KR20090058544A - 고분자 고체 전해질, 전기화학 디바이스 및 액츄에이터 소자 - Google Patents

고분자 고체 전해질, 전기화학 디바이스 및 액츄에이터 소자 Download PDF

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Abstract

이온 액체 (A) 및, 블록 공중합체 (B) 를 필수 성분들로서 포함하고, 블록 공중합체 (B) 는 이온 액체 (A) 와 상용인 하나 이상의 중합체 블록 (P) 들과 이온 액체 (A) 와 비상용인 하나 이상의 중합체 블록 (Q) 들을 포함하는 고분자 전해질. 이온 액체 (A) 및 중합체 블록 (P) 은 서로 상호 용해시켜 하나의 상 (X) 을 형성하고, 중합체 블록 (Q) 은 상 (X) 과 비상용인 상 (Y) 을 형성하며, 상 (X) 과 상 (Y) 은 상호 마이크로 분리된다. 본 발명의 고분자 전해질은 실용적인 이온 전도성을 나타내고, 이온 액체의 보액성이 우수하고, 더욱이 내열성 및 기계적 강도에서 우수하다. 게다가, 전압 인가에 따라 본 발명의 전기화학 디바이스 및 액츄에이터 소자는 신속하게 변위되고, 그 고분자 전해질의 보액성 및 기계적 강도 때문에 장시간 동안 안정적으로 동작될 수 있어 의료 기구들, 마이크로-머신들, 산업용 로봇들, 개인용 로봇들 등의 분야에서 적합하게 사용될 수 있다.
고분자 전해질, 이온 액체, 중합체 블록, 블록 공중합체, 액츄에이터 소자, 전기화학 디바이스

Description

고분자 고체 전해질, 전기화학 디바이스 및 액츄에이터 소자{POLYMER SOLID ELECTROLYTE, ELECTROCHEMICAL DEVICE, AND ACTUATOR ELEMENT}
기술 분야
본 발명은 이온 액체와 특정 블록 공중합체를 필수 성분으로서 포함한 고분자 전해질 및 그 고분자 전해질을 구성 요소로서 포함하는 전기화학 디바이스, 및 액츄에이터 소자에 관한 것이다.
배경기술
최근, 2 차 전지들 및 캐패시터들을 포함한 전기화학 디바이스들에 대해 성능과 안전성을 높이기 위하여, 지금까지 사용되었던 전해질들을 대신하여 새로운 전해질들을 사용하기 위해 많은 연구들이 행해졌다.
이러한 전해질로서는, 일반적으로, 전기화학적으로 비교적 안정한 유기 용매에 이온 화합물을 용해시킨 액체 전해질이 지금까지 사용되었다 (예를 들어, 비특허 문헌 1 참조). 그러나, 이 경우에는, 전기화학 디바이스 내부에 유동성을 지닌 액체가 존재하기 때문에 그 전기화학 디바이스를 장시간 사용하는 경우, 그 전기화학 디바이스가 소정 이유로 외부로부터 가열되는 경우, 또는 일부 기구의 고장 때문에 그 전기화학 디바이스가 물리적으로 손상된 경우, 그 전기화학 디바이스의 내부에서 외부로 그 전해질 액체가 누출되는 가능성이 있다는 점이 지적되었다.
전해질 액체의 누설을 방지하고 안전성을 더욱 높이기 위하여, 지금까지 사용되었던 액체 전해질들을 대신하여 겔 전해질들이나 고분자 전해질들을 사용하도록 여태까지 많은 연구들이 행해졌다 (예를 들어, 비특허 문헌 1 참조). 그러나, 이 경우에도, 가연성인 겔 전해질들 또는 고분자 전해질들이 가열 시 발화되거나 연소될 수도 있는 위험성이 극복되지 않았다.
안전성이 더욱 높아진 고분자 전해질로서, 예를 들어 고분자에 과염소산리튬 (lithium perchlorate) 과 같은 고체 전해질이 첨가되는 고분자 전해질이 알려져 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조). 이 경우, 리튬 양이온들에 대해 높은 친화도를 갖는 폴리에테르계 고분자들이 자주 이용된다. 폴리머 체인의 모션 (완화) 과의 링크에 의해 이온 전도가 발생하기 때문에, 이온 전도가 낮고, 이로써 전기화학 디바이스로서 사용되는 경우 이러한 고분자 전해질이 성능에서 충분하다고 말하기 어려울 수 있다. 이를 극복하기 위하여, 아세토니트릴 (acetonitrile) 이나 프로필렌 카보네이트와 같은 고 극성 유기 용매가 첨가되는 경우가 자주 있으나, 그 경우, 인화, 발화 또는 연소에 대한 위험성을 회피할 수 있다.
이러한 문제들을 대처하기 위하여, 최근, 새로운 전해질로서 이온 액체가 고체화되는 고체 전해질들에 대한 연구들이 보고되었다 (예를 들어, 특허 문헌 2, 특허 문헌 3, 비특허 문헌 2 및 비특허 문헌 3 참조). 이온 액체들이 일반적으로 비가연성이기 때문에, 전해질의 인화, 발화 또는 연소의 위험성이 극복되고, 동시에 이온 액체가 고정화되기 때문에 전기화학 디바이스들에서 전해질 액체들의 누설에 대한 문제는 또한 크게 개선된다. 이들 고체 전해질들에서는, 이온 액체가 화학적 가교화 또는 중합화를 통해 고체화되도록 에폭시 화합물, 메타크릴레이트 단량체 등과 혼합되기 때문에, 획득된 고체화 생성물이 더 이상 열가소성을 갖지 않고, 열성형 (thermoforming), 용액 캐스팅 (solution casting), 인쇄법이나 코팅법에 의해 임의의 형상으로 고체화 생성물을 성형하는 것이 불가능하다는 문제가 있었다. 위에서, 이온 액체들이 실제 고체화되는 것을 의미하지 않고, "고체화" 란 "갇힌" 상태 또는 "고정화된" 상태를 의미한다.
열가소성 고분자 전해질들로서는 그래프트 공중합체를 이용한 것들이 고려된다. 예를 들어, 특허 문헌 1 의 비교예에서는 전해질로서 과염소산리튬을 이용하고 고분자로서 폴리에틸렌으로 폴리에틸렌 글리콜 체인이 그래프팅되는 그래프트 공중합체를 이용한 고분자 전해질이 개시되어 있다. 거기에서는, 과염소산리튬을 대신하여 이온 액체가 이용되는 경우 비교적 높은 이온 전도성을 획득할 수 있지만, 고분자 전해질의 기계적인 강도가 낮고 그 이온 액체의 유출 (bleeding-out) 이 생기는 경향이 있는 문제가 있고, 이로써 그 고분자 전해질이 성능의 안정성, 장기간 사용에 대한 안정성, 및 처리 특성에서 떨어지는 문제들이 있다.
한편, 의료 기구, 마이크로 머신 등의 분야들에서는, 소형화 및 경량화 액츄에이터들에 대한 필요성이 증가된다. 게다가, 산업용 로봇, 개인용 로봇 등의 분야들에서도 경량화 및 유연한 액츄에이터들에 대한 필요성이 증가된다.
액츄에이터가 소형화되는 경우, 마찰력과 점성력이 관성력보다 지배적이기 때문에, 모터들 및 엔진들에서와 같이 관성력을 이용하여 에너지를 운동으로 변환하는 메커니즘은 초소형 머신용 액츄에이터로서 이용하는데 곤란하다고 전해지고 있다. 지금까지 제안된 액츄에이터 메커니즘들의 관점에서 초소형 액츄에이터들의 종류로서는, 정전형 액츄에이터, 압전형 액츄에이터, 초음파 모터, 형상 기억 합금 액츄에이터 등이 알려져 있다. 정전형 액츄에이터가 전극들 중 일방의 전극으로서 플레이트나 로드가 타방의 전극에 끌리게 되는 액츄에이터이고, 일방의 전극과 그 일방의 전극에서 수십 ㎛ 떨어진 타방의 전극 사이에 100V 정도의 전압을 인가함으로써 전극들 중 하나가 구부러지는 액츄에이터가 알려져 있다. 압전형 액츄에이터는 티탄산바륨 (barium titanate) 과 같은 세라믹으로 이루어진 압전 소자에 수 V 의 전압을 인가하여 그 압전 소자를 팽창 및 수축하게 하는 액츄에이터이고, ㎚ 수준의 변위를 제어할 수 있는 압전형 액츄에이터가 알려져 있다. 초음파 모터로서는, 압전 소자 등에 의해 발생된 초음파 진동과 마찰력의 조합으로 전위 (dislocation) 를 야기함으로써 구동되는 것이 알려져 있다. 형상 기억 합금 액츄에이터는 온도에 따라서 형상이 크게 변화하고, 온도를 변화시킴으로써 구동된다. 그러나, 이들 종류의 액츄에이터들은 금속(들) 또는 세라믹(들) 과 같은 무기 물질(들) 로 이루어지기 때문에 자신의 유연화 (柔軟化) 및/또는 경량화에 한계가 있고, 구조적으로 복잡하기 때문에, 소형화는 그렇게 쉽지 않는 등의 문제들을 가진다.
상기 문제들을 극복할 수 있는 액츄에이터들로서는, 최근 고분자 액츄에이터들이 주목을 받고 있다. 예를 들어, 온도 변화, pH 변화 또는 전계의 적용와 같은 자극에 의해 수화 고분자 겔들의 형태 변경을 이용한 폴리머 액츄에이터들이 고안되었다 (예를 들어, 특허 문헌 4 참조). 그러나, 다양한 자극에 의한 수화 고분자 겔들의 형태 변화가 일반적으로 매우 느리고, 또한 수화 고분자 겔들의 기계적인 강도가 자신의 균일하지 못한 가교 구조에 의해 매우 낮기 때문에, 액츄에이터로서 이러한 고분자 액츄에이터를 실제로 이용하기 위해서 추가 개선이 필요하다.
상기 문제들을 극복하기 위하여, 자신의 양 표면들에 결합된 이온-교환 폴리머 맴브레인과 전극들로 구성되고, 이온-교환 고분자 막 (ion-exchange polymer membrane) 에 전위차를 인가하여 그 이온-교환 고분자 막을 만곡 (彎曲) 하고 변형 (變形) 하는 고분자 액츄에이터들이 고안된다 (예를 들어, 특허 문헌 5 참조). 그러나, 고분자 액츄에이터들의 동작을 위해 물이 꼭 필요하기 때문에, 자신의 동작의 환경이 습식 환경으로 제한되는 문제가 있다.
이 문제를 극복하기 위하여, 이온 액체, 불소 함유 결정성 고분자 및 단일벽 탄소 나노튜브들로 이루어진 2 개의 전극들이 이온 액체와 불소 함유 결정성 고분자로 이루어진 고분자 전해질의 양 표면에 접착되는 고분자 액츄에이터들이 보고 되고 있다 (예를 들어, 비특허 문헌 4 참조). 게다가, 이온 액체, 단량체 및 가교제를 혼합하고 이들을 경화시켜 준비된 고분자 전해질 상에 전극으로서의 2 개의 금박이 접착되는 고분자 액츄에이터들이 보고 되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 6 참조). 그러나, 전자에 대해서는, 불소 함유 결정성 고분자들이 이온 액체에 대해 보액성 (liquid retaining property) 이 떨어지기 때문에, 이온 액체가 그 고분자 전해질로부터 블리딩 아웃되는 문제가 있다. 한편, 후자에 대해서는, 가교화에 의해 이온 액체가 고정화되기 때문에 고분자 전해질이 형상 선택의 여유가 좁다는 문제가 있다.
특허 문헌 1: JP-A-2004-98199
특허 문헌 2: JP-A-2004-281147
특허 문헌 3: JP-A-2006-32237
특허 문헌 4: Tokkai-sho 63-309252 (JP-A-1988-309252)
특허 문헌 5: Tokkai-hei 4-275078 (JP-A-1992-275078)
특허 문헌 6: JP-A-2005-51949
비특허 문헌 1: Denshi to ion no Kinoukagaku siriiz vol. 2, "Daiyoryo Denkinijuso Kyapasita no Saizensen", Enu Tii Esu (Series of Chemistry of Function of Electrons and Ions Vol. 2, "Frontier of Large Capacity Electrical Double Layer Capacitor", NTS
비특허 문헌 2: Journal of American Chemical Society, Vol. 127, page 4976, 2005
비특허 문헌 3: Journal of Physical Chemistry, Vol. 109, page 3886, 2005
비특허 문헌 4: Expected Materials for the Future, Vol.5 No. 10, page 14, 2005
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 고분자 전해질, 특히 특정 블록 공중합체와 이온 액체를 필수 성 분으로서 포함한 고분자 전해질, 및 그 고분자 전해질을 이용한 전기화학 디바이스, 특히 액츄에이터 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제 해결 수단
본 발명자들은 예의 검토하였고, 그 결과로서, 특정 조건들을 만족한 블록 공중합체와 이온 액체를 필수 성분으로서 포함한 고분자 전해질이 이온 전도성, 내열성, 보액성 및 성형성에서 우수하는 것을 발견하였고, 또한 그 고분자 전해질이 전기화학 디바이스들, 특히 액츄에이터 소자들에 적합하게 사용될 수 있다는 것을 발견하였으며, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 이온 액체 (A) 와, 이온 액체 (A) 와 상용 (相溶) 인 하나 이상의 중합체 블록(들) (P) 및 이온 액체 (A) 와 비상용 (非相溶) 인 하나 이상의 중합체 블록(들) (Q) 을 포함하는 블록 공중합체 (B) 를 필수 성분으로 포함하는, 고분자 전해질에 관한 것이다.
이온 액체 (A) 및 중합체 블록 (P) 이 서로 상호 용해되어 하나의 상 (phase) (X) 을 형성하고, 중합체 블록 (Q) 이 상 (X) 과 비상용인 상 (Y) 을 형성하며, 상 (X) 과 상 (Y) 이 상호 마이크로 상 분리되는 것이 바람직하다.
이온 액체 (A) 로서는, 후술하는 일반식 (I) 내지 (V) 에 의해 표시된 유기 양이온들로부터 선택된 적어도 하나의 양이온 및 할로겐 함유 음이온들, 미네랄산 음이온 및 유기산 음이온으로부터 선택된 적어도 하나의 음이온으로 이루어진 이온 액체가 이용될 수 있으나, 양이온 성분으로서 일반식 (I) 에 의해 표시된 이미다졸리움 양이온을 함유한 이온 액체가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 이온 액체가 에 틸메틸이미다졸리움 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드 (EMITFSI), 에틸메틸이미다졸리움 비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드 (EMIPFSI), 부틸메틸이미다졸리움 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드 (BMITFSI) 및 부틸메틸이미다졸리움 비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드 (BMIPFSI) 로부터 선택된 적어도 하나의 종이고, 더욱 더 바람직하게는 EMITFSI 또는 EMIPFSI 이며, 가장 바람직하게는 EMITFSI 이다.
블록 공중합체 (B) 를 구성하는 중합체 블록 (P) 이 (메타)아크릴산과 탄소 원자가 1 개 내지 3 개인 알카놀의 에스테르; (메타)아크릴산과 탄소 원자가 2 개 내지 4 개인 알킬렌 글리콜, 탄소 원자가 4 개 내지 6 개인 다이알킬렌 글리콜 또는 탄소 원자가 6 개 내지 9 개인 트라이알킬렌 글리콜의 모노에스테르; (메타)아크릴산과 탄소 원자가 2 개 내지 4 개인 알콕시알카놀의 에스테르; (메타)아크릴산과 탄소 원자가 4 개 내지 6 개인 다이알킬렌 글리콜 또는 탄소 원자가 6 개 내지 9 개인 트라이알킬렌 글리콜의 모노메틸 에테르 또는 모노에틸 에테르의 에스테르; 및 (메타)아크릴산과 탄소 원자가 2 내지 4 개인 아미노알카놀의 에스테르으로부터 선택된 적어도 한 종의 단독 중합체 (homopolymer) 블록 또는 공중합체 블록인 것이 바람직하다.
블록 공중합체 (B) 를 구성하는 중합체 블록 (Q) 이 반복 단위로서 방향족 비닐 화합물 단위를 갖는 중합체 블록; 결정성 폴리올레핀 블록; 메타크릴산과 탄소 원자가 4 개 이상인 알카놀의 에스테르의 중합체 블록; 폴리사이클로헥실 메타크릴레이트 블록; 폴리아이소보르닐 메타크릴레이트 블록; 또는 n-부틸 메타크릴레 이트 또는 아이소부틸 메타크릴레이트와 아이소보르닐 메타크릴레이트의 랜덤 공중합체 블록인 것이 바람직하다.
상기와 별도로, 블록 공중합체 (B) 가 고분자 폴리올 성분으로 이루어진 중합체 블록 (P), 및 다이아이소시아네이트 또는 주로 다이아이소시아네이트로 이루어지는 아이소시아네이트와 쇄 연장제 (chain extender) 의 반응 생성물 성분으로 이루어지는 중합체 블록 (Q) 을 포함하는 폴리우레탄인 것이 바람직하다.
