KR20100094523A - 복합 성형체 - Google Patents

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KR20100094523A
KR20100094523A KR1020107013581A KR20107013581A KR20100094523A KR 20100094523 A KR20100094523 A KR 20100094523A KR 1020107013581 A KR1020107013581 A KR 1020107013581A KR 20107013581 A KR20107013581 A KR 20107013581A KR 20100094523 A KR20100094523 A KR 20100094523A
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terephthalate resin
composite molded
metal
elastomer
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KR1020107013581A
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야스미츠 미야모토
노부유키 마츠나가
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윈테크 폴리머 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 충분한 밀착 강도를 가지고, 또한 100℃ 이하의 금형 온도에서 성형 가능한 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지/금속의 복합 성형체를 제공한다. 자세하게는, 섬유상 강화제와 열가소성 엘라스토머를 포함하는 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지 조성물, 또는 전체 다이카복실산 성분에 대하여 아이소프탈산 성분의 함유율이 3 내지 50몰%인 폴리뷰틸렌테레프탈레이트/아이소프탈산 공중합체로 이루어지는 변성 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지와 섬유상 강화제를 포함하는 변성 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지 조성물과, 표면이 미세요철 처리된 금속(층)이 일체로 부착되어 있는 복합 성형체이다.

Description

복합 성형체{COMPOSITE MOLDED BODY}
본 발명은 금속과 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지 재료로 이루어지는 복합 성형체에 관한 것이다.
폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지는 우수한 기계적 특성, 전기적 특성, 내열성 및 내약품성을 갖기 때문에, 엔지니어링 플라스틱으로서, 자동차 부품, 전기·전자 부품 등의 여러 가지 용도로 널리 이용되고 있고, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지와 금속의 인서트나 아웃서트 성형으로 제작된 복합 성형체로도 이용되고 있다. 이러한 수지와 금속의 복합 성형체를 제조하기 위해, 금속 표면에 수지를 밀착시키는 기술로서, 라미네이트의 분야에서 예로부터 검토가 이루어지고 있고, 금속 표면에 미세한 요철을 형성한 후에 열가소성 수지를 사출 성형하여 밀착성을 얻는 기술이 여러 가지 검토되고 있다.
예컨대, 일본 특허 공개 2001-225352호 공보에는 미리 금속 표면을 화학 에칭하는 방법이, 일본 특허 공개 2003-103563호 공보에는 금속 표면을 하이드라진 등의 수용성 환원제로 처리하는 방법이 나타나 있다. 또한, 일본 특허 공개 2006-1216호 공보에서는 알루마이트 처리에 의해 미세 요철 처리된 알루미늄 합금을 이용하는 것이 제안되고, 일본 특허 공개 2003-170531호 공보에서는 수용성 아민계 화합물 수용액으로 표면 처리된 금속을 이용하여 사출 성형을 하고, 또한 접합 강도를 얻기 위해서 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지에 폴리카보네이트나 폴리스타이렌, ABS 등의 비결정성 수지를 배합하는 것이 제안되어 있다.
그러나, 이들 방법에서는, 사용 환경에 따라서는 내약품성이나 내열성이 부족하게 되는 경우가 있고, 한편으로 인성을 악화시켜, 특히 충격 강도가 저하되는 등의 우려가 있었다. 또한, 이러한 복합 성형체의 경우, 금형 온도가 높을수록 금속과 수지의 밀착 강도가 향상하는 것이 일반적으로 알려져 있지만, 시장에서는 비교적 낮은 금형 온도, 특히 수온 조절기에서 사용할 수 있는 금형 온도에서의 성형 가공이 요청되고 있다.
