KR20090101505A - 자성 토너 - Google Patents

자성 토너

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KR20090101505A
KR20090101505A KR1020097017345A KR20097017345A KR20090101505A KR 20090101505 A KR20090101505 A KR 20090101505A KR 1020097017345 A KR1020097017345 A KR 1020097017345A KR 20097017345 A KR20097017345 A KR 20097017345A KR 20090101505 A KR20090101505 A KR 20090101505A
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캐논 가부시끼가이샤
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Abstract

현상성이 양호하고 또한 흐림이 없고, 하프톤 부위에서도 흑색도가 높고, 농도 불균일이 없는 화상을 안정적으로 형성 가능한 자성 토너를 제공한다. 결착 수지 및 자성 산화철 입자를 적어도 함유하는 자성 토너 입자를 갖는 자성 토너이며, 자성 산화철 입자는, 자성 산화철 입자를 산 수용액에 용해하여 용해액을 얻고, 자성 산화철 입자가 전부 용해된 용해액 중에 포함되는 Fe 원소량을 총 Fe 원소량으로 하였을 때에, 총 Fe 원소량의 10질량％가 용해액에 존재하는 상태까지 자성 산화철 입자가 용해된 용해액(Fe 원소 용해율 10질량％ 용해액) 중에 포함되는 Fe 원소량에 대한 Fe 원소 용해율 10질량％ 용해액 중에 포함되는 Fe(2+)량의 비율 X가 34질량％ 이상 50질량％ 이하이고, 상기 자성 토너는, 온도 40℃에서 측정되는 유전정접이, (a) 주파수 10,000㎐에서의 유전정접 A가 1.0×10-6 이상 1.0×10-1 이하, (b) 주파수 1,000㎐에서의 유전정접 B가 1.0×10-6 이상 1.0×10-1 이하, (c) 유전정접 A의 유전정접 B에 대한 비(A/B)가 0.10 이상 10.00 이하를 만족하는 것을 특징으로 하는 자성 토너를 제공한다.

Description

자성 토너{MAGNETIC TONER}
본 발명은, 전자 사진에 있어서의 정전하 상을 현상화하기 위한 화상 형성 방법 또는 토너 제트법에 사용되는 자성 토너에 관한 것이다.
최근에는, 전자 사진용 복사기 및 프린터와 같은 화상 형성 장치가 널리 보급됨에 따라, 그 용도도 다종 다양하게 넓어지고, 그 화상 품질에 대한 요구도 엄격해지고 있다. 예를 들면, 오리지널 원고를 복사하기 위한 사무 처리용 복사기뿐만 아니라, 컴퓨터의 출력으로서의 디지털 프린터나 그래픽 디자인과 같은 고세밀 화상의 복사용, 나아가 더 신뢰성이 요구되는 경인쇄 용도용으로 사용되기 시작하였다. 이와 같은 고세밀 화질이 강하게 요구되는 용도에 있어서는, 빽빽한 부분뿐만 아니라 하프톤 부위에서의 색조 재현성이 강하게 요구된다.
자성 토너를 이용하는 시스템에 있어서, 흑색도가 열화한 자성 산화철 입자를 이용한 자성 토너에 의해 화상을 형성하면, 흑색 부분이 붉은 빛을 띠어 원하는 색을 재현할 수 없고, 위화감을 일으키는 등, 색조 재현성에 문제가 생기는 경우가 있었다. 또한, 흑색도에 차가 있는 자성 산화철 입자를 이용하면 화상 농도 불균일에 의해 화질이 저하된다.
이들 문제는 특히 토너의 탑재량이 적은 하프톤 부위에서 현저해지기 때문에, 고세밀 화상의 복사용이나, 경인쇄 용도용에서는 더욱 개량이 요구되고 있다.
또한 동시에, 샤프한 화상이 장기간에 걸쳐 안정적으로 얻어지는 것도 강하게 요구되고 있기 때문에, 현상성이 양호하고 또한, 흐림이 없는 와이드-래티튜드 화상(wide-latitude image)을 안정적으로 형성하는 것도 필요해져서, 자성 토너에 요구되는 성능이 더 고도로 되고 있다.
자성 일성분 현상 방법에 있어서는, 이용되는 자성 토너의 성능에 따라 형성되는 화상의 품질이 크게 좌우된다. 자성 토너 입자 중에는 미분말상의 자성 산화철 입자가 상당량 혼합 분산되어 있는데, 자성 산화철 입자는, 안료로서의 작용과 동시에 자성 토너의 대전 특성에도 영향을 미친다. 즉, 자성 토너의 흑색도는 자성 산화철 입자의 흑색도에 따라 결정되고, 또한 자성 산화철 입자는, 리크 포인트(leak point)로서 작용하기 때문에, 자성 산화철 입자의 전기 특성이나 분산성은 자성 토너의 전기 특성에 영향을 미친다. 결과적으로, 자성 토너의 현상 특성 및 내구성에 영향을 미치는 것이다. 그 때문에, 종래부터 자성 토너 입자에 함유되는 자성 산화철 입자에 대하여 수많은 제안이 행해지고 있다.
자성 산화철 입자, 특히, 마그네타이트 입자와 같은 Fe(2+)를 함유하는 자성 산화철 입자의 흑색도는, Fe(2+)의 존재 상태에 좌우된다. 그러나, 이 자성 산화철 입자 중의 Fe(2+)는, 산화되기 쉽기 때문에, 제조 후의 시간이 지남에 따라 산화가 진행하여, 함유량이 저하된다. 그 결과, 흑색도가 저하되고, 붉은 빛이 강해지고, 또한, 대전 특성도 변화한다.
또한, 본 발명에 있어서는, 자성 산화철 입자의 Fe(2+)라고 기재한 경우는 2가의 철 원자를 나타내고, FeO 또는 Fe2 +로서 존재하는 철 원자가 포함된다. 또한, Fe(3+)라고 기재한 경우는 3가의 철 원자를 나타내는 것이다.
흑색도가 높고, 또한 내환경성이 우수한 자성 산화철 입자를 얻기 위해서, 특허 문헌 1∼3에서는, 자성 산화철 입자 전체에 대하여, 검은 빛 성분의 Fe(2+)의 양을 증량시키는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이와 같은 자성 산화철 입자를 이용한 경우, 환원 처리를 실시하거나, 표면에 미세 구조를 갖거나, 또한 산소 결함형의 자성 산화철 입자를 이용하고 있기 때문에, 제조 직후의 흑색도는 어느 정도 높지만, 경시 열화에 약하고, 안정성이 부족하다. 그 때문에 경인쇄와 같은 장기간에 걸쳐 문서가 보존되도록 하는 용도에 있어서는, 흑색도의 열화가 생기기 쉬워 바람직하지 않다.
또한, 각종 원소를 자성 산화철 입자에 첨가하는 기술에 관해서도 개시되어 있다. 특허 문헌 4, 5에는, Co를 포함하는 복합 산화철 피복층을 갖는 자성 산화철 입자가 기재되어 있고, 특허 문헌 6에는, Zn을 포함하는 복합 산화철 피복층을 갖는 자성 산화철 입자가 기재되어 있다. 또한, 특허 문헌 7에는, Mn, Zn, Cu, Ni, Co, Mg 등과 같은 원소를 포함하는 복합 산화철을 함유하는 자성 산화철 입자가 기재되어 있고, 특허 문헌 8에는, Si를 포함하는 피복층을 갖는 자성 산화철 입자, 특허 문헌 9에는, Ti를 포함하는 자성 산화철 입자가 기재되어 있다.
이들 첨가 원소의 역할은, Fe(2+)가 직접 외계의 분위기에 닿지 않도록 입자를 첨가 원소로 피복하거나, Fe(2+) 대신에 흑색도가 저하하지 않도록 하는 첨가 원소로 대체하거나 함으로써, 흑색도의 열화를 억제시키고 있다.
그러나, 이와 같은 방법으로 얻어진 자성 산화철 입자에서는, 흑색도의 저하 방지나 경시 열화 억제의 일정한 효과는 있지만, 자성 산화철 입자에 따라 흑색도에 차가 생기기 쉽고, 화상에 농도 불균일이 발생하기 쉽다. 또한, 하프톤 부위의 흑색도 향상에 관하여 더욱 개량이 필요하다.
또한, 자성 토너 입자 중에서의 자성 산화철 입자의 분산성을 제어함으로써 현상성을 개량하는 방법도 제안되어 있고, 자성 토너의 유전정접을 규정함으로써 자성 산화철 입자의 분산성을 제어하는 제안도 있다.
특허 문헌 10에서는, 자성 산화철 입자 내부에 규소를 함유하고, 또한 자성 산화철 입자의 표면이 규소 및 아연을 함유하는 복합 산화철로 피복된 자성 산화철 입자를 이용함으로써, 자성 토너의 유전 특성을 제어하고 있다. 그러나, 하프톤 부위의 흑색도를 향상시키고, 또한 현상성이 양호하고 흐림이 억제된 화상을 얻기 위해서는 개량의 여지가 있었다.
특허 문헌 1:일본 특허 제2992907호 공보
특허 문헌 2:일본 특허 제3239220호 공보
특허 문헌 3:일본 특허 공개 제2001-002426호 공보
특허 문헌 4:일본 특허 공개 평6-100317호 공보
특허 문헌 5:일본 특허 공개 평8-133744호 공보
특허 문헌 6:일본 특허 공개 평8-133745호 공보
특허 문헌 7:일본 특허 공개 평4-162050호 공보
특허 문헌 8:일본 특허 공개 제2006-133735호 공보
특허 문헌 9:일본 특허 공개 제2003-162089호 공보
특허 문헌 10:일본 특허 공개 제2003-195560호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명의 목적은, 상기 문제점을 해소한 자성 토너를 제공하는 데 있다.
즉, 본 발명의 목적은, 현상성이 양호하고, 흐림이 억제되고, 하프톤 부위에서도 흑색도가 높고, 농도 불균일이 억제된 화상을 안정적으로 형성 가능한 자성 토너를 제공하는 데 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은, 결착 수지 및 자성 산화철 입자를 적어도 함유하는 자성 토너 입자를 갖는 자성 토너이며,
상기 자성 산화철 입자는, 상기 자성 산화철 입자를 산 수용액에 용해하여 용해액을 얻고, 상기 자성 산화철 입자가 전부 용해된 용해액 중에 포함되는 Fe 원소량을 총 Fe 원소량으로 하였을 때에, 상기 총 Fe 원소량의 10질량％가 용해액에 존재하는 상태까지 상기 자성 산화철 입자가 용해된 용해액(Fe 원소 용해율 10질량％ 용해액) 중에 포함되는 Fe 원소량에 대한 상기 Fe 원소 용해율 10질량％ 용해액 중에 포함되는 Fe(2+)량의 비율 X가 34질량％ 이상 50질량％ 이하이고,
상기 자성 토너는, 온도 40℃에서 측정되는 유전정접이 하기 조건 (a) 내지 (c)를 만족하는 것을 특징으로 하는 자성 토너.
(a) 주파수 10,000㎐에서의 유전정접 A가 1.0×10-6 이상 1.0×10-1 이하.
(b) 주파수 1,000㎐에서의 유전정접 B가 1.0×10-6 이상 1.0×10-1 이하.
(c) 유전정접 A의 유전정접 B에 대한 비(A/B)가 0.10 이상 10.00 이하.
에 관한 것이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명자들은, 자성 토너에 사용되는 구성 재료에 관하여 검토를 진행한 결과, 자성 산화철 입자의 표면 근방에서의 Fe(2+)의 비율과, 자성 토너의 유전 특성을 제어함으로써, 상기 문제점을 해소한 자성 토너가 얻어지는 것을 발견하였다.
