TW200832778A - Polymer solid electrolyte, electrochemical device and actuator - Google Patents

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200832778 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於以離子液體及特定之嵌段共聚物爲必要 成分之高分子固體電解質，及含該高分子固體電解質作爲 構成要素之電化學裝置，包括致動器元件。 【先前技術】 近年來，以二次電池、電容器爲首之電化學裝置爲提高 性能、安全性，已多有取代向來所用之電解質而改採新型 電解質之探討。 習知電解質一般係使用電化學上比較安定之有機溶劑 中溶解有離子化合物之液體電解質（參考例如非專利文獻 1)。但已知，其因電化學裝置內部含有具流動性之液體， 長久使用時、裝置基於某種理由而受到來自外部之加熱 時，或機器故障而物理上損壞時，電解液有自電化學裝置 內部外漏之可能。 爲防電解液之漏液以更提高安全性，已多有取代向來所 用之液體電解質，改採凝膠電解質、高分子固體電解質之 探討（參考例如非專利文獻1)。然而，此時仍因凝膠電解H 或高分子固體電解質具可燃性，加熱時引火、起火或燃燒 之危險性尙待克服。 爲更提高安全性，已知有於高分子以例如過氯酸鋰等固 體電解質配合之高分子固體電解質（參考例如非專和j &獻 1)。此時，多係使用與鋰陽離子親和性高之聚醚系高分子。 因離子傳導係起於聚合物鏈之運動（鬆弛）及鍵聯，g f # 200832778 導率低，用作電化學裝置時性能難以謂之充分。爲其克服， 往往添加乙腈、碳酸丙烯酯等高極性有機溶劑而同上，引 火•起火•燃燒之危險性無法避免。 針對如此問題，近年來已有關於新型電解質，離子液體 予以固化之固體電解質的硏究報告（參考例如專利文獻2、3 及非專利文獻2、3 )。離子液體一般係不燃性，故電解質之 引火、起火或燃燒等危險性得以克服，同時因已固化，電 解液自電化學裝置漏液之相關課題亦大有改善。這些乃由 於離子液體與環氧化合物或甲基丙烯酸酯單體等之混合， 化學上之交聯或聚合，離子液體被固化，得到之固化物已 不具熱塑性，而有不可能以熱成形、溶液澆鑄、印刷法、 塗敷法成形爲任意形狀之問題。而上述之離子液體亦並非 實際上成爲固體，因此，「固化」指「被關在裡面」之狀態 或「經固定化」之狀態。 又，熱塑性高分子周體電解質可係其高分子乃接枝共聚 物者。例如專利文獻1之比較例揭示，電解質係用過氯酸 鋰，高分子係用聚乙烯接枝有聚乙烯醇之接枝共聚物的高 分子固體電解質。於此，取代過氯酸鋰改用離子液體時可 得較高之離子傳導率，但有力學強度低，且離子液體容易 外滲之問題，有性能安定性、長久使用上之安定性及不易 取用之問題。 另一方面，醫療設備、微機械等領域中，小型輕量致動 器之需求漸增。產業機器人、個人機器人等領域中，重量 輕而富柔軟性之致動器的需求也漸增。 200832778 將致動器小型化則因摩擦、黏性力取代慣性力而具支配 性，如馬達、引擎之利用慣性力將能量轉換爲運動之機構， 可說是難以用作超小型機械用之致動器。目前爲止，已見 提議之超小型致動器，其作動原理者已知有靜電引力型、 壓電型、超音波式、形狀記憶合金式等。靜電引力型致動 益已知有’將電極板、棒吸住封向對極，與相隔數十μ m 之對向對極之間施以1 0 0 V左右之電壓，使電極彎曲者。壓 電型致動器已知有，於鈦酸鋇等陶瓷壓電元件施以數V之 電壓，使元件伸縮，可控制奈米單位之位移者。超音波式 已知有，組合產生於壓電元件等之超音波振動及摩擦力， 造成滑移以驅動者。形狀記憶合金式致動器乃隨溫度而形 狀大幅變化，係變化溫度以致動。可是，這些致動器因以 金屬、陶瓷等無機物質爲材料，柔軟化、輕量化有其極限， 而且構造複雜，故有不易小型化之問題。 高分子致動器，其能克服上述問題，近年來受到画目。 已有例如，以溫度變化、pH變化、電場施加等刺激含水高 分子凝膠，利用其形態變化於高分子致動器之想法（參考例 如專利文獻4)。然而，含水高分子凝膠由於種種刺激之形 態變化，一般非常之慢，且含水高分子凝膠因交聯構造不 均勻而力學強度低，故爲實際利用作致動器則尙須更予改 良。 、 爲克服上述問題，有其特徵爲由離子交換樹脂膜及接合 於其兩面之電極所構成，於上述離子交換樹脂的含水狀態 下施加電位差於上述離子交換樹脂膜，促成彎曲及變形之 200832778 高分子致動器的想法（參考例如專利文獻5)。然而，上述高 分子致動器因其作動必須有水，有作動限於濕潤環境之問 題。 爲克服此問題，有於離子液體及氟系結晶性高分子構成 之高分子固體電解質的兩面，貼合離子液體、結晶性高分 子及單層碳奈米管構成之電極的高分子致動器之報告（參 考例如非專利文獻4)。並有，混合離子液體、單體及交聯 劑使其硬化製作固體電解質，以金箔貼合作爲電極的高分 子致動器之報告（參考例如專利文獻6)。然而，前者氟系結 晶性高分子因離子液體之保液性差，有高分子固體電解質 之離子液體外滲之問題。而後者因離子液體係藉交聯而固 定化，有形狀自由度低之問題。