본 발명의 목적은, 충분한 밀착 강도를 가지고, 또한 100℃ 이하의 금형 온도에서 성형 가능한 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지/금속의 복합 성형체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지 재료로서, 섬유상 강화제와 열가소성 엘라스토머를 포함하는 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 또는 섬유상 강화제를 포함하는 변성 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 사용하고, 이것을 표면이 미세 요철 처리된 금속 표면에 사출 성형함으로써, 100℃ 이하의 금형 온도이더라도 양호한 밀착 강도를 가져, 시장에서의 다양한 사용 환경에도 대응할 수 있는 복합 성형체가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 섬유상 강화제와 열가소성 엘라스토머를 포함하는 폴리뷰틸렌레프탈레이트 수지 조성물, 또는 전체 다이카복실산 성분에 대하여 아이소프탈산 성분의 함유율이 3 내지 50몰%인 폴리뷰틸렌테레프탈레이트/아이소프탈산 공중합체로 이루어지는 변성 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지와 섬유상 강화제를 포함하는 변성 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지 조성물과, 표면이 미세 요철 처리된 금속(층)이 일체로 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 복합 성형체이다.
본 발명에서는, 표면이 미세 요철 처리된 금속의 표면에 특정한 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 사출 성형함으로써 지금까지 인서트 성형, 아웃서트 성형 등의 금속과의 일체 사출 성형을 행하여 온 분야에서, 수지와 금속의 밀착성이 향상하기 때문에, 수지를 금속에 달라붙게 하기 위한 금속 가공을 간략화하는 것이 가능해진다. 그 때문에, 설계의 자유도가 증가하여, 보다 자유로운 형상의 복합 성형체를 얻을 수 있게 된다.
도 1은 밀착 강도 측정용 복합 성형품의 형상을 나타내는 도면이다.
도 2는 복합 성형품의 밀착 강도를 측정하는 상황을 나타내는 도면이다.
도 3은 기밀성 시험에 이용한 복합 성형품의 형상을 나타내는 도면이다.
도 4는 복합 성형품의 기밀성 시험의 상황을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명에 대하여 자세히 설명한다.
본 발명에 이용하는 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지 재료는, (1) 섬유상 강화제와 열가소성 엘라스토머를 포함하는 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지 조성물, 또는 (2) 전체 다이카복실산 성분에 대하여 아이소프탈산 성분의 함유율이 3 내지 50몰%인 폴리뷰틸렌테레프탈레이트/아이소프탈산 공중합체로 이루어지는 변성 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지와 섬유상 강화제를 포함하는 변성 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지 조성물이다. 이 경우, (1)의 태양에 있어서는, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지로서 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지를 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지와 변성 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지를 병용할 수도 있다.
또한, (2)의 태양에 있어서는, 변성 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지와 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지를 병용할 수도 있다.
특히, 생산성 향상을 위해 성형 사이클을 짧게 할 것이 요구되는 경우에는, (1)의 태양으로 실시하는 것이 바람직한 경우가 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지란, 테레프탈산 또는 그 에스터 형성성 유도체와 탄소수 4의 알킬렌글라이콜 또는 그 에스터 형성성 유도체를 중축합하여 얻어지는 폴리뷰틸렌테레프탈레이트이다. 또한, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트는 그 자신 70중량% 이상을 갖는 공중합체여도 좋다.
테레프탈산 또는 그 에스터 형성성 유도체(저급 알코올에스터 등) 이외의 2염기산 성분으로서는, 나프탈렌다이카복실산, 아디프산, 세바산, 트라이멜리트산, 석신산 등의 지방족, 방향족 다염기산 또는 그 에스터 형성성 유도체 등을, 또한 1,4-부테인다이올 이외의 글라이콜 성분으로서는, 보통의 알킬렌글라이콜, 예컨대 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 트라이메틸렌글라이콜, 헥사메틸렌글라이콜, 네오펜틸글라이콜, 사이클로헥세인다이메탄올 등, 1,3-옥테인다이올 등의 저급 알킬렌글라이콜, 비스페놀 A, 4,4'-다이하이드록시바이페닐 등의 방향족 알코올, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 2몰 부가체, 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 3몰 부가체 등의 알킬렌옥사이드 부가체 알코올, 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 폴리하이드록시 화합물 또는 그 에스터 형성성 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 상기의 같은 화합물을 모노머 성분으로서 중축합에 의해 생성하는 폴리뷰틸렌테레프탈레이트는 어느 것도 본 발명의 (A) 성분으로서 사용할 수 있고, 단독으로 또는 두 가지 이상 혼합하여 사용된다. 또한, 코폴리머에 속하는 분지 폴리머도 이용할 수 있다. 여기서 말하는 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 분지 폴리머란, 이른바 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 또는 뷰틸렌테레프탈레이트 단량체를 주체로 하여, 다작용성 화합물을 첨가하는 것에 의해 분지 형성된 폴리에스터이다. 여기서 사용할 수 있는 다작용성 화합물로서는, 트라이메신산(trimesic acid), 트라이멜리트산, 피로멜리트산 및 이들의 알코올에스터, 글리세린, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨 등이 있다.