상기 중합체 블록 (Q) 가 4,4'-다이페닐메탄 다이아이소시아네이트와 1,4-부탄다이올의 반응 생성물 성분으로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명은 구성 성분으로서 상기 고분자 전해질을 포함하는 전기화학 디바이스, 특히 상기 고분자 전해질로 이루어진 성형체, 및 그 성형체에 결합되고 상호 절연된 적어도 2 개의 전극들을 포함하고, 그 2 개의 전극들 사이에 전위차를 제공함으로써 만곡 (彎曲) 되거나 변형 (變形) 될 수 있는 액츄에이터 소자에 관한 것이다.
발명의 효과
본 발명의 고분자 전해질은 이온 액체 (A) 와, 블록 공중합체 (B) 가 이온 액체 (A) 와 상용인 하나 이상의 중합체 블록(들) (P) 및 이온 액체 (A) 와 비상용인 하나 이상의 중합체 블록(들) (Q) 을 포함하는 블록 공중합체 (B) 를 필수 성분으로서 포함한다. 고분자 전해질에서는, 이온 액체 (A) 와 중합체 블록 (P) 로 이루어진 성분이 이온 전도성을 지니고, 중합체 블록 (Q) 으로 이루어진 성분이 물리적 가교점으로 역할하여 이온 액체 (A) 를 고체화하고, 이로써 고분자 전해질은 화학적 가교화의 도입 없이 자립성 (self-standing property) 을 유지할 수 있다. 특히, 이온 액체 (A) 와 중합체 블록 (P) 으로 이루어진 상 (X) 및 중합체 블록 (Q) 로 이루어진 상 (Y) 이 서로 마이크로 상 분리되는 경우, 상 (X) 및 상 (Y) 이 각각 상이한 기능들을 수행하기 때문에 이온 전도성, 형상 유지성 (shape-holding property) 등이 높은 수준으로 양립될 수 있다. 게다가, 본 발명의 고분자 전해질이 화학적 가교화를 가지지 않기 때문에, 열성형, 인쇄법 또는 코팅법과 같은 다양한 성형 방법들을 이용하여 다양한 형태들로 성형될 수 있다.
상기 고분자 전해질을 이용한 전기화학 디바이스들, 특히 액츄에이터 소자들은 이온 전도성, 보액성 및 고분자 전해질의 성형성이 우수한 점에 따라 고속 응답성, 안정성 및 형태의 자유도에 대한 특성들이 우수하고, 이러한 인공 근육들과 같은 보다 다양한 사용들을 위한 액츄에이터 소자에 적용하는 것이 가능하게 될 것이다.
본 발명을 실시하기 위한 최선의 양태
본 발명의 고분자 전해질은 이온 액체 (A) 와, 블록 공중합체 (B) 를 필수 성분으로서 포함하고, 상기 블록 공중합체 (B) 는 이온 액체 (A) 와 상용인 하나 이상의 중합체 블록(들) (P) 및 이온 액체 (A) 와 비상용인 하나 이상의 중합체 블록(들) (Q) 을 포함한다.
또한, 본 발명에 사용된 이온 액체 (A) 는 실온 용융염이나 단지 용융염으로서 불리고, 실온과 같은 상온 (moderate temperature) 을 포함한 넓은 범위의 온도 영역에서 용융 상태를 나타내는 염이다.
본 발명에서는, 지금까지 알려진 다양한 이온 액체들이 사용될 수 있으나, 액체 상태를 나타내고 실온에서 또는 실온에 가능한 가까운 온도에서 안정적인 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 실온에서 용융염들이고, 실온에서 0.001 S/㎝ 이상인 이온 전도성을 가지는 이온 액체들이 바람직하다.
본 발명에 사용된 적합한 이온 액체들을 구성하는 이온 유기 양이온들의 예로서는, 일반식 (I) 에 의해 표시된 이미다졸리움 양이온들, 일반식 (II) 에 의해 표시된 피리디니늄 양이온들, 일반식 (III) 에 의해 표시된 암모니움 양이온들, 일반식 (IV) 에 의해 표시된 포스포니움 양이온들 및 일반식 (V) 에 의해 표시된 설포니움 양이온들이 언급될 수 있다.
Figure 112009020378777-PCT00001
여기서, R1 내지 R14 는 각각 독립적으로 수소 원자들, 탄소 원자가 1 개 내지 10 개인 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 탄소 원자가 2 개 내지 10 개인 직쇄형 또는 분지형 알케닐기, 탄소 원자가 6 개 내지 15 개인 아릴기, 탄소 원자가 7 개 내지 20 개인 아랄킬기, 및 탄소 원자가 2 개 내지 30 개인 (폴리)옥시알킬렌기로부터 선택된 기들을 나타내고, R' 은 탄소 원자가 1 개 내지 6 개인 직쇄형 또는 분지형 알킬기를 나타내고, n 은 0 이상 5 이하의 정수 (整數) 를 나타내며, R5 내지 R8, R9 내지 R12, 및 R13 내지 R15 중에서, 각각 2 개의 기들 및 중앙의 이종 원자가 결합되어 환 구조를 형성할 수 있다.
위에서, 각각의 알킬기로서는, 탄소 원자가 1 개 내지 6 개인 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자가 1 개 내지 4 개인 알킬기가 더욱 바람직하며, 구체적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기 등이 언급될 수 있다. 각각의 알케닐기로서는, 탄소 원자가 2 개 내지 6 개인 알케닐기가 바람직하고, 탄소 원자가 2 개 내지 4 개인 알케닐기가 더욱 바람직하며, 구체적으로 비닐기, 2-프로페닐기 등이 언급될 수 있다. 각각의 아릴기로서는, 페닐기 등이 언급될 수 있고, 각각의 아랄킬기로서는, 벤질기 등이 언급될 수 있다. (폴리)옥시알킬렌기 로서는, 일반식 -(R16-O)pH 에 의해 표시된 기들 (여기서, R16 은 에틸렌기나 프로필렌기를 나타내고, p 는 1 내지 10 인 정수를 나타낸다) 이 언급될 수 있다. 2 개의 기들이 공동하여 환 구조를 형성하는 경우에서는, 예를 들어, 일반식 (IV) 에서 중앙 질소 원자를 포함하여 피롤리딘 환 (pyrrolidine ring) 또는 피페리딘 환 (piperidine ring) 이 형성되는 경우가 언급될 수 있다.
그들 중에서는, 이온 액체들의 이온 전도성 및 입수용이성의 관점에서, 일반식 (I) 에 의해 표시된 이미다졸리움 양이온들이 바람직하다. 거기에서는, 이온 액체들의 융점 및 이온 전도성의 관점에서, 일반식 (I) 에서의 R1 및 R2 가 탄소 원자가 1 개 내지 6 개인 직쇄형 또는 분지형 알킬기인 것이 바람직하고, 1 개 내 지 4 개인 직쇄형 또는 분지형 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, R1 및 R2 가 상이한 기들인 것이 더욱 더 바람직하다. 일반식 (I) 에 의해 표시된 이미다졸리움 양이온들의 특정예로서는, 에틸메틸이미다졸리움 양이온 (EMI+), 부틸메틸이미다졸리움 양이온 등이 언급될 수 있고, 에틸메틸이미다졸리움 양이온이 매우 바람직하다.
본 발명에 사용된 적합한 이온 액체들을 구성하는 음이온의 예들로서는, 할로겐 함유 음이온들, 미네랄산 음이온들, 유기산 음이온들 등이 언급될 수 있다. 할로겐 함유 음이온들 및 미네랄산 음이온들의 예들로서는, PF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, BF4 -, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, AsF6 -, SO4 2-, (CN)2N-, NO3 -, 등이 언급될 수 있다. 유기산 음이온들의 예로서는, R17SO3 -, R17CO2 - [R17 은 탄소 원자가 1 개 내지 6 개인 알킬기, 탄소 원자가 2 개 내지 6 개인 알케닐기, 탄소 원자가 7 개 내지 12 개인 아랄킬기, 탄소 원자가 8 개 내지 14 개인 아랄케닐기, 탄소 원자가 2 개 내지 8 개인 알콕시알킬기, 탄소 원자가 3 개 내지 8 개인 아실옥시알킬기, 탄소 원자가 1 개 내지 6 개인 설포알킬기 또는 탄소 원자가 6 개 내지 14 개인 아릴기 (페닐기, 나프틸기 등) 를 표시하고, R17 가 복수의 환 구조들 또는 분지형 구조들을 포함하면 문제가 없다], 등이 언급될 수 있다. 그들 중에서는, 이온 액체들의 이온 전도성 및 입수용이성의 관점에서, PF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, BF4 -, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N- 및 (CN)2N- 가 바람직하고, 특히, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N- 와 같은 설포닐 이미드형 음이온들이 바람직하다.
본 발명에 적합하게 사용된 이온 액체들의 예들로서는, 상술한 유기 양이온들 및 유기 음이온들의 조합으로 이루어진 이온 액체들이 언급될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 복수의 조합으로 사용될 수 있다. 바람직한 이온 액체들의 예들로서는, 에틸메틸이미다졸리움 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드 (EMITFSI), 에틸메틸이미다졸리움 비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드 (EMIPFSI), 부틸메틸이미다졸리움 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드 (BMITFSI) 및 부틸메틸이미다졸리움 비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드 (BMIPFSI) 등이 언급될 수 있다. 이들 중에서는, 이온 액체들의 이온 전도성의 관점에서, EMITFSI 및 EMIPFSI 가 더욱 바람직하고, 또한 입수용이성의 관점에서, EMITFSI 가 더욱 더 바람직하다.
본 발명에 사용된 블록 공중합체 (B) 는 이온 액체 (A) 와 상용인 하나 이상의 중합체 블록(들) (P) 및 이온 액체 (A) 와 비상용인 하나 이상의 중합체 블록(들) (Q) 을 포함하는 블록 공중합체이다. 본 발명에서, 블록 공중합체는 중합체 블록 자신들이 선형으로 결합되는 공중합체를 의미한다.
본 발명에서는, 이온 액체 (A) 및 중합체 블록 (P) 이 상용인지 아닌지 여부의 판단, 및 이온 액체 (A) 및 중합체 블록 (Q) 이 비상용인지 아닌지 여부의 판단 은 다음의 판단 기준에 따라 행해진다. 블록 공중합체 (B) 의 동적 기계적 분석 (DMA: Dynamic Mechanical Analysis) 또는 시차 주사 열량측정 (DSC: Differential Scanning Calorimetry) 에 의해 측정된 Tα (전이 온도) 및 Tg (유리 전이 온도) 와 같은 상 전이 온도들 중 어느 하나에 대해서는, P 성분으로부터 유도된 하나가 TP 라 불리고, Q 성분으로부터 유도된 하나를 TQ 라 불린다. 한편, 블록 공중합체 (B) 및 이온 액체 (A) 를 필수 성분들로서 포함하는 고분자 전해질의 DMA 또는 DSC 에 의해 측정된 상 전이 온도들에 대해서는, 상 (X) (중합체 블록 (P) 및 이온 액체 (A) 로 이루어진 상) 으로부터 유도된 하나가 TX 라 불리고, 상 (Y) (중합체 블록 (Q) 로 이루어진 상) 으로부터 유도된 하나가 TY 라 불리며, ΔTP 및 ΔTQ 는 각각 다음의 식들로서 정의된다. 위에서, TP, TQ, TX 및 TY 는 동일한 측정 방법으로 측정된 온도들, 예를 들어, 전이 온도 또는 유리 전이 온도일 것이 요구된다.
ΔTP = |TP - TX|
ΔTQ = |TQ - TY|
이들 두 개의 지표들 ΔTP 및 ΔTQ 로서는, ΔTP > 2ΔTQ 인 경우, 이온 액체 (A) 가 중합체 블록 (P) 와 상용으로서, 그리고 중합체 블록 (Q) 와 비상용으로서 간주된다.
본 발명에 사용되는 블록 공중합체 (B) 의 구성 성분들인 중합체 블록 (P) 및 중합체 블록 (Q) 의 실시예들에 대한 설명을 행한다. 중합체 블록 (P) 및 중합체 블록 (Q) 은 부가 중합계 (addition polymerization-type) 고분자 블록들이나 축합 중합계 (condensation polymerization-type) 고분자 블록들일 수 있다.
중합체 블록 (P) 및 중합체 블록 (Q) 의 실시예들로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리-3-메틸-1-펜텐, 폴리옥텐 및 폴리아이소부틸렌과 같은 올레핀계 중합체 블록들; 폴리스티렌, 폴리(4-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌) 및 폴리인덴과 같은 스티렌계 중합체 블록들; 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 부티랄과 같은 비닐 아세테이트계 중합체 블록들; 폴리(메타)아크릴산, 폴리메틸 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸 (메타)아크릴레이트, 폴리(2-히드록시에틸)(메타)아크릴레이트, 폴리(2-아미노에틸)(메타)아크릴레이트, 폴리벤질 (메타)아크릴레이트, 폴리(n-부틸 메타크릴레이트), 폴리(i-부틸 메타크릴레이트), 폴리(t-부틸 메타크릴레이트), 폴리시크로헥실 메타크릴레이트, 폴리보르닐 메타크릴레이트 및 폴리아다만틸 메타크릴레이트와 같은 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체 블록들; 폴리부타디엔, 수첨 (水添) 폴리부타디엔, 폴리아이소프렌, 수첨 폴리아이소프렌, 폴리(1,3-시크로헥사디엔) 및 수첨 폴리(1,3-시크로헥사디엔) 와 같은 공역 (共役) 디엔계 중합체 블록들; 폴리(메틸 비닐 에테르), 폴리(에틸 비닐 에테르), 폴리(아이소부틸 비닐 에테르) 및 폴리(에톡시에틸 비닐 에테르) 와 같은 비닐 에테르계 중합체 블록들; 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리트라이플루오로에틸렌 및 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 할로겐 함유 비닐계 중합체 블록들; 폴리(메타) 아크릴로나이트릴과 같은 아크릴로나이트릴계 중합체 블록들; 폴리(메틸 비닐 케톤), 폴리(메틸 아이소프로페닐 케톤), 폴리(에틸 비닐 케톤) 및 폴리(에틸 아이소프로페닐 케톤) 와 같은 비닐 케톤계 중합체 블록들; 폴리(메타)아크롤레인과 같은 아크롤레인계 중합체 블록들; 폴리(메타)아크릴아미드, 폴리(N,N-다이메틸(메타)아크릴아미드), 폴리(N,N-다이에틸(메타)아크릴아미드) 및 폴리(N-아이소프로필아크릴아미드) 와 같은 (메타)아크릴아미드계 중합체 블록들; 등이 언급될 수 있다.
게다가, 위에서 열거되지 않았지만, 위에서 언급된 바와 같이 중합체 블록들의 구성 성분들의 랜덤 공중합화 (random copolymerization) 에 의해 획득된 중합체 블록들; 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라하이드로퓨란과 같은 폴리에테르계 중합체 블록들; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리(ε-카프롤락톤) 및 폴리(β-메틸-δ-발레로락톤) 과 같은 폴리에스테르계 중합체 블록들; 폴리아미드-6, 폴리아미드-6,6, 폴리아미드-6,12, 폴리아미드-6T, 폴리아미드-12T 및 폴리아미드-9T 와 같은 폴리아미드계 중합체 블록들; 폴리이미드계 중합체 블록들; 폴리다이메틸실록산과 같은 실록산계 중합체 블록들이 또한 언급될 수 있다. 게다가, 위에 열거되지 않았지만, 위에서 언급된 바와 같이 중합체 블록들의 구성 성분의 랜덤 공중합화에 의해 획득된 중합체 블록들, 예를 들어 스티렌-부타디엔 공중합체 블록들과 같은 랜덤 공중합체 블록들이 또한 사용될 수 있다. 게다가, 예를 들어, 폴리알킬렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리알킬렌 글리콜 비닐 에테르, 폴리에틸렌 (메타)아크릴레이트 또는 폴리프로필렌 (메타)아크릴레이트와 같은 중합체 일부를 측쇄에 함유한 단량체로 이루어진 중합체 블록들; 또는 이러한 단량체를 공중합체 성분으로서 함유한 중합체 블록들이 또한 사용될 수 있다.
이들 구성 성분들을 함유한 블록 공중합체들 (B) 의 제조 방법들에 특별한 제한은 없지만, 예를 들어, 리빙 음이온 중합법 (living anionic polymerization method), 리빙 양이온 중합법 및 리빙 라디칼 중합법들과 같은 리빙 중합법; 분자들의 말단에서 관능기(들)을 갖는 폴리머들 간의 반응들을 이용한 방법들; 등이 사용될 수 있다. 공역 디엔들을 구성 성분으로서 사용하는 경우, 중합화에 의해 형성된 탄소-탄소 이중 결합들의 일부 또는 전부가 수소 첨가될 수 있다. 수소 첨가 (hydrogenation) 방법들에 특별한 제한은 없지만, 예를 들어, 유기 용매에 블록 공중합체가 전구체 (precursor) 로서 용해되고, 지글러 촉매 (Ziegler catalyst) 또는 메탈로센 촉매 (metallocene catalyst) 와 같은 수소 첨가 촉매의 존재하에서 수소가 반응되는 프로세스 등이 사용될 수 있다.
중합체 블록 (P) 및 중합체 블록 (Q) 은, 블록 공중합체 (B) 를 구성하는 중합체 블록 (P) 으로서 이온 액체 (A) 와 상용인 성분 및 중합체 블록 (Q) 으로서 이온 액체 (A) 와 비상용인 성분을 선택하는 필수조건이 충족되는 한 위에 언급된 중합체 블록들의 예 중에서 임의로 선택될 수 있다.
