JP2022116981A - 磁性トナー - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着性を低下させることなく、帯電維持性及び耐久安定性が良好な磁性トナー。【解決手段】結着樹脂及び磁性酸化鉄粒子を含有する磁性トナー粒子を有する磁性トナーであって、３０℃８０％ＲＨ環境で測定された該磁性トナーの電荷減衰速度係数αが、０．０００１～０．０００９であり、該磁性トナー中の該磁性酸化鉄粒子の含有量が、該結着樹脂１００質量部に対して、６０質量部～８５質量部であり、該磁性トナーに７９６ｋＡ／ｍの磁場をかけた後の残留磁化をσｒ－Ａとしたとき、該σｒ－Ａ、が３．８Ａｍ２／ｋｇ～４．５Ａｍ２／ｋｇであり、該磁性トナーの７９６ｋＡ／ｍにおける磁化量をσｓ－Ａとしたとき、該σｒ－Ａ及び該σｓ－Ａが下記式（１）を満たすことを特徴とする磁性トナー。０．１１≦σｒ－Ａ／σｓ－Ａ≦０．１４ ・・・（１）【選択図】なし

Description

本開示は、電子写真、静電荷像を顕像化するための画像形成方法及びトナージェットに使用される磁性トナーに関する。

近年、複写機及びプリンターなどの画像形成装置の分野においては、高画質化、高速化、省エネルギー化の要求がより高まってきている。それに加えて、使用する環境も多岐にわたっている。例えば高温高湿環境下や低温低湿環境下においても長期にわたって、優れた画像を得られる事（耐久安定性の向上）が求められている。また、特に、装置の小型化が有利な一成分現像方式に用いる磁性トナーの場合には、含有される磁性酸化鉄粒子の粒径や物性、分散状態により、現像特性、耐久性等の、磁性トナーに要求される種々の特性の変動あるいは劣化等の問題を引き起こす場合がある。

その中で、高画質化に対応するため磁性トナーの小粒径化が求められると、現像性が低下することから、例えば特許文献１では、磁気特性の均一化のため磁性酸化鉄粒子粒径を小粒径化することが提案されている。しかし、小粒径化により磁性酸化鉄粒子の表面積が増えることからＦｅＯ比率が低下し、磁気特性が低下してしまう課題がある。その対策としてトナー中の磁性酸化鉄粒子量を増やす施策が取られていたが、その結果、低温定着性が低下してしまう新たな課題が発生していた。そこで、特許文献２では、磁性酸化鉄粒子の純度を上げ、小粒径化しても磁気特性を高くすることが提案されており、画質、現像性、定着性の両立が図られている。

特開２００３－１９５５６０号公報 国際公開第２００８／０９０９１６号

しかし、上記特許文献２の施策でも十分ではなく、磁性酸化鉄粒子による帯電維持性が低いことによる画像濃度変動や、耐久使用によるトナーの付着力の増加によるカブリの発生などさらなる改善が必要である。本開示は、低温定着性を低下させることなく、帯電維持性及び耐久安定性が良好な磁性トナーを提供する。

本開示は、結着樹脂及び磁性酸化鉄粒子を含有する磁性トナー粒子を有する磁性トナーであって、
３０℃８０％ＲＨ環境で測定された該磁性トナーの電荷減衰速度係数αが、０．０００１～０．０００９であり、
該磁性トナー中の該磁性酸化鉄粒子の含有量が、該結着樹脂１００質量部に対して、６０質量部～８５質量部であり、
該磁性トナーに７９６ｋＡ／ｍの磁場をかけた後の残留磁化をσｒ－Ａとしたとき、該σｒ－Ａ、が３．８Ａｍ^２／ｋｇ～４．５Ａｍ^２／ｋｇであり、
該磁性トナーの７９６ｋＡ／ｍにおける磁化量をσｓ－Ａとしたとき、該σｒ－Ａ及び該σｓ－Ａが下記式（１）を満たす磁性トナーに関する。
０．１１≦σｒ－Ａ／σｓ－Ａ≦０．１４ ・・・（１）

本開示によれば、低温定着性を低下させることなく、帯電維持性及び耐久安定性が良好な磁性トナーを供給することができる。

本開示において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。

本開示は、結着樹脂及び磁性酸化鉄粒子を含有する磁性トナー粒子を有する磁性トナーであって、
３０℃８０％ＲＨ環境で測定された該磁性トナーの電荷減衰速度係数αが、０．０００１～０．０００９であり、
該磁性トナー中の該磁性酸化鉄粒子の含有量が、該結着樹脂１００質量部に対して、６０質量部～８５質量部であり、
該磁性トナーに７９６ｋＡ／ｍの磁場をかけた後の残留磁化をσｒ－Ａとしたとき、該σｒ－Ａ、が３．８Ａｍ^２／ｋｇ～４．５Ａｍ^２／ｋｇであり、
該磁性トナーの７９６ｋＡ／ｍにおける磁化量をσｓ－Ａとしたとき、該σｒ－Ａ及び該σｓ－Ａが下記式（１）を満たす磁性トナーに関する。
０．１１≦σｒ－Ａ／σｓ－Ａ≦０．１４ ・・・（１）

本発明者らによれば、上記磁性トナー（以下、単に「トナー」ともいう）を用いることにより、低温定着性を低下させず、帯電維持性を良化させることで画像濃度変動を抑制し、耐久使用によってトナーの付着力が増加してもカブリが発生しにくい。
上記トナーが従来にない優れた効果を発揮する理由は以下のように考えている。

帯電維持性の指標としてトナーの電荷減衰速度係数αを用いる。電荷減衰速度係数αを上記範囲にすることができた理由は、以下のように考えられる。電荷減衰速度係数αには、結着樹脂の疎水性、磁性体の含有量、磁性体形状が影響する。具体的には、結着樹脂の疎水性が高いほど、また、磁性酸化鉄粒子によるリークパスができにくいほど、電荷減衰速度係数αを低くしやすくなる。

例えば、磁性酸化鉄粒子の含有量を上記上限以下とすることでトナー中の磁性酸化鉄粒子間に樹脂などの高抵抗成分が入り込むことができるため電荷のリークパスができにくい。さらに磁性酸化鉄粒子の磁気特性としてトナーのσｒ－Ａ／σｓ－Ａを上記範囲にする一つの手段として、磁性酸化鉄粒子に異方性の高い八面体だけではなく、六面体や球状の磁性酸化鉄粒子も含有させる手段がある。その場合、より電荷のリークパスができにくくなると考えている。

つまり、電荷減衰速度係数αが０．０００１～０．０００９であると、高温高湿環境においても電荷が逃げにくいため、帯電維持性が良好となる。その結果、間隔をあけて画像を出力しても帯電量がほとんど変化しないため、現像性が変化せず、安定した画像濃度での出力が可能となる。さらに帯電量が安定することで、残留磁化が多少高くても電荷によるトナーの飛翔力による現像が可能となり、磁気特性の設計範囲が広がり、現像性をさらに良化できる。３０℃８０％ＲＨ環境で測定された磁性トナーの電荷減衰速度係数αは、好ましくは０．０００２～０．０００６である。電荷減衰速度係数αは、結着樹脂の疎水性、磁性体量、磁性体形状により制御できる。

残留磁化σｒ－Ａは、７９６ｋＡ／ｍの磁場をかけた後０ｋＡ／ｍに戻した時にトナー
に残留する磁化量である。従来、残留磁化が高いとスリーブからトナーが飛翔しにくくなるため、低く設計することが多く、７９６ｋＡ／ｍにおけるトナーの磁化量であるσｓ－Ａとの関係を該式（１）の値で０．１１未満にすることが良いとされていた。

しかし上記トナーでは、帯電維持性を良好とすることで電荷によりトナーが飛翔する力が十分得られるため、残留磁化がある程度高くても良好な現像性が得られる。さらに、耐久使用でトナーの付着力が増加し、ドラム上に付着したトナーがスリーブに戻りにくいようなときでも、残留磁化をある程度高くすることで、スリーブにトナーを戻すことができ、カブリを抑制できる。

磁性トナー中の磁性酸化鉄粒子の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、６０質量部～８５質量部である。好ましくは、６５質量部～８０質量部である。６０質量部未満ではトナー中の磁性酸化鉄粒子が足らず、スリーブのコート性が不安定になり、現像性が低下する。８５質量部より多いとトナー中の磁性酸化鉄粒子量が多すぎることにより、定着性が低下する。

磁性トナーに７９６ｋＡ／ｍの磁場をかけた後の残留磁化σｒ－Ａは、３．８Ａｍ^２／ｋｇ～４．５Ａｍ^２／ｋｇである。好ましくは、３．９Ａｍ^２／ｋｇ～４．４Ａｍ^２／ｋｇである。 上記範囲となることで現像性を維持し、耐久使用後のカブリの発生を抑制できる。残留磁化σｒ－Ａが３．８Ａｍ^２／ｋｇ未満であるとドラム上に付着したトナーがスリーブに戻るための力が足らず、カブリが発生しやすくなる。残留磁化σｒ－Ａが４．５Ａｍ^２／ｋｇより大きいと、スリーブ上の磁気的拘束力が強すぎるため、現像性が低下し、画像濃度が低下する。残留磁化σｒ－Ａは、磁性酸化鉄粒子中における、（ｉ）球状磁性酸化鉄粒子と、（ｉｉ）六面体状磁性酸化鉄粒子及び八面体状磁性酸化鉄粒子からなる群から選択される少なくとも一と、の比率や、磁性酸化鉄粒子の粒径、磁性酸化鉄粒中に存在する金属元素の量により制御できる。

磁性トナーの７９６ｋＡ／ｍにおける磁化量σｓ－Ａが、２８．０Ａｍ^２／ｋｇ～４０．０Ａｍ^２／ｋｇであることが好ましく、３０．０Ａｍ^２／ｋｇ～３８．０Ａｍ^２／ｋｇであることがより好ましい。磁化量σｓ－Ａは、磁性酸化鉄粒子の粒径や、磁性酸化鉄粒子中のＦｅ^２＋の含有量、磁性酸化鉄粒子内部に含有されるケイ素や亜鉛などの金属元素の量により制御できる。

また、磁性トナーは、磁性トナーに７９６ｋＡ／ｍの磁場をかけた後の残留磁化σｒ－Ａ及び磁性トナーの７９６ｋＡ／ｍにおける磁化量σｓ－Ａが、下記式（１）を満たす。トナーの磁気特性が式（１）の範囲となることで、スリーブ上の穂立ちが安定し、磁気的拘束力が適度なことから現像性が維持される。下記式（１´）を満たすことが好ましい。
０．１１≦σｒ－Ａ／σｓ－Ａ≦０．１４ ・・・（１）
０．１２≦σｒ－Ａ／σｓ－Ａ≦０．１３ ・・・（１´）