본 발명에 있어서는, 현상성의 향상, 흐림 개선, 하프톤 부위의 흑색도의 향상 및 농도 불균일의 개선을 만족시키기 위해, 자성 산화철 입자의 Fe(2+)량과 자성 산화철 입자의 유전 특성에 대하여 검토를 행하였다.
흑색도를 향상시키기 위해서는, 자성 산화철 입자의 Fe(2+)의 함유량을 높이는 것이 유효하다. 그러나, 자성 산화철 입자 전체의 Fe(2+)의 양을 일정 이상으로 높이는 것은 어려워, 종래에는, 본 발명에서 규정되는 바와 같은 자성 산화철 입자를 얻을 수 없었다. 또한, 현상성이 양호하고 흐림이 없는 고품위의 화상을 장기간에 걸쳐 안정적으로 얻기 위해서는, 자성 토너의 마찰 대전성을 될 수 있는 한 균일하게 하고, 또한 안정화시키는 것이 중요하다. 이를 위해서는, 자성 토너의 유전 특성과, 자성 토너 입자 중에 존재하는 자성 산화철 입자의 Fe(2+)의 관계를 최적화할 필요가 있다.
따라서, 본 발명자들은, 자성 산화철 입자의 표면 근방에서의 Fe(2+)의 분포 상태와 자성 토너의 유전 특성의 관계에 주목하여, 예의 검토를 진행하였다.
그 결과, 색에의 기여율이 높은 자성 산화철 입자의 표면 근방의 Fe(2+)의 양을 선택적으로 높임으로써 효과적으로 흑색도를 향상시키고, 하프톤 부위에서도 양호한 흑색도를 가지고, 농도 불균일을 해소할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명에 관한 자성 산화철 입자는, 상기 자성 산화철 입자를 산 수용액에 용해하여 용해액을 얻고, 상기 자성 산화철 입자가 전부 용해된 용해액 중에 포함되는 Fe 원소량을 총 Fe 원소량으로 하였을 때에, 상기 총 Fe 원소량의 10질량％가 용해액에 존재하는 상태까지 상기 자성 산화철 입자가 용해된 용해액(Fe 원소 용해율 10질량％ 용해액) 중에 포함되는 Fe 원소량에 대한 상기 Fe 원소 용해율 10질량％ 용해액 중에 포함되는 Fe(2+)량의 비율 X가 34질량％ 이상 50질량％ 이하이고, 바람직하게는 35질량％ 이상 44질량％ 이하인 것을 특징으로 한다. 상기 Fe 원소 용해율 10질량％ 용해액에 있어서의 Fe 원소 용해율이란 자성 산화철 입자의 위치 정보를 나타내는 지표이다. 즉, Fe 원소 용해율 0질량％ 용해액이란, 자성 산화철 입자가 전혀 용해되어 있지 않은 용해액을 말하고, Fe 원소 용해율 100질량％ 용해액이란, 자성 산화철 입자가 완전히 용해된 용해액을 말한다. 즉, Fe 원소 용해율 100질량％ 용해액의 시점이 의미하는 위치 정보로서는, 자성 산화철 입자의 중심을 의미하는 것으로 된다. 즉, Fe 원소 용해율 10질량％ 용해액(상기 총 Fe 원소량의 10질량％가 용해액에 존재하는 상태까지 상기 자성 산화철 입자가 용해된 용해액)에 포함되는 Fe 원소량이란, 자성 산화철 입자의 표면으로부터 10질량％의 범위에 존재하는 Fe 원소량을 의미한다. 그리고, 상기 비율 X란, 자성 산화철 입자의 표면으로부터 10질량％의 범위에 존재하는 Fe 원소량에서 차지하는 Fe(2+)의 비율이다.
비율 X가 상기 범위 내에 있는 경우, 하프톤부의 흑색도를 양호하게 유지할 수 있고, 농도 불균일의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 산화의 영향도 받기 어렵고, 양호한 안정성이 얻어진다. 나아가, 마찰 대전성의 균형을 양호하게 유지할 수 있고, 내구시의 화상 농도의 저하를 억제할 수 있다.
상기 자성 산화철 입자는, 상기 자성 산화철 입자가 전부 용해된 용해액 중에 포함되는 Fe(2+)량으로부터 상기 Fe 원소 용해율 10질량％ 용해액 중에 포함되는 Fe(2+)량을 뺀 값 C를, 상기 총 Fe 원소량으로부터 상기 Fe 원소 용해율 10질량％ 용해액 중에 포함되는 Fe 원소량을 뺀 값 D로 나눈 값(C/D)을 Y로 하였을 때에, 상기 X의 상기 Y에 대한 비(X/Y)가, 1.00보다 크고 1.30 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1.00보다 크고 1.20 이하이다.
비(X/Y)는, 자성 산화철 입자 표면의 내부에 대한 Fe(2+) 존재 비율비를 나타낸다. X/Y가 상기한 범위 내에 있는 경우에는, 내부에서의 Fe(2+)의 양도 적당하기 때문에, 더 양호한 마찰 대전을 행하는 것이 가능해지고, 또한 흐림이나 농도 불균일의 발생을 양호하게 억제할 수 있다.
그리고, 이와 같은 자성 산화철 입자를 이용한 상태에서, 자성 토너의 유전 특성을 특정 조건을 만족시키도록 조정함으로써, 자성 토너의 마찰 대전성을 균일하게, 또한 안정화할 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명의 자성 토너는, 온도 40℃에서 측정되는 유전정접이 하기 조건 (a) 내지 (c)를 만족한다.
(a) 주파수 10,000㎐에서의 유전정접 A가 1.0×10-6 이상 1.0×10-1 이하.
(b) 주파수 1,000㎐에서의 유전정접 B가 1.0×10-6 이상 1.0×10-1 이하.
(c) 유전정접 A의 유전정접 B에 대한 비(A/B)가 0.10 이상 10.00 이하.
또한, 주파수 10,000㎐에서의 유전정접 A는, 1.0×10-5 이상 1.0×10-2 이하가 바람직하고, 주파수 1,000㎐에서의 유전정접 B는, 1.0×10-5 이상 1.0×10-2 이하가 바람직하고, A/B는, 0.30 이상 7.00 이하가 바람직하다.
유전정접이, 상기 (a) 및 (b)를 만족시킨다는 것은, 자성 토너 입자 중에 자성 산화철 입자가 균일에 가까운 상태로 분산되어 있는 것을 나타낸다. 또한 (c)를 만족하는 것은 유전정접의 주파수 의존성이 낮은 것을 나타낸다.
또한, 상기 유전정접 A, 유전정접 B 및 비(A/B)는, 이용하는 결착 수지의 종류나 조성(특히, 후술하는 고연화점 수지(H)와 저연화점 수지(L)의 비)을 바꿈으로써 상기 범위로 조절하는 것이 가능하다.
자성 토너 입자 중에 자성 산화철 입자를 균일하게 분산시킴으로써, 현상성을 개선하고, 흐림을 양호하게 억제할 수 있게 된다. 또한 유전정접의 주파수 의존성이 낮은 것은 이하의 이점을 갖는다. 즉, 자성 점핑 현상법에서는, 현상시에 AC 바이어스를 현상 슬리브에 인가하는데, 이 주파수가 일반적으로 ㎑ 오더이고, 본 발명의 유전정접의 측정 주파수와 동등 레벨이다. 즉, 유전정접의 주파수 의존성이 낮은 것은, 자성 토너가 현상 조건에 관계없이 안정된 현상 특성을 갖는 것을 나타낸다.
또한, 유전정접 A 및 B가 상기한 범위 내에 있는 경우에는, 양호한 마찰 대전성이 얻어지기 쉽고, 흐림의 발생이나 내구시의 화상 농도의 저하를 억제할 수 있다.
본 발명자들은, 표면 근방의 Fe(2+)량을 높인 자성 산화철 입자를 이용하고, 또한, 자성 토너의 유전 특성을 특정의 것으로 함으로써, 자성 토너의 마찰 대전성을 더 균일하게, 또한 장기간에 걸쳐 안정화시키는 것을 발견하였다. 그 결과, 현상성이 양호하고, 흐림이 억제된 고품위의 화상을 장기간에 걸쳐 안정적으로 얻는 것이 가능해졌다.
표면 근방의 Fe(2+)량을 높인 자성 산화철 입자를 특정의 유전 특성을 갖는 자성 토너에 이용함으로써, 상기한 효과가 얻어지는 것은, 이론적으로는 명확화되어 있지 않지만 이하와 같이 추찰된다.
표면 근방의 Fe(2+)량을 본 발명에서 규정한 범위 내로 한 자성 산화철 입자를 자성 토너에 이용함으로써, Fe(2+)와 Fe(3+)의 전하 교환이 자성 산화철 입자의 표면 근방에서 효율적으로 행해진다. 그 결과, 자성 산화철 입자 중의 전하 이동이 원활하게 되고, 자성 토너로서의 마찰 대전성이 더 균일하게 되고, 또한 안정화한다고 생각된다. 그리고, 토너로서는, 현상성이 양호하고 또한 흐림이 억제된 고품위의 화상을 장기간에 걸쳐 안정적으로 얻는 것이 가능해진다. 이들 효과는, 특히 자성 토너 입자 중에 자성체가 균일하게 분산되고, 또한 유전 특성의 주파수 의존성이 낮은 자성 토너에 있어서 상승적으로 발현된다.
Fe(2+)의 비율 X를 안정적으로 본 발명의 범위 내로 제어하기 위해서는, 자성 산화철 입자의 코어 입자에 특정 종류의 금속 원소를 함유시키고, 또한 코어 입자의 표면에 특정 종류의 금속 원소를 포함하는 피복층을 형성하는 것이 바람직하다.
그리고, 마찰 대전성과 내열성을 양립할 수 있는 점에서, 자성 산화철 입자의 코어 입자에 규소나 아연을 함유시키고, 자성 산화철 입자의 표면에 규소, 알루미늄 또는 아연을 포함하는 피복층을 형성하는 것이 더 바람직하다. 특히 바람직하게는, 코어 입자에 규소를 함유시키고, 표면에 규소 및 알루미늄을 포함하는 피복층을 형성하는 것을 들 수 있다.
또한, 자성 산화철 입자의 코어 입자에 포함되는 규소의 양은, 자성 산화철 입자 전체에 대하여, 규소 원소로서 0.20질량％ 이상 1.50질량％ 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는, 0.25질량％ 이상, 1.00질량％이다.
또한, 상기 피복층에 포함되는 규소의 양은, 자성 산화철 입자의 전체에 대하여, 규소 원소로서 0.05질량％ 이상 0.50질량％ 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.10질량％ 이상, 0.25질량％ 이하이다.
또한, 피복층에 포함되는 알루미늄의 양이 자성 산화철 입자의 전체에 대하여 Al로서 0.05질량％ 이상 0.50질량％ 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.10질량％ 이상, 0.25질량％ 이하이다.
또한, 자성 산화철 입자는, 자성 토너 입자 중에의 분산성이나 검은 색조의 측면으로부터, 팔면체 형상인 것이 더 바람직하다.
또한, 자성 산화철 입자는, 개수 평균 일차 입경이 0.10㎛ 이상 0.30㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.10㎛ 이상 0.20㎛ 이하인 것이 더 바람직하다.
자성 산화철 입자의 개수 평균 일차 입경을 상기 범위로 제어함으로써, 자성 토너 입자 중에 더 균일하게 분산되기 쉬워진다. 그 때문에, 효과적으로 하프톤 부위의 흑색도를 향상시키고, 농도 불균일을 해소할 수 있고, 또한 흐림이 억제된 고품위의 화상을 장기간에 걸쳐 더 안정적으로 얻을 수 있게 된다. 또한, 자성 산화철 입자를 통한 전하 이동이 양호하게 행해지게도 된다. 또한, Fe(2+)의 산화를 억제할 수 있고, 이 관점으로부터도 양호한 검은 빛이 얻어지게 된다.