이온 액체 (A) 의 종류와 무관하나, 바람직하게 이온 액체 (A) 로서 일반식 (I) 에 의해 표시된 이미다졸리움 양이온을 양이온 성분으로서 가지는 이온 액체를 사용하는 경우, 더욱 바람직하게 이온 액체 (A) 로서 에틸메틸이미다졸리움 비스 (트라이플루오로메탄설포닐)이미드 (EMITFSI), 에틸메틸이미다졸리움 비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드 (EMIPFSI), 부틸메틸이미다졸리움 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드 (BMITFSI) 및 부틸메틸이미다졸리움 비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드 (BMIPFSI) 를 사용하는 경우, 더욱 더 바람직하게 이온 액체 (A) 로서 EMITFSI 또는 EMIPSI 를 사용하는 경우, 및 가장 바람직하게 이온 액체 (A) 로서 EMITFSI 를 사용하는 경우, 중합체 블록 (P) 로서는 (메타)아크릴산과 1 개 내지 3 개의 탄소 원자, 특히 1 개 또는 2 개의 탄소 원자를 갖는 알카놀의 에스테르류; (메타)아크릴산과, 2 개 내지 4 개의 탄소 원자, 특히 2 개 또는 3 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 글리콜, 4 개 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 다이알킬렌 글리콜, 또는 6 개 내지 9 개의 탄소 원자를 갖는 트라이알킬렌 글리콜의 모노에스테르류; (메타)아크릴산과 2 개 내지 4 개의 탄소 원자, 특히 2 개 또는 3 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시알카놀의 에스테르류; (메타)아크릴산과, 4 개 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 다이알킬렌 글리콜 또는 6 개 내지 9 개의 탄소 원자를 갖는 트라이알킬렌 글리콜의 모노메틸 에테르 또는 모노에틸 에테르의 에스테르류; (메타)아크릴산과 2 개 내지 4 개의 탄소 원자, 특히 2 개 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 아미노알카놀의 에스테르류; 비닐 아세테이트; 아크릴아미드; 등으로부터 선택된 단량체(들)의 단독 중합체 블록 또는 임의의 조합의 공중합체 블록이 사용될 수 있다. EMITFSI 가 선택되는 경우, 중합체 블록 (P) 로서는 폴리메틸 (메타)아크릴레이트 블록, 폴리에틸 (메타)아크릴레이트 블록, 폴리메톡시메틸 아크릴레이트 블록, 폴리메톡시에틸 아크릴레이트 블록, 폴리(다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 메타크 릴레이트) 블록, 폴리비닐 아세테이트 블록, 폴리아크릴아미드 블록 등이 특히 언급될 수 있고, 이들이 이온 액체 (A) 와의 상용성 및 이온 전도성의 관점에서 바람직하다.
이온 액체 (A) 의 종류와 무관하나, 바람직하게 이온 액체 (A) 로서 일반식 (I) 에 의해 표시된 이미다졸리움 양이온을 양이온 성분으로서 가지는 이온 액체를 사용하는 경우, 더욱 바람직하게 이온 액체 (A) 로서 EMITFSI, EMIPFSI, BMITFSI 및 BMIPFSI 로부터 선택된 이온 액체를 사용하는 경우, 더욱 더 바람직하게 이온 액체 (A) 로서 EMITFSI 또는 EMIPFSI 를 사용하는 경우, 및 가장 바람직하게 이온 액체 (A) 로서 EMITFSI 를 사용하는 경우, 중합체 블록 (Q) 로서는 반복 단위로서 일반식 (VI) 에 의해 표시된 방향족 비닐 화합물 단위들로부터 선택된 적어도 하나의 단위를 갖는 중합체 블록이 사용될 수 있다:
Figure 112009020378777-PCT00002
여기서 R 은 수소 원자, 1 개 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 부가적으로 1 개 내지 3 개의 치환기를 갖고 6 개 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기를 표시하고, Ar 은 1 개 내지 3 개의 치환기를 갖고 6 개 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기를 표시한다. 일반식 (VI) 에서, R 및 Ar 의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등이 언급될 수 있다. 이들 아릴기들의 치환기들로서는, 1 개 내지 4 개의 탄소 원자, 특히 1 개 또는 2 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 개 내지 4 개의 탄소 원자, 특히 1 개 또는 2 개의 탄소 원자를 갖는 알콕실기 등이 언급될 수 있다. R 의 알킬기로서는, 1 개 내지 4 개의 탄소 원자, 특히 1 개 또는 2 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기 등이 언급되며, 메틸기가 가장 바람직하다. 반복 단위로서 위의 일반식 (VI) 을 가지는 중합체 블록의 구체예로서는, 폴리스티렌 블록, 폴리(4-메틸스티렌) 블록, 폴리(α-메틸스티렌) 블록, 등이 언급될 수 있으며, 이들은 이온 액체 (A) 와의 비상용성 및 고분자 전해질의 형상 유지성의 관점에서 바람직하다.
이온 액체 (A) 의 종류와 무관하나, 바람직하게 이온 액체 (A) 로서 일반식 (I) 에 의해 표시된 이미다졸리움 양이온을 양이온 성분으로서 가지는 이온 액체를 사용하는 경우, 더욱 바람직하게 이온 액체 (A) 로서 EMITFSI, EMIPFSI, BMITFSI 및 BMIPFSI 로부터 선택된 이온 액체를 사용하는 경우, 더욱 더 바람직하게 이온 액체 (A) 로서 EMITFSI 또는 EMIPFSI 를 사용하는 경우, 및 가장 바람직하게 이온 액체 (A) 로서 EMITFSI 를 사용하는 경우, 중합체 블록 (Q) 로서는, 결정성 폴리올레핀 블록 (예를 들어, 결정성 폴리에틸렌 블록, 결정성 폴리프로필렌 블록, 결정성 폴리(3-메틸-1-펜텐) 블록, 등); 폴리아이소부틸 메타크릴레이트 블록 또는 폴리(t-부틸 메타크릴레이트) 블록과 같은, 알킬기로서 4 개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 함유한 알킬 메타크릴레이트 에스테르의 중합체 블록; 폴리사이클로헥실 메타크릴레이트 블록; 폴리아이소보르닐 메타크릴레이트 블록; n-부틸 메타크릴 레이트 또는 아이소부틸 메타크릴레이트와 아이소보르닐 메타크릴레이트의 랜덤 공중합체 블록 등이 사용될 수 있며, 이들은 이온 액체 (A) 와의 비상용성 및 고분자 전해질의 형상 유지성의 관점에서 바람직하다.
또한, 블록 공중합체 (B) 는 축합 중합계 블록 공중합체일 수 있다.
블록 공중합체 (B) 가 폴리우레탄일 때, 이온 액체 (A) 의 종류와 무관하나, 바람직하게 이온 액체 (A) 로서 일반식 (I) 에 의해 표시된 이미다졸리움 양이온을 양이온 성분으로서 가지는 이온 액체를 사용하는 경우, 더욱 바람직하게 이온 액체 (A) 로서 EMITFSI, EMIPFSI, BMITFSI 및 BMIPFSI 로부터 선택된 이온 액체를 사용하는 경우, 더욱 더 바람직하게 이온 액체 (A) 로서 EMITFSI 또는 EMIPFSI 를 사용하는 경우, 및 가장 바람직하게 이온 액체 (A) 로서 EMITFSI 를 사용하는 경우, 중합체 블록 (P) 으로서는, 고분자 폴리올 성분(들)로 이루어진 중합체 블록이 사용될 수 있다. 고분자 폴리올 성분들의 예로서는, 폴리에스테르 폴리올류, 폴리에테르 폴리올류, 폴리카보네이트 폴리올류, 폴리에스테르 폴리카보네이트 폴리올류 등이 언급될 수 있다.
폴리에스테르 폴리올류는 예를 들어, 다이카르복실산 또는 자신의 에스테르 또는 무수물과 같은 그의 에스테르-형성성 (ester-forming) 유도체 및 저분자 폴리올을 직접 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 부치거나 락톤을 개환 중합화함으로써 제조될 수 있다.
폴리에스테르 폴리올류를 구성하는 다이카르복실산들로서는, 일반적으로 폴리에스테르류의 제조를 위해 사용되는 것을 사용할 수 있고, 그 구체예로서는, 숙 신산, 글루타르산, 아디프산, 피메릭산 (pimellic acid), 수베릭산 (suberic acid), 아젤라인산, 세바신산, 도데칸디온산, 메틸숙신산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 트라이메틸아디프산, 2-메틸옥탄디온산, 3,8-다이메틸데칸디온산, 및 3,7-다이메틸데칸디온산과 같은 지방족 다이카르복실산들; 사이클로헥산다이카르복실산과 같은 지환식 다이카르복실산; 테레프탈산, 아이소프탈산, 오소프탈산 및 나프탈렌다이카르복실산과 같은 방향족 다이카르복실산; 등이 언급될 수 있다. 이들 다이카르복실산들은 단독으로 또는 2 개 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 그들 중에서는, 지환식 다이카르복실산들이 사용되는 것이 바람직하며, 아디프산, 아젤라인산 및 세바신산 중 적어도 하나를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
폴리에스테르 폴리올류를 구성하는 저분자 폴리올류로서는, 일반적으로 폴리에스테르류의 제조를 위해 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 저분자 다이올류가 바람직하다. 그 구체예로서는, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부탄다이올, 2-메틸-1,4-부탄다이올, 네오펜탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 3-메틸-1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 1,8-옥탄다이올, 2-메틸-1,8-옥탄다이올, 2,7-다이메틸-1,8-옥탄다이올, 1,9-노난다이올, 2-메틸-1,9-노난다이올, 2,8-다이메틸-1,9-노난다이올, 1,10-데칸다이올 및 2,2-다이에틸-1,3-프로판다이올과 같은 지방족 다이올류; 1-4-사이클로헥산다이올, 사이클로헥산다이메탄올, 사이클로옥탄다이메탄올 및 다이메틸사이클로옥탄다이메탄올과 같은 지환식 다이올류; 1,4-비스(β-하이드록시에톡시)벤젠과 같은 방향족 2 가 알코올류; 등이 언급될 수 있다. 이들 저분자 폴리올류는 단독으로 또는 2 개 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
상술한 락톤류의 예로서는, ε-카프로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤 등이 언급될 수 있다.
폴리에테르 폴리올류로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리(메틸테트라메틸렌 글리콜) 등이 언급될 수 있다. 이들 폴리에테르 폴리올류는 단독으로 또는 2 개 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
폴리카보네이트 폴리올류로서는, 예를 들어, 상기 저분자 폴리올과, 다이알킬 카보네이트, 알킬렌 카보네이트 또는 다이아릴 카보네이트와 같은 카보네이트 화합물의 반응에 의해 획득된 것을 사용할 수 있다. 다이알킬 카보네이트로서는, 예를 들어, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트 등이 언급될 수 있다. 알킬렌 카보네이트로서는, 에틸렌 카보네이트 등이 언급될 수 있으며, 다이아릴 카보네이트로서는, 다이페닐 카보네이트 등이 언급될 수 있다.
폴리에스테르 폴리카보네이트 폴리올은, 예를 들어, 상술한 저분자 폴리올, 다이카르복실산 및 카보네이트 화합물을 동시에 반응시킴으로써 획득될 수 있다. 또한, 폴리에스테르 폴리카보네이트 폴리올은 미리 상술한 프로세스에 따라 폴리에스테르 폴리올을 합성하고, 이후 이것을 카르보네이트 화합물과 반응시킴으로써 또는 상술한 프로세스에 따라 폴리카보네이트 폴리올을 기 합성하고, 이후 이것을 다이카르복실산 또는 자신의 에스테르 또는 산 무수물과 같은 그 에스테르-형성성 유도체와 반응시킴으로써 획득될 수 있다.
상술한 중에서, 블록 공중합체 (B) 가 폴리우레탄인 경우에서의 중합체 블록 (P) 으로서는, 이온 액체들과의 상용성 및 이온 전도성의 관점에서 폴리에스테르 폴리올 블록들 및 폴리에테르 폴리올 블록들이 바람직하다.
고분자 폴리올의 수 평균 분자량은 500 내지 8,000 의 범위가 바람직하고, 700 내지 5,000 의 범위가 더욱 바람직하다. 상기 범위의 수 평균 분자량을 가지는 고분자 폴리올을 이용한 폴리우레탄을 사용하는 경우, 역학적인 성능 및 성형성 (moldability) 에서 우수한 고분자 전해질을 획득할 수 있다.
블록 공중합체 (B) 가 폴리우레탄일 때, 바람직하게 이온 액체 (A) 로서 일반식 (I) 에 의해 표시된 이미다졸리움 양이온을 양이온 성분으로서 가지는 이온 액체를 사용하는 경우, 더욱 바람직하게 이온 액체 (A) 로서 EMITFSI, EMIPFSI, BMITFSI 및 BMIPFSI 로부터 선택된 이온 액체를 사용하는 경우, 더욱 더 바람직하게 이온 액체 (A) 로서 EMITFSI 또는 EMIPFSI 를 사용하는 경우, 및 가장 바람직하게 이온 액체 (A) 로서 EMITFSI 를 사용하는 경우, 중합체 블록 (Q) 의 예로서는, 다이아이소시아네이트 또는 주로 다이아이소시아네이트로 이루어진 아이소시아네이트와 쇄 연장제의 반응 생성물 성분들인 중합체 블록들이 언급될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 다이아이소시아네이트로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 4,4'-다이페닐메탄 다이아이소시아네이트, 톨릴렌 다이아이소시아네이트, 페닐렌 다이아이소시아네이트, 자일렌 다이아이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 다이아이소시아네이트, 3,3'-다이클로로-4,4'-다이페닐메탄 다이아이소시아네이트 및 톨루엔 다이아이소시아네이트와 같은 방향족 다이아이소시아네이트류; 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 아이소포론 다이아이소시아네이트, 4,4'-다이사이클로헥실메탄 다이아이소시아네이트 및 수소화된 자일렌 다이아이소시아네이트와 같은 지방족 다이아이소시아네이트류 또는 지환식 다이아이소시아네이트류 등이 언급될 수 있다. 이들 다이아이소시아네이트류는 단독으로 또는 2 개 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 그들 중에서, 이온 액체들과의 상용성을 저하시키는 관점에서, 4,4'-다이페닐메탄 다이아이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 효과를 훼손하지 않는 이러한 범위에서 다이아이소시아네이트들과 함께 다른 아이소시아네이트류, 즉, 단 관능 아이소시아네이트류 또는 3 관능 이상의 폴리아이소시아네이트를 사용하는 것이 가능하다. 모든 아이소시아네이트류 중 다른 아이소시아네이트류의 비율은 5 질량% 인 것이 바람직하다.
사용될 쇄 연장제에 대해 특별한 제한은 없지만, 300 이하의 분자량을 갖고 아이소시아네이토기와 반응할 수 있는 2 개 이상의 활성 수소 원자, 특히 2 개의 활성 수소 원자를 갖는 저분자 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄다이올, 1,6-헥산다이올, 1,4-비스(β-하이드록시에톡시)벤젠, 1,4-사이클로헥산다이올, 비스(β-하이드록시에틸) 테트라프탈레이트 및 자일렌 글리콜과 같은 다이올류; 하이드라진, 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민, 자일렌다이아민, 아이소포론다이아민, 피페라진과 그 유도체, 페닐렌다이아민류 및 톨릴렌다이아민류와 같은 다이아민류; 아디프산 다이하이드라지드 및 아이소프탈산 다이하이드라지드와 같은 다이아민류; 아미노에틸 알코올 및 아미 노프로필 알코올과 같은 아미노 알코올류; 등이 언급될 수 있다. 이들 저분자 화합물들은 단독으로 또는 2 개 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 중에서, 2 개 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 다이올류를 사용하는 것이 바람직하고, 산업적 경제성 및 폴리우레탄 제조의 용이성의 관점에서 1,4-부탄올을 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 바에서, 블록 공중합체 (B) 가 폴리우레탄인 중합체 블록 (Q) 으로서는, 4,4'-다이페닐메탄 다이아이소시아네이트와 1,4-부탄다이올 간의 반응 생성물 블럭이 이온 액체 (A) 와의 비상용성 및 고분자 전해질의 형상 유지성의 관점에서 바람직하다.
상술한 바와 같이 고분자 폴리올, 다이아이소시아네이트 및 쇄 연장제가 폴리우레탄을 제조하도록 반응되는 경우, 각각의 성분의 혼합비는 원하는 폴리우레탄의 성능 및 고분자 전해질을 고려하여 적절히 결정되고, 고분자 폴리올 및 쇄 연장제 내에 함유된 1 몰의 활성 수소 원자에 대한 다이아이소시아네이트 내에 함유된 아이소시아네이트기들의 비율이 0.9 몰 내지 1.2 몰일 수도 있도록 각각의 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리우레탄의 제조 방법으로서는, 특별한 제한은 없지만, 상술한 고분자 폴리올, 다이아이소시아네이트 및 쇄 연장제를 이용해 알려진 우레탄 반응 기술들을 이용하여 프리폴리머 방법 및 원-쇼트 방법 중 어느 하나에 의해 제조될 수 있다. 이들 방법들 중에서, 실질적으로 용매의 부재하에서 이들을 용융 중합하는 것이 바람직하고, 다축-스크류형 압출기 (multi-screw extruder) 를 이용한 연속 용융 중합이 특히 바람직하다.