σｒ－Ａ／σｓ－Ａが０．１１未満であると、ドラムから戻る力が足らず、カブリが発生しやすくなる。σｒ－Ａ／σｓ－Ａが０．１４を超えると、磁気的拘束力が高くなり現像性が低下する。また、σｒ－Ａとσｓ－Ａが上記範囲となることで現像性とカブリ抑制が両立できる。σｒ－Ａ／σｓ－Ａは、磁性酸化鉄粒子中の球状磁性酸化鉄粒子の量を多くすることにより大きくすることができる。また、σｒ－Ａ／σｓ－Ａは、磁性酸化鉄粒子中の八面体磁性酸化鉄粒子の量を多くすることにより小さくすることができる。

磁性酸化鉄粒子の形状は、異方性の高い八面体を多く含むことが好ましい。ただし、八面体のみではトナー中の残留磁化が低くなってしまうため、六面体、球状などが適度に混在していることが好ましい。また、異方性が高いとトナーの電荷のリークパスが発生しや
すく、電荷減衰速度係数αを所望の範囲にするためにも球状などの磁性酸化鉄粒子が混在していることが好ましい。

また、六面体状磁性酸化鉄粒子とは、凸部を有し、立方体状の形状の粒子を示す。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察すると、外周部に直線部分を有し、ほぼ正方形に見える面を有するものが六面体状磁性酸化鉄粒子である。また、八面体状磁性酸化鉄粒子とは、凸部を有し、八個の三角形で囲まれた凸多面体である形状の粒子を示す。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察すると、外周部に直線部分を有し、三角形に見える面を有するひし形の形状のものが八面体状磁性酸化鉄粒子である。

磁性酸化鉄粒子は、球状磁性酸化鉄粒子及び八面体状磁性酸化鉄粒子を含有することが好ましい。これらは、それぞれ別々に作製してブレンドしてもよいし、同一の反応によって双方の磁性酸化鉄粒子が含まれるように製造してもよい。磁性酸化鉄粒子中の球状磁性酸化鉄粒子の含有割合は、好ましくは１．０個数％以上２５．０個数％以下であり、より好ましくは２．０個数％以上９．０個数％以下である。磁性酸化鉄粒子中の八面体磁性酸化鉄粒子の含有割合は、好ましくは７５．０個数％以上９９．０個数％以下であり、より好ましくは９１．０個数％以上９８．０個数％以下である。

また、磁性酸化鉄粒子の個数平均粒径は、０．１０μｍ～０．３０μｍであることが好ましく、０．１２μｍ～０．２０μｍであることがより好ましい。０．１０μｍ以上であると黒味が良化し、磁性を帯びやすくなるため、現像性がより良好になる。０．３０μｍ以下であるとトナー中の分散性が良好になり、磁性トナー粒子（以下、単に「トナー粒子」ともいう）ごとのばらつきが小さくなり、現像性がより良好になる。

以下、トナーについてより詳細に説明する。
（磁性酸化鉄粒子）
磁性酸化鉄粒子としては、以下に例示するような磁性酸化鉄粒子を用いる事ができる。具体的には、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトなどの磁性酸化鉄粒子、及び他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄粒子等が挙げられる。従来、四三酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）、三二酸化鉄（γ－Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄イットリウム（Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２）、酸化鉄カドミウム（Ｃｄ_３Ｆｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ_１２Ｏ_１９）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ_２Ｏ_３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ_１２Ｏ_１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ_３）、鉄粉（Ｆｅ）などが知られている。特に好適な磁性酸化鉄粒子は四三酸化鉄又はγ三二酸化鉄の微粉末である。また上述した磁性酸化鉄粒子を単独で又は２種以上の組合せで選択使用することもできる。

磁性酸化鉄粒子は、現像スリーブ上におけるトナーの磁化量を適切な範囲に制御するために、磁性酸化鉄粒子のコア粒子に特定の種類の金属元素を含有させ、且つコア粒子の表面に特定の種類の金属元素を含む被覆層を形成することが好ましい。

磁性酸化鉄粒子は、ケイ素及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも一を含む化合物を含有するコア粒子、並びに該コア粒子の表面にケイ素、アルミニウム及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも一を含む化合物を含む被覆層を有することがより好ましい。磁性酸化鉄粒子は、さらに好ましくは、ケイ素を含む化合物を含有するコア粒子、並びにコア粒子表面にケイ素を含む化合物及びアルミニウムを含む化合物を含有する被覆層を有する。

磁性酸化鉄粒子中のケイ素元素の含有量は、磁性酸化鉄粒子に含まれる鉄元素を１００
原子としたとき、０．１０原子以上１．５０原子以下であることが好ましく、０．２０原子以上０．８０原子以下であることがより好ましい。さらに、被覆層に含まれるアルミニウム元素の量が、磁性酸化鉄粒子に含まれる鉄元素を１００原子としたとき、０．０５原子以上１．５０原子以下であることが好ましく、０．１０原子以上１．００原子以下であることがより好ましい。

磁性酸化鉄粒子を得るための好適な製造方法を以下に述べるが、磁性酸化鉄粒子の製造方法はこれに限定されるわけではない。磁性酸化鉄粒子は、磁性酸化鉄の種粒子を形成する第１反応工程、第１反応工程後に、ｐＨを調整して上記種粒子をほぼ反応終点まで成長させる第２反応工程、さらに第２反応工程後に再度ｐＨを調整して、目的とする磁性酸化鉄粒子を得る第３反応工程を行うことで得ることができる。

このように、反応工程を３段階に分けることで、球状磁性酸化鉄粒子及び八面体状磁性酸化鉄粒子を含有する磁性酸化鉄粒子を得ることができる。また第３反応工程と同時に、または第２反応工程と第３反応工程の間で磁性酸化鉄の表面を被覆層で被覆する工程を行ってもよい。磁性酸化鉄の粒径や、形状は、各工程でのｐＨや酸素含有ガスの流量、反応温度、酸化反応率、原料比等で調整できる。磁性酸化鉄の粒径は、特に各工程での酸素含有ガスの流量を小さくすることで大きくすることができる。

球状磁性酸化鉄粒子及び八面体の磁性酸化鉄粒子を同一の反応で製造する場合、前述の第１反応工程におけるｐＨを８．０～９．０に調整することが好ましい。磁性酸化鉄粒子中の球状磁性酸化鉄粒子の含有割合は、前述の第１反応工程におけるｐＨを低くすることや、酸化反応率を高くすることにより大きくすることができる。また、球状磁性酸化鉄粒子の含有割合は、前述の第３反応工程におけるｐＨを低くすることにより大きくすることができる。また、八面体状磁性酸化鉄粒子は、前述の第２反応工程におけるｐＨを９．５以上とすることにより得られやすくなる。

次に、磁性酸化鉄粒子を得るための各反応工程について詳細に説明するが、磁性酸化鉄粒子の製造方法はこれに限定されるわけではない。

＜第１反応工程＞
第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中の第一鉄塩に対し０．９０～１．００当量の水酸化アルカリ水溶液とを反応させる。得られた水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩溶液に水可浴性ケイ酸塩をＦｅに対しＳｉ換算で０．１０～１．５０原子％添加する。なお、Ｆｅに対しＳｉ換算で０．１０～１．５０原子％というのは、溶液に含まれるＦｅ原子の量を１００としたときにＳｉ原子の量が０．１０～１．５０であることを意味する。次いで、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応液のｐＨを８．０～９．０に調整する。次いで、７０～１００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気して鉄の酸化反応率が７～１２％となるまで酸化反応を行い、マグネタイト核晶粒子を生成させる。

＜第２反応工程＞
得られたマグネタイト核晶粒子と水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応液に対し１．０１～１．５０当量となるように水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ水溶液を添加し、ｐＨを８．５以上、より好ましくは９．５以上に再調整する。そして反応液を７０～１００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気して、酸化反応を行う。

＜第３反応工程＞
第２反応工程終了後の磁性酸化鉄粒子を含む懸濁液中の温度を８０℃以上、好ましくは９０℃以上とし、ｐＨを６．０以下に調整して反応を終了する。

また、磁性酸化鉄粒子の表面に、Ｓｉ及び／又はＡｌを含有する化合物を含有させる場合には、以下の操作を行う。第２反応工程終了後の磁性酸化鉄粒子を含む懸濁液中に水可溶性珪酸塩、水可溶性アルミニウム塩、又は水可溶性珪酸塩及び水可溶性アルミニウム塩を添加する。その後、懸濁液の温度を８０℃以上、好ましくは８５℃以上とし、ｐＨを５～９の範囲に調整して、Ｓｉ及び／又はＡｌを含有する化合物を磁性酸化鉄粒子表面に析出沈着させ、さらにｐＨを６．０以下に調整して反応を終了する。この際、水可溶性珪酸塩を投入する際に、同時に他の元素を含有する水溶液を投入してもよい。

また、第３反応工程終了後の磁性酸化鉄にメカノケミカル処理や熱処理を行う事で、Ｓｉ及び／又はＡｌを含有する化合物を磁性酸化鉄表面に固着させることもできる。必要により、各段反応において、鉄以外の元素で、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ，Ｔｉ、Ｓｉから選ばれる１種又は２種以上の元素の塩を添加することにより、所望の元素を含有させることができる。塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩化物等を使用することができる。塩の添加量は、総量としてＦｅに対して好ましくは０～１０原子％、より好ましくは０～８原子％、さらに好ましくは０～５原子％である。

（結着樹脂）
磁性トナーに用いられる結着樹脂としては、特に限定されず、トナー用の公知の樹脂が挙げられる。メインバインダーとしては非晶性樹脂を用いることが好ましいが、低温定着性を良化させるために結晶性樹脂を併用してもよい。結着樹脂中の非晶性樹脂の含有量は、５０質量％～１００質量％が好ましく、８０質量％～１００質量％がより好ましく、９０質量％～１００質量％がさらに好ましい。

結着樹脂（好ましくは非晶性樹脂）としては、特に制限はなく、具体的には、下記の重合体を用いることが可能である。ポリスチレン、ポリ－ｐ－クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－ｐ－クロルスチレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレンーアクリロニトリルーインデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、クマロン－インデン樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。