또한, 자성 산화철 입자는, 외부 자장 795.8㎄/m에서의 자화의 값이 86.0A㎡/㎏ 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 87.0A㎡/㎏ 이상이다.
한편, 자성 산화철 입자는, 외부 자장 795.8㎄/m에서의 자화의 값이 91.0A㎡/㎏ 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 90.0A㎡/㎏ 이하이다.
또한, 상기 자화의 값은, Fe(2+)의 양을 늘림으로써 높일 수 있고, 또한, 자성 산화철 입자 내부에 함유되는 규소나 아연과 같은 금속 원소의 양을 조정함으로써 상기 범위로 조절하는 것이 가능하다.
상기 자화의 값이 상기 범위에 있는 경우, 현상 슬리브 상에서의 자기 브러시의 형성이 특히 양호해지고, 양호한 현상성이 얻어지고, 흐림의 발생을 양호하게 억제할 수 있다.
또한, 자성 산화철 입자는, 결착 수지 100질량부에 대하여, 20질량부 이상 150질량부 이하의 양으로 이용되는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 50질량부 이상 120질량부 이하이다. 자성 산화철 입자를 상기한 범위에서 이용한 경우에는, 양호한 흑색도와 현상성의 양립을 더 양호하게 달성할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 자성 산화철 입자의 제조 방법은, 일반적인 마그네타이트 입자의 제조 방법을 이용하여도 특별히 문제는 없지만, 특히 바람직한 제조 방법에 대하여, 이하, 구체적으로 설명한다.
본 발명에 이용하는 자성 산화철 입자는, 예를 들면 제1철염 수용액과 알칼리 용액을 중화 혼합하여 얻어진 수산화제1철 슬러리를 산화하여 제조할 수 있다.
제1철염으로서는, 수가용성 염이면 이용할 수 있고, 예를 들면 황산제1철, 염화제1철을 들 수 있다. 그리고, 바람직하게는, 이 제1철염에, 최종적인 자성 산화철 입자 총량에 대하여, 규소 원소 환산으로 0.20질량％ 이상 1.50질량％ 이하로 되도록 수용성 규산염(예를 들면 규산나트륨)을 첨가하여, 혼합한다.
다음에, 얻어진 규소 성분을 함유하는 제1철염 수용액과 알칼리 용액을 중화 혼합하여, 수산화제1철 슬러리를 생성시킨다.
여기서 알칼리 용액은, 수산화나트륨 수용액이나 수산화칼륨 수용액과 같은 수산화 알칼리 수용액을 이용할 수 있다.
수산화제1철 슬러리를 생성시킬 때의 알칼리 용액량은, 요구하는 자성 산화철 입자의 형상에 따라 조정하면 된다. 구체적으로는, 수산화제1철 슬러리의 pH가 8.0 미만으로 되도록 조정하면 구 형상 입자가 얻어진다. 또한, pH 8.0 이상 9.5 이하로 되도록 조정하면 육면체 형상 입자가 얻어지고, pH 9.5를 초과하도록 조정하면 팔면체 형상 입자가 얻어지기 때문에, 적절히 조정한다.
이렇게 해서 얻어진 수산화제1철 슬러리로부터 산화철 입자를 얻기 위해서, 산화성 가스, 바람직하게는 공기를 슬러리 중에 취입하면서 산화 반응을 행한다. 산화성 가스의 취입 중에는 슬러리를 가열하여, 60∼100℃, 특히 80∼95℃로 유지하는 것이 바람직하다.
자성 산화철 입자에 있어서의 상기 비율 X를 본 발명의 범위 내로 제어하기 위해서는, 상기 산화 반응을 제어하는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 수산화제1철의 산화의 진행에 맞춰 산화성 가스의 취입량을 점차 감소시키고, 최종 단계에서의 취입량을 적게 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 다단계의 산화 반응을 행함으로써 산화철 입자의 표면의 Fe(2+)량을 선택적으로 높이는 것이 가능해진다. 산화성 가스로서 공기를 이용하는 경우에는, 철 원소 100몰을 함유하는 슬러리에 대하여, 예를 들면 취입량을 이하와 같이 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 취입량은, 하기의 범위에서, 점차 감소시킨다.
ㆍ수산화제1철의 50％가 산화철로 될 때까지:10∼80리터/분, 바람직하게는 10∼50리터/분.
ㆍ수산화제1철의 50％보다 높고 75％ 이하가 산화철로 될 때까지:5∼50리터/분, 바람직하게는 5∼30리터/분.
ㆍ수산화제1철의 75％보다 높고 90％ 이하가 산화철로 될 때까지:1∼30리터/분, 바람직하게는 2∼20리터/분.
ㆍ수산화제1철의 90％ 초과가 산화철인 단계:1∼15리터/분, 특히 2∼8리터/분.
다음에, 얻어진 산화철 입자의 슬러리에 규산나트륨 수용액과 황산알루미늄 수용액을 동시에 투입하고, pH를 5 이상 9 이하로 조정하여, 입자의 표면에 규소 및 알루미늄을 포함하는 피복층을 형성한다.
얻어진 피복층을 갖는 자성 산화철 입자의 슬러리에 대하여, 통상법의 여과, 세정, 건조, 분쇄 처리를 행하여, 자성 산화철 입자를 얻는다.
또한, 자성 산화철 입자는 자성 토너 입자 중에의 미분산성을 향상시키는 목적에서, 제조시의 슬러리에 전단을 가하여, 자성 산화철 입자를 일단 푸는 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명의 자성 토너에 이용되는 결착 수지에 대하여 기재한다. 결착 수지로서는, 예를 들면, 이하의 것을 이용할 수 있다. 스티렌계 수지, 스티렌계 공중합 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올 수지, 폴리염화비닐 수지, 페놀 수지, 천연 변성 페놀 수지, 천연 수지 변성 말레산 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리아세트산비닐, 실리콘 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 푸란 수지, 에폭시 수지, 자일렌 수지, 폴리비닐부티랄, 테르펜 수지, 쿠마론인덴 수지, 석유계 수지. 그 중에서도 바람직하게 이용되는 수지로서, 스티렌계 공중합 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르 수지와 스티렌계 공중합 수지의 혼합물, 또는 폴리에스테르계 유닛과 스티렌계 공중합 수지 유닛이 일부 반응한 하이브리드 수지.
상기 폴리에스테르 수지, 또는 상기 하이브리드 수지에 있어서의 폴리에스테르계 유닛을 구성하는 모노머로서는, 예를 들면, 이하의 화합물을 들 수 있다.
알코올 성분으로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다. 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 수소화 비스페놀 A, 하기 화학식 Ia로 표시되는 비스페놀 유도체 및 하기 화학식 Ib로 표시되는 디올류.
(식 중, R은 에틸렌 또는 프로필렌기를 나타내고, x 및 y는 각각 1 이상의 정수이고, 또한 x+y의 평균값은 2∼10이다.)
(식 중, R'는 또는 를 나타낸다.)
산 성분으로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다. 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 무수프탈산과 같은 벤젠디카르복실산류 또는 그의 무수물; 숙신산, 아디프산, 세박산, 아젤라산과 같은 알킬디카르복실산류 또는 그의 무수물; 탄소수 6 이상 18 미만의 알킬기 또는 알케닐기로 치환된 숙신산 또는 그의 무수물; 푸마르산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산과 같은 불포화 디카르복실산 또는 그의 무수물.
또한, 상기 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르계 유닛은, 3가 이상의 다가 카르복실산 또는 그의 무수물 및/또는 3가 이상의 다가 알코올에 의한 가교 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 3가 이상의 다가 카르복실산 또는 그의 무수물로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다. 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 피로멜리트산 및 이들의 산무수물 또는 저급 알킬에스테르. 3가 이상의 다가 알코올로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다. 1,2,3-프로판트리올, 트리메틸올프로판, 헥산트리올, 펜타에리트리톨. 이 중에서도, 환경 변동에 의한 마찰 안정성이 높기 때문에, 1,2,4-벤젠트리카르복실산 및 그의 무수물과 같은 방향족계 알코올이 특히 바람직하다.
상기 스티렌계 공중합 수지 또는 하이브리드 수지의 스티렌계 공중합 수지 유닛을 구성하는 비닐계 모노머로서는, 예를 들면, 다음 화합물을 들 수 있다.
스티렌; o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌과 같은 스티렌의 유도체; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌과 같은 불포화 모노 올레핀류; 부타디엔, 이소프렌과 같은 불포화 폴리엔류; 염화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐, 플루오르화비닐과 같은 할로겐화 비닐류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 벤조산비닐과 같은 비닐에스테르류; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산n-옥틸, 메타크릴산도데실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산페닐, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산디에틸아미노에틸과 같은 α-메틸렌 지방족 모노카르복실산에스테르류; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산프로필, 아크릴산n-옥틸, 아크릴산도데실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산스테아릴, 아크릴산2-클로로에틸, 아크릴산페닐과 같은 아크릴산에스테르류: 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르와 같은 비닐에테르류; 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 메틸이소프로페닐케톤과 같은 비닐케톤류; N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌, N-비닐피롤리돈과 같은 N-비닐 화합물; 비닐나프탈렌류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드와 같은 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체.
또한, 이하의 것을 들 수 있다. 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 알케닐숙신산, 푸마르산, 메사콘산과 같은 불포화 이염기산; 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 알케닐숙신산 무수물과 같은 불포화 이염기산 무수물; 말레산메틸하프에스테르, 말레산에틸하프에스테르, 말레산부틸하프에스테르, 시트라콘산메틸하프에스테르, 시트라콘산에틸하프에스테르, 시트라콘산부틸하프에스테르, 이타콘산메틸하프에스테르, 알케닐숙신산메틸하프에스테르, 푸마르산메틸하프에스테르, 메사콘산메틸하프에스테르와 같은 불포화 이염기산의 하프에스테르: 디메틸말레산, 디메틸푸마르산과 같은 불포화 이염기산 에스테르; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산과 같은 α,β-불포화산; 크로톤산 무수물, 신남산 무수물과 같은 α,β-불포화 산무수물, 상기 α,β-불포화산과 저급 지방산의 무수물; 알케닐말론산, 알케닐글루타르산, 알케닐아디프산, 이들의 산무수물 및 이들의 모노에스테르와 같은 카르복실기를 갖는 모노머.
또한, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트와 같은 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르류; 4-(1-히드록시-1-메틸부틸)스티렌, 4-(1-히드록시-1-메틸헥실)스티렌과 같은 히드록시기를 갖는 모노머를 들 수 있다.
스티렌계 공중합 수지 또는 스티렌계 공중합 수지 유닛은, 비닐기를 2개 이상 갖는 가교제로 가교된 가교 구조를 가질 수도 있다. 이 경우에 이용되는 가교제로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다. 방향족 디비닐 화합물(디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌); 알킬쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류(에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 및 이상의 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 바꾼 것); 에테르 결합을 포함하는 알킬쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류(예를 들면, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜#400디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜#600디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 및 이상의 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 바꾼 것); 방향족기 및 에테르 결합을 포함하는 쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류[폴리옥시에틸렌(2)-2,2-비스(4히드록시페닐)프로판디아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(4)-2,2-비스(4히드록시페닐)프로판디아크릴레이트, 및 이상의 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 바꾼 것]; 폴리에스테르형 디아크릴레이트 화합물류(니폰 가야꾸사 제조 「만다(MANDA)」).
다관능의 가교제로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다. 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 올리고에스테르아크릴레이트, 및 이상의 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 바꾼 것; 트리알릴시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트.
