とアルケニル基成分の2成分をそれぞれ合成し、それらと、主に白金が使用される遷移金属触媒成分との3成分を混合することにより調整される。
ヒドロシリル化反応を用いたシリコーン樹脂組成物はSiH基成分とアルケニル基成分の2成分のシリコーン樹脂組成物をそれぞれ合成することが必要である。またそれらの樹脂組成物の混合において、粘度が高くなるとSiH基成分とアルケニル基成分の2成分の不均一化が生じ、硬化物成形の際に硬化物の物性値の再現性に問題が生ずる恐れがある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、SiH基成分とアルケニル基成分が1成分に共存するシリコーン樹脂組成物を提供する。当該シリコーン樹脂組成物はSiH基成分とアルケニル基均一に分散し、従来のSiH基成分とアルケニル基成分の2種類のシリコーン樹脂組成物を合成する方法と比べ、工程数が少なく効率的な合成が可能である。また当該組成物は、従来法と比較して同等以上の透明性を有する硬化物、及び、これらを用いた半導体装置を提供することができる。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、
下記(A)成分および(B)成分を少なくとも含む、硬化性シリコーン樹脂組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
(A)成分: 下記式[1]で示されるシリコーン樹脂、
(B)成分: ヒドロシリル化触媒。
下記(A)成分および(B)成分を少なくとも含む、硬化性シリコーン樹脂組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
(A)成分: 下記式[1]で示されるシリコーン樹脂、
(B)成分: ヒドロシリル化触媒。
(式[1]中、Meはメチル基を示し、a、b、c、およびdは、それぞれ0超、1未満の数であり、a+b+c+d=1を満たし、(H−SiMe2O1/2)、(R1−SiMe2O1/2)、(Me2SiO2/2)および(SiO4/2)で表される構造単位における酸素原子はそれぞれ、シロキサン結合を形成している酸素原子、またはシラノール基を形成している酸素原子を示す。)
すなわち、本発明は、以下の各発明を含む。
[発明1]
下記(A)成分および(B)成分を少なくとも含む、光半導体封止用硬化性シリコーン樹脂組成物。
(A)成分: 下記式[1]で示されるシリコーン樹脂、
(B)成分: ヒドロシリル化触媒。
[発明1]
下記(A)成分および(B)成分を少なくとも含む、光半導体封止用硬化性シリコーン樹脂組成物。
(A)成分: 下記式[1]で示されるシリコーン樹脂、
(B)成分: ヒドロシリル化触媒。
(式[1]中、Meはメチル基を示し、a、b、c、およびdは、それぞれ0超、1未満の数であり、a+b+c+d=1を満たし、(H−SiMe2O1/2)、(R1−SiMe2O1/2)、(Me2SiO2/2)および(SiO4/2)で表される構造単位における酸素原子はそれぞれ、シロキサン結合を形成している酸素原子、またはシラノール基を形成している酸素原子を示す。
[発明2]
式[2]中のR1が、ビニル基である、発明1に記載の組成物。
[発明3]
(A)成分のaの値が0.01〜0.40であり、bの値が、0.01〜0.40であり、cの値が、0.10〜0.80であり、dの値が0.1〜0.6である、発明1または2に記載の組成物。
[発明4]
(A)成分の質量平均分子量が500〜100,000である、発明1乃至3のいずれかに記載の組成物。
[発明5]
[(A)成分に含有されるH−Si基のモル数]/[(B)成分に含有されるR1−Si基のモル数]が1〜4である、発明1乃至4のいずれかに記載の組成物。
[発明6]
硬化遅延剤、酸化防止剤、光安定剤、接着付与剤、蛍光体、無機粒子、離型剤、樹脂改質剤、着色剤、希釈剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤およびタレ防止剤からなる群より選ばれる少なくとも一種をさらに含む、発明1乃至5のいずれかに記載の組成物。
[発明7]
下記工程(1)〜工程(3)を少なくとも含む、硬化性シリコーン樹脂組成物の製造方法。
工程(1): 一般式[3]で表されるジメチルジアルコキシシラン化合物と、一般式[4]で表されるテトラアルコキシシラン化合物とを加水分解重縮合させて、加水分解重縮合物を得る工程。
工程(2): 前記加水分解重縮合物と、下記一般式[5−1]、[5−2]、もしくは[5−3]で表されるヒドロシラン化合物と、下記一般式[8−1]、[8−2]、もしくは[8−3]で表されるシラン化合物とを反応させて、シリコーン樹脂を得る工程。
工程(3): 得られたシリコーン樹脂を、ヒドロシリル化触媒と調合する工程。
[発明2]
式[2]中のR1が、ビニル基である、発明1に記載の組成物。
[発明3]
(A)成分のaの値が0.01〜0.40であり、bの値が、0.01〜0.40であり、cの値が、0.10〜0.80であり、dの値が0.1〜0.6である、発明1または2に記載の組成物。
[発明4]
(A)成分の質量平均分子量が500〜100,000である、発明1乃至3のいずれかに記載の組成物。
[発明5]
[(A)成分に含有されるH−Si基のモル数]/[(B)成分に含有されるR1−Si基のモル数]が1〜4である、発明1乃至4のいずれかに記載の組成物。
[発明6]
硬化遅延剤、酸化防止剤、光安定剤、接着付与剤、蛍光体、無機粒子、離型剤、樹脂改質剤、着色剤、希釈剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤およびタレ防止剤からなる群より選ばれる少なくとも一種をさらに含む、発明1乃至5のいずれかに記載の組成物。
[発明7]
下記工程(1)〜工程(3)を少なくとも含む、硬化性シリコーン樹脂組成物の製造方法。
工程(1): 一般式[3]で表されるジメチルジアルコキシシラン化合物と、一般式[4]で表されるテトラアルコキシシラン化合物とを加水分解重縮合させて、加水分解重縮合物を得る工程。
工程(2): 前記加水分解重縮合物と、下記一般式[5−1]、[5−2]、もしくは[5−3]で表されるヒドロシラン化合物と、下記一般式[8−1]、[8−2]、もしくは[8−3]で表されるシラン化合物とを反応させて、シリコーン樹脂を得る工程。
工程(3): 得られたシリコーン樹脂を、ヒドロシリル化触媒と調合する工程。
(一般式[3]において、R2は、それぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基である。一般式[4]において、R3は、それぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基である。一般式[5−2]において、R4は、それぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基である。一般式[8−1]において、R7は、炭素数2〜6の1価の不飽和炭化水素基である。一般式[8−2]において、R8は、炭素数2〜6の1価の不飽和炭化水素基である。R9は、炭素数1〜3のアルキル基である。一般式[8−3]において、R10は、それぞれ独立に炭素数2〜6の1価の不飽和炭化水素基である。)
[発明8]
前記工程(1)で得た加水分解重縮合物を精製することなく、前記工程(2)に供する、発明7に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物の製造方法。
[発明9]
下記第1工程と下記第2工程とを少なくとも含む、シリコーン樹脂の製造方法。
第1工程: 一般式[3]で表されるジメチルジアルコキシシラン化合物と、一般式[4]で表されるテトラアルコキシシラン化合物とを加水分解重縮合させて、加水分解重縮合物を得る工程。
第2工程: 前記加水分解重縮合物と、下記一般式[5−1]、[5−2]、もしくは[5−3]で表されるヒドロシラン化合物と、下記一般式[8−1]、[8−2]、もしくは[8−3]で表されるシラン化合物とを反応させて、シリコーン樹脂を得る工程。
[発明8]
前記工程(1)で得た加水分解重縮合物を精製することなく、前記工程(2)に供する、発明7に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物の製造方法。
[発明9]
下記第1工程と下記第2工程とを少なくとも含む、シリコーン樹脂の製造方法。
第1工程: 一般式[3]で表されるジメチルジアルコキシシラン化合物と、一般式[4]で表されるテトラアルコキシシラン化合物とを加水分解重縮合させて、加水分解重縮合物を得る工程。
第2工程: 前記加水分解重縮合物と、下記一般式[5−1]、[5−2]、もしくは[5−3]で表されるヒドロシラン化合物と、下記一般式[8−1]、[8−2]、もしくは[8−3]で表されるシラン化合物とを反応させて、シリコーン樹脂を得る工程。
(一般式[3]において、R2は、それぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基である。一般式[4]において、R3は、それぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基である。一般式[5−2]において、R4は、それぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基である。一般式[8−1]において、R7は、炭素数2〜6の1価の不飽和炭化水素基である。一般式[8−2]において、R8は、炭素数2〜6の1価の不飽和炭化水素基である。R9は、炭素数1〜3のアルキル基である。一般式[8−3]において、R10は、それぞれ独立に炭素数2〜6の1価の不飽和炭化水素基である。)
[発明10]
前記第1工程で得た加水分解重縮合物を精製せずに、第2工程を行う、発明9に記載のシリコーン樹脂の製造方法。
[発明11]
発明1乃至6のいずれかに記載の組成物を硬化してなる硬化物。
[発明12]
発明11に記載の硬化物で、半導体素子が少なくとも封止された光半導体装置。
[発明13]
発明11に記載の硬化物からなる光半導体用接着剤。
[発明14]
発明13に記載の光半導体用接着剤を用いた光半導体装置。
[発明10]
前記第1工程で得た加水分解重縮合物を精製せずに、第2工程を行う、発明9に記載のシリコーン樹脂の製造方法。
[発明11]
発明1乃至6のいずれかに記載の組成物を硬化してなる硬化物。
[発明12]
発明11に記載の硬化物で、半導体素子が少なくとも封止された光半導体装置。
[発明13]
発明11に記載の硬化物からなる光半導体用接着剤。
[発明14]
発明13に記載の光半導体用接着剤を用いた光半導体装置。
本発明により、SiH基成分とアルケニル基成分が1成分に共存するシリコーン樹脂組成物を提供する。当該シリコーン樹脂組成物はSiH基成分とアルケニル基均一に分散し、従来のSiH基成分とアルケニル基成分の2種類のシリコーン樹脂組成物を合成する方法と比べ、工程数が少なく効率的な合成が可能である。
以下、本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
[硬化性シリコーン樹脂組成物]
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物(以下、単に「本発明の組成物」と称することがある。)は、(A)〜(B)成分を少なくとも含む。以下、本発明の組成物に含まれる各成分について説明する。
<(A)成分>
(A)成分は、下記式[1]で示されるシリコーン樹脂である。
[硬化性シリコーン樹脂組成物]
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物(以下、単に「本発明の組成物」と称することがある。)は、(A)〜(B)成分を少なくとも含む。以下、本発明の組成物に含まれる各成分について説明する。
<(A)成分>
(A)成分は、下記式[1]で示されるシリコーン樹脂である。
(式[1]中、Meはメチル基を示し、a、b、c、およびdは、それぞれ0超、1未満の数であり、a+b+c+d=1を満たし、(H−SiMe2O1/2)、(R1−SiMe2O1/2)、(Me2SiO2/2)および(SiO4/2)で表される構造単位における酸素原子はそれぞれ、シロキサン結合を形成している酸素原子、またはシラノール基を形成している酸素原子を示す。
式[1]中のaの値、bの値、cの値、およびdの値はそれぞれ0超、1未満の範囲内であり、a+b+c+d=1を満たせば、特に限定されない。aの値は0.01〜0.40であることが好ましく、0.01〜0.30であることが特に好ましい。bの値は0.01〜0.40であることが好ましく、0.01〜0.20であることが特に好ましい。cの値は0.10〜0.80であることが好ましく、0.15〜0.70であることが特に好ましい。dの値は0.10〜0.60であることが好ましく、0.15〜0.50であることが特に好ましい。a、b、cおよびdの値が先述の範囲であれば本発明の組成物および硬化体は、良好な成形性および良好な機械的強度を有する。
なお、aの値、bの値、cの値、およびdの値は、核磁気共鳴装置を用いて式[1]で示されるシリコーン化合物の29Si−NMRスペクトルと1H−NMRスペクトルを測定し、これらを用いて算出することができる。
式[1]中のR1における炭素数2〜6の1価の不飽和炭化水素基としては、ビニル基、プロペニル基、n−ブテニル基、n−ペンテニル基、n−ヘキセニル基が好ましく、ビニル基が特に好ましい。
式[1]中、(Me2SiO2/2)で表される構造単位は、下記式[1−2]で表される構造、すなわち、(Me2SiO2/2)で表される構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の1つがシラノール基を形成している構造を含んでいてもよい。
(Me2SiO2/2)で表される構造単位は、下記式[1−1−b]で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、さらに下記式[1−2−b]で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、Meで表される基(メチル基)を有し、かつヒドロキシ基が末端に残存してケイ素原子とシラノール基を形成している構造単位も、(Me2SiO2/2)で表される構造単位に含まれる。また、下記式[1−1−b]、[1−2−b]で表される構造単位において、Si−O−Si結合中の酸素原子は、隣接するケイ素原子とシロキサン結合を形成しており、隣接する構造単位と酸素原子を共有している。したがって、Si−O−Si結合中の1つの酸素原子を「O1/2」とする。
式[1]中、(SiO4/2)で表される構造単位は、下記式[1−1−c]で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、さらに下記式[1−2−c]、[1−3−c]および[1−4−c]で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、末端に残存してケイ素原子とシラノール基を形成している構造単位も、(SiO4/2)で表される構造単位に含まれる。
(A)成分の粘度は、25℃において100,000cP(センチポイズ)以下であれば特に限定されない。取扱作業性の観点から、20,000cP以下であることが好ましい。下限値は特に制限されず、粘度が低いほど、得られる本発明の組成物を低粘度化することが可能となり、ひいては、半導体装置の封止作業が容易となるので好ましい。(A)成分の粘度は、25℃において0cP超100,000cP以下であってもよく、0cP超20,000cP以下が好ましい。
ここで、(A)成分の粘度は回転粘度計などにより測定することができる。具体的には、JIS Z8803(2011)における「円すい−板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、回転粘度計(ANTON PAAR製、品名:PHYSICA MCR51。測定範囲200〜1,000,000cP)と温度制御ユニット(ANTON PAAR製、品名:P−PTD200)を使用して、25℃の温度においてせん断速度30[1/s]で測定し、測定開始から1分後に得られた値を本発明の組成物の粘度とする。