結着樹脂は低温定着性及び帯電性の観点からポリエステル樹脂を含むことが好ましい。結着樹脂は、ポリエステル構造を有する樹脂であることが好ましい。

「ポリエステル構造」とは、ポリエステルに由来する部分を意味し、ポリエステル構造を有する樹脂の例としては、ポリエステル樹脂や、ポリエステル構造とその他の重合体とが結合したハイブリッド樹脂が挙げられる。その他の樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂等が挙げられる。ポリエステル構造を有する樹脂の中でも、結着樹脂は、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂が結合したハイブリッド樹脂を有することが好ましい。

ポリエステル樹脂を構成する成分について詳述する。なお、以下の成分は種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。ポリエステル樹脂を構成する２価の酸成分としては、例えば、以下のジカルボン酸又はその誘導体が挙げられる。フタ
ル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及び無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類、その無水物又はその低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類、その無水物又はその低級アルキルエステル；炭素数１～５０のアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、その無水物又はその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸類、その無水物又はその低級アルキルエステル。

一方、ポリエステル樹脂を構成する２価のアルコール成分としては、例えば、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、水素化ビスフェノールＡ、下記式（Ｉ）で示されるビスフェノール及びその誘導体、並びに下記式（ＩＩ）で示されるジオール類。

（式中、Ｒは、エチレン基又はプロピレン基を示す。ｘ、ｙは、それぞれ独立に、０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は、０～１０である。）

ポリエステル樹脂の構成成分は、上述の２価のカルボン酸化合物及び２価のアルコール化合物以外に、３価以上のカルボン酸化合物又は３価以上のアルコール化合物を含有してもよい。３価以上のカルボン酸化合物としては、特に制限されないが、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸及びピロメリット酸などが挙げられる。また、３価以上のアルコール化合物としては、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びグリセリンなどが挙げられる。

ポリエステル樹脂の製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。まず、２価のカルボン酸化合物及び２価のアルコール化合物を、エステル化反応、エステル交換反応、縮合反応などの反応により、これらを重合させ、ポリエステル樹脂を製造する。重合温度は、１８０℃以上２９０℃以下の範囲であることが好ましい。ポリエステルユニットの重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどの重合触媒を用いることができる。ポリエステル樹脂は、チタン系触媒の存在下での縮重合によって得られたものであることが好ましい。チタン系触媒を使用することで、磁性トナーの帯電性が安定し、尾引きが
より抑制される。

チタン系触媒としては、例えば、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ_６Ｈ_１４Ｏ_３Ｎ）_２（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_２〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ_４Ｈ_１０Ｏ_２Ｎ）_２（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_２〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ_６Ｈ_１４Ｏ_３Ｎ）_２（Ｃ_５Ｈ_１１Ｏ）_２〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ_６Ｈ_１４Ｏ_３Ｎ）_２（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_２〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ_６Ｈ_１４Ｏ_３Ｎ）_２（ＯＨＣ_８Ｈ_１６Ｏ）_２〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ_６Ｈ_１４Ｏ_３Ｎ）_２（Ｃ_１８Ｈ_３７Ｏ）_２〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ_６Ｈ_１４Ｏ_３Ｎ）_１（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_３〕、チタンモノプロピレートトリス（トリエタノールアミネート）〔Ｔｉ（Ｃ_６Ｈ_１４Ｏ_３Ｎ）_３（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_１〕テトラ－ｎ－ブチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４〕（チタンテトラブトキシド）、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_４〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ_１８Ｈ_３７Ｏ）_４〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ_１４Ｈ_２９Ｏ）_４〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ_８Ｈ_１７Ｏ）_４〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ_８Ｈ_１７Ｏ）_２（ＯＨＣ_８Ｈ_１６Ｏ）_２〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ_１４Ｈ_２９Ｏ）_２（Ｃ_８Ｈ_１７Ｏ）_２〕などが挙げられる。

これらの中でも、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート、テトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましい。

これらは、例えば、ハロゲン化チタンと、目的物に対応するアルコールと、を反応させることにより得ることができる。また、チタン系触媒は、芳香族カルボン酸チタン化合物を含むことが好ましい。芳香族カルボン酸チタン化合物としては、芳香族カルボン酸とチタンアルコキシドとを反応させることによって得られたものが好ましい。

芳香族カルボン酸としては、２価以上の芳香族カルボン酸（すなわち、２個以上のカルボキシ基を有する芳香族カルボン酸）及び／又は芳香族オキシカルボン酸であることが好ましい。２価以上の芳香族カルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸類又はその無水物、トリメリット酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸類、その無水物又はそのエステル化物などが挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましい。上記芳香族オキシカルボン酸としては、例えば、サリチル酸、ｍ－オキシ安息香酸、ｐ－オキシカルボン酸、没食子酸、マンデル酸、トロパ酸などが挙げられる。

ポリエステル構造を有する樹脂は、炭素数６以上の一価の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基）の側鎖を有することが好ましい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、８以上２０以下であることが好ましく、８以上１８以下であることがより好ましい。

このような側鎖を有する態様として、ポリエステル構造を有する樹脂は炭素数６以上の一価の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基）を有するモノマーが重合したモノマーユニットを有することが好ましい。炭素数６以上の一価の脂肪族炭化水素基を有するモノマーが、ポリエステル構造を有する樹脂中に該脂肪族炭化水素基による側鎖を形成する。なお、モノマーユニットとは、ポリマー中のモノマー物質が反応した形態をいう。

そして、ポリエステル構造を有する樹脂中の、炭素数６以上の一価の脂肪族炭化水素基を有するモノマーが重合したモノマーユニットの含有割合が、１０質量％～２８質量％であることが好ましい。より好ましくは１５質量％～２５質量％である。上記範囲であると適度な疎水性を得られるため好ましい。

炭素数６以上の一価の脂肪族炭化水素基を有するモノマーが重合したモノマーユニットは、好ましくは下記式（２）で表される。当該モノマーユニットは、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂が結合したハイブリッド樹脂におけるビニル系樹脂に含まれることが好ましい。式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は炭素数６以上（好ましくは８～２０、より好ましくは８～１８）の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基）である。

アルキル基の側鎖は、ポリエステル構造を有する樹脂のモノマーとして、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸又はそれの無水物などアルキル基を有するモノマーを用いることでポリエステル樹脂に導入することができる。また、ポリエステル構造を有する樹脂が、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂が結合したハイブリッド樹脂である場合、後述する炭素数６以上の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸系モノマーを使用することで、ビニル系樹脂部位に当該側鎖を形成させることができる。

このような側鎖を有することで、疎水性が高まり、電荷減衰速度係数αを測定する３０℃８０％ＲＨという高温高湿度環境においても電荷減衰速度係数αをより低くしやすくなる。さらに、複写機内の想定温度となる４０℃４７％ＲＨというより過酷な環境でも、磁性酸化鉄粒子の形状によるリークパスの形成されにくさと樹脂の疎水性から、電荷減衰速度係数αを低くすることができる。４０℃４７％ＲＨ環境で測定された磁性トナーの電荷減衰速度係数αは、０．０００１～０．０００８であることが好ましく、０．０００１～０．０００６であることがより好ましい。

炭素数６以上の一価の脂肪族炭化水素基を有するモノマーが重合したモノマーユニットのＳＰ値が、１８．５（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５～２０．５（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５であることが好ましく、１８．８（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５～１９．７（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５であることがより好ましい。上記範囲であると、適度な疎水性を得られる。

ポリエステル樹脂とビニル系樹脂が結合したハイブリッド樹脂は、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体が結合したハイブリッド樹脂であることがより好ましい。ハイブリッド樹脂を用いる場合、ハイブリッド樹脂中のビニル系共重合体を構成するビニル系モノマーとしては、少なくともスチレンが用いられていることが好ましい。ビニル系共重合体は、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーの重合体が好ましい。

ビニル系共重合体を形成するモノマーのうち、スチレン系モノマーの含有割合は、好ましくは２０ｍｏｌ％～６０ｍｏｌ％であり、より好ましくは３０ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％である。ビニル系共重合体を形成するモノマーのうち、（メタ）アクリル酸系モノマーの含有割合は、好ましくは４０ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％であり、より好ましくは５０ｍｏｌ％～７０ｍｏｌ％である。

スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－クロルスチレン、３，４－ジクロルスチレン、ｍ－ニトロスチレン、ｏ－ニトロスチレン及びｐ－ニトロスチレンのようなスチレン誘導体などが挙げられる。

（メタ）アクリル酸系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸－ｎ－オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸－２－クロルエチル及びアクリル酸フェニルのようなアクリル酸及びアクリル酸エステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸－ｎ－オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル及びメタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなメタクリル酸及びメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びアクリルアミドのようなアクリル酸又はメタクリル酸誘導体などが挙げられる。

（メタ）アクリル酸系モノマーとしては、炭素数６以上（好ましくは８～２０、より好ましくは８～１８）の脂肪族炭化水素基を有していることが好ましい。例えば、アクリル酸－ｎ－オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸－ｎ－オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。

（メタ）アクリル酸系モノマーを上記構造のモノマーとすることで（メタ）アクリル酸系モノマーの疎水性が高まり、電荷減衰速度係数αを低くすることができる。炭素数６以上の脂肪族炭化水素基を有するモノマーを（メタ）アクリル酸系モノマー中、８０ｍｏｌ％以上有していることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上有していることがより好ましい。

結着樹脂は、スチレン及び（メタ）アクリル酸エステルの共重合樹脂と、ポリエステル樹脂と、のハイブリッド樹脂を含むことが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルは、炭素数６以上（好ましくは８～２０、より好ましくは８～１８）のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。

ビニル系樹脂は、重合開始剤を用いて製造されたものであってもよい。重合開始剤の使用量は、重合効率の観点から、モノマー１００質量部に対して０．０５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。

このような重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾ
ビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、２－カーバモイルアゾイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２－フェニルアゾ－２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイドのようなケトンパーオキサイド類、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トリオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロビルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ－ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート及びジ－ｔ－ブチルパーオキシアゼレートなどが挙げられる。

ポリエステル樹脂とビニル系樹脂が結合したハイブリッド樹脂を製造する際には、両ポリマーを構成するためのモノマーのいずれとも反応しうる化合物（以下「両反応性化合物」とも表記する。）を用いて重合を行うことが好ましい。両反応性化合物としては、例えば、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸ジメチルなどが挙げられる。これらの中でも、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。

ハイブリッド樹脂を製造する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。すなわち、ポリエステル構造の原料モノマーと、ビニル系樹脂の原料モノマーを同時に、又は順次反応させる方法。ビニル系樹脂を構成するモノマーを付加重合反応させた後、ポリエステル樹脂を構成するためのモノマーを縮重合反応させた場合、ハイブリッド樹脂の分子量の制御が容易となる。ポリエステル樹脂を構成するモノマーを縮重合反応させた後、ビニル系樹脂を構成するためのモノマーを付加重合させた場合、疎水性を高めることができる。