이들 가교제는, 모노머 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01질량부 이상 10질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.03질량부 이상 5질량부 이하 이용할 수 있다.
이들 가교제 중, 결착 수지에 정착성, 내오프셋성의 점으로부터 바람직하게 이용되는 것으로서, 방향족디비닐 화합물(특히 디비닐벤젠), 방향족기 및 에테르 결합을 포함하는 쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류를 들 수 있다.
상기 스티렌계 공중합 수지 또는 스티렌계 공중합 수지 유닛의 중합에 이용되는 중합 개시제로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다. 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2-(카바모일아조)-이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴, 2,2-아조비스(2-메틸프로판), 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드와 같은 케톤퍼옥사이드류, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, α,α'-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 이소부틸퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, m-톨루오일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시카보네이트, 디메톡시이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시카보네이트, 아세틸시클로헥실술포닐퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시이소부티레이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시라우레이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 디-tert-부틸퍼옥시이소프탈레이트, tert-부틸퍼옥시알릴카보네이트, tert-아밀퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 디-tert-부틸퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트, 디-tert-부틸퍼옥시아젤레이트.
결착 수지로서 하이브리드 수지를 이용하는 경우에는, 스티렌계 공중합 수지 유닛 및/또는 폴리에스테르계 유닛 중에, 양 유닛과 반응할 수 있는 모노머 성분을 포함시키는 것이 바람직하다. 폴리에스테르계 유닛을 구성하는 모노머 중 스티렌계 공중합 수지 유닛과 반응할 수 있는 것으로서는, 예를 들면 프탈산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산과 같은 불포화 디카르복실산 또는 그의 무수물을 들 수 있다. 스티렌계 공중합 수지 유닛을 구성하는 모노머 중 폴리에스테르계 유닛과 반응할 수 있는 것으로서는, 카르복실기 또는 히드록시기를 갖는 것이나, 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르류를 들 수 있다.
스티렌계 공중합 수지 유닛과 폴리에스테르계 유닛의 반응 생성물을 얻는 방법으로서는, 먼저 예로 든 스티렌계 공중합 수지 유닛 및 폴리에스테르계 유닛의 각각과 반응할 수 있는 모노머 성분을 포함하는 폴리머가 존재하고 있는 시점에서, 어느 한쪽 또는 양쪽의 유닛의 중합 반응을 시킴으로써 얻는 방법이 바람직하다.
이 하이브리드 수지에 있어서는, 폴리에스테르계 유닛과 스티렌계 공중합 수지 유닛의 질량비는, 50/50 내지 90/10인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 60/40 내지 85/15이다. 폴리에스테르계 유닛과 스티렌계 공중합 수지 유닛의 비율이 상기한 범위 내이면, 양호한 마찰 대전성이 얻어지기 쉽고, 보존성이나 이형제의 분산성도 바람직해지기 쉽다.
또한, 상기 결착 수지는, 정착성의 관점으로부터 결착 수지의 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 중량 평균 분자량 Mw가 5000 이상 100만 이하, 중량 평균 분자량 Mw의 수 평균 분자량 Mn에 대한 비 Mw/Mn이 1 이상 50 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 결착 수지의 유리 전이 온도는, 정착성 및 보존성의 관점으로부터 45℃ 이상 60℃ 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 45℃ 이상 58℃ 이하이다.
또한, 상기한 바와 같은 결착 수지를 단독으로 사용할 수도 있지만, 연화점이 상이한 2종류의 고연화점 수지(H)와 저연화점 수지(L)를, 질량비 H/L이 100/0 내지 30/70, 바람직하게는 H/L이 100/0 내지 40/60의 범위에서 혼합하여 사용할 수도 있다. 고연화점 수지란 연화점 100℃ 이상의 수지를 나타내고, 저연화점 수지란 연화점 100℃ 미만의 수지를 나타낸다. 이와 같은 계에서는, 자성 토너의 분자량 분포의 설계를 비교적 용이하게 행할 수 있고, 폭넓은 정착 영역을 갖게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상기한 범위이면, 혼련시의 적당한 전단이 가해지기 때문에, 양호하게 자성 산화철 입자를 상기 결착 수지에 분산시킬 수 있다.
본 발명의 자성 토너에는, 이형성을 얻기 위해서 필요에 따라 이형제(왁스)를 이용할 수 있다. 상기 왁스로서는, 자성 토너 입자 중에서의 분산이 용이함, 이형성의 고조로부터, 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 미세결정질 왁스, 파라핀 왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스가 바람직하게 이용된다. 필요에 따라 1종 또는 2종 이상의 이형제를 병용하여도 된다. 예로서는 다음의 것을 들 수 있다.
산화 폴리에틸렌 왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스의 산화물, 또는, 그들의 블록 공중합물; 카나우바 왁스, 사졸 왁스, 몬탄산에스테르 왁스와 같은 지방산 에스테르를 주성분으로 하는 왁스류; 탈산 카나우바 왁스와 같은 지방산 에스테르류를 일부 또는 전부를 탈산화한 것. 또한, 이하의 것을 들 수 있다. 팔미트산, 스테아르산, 몬탄산과 같은 포화 직쇄 지방산류; 브라시딘산, 엘레오스테아르산, 파리나르산과 같은 불포화 지방산류; 스테아릴알코올, 아르알킬알코올, 베헤닐알코올, 카르나빌알코올, 세릴알코올, 멜리실알코올과 같은 포화 알코올류; 장쇄 알킬알코올류; 소르비톨과 같은 다가 알코올류; 리놀레산아미드, 올레산아미드, 라우르산아미드와 같은 지방산 아미드류; 메틸렌비스스테아르산아미드, 에틸렌비스카프르산아미드, 에틸렌비스라우르산아미드, 헥사메틸렌비스스테아르산아미드와 같은 포화 지방산 비스아미드류; 에틸렌비스올레산아미드, 헥사메틸렌비스올레산아미드, N,N'-디올레일아디프산아미드, N,N-디올레일세박산아미드와 같은 불포화 지방산 아미드류; m-자일렌비스스테아르산아미드, N,N-디스테아릴이소프탈산아미드와 같은 방향족계 비스아미드류; 스테아르산칼슘, 라우르산칼슘, 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘과 같은 지방산 금속염(일반적으로 금속 비누라고 알려져 있는 것); 지방족 탄화수소계 왁스에 스티렌이나 아크릴산과 같은 비닐계 모노머를 이용하여 그라프트화시킨 왁스류; 베헨산모노글리세리드와 같은 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르화물; 식물성 유지의 수소 첨가에 의해 얻어지는 히드록실기를 갖는 메틸에스테르 화합물.
특히 바람직하게 이용되는 이형제로서는, 지방족 탄화수소계 왁스를 들 수 있다. 이와 같은 지방족 탄화수소계 왁스로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 알킬렌을 고압 하에서 라디칼 중합하거나, 또는 저압 하에서 지글러 촉매를 이용하여 중합한 저분자량의 알킬렌 폴리머; 고분자량의 알킬렌 폴리머를 열 분해하여 얻어지는 알킬렌 폴리머; 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성 가스로부터 에이징법에 의해 얻어지는 탄화수소의 증류 잔분으로부터 얻어지는 합성 탄화수소 왁스 및 그것을 수소 첨가하여 얻어지는 합성 탄화수소 왁스; 이들 지방족 탄화수소계 왁스를 프레스 발한법, 용제법, 진공 증류의 이용이나 분별 결정 방식에 의해 분별한 왁스. 그 중에서도, 분기가 적어 작은 직쇄상 포화 탄화수소인 것이 바람직하고, 특히 알킬렌의 중합에 의하지 않는 방법에 의해 합성된 탄화수소가 그 분자량 분포로부터도 바람직하다.
사용할 수 있는 이형제의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다. 비스콜(Biscol)(등록 상표) 330-P, 550-P, 660-P, TS-200(산요 가세이 고교사), 하이왁스 400P, 200P, 100P, 410P, 420P, 320P, 220P, 210P, 110P(미쯔이 가가꾸사), 사졸 H1, H2, C80, C105, C77(사졸사), HNP-1, HNP-3, HNP-9, HNP-10, HNP-11, HNP-12(니폰 세이로 가부시끼가이샤), 유닐린(등록 상표) 350, 425, 550, 700, 유니시드(등록 상표) 350, 425, 550, 700(도요 페트롤라이트사), 목랍, 밀랍, 라이스 왁스, 칸델릴라 왁스, 카나우바 왁스(가부시끼가이샤 세라리카 노다(NODA)) 등을 들 수 있다.
상기 이형제를 첨가하는 타이밍은, 자성 토너 입자의 제조 중의 용융 혼련시이어도 되지만, 결착 수지의 제조시이어도 되고, 기존의 방법으로부터 적절히 선택된다. 또한, 이들 이형제는 단독으로 사용하여도 병용하여도 된다.
상기 이형제는 결착 수지 100질량부에 대하여, 1질량부 이상 20질량부 이하 첨가하는 것이 바람직하다. 상기한 범위 내이면, 이형 효과를 충분히 얻을 수 있고, 또한, 자성 토너 입자 중에서의 양호한 분산성을 얻을 수 있고, 감광체에의 자성 토너 부착이나 현상 부재나 클리닝 부재의 표면 오염을 억제할 수 있다.
본 발명의 자성 토너에는, 그 마찰 대전성을 안정화시키기 위해서 전하 제어제를 함유시킬 수 있다. 전하 제어제의 첨가량은, 그 종류나 다른 자성 토너 입자 구성 재료의 물성에 따라서도 다르지만, 일반적으로, 결착 수지 100질량부당 0.1질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량부 이상 5질량부 이하인 것이 더 바람직하다.
전하 제어제로서는, 자성 토너를 부 대전성으로 제어하는 것과, 정 대전성으로 제어하는 것이 있고, 자성 토너의 종류나 용도에 따라 여러 가지 것을 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다.
자성 토너를 부 대전성으로 제어하는 것으로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다. 유기 금속 착체(예를 들면, 모노아조 금속 착체, 아세틸아세톤 금속 착체); 방향족 히드록시카르복실산 또는 방향족 디카르복실산의 금속 착체 또는 금속염. 그 외에도, 자성 토너를 부 대전성으로 제어하는 것으로서는, 방향족 모노 및 폴리카르복실산 및 그의 금속염이나 무수물; 에스테르류나 비스페놀 등의 페놀 유도체를 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 안정된 대전 성능이 얻어지는 방향족 히드록시카르복실산의 금속 착체 또는 금속염이 바람직하게 이용된다. 또한, 상기한 것에 더하여, 전하 제어 수지도 이용할 수 있다.
자성 토너를 정 대전성으로 제어하는 것으로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다. 니그로신 및 지방산 금속염에 의한 변성물; 트리부틸벤질암모늄-1-히드록시-4-나프토술폰산염, 테트라부틸암모늄테트라플루오로보레이트 등의 4급 암모늄염, 및 이들의 유사체; 포스포늄염과 같은 오늄염 및 이들의 레이크 안료; 트리페닐메탄 염료 및 이들의 레이크 안료(레이크화제로서는, 인텅스텐산, 인몰리브덴산, 인텅스텐몰리브덴산, 탄닌산, 라우르산, 갈산, 페리시안산, 페로시안 화합물 등); 고급 지방산의 금속염. 본 발명에서는 이들을 1종 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도 니그로신계 화합물, 4급 암모늄염 등이 특히 바람직하게 이용된다.
사용할 수 있는 전하 제어제의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다. 부 대전용으로서는, 스필론 블랙(Spilon Black) TRH, T-77, T-95(호도가야 가가꾸사); 본트론(BONTRON)(등록 상표) S-34, S-44, S-54, E-84, E-88, E-89(오리엔트 가가꾸사)를 들 수 있다. 정 대전용으로서는, TP-302, TP-415(호도가야 가가꾸사); 본트론(등록 상표) N-01, N-04, N-07, P-51(오리엔트 가가꾸사); 카피 블루(Copy Blue) PR(클래리언트사)을 들 수 있다.