또한, 본 발명에서 말하는 변성 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지란, 전체 다이카복실산 성분에 대하여 아이소프탈산 성분의 함유율이 3 내지 50몰%인 폴리뷰틸렌테레프탈레이트/아이소프탈산 공중합체이다. 이러한 폴리뷰틸렌테레프탈레이트/아이소프탈산 공중합체는, 상기 폴리뷰틸렌테레프탈레이트에서 테레프탈산 또는 그 에스터 형성성 유도체 부분의 일부를 아이소프탈산으로 치환한 것이다. 결정성 수지로서 특성을 유지하기 위해서도 일반적으로 테레프탈산 성분에 대하여 3 내지 50몰% 변성시킨 것이 사용되며, 또한 변성 비율이 3몰% 미만에서는, 엘라스토머 성분을 함유하지 않는 경우에는 충분한 금속과의 밀착성이 얻어지지 않고, 변성 비율이 50몰%를 초과하면 고화 속도가 시간이 늦어 생산성이 뒤떨어지는 경우가 있다.
아이소프탈산은 에스터 형성 가능한 유도체, 예컨대 다이메틸에스터와 같은 저급 알코올 에스터의 형태로 중축합에 사용하여, 코폴리머 성분으로서 도입하는 것도 가능하다.
또한, 변성 비율이 상기의 범위이면, 다이아이소프탈산 함유율이 다른 2종류 이상의 폴리뷰틸렌테레프탈레이트/아이소프탈산 공중합체를 혼합한 것이어도, 본 발명의 변성 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지로서 사용할 수 있다.
폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지 및 변성 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지는, 용제로서 O-클로로페놀을 이용하며, 35℃에서 측정한 고유 점도 (IV)가 0.6 내지 1.2dl/g의 범위에 있을 것이 필요하고, 바람직하게는 0.65 내지 1.0dl/g, 또한 바람직하게는 0.65 내지 0.8dl/g이다. 고유 점도가 0.6dl/g 미만에서는, 테트라하이드로퓨란 등의 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지를 발생원으로 하는 가스의 발생량을 충분히 저감할 수 없고, 성형시에 외관 불량 및 침전물 부착 등이 발생하여 바람직하지 못하다. 또한, 1.2dl/g을 초과하면 성형시의 유동성이 불량해진다.
다음으로, 열가소성 엘라스토머는 성형시의 금속의 선팽창율과 수지의 수축률차, 및 접합후의 양 재료의 선팽창 차이에 의한 뒤틀림 및 그 응력을 완화시킨다. 엘라스토머종으로서는 특히 한정되지 않지만, 엔지니어링 플라스틱인 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지에 첨가하는 것부터, 내열성이나 내약품 성등을 가미하고, 코어-쉘형 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머 및 폴리에스터계 엘라스토머가 바람직하다.
열가소성 엘라스토머의 배합량이 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 3 내지 100중량부, 바람직하게는 10 내지 50중량부이다. 열가소성 엘라스토머가 3중량부보다 적은 경우에는 금속과 수지의 밀착성이 충분한 효과가 얻어지지 않고, 또한 100중량부보다 많은 경우는 결정성 수지로서의 특성이 희박하게 되어, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지 조성물로서의 내열성이나 내약품성 등의 요구 성능을 만족할 수 없게 될 가능성이 있다.