블록 공중합체 (B) 로서는, 상술한 것 이외의 것들로서, 예를 들어, 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 및 다른 폴리머, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 (TPEE; 예를 들어, 하드 세그먼트로서 방향족 폴리에스테르 블록 및 소프트 세그먼트로서 지방족 폴리에테르 블록 또는 폴리에스테르 블록을 이용하는 것을 들 수 있다), 열가소성 폴리아미드 엘라스토머 (TPAE; 예를 들어, 하드 세그먼트로서 방향족 폴리아미드 블록 및 소프트 세그먼트로서 지방족 폴리에테르 블록 또는 폴리에스테르 블록을 이용한 것을 들 수 있다) 등 간의 블록 공중합체를 더 사용할 수 있다.
블록 공중합체 (B) 는 실질적으로 중합체 블록 (P) 및 중합체 블록 (Q) 로 이루어진다. 블록 공중합체 (B) 중 중합체 블록 (P) 및 중합체 블록 (Q) 간의 쇄 구조에 대해서는 특별한 제한은 없고, 예를 들어, P-Q 다이블록 공중합체들, P-Q-P 트라이블록 공중합체들, Q-P-Q 트라이블록 공중합체들, P-Q-P-Q 테트라블록 공중합체들, P-Q-P-Q-P 펜타블록 공중합체들, Q-P-Q-P-Q 펜타블록 공중합체들 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 획득될 고분자 전해질들의 기계적 강도의 관점에서는 Q-P-Q 트라이블록 공중합체들 및 Q-P-Q-P-Q 펜타블록 공중합체들이 바람직하고, 제조의 용이성의 관점에서는 Q-P-Q 트라이블록 공중합체들이 더욱 바람직하다.
블록 공중합체 (B) 가 폴리우레탄, TPEE 또는 TPAE 인 경우에는, 블록 공중합체 (B) 가 (Q-P)n-형 멀티-블록 공중합체인 것이 더욱 바람직하다. 여기에서는, n 은 임의의 자연수이다.
이온 액체 (A) 와 상용인 중합체 블록 (P) 및 이온 액체 (A) 와 비상용인 중합체 블록 (Q) 은 각각 복수로 존재할 수 있다. 그 경우, 중합체 블록 (P) 은 복수 종류, 즉, (P1), (P2), (P3) .... 및 (Px) 로 존재할 수 있고, 중합체 블록 (Q) 도 복수 종류, 즉, (Q1), (Q2), (Q3) .... 및 (Qy) 로 존재할 수 있다. 여기서, x 및 y 는 각각 임의의 자연수이다. 또한, 여기서, 중합체 블록 (P) 의 (P1), (P2), (P3) .... 및 (Px) 는 상호 상용 또는 비상용일 수 있으며, 중합체 블록 (Q) 의 (Q1), (Q2), (Q3) .... 및 (Qy) 는 상호 상용 또는 비상용일 수 있다. 특별히 제한되지 않지만, 획득된 고분자 전해질들이 안정한 이온 전도성을 나타낸다는 관점으로부터, 중합체 블록 (P) 이 한 종류로 존재하는 것이 바람직하고, 고분자 전해질들의 역학 특성의 관점 또는 블록 공중합체 (B) 의 제조에 대한 용이성의 관점에서 중합체 블록 (Q) 이 한개 또는 두개 종류로 존재하는 것이 바람직하다.
블록 공중합체 (B) 에서 중합체 블록 (P) 의 질량 비율에 특별한 제한이 없지만, 획득된 고분자 전해질들의 기계적 강도의 관점에서는, 그 비가 95 질량% 이하인 것이 바람지가고, 90 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 80 질량% 이하인 것이 더욱 더 바람직하다. 한편, 획득된 고분자 전해질의 이온 전도성의 관점에서는, 중합체 블록 (P) 의 질량 비율이 5 질량% 이상이 바람직하고, 10 질량% 이상이 더욱 바람직하며, 20 질량% 이상인 것이 더욱 더 바람직하다.
블록 공중합체 (B) 의 분자량에 대해서는, 특별한 제한이 없지만, 수 평균 분자량으로서 그 분자량은 1,000 내지 2,000,000 이 바람직하고, 5,000 내지 1,000,000 이 더욱 바람직하고, 10,000 내지 500,000 이 더욱 더 바람직하다. 그 수 평균 분자량이 1,000 미만인 경우에는, 블록 공중합체 (B) 와 획득된 고분자 전해질들이 기계적 강도에서 열등하고, 그 수 평균 분자량이 2,000,000 초과인 경우에는 블록 공중합체 (B) 의 점도가 매우 커져 다루기 힘들게 된다.
이온 액체 (A) 와 블록 공중합체 (B) 를 필수 성분으로서 구성하는 고분자 전해질에서, 블록 공중합체 (B) 1 질량부 당 이온 액체 (A) 의 첨가량은 고분자 전해질의 기계적 강도의 관점에서 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 블록 공중합체 (B) 1 질량부 당 이온 액체 (A) 의 첨가량은 고분자 전해질의 이온 전도성의 관점에서 0.1 질량부 이상이 바람직하고, 0.5 질량부 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질은 이온 액체 (A) 및 블록 공중합체 (B) 이외의 성분(들)을 함유할 수 있다. 다른 성분들로서는, 본 발명의 취지를 해하지 않는 한 특별한 제한은 없고, 예를 들어, 다른 수지들, 가소제들, 유기 용매들, 산화-환원 쌍 (redox couple) 들, 충전재들, 안료들, 염료들, 염들 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 복수의 조합으로 사용될 수 있다. 그 사용량에 대해서, 특별한 제한은 없지만, 일반적으로, 그 사용량은 고분자 전해질 100 질량부 당 다른 성분들의 전체로서 5 질량부 내지 300 질량부의 범위 내이고, 그 상한은 30 질량부인 것이 바람직하고 20 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
이온 액체 (A) 및 블록 공중합체 (B) 를 필수 성분으로서 구성하는 고분자 전해질에서, 이온 액체 (A) 및 중합체 블록 (P) 이 서로 상호 용해되어 상 (A) 을 형성하고, 동시에 중합체 블록 (Q) 이 이온 액체 (A) 및 중합체 블록 (P) 을 이루는 상 (A) 와 비상용인 상 (Y) 을 형성하는 것은 고분자 전해질의 자립성 및 기계적 강도의 관점에서 바람직하다. 여기서, 상 (Y) 은 물리 가교점으로서 역할하여 전체 형상을 유지함으로써 기계적 강도를 강화시킨다. 본 발명의 고분자 전해질을 보다 넓은 온도 범위에서 기능시키게 하는 관점으로부터, 상 (Y) 을 형성하는 중합체 블록 (Q) 의 연화점은 60℃ 이상인 것이 바람직하고, 80℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 더욱 더 바람직하다. 중합체 블록 (Q) 의 연화점의 상한으로서, 특별한 제한은 없지만, 연화점이 너무 높다면, 블록 공중합체 (B) 또는 고분자 전해질의 열성형을 행하는 경우, 연화점 이상의 높은 온도로 온도를 상승시켜 블록 공중합체 (B) 가 열적으로 열화하는 경우가 있기 때문에, 연화점은 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 200℃ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 150℃ 이하인 것이 더욱 더 바람직하다. 위에서, 연화점은 중합체 블록 (Q) 이 비정성인 경우 α 전이 온도, 중합체 블록 (Q) 이 결정성인 경우 DMA 에서 저장 모듈러스가 급격히 감소하는 온도 (이하에서, 후자의 온도가 종종 유동 개시 온도로서 불린다) 를 의미한다.
이온 액체 (A) 및 블록 공중합체 (B) 를 필수 성분으로서 구성하는 고분자 전해질에서, 상 (X) 및 상 (Y) 은 상호 마이크로 상 분리되는 것이 바람직하다. 상호 마이크로 상 분리에 의해, 상술한 바와 같이 물리 가교점 상 (상 (Y)) 과 이온 전도가 발생하는 상 (X) 간의 기능 분리가 명확하게 되고, 자립성 및 기계적 강도와 이온 전도성이 양립되게 할 수 있다. 마이크로 상 분리의 형상에 대해 특 별한 제한은 없지만, 상 (X) 이 연속성을 갖는 경우 이온 전도성이 보다 양호할 것으로 고려되기 때문에, 고분자 전해질에서의 마이크로 상 분리의 형상에 대해서는, 상 (Y) 이 상 (X) 의 바다에 섬으로서 부유한 마이크로 상 분리 (상 (Y) 이 구 형상, 원통 형상, 자이로이드 (gyroidal) 형상 등으로 상 분리) 를 형성하고; 상 (Y) 및 상 (X) 이 라멜라 구조 (lamellar structure) 를 형성하며; 또한 상 (X) 이 상 (Y) 의 바다에서 섬으로서 부유한 마이크로 상 분리 구조들 내에서 상 (X) 이 원통 형상 또는 자이로이드 형상으로 상 분리되는 이러한 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질의 제조를 위한 프로세스들에 대해 특별한 제한은 없고, 예를 들어, 가열하에서 이온 액체 (A), 블록 공중합체 (B) 및 사용하는 경우 다른 성분들을 기계적으로 혼련 (knead) 하는 프로세스; 이온 액체 (A), 블록 공중합체 (B) 및, 사용되는 경우, 다른 성분들을 적절한 용매에 용해시킨 후 그 용매를 제거하는 프로세스; 블록 공중합체 (B) 에 이온 액체 (A) 를 함침 (含浸) 시키는 프로세스; 등을 들 수 있다. 이들은 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질은, 자립성, 기계적 강도, 보액성 및 이온 전도성에서 우수하기 때문에, 1 차 전지 및 2 차 전지용 전해질, 전기 이중층 캐패시터용 전해질, 산화-환원 캐패시터 (의사 캐패시터) 용 전해질, 연료전지/MEA 용 전해질, 2 차 전지의 전극용 결착제 (binding agent), 전기 이중층 캐패시터의 전극용 결착제, 산화-환원 캐패시터의 전극용 결착제, 색소 증감형 (dye sensitized) 태양 전지용 전해질, 액츄에이터 소자용 전해질 등으로서 유용하다. 특히, 보액성 및 기계적 강도에서 우수하다는 관점으로부터, 고분자 전해질은 액츄에이터 소자용 전해질로서 유망하다.
본 발명의 액츄에이터 소자는 상술한 고분자 전해질을 이루는 성형체, 상기 성형체에 결합되고 상호 절연된 적어도 2 개의 전극들을 포함하고, 그 액츄에이터 소자는 상기 2 개의 전극들 사이에 전위차를 제공함으로써 만곡 (彎曲) 되거나 변형 (變形) 될 수 있다.
고분자 전해질을 이루는 성형체의 제조 방법에 대해 특별한 제한은 없고, 예를 들어, 압출 성형법, 사출 성형법, 압축 성형법, 롤 성형법, 고분자 전해질을 적절한 용매에 용해시키고 그 용액을 캐스팅하여 제막하는 방법, 코팅에 의해 제막하는 방법 등을 들 수 있다. 이들은 원하는 성형체의 형상에 따라 적절히 선택될 수 있다.
전극을 위한 재료로에 대해 특별한 제한은 없고, 예를 들어, 활성 탄소, 카본 블랙, 단일벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노 튜브 및 기상 성장 탄소 섬유와 같은 탄소 재료들; 금, 백금, 이리듐, 팔라듐, 루테늄 및 은과 같은 귀금속류; 구리 및 니켈과 같은 비금속 (卑金屬) 류; 루테늄 산화물 (RuO2), 티타늄 산화물 (TiO2), 주석 산화물 (SnO2), 이리듐 산화물 (IrO2), 탄탈륨 산화물 (Ta2O5), 바나듐 산화물 (V2O5) 및 몰리브덴 산화물 (MoOx) 과 같은 금속 산화물들; 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리아닐린 및 폴리티오펜과 그 유도체와 같은 π-공역계 전도성 고분자들 등을 들 수 있다. 그들 중에서, 내식성의 관점에서 탄소 재료들, 귀금속류 및 π-공역계 전도성 고분자들을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 복수의 조합으로 사용될 수 있다.
전극 형성 방법으로서 특별한 제한은 없고, 알려진 방법과 같이, 예를 들어, 금속류의 진공 증착 방법; 금속류의 스퍼터링 방법; 금속류의 전해 도금 방법; 금속류의 무전해 도금 방법; 적절한 바인더 중 상술한 전극용 재료를 용해 또는 분산시키는 잉크를 고분자 전해질 상에 도포하는 방법 (잉크 도포 방법); 고분자 전해질 및 개별적으로 만들어진 전극 시트 또는 금속박을 압착 (壓着) 또는 용착 (溶着) 에 의해 함께 부착시키는 방법 (용착 방법); 등을 들 수 있다. 그들 중에서는, 제조의 용이성 관점에서, 잉크 도포 방법 및 증착 방법이 바람직하다. 또한, 이들 방법들을 복수로 조합시킬 수 있다. 조합의 구체예로서는, 탄소 재료로 이루어진 전극 시트들을 함께 부착시킨 후 진공 증착 방법에 의해 금속을 진공 증착시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 액츄에이터 소자의 형상에 대해서는, 특별한 제한은 없고, 막, 필름, 시트, 판, 섬유, 로드, 입방체, 직육면체, 글로브 (globe), 루비볼 형상, 복잡한 형상 등을 들 수 있고, 이들은 사용 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 또한, 액츄에이터 소자의 두께에 대해서는, 액츄에이터로서 기능을 발현시킬 수 있는 한 특별한 제한은 없고, 예를 들어, 형상이 막형상인 경우, 막의 양 측면 모두에 전극을 형성시키는 것이 바람직하고, 막 자신의 전기 저항의 관점에서 그 두께는 10-6m 내지 10-1m 의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 액츄에이터 소자는 본질적으로 압전 소자이고, 이로써 액츄에이터 소자들을 포함한 다양한 소자들로서 이용될 수 있다. 액츄에이터 소자 이외의 소자들의 예로서는, 압력, 힘, 변위 등을 검출하는 센서 소자들을 들 수 있다. 액츄에이터 소자로서 본 발명의 액츄에이터 소자를 이용하는 경우, 상호 절연된 전극들에 전계를 인가함으로써 그 소자를 작동시킨다. 센서로서 본 발명의 액츄에이터 소자를 사용하는 경우, 상호 절연된 전극 및 전압계를 접속시킴으로써 소자가 변형되는 때에 발생된 전압을 센싱한다.
본 발명의 액츄에이터 소자는 공기중, 수중, 진공중 및 유기 용매중에서 작동될 수 있다. 또한, 사용 환경에 따라 액츄에이터 소자를 밀봉하는 것이 가능하다. 밀봉 재료들은 특별히 제한되지 않고, 다양한 수지류, 금속류 등을 사용알 수 있다.
실시예
이하에서는 실시예들, 비교예들 및 참고예들을 통해 본 발명을 더욱 더 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 이하에서는 다음의 실시예들, 비교예들 및 참고예들에 사용된 측정 기구들, 측정 방법 및 재료들을 서술한다.
(1) 핵 자기 공명 스팩트럼 (1H-NMR 스팩트럼) 에 의한 블록 공중합체 (B) 및 이온 액체 (A) 의 분자 구조에 대한 해석
기구: JEOL. Ltd. 제조 핵 자기 공명 기구 (JNM-LA 400)
용매: 클로로포름-d (블록 공중합체) 또는 다이메틸 설폭시드-d (이온 액체)
(2) 겔 침투 크로마토그래피 (GPC: gel permeation chromatography) 에 의해 수 평균 분자량 (Mn) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 의 측정 (Mw 는 중량 평균 분자량이다)
기구: TOSOH CORPORATION 제조 겔 침투 크로마토그래피 (HLC-8020)
컬럼: 모두 TOSOH CORPORATION 제조 TSKgel 인 GMHXL, G4000HXL 및 G5000HXL 을 직렬로 연결
용리액 (Eluent): 테트라하이드로퓨란, 유량 1.0 mL/분
검량선: 표준 폴리스티렌을 이용하여 작성
검출 방법: 시차 굴절률 (RI)
(3) 이온 전도성의 측정
기구: Hioki Denki Co., Ltd. 제조 Chemical Impedance Meter 3532-80
방법: 복소 임피던스 방법; 교류 4-프로브 셀을 이용하여 측정; 25℃/11RH% 에서 하룻밤 (overnight) 이상 고분자 전해질을 조습 (調濕) 시킨 후 측정; 측정 온도 25℃
(4) 모폴로지의 관찰
후술하는 프로세스에 의해 제조된 고분자 전해질을 이용하여 100㎚ 이하인 두께를 갖는 초박 절편을 제조하고, 루테늄 테트록사이드의 증기로 염색한 후, 투과형 전자 현미경 (Hitachi, Ltd. 제조 H-7100FA) 을 이용하여 모폴로지를 관찰하였다.