(A)成分はケイ素原子に結合する水素原子(H−Si基)を少なくとも含有し、その数は特に限定されない。一分子中に2個以上含有することが好ましい。良好な硬化物が得られることから、0.50〜6.0mmol/gであることが特に好ましい。
(A)成分はケイ素原子に結合する炭素数2〜6の1価の不飽和炭化水素基を少なくとも含有し、その数は特に限定されない。一分子中に2個以上含有することが好ましい。良好な硬化物が得られることから、0.50〜6.0mmol/gであることが特に好ましい。
(A)成分の質量平均分子量は、特に限定されない。500〜100,000が好ましく、さらに好ましくは、800〜30,000である。質量平均分子量が500以上であれば本発明の硬化物は良好な成形性を有し、100,000以下であれば本発明の組成物は良好な樹脂強度を有する。
ここで、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(略称:GPC)法により測定し、標準ポリスチレン検量線により換算して得られる(本明細書において、以下同じ。)。
(A)成分に含有されるHO−Si基の量は特に限定されない。0.05〜4.5mmol/gが好ましく、0.1〜3.0mmol/gが特に好ましい。HO−Si基の含有量が4.5mmoml/gを超えると、硬化物に気泡が観測されることがある。
<(B)成分>
(B)成分であるヒドロシリル化触媒は、後述する(A)成分中のH−Si基と、R1−Si基とのヒドロシリル化反応(付加硬化反応)を促進するために配合される。
<(B)成分>
(B)成分であるヒドロシリル化触媒は、後述する(A)成分中のH−Si基と、R1−Si基とのヒドロシリル化反応(付加硬化反応)を促進するために配合される。
(B)成分の種類は上記ヒドロシリル化反応を促進させるものであれば特に限定されない。白金系触媒、ロジウム系触媒およびパラジウム系触媒からなる群より選ばれる少なくとも1種類以上を用いることが好ましい。中でも、封止材の透明性を高くすることができるため、白金系触媒を用いることが特に好ましい。
この白金系触媒としては、白金粉末、塩化白金酸、塩化白金酸等の白金成分とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−カルボニル錯体などが挙げられる。白金−カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体(カーステッド触媒)、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド錯体、白金−ホスフィン錯体、ジカルボニルジクロロ白金などが挙げられる。
中でも、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体などが好ましい。
中でも、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体などが好ましい。
<その他の添加物>
本発明の組成物には、上記(A)〜(B)成分に加えて、その他の添加物を配合させてもよい。
本発明の組成物には、上記(A)〜(B)成分に加えて、その他の添加物を配合させてもよい。
((C)成分:硬化遅延剤)
その他の添加物としては、例えば、本発明の組成物には、当該組成物の保存安定性・取扱作業性を向上させること、硬化過程でのヒドロシリル化反応性を調整することなどを目的として、硬化遅延剤(以下、(C)成分と称することがある)を配合してもよい。
本発明の組成物は、比較的低温で硬化物とすることができるため、熱に弱い半導体部材への塗布・封止に好適に採用することができる。一方で、塗布・封止の作業環境によっては、本発明の組成物の保存経時安定性や取扱作業性の観点から、硬化速度を調整するために硬化遅延剤を配合することが好ましいこともある。
その他の添加物としては、例えば、本発明の組成物には、当該組成物の保存安定性・取扱作業性を向上させること、硬化過程でのヒドロシリル化反応性を調整することなどを目的として、硬化遅延剤(以下、(C)成分と称することがある)を配合してもよい。
本発明の組成物は、比較的低温で硬化物とすることができるため、熱に弱い半導体部材への塗布・封止に好適に採用することができる。一方で、塗布・封止の作業環境によっては、本発明の組成物の保存経時安定性や取扱作業性の観点から、硬化速度を調整するために硬化遅延剤を配合することが好ましいこともある。
(C)成分の種類としては、(B)成分に対して硬化遅延効果を有する化合物であれば特に限定されない。例えば、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、窒素含有化合物、有機硫黄化合物、有機過酸化物などが挙げられる。これらの化合物は単種類を用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、例えば、プロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類などが挙げられる。具体的には、プロパギルアルコール類としては、2−メチル−3−ブチン−2−オール、2−フェニル−3−ブチン−2−オール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、1−エチニル−1−シクロヘキサノールなどが挙げられる。マレイン酸エステル類としては、マレイン酸ジメチルなどが挙げられる。
有機リン化合物としては、具体的にはトリオルガノホスフィン類、ジオルガノホスフィン類、オルガノホスフォン類、トリオルガノホスファイト類などが挙げられる。
窒素含有化合物としては、例えば、N,N,N’,N’−四置換アルキレンジアミン類、N,N−二置換アルキレンジアミン類、三置換アミン、ベンゾトリアゾール、2,2’−ビピリジンなどが挙げられる。具体的には、N,N,N’,N’−四置換アルキレンジアミン類としては、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラエチルエチレンジアミンなどが挙げられる。N,N−二置換アルキレンジアミン類としては、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジエチルエチレンジアミン、N,N−ジブチルエチレンジアミン、N,N−ジブチル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジブチル−1,4−ブタンジアミンなどが挙げられる。三置換アミンとしては、トリブチルアミンなどが挙げられる。
有機硫黄化合物としては、具体的にはオルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイドなどが挙げられる。
有機過酸化物としては、具体的にはジ−tert−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、過安息香酸tert−ブチルなどが挙げられる。
これらの酸化遅延剤の中でも、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、窒素含有化合物が好ましく、具体的には、マレイン酸エステル類、プロパギルアルコール類、N,N,N’,N’−四置換アルキレジアミン類が好ましく、マレイン酸ジメチル、2−メチル−3−ブチン−2−オール、1−エチニル−1−シクロヘキサノール、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。
これらの酸化遅延剤の中でも、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、窒素含有化合物が好ましく、具体的には、マレイン酸エステル類、プロパギルアルコール類、N,N,N’,N’−四置換アルキレジアミン類が好ましく、マレイン酸ジメチル、2−メチル−3−ブチン−2−オール、1−エチニル−1−シクロヘキサノール、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。
本発明の組成物における(C)成分の含有量は、特に限定されない。通常、組成物に含有される(B)成分中の白金原子1当量に対して、硬化遅延剤を20〜200当量添加すればよい。硬化遅延剤による硬化遅延効果の度合は、その硬化遅延剤の化学構造によって異なる。したがって、使用する硬化遅延剤の種類によって、その配合量を最適な量に調整することが好ましい。最適な量の硬化遅延剤を添加することにより、本発明の組成物は室温(特に加熱または冷却しない雰囲気温度を言い、通常、15〜30℃である。以下同じ。)での長期貯蔵安定性及び加熱硬化性に優れたものとなる。
((D)成分:接着付与剤)
本発明の組成物には、その接着性を向上させることを目的として、上述した(A)〜(B)成分に加えて接着付与剤(以下、(D)成分と称することがある)を配合してもよい。
本発明の組成物には、その接着性を向上させることを目的として、上述した(A)〜(B)成分に加えて接着付与剤(以下、(D)成分と称することがある)を配合してもよい。
(D)成分の種類としては、シランカップリング剤やその加水分解重縮合物等が例示される。
シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤、(メタ)アクリル基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤、イソシアヌレート基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤等、公知のものが例示される。
本発明の組成物における(D)成分の含有量は、特に限定されない。(A)〜(B)成分の合計質量に対して1〜20質量%配合することが好ましく、5〜15質量%が特に好ましい。
((E)成分:酸化防止剤)
硬化物の着色、酸化劣化などの発生を抑えるために、本発明の組成物に酸化防止剤(以下、(E)成分と称することがある)を添加してもよい。
硬化物の着色、酸化劣化などの発生を抑えるために、本発明の組成物に酸化防止剤(以下、(E)成分と称することがある)を添加してもよい。
(E)成分の種類としては、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸加防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。中でも、フェノール系酸化防止材、チオエーテル系酸化防止剤が好ましく、チオエーテル系酸化防止剤が特に好ましい。これらの酸化防止剤は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
フェノール系酸化防止剤としては、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオン、4,4’,4’−(1−メチルプロパニル−3−イリデン)トリス(6−tert−ブチル−m−クレゾール、6,6’−ジ−tert−ブチル−4,4’−ブチリデン−ジ−m−クレゾール、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニロキシ]−1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデセン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルメチル)−2,4,6−トリメチルベンゼンなどが挙げられる。
チオエーテル系酸化防止剤としては、2,2−ビス({[3−(ドデシルチオ)プロピオニル]オキシ}メチル)−1,3−プロパンジイル=ビス[3−(ドデシルチオ)プロピオナート]、ジ(トリデシル)3,3’−チオジプロピオネートなどが挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、3,9−ビス(オクタデシロキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデセン、3,9−ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデセン、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−2−エチルヘキシルホスファイト、トリス(2,4−ジtert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、テトラ−C12−15−アルキル(プロパン−2,2−ジイルビス(4,1−フェニレン))ビス(ホスファイト)、2−エチルヘキシルジフェニルホスファイト、イソデシルジフェニルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリフェニルホスファイトなどが挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、3,9−ビス(オクタデシロキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデセン、3,9−ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデセン、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−2−エチルヘキシルホスファイト、トリス(2,4−ジtert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、テトラ−C12−15−アルキル(プロパン−2,2−ジイルビス(4,1−フェニレン))ビス(ホスファイト)、2−エチルヘキシルジフェニルホスファイト、イソデシルジフェニルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリフェニルホスファイトなどが挙げられる。
これらの酸化防止剤は、市販品を用いてもよいし、合成したものを用いてもよい。市販品としては、アデカスタブ(アデカ社製):AO−20、AO−30、AO−40、AO−50、AO−50F、AO−60、AO−60G、AO−80、AO−330、AO−412S、AO−503、PEP−8、PEP−8W、PEP−36、PEP−36A、HP−10、2112、2112RG、1178、1500、C、135A、3010、TPPなどを例示することができる。
本発明の組成物における(E)成分の含有量は、本発明の硬化物の透明性などの特徴を損なわない範囲で、かつ酸化防止剤としての有効量であれば特に限定されない。(A)〜(B)成分の合計質量に対して0.001〜2質量%配合してもよく、0.01〜1質量%配合することが好ましい。この範囲内であれば、酸化防止能力が十分発揮されるため、着色、白濁、酸化劣化などの発生を抑制しつつ、かつ工学的特性に優れた硬化物を得ることができる。
((F)成分:光安定剤)
太陽光線、蛍光灯などの光エネルギーによる光劣化に抵抗性を付与するために、本発明の組成物に光安定剤(以下、(F)成分と称することがある。)を添加してもよい。
太陽光線、蛍光灯などの光エネルギーによる光劣化に抵抗性を付与するために、本発明の組成物に光安定剤(以下、(F)成分と称することがある。)を添加してもよい。
(F)成分の種類としては、従来から公知のものを用いることができる。中でも、光酸化(光劣化)で生成するラジカルを捕捉するヒンダードアミン系安定剤が好適に用いられ、前述の酸化防止剤と併用することで、酸化防止効果をより向上させることもできる。この光安定剤の具体例としては、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)ブタン−1,2,3,4−テトラカルボキシレート、ビス(1−ウンデカノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)カーボネートなどが挙げられる。中でも、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケートが好ましい。