專利文獻1 :特開2004-98 1 99號公報 專利文獻2 :特開2004-2 8 1 1 47號公報 專利文獻3 :特開2006-3 22 3 7號公報 專利文獻4 :特開昭63 -3 092 52號公報 專利文獻5 :特開平4-275 07 8號公報 專利文獻6 :特開2005 -5 1 949號公報 非專利文獻1:電子及離子之功能化學系列 Vol.2,「大 電容電雙層電容器最前線」，NTS 非專禾[j 文獻 2 : Journal of American Chemical Society， 127 號，第 4976 頁，2005 年 非專利文獻 3·· Journal of Physical Chemistry，109 號， 第3886頁，2005年 200832778 非專利文獻4:未來材料，第5號，第i〇卷，第14頁， 2005 年 【發明內容】 發明所欲解決之課題 本發明之目的係關於高分子固體電解質，更詳言之，含 特定嵌段共聚物及離子液體作爲必要成分之高分子固體電 解質，以及使用該高分子固體電解質之電化學裝置，特別 是致動器元件。 用以解決課題之手段 本發明人等精心探討結果發現，含滿足特定要件之嵌段 共聚物及離子液體作爲必要成分之高分子固體電解質，其 離子傳導性、耐熱性、保液性及成形性優良，且此固體電 解質適用於電化學裝置，尤以致動器元件，而完成本發明。 亦即本發明係關於含有離子液體（A)，及具有1者以上 之與離子液體（A)相容之聚合物嵌段（p)，並具有1者以上 之與離子液體（A)非相容之聚合物嵌段（Q)之嵌段共聚物 (B)作爲必要成分之高分子固體電解質。 較佳者離子液體（A)與聚合物嵌段（p)爲相容且形成i相 (X) ’且聚合物嵌段（Q)成爲與相（X)非相容之相，相 與相（Y)係呈微相分離。 離子液體（A)者可用，由選自於後敘通式（I)〜（v)所表有 機陽離子之至少1種，及選自含鹵陰離子、礦酸陰離子及 有機酸陰離子之至少1種構成之離子液體，較佳者係以通 式（I)所表示之咪唑鑰陽離子爲陽離子成分之離子液體，更 200832778 佳者係選自雙（三氟甲烷磺醯）亞胺乙基甲基咪唑鑰 (EMITFSI)、雙（五氟乙烷磺醯）亞胺乙基甲基咪唑鑰 (EMIPFSI)、雙（三氟甲烷磺醯）亞胺丁基甲基咪唑鐵 (BMITFSI)及雙（五氟乙烷磺醯）亞胺丁基甲基咪唑鑰 (BMIPFSI)之至少1種，尤佳者EMITFSI或EMIPFSI，最 佳者 Ε ΜIT F S I 〇 構成嵌段共聚物（Β)之聚合物嵌段（Ρ)較佳者係選自（甲 基）丙烯酸與碳原子數1〜3之烷醇之酯；（甲基）丙烯酸與碳 原子數2〜4之伸烷二醇、碳原子數4〜6之二伸烷二醇或 碳原子數6〜9之三伸烷二醇之單酯；（甲基）丙烯酸與碳原 子數2〜4之烷氧基烷醇之酯；（甲基）丙烯酸與碳原子數4 〜6之二伸烷二醇或碳原子數6〜9之三伸烷二醇之單酯或 與一乙基醚之酯；及（甲基）丙烯酸與碳原子數2〜4之胺基 烷醇之酯的至少1種之同元聚合物嵌段或共聚物嵌段。 構成嵌段共聚物（Β)之聚合物嵌段（Q)係以，重複單元爲 芳族乙烯基化合物單元之聚合物嵌段；結晶性聚烯烴嵌 段；具有碳原子數4以上之烷基的甲基丙烯酸烷基酯之聚 合物嵌段；聚甲基丙烯酸環己酯嵌段；聚甲基丙烯酸異萡 酯嵌段；或，甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸異丁酯與甲 基丙烯酸異萡酯之無規共聚物嵌段爲佳。 上述以外，嵌段共聚物（Β)以係，由高分子多元醇成分 構成之聚合物嵌段（Ρ)及，二官能異氰酸酯與鏈延長劑之反 應產物成分構成之聚合物嵌段（Q)構成之聚胺甲酸酯爲佳。 上述聚合物嵌段（Q)以由，4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯與 200832778 1，4-丁二醇之反應產物成分構成爲佳。 本發明並涉及以上述高分子固體電解質爲構成要素之 電化學裝置，尤以涉及由上述高分子固體電解質構成之成 形體，及接合於該成形體而互相絕緣之至少2電極構成 之，藉供與電位差可於2電極間促成彎曲或變形之致動器 元件。 發明效果 本發明之高分子固體電解質含有離子液體（A)，及具有1 ^ 者以上之與離子液體（A)相容之聚合物嵌段（P)，並具有1 者以上之與離子液體非相容之聚合物嵌段（Q)之嵌段共聚 物（B)作爲必要成分。此時，離子液體（A)及聚合物嵌段（P) 構成之成分擔當離子傳導性，聚合物嵌段（Q)構成之成分具 物理交聯點之作用，結果離子液體（A)被固化，故不導入化 學交聯亦可保持自立性。尤以離子液體（A)及聚合物嵌段 (P)構成之相（X)，與聚合物嵌段（Q)構成之相（Y)呈微相分離 時，相（X)與相（Y)可各具不同功能，故兼顧高度之離子傳 導性及形狀保持性等。又因本發明之高分子固體電解質無 化學交聯，可利用熱成形、印刷法、塗敷法等種種成形法 成形。 使用上述高分子固體電解質之電化學裝置，尤以致動器 元件，由於高分子固體電解質離子傳導性及成形性優良， 高速作動性、安定性及形狀自由度優，致動器元件適用於 更多用途，例如人造肌肉等。 【實施方式】 -11- 200832778 本發明之高分子固體電解質含有離子液體（A)，及具有1 者以上之與離子液體（A)相容之聚合物嵌段（P)，並具有1 者以上之與離子液體（A)非相容之聚合物嵌段（Q)之嵌段共 聚物（B)作爲必要成分。 1 用於本發明之離子液體（A)乃所謂常溫熔融鹽或簡稱熔 融鹽，於包含常溫（室溫）之廣大溫度範圍呈熔融狀態之鹽。 本發明中，可使用習知各種離子液體，但以於常溫或近 乎常溫之可及溫度下呈液態而安定者爲佳。本發明中係以 ^ 使用常溫熔融鹽，其常溫離子傳導率O.OOlS/cm以上者爲 佳。 構成適用於本發明之離子液體的有機陽離子有例如，下 述通式（I)之咪唑鑰陽離子、通式（Π)之吡啶鑰陽離子、通 式（III)之銨陽離子、通式（IV)之鳞陽離子及通式（V)之毓陽