(5) 동적 기계적 분석 (DMA)
고분자 전해질 시트로부터 길이 × 폭 × 두께 = 20㎜ × 5㎜ × 1㎜ 인 시험 조각을 자르고, 상기 시험 조각을 이용하고 레오미터 (Rheology Co., Ltd. 제조 "DVE-V4FT Rheospectrer") 를 이용해 인장 모드 (주파수 11㎐) 와 3℃/분인 승온 속도 (heating rate) 로 측정하였다. 블록 공중합체 (B) 를 이용한 고분자 전해질의 경우에서는, 손실 탄젠트의 피크 온도 (유리 상태에서 액체 상태로의 전이) 를 관찰하여 측정을 행하고, 후술하는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-ran-헥사플루오로프로필렌)을 이용한 고분자의 경우에는, 저장 모듈러스가 급격하게 낮아지는 온도를 결정의 융해에 따른 유동 개시점으로서 관찰하여 측정하였다.
(6) DSC 측정
소량의 중합체 또는 고분자 전해질을 취하고, METTLER Co. 제조 DSC-822e 를 이용하여 측정하였다. 측정에서는, 실온에서 Tg 이상인 온도까지 30℃/분으로 온도를 증가시키고, 5 분 동안 그 온도를 유지시켜 열 이력을 제거하였다. 이후, 10℃/분으로 -100℃ 까지 온도를 낮췄다. 5 분 동안 -100℃ 인 온도를 유지시킨 후, 10℃/분으로 150℃ 까지 온도를 증가시키는 과정을 관찰하였다.
(7) 인장 시험
고분자 전해질 시트를 덤벨 형상으로 절단하고, 이후 범용 시험 머신 (Instron Japan Co., Ltd. 제조 "TM-MS-134") 을 이용하여 20㎜/분인 인장 속도 조건 하에서 자신의 파단 강도 (breaking strength) 및 파단 신장율 (breaking elongation) 을 측정하였다.
(8) 보액성의 관찰
고분자 전해질에 대해서는, 전해질로부터의 이온 액체 (A) 의 블리딩 아웃의 유무를 육안으로 관찰하고, 다음의 기준에 따라 판단하였다.
○: 블리딩 아웃이 없음 △: 약간의 블리딩 아웃이 있음 ×: 명백히 블리딩 아웃이 있음
(9) 액츄에이터의 동작 시험
2㎜ × 7㎜ 인 사이즈로 절단된 액츄에이터 소자를 구리로 된 전극들 사이에 길이 방향에서 2㎜ 만큼 끼워 두고, 소자의 길이에서 5㎜ 길이 만큼을 공기 중에 빼내어 측정 셀을 만들었다. 구리로 된 전극들 중 일방의 전극에 펑션 제너레이터 (function generator) (Hokuto Denko Co., Ltd. 제조 "HB-104") 를 접속한 포텐시오스탯 (potentiostat) (Hokuto Denko Co., Ltd. 제조 "HA-301") 으로부터 작용 전극 (각각 전위 제어 및 전류 제어용 2 개의 단자들) 을 접속하고, 구리로 된 전극들 중 타방의 전극에 대향 전극 (counter electrode) 및 참조 전극을 접속하였다. 이 상태에서, 셀을 고정하고, 액츄에이터 소자의 양 측면의 전극들 사이에 ±1.5V 인 전위를 인가하고, 전극들 상에 그 소자의 고정부로부터 4㎜ 의 위치에서 그 소자의 작동을 레이저 변위계 (Keyence Co. 제조 "LC-2440") 를 이용하여 계측함으로써 측정하였다.
사용된 시약 및 용매들은 다음과 같다.
(1) 스티렌; Kishida Chemical Co., Ltd. 로부터 구입한 특급 스티렌을 알루미나에 접촉시켜 중합 금지제 (polymerization inhibitor) 를 제거하고, 사용 전에 충분히 질소로 버블링을 행하여 용존 산소를 제거한 후에 사용하였다.
(2) 메틸 메타크릴레이트; KURARAY CO., LTD. 제조 메틸 메타크릴레이트를 제올라이트에 접촉시켜 중합 금지제를 제거하고, 사용 전에 충분히 질소로 버블링을 행하여 용존 산소를 제거한 후에 사용하였다.
(3) 메틸 아크릴에이트; Kishida Chemical Co., Ltd. 로부터 구입한 특급 메틸 아크릴레이트를 제올라이트에 접촉시켜 중합 금지제를 제거하고, 사용 전에 충분히 질소로 버블링을 행하여 용존 산소를 제거한 후에 사용하였다.
(4) 에틸 아크릴레이트; Kishida Chemical Co., Ltd. 로부터 구입한 특급 에틸 아크릴레이트를 제올라이트에 접촉시켜 중합 금지제를 제거하고, 사용 전에 충분히 질소로 버블링을 행하여 용존 산소를 제거한 후에 사용하였다.
(5) 메톡시에틸 아크릴레이트; Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 로부터 구입한 메톡시에틸 아크릴레이트를 제올라이트에 접촉시켜 중합 금지제를 제거하고, 사용 전에 충분히 질소로 버블링을 행하여 용존 산소를 제거한 후에 사용하였다.
(6) 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 메타크릴레이트; Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. 로부터 구입한 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 메타크릴레이트를 칼슘 수화물 존재 하에서 감압 증류에 의해 정제한 후에 사용하였다.
(7) i-부틸 메타크릴레이트; Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. 로부터 구입한 i-부틸 메타크릴레이트를 제올라이트에 접촉시켜 중합 금지제를 제거하고, 사용 전에 충분히 질소로 버블링을 행하여 용존 산소를 제거한 후에 사용하였다.
(8) 아이소보르닐 메타크릴레이트; Kyoei Kagaku Co., Ltd. 제조 "IB-X" 를 구입하 고, 칼슘 수화물 존재 하에서 감압 증류에 의해 정제한 후에 사용하였다.
(9) (폴리에틸렌 글리콜)모노메틸 에테르 메타크릴레이트; Aldrich Co., Ltd. 로부터 구입한 (폴리에틸렌 글리콜)모노메틸 에테르 메타크릴레이트 (수 평균 분자량 1,100) 를 감압 하에서 산소 제거 후에 사용하였다.
(10) 테트라하이드로퓨란; Kishida Kagaku Co., Ltd. 로부터 구입한 특급 테트라하이드로퓨란을 나트륨 벤조펜온 케틸 라디칼의 존재하에서 감압 증류에 의해 정제한 후에 사용하였다.
(11) 1,1-다이페닐에틸렌; Aldrich Co., Ltd. 로부터 구입한 1,1-다이페닐에틸렌을 칼슘 수화물의 존재하에서 감압 증류에 의해 정제한 후에 사용하였다.
(12) 리튬 염화물; Aldrich Co., Ltd. 로부터 구입한 리튬 염화물 (99.998%) 을 그대로 사용하였다.
(13) α,α'-다이브로모-p-자이렌; Aldrich Co., Ltd. 로부터 구입한 α,α'-다이브로모-p-자일렌을 테트라하이드로퓨란으로 0.095M 용액에 희석한 후에 사용하였다.
(14) sec-부틸리튬; Asia Lithium Co., Ltd. 로부터 1.3M 사이클로헥산 용액으로서 구입한 sec-부틸리튬을 그대로 사용하였다.
(15) 아세토니트릴; Kishida Kagaku Co., Ltd. 로부터 구입한 특급 아세토니트릴을 제올라이트에 접촉시키고, 사용 전에 충분히 질소로 버블링을 행하여 용존 산소를 제거한 후에 사용하였다.
(16) 구리 브롬화물 (I); Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조 특급 구리 브 롬화물 (I) 을 그대로 사용하였다.
(17) 구리 염화물 (I); Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조 특급 구리 염화물 (I) 을 그대로 사용하였다.
(18) 구리 염화물 (II); Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조 특급 구리 염화물 (II) 을 그대로 사용하였다.
(19) 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트라이에틸렌테트라아민 (HMTETA); Aldrich Co., Ltd. 로부터 구입한 1,1,4,7,10,1O-헥사메틸트라이에틸렌테트라아민을 그대로 사용하였다.
(20) 트리스(2-다이메틸아미노에틸)아민 (Me6-TREN)
트리스(2-아미노에틸)아민, 포름산 및 포름알데히드의 혼합 수용액을 환류시키고, 이렇게 형성된 생성물을 감압하에서 증류시킨 후에 사용하였다.
(21) 다이에틸 메소-2,5-다이브로모아디페이트; Aldrich Co., Ltd. 로부터 구입한 다이에틸 메소-2,5-다이브로모아디페이트를 그대로 사용하였다.
(22) 아조비스아이소부티로니트릴 (AIBN); Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 로부터 구입된 AIBN 을 메탄올로부터 재결정화시킨 후에 사용하였다.
(23) 톨루엔; Kishida Kagaku Co., Ltd. 로부터 구입한 특급 톨루엔을 제올라이트에 접촉시키고, 사용 전에 충분히 질소로 버블링을 행하여 용존 산소를 제거한 후에 사용하였다.
(24) 1-메틸이미다졸; Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 로부터 구입한 1-메틸 이미다졸을 칼슘 수화물의 존재하에서 감압 증류시킨 후에 사용하였다.
(25) 브로모에탄; Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. 로부터 구입한 브로모에탄을 그대로 사용하였다.
(26) 리튬 비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드; Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. 로부터 구입한 리튬 비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드를 그대로 사용하였다.
(27) 사이클로헥산; Kishida Kagaku Co., Ltd. 로부터 구입한 특급 사이클로헥산을 제올라이트에 접촉시키고, 사용 전에 충분히 질소로 버블링을 행하여 용존 산소를 제거한 후에 사용하였다.
(28) 부틸메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트 (BMIBF4); Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. 로부터 구입한 BMIBF4 를 그대로 사용하였다.
기재되지 않은 다른 시약들 및 용매들은 종래의 방법에 따라 정제된 후에 사용되었다.
사용된 재료들은 다음과 같다.
(1) 열가소성 폴리우레탄 (1); KURARAY CO., LTD. 제조 "KURAMIRON U3190" (3-메틸-1,5-펜탄다이올 및 아디프산으로 이루어진 폴리에스테르 폴리올과, 4,4'-다이페닐메탄 다이아이소시아네이트 및 1,4-부탄다이올로 이루어진 열가소성 폴리우레탄; 200℃ 에서의 용해 점도 15.0㎪.s) 을 그대로 사용하였다.
(2) 열가소성 폴리우레탄 (2); KURARAY CO., LTD. 제조 "KURAMIRON U8180" (3-메틸-1,5-펜탄다이올 및 아디프산으로 이루어진 폴리에스테르 폴리올과, 4,4'-다이페닐 메탄 다이아이소시아네이트 및 1,4-부탄다이올로 이루어진 열가소성 폴리우레탄; 200℃ 에서의 용해 점도 18.0㎪.s) 을 그대로 사용하였다.
(3) 일 말단에 수산기를 갖는 스티렌계 열가소성 엘라스토머; KURARAY CO., LTD. 제조 "SEPTON HG-252" (폴리스티렌-b-수첨 (水添) 폴리(부타디엔/아이소프렌)-b-폴리스티렌의 일 말단에 수산기가 결합되는 폴리머) 를 그대로 사용하였다.
(4) 고분자 폴리올 (1); KURARAY CO., LTD. 제조 "KURARAY Polyol P-1500" (3-메틸-1,5-펜탄다이올을 아디프산과 반응시켜 제조된, 1,500 의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에스테르 다이올) 을 그대로 사용하였다.
(5) 폴리(비닐리덴 플루오라이드-ran-헥사플루오로프로필렌) (P(VDF/HFP)); ARKEMA Co. Ltd. 제조 "Kynar2801" 을 구입하고 그대로 사용하였다.
(6) 활성 탄소; KURARAY CHEMICAL CO., LTD. 제조 "YP-50F" 를 그대로 사용하였다.
(7) 아세틸렌 블랙; DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISRA 제조 "DENKA BLACK" 을 구입하고 그대로 사용하였다.
참고예 1
폴리스티렌-b-폴리메틸 메타크릴레이트-b-폴리스티렌의 제조
(1) 내부의 수분을 완전히 제거한 1L 둥근 바닥 플라스크에 자기 교반자를 넣고, 3 방향 코크를 달았다. 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서는 그 플라스크 내에 리튬 염화물 370mg (8.73mmol) 을 넣었다. 그 글로브 박스로부터 그 플라스크를 꺼내고, 그 플라스크 내로 테트라하이드로퓨란 560mL 를 넣었다. 이 플라스크를 드라이 아이스/메탄올 베스에 침지하여 -78℃ 로 그 내용물을 냉각시키고, sec-부틸리튬 용액 2mL (sec-부틸리튬으로서 2.6mmol) 를 적하시켰다. 이후, 이 용액에 스티렌 33.9mL (297mmol) 를 천천히 적하시키고, -78℃ 으로 1 시간 동안 중합을 실시하였다.
(2) 이후, 여기에 1,1-다이페닐에틸렌 1.54mL (8.72mmol) 를 적하시켰다. 주사기를 이용하여 매우 적은 양의 중합 용액을 취하고, GPC 측정을 실시하였던 경우, 그 결과는 Mn=18,800 및 Mw/Mn=1.15 이었다. 계산을 통해 얻어진 개시제 효율은 63.3% 이었다.
(3) -78℃ 로 그 온도를 유지시키면서, 메틸 메타크릴레이트 26.9mL (252mmol) 를 천천히 적하시켰다. 메틸 메타크릴레이트의 첨가에 의해, 시스템 내에서는 색이 짙은 적색에서 엷은 황색으로 변경되었다. 1 시간 동안 이렇게 중합이 계속되고, 주사기를 이용하여 매우 적은 양의 중합 용액을 취하고, GPC 측정을 실시하였다. 그 결과는 Mn=31,200 및 Mw/Mn=1.08 이었고, 폴리스티렌-b-폴리메틸 메타크릴레이트의 형성을 확인하였다.
(4) -78℃ 에서 중합 용액을 유지시키면서, α,α'-다이브로모-p-자일렌의 테트라하이드로퓨란 용액 8.66mL (α,α'-다이브로모-p-자일렌으로서 O.823mmol) 를 적하시키고, -78℃ 에서 2 일 동안 교반을 계속하였다. 이후, 소량의 메탄올을 첨가시켜 반응을 정지시켰다. 일부를 취하고 GPC 측정을 실시하였고, 그 결과는 주 피크에서 Mn=56,400 및 Mw/Mn=1.07 이었으며, GPC 만곡 면적비로부터 결정된 트라이블록 공중합체의 비율은 88% (즉, 12% 는 폴리스티렌-b-폴리메틸 메타크릴레이트 다이블록 공중합체이었음) 이었다.
(5) 중합 용액을 큰 잉여의 n-헥산에 첨가하여 폴리머를 재침전시켜, 남은 1,1-다이페닐에틸렌을 제거하고 그 폴리머를 여과에 의해 회수하였다. 이렇게 형성한 백색 가루를 톨루엔으로 재용해시키고, 그 용액을 물로 세정해 남은 리튬염을 제거하고 큰 잉여의 메탄올에 첨가하여 폴리머를 재침전시키고, 폴리머를 여과에 의해 회수하였다. 폴리머를 50℃ 에서 24 시간 동안 진공 건조시켜 남은 용매 및 물을 제거한 후, 사용하였다.
(6) 상술한 바와 같이, 중합체 블록 (P) 이 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 블록이고 중합체 블록 (Q) 이 폴리스티렌 (PSt) 블록인 블록 공중합체 (이하에서는, 블록 공중합체가 종종 B-1 으로서 불림) 를 획득하였다. 1H-NMR 측정의 결과로서는 블록 공중합체 중에서 PSt 함유량이 58 질량% 이고 PMMA 함유량이 42 질량% 이다는 것이 밝혀졌다.
참고예 2
폴리스티렌-b-폴리메틸 아크릴레이트-b-폴리스티렌의 제조
(1) 2L 삼목 플라스크에 자기 교반자, 구리 (I) 브롬화물 7.17g (50mmol) 및 다이에틸 메소-2,5-다이브로모아디페이트 3.6g (10mmol) 을 넣고, 이후, 그 플라스크 내의 공기를 건조 질소로 충분히 치환하였다. 이후, 아세토니트릴 955mL 및 메틸 아크릴에이트 785mL 를 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 30 분 동안 교반시켰다. 이후, 그 혼합물을 50℃ 까지 승온하고, 별도로 제조된 HMTETA 의 아세토니트릴 용액 (농도 0.3mol/L) 8.33mL (HMTETA 로서 16.7mmol) 를 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합 개시의 2 시간 후에 HMTETA 의 아세토니트릴 용액 (농도 0.3mol/L) 2.08mL (HMTETA 로서 0.62mmol) 를 첨가하고, 추가 5 시간 동안 중합을 계속하였다.
(2) 5 시간 후에, 플라스크를 빙수에 담궈 중합 용액을 냉각시킴으로써 중합을 정지시켰다. 중합의 중지 시, 메틸 아크릴에이트의 변환율은 32% 였고, 수 평균 분자량은 24,300 이었고 분자량 분포 Mw/Mn 은 1.04 였다.
(3) 이렇게 형성한 중합 용액을 이베포레이터에 의해 농축하고, 톨루엔으로 희석하며 물로 반복적 세정하여 남은 촉매를 제거하였다. 세정 후에, 다시 이베포레이터에 의해 중합 용액을 다시 농축하고, 큰 잉여 메탄올에 첨가시켰다. 재침전으로서 획득되는 이렇게 형성한 점성 액상물을 70℃ 에서 하룻밤 동안 진공 건조시켜 양단이 브롬화되는 폴리메틸 아크릴레이트를 획득하였다.