(F)成分は、市販品を用いてもよいし、合成したものを用いてもよい。市販品としては、アデカスタブ(アデカ社製):LA−77Y、LA−77G、LA−82などを例示することができる。
本発明の組成物における(F)成分の配合量は、本発明の硬化物の透明性などの特徴を損なわない範囲で、かつ光安定剤としての有効量であれば特に限定されない。(A)〜(B)成分の合計質量に対して0.01〜5質量%配合してもよく、0.05〜0.5質量%配合することが好ましい。
((G)成分:蛍光体)
本発明の組成物には、任意の成分として、蛍光体(以下、(G)成分と称することがある。)を配合してもよい。
本発明の組成物には、任意の成分として、蛍光体(以下、(G)成分と称することがある。)を配合してもよい。
(G)成分の種類としては従来公知のものを用いることができる。例えば、発光ダイオード(LED)に広く利用されている、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体などからなる、黄色、赤色、緑色、青色発光蛍光体が挙げられる。
酸化物系蛍光体としては、セリウムイオンを包含するイットリウム、アルミニウム、ガーネット系のYAG系緑色〜黄色発光蛍光体、セリウムイオンを包含するテルビウム、アルミニウム、ガーネット系のTAG系黄色発光蛍光体、セリウムやユーロピウムイオンを包含するシリケート系緑色〜黄色発光蛍光体などが挙げられる。酸窒化物蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するケイ素、アルミニウム、酸素、窒素系のサイアロン系赤色〜緑色発光蛍光体などが挙げられる。窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するカルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、ケイ素、窒素系のカズン系赤色発光蛍光体などが挙げられる。硫化物系としては、銅イオンやアルミニウムイオンを包含するZnS系緑色発色蛍光体などが挙げられる。酸硫化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するY2O2S系赤色発光蛍光体などが挙げられる。これらの蛍光体は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上の混合物を用いてもよい。
(G)成分の配合量は、本発明の硬化物の透明性などの特徴を損なわない範囲で、かつ蛍光体としての有効量であれば特に限定されない。(A)〜(B)成分の合計質量に対して10〜70質量%配合することが好ましく、20〜50質量%が特に好ましい。
((H)成分:無機粒子)
本発明の組成物には、その硬化物における光学的特性や作業性、機械的特性、物理化学的特性を向上させることを目的として、無機粒子(以下、(H)成分と称することがある。)を配合してもよい。(H)成分の種類は目的に応じて選択すればよく、また、単種類を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。また、分散性を改善するために、無機粒子はシランカップリング剤などの表面処理剤で表面処理されていてもよい。
本発明の組成物には、その硬化物における光学的特性や作業性、機械的特性、物理化学的特性を向上させることを目的として、無機粒子(以下、(H)成分と称することがある。)を配合してもよい。(H)成分の種類は目的に応じて選択すればよく、また、単種類を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。また、分散性を改善するために、無機粒子はシランカップリング剤などの表面処理剤で表面処理されていてもよい。
(H)成分の種類としては、シリカ、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムなどの無機酸化物粒子や、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化アルミニウムなどの窒化物粒子や、炭素化合物粒子、ダイヤモンド粒子などが例示されるが、目的に応じて他の物質を選択することもでき、これらに限定されるものではない。
(H)成分の形態は、紛体状、スラリー状等、目的に応じていかなる形態であってもよい。要求される透明性に応じて、本発明の硬化物と屈折率が可及的に同等となるように本発明の組成物に配合することが好ましい。また、水系・溶媒系の透明ゾルとして本発明の組成物に配合することが好ましい。
配合する(H)成分の平均粒子径は特に限定されず、目的に応じた平均粒子径のものが用いられる。通常、前述の蛍光体の粒子径の1/10以下程度である。なお、粒子径は、SEM(走査型電子顕微鏡)観察により、粒子の短径および長径を測定し、(短径+長径)/2を計算して得られた値である。この作業を、SEM画像中の一定区画中の粒子について行い、得られた各々の粒子径の算術平均値を(H)成分の平均粒子径とする。
(H)成分の配合量は、本発明の硬化物の耐熱透明性などの特徴を損なわない限り、任意である。(H)成分の配合量が少なすぎると所望の効果が得られなくなることがあり、多すぎると硬化物の耐熱透明性、密着性、透明性、成形性、硬度などの諸特性に悪影響を及ぼすことがある。(A)〜(B)成分の合計質量に対して1〜50質量%程度配合してもよく、5〜35質量%程度配合することが好ましい。
(H)成分の配合量は、本発明の硬化物の耐熱透明性などの特徴を損なわない限り、任意である。(H)成分の配合量が少なすぎると所望の効果が得られなくなることがあり、多すぎると硬化物の耐熱透明性、密着性、透明性、成形性、硬度などの諸特性に悪影響を及ぼすことがある。(A)〜(B)成分の合計質量に対して1〜50質量%程度配合してもよく、5〜35質量%程度配合することが好ましい。
(C)〜(H)成分の他にも、本発明の組成物には、硬化物の透明性などの特徴を損なわない範囲で、離型剤、樹脂改質剤、着色剤、希釈剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、タレ防止剤などを配合させてもよい。
<(A)成分のH−Si基とR1−Si基の比>
本発明の組成物における(A)成分のH−Si基とR1−Si基の比は、特に限定されない。両者の比は[H−Si基のモル数]/[R1−Si基のモル数]=1〜4の範囲にすることが好ましく、1〜3が特に好ましい。この範囲内であれば本発明の組成物は良好な成形性を示し、また、本発明の硬化物は優れた耐熱透明性を有する。
本発明の組成物における(A)成分のH−Si基とR1−Si基の比は、特に限定されない。両者の比は[H−Si基のモル数]/[R1−Si基のモル数]=1〜4の範囲にすることが好ましく、1〜3が特に好ましい。この範囲内であれば本発明の組成物は良好な成形性を示し、また、本発明の硬化物は優れた耐熱透明性を有する。
<(A)成分および(B)成分の配合比>
本発明の組成物における(B)成分の配合量は特に限定されない。(A)成分と(B)成分の合計質量に基づいて、(B)成分中の金属原子が質量単位で0.003〜30ppmの範囲内となる量であることが好ましい。中でも、得られる硬化物は優れた耐熱透明性を有する傾向があることから、0.003〜5.0ppmがより好ましく、0.003〜3.0ppmがさらに好ましく、0.003〜2.0ppmが特に好ましい。(B)成分の配合量が0.003〜30ppmであれば(A)成分中に含有されるH−Si基と、R1−Si基のヒドロシリル化反応は円滑に進行する。
本発明の組成物における(B)成分の配合量は特に限定されない。(A)成分と(B)成分の合計質量に基づいて、(B)成分中の金属原子が質量単位で0.003〜30ppmの範囲内となる量であることが好ましい。中でも、得られる硬化物は優れた耐熱透明性を有する傾向があることから、0.003〜5.0ppmがより好ましく、0.003〜3.0ppmがさらに好ましく、0.003〜2.0ppmが特に好ましい。(B)成分の配合量が0.003〜30ppmであれば(A)成分中に含有されるH−Si基と、R1−Si基のヒドロシリル化反応は円滑に進行する。
本発明の組成物の粘度は、25℃において10,000cP(センチポイズ)以下であれば特に限定されない。10,000cP以下であれば、7,000cP以下であることが好ましい。下限値は特に制限されず、粘度が低いほど半導体装置の封止作業が容易となるので好ましい。ない。本発明の組成物の粘度は、25℃において0cP超10,000cP以下であってもよく、0cP超7,000以下が好ましい。
ここで、本発明の組成物の粘度は回転粘度計などにより測定することができる。具体的には、JIS Z8803(2011)における「円すい−板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、回転粘度計(ANTON PAAR製、品名:PHYSICA MCR51、測定範囲200〜1,000,000cP)と温度制御ユニット(ANTON PAAR製、品名:P−PTD200)を使用して、25℃の温度においてせん断速度30[1/s]で測定し、測定開始から1分後に得られた値を本発明の組成物の粘度とする。
本発明の組成物は低粘度の樹脂組成物であるため流動性が良く、特に半導体装置の封止作業において、樹脂組成物の途切れや気泡の巻き込みが生じにくく、塗布しやすい。そのため、封止作業を効率的に行うことができる。さらに、本発明の組成物から得られる硬化物は、半導体装置の封止材用途において十分な耐久性を有する。このため、本発明の組成物は半導体装置の封止材用途に好適である。
本発明の組成物は低粘度の樹脂組成物であるため流動性が良く、特に半導体装置の封止作業において、樹脂組成物の途切れや気泡の巻き込みが生じにくく、塗布しやすい。そのため、封止作業を効率的に行うことができる。さらに、本発明の組成物から得られる硬化物は、半導体装置の封止材用途において十分な耐久性を有する。このため、本発明の組成物は半導体装置の封止材用途に好適である。
<硬化性シリコーン樹脂組成物の調製>
本発明の組成物は、(A)成分と(B)成分とを配合し、必要に応じてその他の添加物をさらに配合することで調製することができる。
本発明の組成物は、(A)成分と(B)成分とを配合し、必要に応じてその他の添加物をさらに配合することで調製することができる。
(A)成分、(B)成分、必要に応じて加えた添加物は混合により、実質的に均一に分散していることが好ましい。混合方法は特に限定されず、従来公知の混合方法を採用することができる。例えば、万能混練機、ニーダーなどの混合装置を用いる混合方法を採用することができる。
((A)成分の製造方法)
本発明に係る(A)成分の製造方法について説明する。(A)成分の製造方法は第1工程:加水分解重縮合物(詳細は後述)の製造工程と、第2工程:官能基修飾工程の二つの工程からなり、第1工程終了後、加水分解重縮合物を精製することなく、続けて第2工程を行う。以下にこれらの方法を説明する。
本発明に係る(A)成分の製造方法について説明する。(A)成分の製造方法は第1工程:加水分解重縮合物(詳細は後述)の製造工程と、第2工程:官能基修飾工程の二つの工程からなり、第1工程終了後、加水分解重縮合物を精製することなく、続けて第2工程を行う。以下にこれらの方法を説明する。
第1工程:加水分解重縮合物の製造は、以下の一般式[3]で表されるジメチルジアルコキシシラン化合物、一般式[4]で表されるテトラアルコキシシラン化合物を加水分解重縮合させて得られる縮合物(以下、「加水分解重縮合物」と表すことがある。)を合成する工程であり、
第2工程: 官能基修飾工程は、加水分解重縮合物と、
下記一般式[5−1]、[5−2]、または[5−3]で表されるヒドロシラン化合物と、
下記一般式[8−1]、[8−2]、または[8−3]で表されるシラン化合物とを反応させる工程である。以下に詳細に説明する。
第2工程: 官能基修飾工程は、加水分解重縮合物と、
下記一般式[5−1]、[5−2]、または[5−3]で表されるヒドロシラン化合物と、
下記一般式[8−1]、[8−2]、または[8−3]で表されるシラン化合物とを反応させる工程である。以下に詳細に説明する。
一般式[3]において、R2は炭素数1〜3のアルキル基を表し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。2つのR2は同じ種類または互いに異なる種類であってもよい。
一般式[3]で表されるジメチルジアルコキシシラン化合物(以下、「ジメチルジアルコキシシラン[3]」と表すことがある。)は、具体的には以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない:
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ-n-プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、これらの中でも好ましい化合物として、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが挙げられる。
一般式[4]において、R3は炭素数1〜3のアルキル基を表し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。4つのR3は同じ種類または互いに異なる種類であってもよい。
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ-n-プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、これらの中でも好ましい化合物として、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが挙げられる。
一般式[4]において、R3は炭素数1〜3のアルキル基を表し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。4つのR3は同じ種類または互いに異なる種類であってもよい。
一般式[4]で表されるテトラアルコキシシラン化合物(以下、「テトラアルコキシシラン[4]」と表すことがある。)は、具体的には以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない:
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン。
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン。
これらの中でも好ましい化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。
ジメチルジアルコキシシラン[3]、およびテトラアルコキシシラン[4]の組み合わせは特に限定されない。ジメチルジアルコキシシラン[3]およびテトラアルコキシシラン[4]はそれぞれ単種類を用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。好ましい組み合わせとしては、ジメチルジアルコキシシラン[3]は、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ-n-プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシランからなる群から一種以上が選択され、テトラアルコキシシラン[4]は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシランおよびテトライソプロポキシシランからなる群から一種以上が選択される。この中でも、特に好ましい組み合わせとしては、ジメチルジアルコキシシラン[3]は、ジメチルジメトキシシランおよびジメチルジエトキシシランからなる群から一種以上が選択され、テトラアルコキシシラン[4]は、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランからなる群から一種以上が選択される。