广 R13

^•N—R8 R1^-P—R10 U R7 R〆 \r14 ;ni) (IV) (v) [式中R1〜R14係各自獨立表示選自於氫原子、碳原子數1 〜1 0之直鏈狀或分枝狀烷基、碳原子數2〜1 0之直鏈狀或 分枝狀烯基、碳原子數6〜15之芳基、碳原子數7〜20之 芳烷基及碳原子數2〜30之（聚）氧化燒基之基’ R’表碳原 子數1〜6之直鏈狀或分枝狀直鏈狀或分枝狀烷基’ n係表 示〇以上、5以下之整數，亦可R5〜R8、R9〜R12及R13〜 -12- 200832778 R15之中，各2基與中央之雜原子共同形成環構造]。 上述中各烷基係以碳原子數1〜6者爲佳，1〜4者更 佳，具體有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。各 烯基以碳原子數2〜6者爲佳，.2〜4者更佳，具體有乙烯 基、2-丙烯基等。各芳基者有苯基等，各芳烷基者有苯甲 基等。（聚）氧化烯基者有通式一（R16_0)pH(式中R16表伸 乙基或丙烯基，P表1〜10之整數）。2基共同形成環構造 時，有例如通式（IV)之含中心氮原子形成吡咯啶環或哌!1定 環者等。 基於離子液體之離子傳導性、易於取得，這些之中以通 式（I)之咪唑鐵陽離子爲佳。基於離子液體之熔點、離子傳 導率，以通式（I)中R1及R2係碳原子數1〜6之直鏈狀或分 枝狀烷基爲佳，碳原子數1〜4之直鏈狀或分枝狀烷基爲更 佳，R1及R2係不同之基則又更佳。通式（I)之咪唑鑰陽離 子具體有例如乙基甲基咪唑鑰陽離子（EMI + )、丁基甲基咪 唑鑰陽離子等，乙基甲基咪唑鑰陽離子（EMI + )爲最佳。 構成適用於本發明之離子液體之陰離子有例如含鹵陰 離子、礦酸陰離子、有機酸陰離子等。含鹵陰離子及礦酸 陰離子有例如 PF6_、C104·、cf3so3·、c4f9so3·、BF4-、 (CF3S02)2N -、（C2F5S02)2N -、（CF3S02)3C_、AsF6 -、so4 2-、 (CN)2N·、N〇r等。有機酸陰離子有例如 R17S03_、 R17C〇2[R17表碳原子數1〜6之院基、碳原子數2〜6之矯 基、碳原子數7〜1 2之芳烷基、碳原子數8〜1 4之芳烯基、 碳原子數2〜8之烷氧烷基、碳原子數3〜8之醯氧烷基、 .200832778 碳原子數1〜6之磺酸院基或碳原子數6〜14之芳基（苯 基、萘基等），亦可含複數之環構造或分枝構造]等。從離 子液體的離子傳導率及易於取得之觀點，這些之中以 PF6-、C10V、CF3S〇3·、C4F9S03-、BF4-、（cf3so2)2n*、 (c2f5so2)2n·及（cn)2n_爲佳，（cf3so2)2n·、（c2f5so2)2N- 等磺醯亞胺系陰離子尤佳。 適用於本發明之離子液體有例如組合上述有機陽離子 及陰離子構成之離子液體。這些可以單獨使用，亦可組合 ® 複數使用。較佳離子液體有例如，雙（三氟甲烷磺醯）亞胺 乙基甲基咪唑鑰（EMITFSI)、雙（五氟乙烷磺醯）亞胺乙基甲 基咪唑鑰（EMIPFSI)、雙（三氟甲烷磺醯）亞胺丁基甲基咪唑 鍚（BMITFSI)、雙（五氟乙烷磺醯）亞胺丁基甲基咪唑鑰 (BMIPFSI)等。從離子液體之離子傳導性之觀點，這些之中 以EMITFSI及EMIPFSI爲佳，而因易於取得，EMITFSI更 佳。 用於本發明之嵌段共聚物（B)係，具具有1者以上之與 β 離子液體（Α)相容之聚合物嵌段（Ρ)，並具有！者以上之與 離子液體（A)非相容之聚合物嵌段（Q)之嵌段共聚物。本發 明中’嵌段共聚物指聚合物嵌段相互線狀聯繫之共聚物。 本發明中，離子液體（A)與聚合物嵌段（P)是否相容之判 斷’及離子液體（A)與聚合物嵌段（Q )是否相容之判斷，係 依以下基準爲之。就嵌段共聚物（B)經動態黏彈性測定或 DSC測定測得各成分之Τα(α分散溫度）、Tg(玻璃轉移溫度） 等相轉移溫度中任一，以來自P成分者爲ΤΡ，來自Q成分 -14- 200832778 者爲Tq。並就含有嵌段共聚物（B)及離子液體（A)作爲必要 成分之高分子固體電解質經動態黏彈性測定或D S C測得之 相轉移溫度，以來自相（X)(聚合物嵌段（P)及離子液體（A) 構成之相）者爲Tx，來自相（Y)(聚合物嵌段（Q)構成之相）者 爲ΤΥ，各依下述式定義ΔΤΡ及ATq。而上述之ΤΡ、Tq、Tx 及TY係由相同測定方法測得，必須孫例如α分散溫度或玻 璃轉移溫度。 Δ T p = I Τ ρ — Τ X | Δ T q = | T q — Τ γ | 就此2指標ΑΤΡ及八丁(3，么1>>2八丁(2時將離子液體（八) 視爲係與聚合物嵌段（Ρ)相容，而與聚合物嵌段（Q)非相容。 其次說明，用於本發明之嵌段共聚物（Β)之構成成分聚 合物嵌段（Ρ)及聚合物嵌段（Q)之例。聚合物嵌段（Ρ)及聚合 物嵌段（Q)可係加成聚合系之聚合物嵌段，亦可係縮合聚合 系之聚合物嵌段。 