또한, 자성 토너에 있어서는, 대전 안정성, 현상성, 유동성, 내구성 향상을 위해서 자성 토너 입자에 외첨제를 첨가하는 것이 바람직하고, 특히 실리카 미분말을 외첨하는 것이 바람직하다.
실리카 미분말은, 질소 흡착에 의한 BET법에 의한 비표면적이 30㎡/g 이상(특히 50㎡/g 이상 400㎡/g 이하)의 범위 내의 것이 바람직하다. 자성 토너 입자 100질량부에 대하여 실리카 미분말 0.01질량부 이상 8.00질량부 이하로 이용하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.10질량부 이상 5.00질량부 이하이다. 상기 실리카 미분말의 BET 비표면적은, 예를 들면 비표면적 측정 장치 오토소르브 1(유아사 아이오닉스사 제조), 게미니(GEMINI) 2360/2375(마이크로메틸릭사 제조), 트라이스타 3000(마이크로메틸릭사 제조)을 이용하여 실리카 미분말의 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 다점법을 이용하여 산출할 수 있다.
또한, 실리카 미분말은, 소수화, 마찰 대전성 컨트롤의 목적에서 미변성의 실리콘 바니시, 각종 변성 실리콘 바니시, 미변성의 실리콘 오일, 각종 변성 실리콘 오일, 실란 커플링제, 관능기를 갖는 실란 화합물 또는, 그 외의 유기 규소 화합물과 같은 처리제로 처리되어 있는 것도 바람직하다.
자성 토너에는, 필요에 따라 다른 외첨제를 첨가할 수도 있다. 이와 같은 외첨제로서는, 예를 들면 대전 보조제, 도전성 부여제, 유동성 부여제, 케이킹 방지제, 열 롤러에 대한 이형제, 활제, 연마제 등의 작용을 하는 수지 미립자나 무기 미립자를 들 수 있다.
예를 들면 활제로서는, 폴리플루오르화에틸렌 분말, 스테아르산아연 분말, 폴리플루오르화비닐리덴 분말을 들 수 있고, 이 중에서도 폴리플루오르화비닐리덴 분말이 바람직하다.
또한 연마제로서는, 산화세륨 분말, 탄화규소 분말, 티탄산스트론튬 분말을 들 수 있고, 이 중에서도 티탄산스트론튬 분말이 바람직하다.
유동성 부여제로서는, 산화티탄 분말, 산화알루미늄 분말을 들 수 있고, 이 중에서도 소수화 처리한 것이 바람직하다.
도전성 부여제로서는, 카본 블랙 분말, 산화아연 분말, 산화안티몬 분말, 산화주석 분말을 들 수 있다.
또한, 역극성의 백색 미립자 및 흑색 미립자를 현상성 향상제로서 소량 이용할 수도 있다.
본 발명의 자성 토너의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
이하에 분쇄법에 의한 제조예를 설명하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
우선, 결착 수지 및 자성 산화철 입자, 및 필요에 따라 착색제, 그 외의 첨가제를, 헨셀 믹서 또는, 볼 밀과 같은 혼합기에 의해 충분히 혼합하고 나서 가열 롤, 니더, 익스트루더와 같은 열 혼련기를 이용하여 용융 혼련한다. 냉각 고화 후, 분쇄 및 분급을 행하여, 자성 토너 입자를 얻는다. 또한, 필요에 따라, 자성 토너 입자에 외첨제를 헨셀 믹서와 같은 혼합기에 의해 충분히 혼합하여, 자성 토너를 얻는다.
혼합기로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다. 헨셀 믹서(미쯔이 고잔사 제조); 슈퍼 믹서(가와따사 제조); 리보콘(오까와라 세이사꾸쇼사 제조); 나우타 믹서, 터불라이저, 사이클로믹스(호소까와 미크론사 제조); 스파이럴 핀 믹서(다이헤이요 기꼬사 제조); 레디게 믹서(마쯔보사 제조).
혼련기로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다. KRC 니더(구리모또 텟꼬조사 제조); 부스·코·니더(부스(Buss)사 제조); TEM형 압출기(도시바 기까이사 제조); TEX 이축 혼련기(니폰 세이꼬쇼사 제조); PCM 혼련기(이께가이 텟꼬조사 제조); 3롤 밀, 믹싱 롤 밀, 니더(이노우에 세이사꾸쇼사 제조); 니덱스(미쯔이 고잔사 제조); MS식 가압 니더, 니더 루더(모리야마 세이사꾸쇼사 제조); 벤버리 믹서(고베 세이꼬쇼사 제조).
분쇄기로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다. 카운터 제트 밀, 미크론 제트, 이노마이저(호소까와 미크론사 제조); IDS형 밀, PJM 제트 분쇄기(니폰 뉴마틱 고교사 제조); 크로스 제트 밀(구리모또 텟꼬조사 제조); 울맥스(닛소 엔지니어링사 제조); SK 제트·오·밀(세이신 기교사 제조); 크립트론(가와사끼 주고교사 제조); 터보밀(타보 고교사 제조); 슈퍼 로터(닛신 엔지니어링사 제조).
분급기로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다. 클라실, 마이크론 클래시파이어, 스페딕 클래시파이어(세이신 기교사 제조); 터보 클래시파이어(닛신 엔지니어링사 제조); 미크론 세퍼레이터, 터보프렉스(ATP), TSP 세퍼레이터(호소까와 미크론사 제조); 엘보우 제트(닛떼쯔 고교사 제조); 디스퍼젼 세퍼레이터(니폰 뉴마틱 고교사 제조); YM 마이크로커트(야스까와 쇼지사 제조).
조입자를 체로 분리하기 위해서 이용되는 체 장치로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 울트라소닉(고에이 산교사 제조); 레조나 시브, 자이로 시프터(도꾸주 고사꾸쇼사 제조); 바이브라소닉 시스템(다르톤사 제조); 소니크린(신또 고교사 제조); 터보 스크리너(타보 고교사 제조); 미크로 시프터(마끼노 산교사 제조); 원형 진동 체.
본 발명의 자성 토너에 관한 물성의 측정 방법은 이하에 나타내는 바와 같다. 후술하는 실시예도 이 방법에 기초하고 있다.
(1) Fe 원소 용해율 10질량％ 용해액 중에 포함되는 Fe 원소량에서 차지하는 Fe 원소 용해율 10질량％ 용해액 중에 포함되는 Fe(2+)량의 비율 X의 산출법.
3.8리터의 탈이온수에 시료인 자성 산화철 입자 25g을 첨가하고, 수욕에서 온도 40℃로 유지하면서 교반 속도 200회전/분으로 교반한다. 이 슬러리 중에 특급 염산 시약(농도 35％) 424ml를 탈이온수에 용해한 염산 수용액 1250ml를 첨가하고, 교반 하, 자성 산화철 입자를 용해한다. 용해 개시로부터 자성 산화철 입자가 전부 용해하여 투명하게 될 때까지, 10분마다 염산 수용액 50ml를 분산하는 자성 산화철 입자마다 샘플링하고, 즉시 0.1㎛ 멤브레인 필터로 여과하여, 여과액을 채취한다. 채취한 여과액의 25ml를 이용하여, 융합 플라즈마(ICP) 발광 분석 장치(ICP-S2000, 시마즈 세이사꾸쇼사 제조)에 의해 Fe 원소의 정량을 행한다. 그리고, 채취된 각 용해액(여과액 샘플) 중에 포함되는 Fe 원소량의, 자성 산화철 입자가 전부 용해된 용해액 중에 포함되는 Fe 원소량(총 Fe 원소량)에 대한 비율(Fe 원소 용해율, 질량％)을 이하의 계산식에 의해 산출한다.
또한, 각 용해액 중에 포함되는 Fe(2+)의 농도는 채취한 여과액 샘플의 나머지 25ml를 이용하여 측정한다. 이 25ml의 액에 탈이온수 75ml를 첨가하여 시료를 조제하고, 지시약으로서 디페닐아민술폰산나트륨을 첨가한다. 그리고 0.05몰/리터의 중크롬산칼륨을 이용하여 산화 환원 적정하고, 상기 시료가 청자색으로 착색한 곳을 종점으로 하여 적정량을 구하고, 적정량으로부터, Fe(2+)(㎎/리터) 농도를 산출한다.
전술한 방법으로 구한 각 채취 용해액(여과액 샘플) 중의 Fe(철) 원소 농도와, 동일한 시점에서의 여과액 샘플로부터 구해진 Fe(2+)의 농도를 이용하여, 하기 식으로부터, 그 용해액(여과액)이 채취된 시점에서의 Fe(2+)량의 비율(질량％)을 산출한다.
그리고, 각 채취 용해액(여과액 샘플)에 대하여, 얻어진 Fe 원소 용해율과 Fe(2+)량의 비율을 플롯하고, 각 점을 매끄럽게 연결하여, Fe 원소 용해율 대 Fe(2+)량의 비율의 그래프를 작성한다. 이 그래프를 이용하여, Fe 원소 용해율이 10질량％인 용해액 중에 포함되는 Fe 원소량에 대한 Fe 원소 용해율이 10질량％인 용해액 중에 포함되는 Fe(2+)량의 비율, 즉, Fe 원소 용해율 10질량％ 용해액 중에 포함되는 Fe 원소량에 대한 Fe 원소 용해율 10질량％ 용해액 중에 포함되는 Fe(2+)량의 비율 X(질량％)를 구한다.
(2) 자성 토너의 유전정접의 산출법.
자성 토너의 유전정접은, 4284A 프리시젼 LCR 미터(휴렛·패커드사 제조)를 이용하여, 1,000㎐ 및 1M㎐의 주파수로 교정 후, 주파수 10,000㎐ 및 주파수 1,000㎐에서의 복소 유전율의 측정을 행하고, 얻어지는 측정값으로부터 유전 손실(tanδ=ε"/ε')을 산출한다. 시료의 작성 및 셋팅은 이하와 같이 하여 행하였다.
자성 토너는, 1.0g 칭량하고, 19600㎪(200kgf/㎠)의 하중을 1분간 가하여 성형하여, 직경 25㎜, 두께 2㎜ 이하(바람직하게는 0.5㎜ 이상 1.5㎜ 미만)의 원반상의 측정 시료로 한다. 이 측정 시료를 직경 25㎜의 유전율 측정 지그(전극)를 장착한 ARES(레오메트릭·사이언티픽·에프·이사 제조)에 장착하고, 온도 70℃까지 가열하고, 고정한다. 그 후, 온도 40℃까지 냉각하고, 0.49N 이상 1.96N 이하(50g 이상 200g 이하)의 하중을 가한 상태에서, 온도 40℃로 일정하게 하고, 주파수 1,000㎐ 및 1㎒에서 측정함으로써 얻어진다. 또한, 측정 온도의 40℃는 현상 부위에 있어서의 분위기 온도에 상당하고, 상기 온도에 있어서의 유전 특성을 측정함으로써, 현상시에서의 상태를 시뮬레이션 평가하는 것이 가능해진다.
(3) 상기 비(X/Y)의 산출 방법.
비율 X에 대해서는, 전술한 방법에 의해 구한다.
비율 Y는, 상기 자성 산화철 입자가 전부 용해된 용해액 중에 포함되는 Fe(2+)량으로부터 상기 Fe 원소 용해율 10질량％ 용해액 중에 포함되는 Fe(2+)량을 뺀 값 C을, 상기 총 Fe 원소량으로부터 상기 Fe 원소 용해율 10질량％ 용해액 중에 포함되는 Fe 원소량을 뺀 값 D로 나눈 값(C/D)으로 한다. 즉 하기 식으로 표시된다.