第1工程の出発原料としては、一般式[3]と一般式[4]で表されるアルコキシシラン化合物以外のアルコキシシラン化合物を含んでも良いが、出発原料に含まれるアルコキシシラン化合物としては、ジメチルジアルコキシシラン[3]およびテトラアルコキシシラン[4]のみを含むことが好ましい。
一般式[5−1]、[5−2]および[5−3]で表されるヒドロシラン化合物は、それぞれ、「ジメチルシラノール[5−1]」、「ジメチルアルコキシシラン化合物[5−2]」、「1,1,3,3,-テトラメチルジシロキサン[5−3]」と表すことがあり、これらを区別せずに総称する際には「ヒドロシラン化合物[5]」と表すことがある。
一般式[5−2]において、R4は炭素数1〜3のアルキル基を表し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。
一般式[5−2]において、R4は炭素数1〜3のアルキル基を表し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。
ジメチルアルコキシシラン化合物[5−2]は、具体的には以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない:
ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジn−プロポキシシラン、ジメチルイソプロポキシシラン。
これらの中でも好ましい化合物として、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシランが挙げられる。
ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジn−プロポキシシラン、ジメチルイソプロポキシシラン。
これらの中でも好ましい化合物として、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシランが挙げられる。
一般式[8−1]において、R7はR1と同義であり、炭素数2〜6の1価の不飽和炭化水素基である。具体例として、ビニル基、プロペニル基、n−ブテニル基、n−ペンテニル基、n−ヘキセニル基が挙げられる。中でもビニル基が好ましい。
一般式[8−1]で表されるジメチルビニルシラノール化合物[8−1]は、具体的には以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない:
ジメチルビニルシラノール、ジメチルプロペニルシラノール、ジメチル−n−ブテニルシラノール、ジメチル−n−ペンテニルシラノール、ジメチル−n−ヘキセニルシラノール
これらの中でも好ましい化合物として、ジメチルビニルシラノールが挙げられる。
ジメチルビニルシラノール、ジメチルプロペニルシラノール、ジメチル−n−ブテニルシラノール、ジメチル−n−ペンテニルシラノール、ジメチル−n−ヘキセニルシラノール
これらの中でも好ましい化合物として、ジメチルビニルシラノールが挙げられる。
一般式[8−2]において、R8はR1と同義であり、炭素数2〜6の1価の不飽和炭化水素基である。具体例として、ビニル基、プロペニル基、n−ブテニル基、n−ペンテニル基、n−ヘキセニル基が挙げられる。中でもビニル基が好ましい。
一般式[8−2]において、R9は炭素数1〜3のアルキル基を表し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。
一般式[8−2]で表されるジメチルビニルアルコキシシラン化合物[8−2]は、具体的には以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない:
ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジメチルプロペニルメトキシシラン、ジメチルプロペニルエトキシシラン、ジメチル−n−ブテニルメトキシシラン、ジメチル−n−ブテニルエトキシシラン、ジメチル−n−ペンテニルメトキシシラン、ジメチル−n−ペンテニルエトキシシラン、ジメチル−n−ヘキセニルメトキシシラン、ジメチル−n−ヘキセニルエトキシシラン。
これらの中でも好ましい化合物として、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシランが挙げられる。
ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジメチルプロペニルメトキシシラン、ジメチルプロペニルエトキシシラン、ジメチル−n−ブテニルメトキシシラン、ジメチル−n−ブテニルエトキシシラン、ジメチル−n−ペンテニルメトキシシラン、ジメチル−n−ペンテニルエトキシシラン、ジメチル−n−ヘキセニルメトキシシラン、ジメチル−n−ヘキセニルエトキシシラン。
これらの中でも好ましい化合物として、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシランが挙げられる。
一般式[8−3]において、R10はR1と同義であり、炭素数2〜6の1価の不飽和炭化水素基である。具体例として、ビニル基、プロペニル基、n−ブテニル基、n−ペンテニル基、n−ヘキセニル基が挙げられる。中でもビニル基が好ましい。
一般式[8−3]で表される1,3−ジビニル1,1,3,3,-テトラメチルジシロキサン化合物[8−3]は、具体的には以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない:
1,3−ジビニル1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ジプロペニル1,1,3,3,-テトラメチルジシロキサン、1,3−ジn−ブテニル1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ジn−ペンテニル1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ジn−ヘキセニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン。
これらの中でも好ましい化合物として、1,3−ジビニル1,1,3,3,-テトラメチルジシロキサンが挙げられる。
一般式[8−3]で表される1,3−ジビニル1,1,3,3,-テトラメチルジシロキサン化合物[8−3]は、具体的には以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない:
1,3−ジビニル1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ジプロペニル1,1,3,3,-テトラメチルジシロキサン、1,3−ジn−ブテニル1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ジn−ペンテニル1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ジn−ヘキセニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン。
これらの中でも好ましい化合物として、1,3−ジビニル1,1,3,3,-テトラメチルジシロキサンが挙げられる。
第1工程:加水分解重縮合物の製造の手順について以下に説明する。まず、ジメチルジアルコキシシラン[3]および、テトラアルコキシシラン[4]を、室温(特に加熱または冷却しない雰囲気温度を言い、通常、約15〜約30℃である。以下同じ。)にて反応容器内に所定量入れた後、各々のアルコキシシラン化合物を加水分解重縮合するための水、必要であれば反応溶媒を加え、所望により、縮合反応を進行させるための触媒を加えて反応溶液とする。このときの投入順序はこれに限定されず、任意の順序で投入して反応溶液とすることができる。次いで、この反応溶液を撹拌しながら所定時間、所定温度で反応を進行させることで、加水分解重縮合物を得ることができる。この際、反応系中の未反応原料のアルコキシシラン化合物、水、反応溶媒および/または触媒が、反応系外へ留去されることを防ぐため、反応容器には還流装置を具備することが好ましい。
加水分解重縮合物の製造において、ジメチルジアルコキシシラン[3]、およびテトラアルコキシシラン[4]の使用量は、特に限定されない。(A)成分の物性の観点から、ジメチルジアルコキシシラン[3]:テトラアルコキシシラン[4]はモル比で表して98:2〜20:80で混合することが好ましく、95:5〜35:65で混合することが特に好ましい。ジアルコキシシラン[3]のモル比が20を下回ると、所望の分子量よりも高くなることがあり、98を超えると、加水分解重縮合反応が進行しにくく、所望の分子量よりも低くなることがある。
加水分解重縮合物の製造において使用する水の量は、特に限定されない。反応効率の観点から、原料化合物のアルコキシシラン化合物に含有されるアルコキシ基の合計モル当量、すなわち、ジメチルジアルコキシシラン[3]、テトラアルコキシシラン[4]に含有されるアルコキシ基の合計モル当量に対して、0.5倍以上、5倍以下であることが好ましい。0.5倍モル当量より少ないと、アルコキシシラン化合物の加水分解が効率よく行われないことがあり、また5倍モル当量より多く加える必要はない。
加水分解重縮合物の製造において、無溶媒条件でも反応させることは可能であるが、反応溶媒を使用することもできる。反応溶媒の種類としては、加水反応重縮合物を製造するための反応を阻害しなければ、特に限定されない。中でも、アルコール類などの親水性の有機溶媒が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどを例示することができるが、これらに限定されない。反応溶媒の使用量としては、使用するアルコキシシラン化合物全量に対して0.1〜1000質量%が好ましく、特に好ましくは1〜300質量%である。なお、反応過程で反応原料のアルコキシシラン化合物から生成するアルコール類が反応溶媒として機能するため、必ずしも加える必要はない場合がある。
加水分解重縮合物の製造において、使用する触媒の種類としては、酸性触媒または塩基性触媒を使用できる。加水分解重縮合物合成後の次工程で酸触媒を使用することから、酸性触媒の使用が好ましい。この酸性触媒の種類は特に限定されない。例えば、酢酸、塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トシル酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、クエン酸などが挙げられる。中でも、反応終了後の酸触媒の除去処理が容易なことから、酢酸、塩酸、硝酸、硫酸、シュウ酸、クエン酸、フッ化水素酸が好ましく、より好ましくはクエン酸、硝酸である。また、塩基性触媒の種類は特に限定されない。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、トリエチルアミン、ピリジンなどが挙げられる。
加水分解重縮合物の製造において、触媒の使用量としては、使用するアルコキシシラン化合物、溶媒および水の合計量に対して0.0001〜10質量%が好ましく、特に好ましくは0.001〜5質量%である。
加水分解重縮合物の製造において、反応時間は、通常約3時間以上約15時間以下であり、反応温度は、通常0℃以上150℃以下であり、20℃以上110℃以下が好ましい。
一般的には第1工程終了後に、反応系内から加水分解重縮合物を精製せずに続いて第2工程を行うが、反応後に反応系内から加水分解重縮合物を精製してもよい。この精製方法は特に限定されない。精製方法としては、例えば抽出する方法が挙げられる。具体的には、前述の反応後の反応溶液を室温まで降温させた後、抽出溶媒として非水性有機溶媒と接触させることで反応系中に存在する加水分解重縮合物を抽出する。次いで、抽出後の溶液に含まれる触媒の除去を行う。触媒の除去方法は、特に限定されない。例えば、使用した触媒(例えば、酢酸)が水溶性であれば、抽出後の溶液を水で洗浄することでこの触媒を除去することができる。次いで、触媒を除去した後の溶液に乾燥剤を加えて、系中に溶解している水を除去する。さらに、乾燥剤の除去、抽出溶媒の減圧除去を経ることで、加水分解重縮合物を高純度で精製することができる。特に、加水分解重縮合物を単離することが好ましい。このとき、乾燥剤を用いずに、触媒を除去した後の溶液から抽出溶媒を減圧除去する過程で水を同時に減圧除去してもよい。
前記抽出溶媒としては、非水性有機溶媒を用いることができる。この非水性有機溶媒の種類は、特に限定されない。例えば、芳香族炭化水素類、エステル類、エーテル類などが挙げられる。具体的には、トルエン、キシレン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
前記乾燥剤としては、系中から水を除去し、加水分解重縮合物と分離することができれば特に限定されない。このような乾燥剤としては、固体乾燥剤が好ましく用いられる。具体的には、硫酸マグネシウムなどが挙げられるが、これに限定されない。
第2工程: 官能基修飾工程について説明する。具体的には、加水分解重縮合物と、シラン化合物[5]と、シラン化合物[8]とを反応させて(A)成分を製造する方法である。この方法は、加水分解重縮合物と、シラン化合物[5]の一種であるジメチルシラノール[5−1]、ジメチルモノアルコキシシラン化合物[5−2]またはテトラメチルジシロキサン[5−3]、かつ、シラン化合物[8]の一種であるジメチルビニルシラノール[8−1]、ジメチルビニルモノアルコキシシラン化合物[8−2]またはジビニルテトラメチルジシロキサン[8−3]を、酸存在下で反応させて(A)成分を製造する方法(以下、官能基修飾方法と表記する)である。この方法について、以下に具体的に説明する。
官能基修飾工程において、まず、加水分解重縮合物の製造工程後の反応溶液に、所望により、非水性有機溶媒と、アルコール性溶媒とを反応容器内に所定量入れて、加水分解重縮合物を溶解させる。次いで、この溶解液に、所定量のビニルシラノール化合物[8−1]、ビニルモノアルコキシシラン化合物[8−2]またはジビニルテトラメチルジシロキサン[8−3]、を加え、引き続き、シラノール化合物[5−1]、モノアルコキシシラン化合物[5−2]またはテトラメチルジシロキサン[5−3]を加える。さらに、加水分解および脱水縮合反応を進行させるための触媒を反応系に加え、反応系を1〜48時間、室温で攪拌して反応を進行させる。その後、反応を終了させることで(A)成分を得ることができる。
官能基修飾工程において、シラン化合物[5]とシラン化合物[8]を加える順番に関しては特に限定されない。シラン化合物[5]とシラン化合物[8]を混合して加えてもよい。
官能基修飾工程において、加水分解重縮合物と、ジメチルシラノール[5−1]、ジメチルモノアルコキシシラン化合物[5−2]またはテトラメチルジシロキサン[5−3]の使用量は、特に限定されない。(A)成分の物性の観点から原料として使用するアルコキシシラン、及びジシロキサンの総量に対して、ジメチルシラノール[5−1]、ジメチルモノアルコキシシラン化合物[5−2]またはテトラメチルジシロキサン[5−3]におけるSiH基が0.1mol%〜20mol%となる範囲で使用することが好ましい。
官能基修飾工程において、加水分解重縮合物と、ジメチルビニルシラノール[8−1]、ジメチルビニルモノアルコキシシラン化合物[8−2]またはジビニルテトラメチルジシロキサン[8−3]の使用量は、特に限定されない。(A)成分の物性の観点から、原料として使用するアルコキシシラン、及びジシロキサンの総量に対して、ジメチルビニルシラノール[8−1]、ジメチルビニルモノアルコキシシラン化合物[8−2]またはテトラメチルジビニルジシロキサン[8−3]におけるSiVi基が0.1mol%〜20mol%となる範囲で使用することが好ましい。