聚合物嵌段（Ρ)及聚合物嵌段（Q)有例如，聚乙烯、聚丙 烯、聚丁烯、聚3-甲-1-戊烯、聚辛烯、聚異丁烯等烯烴系 聚合物嵌段；聚苯乙烯、聚（4-甲苯乙烯）、聚（α-甲苯乙烯）、 聚茚等苯乙烯系聚合物嵌段；聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、 聚乙烯醇縮丁醛等乙酸乙烯酯系聚合物嵌段；聚（甲基）丙 烯酸、聚（甲基）丙烯酸甲酯、聚（甲基）丙烯酸乙酯、聚（甲 基）丙烯酸2-羥乙酯、聚（甲基）两嫌酸2-胺乙酯、聚（甲基） 丙烯酸苯甲酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸異丁 酯、聚甲基丙烯酸三級丁酯、聚甲基丙烯酸環己酯、聚甲 200832778 基丙烯酸異萡酯、聚甲基丙烯酸金剛酯等（甲基）丙烯酸酯 系聚合物嵌段；聚丁二烯、加氫聚丁二燒、聚異戊二烯、 加氫聚異戊二烯、聚ο,3-環己二烯）、加氫聚（1，3_環己二烯） 等共轭二烯系聚合物嵌段；聚甲基乙烯醚、聚乙基乙烯醚、 聚異丁基乙烯醚、聚乙氧乙基乙烯醚等乙烯醚系聚合物嵌 段；聚氯乙烯、聚二氯亞乙烯、聚二氟亞乙燒、聚六氟丙 烯、聚三氟乙烯、聚四氟乙嫌等含鹵乙丨希系聚合物嵌段；（甲 基）丙烯腈等丙烯腈系聚合物嵌段；聚甲基乙烯酮、聚甲基 異丙烯酮、聚乙基乙烯酮、聚乙基異丙烯酮等乙烯酮系聚 合物嵌段；聚（甲基）丙烯醛等丙烯醛系聚合物嵌段；聚（甲 基）丙烯醯胺、聚（N，N-二甲基）（甲基）丙燒釀胺、聚（N，N-二 乙基）（甲基）丙烯醯胺、聚（Ν·異丙基）丙矯酸胺等（甲基）丙 烯醯胺系聚合物嵌段等。 並有上述未列出之’如上之聚合物嵌段構成成分經無規 共聚而成之聚合物嵌段；聚環氧乙烷、聚乙一醇、聚環氧 丙烷、聚丙二醇、聚四氫呋喃等聚醚系聚合物嵌段；聚對 酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯、聚萘酸乙二酯、聚己內 酯）、聚（β-甲_δ-戊內酯）等聚酯系聚合物嵌段；聚醯胺4、 聚醯胺-6,6、聚醯胺_6，12、聚醯胺-6Τ、聚醯胺_12Τ、聚醯 胺-9Τ等聚醸胺系聚合物嵌段；聚醯亞胺系聚合物肷段； 聚二甲矽氧烷等矽氧烷系聚合物嵌段等。亦可使用上述未 列出之，如上之聚合物嵌段構成成分經無規共聚而成之聚 合物嵌段，例如苯乙烯-丁二烯聚合物嵌段等無規共聚物嵌 段。並亦可用例如，有聚伸烷二醇（甲基）丙烯酸酯、聚伸 200832778 烷二醇乙烯醚、聚（甲基）丙烯酸伸乙酯、聚（甲基）丙烯酸丙 烯酯等聚合物部分含於側鏈之單體類構成之聚合物嵌段， 或含該單體類作爲共聚物成分之聚合物嵌段。 含這些構成成分之嵌段共聚物（B)之製法無特殊限制， 有例如活陰離子聚合法、活陽離子聚合法、活自由基聚合 法等活聚合法，藉由分子末端有官能基之聚合物間的反應 之方法等。以共軛二烯化合物爲構成成分時，經聚合生成 之碳-碳雙鍵，亦可有一部分或全部經加氫。加氫之方法無 特殊限制，可選用例如於有機溶劑溶解前驅物嵌段共聚 物，於齊格勒觸媒、金屬芳香類觸媒等加氫觸媒之存在下 以氫反應之方法等。 只要滿足構成嵌段共聚物（B)之聚合物嵌段（P)者係選用 與離子液體（A)相容之成分，聚合物嵌段（Q)者係選用與離 子液體（A)不相容之成分的條件，聚合物嵌段（P)及聚合物 嵌段（Q)可任意選自上述聚合物嵌段例。 離子液體（A )之種類無限，而較佳者係使用以通式（I)之 咪唑鑰陽離子爲陽離子成分之離子液體，更佳者選自雙（三 氟甲烷磺醯）亞胺乙基甲基咪唑鑰（EMITFSI)、雙（五氟乙烷 磺醯）亞胺乙基甲基咪唑鑰（EMIPFSI)、雙（三氟甲烷磺醯） 亞胺丁基甲基咪唑鑰（BMITFSI)及雙（五氟乙烷磺醯）亞胺 丁基甲基咪唑鑰（BMIPFSI)之離子液體，又更佳者EMITFSI 或EMIPFSI，最佳者EMITFSI時，聚合物嵌段（P)可用選自 (甲基）丙烯酸與碳原子數1〜3，尤以1或2之烷醇之酯；（甲 基）丙烯酸與碳原子數2〜4，尤以2或3之伸烷二醇、碳原 200832778 子數4〜6之二伸烷二醇或碳原子數6〜9之三伸烷二醇之 一酯；（甲基）丙烯酸與碳原子數2〜4，尤以2或3之烷氧 基烷醇之酯；（甲基）丙烯酸與碳原子數4〜6之二伸烷二醇 或碳原子數6〜9之三伸烷二醇之一甲基或一乙基醚之 酯；（甲基）丙烯酸與碳原子數2〜4，尤以2或3之胺基醇 烷之酯；乙酸乙烯酯；丙烯醯胺等單體之同元聚合物嵌段 或任意組合之共聚物嵌段。選擇Ε ΜIT F S I時，聚合物嵌段 (Ρ)具體有聚（甲基）丙烯酸甲酯嵌段、聚（甲基）丙烯酸乙酯 嵌段、聚丙烯酸甲氧甲酯嵌段、聚丙烯酸甲氧乙酯嵌段、 聚（二甘醇一甲醚甲基丙烯酸酯）嵌段、聚乙酸乙烯酯嵌 段、聚丙烯醯胺嵌段等，從與離子液體（Α)之相容性及離子 傳導性之觀點這些爲較佳。 離子液體（Α)之種類無限，而較佳者係以通式（I)之咪唑 鐵陽離子爲陽離子之離子液體，更佳者係選自EMITFSI、 EMIPFSI、BMITFSI及 BMIPFSI之離子液體，又更佳者 EMITFSI或EMIPFSI，最佳者EMITFSI，此時聚合物嵌段 (Q)可係以選自通式（VI)

R

I —ch2— (VI)