(4) 2L 삼목 플라스크 내에, (3) 에서 획득되는 양단이 브롬화된 폴리메틸 아크릴레이트 40g 및 자기 교반자를 넣고 내부 공기를 건조 질소로 충분히 치환시켰다. 이후, 스티렌 400g 을 첨가하여 양단이 브롬화된 폴리메틸 아크릴레이트를 용해시켰다. 그 용액을 40℃ 까지 승온시키고 별도로 제조된 구리 (I) 브롬화물 0.7g (2.5mmol), Me6-TREN 12.3mL (3.7mmol) 및 아세토니트릴 16mL 의 혼합물을 첨가하여 중합을 개시하였다.
(5) 40℃ 에서 5 시간 동안 중합을 실시하고, 빙수에 플라스크를 담궈 중합 용액을 냉각시킴으로써 중합을 중지시켰다. 중합의 중지 시, 스티렌의 변환율은 16% 이었고, Mn 은 186,400 이었고, 분자량 분포 Mw/Mn 은 1.74 였다.
(6) 이렇게 형성한 중합 용액을 큰 잉여 메탄올로 재침전을 행하였다. 이렇게 형성한 폴리머를 실온에서 건조시키고, 톨루엔에 재용해시키며, 그 용액을 반복적으로 물로 세정시킴으로써 남은 촉매를 제거하였다. 이렇게 형성한 용액을 큰 잉여 메탄올로 재침전을 행하고, 이렇게 형성한 고체를 70℃ 에서 하룻밤 건조시켰다.
(7) 상술한 바와 같이, 중합체 블록 (P) 이 폴리메틸 아크릴레이트 (PMA) 이고 중합체 블록 (Q) 이 폴리스티렌 (PSt) 블록인 블록 공중합체 (이하에서는, 블록 공중합체가 종종 B-10 으로서 불림) 를 획득하였다. 1H-NMR 측정의 결과로서, 블록 공중합체 중에서는 PSt 함유량이 73 질량% 이고 PMA 함유량이 27 질량% 이다는 것이 밝혀졌다.
참고예 3
폴리스티렌-b-폴리에틸 아크릴레이트-b-폴리스티렌의 제조
메틸 아크릴레이트 대신에 에틸 아크릴레이트를 사용하였고 화학량론비 (stoichiometric ratio) 의 일부가 변경되었다는 점을 제외하고 참고예 2 에서와 동일한 공정을 실시하여 폴리스티렌-b-폴리에틸 아크릴레이트-b-폴리스티렌 (이하에서는, 종종 B-11 로서 불림) 을 얻었다. 획득된 폴리머에 대해서는, Mn 이 167,200 이었고, Mw/Mn 이 1.81 이었으며, 블록 공중합체 중에서는, PSt 함유량이 69 질량% 이고 폴리에틸 아크릴레이트 (PEA) 함유량이 31 질량% 이었다.
참고예 4
폴리스티렌-b-폴리메톡시에틸 아크릴레이트-b-폴리스티렌의 제조
메틸 아크릴레이트 대신에 메톡시에틸 아크릴레이트를 사용하였고 화학량론비의 일부가 변경되었다는 점을 제외하고 참고예 2 에서와 동일한 공정을 실시하여 폴리스티렌-b-폴리메톡시에틸 아크릴레이트-b-폴리스티렌 (이하에서는, 종종 B-12 로서 불림) 을 얻었다. 획득된 폴리머에 대해서는, Mn 이 144,800 이었고, Mw/Mn 이 1.52 이었으며, 블록 공중합체 중에서는 PSt 함유량이 72 질량% 이고 폴리메톡시에틸 아크릴레이트 (PMOEA) 함유량은 28 질량% 이었다.
참고예 5
폴리스티렌-b-폴리(다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메타크릴레이트)-b-폴리스티렌의 제조
메틸 아크릴레이트 대신에 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메타크릴레이트를 사용하였고 화학량론비의 일부가 변경되었다는 점을 제외하고 참고예 1 에서와 동일한 공정을 실시하여 폴리스티렌-b-폴리(다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메타크릴레이트)-b-폴리스티렌 (이하에서는, 종종 B-13 로서 불림) 을 얻었다. 획득된 폴리머에 대해서는, Mn 이 72,300 이었고, Mw/Mn 이 1.06 이고 GPC 곡선으로부터 결정된 트라이블록 공중합체의 비율이 91% 이었으며, 블록 공중합체 중에서는 PSt 함유량이 71 질량% 이고 폴리(다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메타크릴레이트) (PDEGMOMA) 함유량은 29 질량% 이었다.
참고예 6
폴리스티렌-b-폴리(다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메타크릴레이트)-b-폴리(i-부틸 메타크릴레이트-ran-아이소보르닐 메타크릴레이트) 의 제조
(1) 내부 수분이 완전히 제거된 함유 용적 1L 인 오토클레이브 (autoclave) 에, 리튬 염화물 0.104g 및 테트라하이드로퓨란 450mL 를 넣었다. 드라이 아이스/메탄올 베스에 그 오토클레이브를 담궈 -78℃ 까지 내용물을 냉각시킨 후, sec-부틸리튬의 사이크로헥산 용액 0.67mL (sec-부틸리튬으로서 0.87mmol) 를 적하시켰다. 이후, 스티렌 18.4mL (161mmol) 를 천천히 첨가시키고 -78℃ 에서 1 시간 동안 중합을 실시하였다.
(2) 이후, 여기에 1,1-다이페닐에틸렌 0.45mL (2.59mmol) 를 적하시키고, -78℃ 에서 1 시간 동안 반응을 실시하였다. 샘플 개구로부터 극히 소량의 중합 용액을 취하고 GPC 측정을 행하였고, 그 결과는 Mn=34,000 및 Mw/Mn=1.03 이었다. 계산을 통해 결정된 개시제 효율은 56.7% 이었다.
(3) 온도를 -78℃ 에서 유지시키면서, 다이에티렌 글리콜 모노에틸 에테르 메타크릴레이트 18.5mL (100mmol) 를 천천히 첨가하였다. 그대로 1 시간 동안 중합을 계속하였다. 샘플 개구로부터 극히 소량의 중합 용액을 취하고 GPC 측정을 행하였고, 그 결과는 Mn=58,400 및 Mw/Mn=1.05 이었다.
(4) 온도를 -78℃ 에서 유지시키면서, 아이소보르닐 메타크릴레이트 17.5mL (77mmol) 및 i-부틸 메타크릴레이트 19.3mL (121mmol) 의 혼합물을 천천히 첨가하였다. 그대로 1 시간 동안 중합을 계속하고, 이후 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 중지시켰다.
(5) 이렇게 형성한 중합 용액을 큰 잉여의 n-헥산에 첨가해 폴리머를 재침전시켜 남은 1,1-다이페닐에틸렌을 제거하였고, 그 폴리머를 여과에 의해 회수하였다. 이렇게 형성한 백색 가루를 톨루엔에 재용해시키고, 그 용액을 물로 세정하여 남은 리튬염을 제거하였고, 폴리머를 큰 잉여의 메탄올로 재침전시키고 여과에 의해 회수하였다. 폴리머를 50℃ 에서 24 시간 동안 진공 건조시켜 남은 용매 및 물을 제거한 후에 사용하였다.
(6) 상술한 바와 같이, 중합체 블록 (Q1) 이 폴리스티렌 블록이고, 중합체 블록 (P) 이 폴리(다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메타크릴레이트) 블록이고 중합체 블록 (Q2) 이 폴리(i-부틸메타크릴레이트-ran-아이소보르닐 메타크릴레이트) 블록이며, 블록 시퀀스가 (Q1)-(P)-(Q2) 인 블록 공중합체 (이하에서는, 블록 공중합체가 종종 B-14 로서 불림) 를 획득하였다. 1H-NMR 측정의 결과로서, 블록 공중합체 중에서는 PSt 함유량이 24 질량% 이고, PDEGMOMA 함유량이 27 질량% 이고, 폴리(i-부틸 메타크릴레이트) (PiBMA) 함유량이 26 질량% 이며 폴리아이소보르닐 메타크릴레이트 (PiBorMA) 함유량이 23 질량% 이다는 것이 밝혀졌다.
참고예 7
에틸메틸이미다졸리움 비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드 (EMITFSI) 의 제조
(1) 500mL 분리가능한 플라스크에 교반익 (agitating blade) 을 구비한 기계식 교반자 (mechanical stirrer), 3 방향 콕 및 냉각관을 부착하였다. 그 내에 사이클로헥산 250mL 및 1-메틸이미다졸 50mL (0.58mol) 를 넣었다. 1-메틸이미다졸 은 사이클로헥산에 완전히 용해되지 않고 2 개의 상으로 분리되는 상태가 관찰되었다. 이 액체를 교반하면서, 실온에서 브로모에탄 130mL (1.74mmol) 를 1 시간 기간 동안 적하시켰다. 그 적하의 완료 후에, 혼합물을 80℃ 까지 가열하고 24 시간 동안 환류를 행하였다. 반응의 진행에 따라, 백색 고체가 석출되었다.
(2) 획득된 현탁액에 대해서는, 잉여의 브로모에탄 및 사이클로헥산을 감압하에서 증류 제거하여 이렇게 형성한 백색 고체를 에틸 아세테이트/아이소프로판 (1/1 v/v) 의 혼합 용매로부터 재결정시킴으로써 정제하였다. 그 결정을 여과하고, n-헥산으로 세정하며 50℃ 에서 하룻밤 동안 진공 건조시켰다. 획득된 양은 91g 이고 수율은 83% 이었다. 백색 고체의 1H-NMR 측정으로부터, 원하는 3-에틸-1-메틸이미다졸리움 브롬화물 (EMIBr) 이 형성되었음을 확인하였다.
(3) 교반익을 구비한 기계식 교반자와 3 방향 콕을 부착한 500mL 분리가능한 플라스크에 획득된 EMIBr 45g (236mmol) 을 넣었다. 그 내에 증류수 120mL 를 넣어 EMIBr 을 완전히 용해시켰다.
(4) 증류수 240mL 에 리튬 비스(트라이플루오로에틸설포닐)이미드 68g (236mmol) 을 용해한 수용액을 제조하였다. 이 수용액을 상기 EMIBr 수용액에 교반하에서 적하시켰다. 적하의 완료 후에, 70℃ 에서 반응을 1 시간 동안 계속하였다. 반응 혼합액을 2 개의 상으로 분리시켰다.
(5) 2 개의 상으로부터 하부 상을 추출하고 다이클로로메탄으로 희석하고, 증류수로 3 회 세정하며, 80℃ 에서 3 시간 동안 감압하에서 가열시켜 메틸렌 염화물 및 일부 수분을 증류 제거하였다. 이렇게 형성한 무색 투명 액체을 120℃ 에서 3 일 동안 진공 건조시켜 시스템 내의 수분을 완전히 제거하였다. 획득된 양은 61g 이고, 수율은 67% 이었다. 무색 투명 액체의 1H-NMR 측정으로부터, 원하는 3-에틸-1-메틸이미다졸리움 비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드 (EMITFSI) 가 형성되었음을 확인하였다.
참고예 8
폴리스티렌-b-수첨 폴리(부타디엔/아이소프렌)-b-폴리스티렌-b-TPU 의 제조
다이부틸틴 다이아세테이트 100ppm 을 함유한 고분자 폴리올 (1), 1,4-부탄다이올 (BD, 쇄 연장제) 및 4,4'-다이페닐메탄 다이아이소시아네이트 (MDI) 를 각각 고분자 폴리올 (1) : BD : MDI 의 몰 비가 1.0 : 3.5 : 4.5 이고 그들의 총 공급량이 100g/분이도록 동축 방향으로 스크루들이 회전하는 2 축-스크루형 압출기 (30mmφ, L/D=36; 가열 영역이 전면부, 중앙부, 후면부의 3 부분으로 분할되는 것으로 고려된다) 의 가열 영역의 전면부로 공급되고, 260℃ 에서 연속 용융 중합에 의해 폴리우레탄-형성 반응을 실시하였다. 일 말단에 수산기를 갖는 폴리스티렌-b-수첨 폴리(부타디엔/아이소프렌)-b-폴리스티렌 (KURARAY CO., LTD. 제조, SEPTON HG-252) 을 공급량이 100g/분일 수 있도록 그 2 축-스크루형 압출기의 중앙부로 연속 공급하여 상기 폴리우레탄-형성 반응에 의해 형성된 반응 혼합물과 반응시켰다. 그 2 축-스크루형 압출기의 후면부로 다이스테아릴 포스페이트를 공급 (공급량: 13mg/분) 하고, 이렇게 형성한 용융물을 스트랜드 상태 (strand state) 에서 수중로 연속적으로 압출하고 이후 펠릿타이저 (pelletizer) 에 의해 절단하여 펠렛 (pellet) 을 획득하였다. 그 펠렛을 80℃ 에서 4 시간 동안 건조시켜 습기를 제거함으로써 폴리스티렌-b-수첨 폴리(부타디엔/아이소프렌)-b-폴리스티렌-b-TPU 를 획득하였다. TPU (= 열가소성 폴리우레탄) 의 함유량은 50 질량% 이고, 거기에 고분자 폴리올 (1) 로부터 유도된 성분은 51 질량% 이었다 (블록 공중합체 전체에서 고분자 폴리올 (1) 로부터 유도된 중합체 블록의 함유량은 25.5 질량% 이었다).
비교 참고예 1
폴리에틸렌 글리콜 쇄를 측쇄로서 갖는 그래프트 공중합체의 제조
500mL 분리가능한 플라스크에 교반익을 구비한 기계식 교반자, 3 방향 콕 및 냉각관을 부착하였다. 톨루엔 200mL, 스티렌 33mL (288mmol) 및 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 메타크릴레이트 [폴리(에틸렌 글리콜) 모노에틸 에테르 및 메타크릴산 간의 에스테르] 15g (자신의 수 평균 분자량이 1,100 인 것으로 가정되는 경우, 13.6mmol) 을 첨가하여 용액을 획득하였다. 여기에 아조비스아이소부티로니트릴 7㎎ 을 첨가하고, 질소 분위기에서 그 혼합물을 80℃ 에서 가열하여 중합을 개시하였다. 중합을 5 시간 동안 수행한 후, 추가 아조비스아이소부티로니트릴 5㎎ 을 첨가하고, 그 혼합물을 95℃ 까지 가열하여 추가 3 시간 동안 중합을 계속하였다. 중합의 완료 후에, 그 중합 용액을 톨루엔으로 희석하고 큰 잉여의 메탄올로 재침전을 실시하여 폴리머 (이하에서는 종종 PSt-g-PEG 로서 불림) 를 획득하였다. 그 폴리머에 대해서는, Mn 이 173,000 이고, Mw/Mn 이 1.72 이고, PSt 함유량이 62 질량% 이며 폴리(에티렌 글리콜) 메틸 에테르 메타크릴레이트 함유량이 38 질량% 이었다.
비교 참고예 2
2 관능 다이아이소시아네이트 및 1,4-부탄다이올로 이루어진 중합체의 제조
300mL 둥근 바닥 플라스크에 자기 교반자를 넣고, 그 플라스크에 3 방향 콕을 부착시켰다. 여기서 톨루엔 150mL 및 4,4'-다이페닐메탄 다이아이소시아네이트 25g (100mmol) 을 넣었다. 실온을 유지하면서, 1,4-부탄다이올 9g (100mmol) 을 적하시키고 실온에서 하룻밤 교반을 계속하였다. 이렇게 형성한 반응 혼합액을 이베포레이터에 의해 농축시키고 그 농축액을 50℃ 에서 하룻밤 동안 진공 건조시켜 4,4'-다이페닐메탄 다이아이소시아네이트 및 1,4-부탄다이올 간의 중축합물 (polycondensate) 을 획득하였다.
참고예 9
고분자 전해질 막의 제조
(1) 참고예 1 에서 획득된 블록 공중합체 1g 을 테트라하이드로퓨란 20mL 에 완전히 용해시키고, EMITFSI 0.84g 이 첨가되었을 때, 균일한 용액을 획득하였다. 공중합체 (B-1) 1g 에 포함된 PMMA 양이 0.42g 이기 때문에, 본 고분자 전해질의 EMITFSI : PMMA 의 조성비는 2 : 1 (질량비) 이다.
(2) 이 용액을 길이 × 폭 × 높이 = 9㎝ × 10㎝ × 3㎝ 인 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 박스로 부어 약 200㎛ 인 두께를 갖는 막을 형성하였다. 그 막을 30℃ 에서 하룻밤 동안 진공 건조시키고, 포화 리튬 염화물 수용액을 함유하 는 건조기 (desiccator) 에 넣고, 또한 25℃/11Rh% 에서 보관하였다.
(3) 이렇게 하여 획득된 고분자 전해질막을 이온 전도성의 측정 및 액츄에이터 소자의 제조를 위해 사용하였다.