両反応性化合物の使用量は、ビニル系モノマー１００質量部に対して０．１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上１０．０質量部以下であることがより好ましい。ポリエステル樹脂とビニル系樹脂のハイブリッド樹脂中のポリエステル樹脂の含有比率は６０質量％以上９０質量％以下が好ましく、６５質量％以上８０質量％以下がより好ましい。

結着樹脂の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが帯電しやすさと帯電維持性の両立を可能にするため好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ～３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。

結着樹脂として複数の樹脂を併用する系では、高軟化点樹脂及び低軟化点樹脂を用いることが好ましい。高軟化点樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、１１５℃以上１７０℃以下であることが好ましい。また、低軟化点樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、７０℃以上１１０℃未満であることが好ましい。結着樹脂として軟化点の異なる複数の樹脂を併用することで、トナー粒子における結着樹脂の分子量分布の設計を容易に行うことができ、幅広い定着領域を持たせることができるので好ましい。

低軟化点樹脂と高軟化点樹脂との混合比（低軟化点樹脂／高軟化点樹脂）は、２０／８０～８０／２０であることが好ましく、２５／７０～４０／６０であることがより好ましい。

結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、磁性トナーの保存安定性の観点から、４５℃以上であることが好ましい。また、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、低温定着性の観点から、７５℃以下であることが好ましく、６５℃以下であることがより好ましい。

（離型剤）
磁性トナーに離型性を与えるために、磁性トナー粒子は離型剤（ワックス）を含有してもよい。ワックスは、トナー粒子中での分散性、離型性の観点から、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。また、炭化水素系ワックスを用いてもよい。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどのワックスを用いることができる。離型剤（ワックス）は、１種のみを用いてもよいし２種以上を用いてもよい。

混練粉砕法によってトナー粒子を製造する場合、離型剤（ワックス）は、混練工程（溶融混練工程）で添加してもよいし、トナー粒子の結着樹脂の製造工程で添加してもよい。トナー粒子中の離型剤（ワックス）の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。含有量が上記範囲であれば、高い離型性が得られ、トナー粒子中での分散性が良好であり、静電潜像担持体への磁性トナーの付着や、クリーニング部材の表面の汚染が起こりにくい。

（荷電制御剤）
磁性トナー粒子は、帯電特性を安定化させるために荷電制御剤を含有してもよい。トナー粒子中の荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。荷電制御剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

荷電制御剤として、磁性トナーを負帯電性に制御するものとしては、例えば、モノアゾの金属錯体もしくは金属塩、アセチルアセトン金属錯体もしくは金属塩、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体もしくは金属塩、芳香族ジカルボン酸の金属錯体もしくは金属塩、芳香族モノカルボン酸もしくはポリカルボン酸、または、その金属塩もしくはその無水物、エステル類、ビスフェノールなどのフェノール誘導体などが挙げられる。これらの中でも、安定性の高い帯電特性が得られるモノアゾの金属錯体もしくは金属塩が好ましい。

また、荷電制御剤として、荷電制御樹脂を用いることもでき、荷電制御樹脂は、樹脂以外の荷電制御剤と併用することもできる。荷電制御樹脂としては、例えば、以下の方法で製造された含硫黄重合体や含硫黄共重合体が挙げられる。含硫黄重合体や含硫黄共重合体の好ましい製造方法としては、反応溶剤（重合溶剤）を使用しないか、または、少量の反応溶剤（重合溶剤）を使用する、塊状重合法もしくは溶液重合法で製造する方法である。

反応溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２－プロパノー
ル、プロパノン、２－ブタノン、ジオキサンなどが挙げられる。これらの中でも、メタノール、２－ブタノン及び２－プロパノールの混合溶剤が好ましい。メタノール、２－ブタノン及び２－プロパノールの質量比（メタノール：２－ブタノン：２－プロパノール）は、２：１：１～１：５：５であることが好ましい。

含硫黄重合体や含硫黄共重合体を製造する際の重合開始剤としては、例えば、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、４，４’－アゾビス－４－シアノバレリックアシッド、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、１，１’－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）３－メチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１’－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バリレート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパ－オキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ－ｔ－ブチルパーオキシα－メチルサクシネート、ジ－ｔ－ブチルパ－オキシジメチルグルタレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシアゼラート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール－ビス（ｔ－ブチルパーオキシカーボネート）、ジ－ｔ－ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ－ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ－ブチルパーオキシ）シランなどが挙げられる。

重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。これらの中でも、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、４，４’－アゾビス－４－シアノバレリックアシッド、１，１’－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）３－メチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサンの中から１種以上を用いることが好ましい。これらの重合開始剤は、含硫黄重合体や含硫黄共重合体の分子量を好適な範囲に調整することが容易であり、未反応モノマーを減少させ、重合転化率を上げることができるので好ましい。

磁性トナーを正帯電性に制御するものとしては、例えば、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム－１－ヒドロキシ－４－ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、または、その類似体、ホスホニウム塩などのオニウム塩、または、そのレーキ顔料（レーキ化剤としては、例えば、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物など）、トリフェニルメタン染料、または、そのレーキ顔料（レーキ化剤としては、例えば、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物など）、高級脂肪酸の金属塩などが挙げられる。これらの中でも、ニグロシン、ニグロシンの脂肪酸金属塩による変性物、四級アンモニウム塩が好ましい。荷電制御剤（荷電制
御樹脂を含む）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

（外部添加剤）
磁性トナー粒子は、トナー粒子の表面への流動性付与能が高い、一次粒子の個数平均粒径の小さい流動性向上剤を含有してもよい。流動性向上剤としては、トナー粒子に外添することにより、添加前と比較すると流動性が増加しうるものが好適である。

例えば、フッ化ビニリデン微粒子、ポリテトラフルオロエチレン微粒子などのフッ素系樹脂粒子；湿式製法によるシリカ微粒子、乾式製法によるシリカ微粒子などのシリカ微粒子；シリカ微粒子をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルなどの処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粒子；酸化チタン微粒子、酸化チタン微粒子をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルなどの処理剤により表面処理を施した処理酸化チタン微粒子；アルミナ微粒子、アルミナ微粒子をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルなどの処理剤により表面処理を施した処理酸化アルミナ微粒子が挙げられる。

流動性向上剤は帯電補助剤の機能も有していることが好ましい。流動性向上剤の、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、３０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。流動性向上剤は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上８．０質量部以下添加することが好ましく、０．１質量部以上４．０質量部以下添加することがより好ましい。

トナー粒子は、必要に応じて、その他の外部添加剤を外添（添加）してもよい。その他の外部添加剤としては、例えば、導電性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、研磨剤の働きをする樹脂微粒子もしくは無機微粒子などが挙げられる。研磨剤としては、例えば、酸化セリウム粒子、炭化ケイ素粒子、チタン酸ストロンチウム粒子などが挙げられる。これらの外部添加剤（外添剤）は、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いてトナー粒子と混合して、トナーを得ることができる。

トナー粒子の製造方法は特に限定されず、粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法など公知の方法を用いることができる。以下に、粉砕法を例に説明するが、これに限定される訳ではない。

まず、結着樹脂及び磁性酸化鉄粒子、並びに必要に応じて、離型剤（ワックス）、着色剤、その他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルなどの混合機を用いて混合して混合物を得る。そして、混合物を、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーなどの熱混練機を用いて溶融混練して混練物（溶融混練物）を得る。

次に、溶融混練物を冷却し、固化させた後、粉砕機を用いて混練物を粉砕し、分級機を用いて分級を行い、トナー粒子を得る。必要に応じて、トナー粒子とシリカ微粒子などの流動性向上剤とをヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて混合して、流動性向上剤がトナー粒子に外添（添加）されたトナーを得ることができる。

混合機としては、例えば、日本コークス工業（株）（旧・三井鉱山（株））製のヘンシェルミキサー（商品名）、（株）カワタ製のスーパーミキサー（商品名）、（株）大川原製作所製のリボコーン（商品名）、ホソカワミクロン（株）製のナウターミキサー（商品名）、タービュライザー（商品名）、サイクロミックス（商品名）、太平洋機工（株）製のスパイラルピンミキサー（商品名）、（株）マツボー製のレーディゲミキサー（商品名）などが挙げられる。

混練機としては、例えば、（株）栗本鉄工所製のＫＲＣニーダー（商品名）、Ｂｕｓｓ社製のブス・コ・ニーダー（商品名）、東芝機械（株）製のＴＥＭ型押し出し機（商品名）、（株）日本製鋼所製のＴＥＸ二軸混練機（商品名）、（株）池貝（旧・池貝鉄工所）製のＰＣＭ混練機（商品名）、（株）井上製作所製の三本ロールミル（商品名）、ミキシングロールミル（商品名）、ニーダー（商品名）、日本コークス工業（株）（旧・三井鉱山（株））製のニーデックス（商品名）、（株）森山製作所製のＭＳ式加圧ニーダー（商品名）、ニダールーダー（商品名）、（株）神戸製鋼所製のバンバリーミキサー（商品名）などが挙げられる。

粉砕機としては、例えば、ホソカワミクロン（株）製のカウンタージェットミル（商品名）、ミクロンジェット（商品名）、イノマイザ（商品名）、日本ニューマチック工業（株）製のＩＤＳ型ミル（商品名）、ＰＪＭジェット粉砕機（商品名）、（株）栗本鉄工所製のククロスジェットミル（商品名）、日曹エンジニアリング（株）製のウルマックス（商品名）、（株）セイシン企業製のＳＫジェット・オー・ミル（商品名）、川崎重工業（株）製のクリプトロン（商品名）、ターボエ業社製のターボミル（商品名）、日清エンジニアリング（株）製のスーパーローター（商品名）などが挙げられる。

分級機としては、例えば、（株）セイシン企業製のクラッシール（商品名）、マイクロンクラッシファイアー（商品名）、スペディッククラシファイアー（商品名）、日清エンジニアリング（株）製のターボクラッシファイアー（商品名）、ホソカワミクロン（株）製のミクロンセパレーター（商品名）、ターボプレックス（ＡＴＰ）（商品名）、ＴＳＰセパレータ（商品名）、ＴＴＳＰセパレータ（商品名）、日鉄鉱業（株）製のエルボジェット（商品名）、日本ニューマチックエ業（株）製のディスパージョンセパレータ（商品名）、安川商事（株）製のＹＭマイクロカット（商品名）などが挙げられる。