官能基修飾工程において、加水分解重縮合物と、ジメチルビニルシラノール[8−1]、ジメチルビニルモノアルコキシシラン化合物[8−2]またはジビニルテトラメチルジシロキサン[8−3]の使用量は、特に限定されない。(A)成分の物性の観点から、原料として使用するアルコキシシラン、及びジシロキサンの総量に対して、ジメチルビニルシラノール[8−1]、ジメチルビニルモノアルコキシシラン化合物[8−2]またはテトラメチルジビニルジシロキサン[8−3]におけるSiVi基が0.1mol%〜20mol%となる範囲で使用することが好ましい。
第2工程であるの官能基修飾工程において、溶媒を新たに加える必要はないが、溶媒を使用してもよい。第1工程で加水分解重縮合物を精製する場合には、第2工程で溶媒を使用する。使用する溶媒は非水溶性有機溶媒とアルコール系溶媒がある。非水溶性有機溶媒の種類としては、(A)成分を製造するための反応を阻害しなければ、特に限定されない。中でも、芳香族炭化水素類、エーテル類などが好ましい。具体的には、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどを例示することができるが、これらに限定されない。非水溶性有機溶媒の使用量は、加水分解重縮合物1gに対して、50〜1000質量%が好ましく、特に好ましくは100〜500質量%であるが、これらに限定されない。
アルコール系溶媒の種類としては、(A)成分を製造するための反応を阻害しなければ、特に限定されない。中でも、炭素数1〜4のアルコールが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、ブタノールなどを例示することができるが、これらに限定されない。アルコール系溶媒の使用量は、加水分解重縮合物1gに対して、10〜500質量%が好ましく、特に好ましくは50〜300質量%であるが、これらに限定されない。
第2工程であるの官能基修飾工程において、使用する触媒の種類としては、(A)成分を製造するための反応を促進する作用があれば、特に限定されない。中でも、酸触媒が好ましい。具体的には、硝酸、塩酸、硫酸、クエン酸などを例示することができるが、これらに限定されない。触媒の使用量は、加水分解重縮合物1gに対して、0.0001〜10mmolが好ましく、特に好ましくは0.005〜5mmol%である。また、第1工程で塩基性触媒を使用している場合は、使用した塩基触媒のモル量より多い酸触媒を添加する必要がある。
官能基修飾工程において、反応を終了させる方法は特に限定されない。通常、反応系に水(好ましくはイオン交換水)を加えて攪拌することで反応を終了させる。反応後は、(A)成分のハンドリングの観点から反応系内から(A)成分を精製することが好ましい。この精製方法は特に限定されない。例えば、抽出する方法が挙げられる。具体的には、前述の反応後の溶液から有機層を分取する。次いで、その有機層を水(好ましくは、イオン交換水)で洗浄し、さらに乾燥剤を加えて、系中に溶解している水を除去する。その後、有機層中から乾燥剤を除去し、非水溶性有機溶媒の減圧除去を経ることで、(A)成分を高純度で精製することができる。このとき、乾燥剤を用いずに、非水性有機溶媒を減圧除去する過程で、水を同時に減圧除去してもよい。精製後の(A)成分は、無溶媒、減圧下で加熱攪拌することで、(A)成分中に含まれる水分をさらに除去することが好ましい。このときの加熱温度は特に限定されないが、通常、100〜150℃である。
本発明に係る(B)成分である白金触媒は、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。市販品を用いる場合には、例えば、「白金(0)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体溶液」(アルドリッチ社製)などを例示することができる。合成したものを用いる場合には、従来知られている方法で本発明に係る(B)成分を合成することができる。
本発明に係る、酸化防止剤は、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
市販品を用いる場合には、たとえばアデカスタブ(アデカ社製):AO−20、AO−30、AO−40、AO−50、AO−50F、AO−60、AO−60G、AO−80、AO−330、AO−412S、AO−503、PEP−8、PEP−8W、PEP−36、PEP−36A、HP−10、2112、2112RG、1178、1500、C、135A、3010、TPPなどを例示することができる。
本発明に係る、光安定剤は、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
市販品を用いる場合には、たとえばアデカスタブ(アデカ社製):LA−77Y、LA−77G、LA−82を例示することができる。
[2.硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物]
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物(以下、「本発明の硬化物」と称することがある。)は、本発明の組成物を加熱して得られる。
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物(以下、「本発明の硬化物」と称することがある。)は、本発明の組成物を加熱して得られる。
本発明の硬化物は、半導体装置用の封止材として利用することができ、中でも光半導体装置用、パワー半導体装置用の封止材として好適である。光半導体装置用の封止材としては、LED用光学部材の封止材や半導体レーザー用光学部材の封止材などとして好適に利用することができ、中でも、LED用光学部材の封止材として特に好適である。
一般的に、半導体装置は各種の技術によりその光取り出し効率が高められているが、半導体素子の封止材の透明度が低いと、当該封止材が光を吸収してしまい、これを用いた半導体装置の光取り出し効率が低下する。その結果、高輝度な半導体装置製品を得にくくなる傾向にある。さらに、光取り出し効率が低下した分のエネルギーは熱に変わり、半導体装置の熱劣化の原因となるため好ましくない。
本発明の硬化物は、UV領域から可視光領域、特にはUV領域における耐熱透明性に優れる。具体的には、本発明の硬化物は、通常300nm以上、好ましくは350nm以上、また、通常900nm以下、好ましくは500nm以下の領域の波長において良好な光線透過率を有する。したがって、この領域に発光波長を有する半導体装置に、本発明の硬化物を上記の封止材として用いれば、高輝度な半導体装置を得られるため好ましい。なお、このことは、上記の領域外に発光波長を有する半導体装置に、本発明の硬化物を封止材として用いることを妨げない。なお、上記の光線透過率は、紫外/可視分光光度計による透過率測定によって測定することができる。
本発明の組成物を硬化させる方法は、特に限定されない。例えば、本発明の組成物を、使用すべき部位に注入、滴下、流延、注型、容器からの押出しなどの方法により、またはトランスファー成形や射出成形による一体成形によって、LEDのような封止対象物と組み合わせ、通常、45〜300℃、好ましくは60〜200℃で加熱することで、該組成物を硬化させて硬化物とし、該封止対象物を封止することができる。加熱温度が45℃以上であれば、得られる硬化物に粘着性が観測され難く、300℃以下であれば、得られる硬化物に発泡が観測され難く、実用的である。加熱時間は特に限定されない。通常0.5〜12時間程度であり、1〜10時間程度が好ましい。加熱時間が0.5時間以上であれば、硬化が充分に進行するが、LED封止用など精度が要求される場合は、硬化時間を長めにすることが好ましい。
[3.封止材]
本発明の硬化物は、半導体装置用の封止材として用いることができ、特に光半導体装置用、パワー半導体装置用、チップスケールパッケージ(CSP)(ウエハレベルパッケージ(WLP)と呼ばれることもある。)用などの封止材として好適である。本発明の硬化物からなる封止材は、上述のように耐熱透明性に優れる。また、通常従来の付加硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物と同様に、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性に優れる。
本発明の硬化物は、半導体装置用の封止材として用いることができ、特に光半導体装置用、パワー半導体装置用、チップスケールパッケージ(CSP)(ウエハレベルパッケージ(WLP)と呼ばれることもある。)用などの封止材として好適である。本発明の硬化物からなる封止材は、上述のように耐熱透明性に優れる。また、通常従来の付加硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物と同様に、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性に優れる。
[4.半導体装置]
本発明の半導体装置は、半導体素子を少なくとも備える半導体装置であって、本発明の硬化物によって該半導体素子が少なくとも封止されてなる。本発明の半導体装置におけるその他の構成は特に限定されず、半導体素子のほかにも部材を備えていてもよい。そのような部材の一例としては、例えば、ベース基板、引き出し配線、ワイヤー配線、制御素子、絶縁基板、反射材、ヒートシンク、導電部材、ダイボンド材、ボンディングパッドなどが挙げられる。また、半導体素子に加えて、部材の一部または全部が、本発明の硬化物で封止されていてもよい。
本発明の半導体装置は、半導体素子を少なくとも備える半導体装置であって、本発明の硬化物によって該半導体素子が少なくとも封止されてなる。本発明の半導体装置におけるその他の構成は特に限定されず、半導体素子のほかにも部材を備えていてもよい。そのような部材の一例としては、例えば、ベース基板、引き出し配線、ワイヤー配線、制御素子、絶縁基板、反射材、ヒートシンク、導電部材、ダイボンド材、ボンディングパッドなどが挙げられる。また、半導体素子に加えて、部材の一部または全部が、本発明の硬化物で封止されていてもよい。
本発明の半導体装置としては、具体的には、発光ダイオード(LED)装置、半導体レーザー装置およびフォトカプラなどが挙げられるが、これらに限定されない。本発明の半導体装置は、例えば、液晶ディスプレイなどのバックライト、照明、各種センサー、プリンターおよびコピー機などの光源、車両用計測器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライトならびにスイッチング素子などに好適に用いられる。
本発明の半導体装置の一例を図1に示す。図1に例示するように、半導体装置10は、封止材1と、半導体素子2と、ボンディングワイヤー3とを半導体基板6上に少なくとも備える。半導体基板6は、リードフレーム5からなる底面と、反射材4からなる内周側面とから構成される凹部を有する。
半導体素子2は、リードフレーム5上に、ダイボンド材(図示せず)を用いて接続されている。半導体素子2に備えられたボンディングパッド(図示せず)とリードフレーム5とは、ボンディングワイヤー3により電気的に接続されている。反射材4は、半導体素子2からの光を所定方向に反射させる作用を有する。半導体基板6が有する上記凹部の領域内には、半導体素子2を少なくとも封止するように封止材1が充填されている。このとき、ボンディングワイヤー3をも封止するように、封止材1が充填されていてもよい。封止材1は、本発明の硬化物からなる。封止材1の内部には、前述の蛍光体(図示せず)が含まれていてもよい。封止材1により、湿気、塵埃などから半導体素子2を保護し、長期間に渡って信頼性を維持することができる。さらに、封止材1がボンディングワイヤー3をも封止することで、同時に、ボンディングワイヤー3が外れたり、切断したり、短絡したりすることによって生じる電気的な不具合を防止することができる。
本発明の硬化物は、後述するように、半導体用接着剤として用いることができる。したがって、上述のダイボンド材などとして採用することもできる。
半導体装置10において、本発明の硬化物からなる封止材1によって封止される半導体素子2としては、例えばLED、半導体レーザー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、CCD(電荷結合素子)などが挙げられる。なお、図1に示す構造は、本発明の半導体装置の一例にすぎず、反射材の構造、リードフレームの構造、半導体素子の実装構造などは適宜変形され得る。
図1で示される半導体装置10を製造する方法は、特に限定されない。例えば、反射材4を備えたリードフレーム5に半導体素子2をダイボンドし、この半導体素子2とリードフレーム5とをボンディングワイヤー3によりワイヤーボンドし、次いで、半導体素子の周囲に設けられた反射材の内側(リードフレームと反射材からなる凹部)に本発明の組成物を充填した後、50〜250℃で加熱することにより硬化させて封止材1とする方法が挙げられる。
[5.半導体装置用接着剤]
本発明の組成物は、良好な密着性を有するため、半導体装置用接着剤として用いることができる。具体的には、例えば、半導体素子とパッケージを接着する場合、半導体素子とサブマウントを接着する場合、パッケージ構成要素同士を接着する場合、半導体装置と外部光学部材とを接着する場合などに、本発明の組成物を塗布、印刷、ポッティングなどすることにより用いることができる。
本発明の組成物は、良好な密着性を有するため、半導体装置用接着剤として用いることができる。具体的には、例えば、半導体素子とパッケージを接着する場合、半導体素子とサブマウントを接着する場合、パッケージ構成要素同士を接着する場合、半導体装置と外部光学部材とを接着する場合などに、本発明の組成物を塗布、印刷、ポッティングなどすることにより用いることができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
1.原料の物性評価方法
[組成比の決定およびHO−Si基の定量]
シリコーン樹脂200mgに、0.5mLの重クロロホルムを加えて溶解させ、緩和剤としてクロム(III)アセチルアセトナート錯体を10mg加えた。これにより調製した溶液を29Si−NMRで測定した。検出したシグナルを、表1に示すように、ピーク(a)〜(h)に分類し、それぞれのピークを全積分値の和から百分率(積分比)として算出した。なお、シリコーン樹脂の29Si−NMR測定には、共鳴周波数400MHzの核磁気共鳴装置(日本電子株式会社製、型番:JNM−AL400)を使用した。
シリコーン樹脂200mgに、0.5mLの重クロロホルムを加えて溶解させ、緩和剤としてクロム(III)アセチルアセトナート錯体を10mg加えた。これにより調製した溶液を29Si−NMRで測定した。検出したシグナルを、表1に示すように、ピーク(a)〜(h)に分類し、それぞれのピークを全積分値の和から百分率(積分比)として算出した。なお、シリコーン樹脂の29Si−NMR測定には、共鳴周波数400MHzの核磁気共鳴装置(日本電子株式会社製、型番:JNM−AL400)を使用した。
上記式[1]におけるa、b、c、dの値は以下の式から算出することで決定した:
a=ピーク(j)面積/全ピーク面積の和、
b=ピーク(k)面積/全ピーク面積の和、
c=(ピーク(a)面積+ピーク(b)面積)/全ピーク面積の和、
d=(ピーク(f)面積+ピーク(g)面積+ピーク(h)面積+ピーク(i)面積)/全ピーク面積の和。
a=ピーク(j)面積/全ピーク面積の和、
b=ピーク(k)面積/全ピーク面積の和、
c=(ピーク(a)面積+ピーク(b)面積)/全ピーク面積の和、
d=(ピーク(f)面積+ピーク(g)面積+ピーク(h)面積+ピーク(i)面積)/全ピーク面積の和。
29Si−NMRにおいて、Me−Si基、Ph−Si基、H−Si基、CH2=CH−Si基(Vi−Si基)またはその他の基のピークが重なった場合は、1H−NMRにおけるMe−Si基、Ph−Si基、H−Si基、CH2=CH−Si基またはその他の基のピークの積分面積に基づいて算出した。
HO−Si基の含有量(mmol/g)は、上述の方法で算出した積分比から以下の式に従って決定した:
[A]= ピーク(a)積分比+2×ピーク(c)積分比+ピーク(d)積分比+3×ピーク(f)積分比+2×ピーク(g)積分比+ピーク(h)積分比、