코어-쉘형 엘라스토머, 유연한 코어층과 탄성율이 높은 쉘층으로부터 이루어지는 엘라스토머이다. 코어층에 있어서는 20 내지 70중량%의 고무상 코어 폴리머를 포함한다. 그와 같은 고무상 코어 폴리머는 1종 이상의 C1 내지 C8 알킬아크릴레이트 모노머(메틸-, 에틸-, 프로필, n-뷰틸, sec-뷰틸, tert-뷰틸, 펜틸-, 헥실-, 헵틸-, n-옥틸, 및 2-에틸헥실-아크릴레이트), 또는 C1 내지 C8 알킬아크릴레이트 모노머와는 다른 1종 이상의 에틸렌성 불포화 공중합체 모노머로부터 유도된 것이며, 1종 이상의 가교재 또는 그래프트 링커로부터 유도된 단위(예컨대, 알릴메타크릴레이트와 같은 불포화 카복실산알릴에스터)를 포함한다.
아크릴 코어-쉘형 엘라스토머의 쉘층은 코어폴리머에 그래프트된 쉘 폴리머가 바람직하고, C1 내지 C8 알킬메타크릴레이트 모노머의 적어도 하나에서 유래하는 상기 C1 내지 C8 알킬메타크릴레이트 모노머의 적어도 하나와는 다른, 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모노머의 적어도 하나에서 유래하는 단위를 1 내지 20중량%, 바람직하게는 3 내지 15중량%, 가장 바람직하게는 4 내지 8중량% 포함한다.
바람직한 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모노머로서는, C1 내지 C8 알킬(메트)아크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 디비닐벤젠, 알파-메틸스타이렌, 파라-메틸스타이렌, 클로로스타이렌, 바이닐톨루엔, 다이브로모스타이렌, 트라이브로모스타이렌, 바이닐나프탈렌, 아이소프로펜일나프탈렌, 및 예컨대 데실아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 아이소보닐 메타크릴레이트와 같은 보다 큰 탄소수인 C9 내지 C20 알킬(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 한편, C1 내지 C8 알킬(메트)아크릴레이트 모노머가, 그 향상된 내후성 때문에 바람직하고, 가장 바람직한 것은 C1 내지 C8 알킬아크릴레이트 모노머이다.
폴리올레핀계 엘라스토머로는, 폴리올레핀을 주쇄, 바이닐계 폴리머를 측쇄로 하여, 스타이렌이나 아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합체를 그래프트시킨 것 등을 들 수 있다. 주쇄로서 사용하는 폴리올레핀으로서는, 에틸렌, 프로필렌, 아이소프렌과, 지방산 바이닐에스터류(아세트산바이닐, 프로피온산바이닐 등), 아크릴산에스터류(아크릴산에틸, 아크릴산뷰틸, 아크릴산2-에틸헥실 등의 아크릴산 C1 내지 C10 알킬에스터 등) 등의 공중합체를 들 수 있다. 이러한 올레핀계 주쇄로서는, 예컨대 에틸렌-아세트산바이닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 C1 내지 C8 알킬에스터 공중합체(에틸렌-아크릴산에틸 공중합체(EEA), 에틸렌-아크릴산뷰틸 공중합체 등), 에틸렌-아크릴산 C1 내지 C8 알킬에스터-(메트)아크릴산　공중합체, 에틸렌-스타이렌 공중합체 등이 예시된다.
폴리에스터계　엘라스토머로서는, 단쇄 에스터로 이루어지는 하드 세그먼트와, 수평균분자량 약 200 내지 6,000의 폴리에터 성분 및 수평균분자량 약 200 내지 10,000의 폴리에스터 성분으로 이루어지는 소프트 세그먼트를 함유하는 공중합체이며, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트의 비율은 20~90(중량%) 대 80~10(중량%), 바람직하게는 30~85(중량%) 대 70~15(중량%)인 것이다. 폴리에스터 하드 세그먼트를 구성하는 다이카복실산 성분으로서는 테레프탈산, 아이소프탈산이 바람직하다. 또한, 폴리에스터 하드 세그먼트를 구성하는 다이올 성분으로서는, 탄소수 2 내지 12의 지방족 또는 지환족 다이올, 즉 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 1,4-부테인다이올, 1,4-뷰텐다이올, 네오펜틸글라이콜, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올이나, 비스(p-하이드록시)다이페닐, 비스(p-하이드록시페닐)메테인, 비스(p-하이드록시페닐)프로페인 등의 비스페놀 및 그들의 혼합물이 바람직하다.