粗粒子を篩い分けるために用いられる篩い装置としては、例えば、晃栄産業（株）製のウルトラソニック（商品名）、（株）徳寿工作所製のレゾナシーブ（商品名）、ジャイロシフター（商品名）、（株）ダルトン製のバイブラソニックシステム（商品名）、新東工業（株）のソニクリーン（商品名）、ターボエ業社製のターボスクリーナー（商品名）、槙野産業（株）製のミクロシフター（商品名）、円形振動篩いなどが挙げられる。

次に、各物性の測定方法に関して記載する。
（磁気特性σｒ－Ａ、σｓ－Ａ）
トナーの磁気特性は東英工業社製の高感度振動試料型磁力計（商品名：ＶＳＭ－Ｐ７－１５）を用いて、試料温度２５℃で測定する。トナーを５５ｍｇ～６０ｍｇサンプルホルダーに封入し、精密天秤で０．００ｍｇの単位まで測定し、ソフトに入力して７９６ｋＡ／ｍの磁場をかけたときのσｒ－Ａ、σｓ－Ａを求める。測定条件は、以下の通りである。
サンプルホルダー：直径６ｍｍ、厚さ２ｍｍの円柱状
ＴＣ（ｓｅｃ）：０．０３
Ｓ．ステップ（％）：１０
Ｓ．スピード（ｍｉｎ）：０．１
最大磁化（ｋＡ／ｍ）：７９６

（磁性酸化鉄粒子の形状及び個数平均粒径）
磁性酸化鉄粒子の形状及び個数平均粒径は、日立ハイテクノロジーズ製の走査型電子顕微鏡Ｓ－４８００（商品名）を用いて磁性酸化鉄粒子を観察・測定する。観察は以下の手順で行う。まず、サンプル（磁性酸化鉄粒子）０．０２５ｇを秤量し、純水１０ｇを加える。この溶液を超音波分散器で５分分散する。その後、この分散液をアルミホイルの上に
広げ、水分を十分乾燥させる。乾燥後のサンプルをＳＥＭ台に採取して、観察を行う。磁性酸化鉄の個数平均粒径は、電子顕微鏡写真（倍率４０，０００倍）から磁性酸化鉄粒子の長軸と短軸それぞれの長さを測定し、その平均値を粒径とする。

視野を変えて写真を何枚か撮影して、球状磁性酸化鉄粒子と、六面体状磁性酸化鉄粒子及び／又は八面体状磁性酸化鉄粒子と、の合計５００個以上の磁性酸化鉄の平均粒径の算術平均として算出する。なお、各形状の粒子の選択は、各写真において、０．０３μｍ以上の粒子で、かつ粒子の重なり等により形状や粒径が判別不能のものを除き、全てカウントする。

なお、磁性トナーに含まれる磁性酸化鉄は、テトラヒドロフラン溶液又はトルエン溶液に磁性トナーを加温等して溶解させた後、磁石を用いて上記の溶液から磁性酸化鉄のみを取り出すことにより得ることができる。単離した磁性酸化鉄粒子をそのまま電子顕微鏡で観察すると重なりが多く、正確に粒径や形状を確認できる粒子が少ない。そのため、単離した磁性酸化鉄粒子をビーカーに測り取り純水で４００倍に希釈し、５０ｋＨｚの超音波洗浄機に２分かけ磁性酸化鉄粒子を分散させる。そして、１００℃に加熱したホットプレート上にアルミ箔を敷き、そこに分散させた磁性酸化鉄粒子入りの純水をスポイトでできる限り薄く滴下する。純水を揮発させ乾燥させた磁性酸化鉄粒子をアルミ箔ごと電子顕微鏡試料台に導電性カーボンテープで張り付けて観察する。

（磁性トナー中の磁性酸化鉄粒子の含有量）
磁性トナーを９０℃に加熱したトルエンにビーカー内で溶解し、ビーカーの底面に磁石を当てながらトルエン不溶物も含むトルエン溶液を回収することで磁性酸化鉄粒子を分離し、トルエンを減圧蒸留することで磁性酸化鉄粒子の質量を測定する。次に回収したトルエン不溶物も含むトルエン溶液を５０℃に加熱し、トルエン不溶物を濾別することで結着樹脂のみが溶解したトルエン溶液を回収する。トルエンを減圧蒸留することで結着樹脂と分離し、得られた結着樹脂の質量を測定することで結着樹脂に対する磁性酸化鉄粒子の含有量を算出する。

（磁性酸化鉄粒子中の球状、六面体状又は八面体状磁性酸化鉄粒子の含有割合（個数％）＞
球状、六面体状又は八面体状磁性酸化鉄粒子の含有割合は、以下の方法で算出できる。上記手段で磁性トナーから分離した磁性酸化鉄粒子を、上記と同様の手段で走査型電子顕微鏡Ｓ－４８００により観察する。合計５００個以上の磁性酸化鉄粒子を観察してその形状から球状、六面体状又は八面体状磁性酸化鉄粒子の個数割合を算出する。なお、各写真において、０．０３μｍ以上の粒子で、かつ粒子の重なり等により形状や粒径が判別不能のものを除き、全てカウントする。

（電荷減衰速度係数α）
トナーの電荷減衰速度係数αはナノシーズ社製の静電気拡散率測定装置（商品名：ＮＳＤ－１００型）及び付属の専用ソフト、東京理科器械社製の恒温恒湿器（商品名：ＫＣＬ－２０００Ｗ）を用いてＪＩＳ Ｃ ６１３４０－２－１に準拠した方法で測定する。

（１）サンプル準備
試料専用のアルミパン（内径１０ｍｍ、深さ１ｍｍの凹部が形成）に磁性トナーであれば０．１ｇ程度過剰に載せ、アルミパン内に空隙を作らないように平らな金属へらなどを用いて押込み、余分なトナーを擦切る。トナーを圧入したアルミパンをアルミニウム製試料セルに入れ、その後、リガク社製の静電除去装置を用いて３０秒間除電する。除電したサンプルを所望の温湿度（３０℃８０％ＲＨ又は４０℃４７％ＲＨ）に設定された恒温恒湿槽の中に設置されている静電気拡散率測定装置の測定ユニットにセットする。トナーが
測定環境の温湿度における温度、水分吸着量に安定させるため、１２時間以上放置する。

（２）測定準備
静電気拡散率測定装置の制御本体、コロナ帯電器、表面電位計の電源を入れ測定条件を設定する。
帯電電位：－６００Ｖ
チャージ時間：０．１秒
測定時間：１８０秒
測定間隔：１秒
放電極性：マイナス
電極：あり

（３）測定
装置付属のソフトを起動し、本体とソフトの通信を確認し、測定値が自動記録される状態とする。本体の開始ボタンを押し、測定をスタートさせる。測定終了後、ソフト上の数値、減衰速度（－α）の値の絶対値を電荷減衰速度係数α（１／ｓ^０．５）とする。
電荷減衰速度係数αは、表面電位計の値から、下記式（Ａ）により算出される。

（Ｖ：測定電位（Ｖ）、Ｖ_０：初期電位（Ｖ）、ｔ：減衰時間（ｓ））

（磁性酸化鉄粒子中のＳｉ及びＡｌの含有量）
磁性酸化鉄のＳｉ量及びＡｌ量は波長分散型蛍光Ｘ線分析装置Ａｘｉｏｓ ａｄｖａｎｃｅｄ（スペクトリス社製）にて測定し、磁性酸化鉄に含まれるＦｅに対して元素換算で求めた値として算出する。磁性酸化鉄粒子を、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置Ａｘｉｏｓ ａｄｖａｎｃｅｄ（スペクトリス社製）を用いてＨｅ雰囲気下、磁性酸化鉄粒子におけるＮａからＵまでの元素を直接測定する。装置付属の液体試料用カップを使用し、ＰＰ（ポリプロピレン）フィルムを底面に張り、試料を十分量入れ、底面に均一厚に層を形成させて、ふたをする。出力が２．４ｋＷの条件で測定する。解析には、ＦＰ（ファンダメンタルパラメーター）法を用いる。Ｓｉ量及びＡｌ量として、磁性酸化鉄に含まれるＦｅに対して元素換算で求めた値（鉄元素を１００原子としたときの値）として算出する。

（ＳＰ値）
ＳＰ値とはソルビリティパラメータ値であり、値が小さいほど極性が低く、疎水性が高くなる。前記ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの式を用いて求めることができる。ここで、Δｅｉ、及びΔｖｉの値は著「コーティングの基礎科学」５４～５７頁、１９８６年（槇書店）の表３－９による原子及び原子団の蒸発エネルギーとモル体積（２５℃）を参照する。
式：δｉ＝［Ｅｖ／Ｖ］^{（１／２）}＝［Δｅｉ／Δｖｉ］^{（１／２）}
Ｅｖ：蒸発エネルギー
Ｖ：モル体積
Δｅｉ：ｉ成分の原子又は原子団の蒸発エネルギー
Δｖｉ：ｉ成分の原子又は原子団のモル体積

例えば、ポリエステル樹脂に用いるアルキル基の側鎖モノマーであるドデシルコハク酸は、構成する原子、基から、計算ＳＰ値は下記式で求められる。
δｉ＝［Δｅｉ／Δｖｉ］^{（１／２）}＝［｛（４７１０）×１＋（４９４０）×１２＋（３４３０）×１＋（３３５０）×２＋（１３７３０）×２｝
／｛（３３．５）×１＋（１６．１）×１２（－１．０）×１＋（３．８）×２＋（１０．８）×２｝］^０．５
ＳＰ値（δｉ）は２０．０（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５となる。

（結着樹脂の酸価）
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。結着樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０－１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。

（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１－１９９８に準じて作成作製されたものを用いる。

（２）操作
（Ａ）本試験
試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。

（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ－Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料の質量（ｇ）である。

（結着樹脂の軟化点）
樹脂の軟化点は、定荷重押し出し方式の細管式レオメーター「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って測定する。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダーに充填した測定試料を昇温させて溶融させ、シリンダーの底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得る。また、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。

まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓ_ｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓ_ｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓ_ｍａｘ－Ｓ_ｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳ_ｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。測定試料は、１．３ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（商品名：ＮＴ－１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用い、１０ＭＰａで６０秒間圧縮成型し、直径８ｍｍの円柱状と
したものを用いる。

フローテスターＣＦＴ－５００Ｄの測定条件は、以下のとおりである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／分
ピストン断面積：１．０００ｃｍ^２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ

（結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ））
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）（商品名：ＭＤＳＣ－２９２０）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に準じて、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）環境下で測定した。測定試料として、結着樹脂３ｍｇを精密に秤量したものを用いた。これをアルミニウムパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウムパンを用いた。測定温度範囲を３０℃以上２００℃以下とし、一旦、昇温速度１０℃／分で３０℃から２００℃まで昇温した後、降温速度１０℃／分で２００℃から３０℃まで降温し、再度、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温させた。２回目の昇温過程で得られるＤＳＣ曲線において、比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