상기에 의해 산출한 비율 X, Y를 이용하여(X를 Y로 나누어), 비(X/Y)를 산출한다.
(4) 자성 산화철 입자의 총 이종 원소(예를 들면 규소) 함유량의 정량 방법.
샘플(자성 산화철 입자) 1.00g에 특급 염산 시약(농도 35％) 16ml가 용해한 염산 수용액 26ml를 첨가하고, 샘플을 가열(80℃ 이하) 용해하고, 그 후 실온까지 방냉한다. 특급 불산 시약(농도 4％) 2ml를 용해한 불산 수용액을 4ml 첨가 후, 20분 방치한다. 트리톤(Triton) X-100(10％ 농도)(아크로스 오르가닉스(ACROS ORGANICS)사 제조)을 10ml 첨가 후, 100ml 폴리메스플라스크에 옮기고, 순수를 첨가하고, 전체 용액을 100ml로 맞추어, 시료 용액을 조제한다.
시마즈 세이사꾸쇼사 제조 플라즈마 발광 분석 장치 ICP-S2000을 사용하여, 상기 시료 용액 중의 이종 원소(예를 들면 규소)량을 정량한다.
(5) 피복층 중의 이종 원소(예를 들면 규소, 알루미늄)량의 정량 방법.
샘플(자성 산화철 입자) 0.900g을 칭량하고, 1몰/리터-NaOH 용액 25ml를 첨가한다. 액을 교반하면서 온도 45℃로 가온하고, 자성 산화철 입자 표면의 이종 원소(예를 들면 규소 성분이나 알루미늄 성분)를 용해한다. 미용해물을 여과 분리한 후, 용출액에 순수를 첨가하여 125ml로 하여, 시료 용액을 조제한다. 시료 용액 중에 포함되는 규소나 알루미늄을 상기 플라즈마 발광 분석 장치(ICP-S2000)를 이용하여 정량한다. 피복층의 이종 원소(예를 들면 규소 성분이나 알루미늄 성분)는 이하의 식을 이용하여 산출한다.
(6) 자성 산화철 입자의 코어 입자 부분의 이종 원소(예를 들면, 규소)량의 정량 방법.
상기 (4)의 총 이종 원소 함유량과 상기 (5)의 피복층 중의 이종 원소량의 차를 자성 산화철 입자의 코어 입자 부분의 이종 원소량으로 하였다.
(7) 자성 산화철 입자의 개수 평균 일차 입경의 측정 방법.
주사형 전자 현미경(배율 40000배)으로 자성 산화철 입자를 관찰하고, 200개의 입자의 페렛 직경을 계측하고, 그 개수 평균 입경을 구한다. 본 발명에 있어서, 상기 주사형 전자 현미경으로서는, S-4700(히다치 세이사꾸쇼사 제조)을 이용하였다.
(8) 자기 특성의 측정 방법.
도에이 고교 제조 진동 시료형 자력계 VSM-P7을 사용하고, 시료 온도 25℃, 외부 자장 795.8㎄/m에서 측정하였다.
(9) 결착 수지의 연화점의 측정 방법.
결착 수지의 연화점은 JIS K 7210에 나타나는 측정 방법에 따라, 유동 특성 평가 장치(플로우 테스터)에 의해 측정된다. 구체적인 측정 방법을 이하에 나타낸다.
유동 특성 평가 장치(플로우 테스터 CFT-500D 시마즈 세이사꾸쇼사 제조)를 이용하여 1㎤의 시료를 승온 속도 6℃/분으로 가열하면서, 플런저에 의해 1960N/㎡(20㎏/㎠)의 하중을 부여하고, 직경 1㎜, 길이 1㎜의 노즐을 압출하도록 하고, 이에 따라 플런저 강하량(유동값)-온도 곡선을 그리고, 그 S자 곡선의 높이를 h로 할 때, h/2에 대한 온도(수지의 절반이 유출한 온도)를 연화점으로 한다.
(10) 결착 수지의 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용한 분자량 분포의 측정 방법.
온도 40℃의 열 챔버 중에서 칼럼을 안정화시키고, 이 온도에서의 칼럼에 용매로서 테트라히드로푸란(THF)을 매분 1ml의 유속으로 흘리고, THF 시료 용액을 약 100μ1 주입하여 측정한다. 시료의 분자량 측정시에는 시료가 갖는 분자량 분포를 여러 종류의 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 작성된 검량선의 대수값과 카운트값의 관계로부터 산출한다. 검량선 작성용의 표준 폴리스티렌 시료로서는, 1×102 이상 1×107 이하 정도의 것을 이용하고, 적어도 10점 정도의 표준 폴리스티렌 시료를 이용하는 것이 적당하다. 예를 들면, 도소사 제조 TSK 표준 폴리스티렌(F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500)을 사용한다.
또한, 검출기는 RI(굴절률) 검출기를 이용한다. 또한, 칼럼으로서는 시판의 폴리스티렌 겔 칼럼을 복수개 조합하는 것이 좋고, 쇼와 덴코사 제조의 쇼덱스(shodex) GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807, 800P의 조합이나, 도소사 제조의 TSK 겔(gel) G1000H(HXL), G2000H(HXL), G3000H(HXL), G4000H(HXL), G5000H(HXL), G6000H(HXL), G7000H(HXL), TSK 가드 칼럼(guard column)의 조합을 이용한다.
또한, 상기 THF 시료 용액은, 이하와 같이 조제한다. 결착 수지를 온도 25℃에서 수 시간 방치한 후, 충분히 진탕하여 THF와 잘 섞고(시료의 합일체가 없어질 때까지), 다시 12시간 이상 정치한다. 이 때 THF 중에의 방치 시간이 24시간으로 되도록 한다. 그 후, 샘플 처리 필터(포어 사이즈 약 0.5㎛, 예를 들면 마이쇼리 디스크 H-25-2(도소사 제조)를 이용한다.)를 통과시킨 것을 GPC의 THF 시료 용액으로 한다. 또한, THF 시료 용액 농도는, THF에 가용인 수지 성분이 5㎎/ml로 되도록 조정한다.
(11) 결착 수지의 유리 전이 온도의 측정 방법.
시차 주사형 열량계(DSC), MDSC-2920(TA 인스트루먼츠(TA Instruments)사 제조)을 이용하여, ASTM D3418-82에 준하여, 상온 상습 하에서 측정한다.
측정 시료로서는, 2㎎ 이상 10 ㎎ 이하, 바람직하게는 약 3㎎을 정밀하게 칭량한 것을 이용한다. 이것을 알루미늄 팬 안에 넣고, 레퍼런스로서 빈 알루미늄 팬을 이용한다. 측정 온도 범위를 30℃ 이상 200℃ 이하로 하고, 일단, 승온 속도 10℃/분으로 30℃부터 200℃까지 승온한 후, 강온 속도 10℃/분으로 200℃부터 30℃까지 강온하고, 다시, 승온 속도 10℃/분으로 200℃까지 승온시킨다. 2회째의 승온 과정에서 얻어지는 DSC 곡선에 있어서, 비열 변화가 나오기 전과 나온 후의 베이스 라인의 중간점의 선과 시차 열 곡선의 교점을, 결착 수지의 유리 전이 온도 Tg로 한다.
(12) 결착 수지의 THF 불용분의 측정.
1.0g의 결착 수지를 칭량하고("W1"g으로 한다), 원통 여과지(예를 들면, 도요 로시 제조 No.86R)에 넣어 속슬렛 추출기에 가하고, THF 200ml를 이용하여 20시간 속슬렛 추출한다. 그 후, 추출된 성분을 온도 40℃에서 20시간 진공 건조한 후, 칭량하고("W2"g으로 한다), 이하의 식에 따라 계산한다.
THF 불용분(질량％)=[(W1-W2)/W1]×100
이하, 실시예에 기초하여 구체적으로 본 발명에 대하여 설명한다. 단, 이에 의해 본 발명의 실시 양태가 한정되는 것은 전혀 아니다.
<결착 수지 A-1의 제조예>
테레프탈산 25mol％
도데세닐숙신산 15mo1％
무수트리멜리트산 6mo1％
상기 화학식 Ia로 표시되는 비스페놀 유도체 30mo1％
(프로필렌옥사이드 2.5mo1 부가물)
상기 화학식 Ia로 표시되는 비스페놀 유도체 24mo1％
(에틸렌옥사이드 2.5mo1 부가물)
폴리에스테르 유닛을 생성하기 위한 모노머로서, 상기한 산 성분 및 알코올 성분 및 촉매로서 2-에틸헥산산주석을 4구 플라스크에 투입하였다. 감압 장치, 수 분리 장치, 질소 가스 도입 장치, 온도 측정 장치 및 교반 장치를 장착하고, 질소 분위기 하에서 온도 130℃의 온도에서 교반하면서, 상기한 폴리에스테르 유닛을 생성하기 위한 모노머 성분 100질량부에 대하여, 하기에 나타내는 스티렌계 공중합 수지 유닛을 생성하기 위한 모노머 25질량부를 중합 개시제(벤조일퍼옥사이드)와 함께 혼합한 것을 적하 깔때기로부터 4시간에 걸쳐 적하하였다.
스티렌 83질량％
2-에틸헥실아크릴레이트 15질량％
아크릴산 2질량％
상기 재료를 온도 130℃로 유지한 채로 3시간 숙성하고, 230℃로 승온하여 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 생성물을 용기로부터 취출하고, 분쇄하여, 폴리에스테르 수지 성분, 스티렌계 공중합 성분, 및 하이브리드 수지 성분을 함유한 결착 수지 A-1을 얻었다. 결착 수지 A-1의 여러 물성을 표 1에 나타낸다.
<결착 수지 A-2의 제조예>
테레프탈산 28mol%
도데세닐숙신산 12mol%
무수트리멜리트산 2mol%
상기 화학식 Ia로 표시되는 비스페놀 유도체 33mol%
(프로필렌옥사이드 2.5mol 부가물)
상기 화학식 Ia로 표시되는 비스페놀 유도체 25mol%
(에틸렌옥사이드 2.5mol 부가물)
폴리에스테르 유닛을 생성하기 위한 모노머로서, 상기한 산 성분 및 알코올 성분 및 촉매로서 2-에틸헥산산주석을 4구 플라스크에 투입하고, 감압 장치, 수 분리 장치, 질소 가스 도입 장치, 온도 측정 장치 및 교반 장치를 장착하고, 질소 분위기 하에서 온도 130℃의 온도에서 교반하면서, 상기 폴리에스테르 유닛을 생성하기 위한 모노머 성분 100질량부에 대하여, 하기에 나타내는 스티렌계 공중합 수지 유닛을 생성하기 위한 모노머 25질량부를 중합 개시제(벤조일퍼옥사이드)와 함께 혼합한 것을 적하 깔때기로부터 4시간에 걸쳐 적하하였다.
스티렌 83질량％
2-에틸헥실아크릴레이트 15질량％
아크릴산 2질량％
상기 재료를 온도 130℃로 유지한 채로 3시간 숙성하고, 230℃로 승온하여 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 생성물을 용기로부터 취출 후 분쇄하여, 폴리에스테르 수지 성분, 스티렌계 공중합 성분, 및 하이브리드 수지 성분을 함유한 결착 수지 A-2를 얻었다. 결착 수지 A-2의 여러 물성을 표 1에 나타낸다.