참고예 10
고분자 전해질 시트의 제조
(1) 참고예 1 에서 획득된 블록 공중합체 (B-1) 10g 을 테트라하이드로퓨란 50mL 에 완전히 용해시키고, 이 용액에 EMITFSI 8.4g 을 첨가하여 균일한 용액을 획득하였다. 이 용액을 유리 상에 캐스팅하고 건조시켰다. 이렇게 형성한 투명하고 유연한 고체를 50℃ 에서 하룻밤 동안 진공 건조시켜 고분자 전해질 (E-5) 을 획득하였다.
(2) 그 고분자 전해질을 두께 × 길이 × 폭 = 1㎜ × 10㎝ × 18㎝ 인 몰드를 이용하여 200℃ 에서 핫 프레스시켜 고분자 전해질 시트를 획득하였다.
(3) 이렇게 획득된 고분자 전해질 시트를 DMA 및 인장 시험을 위해 사용하였다.
비교 참고예 3
폴리(비닐리덴 플루오라이드-ran-헥사플루오로프로필렌) 랜덤 공중합체를 이용한 고분자 전해질의 제조
폴리(비닐리덴 플루오라이드-ran-헥사플루오로프로필렌) 랜덤 공중합체 (P(VDF/HFP), ARKEMA Co. Ltd. 제조 "Kynar #2801") 10g 에, EMITFSI 20g 을 첨가하고, 이어서 충분히 혼합시켜 슬러리 상태의 혼합물을 획득하였다. 그 혼합물을 130℃ 에서 1 시간 동안 가열시켜 투명하고 균일한 액상이 되었다. 그 액상 을 실온에서 냉각시켜 무색, 투명한 겔 상의 고분자 전해질 (E-22) 을 획득하였다.
후술하는 실시예 1 내지 실시예 20 에 사용되는 블록 공중합체들 (B) 의 분자 구조를 표 1 에 나타낸다. 블록 공중합체들 (B-1, B-10, B-11, B-12, B-13 및 B-14) 은 각각 참고예 1 내지 참고예 6 에서 획득된 블록 공중합체들이다. 블록 공중합체들 (B-2 내지 B-9) 은 각각 사용된 성분의 사용량을 변경한 점을 제외하고 참고예 1 에서와 동일하게 제조되었다.
Figure 112009020378777-PCT00003
실시예 1 내지 실시예 20
고분자 전해질
고분자 전해질들 (E-1 내지 E-4) 및 고분자 전해질들 (E-6 내지 E-20) 은 블록 공중합체 (B) 로서 표 1 의 블록 공중합체를 사용하고, 이온 액체 (A) 로서 EMITFSI 또는 BMIBF4 를 사용하며, (A)/(B) 질량비를 적절히 변경하였다는 점을 제외하고 참고예 10 에서와 동일한 방식으로 제조되었다. 참고예 10 에서 제조된 이들 고분자 전해질들 및 고분자 전해질 (E-5) 의 조성들을 표 2 에 나타낸다.
Figure 112009020378777-PCT00004
비교예 1
고분자 전해질
비교 참고예 1 에서 획득된 측쇄로서 폴리에틸렌 글리콜 쇄를 가지는 그래프트 공중합체 (PSt-g-PEG) 및 EMITFSI 를 이용하여 참고예 10 에서와 동일한 방식으로 제조된 고분자 전해질의 조성을 표 3 에 나타낸다.
Figure 112009020378777-PCT00005
비교예 2 및 비교예 3
고분자 전해질들
비교 참고예 3 에서 제조된 고분자 전해질 (E-22) 및 비교 참고예 3 에서와 동일한 방식으로 제조된 고분자 전해질 (E-23) 의 조성들을 표 4 에서 나타낸다.
Figure 112009020378777-PCT00006
참고 측정예 1 내지 참고 측정예 6
블록 공중합체들 (B) 의 동적 기계적 분석 (DMA)
블록 공중합체 (B-1), 블록 공중합체 (B-10), 블록 공중합체 (B-11), 블록 공중합체 (B-12), 블록 공중합체 (B-13) 및 블록 공중합체 (B-14) 에 대한 DMA 를 실시하였고, 그 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure 112009020378777-PCT00007
측정예 1 내지 측정예 10
고분자 전해질들의 DMA
고분자 전해질 (E-4) 내지 고분자 전해질 (E-7) 및 고분자 전해질 (E-15) 내지 고분자 전해질 (E-20) 에 대한 DMA 를 실시하였고, 그 결과를 표 6 에 나타낸다.
Figure 112009020378777-PCT00008
참고 측정예 7 및 비교 측정예 1
그래프트 공중합체 및 그를 이용한 고분자 전해질의 DSC
비교 참고예 1 에 의해 제조된 PSt-g-PEG 및 그를 이용한 고분자 전해질 (E-21) 에 대해 DSC 를 실시하였고, 그 결과를 표 7 에 나타낸다.
Figure 112009020378777-PCT00009
참고 측정예 8, 비교 측정예 2 및 비교 측정예 3
P(VDF/HFP) 및, 그를 이용한 고분자 전해질 (E-22) 과 고분자 전해질 (E-23) 에 대해 DMA 를 실시하였고, 그 결과를 표 8 에 나타낸다.
Figure 112009020378777-PCT00010
실시예 21 내지 실시예 23
참고예 10 에서와 동일한 방식에 따라 제조된 고분자 전해질들의 조성들을 표 9 에 나타낸다.
Figure 112009020378777-PCT00011
참고 측정예 9 내지 참고 측정예 11 및 측정예 11 내지 측정예 13
블록 공중합체들 및 고분자 전해질들의 DMA
각각 열가소성 폴리우레탄 (1), 열가소성 폴리우레탄 (2), 폴리스티렌-b-수첨 폴리(부타디엔/아이소프렌)-b-폴리스티렌-b-TPU 및 이들을 이용한 고분자 전해질 (E-24) 내지 고분자 전해질 (E-26) 에 대한 DMA 를 실시하였고, 그 결과를 표 10 에 나타낸다.
Figure 112009020378777-PCT00012
비교예 4 및 비교예 5
고분자 전해질들
비교 참고예 2 에서 획득된 MDI 및 1,4-부탄다이올 간의 축합물 (condensate) 과, EMITFSI (질량비 1 : 3) 로 이루어지는 전해질 (E-27) 및, 고분자 폴리올 (1) 과 EMITFSI (질량비 1 : 3) 로 이루어지는 전해질 (E-28) 을 제조하였고, 결과로서는, 전해질 (E-27) 이 페스트 상 (paste-like) 이고 전해질 (E-28) 이 액상이며, 양자가 형상을 유지할 수 없어 고체 전해질로서 기능하지 않는다.
측정예 14
고분자 전해질의 모폴로지 관찰 (morphological observation)
고분자 전해질 (E-5) 의 모폴로지 관찰을 실시하였다. 그 결과를 도 2 에 도시한다. 도면에서는, 암부 (dark part) 들이 상 (Y) (PSt 상) 이며 명부 (light part) 들이 상 (X) (PMMA+이온 액체의 상) 이다.
표 5 및 표 6 에서, 참고 측정예 1 과, 측정예 1 내지 측정예 4 간의 비교, 참고 측정예 2 와 측정예 5 간의 비교, 참고 측정예 3 과 측정예 6 간의 비교, 참고 측정예 4 와 측정예 7 간의 비교, 참고 측정예 5 와, 측정예 8 및 측정예 10 간의 비교, 및 참고 측정예 6 과 측정예 9 간의 비교로부터, 이온 액체 (A) 가 중합체 블록 (P) 와 선택적으로 상용하여 상 (X) 을 형성하고, 중합체 블록 (Q) 이 이온 액체 (A) 와 비상용하여 상 (Y) 을 형성한다는 것이 이해된다.
또한, 측정예 14 (도 2) 로부터, 본 발명의 고분자 전해질에서, 상 (X) 및 상 (Y) 이 상호 비상용이고 마이크로 상 분리 구조를 형성한다는 것이 이해된다.
또한, 측정예 1 내지 측정예 10 (표 6) 과, 비교 측정예 2 및 비교 측정예 3 (표 8) 사이의 비교로부터, 본 발명의 고분자 전해질이 내열성이 우수하다는 것이 이해된다.
게다가, 또한 표 10 에서 참고 측정예 9 내지 참고 측정예 11 과, 측정예 11 내지 측정예 13 사이의 비교로부터, 이온 액체 (A) 가 중합체 블록 (P) 와 선택적으로 상용하여 상 (X) 을 형성하고, 중합체 블록 (Q) 이 상 (X) 과 비상용인 상 (Y) 을 형성한다는 것이 이해된다.
또한, 한편으로 실시예 21 내지 실시예 23 에서 고체 전해질들이 획득되었고, 다른편으로 비교예 4 및 비교예 5 에서 어떠한 고체 전해질도 획득되지 않아 고분자 전해질로서 그것을 이용하는 것 자체가 곤란하였다.
측정예 15 내지 측정예 33 및 비교 측정예 4 내지 비교 측정예 6
고분자 전해질 (E-5) 내지 고분자 전해질 (E-20) (표 6), 고분자 전해질 (E-24) 내지 고분자 전해질 (E-26) (표 9), 및 고분자 전해질 (E-21) 내지 고분자 전해질 (E-23) (표 3 및 표 4) 에 대해서 이온 전도성의 측정 및 보액성의 관찰을 실시하였고, 그 결과를 표 11 에 나타낸다
Figure 112009020378777-PCT00013
측정예 15 내지 측정예 33 으로부터, 본 발명의 고분자 전해질이 높은 이온 전도성을 나타내고, 동시에 보액성이 우수하여 액츄에이터 소자들을 포함하는 전기화학 디바이스들에 적합하게 이용될 수 있다는 것이 이해된다.
한편, 비교 측정예 4 내지 비교 측정예 6 으로부터, 그래프트 공중합체 또는 P(VDF/HFP) 에 의해 이온 액체 (A) 가 유지되는 고분자 전해질들은 이온 전도성이 우수하나, 보액성이 뒤떨어져 그들이 전기화학 디바이스로서 이용되는 경우, 특히 액츄에이터 소자들로서 전해질 액체의 누설이 발생할 가능성이 크다고 이해된다.
측정예 34 내지 측정예 42 및 비교 참고예 7 내지 비교 참고예 9
고분자 전해질들의 인장 시험
고분자 전해질 (E-9) (표 2), 고분자 전해질 (E-15) 내지 고분자 전해질 (E-19) (표 2), 고분자 전해질 (E-24) 내지 고분자 전해질 (E-26) (표 9) 및 고분자 전해질 (E-21) 내지 고분자 전해질 (E-23) (표 3 및 표 4) 에 대해서 인장시험을 실시하였다. 그 결과는 표 12 에 나타낸다.
Figure 112009020378777-PCT00014
측정예 34 내지 측정예 42 와, 비교 측정예 7 내지 비교 측정예 9 간의 비교로부터, 본 발명의 고분자 전해질이 파단 강도에서 우수하여 전기화학 디바이스들, 특히 액츄에이터 소자들용 전해질로서 적절히 사용될 수 있다는 것이 이해된다.
상기 결과들로부터 이해되는 바와 같이, 본 발명의 고분자 전해질들에서는, 중합체 블록 (P) 및 이온 액체 (A) 로 이루어지는 상 (X) 과, 중합체 블록 (Q) 로 이루어지는 상 (Y) 이 형성되고, 상 (X) 및 상 (Y) 이 서로 마이크로 상 분리된다. 게다가, 본 발명의 고분자 전해질 막들은 실용적으로 만족하는 이온 전도성을 나타내고, 또한 이온 액체 (A) 의 보액성에서 우수하다. 또한, 본 발명의 고분자 전해질들은 P(VDF/HFP) 를 이용한 고분자 전해질들과 비교하여 보다 높은 온도에서 이용될 수 있다.
또한, 블록 공중합체 (B) 를 이용하는 경우, P(VDF/HFP) 가 이용되는 것에 비교하여 소량의 이온 액체 (A) 를 이용하여도 우수한 이온 전도성을 얻을 수 있다는 것이 발견되었다. 고분자 전해질 (E-17) 및 고분자 전해질 (E-18) 에서는, 질량비로 폴리머 1 당 각각 이온 액체 0.84 및 0.87 을 이용하고 (표 2), 고분자 전해질 (E-22) 에서는 질량비로 폴리머 1 당 이온 액체 2 를 이용하나 (표 4), 고분자 전해질 (E-17) 및 고분저 전해질 (E-18) 의 이온 전도성은 고분자 전해질 (E-22) 의 이온 전도성보다 크다는 것이 명백하다. 이러한 장점은 마이크로 상 분리에 의해 형성된 구조가 높은 이온 도전 능력을 갖는 이온 채널로서 역할한다는 것이 일어날 것으로 추정된다. 또한, 본 발명의 고분자 전해질은 이 효과로부터 값비싼 이온 액체들의 사용량에 대한 감소를 통해 산업 경제성에 우수하다는 것이 이해된다.
실시예 24
고분자 전해질 막을 이용한 액츄에이터 소자의 제조
(1) 활성 탄소 (KURARAY CO., LTD. 제조 "YP-50F") 0.1g, 아세틸렌 블랙 (DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA 제조 "DENKA Black") 0.06g, P(VDF/HFP) (ARKEMA Co. Ltd. 제조 "Kynar #2801") 0.04g 및 EMITFSI 0.3g 을 모르타르 (mortar) 에 넣고, 그들을 막자 (pestle) 에 의해 충분히 그라운딩하여 괴상 (塊狀) 의 전극용 재료를 획득하였다.
(2) 괴상의 전극용 재료를 PET 필름들 사이에 넣고 130℃ 에서 핫 프레싱하여 탄소 전극 필름을 획득하였다.
(3) 고분자 전해질 (E-2) 의 막 (막두께 약 200㎛) 을 (2) 에서 획득된 탄소 전극 필름들 사이에 넣고, 이어서 150℃ 에서 핫 프레싱하여 탄소 전극 필름-고분자 전해질막-탄소 전극 필름의 구조를 갖는 적층으로서 액츄에이터 필름을 획득하였다.
(4) 수직 커터 (Nishiwaki Seisaku-sho CO., LTD. 제조 "PF-20") 를 이용하여 본 액츄에이터 필름의 중앙으로부터 폭 2㎜ 및 길이 7㎜ 의 스트립 (strip) 을 절단하고, 액츄에이터 소자로서 사용하였다. 그 때, 양측의 전극들이 서로 절연됨이 확인되었다.
(5) 본 액츄에이터 소자에 대한 동작 시험을 실시하였고, 그 결과는 도 3 에 도시된다.
도 3 으로부터 본 발명의 액츄에이터 소자는 전압의 인가에 따라 신속하게 변위되고, 액츄에이터로서 유효하게 이용할 수 있음이 이해된다.
산업상 이용가능성
본 발명의 고분자 전해질은 실용적으로 만족하는 이온 전도성을 나타내고, 동시에, 이온 액체의 보액성에서 우수하기 때문에, 그 고분자 전해질을 이용한 전기화학 디바이스들에서 액 누설의 문제를 쉽게 발생되지 않는다. 또한, 본 발명의 고분자 전해질은 내열성 및 기계적 강도에서도 우수하다. 따라서, 본 발명의 고분자 전해질은 액츄에이터 소자들을 포함한 전기화학 디바이스들에 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명의 전기화학 디바이스, 특히 액츄에이터 소자는, 전압의 인가에 응답하여 신속하게 변위되고, 또한 이용한 고분자 전해질의 우수한 보액성 및 기계적 강도로부터 기인하여 장시간 동안 안정적으로 작동될 수 있어, 의료 기구들, 마이크로-머신들, 산업용 로봇들, 개인용 로봇들 등의 분야에 적합하게 사용될 수 있다.
도면의 간단한 설명
도 1 은 액츄에이터의 동작 시험에 사용된 장치의 개략도이다.
도 2 는 고분자 전해질 (E-5) 의 모폴로지 관찰의 결과를 나타내는 도이다 (측정예 8).
도 3 은 실시예 24 에서 제조된 액츄에이터 소자에 대해 실시된 동작 시험의 결과를 나타내는 도이다.

Claims (13)

  1. 이온 액체 (A) 와, 블록 공중합체 (B) 를 필수 성분으로서 포함하고, 상기 블록 공중합체 (B) 는 상기 이온 액체 (A) 와 상용 (相溶) 인 하나 이상의 중합체 블록(들) (P) 및 상기 이온 액체 (A) 와 비상용 (非相溶) 인 하나 이상의 중합체 블록(들) (Q) 을 포함하는, 고분자 전해질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온 액체 (A) 및 상기 중합체 블록 (P) 은 서로 상호 용해되어 하나의 상 (X) 을 형성하고, 상기 중합체 블록 (Q) 은 상기 상 (X) 과 비상용인 상 (Y) 을 형성하며, 상기 상 (X) 과 상기 상 (Y) 은 상호 마이크로 상 분리되는, 고분자 전해질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 블록 (P) 및 상기 중합체 블록 (Q) 은 각각 독립적으로 올레핀계 중합체 블록, 스티렌계 중합체 블록, 비닐 아세테이트계 중합체 블록, (메타)아크릴산 에스테르계 중합체 블록, 공역 (共役) 디엔계 중합체 블록, 비닐 에테르계 중합체 블록, 할로겐 함유 비닐계 중합체 블록, 아크릴로니트릴계 중합체 블록, 비닐 케톤계 중합체 블록, 아크롤레인계 중합체 블록, (메타)아크릴아마이드계 중합체 블록, 폴리에테르계 중합체 블록, 폴리에스테르계 중합체 블록, 폴리아미드계 중합체 블록, 폴리이미드계 중합체 블록, 실록산계 중합체 블록, 스티렌계 단량체 (monomer) 와 공역 디엔계 단량체 간의 랜덤 공중합체 블록, 및 중합체 측쇄를 갖는 단량체로부터 형성된 중합체 블록에서 선택되는, 고분자 전해질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온 액체 (A) 는 일반식 (I) 에 의해 표시된 이미다졸리움 양이온, 일반식 (II) 에 의해 표시된 피리디니늄 양이온, 일반식 (III) 에 의해 표시된 암모니움 양이온, 일반식 (IV) 에 의해 표시된 포스포니움 양이온 및 일반식 (V) 에 의해 표시된 설포니움 양이온으로부터 선택된 적어도 하나의 유기 양이온과, 할로겐-함유 음이온, 미네랄산 음이온 및 유기산 음이온으로부터 선택된 적어도 하나의 음이온으로 이루어진 이온 액체인, 고분자 전해질.