（トナー（粒子）の重量平均粒径（Ｄ４））
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムを脱イオン水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。

専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解水溶液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。具体的な測定法は以下の（１）～（７）の通りである。

（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシ
ュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。

（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。

（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。

（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。

（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー（粒子）約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。

（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカー内に、ピペットを用いてトナー（粒子）を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。

（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。しかしながら、本発明は何らこれに限定されるものではない。以下の処方において、「部」は特に断りのない限り、質量基準である。

＜磁性酸化鉄粒子１の製造例＞
（第１反応工程）
Ｆｅ^２＋ １．５ｍｏｌ／Ｌを含む硫酸第一鉄水溶液１６Ｌ（Ｆｅ^２＋ ２４ｍｏｌ）と３．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液１５．２Ｌ（Ｆｅ^２＋に対し０．９５当量に相当する。すなわち、２ＯＨ／Ｆｅ＝０．９５）を混合し、ｐＨ８．５に調整して第一鉄塩懸濁液を調製した。この際、ケイ素成分として、３号水ガラス（ＳｉＯ_２ ２８．８質量％）２６．６ｇ（Ｆｅに対してＳｉ換算で０．５０原子％に相当する。すなわち、Ｓｉ／Ｆｅ（原子割合）＝０．５０）を０．５Ｌのイオン交換水に希釈したものを、水酸化ナトリウムに添加した。上記第一鉄塩懸濁液を温度９０℃において毎分７０Ｌの空気を通気して、第一鉄塩の酸化反応率が１０％になるところまで酸化反応を行い、マグネタイト核晶粒子を含む第一鉄塩懸濁液を得た。

（第２反応工程）
上記マグネタイト核晶粒子を含む第一鉄塩懸濁液に３．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液３．２Ｌを加え(Ｆｅ^２＋に対し１．１５当量に相当する。すなわち、２ＯＨ／Ｆ
ｅ＝１．１５)、ｐＨ１０．５、温度９０℃において毎分７０Ｌの空気を通気して磁性酸
化鉄コア粒子前駆体１を得た。

（第３反応工程＋コート処理）
磁性酸化鉄コア粒子前駆体１を含む懸濁液に、ケイ素成分として３号水ガラスを、アルミニウム成分として１．９ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム溶液を、それぞれＳｉ／Ｆｅが０．１０原子％及びＡｌ／Ｆｅが０．４０原子％になるように適量加えた。さらに希硫酸を加えｐＨ５．８、懸濁液の温度を９０℃に調整して被覆層を形成し、磁性酸化鉄１を得た。得られた磁性酸化鉄１はフィルタープレスで水洗した。水洗後の電気伝導度は４０ｍＳであった。さらに常法により、濾別、乾燥及び粉砕した。得られた磁性酸化鉄１は、形状が、球状磁性酸化鉄粒子を５．０個数％、八面体状磁性酸化鉄粒子を９５．０個数％含み、個数平均粒子径が０．１４μｍであった。また、磁性酸化鉄粒子中のＳｉ含有量が０．６０原子％、磁性酸化鉄粒子中のＡｌ含有量が０．４０原子％であった。

＜磁性酸化鉄粒子２の製造例＞
供給する空気量を毎分９０Ｌにした以外は磁性酸化鉄粒子１の製造例に従い、磁性酸化鉄粒子２を得た。得られた磁性酸化鉄粒子２は、球状磁性酸化鉄粒子を５．０個数％、八面体状磁性酸化鉄粒子を９５．０個数％含んでいた。また、個数平均粒子径が０．１１μｍ、磁性酸化鉄粒子中のＳｉ含有量が０．６０原子％、磁性酸化鉄粒子中のＡｌ含有量が０．４０原子％であった。

＜磁性酸化鉄粒子３の製造例＞
供給する空気量を毎分４０Ｌにした以外は磁性酸化鉄粒子１の製造例に従い、磁性酸化鉄粒子３を得た。得られた磁性酸化鉄粒子３は、球状磁性酸化鉄粒子を５．０個数％、八面体状磁性酸化鉄粒子を９５．０個数％含んでいた。また、個数平均粒子径が０．２８μｍ、磁性酸化鉄粒子中のＳｉ含有量が０．６０原子％、磁性酸化鉄粒子中のＡｌ含有量が０．４０原子％であった。

＜磁性酸化鉄粒子４の製造例＞
第一反応工程の第一鉄塩の酸化反応率を３０％とした以外は磁性酸化鉄粒子１の製造例に従い、磁性酸化鉄粒子４を得た。得られた磁性酸化鉄粒子４は八面体状磁性酸化鉄粒子を８０．０個数％及び球状磁性酸化鉄粒子を２０．０個数％含んでいた。また、個数平均粒子径が０．１４μｍ、磁性酸化鉄粒子中のＳｉ含有量が０．６１原子％、磁性酸化鉄粒子中のＡｌ含有量が０．２０原子％であった。

＜磁性酸化鉄粒子５の製造例＞
酸第一鉄と水とを混合し、Ｆｅ^２＋を２．０ｍｏｌ／Ｌ含有する硫酸鉄水溶液５０Ｌ（Ｆｅ^２＋を１００ｍｏｌ含む）を調製した。また、３号水ガラスを用い、Ｓｉ^４＋を０．２３ｍｏｌ／Ｌ含有する３号水ガラス１０Ｌを調製した。ここで調製した３号水ガラスに含まれるＳｉの量は、硫酸鉄水溶液に含まれるＦｅを１００としたときに１．０７となる。すなわち、調製した硫酸鉄水溶液および３号水ガラスにおいて、Ｓｉ／Ｆｅは１．０７（原子％）である。次に、この水ガラスを、前記硫酸鉄水溶液に添加した。次いで、混合した水溶液に５．０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液４２Ｌ（Ｆｅ^２＋に対し１．０５当量に相当。すなわち、２ＯＨ／Ｆｅ＝１．０５）を撹拌混合することで、水酸化第一鉄スラリーを得た。次に、この水酸化第一鉄スラリーのｐＨを１２．０に調整し、温度９０℃に昇温した後、３０Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込み、水酸化第一鉄の５０％が磁性酸化鉄粒子になるまで酸化反応を行った。次いで、水酸化第一鉄の７５％が磁性酸化鉄粒子になるまで２０Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込んだ。次いで、水酸化第一鉄の９０％が磁性酸化鉄粒子になるまで１０Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込んだ。さらに磁性酸化鉄粒子の割合が９０％を超えた時点で５Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込んで酸化反応を完結させることで、八面体形状の磁性酸化鉄コア粒子５を含むスラリーを得た。

（表面層）
Ｓｉ及びＡｌの被覆層（表面層）は、以下のように作製した。まず磁性酸化鉄コア粒子５を含むスラリーに、ケイ素成分として３号水ガラスを、アルミニウム成分として硫酸アルミニウム溶液を、それぞれＳｉ／Ｆｅが０．３２原子％及びＡｌ／Ｆｅが０．４３原子％になるように適量加え、ｐＨ及び懸濁液の温度を調整して被覆層を形成し、磁性酸化鉄粒子５を得た。得られた磁性酸化鉄粒子５はフィルタープレスで水洗した。水洗後の電気伝導度は３０ｍＳであった。さらに常法により、濾別、乾燥及び粉砕した。得られた磁性酸化鉄粒子５は八面体であり、個数平均粒子径が０．１３μｍ、磁性酸化鉄粒子中のＳｉ含有量が１．３９原子％、磁性酸化鉄粒子中のＡｌ含有量が０．４３原子％であった。

＜磁性酸化鉄粒子６の製造例＞
酸第一鉄と水とを混合し、Ｆｅ^２＋を２．０ｍｏｌ／Ｌ含有する硫酸鉄水溶液５０Ｌ（Ｆｅ^２＋を１００ｍｏｌ含む）を調製した。次いで、水溶液に０．１４ｍｏｌ／Ｌの硫酸チタニル水溶液５Ｌを撹拌混合し、ｐＨを１．０に調整し、温度５０℃で十分撹拌した。このチタン塩含有硫酸第一鉄水溶液と、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液４３Ｌを混合し、水酸化第一鉄スラリーを得た。次に、７０Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込み、水酸化第一鉄の１００％が磁性酸化鉄粒子になるまで酸化反応を完結させることで、八面体形状の磁性酸化鉄粒子６を含むスラリーを得た。得られた磁性酸化鉄粒子６はフィルタープレスで水洗した。水洗後の電気伝導度は３５ｍＳであった。さらに常法により、濾別、乾燥及び粉砕した。得られた磁性酸化鉄粒子６は八面体であり、個数平均粒子径が０．１４μｍであった。

＜磁性酸化鉄粒子７の製造例＞
被覆層（表面層）をケイ素成分の３号水ガラスのみとした以外は磁性酸化鉄粒子５の製造例に従い、磁性酸化鉄粒子７を得た。得られた磁性酸化鉄粒子７は八面体形状であり、個数平均粒子径が０．１５μｍ、磁性酸化鉄粒子中のＳｉ含有量が１．４０原子％であった。

＜結着樹脂Ｈ－１の製造例＞
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：９５．０ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）： ５．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸： ６５．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸： ２５．０ｍｏｌ部
・アクリル酸： １０．０ｍｏｌ部
上記ポリエステルユニットを構成するモノマーの混合物７０部とフィッシャートロプシュワックス（数平均分子量７８９、融点１０５℃）２部、ポリエステルモノマー成分の総量に対して０．２部のジブチルスズオキシドを、４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して、常圧下にて２３０℃で反応水量がほぼ出なくなるまで縮重合反応させた。その後、８．３ｋＰａにてさらに１時間反応させ、１６０℃まで冷却した後、ビニル系樹脂を構成するビニル系モノマー（スチレン４０．０ｍｏｌ％と２－エチルヘキシルアクリレート：６０．０ｍｏｌ％）３０部と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１部を滴下ロートから４時間かけて滴下し、１６０℃で５時間反応させた。反応終了後、冷却、粉砕して結着樹脂Ｈ－１を得た。得られた結着樹脂Ｈ－１の物性は表１に示す。

＜結着樹脂Ｈ－２の製造例＞
ビニル系樹脂を構成するビニル系モノマーを（スチレン４０ｍｏｌ％とヘキシルアクリレート：６０ｍｏｌ％）とした以外は結着樹脂Ｈ－１の製造例に従い、結着樹脂Ｈ－２を得た。得られた結着樹脂Ｈ－２の物性は表１に示す。