<결착 수지 A-3의 제조예>
테레프탈산 30mol％
도데세닐숙신산 13mol%
무수트리멜리트산 6mol%
상기 화학식 Ia로 표시되는 비스페놀 유도체 33mol%
(프로필렌옥사이드 2.5mo1 부가물)
상기 화학식 Ia로 표시되는 비스페놀 유도체 18mol%
(에틸렌옥사이드 2.5mo1 부가물)
상기에 나타내는 산 성분 및 알코올 성분과, 에스테르화 촉매로서 2-에틸헥산산주석을 4구 플라스크에 투입하고, 감압 장치, 수 분리 장치, 질소 가스 도입 장치, 온도 측정 장치 및 교반 장치를 장착하고, 질소 분위기 하에서 230℃로 승온하여 반응을 행하였다. 연화점에 의해 중합도를 추적하고, 반응 종료 후, 생성물을 용기로부터 취출하고, 냉각, 분쇄하여, 결착 수지 A-3을 얻었다. 결착 수지 A-3의 여러 물성을 표 1에 나타낸다.
<결착 수지 A-4의 제조예>
테레프탈산 23mol%
도데세닐숙신산 12mol%
무수트리멜리트산 13mol%
상기 화학식 Ia로 표시되는 비스페놀 유도체 32mol%
(프로필렌옥사이드 2.5mo1 부가물)
상기 화학식 Ia로 표시되는 비스페놀 유도체 20mol%
(에틸렌옥사이드 2.5mo1 부가물)
상기에 나타내는 산 성분 및 알코올 성분과, 에스테르화 촉매로서 2-에틸헥산산주석을 4구 플라스크에 투입하고, 감압 장치, 수 분리 장치, 질소 가스 도입 장치, 온도 측정 장치 및 교반 장치를 장착하고, 질소 분위기 하에서 230℃로 승온하여 반응을 행하였다. 연화점에 의해 중합도를 추적하고, 반응 종료 후, 생성물을 용기로부터 취출하고, 냉각, 분쇄하여, 결착 수지 A-4를 얻었다. 결착 수지 A-4의 여러 물성을 표 1에 나타낸다.
<결착 수지 A-5의 제조예>
4구 플라스크 내에, 탈기수 250질량부와 폴리비닐알콜의 1질량％ 수용액 50질량부를 투입한 후, 스티렌 83질량부, 아크릴산n-부틸 17질량부, 디비닐벤젠 0.001질량부 및 2,2-비스(4,4-디-tert-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판 0.1질량부의 혼합액을 첨가하고, 교반하여 현탁액으로 하였다.
4구 플라스크 내를 질소 분위기 하로 한 후, 85℃까지 승온하여, 중합을 개시하였다. 동 온도에서 20시간 유지한 후, 벤조일퍼옥사이드 0.1질량부를 추가 첨가하고, 다시 8시간 유지하여 중합을 완료하였다.
다음에 고분자 중합체 입자를 여과 분리하고, 충분히 수세하고, 건조시켜 결착 수지 A-5를 얻었다. 결착 수지 A-5의 여러 물성을 표 1에 나타낸다.
<결착 수지 A-6의 제조예>
4구 플라스크 내에, 자일렌 300질량부를 투입하고, 교반하면서 용기 내를 충분히 질소로 치환한 후, 승온하여 환류시켰다.
이 환류 하에서, 스티렌 83질량부, 아크릴산-n-부틸 17질량부, 및 디-tert-부틸퍼옥사이드 2질량부의 혼합액을 4시간에 걸쳐 적하한 후, 2시간 유지하여 중합을 완료하여, 저분자량 중합체 용액을 얻었다.
이 중합체 용액을 감압 하에서 건조시켜, 결착 수지 A-6을 얻었다. 결착 수지 A-6의 여러 물성을 표 1에 나타낸다.
<결착 수지 A-7의 제조예>
결착 수지 A-5(90질량부)를 자일렌 용액 중에서 예비 용해하고, 다시 결착 수지 A-6(10질량부)을 첨가하여 혼합하고, 용해시킨 후, 유기 용제를 증류 제거하고, 얻어진 수지를 분쇄하여, 결착 수지 A-7을 얻었다.
<결착 수지 A-8의 제조예>
결착 수지 A-5(80질량부)를 자일렌 용액 중에서 예비 용해하고, 다시 결착 수지 A-6(20질량부)을 첨가하여 혼합하고, 용해시킨 후, 유기 용제를 증류 제거하고, 얻어진 수지를 분쇄하여, 결착 수지 A-8을 얻었다.
<결착 수지 A-9의 제조예>
결착 수지 A-5(30질량부)를 자일렌 용액 중에서 예비 용해하고, 다시 결착 수지 A-6(70질량부)을 첨가하여 혼합하고, 용해시킨 후, 유기 용제를 증류 제거하고, 얻어진 수지를 분쇄하여, 결착 수지 A-9를 얻었다.
<자성 산화철 입자 B-1의 제조예>
황산제1철을 이용하고, Fe2+를 2.0mo1/리터 함유하는 황산철 수용액 50리터를 조제하였다. 또한, 규산나트륨을 이용하고, Si4+를 0.23mo1/리터 함유하는 규산나트륨 수용액 10리터를 조제하고, 이것을 상기 황산철 수용액에 첨가하였다. 이어서, 혼합한 수용액에 5.0mol/리터의 NaOH 수용액 42리터를 교반 혼합하여, 수산화제1철 슬러리를 얻었다. 이 수산화제1철 슬러리를 pH 12.0, 온도 90℃로 조정하고, 30리터/분의 공기를 취입하고, 수산화제1철의 50％가 자성 산화철 입자로 될 때까지 산화 반응을 행하였다. 이어서, 자성 산화철 입자가 75％ 생성할 때까지 20리터/분의 공기를 취입하고, 이어서 자성 산화철 입자가 90％ 생성할 때까지 10리터/분의 공기를 취입하고, 다시 자성 산화철 입자의 비율이 90％를 초과한 시점에서, 공기를 5리터/분 취입하여 산화 반응을 완결시켜, 팔면체 형상의 코어 입자를 포함하는 슬러리를 얻었다.
얻어진 코어 입자를 포함하는 슬러리에, 규산나트륨의 수용액(Si를 13.4질량％ 함유) 94ml와, 황산알루미늄 수용액(Al을 4.2질량％ 함유) 288ml을 동시에 투입한다. 그 후, 슬러리의 온도를 80℃로, pH를 희황산에 의해 5 이상 9 이하로 조정하고, 코어 입자의 표면에 규소 및 알루미늄을 포함하는 피복층을 형성하였다. 얻어진 자성 산화철 입자를 통상법에 의해 여과하고, 건조, 분쇄를 행하여, 자성 산화철 입자 B-1을 얻었다. 자성 산화철 입자 B-1의 여러 물성을 표 3에 나타낸다.
<자성 산화철 입자 B-2 내지 B-11의 제조예>
제조예 B-1에 있어서, 제조 조건을 표 2와 같이 조정함으로써 자성 산화철 입자 B-2 내지 B-11을 얻었다. 얻어진 자성 산화철 입자 B-2 내지 B-11의 물성값을 표 3에 나타낸다.
또한, 표 2 중의 취입 공기량에 있어서의 각 단수는 이하에 나타내는 상태를 나타낸다.
1단째:자성 산화철 입자의 생성률이 0％ 이상 50％ 이하
2단째:자성 산화철 입자의 생성률이 50％ 초과, 75％ 이하
3단째:자성 산화철 입자의 생성률이 75％ 초과, 90％ 이하
4단째:자성 산화철 입자의 생성률이 90％ 초과, 100％까지
<자성 산화철 입자 B-12의 제조예>
제조예 B-1에 있어서, 수산화제1철 슬러리의 pH를 12.0으로 조정하고, 산화 반응을 다단계로 하지 않고, 90℃에서 30리터/분의 조건으로 산화 반응을 완결시킨 것 이외에는 마찬가지로 하여, 자성 산화철 입자 B-12를 얻었다. 얻어진 자성 산화철 입자 B-12의 물성값을 표 3에 나타낸다.
<자성 산화철 입자 B-13의 제조예>
제조예 B-1에 있어서, 제조 조건을 표 2와 같이 변경하는 것 이외에는 마찬가지로 하여, 자성 산화철 B-13을 얻었다. 얻어진 자성 산화철 입자 B-13의 물성값을 표 3에 나타낸다.
<자성 산화철 입자 B-14의 제조예>
황산제1철을 이용하여, Fe(2+) 농도 2.4mo1/리터의 황산철 수용액을 조제하고, 다음에 수증기로 가온하여, 수용액의 온도를 40℃ 이상으로 유지하였다. 이어서, 5.0mol/리터의 NaOH 수용액을, pH가 12.0으로 되도록 적하하여, 수산화제1철 슬러리를 얻었다. 이 수산화제1철 슬러리 온도를 90℃로 조정하고, 30리터/분의 공기를 취입하고, 산화 반응을 행하였다.
얻어진 슬러리를 여과, 수세하여, 건조 후, H2 가스 통기 하에서, 280℃ 2시간의 조건으로 가열 환원을 행하여, 자성 산화철 입자 B-14를 얻었다. 얻어진 자성 산화철 입자 B-14의 물성값을 표 3에 나타낸다.
[실시예 1]
ㆍ결착 수지 A-1 90질량부
ㆍ결착 수지 A-2 10질량부
ㆍ자성 산화철 입자 B-1 60질량부
ㆍ왁스 b[피셔-트롭쉬 왁스(최대 흡열 피크 온도 105℃, 수 평균 분자량 1500, 중량 평균 분자량 2500)] 4질량부
ㆍ하기 전하 제어제 c(부 대전성의 전하 제어제) 2질량부
상기 재료를 헨셀 믹서로 전 혼합한 후, 이축 혼련 압출기에 의해, 용융 혼련하였다. 이 때, 혼련된 수지의 온도가 150℃로 되도록 체류 시간을 컨트롤하였다.
얻어진 혼련물을 냉각하고, 햄머 밀로 조 분쇄한 후, 터보 밀로 분쇄하고, 얻어진 미분쇄 분말을 코안다 효과를 이용한 다분할 분급기를 이용하여 분급하여, 중량 평균 입경(D4) 5.8㎛의 부 대전성의 자성 토너 입자를 얻었다. 자성 토너 입자 100질량부에 대하여, 소수성 실리카 미분말(BET 비표면적 140㎡/g, 실리카 모체 100질량부에 대하여 헥사메틸디실라잔(HMDS) 30질량부 및 디메틸실리콘 오일 10질량부로 소수화 처리)을 1.0질량부, 및 티탄산스트론튬(개수 평균 입경 1.2㎛) 3.0질량부를 외첨 혼합하고, 구멍 150㎛의 메시로 체질하여, 부 대전성의 자성 토너 1을 얻었다. 자성 토너 1의 유전정접의 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
시판의 복사기(iR-6570 캐논 제조)에 자성 토너 1을 넣고, 고온 고습 환경(30℃, 80％RH), 상온 상습 환경(23℃, 50％RH) 및 상온 저습 환경(23℃, 5％RH)의 각 환경 하에서, 인자 비율 5％의 테스트 차트를 이용하여 10만장의 연속 프린트를 행하고, 이하의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 5∼7에 나타낸다.
(화상 농도)
화상 농도에 대해서는, 맥베스 농도계(멕베스사 제조)로 SPI 필터를 사용하여 5㎜의 둥근 화상의 반사 농도를 측정하였다. 이 평가를, 각 시험 환경에서, 초기(10장째) 및 10만장 프린트 후에 행하였다.
(흐림)
흐림에 대해서는, 반사 농도계(리플렉트미터 모델 TC-6DS 도쿄 덴쇼꾸사 제조)를 이용하여 측정을 행하고, 화상 형성 후의 흰 바탕부 반사 농도 최악값을 Ds, 화상 형성 전의 전사재의 반사 평균 농도를 Dr로 하고, Ds-Dr을 흐림량으로 하여 평가를 행하였다. 이 평가를, 각 시험 환경에서, 10만장 프린트 후에, 상기 평가기의 현상 바이어스의 주파수를 1.2㎑, 2.7㎑, 3.5㎑로 변동시켜, 측정을 행하였다. 또한, 수치가 작을수록 흐림 억제가 좋은 것을 나타낸다.