[B]=ピーク(a)積分比×83.16+ピーク(b)積分比×74.15+ピーク(c)積分比×147.2+ピーク(d)積分比×138.2+ピーク(e)積分比×129.2+ピーク(f)積分比×87.92+ピーク(g)積分比×78.10+ピーク(h)積分比×69.09+ピーク(i)積分比×60.08+ピーク(j)積分比×67.16+ピーク(k)積分比×93.20、
HO−Si基の含有量(mmol/g)=([A]/[B])×1000。
[A]= ピーク(a)積分比+2×ピーク(c)積分比+ピーク(d)積分比+3×ピーク(f)積分比+2×ピーク(g)積分比+ピーク(h)積分比、
[B]=ピーク(a)積分比×83.16+ピーク(b)積分比×74.15+ピーク(c)積分比×147.2+ピーク(d)積分比×138.2+ピーク(e)積分比×129.2+ピーク(f)積分比×87.92+ピーク(g)積分比×78.10+ピーク(h)積分比×69.09+ピーク(i)積分比×60.08+ピーク(j)積分比×67.16+ピーク(k)積分比×93.20、
HO−Si基の含有量(mmol/g)=([A]/[B])×1000。
29Si−NMRの測定において、ピーク(j)、ピーク(k)、ピーク(a)が重なるときは、1H−NMRの測定によりPh−SiとH−Siの積分比、およびPh−SiとVi−Si、その他のピークがあればその他のピークの積分比の百分率をそれぞれ求め、29Si−NMRのピーク(c)積分比+ピーク(d)積分比+ピーク(e)積分比を算出し、1H−NMRの積分比からピーク(j)およびピーク(k)の29Si−NMRの積分比を求め、ピーク(a)とピーク(j)およびピーク(k)との重なった積分値から算出したピーク(j)およびピーク(k)の積分比を差引き、ピーク(a)の積分値を算出した。その他のケースで29Si−NMRのピークが重なった場合は、上記の方法と同様に1H−NMRの積分比をもとに算出した。
[H−Si基及びVi−Si基の定量]
6mLのサンプル管にシリコーン樹脂を20〜30mg秤量し、0.8mLの重ジクロロメタンを加え、シリコーン樹脂を溶解させた。その溶液に10mgの1,3,5−トリオキサン(11mmol)を添加し、サンプル管を閉じ、溶液を攪拌して均一にして測定試料とした。その試料を1H−NMRで測定し、1,3,5−トリオキサンのプロトン比と、H−Si基またはVi−Si基のプロトン比とを算出して、測定試料中のH−Si基またはVi−Si基のモル数を決定した。次いで、以下の式に従って、測定試料1g中の各官能基の含有量を算出した:
シリコーン樹脂中の官能基のモル数(mmol)/測定試料量(mg)×1000=測定試料1g中の官能基量(mmol/g)。
6mLのサンプル管にシリコーン樹脂を20〜30mg秤量し、0.8mLの重ジクロロメタンを加え、シリコーン樹脂を溶解させた。その溶液に10mgの1,3,5−トリオキサン(11mmol)を添加し、サンプル管を閉じ、溶液を攪拌して均一にして測定試料とした。その試料を1H−NMRで測定し、1,3,5−トリオキサンのプロトン比と、H−Si基またはVi−Si基のプロトン比とを算出して、測定試料中のH−Si基またはVi−Si基のモル数を決定した。次いで、以下の式に従って、測定試料1g中の各官能基の含有量を算出した:
シリコーン樹脂中の官能基のモル数(mmol)/測定試料量(mg)×1000=測定試料1g中の官能基量(mmol/g)。
なお、シリコーン樹脂の1H−NMR測定には、共鳴周波数400MHzの核磁気共鳴装置(日本電子株式会社製、型番:ECA−400)を使用した。シリコーン樹脂中の各官能基のケミカルシフトを以下に示す:
Me−Si: 0.0〜0.5ppm(3H)、
H−Si: 4.0〜5.0ppm(1H)、
Vi−Si: 5.5〜6.5ppm(3H)。
Me−Si: 0.0〜0.5ppm(3H)、
H−Si: 4.0〜5.0ppm(1H)、
Vi−Si: 5.5〜6.5ppm(3H)。
[質量平均分子量(Mw)測定]
シリコーン樹脂の質量平均分子量(Mw)は、下記条件のゲル透過クロマトグラフィ(略称:GPC)法により、ポリスチレンを基準物質として検量線を作成して値を算出した:
装置:東ソー株式会社製、製品名:HLC−8320GPC、
カラム:東ソー株式会社製、製品名:TSK gel Super HZ 2000x4、3000x2、
溶離液:テトラヒドロフラン。
シリコーン樹脂の質量平均分子量(Mw)は、下記条件のゲル透過クロマトグラフィ(略称:GPC)法により、ポリスチレンを基準物質として検量線を作成して値を算出した:
装置:東ソー株式会社製、製品名:HLC−8320GPC、
カラム:東ソー株式会社製、製品名:TSK gel Super HZ 2000x4、3000x2、
溶離液:テトラヒドロフラン。
[屈折率]
シリコーン樹脂の屈折率は、屈折率計(京都電子工業株式会社製、型式:RA−600)を使用して測定した。
シリコーン樹脂の屈折率は、屈折率計(京都電子工業株式会社製、型式:RA−600)を使用して測定した。
[粘度測定]
シリコーン樹脂の粘度は、JIS Z8803(2011)における「円すい−板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、回転粘度計(ANTON PAAR製、品名:PHYSICA MCR51、測定範囲200〜1,000,000cP)と温度制御ユニット(ANTON PAAR製、品名:P−PTD200)を使用して、25℃の温度においてせん断速度30[1/s]で測定し、測定開始から1分後に得られた値を本発明の組成物の粘度を採用した。測定範囲未満の低粘度である場合には「<200」と表記した。
シリコーン樹脂の粘度は、JIS Z8803(2011)における「円すい−板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、回転粘度計(ANTON PAAR製、品名:PHYSICA MCR51、測定範囲200〜1,000,000cP)と温度制御ユニット(ANTON PAAR製、品名:P−PTD200)を使用して、25℃の温度においてせん断速度30[1/s]で測定し、測定開始から1分後に得られた値を本発明の組成物の粘度を採用した。測定範囲未満の低粘度である場合には「<200」と表記した。
[透明性]
紫外可視分光光度計(株式会社島津製作所製、型番:UV−3150)を使用して、405nm、365nm、300nmの波長領域における樹脂の透過率を測定した。測定セルは石英製を使用し、セルの厚みは1cmのものを使用した。
紫外可視分光光度計(株式会社島津製作所製、型番:UV−3150)を使用して、405nm、365nm、300nmの波長領域における樹脂の透過率を測定した。測定セルは石英製を使用し、セルの厚みは1cmのものを使用した。
2.原料合成例および比較合成例
[原料合成例1] シリコーン樹脂(A1)の合成
フッ素樹脂製の撹拌翼、ジムロート型還流器を具備した容積500mLのガラス反応容器に、300.50g(2.50mol)のMe2Si(OMe)2、260.38g(1.25mol)のSi(OEt)4を採取した。次いで、180.15gの水および23.63gのクエン酸を反応容器に加えて、反応容器内を連続的に100℃にて加温し、加水分解および縮合反応を行った。2時間反応後、反応溶液を2時間かけて冷却した後、40℃に溶液を保ち、攪拌を保持して、24.26g(0.130mol)の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンおよび0.417mLの70%濃硝酸をフラスコ内に加えた。1時間攪拌後、34.95gの1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(0.260mol)を加えさらに40℃で2時間攪拌した。分液ロートに反応溶液を移し、800mLのヘキサン、500mLの水を加え、分液操作をした後、有機層を回収した。有機層を500mLの水で洗浄する作業を3回繰り返し、エバポレーターにより有機層からヘキサンを留去した後、短工程蒸留装置にて100℃、3.3Paで揮発成分を減圧留去し、無色透明な粘性液体としてシリコーン樹脂(A1)を得た。
フッ素樹脂製の撹拌翼、ジムロート型還流器を具備した容積500mLのガラス反応容器に、300.50g(2.50mol)のMe2Si(OMe)2、260.38g(1.25mol)のSi(OEt)4を採取した。次いで、180.15gの水および23.63gのクエン酸を反応容器に加えて、反応容器内を連続的に100℃にて加温し、加水分解および縮合反応を行った。2時間反応後、反応溶液を2時間かけて冷却した後、40℃に溶液を保ち、攪拌を保持して、24.26g(0.130mol)の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンおよび0.417mLの70%濃硝酸をフラスコ内に加えた。1時間攪拌後、34.95gの1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(0.260mol)を加えさらに40℃で2時間攪拌した。分液ロートに反応溶液を移し、800mLのヘキサン、500mLの水を加え、分液操作をした後、有機層を回収した。有機層を500mLの水で洗浄する作業を3回繰り返し、エバポレーターにより有機層からヘキサンを留去した後、短工程蒸留装置にて100℃、3.3Paで揮発成分を減圧留去し、無色透明な粘性液体としてシリコーン樹脂(A1)を得た。
シリコーン樹脂(A1)の収量は151.16gであり、質量平均分子量(Mw)は5098であり、粘度は16200cPであり、組成比は(H−SiMe2O1/2)0.04(Vi−SiMe2O1/2)0.03(Me2SiO2/2)0.60(SiO4/2)0.33であり、H−Si基の含有量は0.5mmol/gであり、Vi−Si基の含有量は0.4mmol/gであり、HO−Si基の含有量は1.51mmol/gであった。
[原料合成例2] シリコーン樹脂(A2)の合成
フッ素樹脂製の撹拌翼、ジムロート型還流器を具備した容積500mLのガラス反応容器に、60.10g(0.50mol)のMe2Si(OMe)2、104.15g(0.50mol)のSi(OEt)4を採取した。次いで、54.05gの水および0.071gのクエン酸を反応容器に加えて、反応容器内を連続的に40℃にて加温し、加水分解および縮合反応を行った。4時間反応後、40℃で攪拌を保持したまま、20.01g(0.107mol)の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンおよび0.344mLの70%濃硝酸をフラスコ内に加えた。1時間攪拌後、21.63gの1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(0.161mol)を加えさらに40℃で2時間攪拌した。分液ロートに反応溶液を移し、水層を除去し、400mLの酢酸エチル、200mLの水を加え、分液操作をした後、有機層を回収した。有機層を200mLの水で洗浄する作業を3回繰り返し、エバポレーターにより有機層から酢酸エチルを留去した後、短工程蒸留装置にて100℃、4.0Paで揮発成分を減圧留去し、無色透明な粘性液体としてシリコーン樹脂(A2)を得た。
フッ素樹脂製の撹拌翼、ジムロート型還流器を具備した容積500mLのガラス反応容器に、60.10g(0.50mol)のMe2Si(OMe)2、104.15g(0.50mol)のSi(OEt)4を採取した。次いで、54.05gの水および0.071gのクエン酸を反応容器に加えて、反応容器内を連続的に40℃にて加温し、加水分解および縮合反応を行った。4時間反応後、40℃で攪拌を保持したまま、20.01g(0.107mol)の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンおよび0.344mLの70%濃硝酸をフラスコ内に加えた。1時間攪拌後、21.63gの1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(0.161mol)を加えさらに40℃で2時間攪拌した。分液ロートに反応溶液を移し、水層を除去し、400mLの酢酸エチル、200mLの水を加え、分液操作をした後、有機層を回収した。有機層を200mLの水で洗浄する作業を3回繰り返し、エバポレーターにより有機層から酢酸エチルを留去した後、短工程蒸留装置にて100℃、4.0Paで揮発成分を減圧留去し、無色透明な粘性液体としてシリコーン樹脂(A2)を得た。
シリコーン樹脂(A2)の収量は46.20gであり、質量平均分子量(Mw)は3914であり、粘度は4000cPであり、組成比は(H−SiMe2O1/2)0.19(Vi−SiMe2O1/2)0.11(Me2SiO2/2)0.30(SiO4/2)0.40であり、H−Si基の含有量は2.7mmol/gであり、Vi−Si基の含有量は1.6mmol/gであり、HO−Si基の含有量は1.27mmol/gであった。
[原料合成例3] シリコーン樹脂(A3)の合成
フッ素樹脂製の撹拌翼、ジムロート型還流器を具備した容積500mLのガラス反応容器に、60.10g(0.50mol)のMe2Si(OMe)2、104.15g(0.50mol)のSi(OEt)4を採取した。次いで、54.05gの水および0.172mLの70%濃硝酸を反応容器に加えて、反応容器内を連続的に40℃にて加温し、加水分解および縮合反応を行った。6時間反応後、40℃で攪拌を保持したまま、20.01g(0.107mol)の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンおよび0.172mLの70%濃硝酸をフラスコ内に加えた。1時間攪拌後、21.63gの1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(0.161mol)を加えさらに40℃で2時間攪拌した。分液ロートに反応溶液を移し、水層を除去し、200mLのトルエン、200mLの水を加え、分液操作をした後、有機層を回収した。有機層を200mLの水で洗浄する作業を3回繰り返し、エバポレーターにより有機層からトルエンを留去した後、短工程蒸留装置にて100℃、3.5Paで揮発成分を減圧留去し、無色透明な粘性液体としてシリコーン樹脂(A3)を得た。
フッ素樹脂製の撹拌翼、ジムロート型還流器を具備した容積500mLのガラス反応容器に、60.10g(0.50mol)のMe2Si(OMe)2、104.15g(0.50mol)のSi(OEt)4を採取した。次いで、54.05gの水および0.172mLの70%濃硝酸を反応容器に加えて、反応容器内を連続的に40℃にて加温し、加水分解および縮合反応を行った。6時間反応後、40℃で攪拌を保持したまま、20.01g(0.107mol)の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンおよび0.172mLの70%濃硝酸をフラスコ内に加えた。1時間攪拌後、21.63gの1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(0.161mol)を加えさらに40℃で2時間攪拌した。分液ロートに反応溶液を移し、水層を除去し、200mLのトルエン、200mLの水を加え、分液操作をした後、有機層を回収した。有機層を200mLの水で洗浄する作業を3回繰り返し、エバポレーターにより有機層からトルエンを留去した後、短工程蒸留装置にて100℃、3.5Paで揮発成分を減圧留去し、無色透明な粘性液体としてシリコーン樹脂(A3)を得た。
シリコーン樹脂(A3)の収量は53.66gであり、質量平均分子量(Mw)は5589であり、粘度は5400cPであり、組成比は(H−SiMe2O1/2)0.16(Vi−SiMe2O1/2)0.12(Me2SiO2/2)0.33(SiO4/2)0.39であり、H−Si基の含有量は2.2mmol/gであり、Vi−Si基の含有量は1.6mmol/gでありHO−Si基の含有量は0.78mmol/gであった。
[原料合成例4] シリコーン樹脂(A4)の合成