한편, 소프트 세그먼트를 구성하는 폴리에터 성분으로서는, 특히 폴리(알킬렌옥사이드)글라이콜이 적합하며, 특히 폴리(테트라메틸렌옥사이드)글라이콜이 바람직하다. 소프트 세그먼트를 구성하는 폴리에스터 성분으로서는, 탄소수 2 내지 12의 지방족 탄화수소이며, 동일 분자 내에 카복실산과 알코올 말단을 갖는 화합물의 중축합물, 또는 환상 에스터의 개환 중합체가 적합하게 사용되고, 카프로락톤 중합체 등이 바람직하다.
이들 열가소성 수지 엘라스토머 중에서도, 내가수분해성이나 내열노화성이 필요한 사용 환경 하에서는, 코어-쉘형 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머가 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 이용하는 수지 조성물에는, 인장 강도 등의 기계적 강도를 개선함과 함께, 성형품의 수축률을 억제하여 금속과의 밀착성을 향상시키기 위해서 섬유상 강화제가 배합된다.
섬유상 강화제에는, 예컨대 무기섬유[예컨대, 유리섬유, 탄소섬유, 실리카, 알루미나섬유, 지르코니아섬유, 금속섬유(예컨대, 스테인레스, 알루미늄, 타이타늄, 구리, 놋쇠 등) 등]나, 유기섬유(예컨대, 방향족 폴리아마이드섬유, 불소수지섬유, 액정성 방향족섬유 등)가 포함되며, 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용되지만, 입수의 용이성이나 비용면에서 유리섬유가 바람직하게 사용된다.
섬유상 강화제의 평균 섬유 직경은 특별히 제한되지 않고, 예컨대 1 내지 100㎛(예컨대 1 내지 50), 바람직하게는 3 내지 30㎛ 정도이다. 섬유상 강화제의 평균 섬유 길이는 특별히 제한되지 않고, 예컨대 0.1 내지 20mm 정도이다.
섬유상 강화제로서는, 보통 단면이 원형인 것이 사용되지만, 성형품의 휨 변형을 억제하고, 성형 후의 밀착력의 저하를 방지하는 관점에서 이형 단면 유리를 사용할 수 있다.
한편, 섬유상 강화제는, 필요에 의해 수속제(收束劑) 또는 표면 처리제(예컨대, 에폭시계 화합물, 아크릴계 화합물, 아이소사이아네이트계 화합물, 실레인계 화합물, 티타네이트계 화합물 등의 작용성 화합물)로 표면 처리할 수도 있다. 섬유상 강화제는, 상기 수속제 또는 표면 처리제에 의해 미리 표면 처리할 수도 있고, 재료 조제시에 수속제 또는 표면 처리제를 첨가하여 표면 처리할 수도 있다.
섬유상 강화제의 배합량은, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지 및/또는 변성 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 20 내지 100중량부이다. 배합량이 20중량부 미만이면 금속과의 밀착성이 저하될 가능성이 있고, 기계적 특성도 불충분하다. 100중량부를 초과하면 용융 혼련성이 악화하는 동시에 성형성이 저하되어, 결과적으로 금속과의 밀착성도 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명에서 이용하는 수지 조성물에는, 상기 섬유상 강화제 이외의 무기 충전제를 첨가할 수 있다. 무기 충전제로서는, 마이카, 탈크나 벤토나이트 등의 규산염류, 탄산칼슘, 수산화마그네슘, 보에마이트, 황산아연, 산화아연, 또는 유리 플레이크나 유리 비드 등을 단독으로 또는 복수로 사용하는 것이 가능하고, 적량이면 수축이나 선팽창에 관한 수지와 금속과의 차이를 완화할 수 있다.