(색조 측정)
색조 측정에 있어서는, 상온 상습 환경 하, 상기 평가기를 이용하여, 10만장 프린트 후, A4의 오피스 플래너 용지(캐논 마케팅 재팬(주) 제조;64g/㎡) 상에, 종이를 뺀 토너 투과 농도가 0.50 이상 0.90 이하인 하프톤 화상을 출력하였다.
또한, 투과 농도의 측정은, 맥베스 투과 농도계 TD904(멕베스사 제조)를 이용하여 하기 조건으로 측정을 행하고, 화상 형성부의 투과 농도의 5점 평균값을 Ts, 화상 형성 전의 전사재의 투과 농도의 5점 평균값을 Tr로 하고, Ts-Tr을 투과 농도로 하여 평가를 행하였다.
<투과 농도계 측정 조건>
ㆍ광원:할로겐 램프 HLX64610(50W/12V, 오스람(OSRAM)사 제조)
ㆍ필터:비주얼
이 화상의 CIE Lab 측정에 있어서의 a값, b값을 측정하였다. a값, b값 모두 작은 수치일수록 검은 빛이 강한 것을 나타낸다.
CIE Lab 측정에는 멕베스사 제조 스펙트롤리노(Spectrolino)를 이용하였다. 이하에 구체적인 측정 조건을 나타낸다.
<색조 측정 조건>
관측 광원:D50
관측 시야:2°
농도:DIN
백색 기준:Abs
필터:No
(화상 농도 불균일)
하프톤 화상 농도 불균일의 평가는, 잠상 담지체에의 레이저 광의 기록 밀도를 20％, 35％, 50％, 65％, 80％, 100％로 단계적으로 변화시킨 하프톤 화상을 출력하고, 육안 평가를 행하여, 하기의 평가 기준에 따라 평가하였다. 이 평가를, 각 시험 환경에서, 10만장 프린트 후에 행하였다.
[평가 기준]
A(매우 좋다):농도 불균일 미발생.
B(좋다):잘 관찰하면 겨우 농도 불균일이 보인다.
C(보통):농도 불균일은 보이지만 화상에는 영향이 없는 정도.
D(나쁘다):농도 불균일을 육안으로 분명히 확인할 수 있고, 화상 불량이 현저하다.
[실시예 2 내지 16]
표 4에 기재된 처방으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 자성 토너 2 내지 16을 얻었다. 얻어진 자성 토너에 대하여 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행한 결과를 표 4∼7에 나타낸다.
또한, 표 4에 있어서의 왁스 a, 전하 제어제 a 및 b는, 이하에 나타내는 화합물이다.
ㆍ왁스 a:파라핀 왁스(최대 흡열 피크 온도 75℃, 수 평균 분자량 800, 중량 평균 분자량 1100)
[비교예 1 내지 4]
표 4에 기재된 처방으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 자성 토너 17 내지 20을 얻었다. 얻어진 자성 토너에 대하여 실시예 1과 마찬가지의 시험을 한 결과를 표 4∼7에 나타낸다.

Claims (7)

  1. 결착 수지 및 자성 산화철 입자를 적어도 함유하는 자성 토너 입자를 갖는 자성 토너이며,
    상기 자성 산화철 입자는, 상기 자성 산화철 입자를 산 수용액에 용해하여 용해액을 얻고, 상기 자성 산화철 입자가 전부 용해된 용해액 중에 포함되는 Fe 원소량을 총 Fe 원소량으로 하였을 때에, 상기 총 Fe 원소량의 10질량％가 용해액에 존재하는 상태까지 상기 자성 산화철 입자가 용해된 용해액(Fe 원소 용해율 10질량％ 용해액) 중에 포함되는 Fe 원소량에 대한 상기 Fe 원소 용해율 10질량％ 용해액 중에 포함되는 Fe(2+)량의 비율 X가 34질량％ 이상 50질량％ 이하이고,
    상기 자성 토너는, 온도 40℃에서 측정되는 유전정접(dielectric loss tangent)이 하기 조건 (a) 내지 (c)를 만족하는 것을 특징으로 하는 자성 토너.
    (a) 주파수 10,000㎐에서의 유전정접 A가 1.0×10-6 이상 1.0×10-1 이하.
    (b) 주파수 1,000㎐에서의 유전정접 B가 1.0×10-6 이상 1.0×10-1 이하.
    (c) 유전정접 A의 유전정접 B에 대한 비(A/B)가 0.10 이상 10.00 이하.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유전정접 B가 1.0×10-5 이상 1.0×10-2 이하인 것을 특징으로 하는 자성 토너.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유전정접 A가 1.0×10-5 이상 1.0×10-2 이하인 것을 특징으로 하는 자성 토너.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자성 산화철 입자는, 상기 자성 산화철 입자가 전부 용해된 용해액 중에 포함되는 Fe(2+)량으로부터 상기 Fe 원소 용해율 10질량％ 용해액 중에 포함되는 Fe(2+)량을 뺀 값 C를, 상기 총 Fe 원소량으로부터 상기 Fe 원소 용해율 10질량％ 용해액 중에 포함되는 Fe 원소량을 뺀 값 D로 나눈 값(C/D)을 Y로 하였을 때에, 상기 X의 상기 Y에 대한 비(X/Y)가, 1.00보다 크고 1.30 이하인 것을 특징으로 하는 자성 토너.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자성 산화철 입자가, 팔면체 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 자성 토너.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자성 산화철 입자는, 개수 평균 일차 입경이 0.10㎛ 이상 0.30㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 자성 토너.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자성 산화철 입자는, 외부 자장 795.8㎄/m에서의 자화의 값이 86.0A㎡/㎏ 이상인 것을 특징으로 하는 자성 토너.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101241090B1 (ko) * 2006-04-28 2013-03-08 캐논 가부시끼가이샤 자성 토너
JP4580028B2 (ja) * 2008-07-25 2010-11-10 キヤノン株式会社 画像形成方法及び画像形成装置
JP5494922B2 (ja) * 2009-06-10 2014-05-21 株式会社リコー トナー、現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成方法及び画像形成装置
WO2012091148A1 (en) 2010-12-28 2012-07-05 Canon Kabushiki Kaisha Toner
KR20130103610A (ko) 2010-12-28 2013-09-23 캐논 가부시끼가이샤 토너
US8512925B2 (en) 2011-01-27 2013-08-20 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic toner
US8501377B2 (en) 2011-01-27 2013-08-06 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic toner
US9703216B2 (en) * 2013-07-12 2017-07-11 Canon Kabushiki Kaisha Toner using small-particle size magnetic iron oxide
US9029058B2 (en) 2013-07-17 2015-05-12 Stratasys, Inc. Soluble support material for electrophotography-based additive manufacturing
CN105452965B (zh) 2013-07-31 2020-01-10 佳能株式会社 调色剂
WO2015016384A1 (en) 2013-07-31 2015-02-05 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic toner
US10675853B2 (en) 2014-05-16 2020-06-09 Stratasys, Inc. High-temperature soluble support material for additive manufacturing
CN104122453A (zh) * 2014-07-16 2014-10-29 上海海洋大学 一种快速检测丙烯酰胺的方法
US9772570B2 (en) 2014-08-07 2017-09-26 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic toner
US9470993B2 (en) 2014-08-07 2016-10-18 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic toner
US9971263B2 (en) * 2016-01-08 2018-05-15 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP6705253B2 (ja) * 2016-03-30 2020-06-03 コニカミノルタ株式会社 静電荷像現像用トナー
JP6756133B2 (ja) * 2016-03-30 2020-09-16 コニカミノルタ株式会社 静電荷像現像用トナーおよび画像形成方法
US10289016B2 (en) 2016-12-21 2019-05-14 Canon Kabushiki Kaisha Toner
US10295921B2 (en) 2016-12-21 2019-05-21 Canon Kabushiki Kaisha Toner
US10241430B2 (en) 2017-05-10 2019-03-26 Canon Kabushiki Kaisha Toner, and external additive for toner
JP7091033B2 (ja) 2017-08-04 2022-06-27 キヤノン株式会社 トナー
CN110998458A (zh) 2017-08-04 2020-04-10 佳能株式会社 调色剂
JP2019032365A (ja) 2017-08-04 2019-02-28 キヤノン株式会社 トナー
JP7066439B2 (ja) 2018-02-14 2022-05-13 キヤノン株式会社 トナー用外添剤、トナー用外添剤の製造方法及びトナー
US10768540B2 (en) 2018-02-14 2020-09-08 Canon Kabushiki Kaisha External additive, method for manufacturing external additive, and toner
EP3582018B1 (en) 2018-06-13 2024-03-27 Canon Kabushiki Kaisha Positive-charging toner
JP7301560B2 (ja) 2019-03-08 2023-07-03 キヤノン株式会社 トナー
JP7467219B2 (ja) 2019-05-14 2024-04-15 キヤノン株式会社 トナー
JP7292978B2 (ja) 2019-05-28 2023-06-19 キヤノン株式会社 トナーおよびトナーの製造方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5927901B2 (ja) * 1979-12-25 1984-07-09 京セラミタ株式会社 転写型一成分系磁性現像剤
JPS62143063A (ja) * 1985-12-17 1987-06-26 Canon Inc 静電荷像現像用磁性トナ−
JPS63178256A (ja) * 1987-01-19 1988-07-22 Casio Electronics Mfg Co Ltd 現像剤
CA2039290C (en) 1990-03-29 1994-10-11 Masaaki Taya Magnetic toner
JP2769915B2 (ja) * 1990-10-03 1998-06-25 キヤノン株式会社 画像形成方法
JP2769918B2 (ja) 1990-10-26 1998-06-25 キヤノン株式会社 静電荷像現像用磁性黒色現像剤
JPH04268570A (ja) * 1991-02-22 1992-09-24 Hitachi Metals Ltd カラー磁性トナー
JP3239220B2 (ja) 1991-10-04 2001-12-17 キヤノン株式会社 磁性トナー
JPH06100317A (ja) 1992-02-05 1994-04-12 Toda Kogyo Corp 磁性酸化鉄粒子粉末及びその製造法
US5648170A (en) * 1993-04-27 1997-07-15 Toda Kogyo Corporation Coated granular magnetite particles and process for producing the same
JP3440586B2 (ja) 1994-11-01 2003-08-25 戸田工業株式会社 粒状マグネタイト粒子粉末及びその製造法
JP3440585B2 (ja) 1994-11-01 2003-08-25 戸田工業株式会社 粒状マグネタイト粒子粉末及びその製造法
JP4656266B2 (ja) 1999-04-16 2011-03-23 戸田工業株式会社 磁性トナー用黒色磁性酸化鉄粒子粉末及びその製造法
US6383637B1 (en) * 1999-04-16 2002-05-07 Toda Kogyo Corporation Black magnetic iron oxide particles for magnetic toner and process for producing the same
US6803164B2 (en) * 2001-09-12 2004-10-12 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic black toner
JP3962665B2 (ja) 2001-09-12 2007-08-22 キヤノン株式会社 磁性黒色トナー
JP3826029B2 (ja) 2001-12-27 2006-09-27 キヤノン株式会社 磁性トナー
JP4307297B2 (ja) * 2004-03-16 2009-08-05 キヤノン株式会社 磁性トナー
JP4603943B2 (ja) 2004-10-08 2010-12-22 キヤノン株式会社 磁性トナー

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