フッ素樹脂製の撹拌翼、ジムロート型還流器を具備した容積500mLのガラス反応容器に、60.10g(0.50mol)のMe2Si(OMe)2、104.15g(0.50mol)のSi(OEt)4を採取した。次いで、54.05gの水および0.344mLの70%濃硝酸を反応容器に加えて、反応容器内を連続的に40℃にて加温し、加水分解および縮合反応を行った。6時間反応後、40℃で攪拌を保持したまま、20.01g(0.107mol)の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンおよび0.172mLの70%濃硝酸をフラスコ内に加えた。1時間攪拌後、21.63gの1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(0.161mol)を加えさらに40℃で1.5時間攪拌した。分液ロートに反応溶液を移し、水層を除去し、200mLのトルエン、200mLの水を加え、分液操作をした後、有機層を回収した。有機層を200mLの水で洗浄する作業を3回繰り返し、エバポレーターにより有機層からトルエンを留去した後、短工程蒸留装置にて100℃、3.4Paで揮発成分を減圧留去し、無色透明な粘性液体としてシリコーン樹脂(A4)を得た。
フッ素樹脂製の撹拌翼、ジムロート型還流器を具備した容積500mLのガラス反応容器に、60.10g(0.50mol)のMe2Si(OMe)2、104.15g(0.50mol)のSi(OEt)4を採取した。次いで、54.05gの水および0.344mLの70%濃硝酸を反応容器に加えて、反応容器内を連続的に40℃にて加温し、加水分解および縮合反応を行った。6時間反応後、40℃で攪拌を保持したまま、20.01g(0.107mol)の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンおよび0.172mLの70%濃硝酸をフラスコ内に加えた。1時間攪拌後、21.63gの1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(0.161mol)を加えさらに40℃で1.5時間攪拌した。分液ロートに反応溶液を移し、水層を除去し、200mLのトルエン、200mLの水を加え、分液操作をした後、有機層を回収した。有機層を200mLの水で洗浄する作業を3回繰り返し、エバポレーターにより有機層からトルエンを留去した後、短工程蒸留装置にて100℃、3.4Paで揮発成分を減圧留去し、無色透明な粘性液体としてシリコーン樹脂(A4)を得た。
シリコーン樹脂(A4)の収量は43.56gであり、質量平均分子量(Mw)は8211であり、粘度は66200cPであり、組成比は(H−SiMe2O1/2)0.14(Vi−SiMe2O1/2)0.13(Me2SiO2/2)0.37(SiO4/2)0.36であり、H−Si基の含有量は1.9mmol/gであり、Vi−Si基の含有量は1.7mmol/gでありHO−Si基の含有量は0.39mmol/gであった。
[比較合成例1−1] シリコーン樹脂(PH1)の合成
フッ素樹脂製の撹拌翼、ジムロート型還流器を具備した容積500mLのガラス反応容器に、300.50g(2.50mol)のMe2Si(OMe)2、260.38g(1.25mol)のSi(OEt)4を採取した。次いで、180.15gの水および23.63gのクエン酸を反応容器に加えて、反応容器内を連続的に100℃にて加温し、加水分解および縮合反応を行った。2時間反応後、反応溶液を2時間かけて冷却した後、40℃に溶液を保ち、攪拌を保持して、52.43g(0.390mol)の1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンおよび0.063mLの70%濃硝酸をフラスコ内に加え、40℃で2時間攪拌した。分液ロートに反応溶液を移し、800mLのヘキサン、500mLの水を加え、分液操作をした後、有機層を回収した。有機層を500mLの水で洗浄する作業を3回繰り返し、エバポレーターにより有機層からヘキサンを留去した後、短工程蒸留装置にて100℃、4.1Paで揮発成分を減圧留去し、無色透明な粘性液体としてシリコーン樹脂(PH1)を得た。
フッ素樹脂製の撹拌翼、ジムロート型還流器を具備した容積500mLのガラス反応容器に、300.50g(2.50mol)のMe2Si(OMe)2、260.38g(1.25mol)のSi(OEt)4を採取した。次いで、180.15gの水および23.63gのクエン酸を反応容器に加えて、反応容器内を連続的に100℃にて加温し、加水分解および縮合反応を行った。2時間反応後、反応溶液を2時間かけて冷却した後、40℃に溶液を保ち、攪拌を保持して、52.43g(0.390mol)の1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンおよび0.063mLの70%濃硝酸をフラスコ内に加え、40℃で2時間攪拌した。分液ロートに反応溶液を移し、800mLのヘキサン、500mLの水を加え、分液操作をした後、有機層を回収した。有機層を500mLの水で洗浄する作業を3回繰り返し、エバポレーターにより有機層からヘキサンを留去した後、短工程蒸留装置にて100℃、4.1Paで揮発成分を減圧留去し、無色透明な粘性液体としてシリコーン樹脂(PH1)を得た。
シリコーン樹脂(PH1)の収量は163.33gであり、質量平均分子量(Mw)は4887であり、粘度は25000cPであり、組成比は(H−SiMe2O1/2)0.04(Me2SiO2/2)0.62(SiO4/2)0.34であり、H−Si基の含有量は0.8mmol/gであり、HO−Si基の含有量は1.93mmol/gであった。
[比較合成例1−2] シリコーン樹脂(PVi1)の合成
フッ素樹脂製の撹拌翼、ジムロート型還流器を具備した容積500mLのガラス反応容器に、300.50g(2.50mol)のMe2Si(OMe)2、260.38g(1.25mol)のSi(OEt)4を採取した。次いで、180.15gの水および23.63gのクエン酸を反応容器に加えて、反応容器内を連続的に100℃にて加温し、加水分解および縮合反応を行った。2時間反応後、反応溶液を2時間かけて冷却した後、40℃に溶液を保ち、攪拌を保持して、72.77g(0.390mol)の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンおよび1.25mLの70%濃硝酸をフラスコ内に加え、40℃で2時間攪拌した。分液ロートに反応溶液を移し、800mLのヘキサン、500mLの水を加え、分液操作をした後、有機層を回収した。有機層を500mLの水で洗浄する作業を3回繰り返し、エバポレーターにより有機層からヘキサンを留去した後、短工程蒸留装置にて100℃、7.2Paで揮発成分を減圧留去し、無色透明な粘性液体としてシリコーン樹脂(PVi1)を得た。
フッ素樹脂製の撹拌翼、ジムロート型還流器を具備した容積500mLのガラス反応容器に、300.50g(2.50mol)のMe2Si(OMe)2、260.38g(1.25mol)のSi(OEt)4を採取した。次いで、180.15gの水および23.63gのクエン酸を反応容器に加えて、反応容器内を連続的に100℃にて加温し、加水分解および縮合反応を行った。2時間反応後、反応溶液を2時間かけて冷却した後、40℃に溶液を保ち、攪拌を保持して、72.77g(0.390mol)の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンおよび1.25mLの70%濃硝酸をフラスコ内に加え、40℃で2時間攪拌した。分液ロートに反応溶液を移し、800mLのヘキサン、500mLの水を加え、分液操作をした後、有機層を回収した。有機層を500mLの水で洗浄する作業を3回繰り返し、エバポレーターにより有機層からヘキサンを留去した後、短工程蒸留装置にて100℃、7.2Paで揮発成分を減圧留去し、無色透明な粘性液体としてシリコーン樹脂(PVi1)を得た。
シリコーン樹脂(PVi1)の収量は168.46gであり、質量平均分子量(Mw)は5899であり、粘度は24300cPであり、組成比は(Vi−SiMe2O1/2)0.08(Me2SiO2/2)0.58(SiO4/2)0.35であり、Vi−Si基の含有量は1.0mmol/gであり、HO−Si基の含有量は1.51mmol/gであった。
[比較合成例2−1] シリコーン樹脂(PH2)の合成
フッ素樹脂製の撹拌翼、ジムロート型還流器を具備した容積500mLのガラス反応容器に、60.10g(0.50mol)のMe2Si(OMe)2、104.15g(0.50mol)のSi(OEt)4を採取した。次いで、54.05gの水および0.071gのクエン酸を反応容器に加えて、反応容器内を連続的に40℃にて加温し、加水分解および縮合反応を行った。4時間反応後、40℃で攪拌を保持したまま、36.05g(0.268mol)の1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンおよび0.043mLの70%濃硝酸をフラスコ内に加え、20時間攪拌した。分液ロートに反応溶液を移し、水層を除去し、400mLの酢酸エチル、200mLの水を加え、分液操作をした後、有機層を回収した。有機層を200mLの水で洗浄する作業を3回繰り返し、エバポレーターにより有機層から酢酸エチルを留去した後、短工程蒸留装置にて100℃、5.5Paで揮発成分を減圧留去し、無色透明な粘性液体としてシリコーン樹脂(PH2)を得た。
フッ素樹脂製の撹拌翼、ジムロート型還流器を具備した容積500mLのガラス反応容器に、60.10g(0.50mol)のMe2Si(OMe)2、104.15g(0.50mol)のSi(OEt)4を採取した。次いで、54.05gの水および0.071gのクエン酸を反応容器に加えて、反応容器内を連続的に40℃にて加温し、加水分解および縮合反応を行った。4時間反応後、40℃で攪拌を保持したまま、36.05g(0.268mol)の1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンおよび0.043mLの70%濃硝酸をフラスコ内に加え、20時間攪拌した。分液ロートに反応溶液を移し、水層を除去し、400mLの酢酸エチル、200mLの水を加え、分液操作をした後、有機層を回収した。有機層を200mLの水で洗浄する作業を3回繰り返し、エバポレーターにより有機層から酢酸エチルを留去した後、短工程蒸留装置にて100℃、5.5Paで揮発成分を減圧留去し、無色透明な粘性液体としてシリコーン樹脂(PH2)を得た。
シリコーン樹脂(PH2)の収量は31.96gであり、質量平均分子量(Mw)は3755であり、粘度は3900cPであり、組成比は(H−SiMe2O1/2)0.30(Me2SiO2/2)0.28(SiO4/2)0.42であり、H−Si基の含有量は4.3mmol/gであり、HO−Si基の含有量は1.82mmol/gであった。
[比較合成例2−2] シリコーン樹脂(PVi2)の合成
フッ素樹脂製の撹拌翼、ジムロート型還流器を具備した容積500mLのガラス反応容器に、60.10g(0.50mol)のMe2Si(OMe)2、104.15g(0.50mol)のSi(OEt)4を採取した。次いで、54.05gの水および0.071gのクエン酸を反応容器に加えて、反応容器内を連続的に40℃にて加温し、加水分解および縮合反応を行った。4時間反応後、40℃で攪拌を保持したまま、50.03g(0.268mol)の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンおよび0.860mLの70%濃硝酸をフラスコ内に加え、20時間攪拌した。分液ロートに反応溶液を移し、水層を除去し、400mLの酢酸エチル、200mLの水を加え、分液操作をした後、有機層を回収した。有機層を200mLの水で洗浄する作業を3回繰り返し、エバポレーターにより有機層から酢酸エチルを留去した後、短工程蒸留装置にて100℃、5.6Paで揮発成分を減圧留去し、無色透明な粘性液体としてシリコーン樹脂(PVi2)を得た。
フッ素樹脂製の撹拌翼、ジムロート型還流器を具備した容積500mLのガラス反応容器に、60.10g(0.50mol)のMe2Si(OMe)2、104.15g(0.50mol)のSi(OEt)4を採取した。次いで、54.05gの水および0.071gのクエン酸を反応容器に加えて、反応容器内を連続的に40℃にて加温し、加水分解および縮合反応を行った。4時間反応後、40℃で攪拌を保持したまま、50.03g(0.268mol)の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンおよび0.860mLの70%濃硝酸をフラスコ内に加え、20時間攪拌した。分液ロートに反応溶液を移し、水層を除去し、400mLの酢酸エチル、200mLの水を加え、分液操作をした後、有機層を回収した。有機層を200mLの水で洗浄する作業を3回繰り返し、エバポレーターにより有機層から酢酸エチルを留去した後、短工程蒸留装置にて100℃、5.6Paで揮発成分を減圧留去し、無色透明な粘性液体としてシリコーン樹脂(PVi2)を得た。
シリコーン樹脂(PVi2)の収量は53.96gであり、質量平均分子量(Mw)は3343であり、粘度は3900cPであり、組成比は(Vi−SiMe2O1/2)0.35(Me2SiO2/2)0.27(SiO4/2)0.38であり、Vi−Si基の含有量は3.9mmol/gであり、HO−Si基の含有量は1.26mmol/gであった。
合成したシリコーン樹脂(A1)、(A2)、(A3)、(A4)、(PH1)、(PVi1)、(PH2)、および(PVi2)について、組成比および各物性値(HO−Si基の含有量、H−Si基またはVi−Si基の含有量、質量平均分子量、粘度、屈折率、透明性)について表2に示す。表2中のViは、ビニル基(CH2=CH−基)を表す。
合成したシリコーン樹脂(A1)、(A2)、(A3)、(A4)、(PH1)、(PVi1)、(PH2)、および(PVi2)について、組成比および各物性値(HO−Si基の含有量、H−Si基またはVi−Si基の含有量、質量平均分子量、粘度、屈折率、透明性)について表2に示す。表2中のViは、ビニル基(CH2=CH−基)を表す。
表2に示されるように、原料合成例で得られたシリコーン樹脂(A1)〜(A4)はいずれも、比較合成例で得られたシリコーン樹脂(PH1)、(PVi1)、(PH2)、および(PVi2)と同等以上の高い透明性を示した。
3.硬化性組成物調整時のH−Si基とVi−Si基の均一性の評価
3.硬化性組成物調整時のH−Si基とVi−Si基の均一性の評価
[実施例5]
シリコーン樹脂(A1)10gを10cm×10cm×2mmの直方体の型に10g程度流し込み、任意の点5か所から測定試料を採取し、それらについて1H−NMR測定をおこない、H−Si基/Vi−Si基比を算出し、5つの測定結果から、H−Si基/Vi−Si基比の平均値、標準偏差、RSD値を算出した。
シリコーン樹脂(A1)10gを10cm×10cm×2mmの直方体の型に10g程度流し込み、任意の点5か所から測定試料を採取し、それらについて1H−NMR測定をおこない、H−Si基/Vi−Si基比を算出し、5つの測定結果から、H−Si基/Vi−Si基比の平均値、標準偏差、RSD値を算出した。
[比較例3]
シリコーン樹脂(PH1)を15g、およびシリコーン樹脂(PVi1)を10gはかりとり、薬さじを使用して混合したものを、それぞれ10cm×10cm×2mmの直方体の型に10g程度流し込み、任意の点5か所から測定試料を採取し、それらについて1H−NMR測定をおこない、H−Si基/Vi−Si基比を算出し、5つの測定結果から、H−Si基/Vi−Si基比の平均値、標準偏差、RSD値を算出した。
シリコーン樹脂(PH1)を15g、およびシリコーン樹脂(PVi1)を10gはかりとり、薬さじを使用して混合したものを、それぞれ10cm×10cm×2mmの直方体の型に10g程度流し込み、任意の点5か所から測定試料を採取し、それらについて1H−NMR測定をおこない、H−Si基/Vi−Si基比を算出し、5つの測定結果から、H−Si基/Vi−Si基比の平均値、標準偏差、RSD値を算出した。