또한, 본 발명에서 이용하는 수지 조성물에는, 필요에 따라 관용의 첨가제, 예컨대 산화 방지제, 자외선 흡수제, 내열 안정제, 내후 안정제 등의 안정제, 윤활제, 이형제, 착색 등을 첨가할 수도 있다.
또한, 본 발명에서 이용하는 수지 조성물에는, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지로서의 성능을 저하시키지 않는 정도이면, 다른 열가소성 수지(예컨대, 폴리아마이드, 아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리알릴레이트, 폴리락트산, 폴리스타이렌, 폴리페닐렌에터, AS, ABS 등)이나 열경화성 수지(예컨대, 불포화 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지 등)를 첨가할 수도 있다.
본 발명에서 이용하는 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지 조성물은, 분립체 혼합물이나 용융 혼합물일 수도 있고, 필요에 의해 무기 충전제, 첨가제 등을 관용의 방법으로 혼합하는 것에 의해 조제할 수 있다. 예컨대, 각 성분을 혼합하여, 1축 또는 2축의 압출기에 의해 혼련하고 압출하여 펠렛으로서 조제할 수 있다.
이와 같이 조제한 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지 조성물과, 표면이 미세 요철 처리된 금속을 사용하여 사출 성형하는 것에 의해, 복합 성형체를 얻을 수 있다.
특히, 본 발명에서 이용하는 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지 조성물은, 성형시의 금형 온도로서, 보통의 수온 조절기의 범위인 100℃ 이하에서 성형을 하여도 양호한 밀착성을 얻는 것이 가능하고, 금형 온도를 필요 이상으로 올릴 필요가 없다.
본 발명에서 이용하는 금속 표면 처리 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 금속의 재질이나 형상, 요구 특성 등에 따라 소망에 의해 어느 쪽이든 선택할 수 있다. 금속 표면에의 미세 요철 처리로서는, 예컨대 화학 에칭이나 알루미늄에의 알루마이트 처리, 액체 호닝이나 샌드블라스트 등의 물리 처리 외에, 무전해 도금 등에 의한 가공을 들 수 있다. 화학 에칭에 관해서는, 금속 표면을 합성 화학 약품 등으로 처리하는 방법이, 금속의 종류나 처리하는 목적에 따라서 여러 가지가 있고, 오늘날 다양한 산업분야에서 이용되고 있다. 에칭에 관한 구체예를 들면, 예컨대 일본 특허 공개 평10-96088호 공보나 일본 특허 공개 평10-56263호 공보에 기재되어 있는 방법이 있으며, 특별히 한정되지 않고 종래 방법의 어느 쪽도 선택할 수 있다.
또한, 알루마이트 처리에 관해서는, 알루미늄에 대하여 실시하는 일반적인 표면 처리법이며, 산을 이용하여 알루미늄을 양극에서 전기분해시키는 것에 의해, 수십 nm 내지 수십 ㎛ 정도의 다공질을 형성하는 것이 가능하다. 또한, 표면에 오목부를 형성하는 것뿐만 아니라, 반대로 볼록부를 형성하는 방법으로서 TRI 처리 등이 알려져 있다. 이들과 같이, 금속 표면의 미세 요철 처리란, 화학적, 또는 물리적, 전기적인 수법 등을 이용하여, 또는 이들을 조합시키는 것에 의해, 수십 nm 내지 수십 ㎛ 크기의 요철을 형성하는 것으로, 본 발명의 효과가 얻어진다. 요철 직경이 더욱 세밀한 경우에는 확인이 곤란하게 되는 것 외에 성형시 수지의 섞임이 곤란하게 된다. 또한, 너무 커지면, 수지와의 접촉 면적이 감소하므로 목적으로 하는 접합 강도가 얻어지기 어렵게 된다.
본 발명에서 이용하는 금속종은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 구리나 알루미늄, 마그네슘, 니켈, 타이타늄, 철 등이나 그 합금류를 이용할 수 있다. 또한, 니켈이나 크로뮴, 금 등으로 도금 가공된 금속 표면에 있는 금속에 관해서도 마찬가지로 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다. 실시예 중의 부는 중량부를 나타낸다.