＜結着樹脂Ｈ－３の製造例＞
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：３３．３ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）： ６６．７ｍｏｌ部
・テレフタル酸： ５６．７ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸： １２．７ｍｏｌ部
・無水ドデシルコハク酸： ３０．６ｍｏｌ部
上記ポリエステルを構成するモノマーの混合物１００部とフィッシャートロプシュワックス（数平均分子量７８９、融点１０５℃）２部、チタンテトラブトキシド０．２質量部を４口フラスコに仕込んだ。そこに、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を付し、４口フラスコ内に窒素ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。なお、反応を行う際は、所定の軟化点になるように反応時間を調整した。反応終了後、容器から樹脂を取り出し、冷却し、粉砕して結着樹脂Ｈ－３を得た。得られた結着樹脂Ｈ－３の物性は表１に示す。

＜結着樹脂Ｈ－４の製造例＞
ポリエステルを構成するモノマーの混合物を９０部、ビニル系樹脂を構成するビニル系モノマーを１０部とした以外は結着樹脂Ｈ－１の製造例に従い、結着樹脂Ｈ－４を得た。得られた結着樹脂Ｈ－４の物性は表１に示す。

＜結着樹脂Ｈ－５の製造例＞
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：３３．３ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）： ６６．７ｍｏｌ部
・テレフタル酸： ７１．８ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸： １１．９ｍｏｌ部
・無水ドデセニルコハク酸： ２０．０ｍｏｌ部
・アクリル酸： ４．３ｍｏｌ部
上記ポリエステルユニットを構成するモノマーの混合物７０部とフィッシャートロプシュワックス（数平均分子量７８９、融点１０５℃）２部、ポリエステルモノマー成分の総量に対して０．２部のジブチルスズオキシドを、４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して、常圧下にて２３０℃で反応水量がほぼ出なくなるまで縮重合反応させた。その後、８．３ｋＰａにてさらに１時間反応させ、１６０℃まで冷却した後、ビニル系樹脂を構成するビニル系モノマー（スチレン８８．８ｍｏｌ％と２－エチルヘキシルアクリレート：１１．２ｍｏｌ％）３０部と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１部を滴下ロートから４時間かけて滴下し、１６０℃で５時間反応させた。反応終了後、冷却、粉砕して結着樹脂Ｈ－５を得た。得られた結着樹脂Ｈ－５の物性は表１に示す。

＜結着樹脂Ｈ－６の製造例＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：１００ｍｏｌ部
・テレフタル酸： ７１．６ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸： １２．０ｍｏｌ部
・アジピン酸： １６．４ｍｏｌ部
上記ポリエステルを構成するモノマーの混合物１００部とフィッシャートロプシュワックス（数平均分子量７８９、融点１０５℃）２部、チタンテトラブトキシド０．２質量部を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して、窒素雰囲気下にて２３０℃で重縮合反応を行った。なお、反応を行う際は、所定の軟化点になるように反応時間を調整した。反応終了後、容器から樹脂を取り出し、冷却し、粉砕して結着樹脂Ｈ－６を得た。得られた結着樹脂Ｈ－６の物性は表１に示す。

＜結着樹脂Ｌ－１の製造例＞
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：７０．０ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）： ３０．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸： ８５．４ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸： ６．０ｍｏｌ部
・アクリル酸： ６．６ｍｏｌ部
上記ポリエステルを構成するモノマーの混合物８０部とフィッシャートロプシュワックス（数平均分子量７８９、融点１０５℃）２部を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して、窒素雰囲気下にて１６０℃で攪拌した。そこに、スチレン３０部と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１部を滴下ロートから４時間かけて滴下し、１６０℃で５時間反応させた。その後、２３０℃に昇温してジブチルスズオキシドを０．２部添加し、６時間縮重合反応を行った。さらに２４０℃に温度を上昇させ、無水トリメリット酸を、上記ポリエステルを構成するモノマーのうち２．０ｍｏｌ部となる量添加し、さらに２時間縮重合反応を行った。反応終了後、容器から樹脂を取り出し、冷却し、粉砕して結着樹脂Ｌ－１を得た。得られた結着樹脂Ｌ－１の物性は表１に示す。

＜結着樹脂Ｌ－２の製造例＞
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：７０．０ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）： ３０．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸： ８５．４ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸： ６．０ｍｏｌ部
・アクリル酸： ６．６ｍｏｌ部
上記ポリエステルを構成するモノマーの混合物６０部とフィッシャートロプシュワックス（数平均分子量７８９、融点１０５℃）２部を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して、窒素雰囲気下にて１６０℃で攪拌した。そこに、ビニル系樹脂を構成するビニル系モノマー（スチレン４０．０ｍｏｌ％と２－エチルヘキシルアクリレート：６０．０ｍｏｌ％）４０部と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１部を滴下ロートから４時間かけて滴下し、１６０℃で５時間反応させた。その後、２３０℃に昇温してジブチルスズオキシドを０．２質量部添加し、６時間縮重合反応を行った。さらに２４０℃に温度を上昇させ、無水トリメリット酸を、上記ポリエステルを構成するモノマーのうち２．０ｍｏｌ部となる量添加し、さらに２時間縮重合反応を行った。反応終了後、容器から樹脂を取り出し、冷却し、粉砕して結着樹脂Ｌ－２を得た。得られた結着樹脂Ｌ－２の物性は表１に示す。

＜結着樹脂Ｌ－３の製造例＞
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：４０．０ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）： ４０．０ｍｏｌ部
・エチレングリコール： ２０．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸： １００．０ｍｏｌ部
上記モノマーの混合物９５部と炭素数の平均値が５０の脂肪族モノアルコール（ポリエチレンの片末端にヒドロキシ基を有する１級のモノアルコールワックス）５部、チタンテトラブトキシド０．２部を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素ガスを導入しながら撹拌し、２３０℃で重縮合反応を行った。なお、反応を行う際は、所定の軟化点になるように反応時間を調整した。反応終了後、容器から樹脂を取り出し、冷却し、粉砕して結着樹脂Ｌ－３を得た。得られた結着樹脂Ｌ－３の物性は表１に示す。

＜結着樹脂Ｌ－４の製造例＞
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：７０．０ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）： ３０．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸： ８５．４ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸： ８．０ｍｏｌ部
・アクリル酸： ６．６ｍｏｌ部
上記ポリエステルを構成するモノマーの混合物８０部とフィッシャートロプシュワックス（数平均分子量７８９、融点１０５℃）２部を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して、窒素雰囲気下にて１６０℃で攪拌した。そこに、スチレン３０部と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１部を滴下ロートから４時間かけて滴下し、１６０℃で５時間反応させた。その後、２３０℃に昇温してジブチルスズオキシドを０．２部添加し、縮重合反応を行った。なお、反応を行う際は、所定の軟化点になるように反応時間を調整した。反応終了後、容器から樹脂を取り出し、冷却し、粉砕して結着樹脂Ｌ－４を得た。得られた結着樹脂Ｌ－４の物性は表１に示す。

＜結着樹脂Ｌ－５の製造例＞
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：１９．６ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）： ８０．４ｍｏｌ部
・テレフタル酸： ８７．２ｍｏｌ部
・アジピン酸： １２．８ｍｏｌ部
上記ポリエステルを構成するモノマーの混合物１００部とフィッシャートロプシュワックス（数平均分子量７８９、融点１０５℃）２部、チタンテトラブトキシド０．２部を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して、窒素雰囲気下にて２３０℃で重縮合反応を行った。なお、反応を行う際は、所定の軟化点になるように反応時間を調整した。反応終了後、容器から樹脂を取り出し、冷却し、粉砕して結着樹脂Ｌ－５を得た。得られた結着樹脂Ｌ－５の物性は表１に示す。

表中、「ＳＰ値」は、炭素数６以上の脂肪族炭化水素基を有するモノマーが重合したモノマーユニットのＳＰ値である。

＜荷電制御樹脂の製造例＞
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２００部、２－ブタノン１５０部及び２－プロパノール５０部を添加した。そして、モノマーとしてスチレン７８部、アクリル酸ｎ－ブチル１５部
、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸７部を添加して撹拌しながら７０℃まで加熱した。重合開始剤である２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）１部を２－ブタノン２０部で希釈した溶液を１時間かけて滴下して５時間撹拌を継続した。さらに、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）１部を２－ブタノン２０部で希釈した溶液を３０分かけて滴下し、さらに５時間撹拌して重合を終了した。重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。得られた含硫黄共重合体はガラス転移温度（Ｔｇ）が７４℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２７０００であり、酸価が２３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これを含硫黄共重合体（Ｓ－１）とする。

［実施例１］
（トナー１の製造例）
トナー１の製造の際に用いた材料を以下に示す。なお、表２に、用いられた結着樹脂と磁性酸化鉄粒子との組み合わせを示す。
・結着樹脂Ｈ－１： ７１．４部
・結着樹脂Ｌ－１： ３０．６部
・パラフィンワックス（数平均分子量５００、融点７５℃）： ３．０部
・磁性酸化鉄粒子１： ７５．０部
・含硫黄共重合体（Ｓ－１）： ２．０部
まず、上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。このとき、混練された樹脂の温度が１５０℃になるように滞留時間を調整した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミルで粉砕し、得られた微粒子を、コアンダ効果を利用した多分割分級機（商品名：エルボジェット分級機、日鉄鉱業（株）製）を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）が７．３μｍのトナー粒子を得た。該トナー粒子１００部に対し、疎水性シリカ微粒子（ＢＥＴ比表面積：１４０ｍ^２／ｇ、疎水化処理としてヘキサメチルジシラザン処理を行ったもの。）１．０部及びチタン酸ストロンチウム（体積平均粒径：１．６μｍ）３．０部を混合し、トナー粒子に外添した。次いで、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。トナー１について、下記のような評価を行った。評価結果を表４に示す。

＜画像濃度（現像性）の評価＞
キヤノン（株）製のデジタル複写機（商品名：ｉｍａｇｅ ＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ ６０７５）を用い、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境下において、印字比率５％のテストチャートを１０枚連続通紙し、その後に画像濃度の評価を行った。現像バイアスを２２０Ｖに設定し、２０ｍｍ四方のベタ黒パッチが現像域内に５箇所配置された画像を出力した。そして、その５点平均濃度から、画像濃度（現像性）を評価した。なお、画像濃度はマクベス社製のマクベス反射濃度計 ＲＤ９１８（商品名）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。Ｃ以上を良好と判断した。
Ａ：画像濃度１．４５以上
Ｂ：画像濃度１．４０以上１．４５未満
Ｃ：画像濃度１．３５以上１．４０未満
Ｄ：画像濃度１．３０以上１．３５未満
Ｅ：画像濃度１．３０未満