[比較例4]
シリコーン樹脂(PH1)を15g、およびシリコーン樹脂(PVi1)を10gはかりとり、攪拌脱泡機(1100rpm、4分)で 混合したものを、それぞれ10cm×10cm×2mmの直方体の型に10g程度流し込み、任意の点5か所から測定試料を採取し、それらについて1H−NMR測定をおこない、H−Si基/Vi−Si基比を算出し、5つの測定結果から、H−Si基/Vi−Si基比の平均値、標準偏差、RSD値を算出した。
シリコーン樹脂(PH1)を15g、およびシリコーン樹脂(PVi1)を10gはかりとり、攪拌脱泡機(1100rpm、4分)で 混合したものを、それぞれ10cm×10cm×2mmの直方体の型に10g程度流し込み、任意の点5か所から測定試料を採取し、それらについて1H−NMR測定をおこない、H−Si基/Vi−Si基比を算出し、5つの測定結果から、H−Si基/Vi−Si基比の平均値、標準偏差、RSD値を算出した。
[H−Si基/Vi−Si基比]
6mLのサンプル管にシリコーン樹脂を20〜30mg秤量し、0.8mLの重ジクロロメタンを加え、シリコーン樹脂を溶解させ、攪拌して均一にして測定試料とした。その試料を1H−NMRで測定し、H−Si基およびVi−Si基のプロトン積分値から測定試料中のH−Si基/Vi−Si基の比を決定した。
6mLのサンプル管にシリコーン樹脂を20〜30mg秤量し、0.8mLの重ジクロロメタンを加え、シリコーン樹脂を溶解させ、攪拌して均一にして測定試料とした。その試料を1H−NMRで測定し、H−Si基およびVi−Si基のプロトン積分値から測定試料中のH−Si基/Vi−Si基の比を決定した。
1H−NMR測定の機器、各官能基のケミカルシフトは上述に記載のものと同じである。
これらの結果を表3に示す。
表3に示すように、実施例5RSD値が最も低い。このことから本発明はH−Si基/Vi−Si基比の均一性の高い組成を与える。
4.硬化性シリコーン樹脂組成物の調製
後述する実施例1〜2、比較例1〜3において、
実施例ではシリコーン樹脂(A1)、(A2)、(A3)、および(A4)からなる群より選ばれる一種を(A)成分とし、さらに、(B)成分として白金触媒と混合して、組成物1〜4を調製した。
一方、比較例では(PH1)と(PVi1)を1.5:1で混合したもの、および(PH2)と(PVi2)を2:1で混合したものを(A)成分とし、さらに、(B)成分として白金触媒と混合して、組成物5、6を調製した。
ここで、白金触媒としては、組成物全体量に対して、白金原子の含有量が質量単位で0.03ppmとなるように白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を用いた。
実施例ではシリコーン樹脂(A1)、(A2)、(A3)、および(A4)からなる群より選ばれる一種を(A)成分とし、さらに、(B)成分として白金触媒と混合して、組成物1〜4を調製した。
一方、比較例では(PH1)と(PVi1)を1.5:1で混合したもの、および(PH2)と(PVi2)を2:1で混合したものを(A)成分とし、さらに、(B)成分として白金触媒と混合して、組成物5、6を調製した。
ここで、白金触媒としては、組成物全体量に対して、白金原子の含有量が質量単位で0.03ppmとなるように白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を用いた。
調製した組成物1〜8の各組成を表3に示す。
4.組成物およびその硬化物の物性評価方法
当該組成物から得られる硬化物の物理特性(ショア硬度、透明性、5%重量減少温度、線熱膨張係数、接着強度)、および硬化時の外観を次のようにして測定した。
[硬化物のショア硬度]
調製した組成物を型(90mm×90mm×2mm)に流し込み、空気中90℃で1時間加熱し、さらに150℃で4時間加熱して厚さが2mmの板状硬化物を作製した。この硬化物を重ね合わせ6mm以上の厚みを有する試験片を作製した。この試験片のショアAまたはショアDの硬度を、デュロメータ(株式会社テクロック製、型式:GS−719R、GS−720R)を用いて、JIS K 7215「プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法」に規定の方法により測定した。
調製した組成物を型(90mm×90mm×2mm)に流し込み、空気中90℃で1時間加熱し、さらに150℃で4時間加熱して厚さが2mmの板状硬化物を作製した。この硬化物を重ね合わせ6mm以上の厚みを有する試験片を作製した。この試験片のショアAまたはショアDの硬度を、デュロメータ(株式会社テクロック製、型式:GS−719R、GS−720R)を用いて、JIS K 7215「プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法」に規定の方法により測定した。
[硬化物の透明性]
調製した組成物を型(90mm×90mm×2mm)に流し込み、空気中90℃で1時間加熱し、さらに150℃で4時間加熱して厚さが2mmの板状硬化物を作製した。紫外可視分光光度計(株式会社島津製作所製、型番:UV−3150)を使用して、この板状硬化物の405nm、365nm、300nm波長領域における透過率を測定した。
調製した組成物を型(90mm×90mm×2mm)に流し込み、空気中90℃で1時間加熱し、さらに150℃で4時間加熱して厚さが2mmの板状硬化物を作製した。紫外可視分光光度計(株式会社島津製作所製、型番:UV−3150)を使用して、この板状硬化物の405nm、365nm、300nm波長領域における透過率を測定した。
[硬化物の5%重量減少温度]
熱重量−示差熱同時測定装置(Thermogravimetric/Differential Thermal Analysis、以後TG−DTAと略する)としてThermoPlusTG8120(リガク株式会社製)を用いて、硬化物を、空気中、5℃/分の昇温速度で500℃まで加熱し、5%重量減少するときの温度を硬化物の5%重量減少温度として耐熱性を評価した。
熱重量−示差熱同時測定装置(Thermogravimetric/Differential Thermal Analysis、以後TG−DTAと略する)としてThermoPlusTG8120(リガク株式会社製)を用いて、硬化物を、空気中、5℃/分の昇温速度で500℃まで加熱し、5%重量減少するときの温度を硬化物の5%重量減少温度として耐熱性を評価した。
[硬化物の線熱膨張係数]
調製した組成物0.7gをフッ素樹脂製チューブ(内径:5.8mmφ、高さ:1.8mm)に加えて空気中90℃で1時間加熱し、さらに150℃で4時間加熱して硬化物を作製した。ThermoPlusTMA8310(リガク株式会社製)を用いて、この硬化物を空気中、5℃/分の昇温速度で25℃から200℃まで加熱して線熱膨張係数を測定した。この測定は2回行い、測定値は2回目のものを採用した。
調製した組成物0.7gをフッ素樹脂製チューブ(内径:5.8mmφ、高さ:1.8mm)に加えて空気中90℃で1時間加熱し、さらに150℃で4時間加熱して硬化物を作製した。ThermoPlusTMA8310(リガク株式会社製)を用いて、この硬化物を空気中、5℃/分の昇温速度で25℃から200℃まで加熱して線熱膨張係数を測定した。この測定は2回行い、測定値は2回目のものを採用した。
[硬化物の接着強度]
調製した組成物と、直径50μmのジルコニアボールとを混合したものを、ガラスチップ(5.0mm×5.0mm×1.1mm)と、ガラス基板(50mm×50mm×3.0mm)との間に挟んだ状態で、空気中90℃で1時間加熱し、さらに150℃で4時間加熱して硬化させた。作製した試料の接着力(接着強度)をボンドテスター(デイジ・ジャパン株式会社製、型式:Dage4000Plus)により測定した。硬化物の強度が弱く、測定時に硬化物が破壊され接着強度の値が得られなかったものを「凝集破壊」と表記した。
調製した組成物と、直径50μmのジルコニアボールとを混合したものを、ガラスチップ(5.0mm×5.0mm×1.1mm)と、ガラス基板(50mm×50mm×3.0mm)との間に挟んだ状態で、空気中90℃で1時間加熱し、さらに150℃で4時間加熱して硬化させた。作製した試料の接着力(接着強度)をボンドテスター(デイジ・ジャパン株式会社製、型式:Dage4000Plus)により測定した。硬化物の強度が弱く、測定時に硬化物が破壊され接着強度の値が得られなかったものを「凝集破壊」と表記した。
[硬化物の外観]
調製した組成物1gを、ガラスモールド(22mmφ)に広げ、空気中90℃で1時間加熱し、さらに150℃で4時間加熱して22mmφ、2mm厚の硬化物を作製した。3個の試験体を作製し、試験体の外観を目視確認し、全ての試験体において、硬化物中に泡およびクラックの発生が観測されない状態を「良好」とした。それ以外の場合には「不良」とした。
調製した組成物1gを、ガラスモールド(22mmφ)に広げ、空気中90℃で1時間加熱し、さらに150℃で4時間加熱して22mmφ、2mm厚の硬化物を作製した。3個の試験体を作製し、試験体の外観を目視確認し、全ての試験体において、硬化物中に泡およびクラックの発生が観測されない状態を「良好」とした。それ以外の場合には「不良」とした。
5.実施例および比較例
[実施例1〜4、比較例1〜2]
調製した組成物1〜4を用いて、上述の物性評価試験を行った(実施例1〜4)。同様にして、調製した組成物5および組成物6を用いて、上述の物性評価試験を行った(比較例1および比較例2)。これらの結果を表4に示す。なお、表中の「−」は未測定を示す。
調製した組成物1〜4を用いて、上述の物性評価試験を行った(実施例1〜4)。同様にして、調製した組成物5および組成物6を用いて、上述の物性評価試験を行った(比較例1および比較例2)。これらの結果を表4に示す。なお、表中の「−」は未測定を示す。
表3に示されるように実施例1〜4で調製した組成物1〜4から得られる硬化物は、比較例1および比較例2で調製した組成物5および組成物6から得られる硬化物と同等の高い透明性および耐熱透明性を有する。さらに、得られた硬化物は良好な外観を示し、ショア硬度、5%重量減少温度、線熱膨張係数、接着強度においても比較例1および2と同等またはそれ以上の物性を持つ。 以上のことから、本発明の範疇にある実施例1〜4で調製した組成物1〜4は、高い透明性を有し、その他物性においても良好な物性であることが示された。
1…封止材、 2…半導体素子、 3…ボンディングワイヤー、 4…反射材、 5…リードフレーム、 6…半導体基板、 10…半導体装置。
Claims (14)
- 下記(A)成分および(B)成分を少なくとも含む、光半導体封止用硬化性シリコーン樹脂組成物。
(A)成分: 下記式[1]で示されるシリコーン樹脂、
(B)成分: ヒドロシリル化触媒。
(式[1]中、Meはメチル基を示し、a、b、c、およびdは、それぞれ0超、1未満の数であり、a+b+c+d=1を満たし、(H−SiMe2O1/2)、(R1−SiMe2O1/2)、(Me2SiO2/2)および(SiO4/2)で表される構造単位における酸素原子はそれぞれ、シロキサン結合を形成している酸素原子、またはシラノール基を形成している酸素原子を示す。) - 式[2]中のR1が、ビニル基である、請求項1に記載の組成物。
- (A)成分のaの値が0.01〜0.40であり、bの値が、0.01〜0.40であり、cの値が、0.10〜0.80であり、dの値が0.1〜0.6である、請求項1または2に記載の組成物。
- (A)成分の質量平均分子量が500〜100,000である、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の組成物。
- [(A)成分に含有されるH−Si基のモル数]/[(B)成分に含有されるR1−Si基のモル数]が1〜4である、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の組成物。
- 硬化遅延剤、酸化防止剤、光安定剤、接着付与剤、蛍光体、無機粒子、離型剤、樹脂改質剤、着色剤、希釈剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤およびタレ防止剤からなる群より選ばれる少なくとも一種をさらに含む、請求項1乃至5のいずれか一項に記載の組成物。
- 下記工程(1)〜工程(3)を少なくとも含む、硬化性シリコーン樹脂組成物の製造方法。
工程(1): 一般式[3]で表されるジメチルジアルコキシシラン化合物と、一般式[4]で表されるテトラアルコキシシラン化合物とを加水分解重縮合させて、加水分解重縮合物を得る工程。
工程(2): 前記加水分解重縮合物と、下記一般式[5−1]、[5−2]、もしくは[5−3]で表されるヒドロシラン化合物と、下記一般式[8−1]、[8−2]、もしくは[8−3]で表されるシラン化合物とを反応させて、シリコーン樹脂を得る工程。
工程(3): 得られたシリコーン樹脂を、ヒドロシリル化触媒と調合する工程。
(一般式[3]において、R2は、それぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基である。一般式[4]において、R3は、それぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基である。一般式[5−2]において、R4は、それぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基である。一般式[8−1]において、R7は、炭素数2〜6の1価の不飽和炭化水素基である。一般式[8−2]において、R8は、炭素数2〜6の1価の不飽和炭化水素基である。R9は、炭素数1〜3のアルキル基である。一般式[8−3]において、R10は、それぞれ独立に炭素数2〜6の1価の不飽和炭化水素基である。) - 前記工程(1)で得た加水分解重縮合物を精製することなく、前記工程(2)に供する、請求項7に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物の製造方法。
- 下記第1工程と下記第2工程とを少なくとも含む、シリコーン樹脂の製造方法。
第1工程: 一般式[3]で表されるジメチルジアルコキシシラン化合物と、一般式[4]で表されるテトラアルコキシシラン化合物とを加水分解重縮合させて、加水分解重縮合物を得る工程。
第2工程: 前記加水分解重縮合物と、下記一般式[5−1]、[5−2]、もしくは[5−3]で表されるヒドロシラン化合物と、下記一般式[8−1]、[8−2]、もしくは[8−3]で表されるシラン化合物とを反応させて、シリコーン樹脂を得る工程。
(一般式[3]において、R2は、それぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基である。一般式[4]において、R3は、それぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基である。一般式[5−2]において、R4は、それぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基である。一般式[8−1]において、R7は、炭素数2〜6の1価の不飽和炭化水素基である。一般式[8−2]において、R8は、炭素数2〜6の1価の不飽和炭化水素基である。R9は、炭素数1〜3のアルキル基である。一般式[8−3]において、R10は、それぞれ独立に炭素数2〜6の1価の不飽和炭化水素基である。) - 前記第1工程で得た加水分解重縮合物を精製せずに、第2工程を行う、請求項9に記載のシリコーン樹脂の製造方法。
- 請求項1乃至6のいずれか一項に記載の組成物を硬化してなる硬化物。
- 請求項11に記載の硬化物で、半導体素子が少なくとも封止された光半導体装置。
- 請求項11に記載の硬化物からなる光半導体用接着剤。
- 請求項13に記載の光半導体用接着剤を用いた光半導体装置。
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