Ar (式中R表氫原子、碳原子數1〜8之烷基或可有1〜3個取 代基之碳原子數6〜14之芳基，Ar表可有1〜3個取代基 之碳原子數6〜14之芳基）之芳族乙烯基化合物單元之至少 1種作爲重複單元之聚合物嵌段。通式（VI)中，R及Ar之 200832778 芳基有苯基 '萘基等。這些芳基之取代基有碳原子數1〜4’ 尤以1或2之烷基、碳原子數1〜4，尤以1或2之烷氧基 等。R中之烷基以碳原子數1〜4，尤以1或2者爲佳，有 甲基、乙基等，甲基最佳。以上述通式（VI)爲重複單元之 聚合物嵌段具體有聚苯乙烯嵌段、聚（4-甲苯乙烯）嵌段、聚 (α-甲苯乙烯）嵌段等，從與離子液體之非相容性及高分子固 體電解質形狀保持性之觀點以這些爲較佳。 離子液體（Α)之種類無限，可係較佳者以通式（I)之咪唑 鐵陽離子爲陽離子成分之離子液體，更佳者選自 EMITFSI、EMIPFSI、BMITFSI 及 Β ΜIP F S I 之灕子液體， 又更佳者EMITFSI或EMIPFSI，最佳者EMITFSI，此時聚 合物嵌段（Q)係結晶性聚烯烴嵌段（例如結晶性聚乙烯嵌 段、結晶性聚丙烯嵌段、結晶性聚（3 -甲-1 -戊烯）嵌段等）； 聚甲基丙烯酸異丁酯嵌段、聚（甲基丙烯酸三級丁酯）嵌段 等有碳原子數4以上之烷基之甲基丙烯酸烷基酯之聚合物 嵌段；聚甲基丙烯酸環己酯嵌段、聚甲基丙烯酸異萡酯嵌 段；甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸異丁酯與甲基丙烯酸 異萡酯之無規共聚物嵌段等，從與離子液體之非相容性及 高分子固體電解質形狀保持性之觀點以這些爲較佳。 嵌段共聚物（Β)亦可係縮合聚合型嵌段共聚物。 嵌段共聚物（Β)係聚胺甲酸酯時，離子液體（Α)之種類無 限，較佳者以通式（I)之咪唑鍚陽離子爲陽離子成分之離子 液體，更佳者選白 EMITFSI、EMIPFSI、BMITFSI 及 BMIPFSI 之離子液體，又更佳者 EMITFSI或 EMIPFSI，最佳者 200832778 EMITFSI，此時聚合物嵌段（P)有例如高分子多元醇成分構 成之聚合物嵌段。高分子多元醇有例如聚酯多元醇、聚醚 多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯聚碳酸酯多元醇等。 聚酯多元醇可例如依一般方法使二羧酸或其酯、酐等酯 形成性衍生物與低分子多元醇直接酯化反應或酯交換反 應，或使內酯開環聚合而製造。 構成聚酯多元醇之二羧酸可使用一般用於製造聚醋 者，具體有例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、检g爱、 ^ 壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、甲基琥珀酸、2 -甲戊二酸、 3 -甲戊二酸、三甲己二酸、2 -甲辛二酸、3，8·二甲癸二酸、 3.7- 二甲癸二酸等脂族二羧酸；環己二甲酸等脂環二駿 酸；對酞酸、異酞酸、鄰酞酸、萘二甲酸等芳族二竣酸等。 這些二羧酸可以單獨使用，亦可倂用2種以上。以其ψ之 脂族二羧酸爲佳，己二酸、壬二酸及癸二酸之至少1種尤 佳。 構成聚酯多元醇之低分子多元醇可係一般用於製自聚 ^ 酯者，低分子二醇爲較佳。具體例有乙二醇、二甘醇、三 甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、 1，4-丁 二醇、2-甲-1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2-甲-1，8-辛二醇、 2.7- 二甲-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、2-甲-1，9-壬二醇、2,8_ 二甲-1，9-壬二醇、1，1〇-癸二醇、2,2-二乙-1，3·丙二醇等脂 族二醇；1,4-環己二醇、環己烷二甲醇、環辛烷二甲醇、 二甲基環辛烷二甲醇等脂環二醇；1，4-雙（β-羥乙基）苯等芳 -20- 200832778 族二醇等。這些低分子二醇可以單獨使用，亦可倂用2種 以上。 上述內酯有例如ε -己內酯、β -甲-δ -戊內酯等。 聚醚多元醇有例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲二 醇、聚（甲基四亞甲二醇）等。這些聚醚多元醇可以單獨使 用，亦可倂用2種以上。 聚碳酸酯多元醇可係例如上述低分子多元醇與碳酸二 烷基酯、碳酸伸烷酯、碳酸二芳基酯等碳酸酯化合物反應 而得者。碳酸二烷基酯有例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。 碳酸伸院酯有碳酸伸乙酯等。碳酸二芳基酯有碳酸二苯酯 聚酯聚碳酸酯多元醇可例如使上述低分子多元醇、二羧 酸及碳酸酯化合物同時反應而得。聚酯聚碳酸酯多元醇可 先依上述方法合成聚酯多元醇，使其與碳酸酯化合物反 應，或先依上述方法合成聚碳酸酯多元醇，使其與二羧酸 或其酯、酐等酯形成性衍生物反應而得。 上述之中，嵌段共聚物（Β)係聚胺甲酸酯時，從與離子 液體之相容性及離子傳導性之觀點，聚合物嵌段（Ρ)以係聚 酯多元醇嵌段及聚醚多元醇嵌段爲佳。 高分子多元醇係以數量平均分子量在 500〜8，000之範 圍內爲佳，700〜5，000之範圍內更佳，使用此範圍內之高 分子多元醇之聚胺甲酸酯，即可得力學性能、成形性優良 之高分子固體電解質。 嵌段共聚物（Β)係聚胺甲酸酯時，較佳離子液體（Α)係以 -21 - 200832778 通式（I)之咪唑鑰陽離子爲陽離子成分之離子液體，更佳者 選自 EMITFSI、EMIPFSI、BMITFSI 及 BMIPFSI 之離子液 體，又更佳者EMITFSI或EMIPFSI，最佳者EMITFSI，此 時聚合物嵌段（Q)有例如，其係二官能異氰酸酯或以二官能 異氰酸酯爲主體之異氰酸酯與鏈延長劑之反應產物成分之 聚合物嵌段。 