실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 3
표 1에 나타내는 조성의 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을, 일본제강(주) 제2축 압출기를 이용하여, 실린더 온도 260℃에서 컴파운딩하여 작성했다.
수득된 수지 조성물로부터 소덱사제의 사출 성형기를 사용하여, 도 1에 나타내는 밀착 강도 측정용 복합 성형품을 성형했다. 금속으로서는, 알루미늄(A1050)에 화학 에칭의 종류로서 알려져 있는 「대성프라스사의 NMT 처리」를 실시한 것을 이용했다. 또한, 성형은 금형 온도 90℃와 140℃의 2조건에서 실시했다. 밀착 강도에 관해서는, 도 1에 나타내는 복합 성형품을 이용하여, 도 2에 나타낸 바와 같이, 돌출 부분을 일정 속도의 치구로 내리누르는 방법으로 파괴 강도를 측정했다. 측정에는 오리엔테크사제 텐실론 UTA-50KN-RTC를 사용했다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 금형 온도 140℃에서는 어느 쪽도 높은 밀착성을 얻지만, 금형 온도 90℃에서는 실시예의 것만이 높은 밀착성을 나타내었다.
기밀성 시험에 관하여는, 마찬가지로 표면 처리한 알루미늄 핀을 금형 온도 90℃에서 인서트 성형하는 것으로, 도 3에 나타내는 복합 성형품을 얻어, 이것을 도 4에 나타내는 치구에 세트한 후, 압축 공기에 의해 압력을 가하여, 금속과 수지의 계면으로부터의 기밀 누출을 확인하는 것으로 평가했다. 압력은 0.1MPa 마다 1분간 유지하고, 기밀 누출을 확인할 수 없는 경우에 추가로 0.1MPa 높여, 최대 0.6MPa까지 측정을 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 사용한 성분의 상세한 것은 이하와 같다.
·폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지: 고유점도 0.7dl/g의 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지(윈텍폴리머사제)
·폴리뷰틸렌테레프탈레이트/아이소프탈산 공중합체: 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 골격 중의 테레프탈산의 12.5몰%를 아이소프탈산으로 변성시킨 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 코폴리머(고유 점도 0.74dl/g, 윈텍폴리머사제)
·엘라스토머
a: 폴리에스터계 엘라스토머(동양방사제 펠프렌 GP400)
b: 코어-쉘형 엘라스토머(롬&하스사제 파라로이드 EXL-2311)
c: 올레핀계 엘라스토머(니혼유지사제 모디파 A5300)
·섬유상 강화제: 유리섬유(니혼전기초자사제 φ13)
Figure pct00001

Claims (7)

  1. 섬유상 강화제와 열가소성 엘라스토머를 포함하는 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지 조성물, 또는 전체 다이카복실산 성분에 대하여 아이소프탈산 성분의 함유율이 3 내지 50몰%인 폴리뷰틸렌테레프탈레이트/아이소프탈산 공중합체로 이루어지는 변성 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지와 섬유상 강화제를 포함하는 변성 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지 조성물과, 표면이 미세요철 처리된 금속(층)이 일체로 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 복합 성형체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    섬유상 강화제의 배합량이 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지 및/또는 변성 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 20 내지 100중량부인 복합 성형체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    열가소성 엘라스토머의 배합량이 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 3 내지 1OO 중량부인 복합 성형체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    열가소성 엘라스토머가, 코어-쉘형 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머 및 폴리에스터계 엘라스토머로부터 선택된 1종 이상인 복합 성형체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    섬유상 강화제가 유리섬유인 복합 성형체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    표면이 미세 요철 처리된 금속을 미리 금형 내에 세팅하고, 처리면에 대하여 섬유상 강화제와 열가소성 엘라스토머를 포함하는 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 또는 섬유상 강화제를 포함하는 변성 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 사출 성형하는 것으로 얻어지는 복합 성형체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    복합 성형체가 금형 온도 100℃ 이하의 금형을 이용하여 작성된 것인 복합 성형체.
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