＜耐久カブリの評価＞
キヤノン（株）製のデジタル複写機（商品名：ｉｍａｇｅ ＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ ６０７５）を用い、低温低湿（１５℃、１０％ＲＨ）環境下において１万枚画像出力後、２枚目のベタ白画像を以下の基準で評価した。なお、測定は、（有）東京電色製の反射率計（商品名：リフレクトメーター モデル ＴＣ－６ＤＳ）を用いて行った。そし
て、画像形成後の白地部反射濃度の最悪値をＤｓとし、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｒ－Ｄｓをカブリ量としてカブリの評価を行った。したがって、数値が小さいほど、カブリが抑制させていることを示す。Ｃ以上を良好と判断した。
（評価基準）
Ａ：カブリ量が０．５％未満
Ｂ：カブリ量が０．５％以上１．０％未満
Ｃ：カブリ量が１．０％以上１．５％未満
Ｄ：カブリ量が１．５％以上２．０％未満
Ｅ：カブリ量が２．０％以上

＜停止前後画像濃度変動の評価＞
キヤノン（株）製のデジタル複写機（商品名：ｉｍａｇｅ ＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ ６０７５）を用い、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境下において、まず耐久試験を行った。初期の反射濃度が１．４になるように現像バイアスを設定し、ベタ白画像（印字比率が０％）を１万枚出力した。１万枚出力後、２０ｍｍ四方のベタ黒パッチが現像域内に５箇所配置された画像を出力した。そして、その５点平均濃度が１．４になるように現像バイアスを再設定した。その後、１２時間放置後、２０ｍｍ四方のベタ黒パッチが現像域内に５箇所配置された画像を出力し、放置前後の画像濃度の濃度差を比較することで、停止前後画像濃度変動を評価した。なお、画像濃度はマクベス社製のマクベス反射濃度計 ＲＤ９１８（商品名）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。Ｃ以上を良好と判断した。
Ａ：濃度差０．１０未満
Ｂ：濃度差０．１０以上、０．２０未満
Ｃ：濃度差０．２０以上、０．３０未満
Ｄ：濃度差０．３０以上、０．４０未満
Ｅ：濃度差０．４０以上

＜低温定着性の評価＞
低温定着性の評価は、キヤノン（株）製のデジタル複写機（商品名：ｉｍａｇｅ ＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ ６０７５）の定着器の温調を調整できる改造機を用い、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）環境下で行った。評価紙は、７５ｇ／ｍ^２紙（ＣＡＮＯＮ Ｖｉｔａｌｉｔｙ Ｍｕｌｔｉ－Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｐｒｉｎｔ Ｐａｐｅｒ、ＬＤＲ）を用いた。

２０ｍｍ×２０ｍｍサイズのベタ黒のパッチを均等に６点書かせて、画像濃度が１．４になるように現像バイアスを設定した。次いで、定着器の温度を所定の温度に変更し、温度が安定したところで通紙した。得られた定着画像に、４．９ｋＰａの荷重をかけ、シルボン紙によりその定着画像を５往復摺擦した。摺擦前後での上記６点の画像濃度低下率の平均値を各温度の画像濃度低下率とした。定着温度を１３０℃から１７０℃まで５℃おきに変えて、画像濃度低下率が２０％以下となる定着温度を定着開始温度とし、これを基準に低温定着性を評価した。なお、画像濃度は、マクベス社製のマクベス濃度計（商品名：ＲＤ－９１４）により、ＳＰＩ補助フィルターを用いて測定した。Ｃ以上を良好と判断した。
（評価基準）
Ａ：定着開始温度が１４０℃未満である。
Ｂ：定着開始温度が１４０℃以上１５０℃未満である。
Ｃ：定着開始温度が１５０℃以上１６０℃未満である。
Ｄ：定着開始温度が１６０℃以上１７０℃未満である。
Ｅ：定着開始温度が１７０℃以上である。

［実施例２～１０］
実施例１において、表２に記載のように処方を変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２～１０を作製した。得られた物性を表３に示す。なお、得られたトナー１１～１５に対し、上記磁性トナー中の磁性酸化鉄粒子の含有量の測定手順の通り、磁性酸化鉄粒子の含有量を測定したところ、表２における数値と一致していた。そして、トナー２～１０を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表４に示す。

［比較例１～５］
実施例１において、表２に記載のように処方を変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１１～１５を作製した。得られた物性を表３に示す。なお、得られたトナー１１～１５に対し、上記磁性トナー中の磁性酸化鉄粒子の含有量の測定手順の通り、磁性酸化鉄粒子の含有量を測定したところ、表２における数値と一致していた。そして、トナー１１～１５を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表４に示す。

表中、「炭化水素基を有するモノマー」の部数は、結着樹脂中の炭化水素基を有するモノマーが重合したモノマーユニットの含有割合を示す。

比較例１のトナーは、耐久カブリがＤ評価となった。磁性酸化鉄粒子３によるトナーの残留磁化σｒ－Ａが３．６Ａｍ^２／ｋｇと低いため、カブリトナーがドラムからスリーブに戻る力が足らなかったと考えられる。このため、カブリに効果を示さなかったと考えられる。

比較例２のトナーは、画像濃度（現像性）がＤ評価となった。磁性酸化鉄粒子６によるトナーの残留磁化σｒ－Ａが５．４Ａｍ^２／ｋｇと高く、σｒ－Ａ／σｓ－Ａが０．１５と高いため、スリーブ上のコート不良、磁気的拘束力が高いことによるトナーの飛翔力が低くなったと考えられる。このため、現像性が悪化し、画像濃度に効果を示さなかったと
考えられる。

比較例３のトナーは、画像濃度（現像性）がＤ評価となった。トナー中の結着樹脂１００質量部に対する磁性酸化鉄粒子量が５５質量部と少ないため、トナー粒子間の磁気特性にばらつきが大きくなり、スリーブコート性が低下したと考えられる。このため、現像性が低下し、画像濃度に効果を示さなかったと考えられる。

比較例４のトナーは、画像濃度（現像性）、低温定着性がＤ評価となった。トナー中の結着樹脂１００質量部に対する磁性酸化鉄粒子量が９０質量部と多いため、スリーブに対するトナーの磁気的拘束力が高く、飛翔力が足らなくなったと考えられる。また、磁性酸化鉄粒子量が多いため、定着時に結着樹脂が十分濡れ広がることができなかったと考えられる。このため、現像性が低下し、画像濃度に効果を示さず、また、低温定着性に効果を示さなかったと考えられる。

比較例５のトナーは、画像濃度（現像性）、耐久カブリがＤ評価、停止前後濃度変動がＥ評価となった。結着樹脂Ｈ－６と結着樹脂Ｌ－５のどちらも疎水性を高めるモノマーを有していないため、３０℃８０％ＲＨの電荷減衰速度係数αが０．００１２と高く、トリボの低下、反転トリボの発生、停止中の電荷のリークが発生してしまったと考えられる。このため、現像性が低下し、画像濃度、耐久カブリ、停止前後濃度変動に効果を示さなかったと考えられる。

Claims (11)

1. 結着樹脂及び磁性酸化鉄粒子を含有する磁性トナー粒子を有する磁性トナーであって、
   ３０℃８０％ＲＨ環境で測定された該磁性トナーの電荷減衰速度係数αが、０．０００１～０．０００９であり、
   該磁性トナー中の該磁性酸化鉄粒子の含有量が、該結着樹脂１００質量部に対して、６０質量部～８５質量部であり、
   該磁性トナーに７９６ｋＡ／ｍの磁場をかけた後の残留磁化をσｒ－Ａとしたとき、該σｒ－Ａが、３．８Ａｍ^２／ｋｇ～４．５Ａｍ^２／ｋｇであり、
   該磁性トナーの７９６ｋＡ／ｍにおける磁化量をσｓ－Ａとしたとき、該σｒ－Ａ及び該σｓ－Ａが下記式（１）を満たすことを特徴とする磁性トナー。
   ０．１１≦σｒ－Ａ／σｓ－Ａ≦０．１４ ・・・（１）
2. 前記磁性トナーの７９６ｋＡ／ｍにおける磁化量σｓ－Ａが、２８．０Ａｍ^２／ｋｇ～４０．０Ａｍ^２／ｋｇである請求項１に記載の磁性トナー。
3. 前記磁性酸化鉄粒子の個数平均粒径が、０．１０μｍ～０．３０μｍである請求項１又は２に記載の磁性トナー。
4. 前記結着樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ～４０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１～３のいずれか一項に記載の磁性トナー。
5. 前記結着樹脂は、ポリエステル構造を有する樹脂を含有し、
   該ポリエステル構造を有する樹脂が、炭素数６以上の一価の脂肪族炭化水素基を有するモノマーが重合したモノマーユニットを有し、
   該モノマーユニットが、下記式（２）で表される請求項１～４のいずれか一項に記載の磁性トナー。
   

   

   式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は炭素数６以上の脂肪族炭化水素基である。
6. 前記結着樹脂は、ポリエステル構造を有する樹脂を含有し、
   該ポリエステル構造を有する樹脂が、炭素数６以上の一価の脂肪族炭化水素基を有するモノマーが重合したモノマーユニットを有し、
   該モノマーユニットのＳＰ値が、１８．５（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５～２０．５（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５である請求項１～５のいずれか一項に記載の磁性トナー。
7. 前記結着樹脂は、ポリエステル構造を有する樹脂を含有し、
   該ポリエステル構造を有する樹脂が、炭素数６以上の一価の脂肪族炭化水素基を有するモノマーが重合したモノマーユニットを有し、
   ポリエステル構造を有する樹脂中の、該モノマーユニットの含有割合が、１０質量％～２８質量％である請求項１～６のいずれか一項に記載の磁性トナー。
8. ４０℃４７％ＲＨ環境で測定された前記磁性トナーの電荷減衰速度係数αが、０．０００１～０．０００８である請求項１～７のいずれか一項に記載の磁性トナー。
9. 前記結着樹脂が、スチレン及び（メタ）アクリル酸エステルの共重合樹脂と、ポリエステル樹脂と、のハイブリッド樹脂を含む請求項１～８のいずれか一項に記載の磁性トナー。
10. 前記（メタ）アクリル酸エステルが、炭素数６以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルである請求項９に記載の磁性トナー。
11. 前記磁性酸化鉄粒子が、球状磁性酸化鉄粒子及び八面体状磁性酸化鉄粒子を含有する請求項１～１０のいずれか一項に記載の磁性トナー。