此時所用之二官能異氰酸酯無特殊限制，有例如4，4 ’ -二苯甲烷二異氰酸酯、甲伸苯二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、 ® 二甲苯二異氰酸酯、1，5 -萘二異氰酸酯、3，3，-二氯-4，4，-二 苯甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等芳族二異氰酸酯； 六亞甲二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、4，4，-二環己甲烷 二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯等脂族或脂環二異氰 酸酯等。這些二官能異氰酸酯可以單獨使用，亦可倂用2 種以上。從降低與離子液體的相容性之觀點，這些之中以 使用4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯爲佳。 在無損於本發明效果之範圍內，亦可倂用其它異氰酸 ® 酯，亦即單官能異氰酸酯、三官能異氰酸酯以上之多異氰 酸酯。其它異氰酸酯以占全體異氰酸酯5質量％以下爲佳。 所用之鏈延長劑無特殊限制，而以分子中有2個以上， 尤以2個可與異氰酸酯基反應之活性氫原子，分子量300 以下之低分子化合物爲佳，有例如乙二醇、丙二醇、1，4 -丁二醇、1，6 -己二醇、1，4-雙（β_羥乙氧基）苯、ι，4-環己二 醇、對酞酸雙（β-羥乙氧基）酯 '二甲苯二醇等二醇類；肼、 乙二胺、丙二胺、二甲苯二胺、異佛酮二胺、哌畊及其衍 -22 - 200832778 生物、.苯二胺、甲苯二胺等二胺類；己二酸二醯肼、異酞 酸二醯肼等二醯肼類；胺乙醇、胺丙醇等胺醇類等。這些 低分子化合物可以單獨使用，亦可倂用2種以上。這些之 中以碳原子數2·〜1 〇之脂族二醇爲佳，從工業經濟性及易 於製造聚胺甲酸酯之觀點，以1，4 -丁二醇爲更佳。 上述之中’嵌段共聚物（B)係聚胺甲酸酯時聚合物嵌段 (Q) ’從與離子液體（A)之非相容性及高分子固體電解質的 形狀保持性之觀點，以4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯與1，4-丁 ^ 二醇之反應產物嵌段爲更佳。 使上述高分子多元醇、二官能異氰酸酯及鏈延長劑反應 而製造聚胺甲酸酯當中，各成分之混合比率可考慮目標聚 胺甲酸酯或高分子固體電解質之性能適當決定，而各成分 之使用係以對於高分子多元醇及鏈延長劑所含之活性氫原 子1莫耳，二官能異氰酸酯含之異氰酸酯基可達0.9〜1.2 莫耳爲佳。 聚胺甲酸酯之製法無特殊限制，可用上述高分子多元 β 醇、二官能異氰酸酯及鏈延長劑，採習知胺甲酸酯化反應 技術，以預聚物法及一段法中任一製造。其中以實質上無 溶劑存在之熔融聚合爲佳，使用多軸螺桿型擠壓機之連續 熔融聚合爲更佳。 嵌段共聚物（Β )者除上述以外，並可係例如熱塑性聚胺 甲酸酯（TPU)與其它聚合物之嵌段共聚物，聚酯系熱塑性彈 性體（ΤΡΕΕ ;有例如以芳族聚酯嵌段爲硬段，脂族聚醚嵌段 或聚酯嵌段爲軟段者），聚醯胺系熱塑性彈性體（ΤΡΑΕ ;有 -23- 200832778 例如以芳族聚醯胺嵌段爲硬段’脂族聚醚嵌段或聚酯嵌段 爲軟段者）等。 嵌段共聚物（B)實質上係由聚合物嵌段（p)及（Q)構成。 嵌段共聚物（B)之聚合物嵌段（P)及（Q)之連鏈構造無特 殊限制，有例如P - Q二嵌段共聚物、p - Q ·p三嵌段共聚物、 Q-P-Q三嵌段共聚物、P-Q-P-Q四嵌段共聚物、P-Q-P-Q-P 五嵌段共聚物、Q-P-Q-P-Q五嵌段共聚物等。這些之中’ 從得到之高分子固體電解質之機械強度的觀點以Q-P-Q三 ® 嵌段共聚物、Q-P-Q-P-Q五嵌段共聚物爲佳，從易於製造 之觀點以Q-P-Q三嵌段共聚物爲更佳。 嵌段共聚物（B)係聚胺甲酸酯、TPEE或TPAE時，以係 (Q-P)n型多嵌段共聚物爲更佳。於此，η係任意自然數。 與離子液體（Α)相容之聚合物嵌段（Ρ)及非相容之聚合物 嵌段（Q)可各係複數個以上。此時，聚合物嵌段（Ρ)可有 (PI)、（Ρ2)、（Ρ3)· · .(ρχ)之複數種，聚合物嵌段（Q)可有 (Q 1)、（ Q 2 )、（ Q 3 ) · · · ( q y)之複數種。於此，X、y各係自 馨 然數。此時聚合物嵌段（P)之（PI)、（P2)、（P3) · · · (Ρχ)互 相可係相容亦可係非相容。聚合物嵌段（Q)之（Ql)、(Q 2)、 (Q3) · · · (Qy)互相可係相容亦可係非相容。雖無特殊限 制’但從得到之高分子固體電解質具有安定離子傳導性之 觀點’聚合物嵌段（P)以係1種爲佳，從高分子固體電解質 之力學特性的觀點，或從易於製造嵌段共聚物（B)之觀點， 聚合物嵌段（Q)以係丨種至2種爲佳。 嵌段共聚物（B)中聚合物嵌段（p)之質量分率無特殊限 -24- 200832778 制，從得到之高分子固體電解質的機械強度之觀點，以9 5 質量％以下爲佳，90質量％以下更佳，80質量％以下尤佳。 另一方面，從得到之高分子固體電解質的離子傳導性之觀 點，聚合物嵌段（P)之質量分率以係5質量％以上爲佳，10 質量％以上更佳，2 0質量％以上尤佳。 