    Figure 112009020378777-PCT00015
    (여기서, R1 내지 R14 는 각각 독립적으로 수소 원자들, 탄소 원자가 1 개 내지 10 개인 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 탄소 원자가 2 개 내지 10 개인 직쇄형 또는 분지형 알케닐기, 탄소 원자가 6 개 내지 15 개인 아릴기, 탄소 원자가 7 개 내지 20 개인 아랄킬기, 및 탄소 원자가 2 개 내지 30 개인 (폴리)옥시알킬렌기들로 부터 선택된 기들을 나타내고, R' 은 탄소 원자가 1 개 내지 6 개인 직쇄형 또는 분지형 알킬기를 나타내고, n 은 0 이상 5 이하의 정수 (整數) 를 나타내며, R5 내지 R8, R9 내지 R12, 및 R13 내지 R15 중에서, 각각 2 개의 기들 및 중앙의 이종 원자가 결합되어 환 구조를 형성할 수 있다.)
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 이온 액체 (A) 를 구성하는 상기 유기 양이온은 일반식 (I) 에 의해 대표되는 이미다졸리움 양이온인, 고분자 전해질.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 이온 액체 (A) 는 에틸메틸이미다졸리움 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드 (EMITFSI), 에틸메틸이미다졸리움 비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드 (EMIPFSI), 부틸메틸이미다졸리움 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드 (BMITFSI) 및 부틸메틸이미다졸리움 비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드 (BMIPFSI) 로부터 선택된 적어도 하나의 종인, 고분자 전해질.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 이온 액체 (A) 는 에틸메틸이미다졸리움 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드 (EMITFSI) 또는 에틸메틸이미다졸리움 비스(펜타플루오로에탄설포닐)이 미드 (EMIPFSI) 인, 고분자 전해질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 블록 (P) 은 (메타)아크릴산과 탄소 원자가 1 개 내지 3 개인 알카놀의 에스테르; (메타)아크릴산과 탄소 원자가 2 개 내지 4 개인 알킬렌 글리콜, 탄소 원자가 4 개 내지 6 개인 다이알킬렌 글리콜 또는 탄소 원자가 6 개 내지 9 개인 트라이알킬렌 글리콜의 모노에스테르; (메타)아크릴산과 탄소 원자가 2 개 내지 4 개인 알콕시알카놀의 에스테르; (메타)아크릴산과 탄소 원자가 4 개 내지 6 개인 다이알킬렌 글리콜 또는 탄소 원자가 6 개 내지 9 개인 트라이알킬렌 글리콜의 모노메틸 에테르 또는 모노에틸 에테르의 에스테르; 및 (메타)아크릴산과 탄소 원자가 2 내지 4 개인 아미노알카놀의 에스테르로부터 선택된 적어도 일 종의 단독 중합체 (homopolymer) 블록 또는 공중합체 블록인, 고분자 전해질.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 블록 (Q) 은 반복 단위로서 방향족 비닐 화합물 단위를 갖는 중합체 블록; 결정성 폴리올레핀 블록; 메타크릴산과 탄소 원자가 4 개 이상인 알카놀의 에스테르의 중합체 블록; 폴리사이클로헥실 메타크릴레이트 블록; 폴리아이소보르닐 메타크릴레이트 블록; 또는 n-부틸 메타크릴레이트 또는 아이소부틸 메타크릴레이트와 아이소보르닐 메타크릴레이트의 랜덤 공중합체 블록인, 고분자 전해질.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 (B) 는 고분자 폴리올 성분으로 이루어진 중합체 블록 (P), 및 다이아이소시아네이트 또는 주로 다이아이소시아네이트로 이루어지는 아이소시아네이트와 쇄 연장제 (chain extender) 의 반응 생성물 성분으로 이루어지는 중합체 블록 (Q) 을 포함하는 폴리우레탄인, 고분자 전해질.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 중합체 블록 (Q) 은 4,4'-다이페닐메탄 다이아이소시아네이트와 1,4-부탄다이올의 반응 생성물 성분으로 이루어지는, 고분자 전해질.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 전해질을 구성 요소로서 포함하는, 전기화학 디바이스.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 전해질로 이루어진 성형체, 및 상기 성형체에 결합되고 상호 절연된 적어도 2 개의 전극들을 포함하고, 상기 2 개의 전극들 사이에 전위차를 제공함으로써 만곡 (彎曲) 되거나 변형 (變形) 될 수 있는, 액츄에이터 소자.
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011066321A2 (en) * 2009-11-24 2011-06-03 Microlin, Llc Electrochemical-based mechanical oscillator
KR20120032820A (ko) * 2010-09-29 2012-04-06 동우 화인켐 주식회사 고체 폴리머 전해질 조성물 및 이를 이용한 전기 변색 소자
KR20120032827A (ko) * 2010-09-29 2012-04-06 동우 화인켐 주식회사 겔 폴리머 전해질 조성물 및 이를 이용한 전기 변색 소자
KR20130115246A (ko) * 2010-09-13 2013-10-21 더 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 이온성 겔 전해질, 에너지 저장 장치, 및 이의 제조 방법
KR20160140211A (ko) * 2015-05-29 2016-12-07 삼성전자주식회사 리튬 전지용 전해질, 및 이를 포함하는 음극 및 리튬 전지
KR20180018270A (ko) * 2016-08-11 2018-02-21 포항공과대학교 산학협력단 전기반응성 액추에이터, 이를 포함하는 기계장치, 및 고분자 전해질
KR101868221B1 (ko) * 2016-03-14 2018-06-15 고려대학교 산학협력단 이온 채널 압력 센서 및 이의 제조방법
KR20190044618A (ko) * 2016-08-25 2019-04-30 니폰 제온 가부시키가이샤 이온성 조성물 및 가교물

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8354774B2 (en) * 2007-08-17 2013-01-15 Kuraray Co., Ltd. Dielectric material for polymeric actuator, and polymeric actuator using the same
EP2243804B1 (en) 2008-02-22 2013-01-16 Sanc Salaam Corporation Polymer composition and molded article produced from the composition
JP2009278787A (ja) * 2008-05-15 2009-11-26 Sony Corp アクチュエータ素子
JP5412942B2 (ja) * 2009-05-07 2014-02-12 株式会社村田製作所 有機高分子アクチュエータ
JP5493475B2 (ja) * 2009-05-29 2014-05-14 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池
CN101768349B (zh) * 2010-01-25 2012-08-15 北京理工大学 一种离子液体基聚合物电解质
JP5120522B2 (ja) 2010-11-29 2013-01-16 Ｊｓｒ株式会社 電池用バインダー組成物、電池電極用スラリー、固体電解質組成物、電極及び全固体型電池
KR101367217B1 (ko) * 2011-03-28 2014-03-12 포항공과대학교 산학협력단 고분자로 치환된 실리콘 나노 입자와 자기 조립성 블록 공중합체를 포함하는 고성능 리튬-폴리머 전지
FI123464B (fi) * 2011-06-30 2013-05-31 Ionphase Oy Halogeeniton polymeeriseos
JP2013072829A (ja) * 2011-09-29 2013-04-22 Kuraray Co Ltd 電気化学素子
JP2013081310A (ja) * 2011-10-04 2013-05-02 Canon Inc アクチュエータ
US20140255792A1 (en) * 2011-10-28 2014-09-11 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Polyurethane Based Electrolyte Systems For Electrochemical Cells
MX367885B (es) * 2011-10-28 2019-08-27 Lubrizol Advanced Mat Inc Membranas y/o separadores a base de poliuretano para celdas electroquímicas.
RU2503098C1 (ru) * 2012-07-03 2013-12-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) Твердый полимерный электролит для литиевых источников тока
KR101417305B1 (ko) * 2012-07-23 2014-07-08 포항공과대학교 산학협력단 이온성 액체가 화학적으로 결합된 고분자 전해질막 및 이를 이용한 연료전지
EP2969917B1 (en) 2012-09-12 2022-11-02 Drexel University Polymerized ionic liquid block copolymers as battery membranes
JP6473880B2 (ja) * 2013-05-13 2019-02-27 国立大学法人名古屋大学 不揮発なフォトニック材料及びその製法
KR102207927B1 (ko) * 2014-07-14 2021-01-26 삼성전자주식회사 전해질, 상기 전해질을 포함하는 리튬전지 및 리튬금속전지, 및 상기 전해질의 제조방법
US10530011B1 (en) 2014-07-21 2020-01-07 Imprint Energy, Inc. Electrochemical cells and metal salt-based electrolytes
KR20170028413A (ko) 2014-07-22 2017-03-13 렌슬러 폴리테크닉 인스티튜트 음이온 교환 막 및 이에 사용하기 위한 중합체
JPWO2016055908A1 (ja) * 2014-10-10 2017-04-27 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置
JP6833673B2 (ja) * 2015-03-10 2021-02-24 国立大学法人山形大学 抗血栓性ブロック共重合体
EP3076470B1 (en) 2015-04-03 2019-10-16 Samsung Electronics Co., Ltd. Lithium secondary battery
KR102592691B1 (ko) * 2015-04-03 2023-10-24 삼성전자주식회사 리튬이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN108352441A (zh) * 2015-10-28 2018-07-31 沙特基础工业全球技术公司 包含离子偶极子的聚合物组合物
CN105254993B (zh) * 2015-11-17 2018-05-04 张建刚 一种导电高分子材料及其制备方法
CN105462006B (zh) * 2015-11-30 2017-04-19 深圳市新纶科技股份有限公司 一种防静电丁腈手套及其制作方法
EP3282494B1 (en) 2016-08-11 2020-07-22 Postech Academy-Industry Foundation Electroactive actuator, mechanical device including the same, and polymer electrolyte
CN109790312B (zh) * 2016-09-28 2021-11-23 东京应化工业株式会社 包含相分离结构的结构体的制造方法
JP6947363B2 (ja) * 2017-07-14 2021-10-13 エルジー・ケム・リミテッド 重合体の製造方法
CN109687003A (zh) * 2018-11-29 2019-04-26 大连理工大学 一种基于哌啶的交联型碱性阴离子膜及其制备方法
TWI740221B (zh) * 2018-12-17 2021-09-21 德商贏創運營有限公司 用於有機電池之改良固體電解質
WO2020131883A1 (en) * 2018-12-17 2020-06-25 Carnegie Mellon University Electrode compositions and systems for batteries
CN109768320B (zh) * 2018-12-19 2021-05-07 南方科技大学 全固态聚合物电解质及其制备方法和全固态锂离子电池
CN111933864B (zh) * 2019-04-25 2022-12-20 聚电材料股份有限公司 能量储存装置
WO2020255726A1 (ja) * 2019-06-20 2020-12-24 Dic株式会社 ブロック共重合体用中間体、ブロック共重合体及びそれらの製造方法
FR3105589B1 (fr) * 2019-12-23 2022-12-30 Michelin & Cie Dispositif piezoelectrique ayant des proprietes piezoelectriques ameliorees
FR3105590B1 (fr) * 2019-12-23 2022-12-23 Michelin & Cie Materiaux composites piezoelectriques ayant des proprietes piezoelectriques ameliorees
CN113054247B (zh) * 2019-12-27 2022-11-04 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种复合型固态电解质及其制备方法和固态锂硫电池
JP7550543B2 (ja) * 2020-06-10 2024-09-13 日東シンコー株式会社 硬化性組成物
CN113307996B (zh) * 2021-05-20 2023-03-10 西安理工大学 一种兼具疏水性和低介电常数柔性复合膜的制备方法
CN113629294A (zh) * 2021-09-17 2021-11-09 珠海冠宇电池股份有限公司 一种固态电解质及含有该固态电解质的固态电池
CN114411334B (zh) * 2022-01-17 2022-11-29 清华大学 一种电容器薄膜及其制备方法和应用
WO2024058064A1 (ja) * 2022-09-16 2024-03-21 株式会社Ｅｎｅｏｓマテリアル 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極、及び蓄電デバイス
CN116218118B (zh) * 2023-02-21 2024-09-13 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 准固态凝胶电解质、其制备方法以及人工肌肉组合体
WO2024185447A1 (ja) * 2023-03-07 2024-09-12 国立大学法人 横浜国立大学 溶融塩、および、溶融塩の製造方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63309252A (ja) 1987-06-12 1988-12-16 Meidensha Electric Mfg Co Ltd 含水高分子ゲルアクチュエ−タ
JPH074075B2 (ja) 1991-02-28 1995-01-18 工業技術院長 アクチュエータ素子
DE69942121D1 (de) * 1998-06-26 2010-04-22 Sanyo Electric Co Lithiumsekundärbatterie mit gelartigem polymerelektrolyten
JP4011830B2 (ja) * 2000-06-20 2007-11-21 独立行政法人科学技術振興機構 Ｎ−アルコキシアルキルイミダゾリウム塩、該イミダゾリウム塩からなるイオン液体ならびにイオン性ゲル
WO2002079269A1 (en) * 2001-03-30 2002-10-10 Uab Research Foundation Polymer formation in room temperature ionic liquids
DE60238512D1 (de) * 2001-11-29 2011-01-13 Ube Industries Polymerelektrolytzusammensetzung
JP2003257240A (ja) * 2002-03-06 2003-09-12 Asahi Glass Co Ltd イオン伝導性ゲルおよびその製造方法
ATE407434T1 (de) * 2002-06-19 2008-09-15 Ube Industries Polyelektrolytmembran und herstellungsverfahren dafür
JP4637446B2 (ja) 2002-09-06 2011-02-23 ケミプロ化成株式会社 全固体アクチュエータ
US7300166B2 (en) * 2003-03-05 2007-11-27 Electrochromix, Inc. Electrochromic mirrors and other electrooptic devices
JP4389454B2 (ja) 2003-03-13 2009-12-24 住友ベークライト株式会社 高分子固体電解質
JP2005051949A (ja) 2003-07-30 2005-02-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd アクチュエータ及びそれを用いた関節駆動機構
JP4412598B2 (ja) 2004-07-20 2010-02-10 第一工業製薬株式会社 イオンポリマーゲル電解質およびその前駆体組成物
JP4717400B2 (ja) * 2004-09-13 2011-07-06 イーメックス株式会社 空中駆動高分子アクチュエータ素子
JP4275078B2 (ja) 2005-01-13 2009-06-10 三洋電機株式会社 電池の制限電流制御方法
JP2006310071A (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 固体電解質及びそれを用いたリチウムポリマー電池
JP2006125396A (ja) 2005-10-17 2006-05-18 Toshiba Corp アクチュエータ
WO2007142731A2 (en) * 2006-04-04 2007-12-13 The Regents Of The University Of California High elastic modulus polymer electrolytes
JP2007302783A (ja) * 2006-05-11 2007-11-22 Canon Inc 高分子電解質膜及びその製造方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011066321A2 (en) * 2009-11-24 2011-06-03 Microlin, Llc Electrochemical-based mechanical oscillator
WO2011066321A3 (en) * 2009-11-24 2011-09-29 Microlin, Llc Electrochemical-based mechanical oscillator
KR20130115246A (ko) * 2010-09-13 2013-10-21 더 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 이온성 겔 전해질, 에너지 저장 장치, 및 이의 제조 방법
KR20120032820A (ko) * 2010-09-29 2012-04-06 동우 화인켐 주식회사 고체 폴리머 전해질 조성물 및 이를 이용한 전기 변색 소자
KR20120032827A (ko) * 2010-09-29 2012-04-06 동우 화인켐 주식회사 겔 폴리머 전해질 조성물 및 이를 이용한 전기 변색 소자
KR20160140211A (ko) * 2015-05-29 2016-12-07 삼성전자주식회사 리튬 전지용 전해질, 및 이를 포함하는 음극 및 리튬 전지
KR101868221B1 (ko) * 2016-03-14 2018-06-15 고려대학교 산학협력단 이온 채널 압력 센서 및 이의 제조방법
KR20180018270A (ko) * 2016-08-11 2018-02-21 포항공과대학교 산학협력단 전기반응성 액추에이터, 이를 포함하는 기계장치, 및 고분자 전해질
KR20190044618A (ko) * 2016-08-25 2019-04-30 니폰 제온 가부시키가이샤 이온성 조성물 및 가교물

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