嵌段共聚物（B)之分子量無特殊限制，數量平均分子量 以1，000〜25000,000 爲佳，550 00〜1，000,000 更佳，10,000 〜500,000尤佳。數量平均分子量未達1，〇〇〇時嵌段共聚物 # (B)及得到之高分子固體電解質機械強度差，數量平均分子 量超過2，000,000時嵌段共聚物（B)及得到之高分子固體電 解質黏度大，取用性差。 以離子液體（A)及嵌段共聚物（B)爲必要成分之高分子固 體電解質中’對於嵌段共聚物（B)l質量份的離子液體（A) 之配合量’從高分子固體電解質的機械強度之觀點，以係 1 〇質量份以下爲佳，5質量份以下更佳。另一方面，從得 到之高分子固體電解質的離子傳導性之觀點，對於嵌段共 聚物（B ) 1質量份的離子液體（a )之配合量，以係〇 .〗質量份 以上爲佳，0.5質量份以上更佳。 本發明之局分子固體電解質，除離子液體（A)及嵌段共 聚物（B)以外，亦可含有其它成分。其它成分者只要無損於 本發明旨趣即無特殊限制，有例如其它樹脂、塑化劑、有 機溶劑、氧化Μ原對、塡料、顏料、染料、鹽等。這些可 以單獨使用’亦可組合複數使用。至於使用量亦無特殊限 制，一般係對於高分子固體電解質〗〇 〇質量份，其它成分 -25- 200832778 合計5〜3 00質量份，上限以30質量份以下爲佳，20質量 份以下更佳。 從高分子固體電解質的自立性及機械強度之觀點，含離 子液體（A)及嵌段共聚物（B)作爲必要成分之高分子固體電 解質係以，離子液體（A)與聚合物嵌段（P)相容而成1相 (X)，且聚合物嵌段（Q)形成與離子液體（A)及聚合物嵌段（P) 所形成之相（X)非相容之相（Y)爲佳。此時，相（Y)具有作爲 高分子固體電解質之物理交聯點之作用，有助於保持全體 ® 形狀，提升機械強度。從使本發明之高分子固體電解質能 於更寬廣溫度範圍發揮高分子固體電解質的功能之觀點， 形成相（Y)之聚合物嵌段（Q)的軟化點以係60°c以上爲佳， 8 0°C以上更佳，l〇〇°C以上尤佳。聚合物嵌段（Q)之軟化點的 上限無特殊限制，而軟化點過高則升溫至軟化點以上進行 嵌段共聚物（B)或高分子固體電解質之熱成形之際，嵌段共 聚物（B)會起熱劣化，故軟化點以係3 00 °C以下爲佳，200 °C 以下更佳，1 5 0 °C以下尤佳。此所謂軟化點，聚合物嵌段（Q) ^ 係非晶性時指α分散尖峰溫度，係結晶性時指動態黏彈性 測定中儲存彈性模量急遽下降之溫度（以下或作流動開始 點）。 含有離子液體（Α)及嵌段共聚物（Β)作爲必要成分之高分 子固體電解質中，相（X)與相（Υ)以呈微相分離爲佳。微相 分離則如上述物理交聯點相（相（Υ))及起離子傳導之相（X) 的功能分擔明確，自立性及機械強度與離子傳導性即可兼 顧。微相分離之形態無特殊限制，而因考慮到相（X)具連續 -26" ‘200832778 性者離子傳導性良好，高分子固體電解質中微相分離之形 狀係以形成，相（Y)浮於相（X)之海的微相分離（相（Y)以球、 圓柱狀或迴旋狀（gyro i dally)相分離）之構造，相（Y)與相（X) 形成層狀構造’或相（X)浮於相（Y)之海的微相分離構造 中，相（X)以圓柱狀或迴旋狀作相分離之構造爲佳。 本發明之高分子固體電解質的製法無特殊限制，有例如 加熱下機械式混練離子液體（A)、嵌段共聚物（B)及採用時 之其它成分之方法，溶解離子液體（A)、嵌段共聚物（B)及 W 採用時之其它成分於適當溶劑後去除溶劑之方法，以離子 液體（A)浸潤嵌段共聚物（B )之方法等。這些可依目的適當 選擇。 本發明之高分子固體電解質因自立性、機械強度、保液 性及離子傳導性優，適用作一次及二次電池用電解質、電 雙層電容器用電解質、氧化還原電容器（準電容器）用電解 質、燃料電池Μ E A用電解質、二次電池電極用結著材、電 雙層電容器電極用結著材、氧化還原電極用結著材、色素 ® 增感型太陽能電池用電解質、致動器元件用電解質等。從 保液性及機械強度優之觀點，尤可望作爲致動器元件用電 解質。 本發明之致動器元件係由上述高分子固體電解質構成 之成形體，及接合於該成形體而互相絕緣之至少2個電極 構成，於2電極間施以電位差即可促成彎曲變形。 高分子固體電解質構成之成形體的製法無特殊限制，有 例如擠壓成形法、射出成形法、壓縮成形法、輥壓成形法、 -27- 200832778 溶解於適當溶劑後澆鑄製膜之方法、經塗敷製膜之方法 等。這些可依成形體之目標形狀適當選擇。· 電極材料者無特殊限制，有例如活性碳、碳黑、單層碳 奈米管、多層碳奈米管、氣相沈積碳纖維等碳材料；金、 鉑、銥、鈀、釕、銀等貴金屬類；銅、鎳等卑金屬類；氧 化釕（Ru02)、氧化鈦（Ti〇2)、氧化錫（Sn〇2)、二氧化銥 (Ir02)、氧化钽（Ta20 5)、氧化釩（v20 5)、氧化鉬（Μ〇〇χ)等 金屬氧化物；聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩及這些之 _ ,、一 一 衍生物等π共軛系導電性高分子等。從耐蝕性之觀點，這 些之中以碳材料、貴金屬類、π共軛系導電性高分子爲佳。 這些可以單獨使用，亦可組合複數使用。 電極之形成方法無特殊限制，習知者有例如，金屬類之 真空蒸鍍法；金屬類之濺鍍法、金屬類之電鍍法；金屬類 之無電解鑛敷法；於恰當之黏結劑中溶解或分散上述電極 材料得塗劑’塗於高分子固體電解質上之方法；將高分子 ^ 固體電解質與另外製作之電極薄片或金屬箔壓著或熔著而 貼合之方法等。因易於製造，這些之中以塗劑塗敷法及熔 者法爲佳。些方法亦可予組合。組合之具體例有，貼合 以碳材料製作之電極薄片後，藉蒸鍍法蒸鍍金屬之方法。 本發明之放動器元件’其形狀無特殊限制，有例如膜、 薄腠、薄片、板、纖維、棒、立方體、長方體、球狀、橄 欖球形、複雑形狀等，可依使用目的適當選擇。致動器元 件之厚度只要能發揮致動器功能即無特殊限制，例如膜狀 者以於膜兩面形成電極爲佳，從膜本身的電阻之觀點，厚 -28- 200832778 度以1(Γ6〜ltrU爲佳。 本發明之致動器元件因本質上係壓電元件，可利用作包 含致動器元件之種種元件。致動器元件以外可利用例如， 檢測壓力、力、位移等之感測元件。利用作致動器元件時， 於互相絕緣之電極施加電場等，元件即起致動。利用作感 測器時，連接互相絕緣之電極與電壓計，於元件賦予變形 之際感測所產生之電壓。 本發明之致動器元件可使之於空氣中、水中、真空中及 ® 有機溶劑中作動。可依使用環境，施以適當封裝。封裝材 料無特殊限制，可使用各種樹脂、金屬等。 實施例 以下舉實施例、比較例及參考例具體說明本發明，但本 發明絕非僅限於此。以下實施例、比較例及參考例中所用 之測定儀器、測定方法及使用材料如下。 (1) 以核磁共振儀"H-NMR)分析嵌段共聚物（B)及離子液體 (A)之分子構造 β 儀器：日本電子公司製核磁共振裝置（JNM-LA 400) 溶劑：重氯仿（嵌段共聚物）或重二甲亞颯（離子液體） (2) 以凝膠滲透層析（GPC)測定數量平均分子量（Μη)、分子 量分佈（Mw/Mn) 儀器：東曹製凝膠滲透層析儀（HLC- 8 02 0) 管柱：皆東曹製 TSKgel GMHXL、G4000HXL及 G5 00 0HXL之串接 溶離液：四氫呋喃，流量1 · 0 m L /分鐘 -29 - 200832778 校正曲線：使用標準聚苯乙烯製作 檢測方法：微差折射率（RI) (3) 離子傳導率之測定 儀器：日置電機公司製化學阻抗計3532-80 方法：以複阻抗法，使用交流4端子槽測定，以2 5 °C Π1 Rh% 一夜以上，將高分子固体電解質調濕後禪I定，測定溫度 2 5V 〇 (4) 形態學觀察 ^ 使用依後敘之方法製作之高分子固体電解質，製作厚度 l〇nm以下之超薄切片，以四氧化釕蒸汽染色後，使用穿透 電子顯微鏡（日立製作所製H-710 OFA)作形態學觀察。 (5) 動態黏彈性測定 從高分子固体電解質薄片切出縱X橫X厚=2 Omm X 5 mm X 1 mm之試片’使用該試片，以廣域動態黏彈性測定裝置 (RHEOLOGY 公司製 DVE-V4FT RHEO SPECTRA)作拉伸模 ^ 式（頻率11Hz)、升溫速度3°C/分鐘之測定。使用嵌段共聚 物（B)之高分子固体電解質者，測定係觀察損失正切之尖峰 溫度（由玻璃狀態往液體狀態之轉移），後敘之使用聚（二氟 亞乙烯-ran-六氟丙烯）之高分子固体電解質者，測定係觀察 儲存彈性模量急遽下降之溫度，作爲伴隨晶體熔化之流動 開始點。 (6) DSC測定 取少重聚合物或高分子固体電解質，使用METLER公司 製D S C - 8 2 2 e測定。測定係自室溫以3 〇 〇c /分鐘升溫至τ g -30- 200832778 以上之溫度後，保持5分鐘消除熱履歷。然後以1 0 °C /分鐘 降溫至_ 1 〇 〇 °C。於-1 0 0 °C保持5分鐘後’觀察以1 〇 °c /分鐘 升溫至1 5 0 °C之過程。 (7) 拉伸試驗 將高分子固体電解質薄片切成啞鈴狀，使用萬能材料試 驗機（INSTRON JAPAN公司製 T Μ - M S - 1 3 4 )，拉伸速度 2 Omm/分鐘之修件下測定斷裂強度及斷裂伸度。 (8) 保液性之觀察 就得到之高分子固体電解質，目視確認有無離子液體 (A)自電解質滲出，依以下基準作判斷。 〇 :無滲出 △:稍有滲出 x :明顯有滲出 (9) 致動器作動試驗 就切成2mmx7mm大小之致動器兀件，如第1圖，長邊 方向2mm由銅製電極夾住，以元件外露於空中之5mm部 分爲測定單元。於一側之銅製電極連接來自連接函數波產 生器（北斗電工公司製Η B-104)之恆勢器（北斗電工公司製 Η Α-3 0 1)之作用電極（電位控制、電流控制用之2端子），於 另一銅製電極連接對向對極及參考電極。此狀態下將測定 單元固定，於致動器元件兩側電極間施加± 1 . 5 V之電位， 元件距電極固定部4mm處之動作以雷射位移計（KEYENCE 公司製LC-2440)計測進行測定。 所用之試劑及溶劑如下。 (1)苯乙烯：購自KIC IDA化學公司之特級苯乙烯以氧化鋁 接觸去除聚合抑制劑，使用前以氮充分曝氣去除溶存氧後 -3 1 - 200832778 使用。 (2)甲基丙烯酸甲酯：KURARAY公司製之甲基丙烯酸甲酯 以ZE ORAM接觸去除聚合抑制劑，使用前以氮充分曝氣去 除溶存氧後使用。 (3 )丙烯酸甲酯：購自KICIDA化學公司之特級丙烯酸甲酯 以ZE ORAM接觸去除聚合抑制劑，使用前以氮充分曝氣去 除溶存氧後使用。 (4) 丙烯酸乙酯：購自KICIDA化學公司之特級丙烯酸乙酯 ® 以ZEORAM接觸去除聚合抑制劑，使用前以氮充分曝氣去 除溶存氧後使用。 (5) 丙烯酸甲氧乙酯：購自和光純藥公司之丙烯酸甲氧乙酯 以ZEORAM接觸去除聚合抑制劑，使用前以氮充分曝氣去 除溶存氧後使用。 (6) 二甘聯一甲醚甲基丙烯酸酯：購自東京化成工業公司之 二甘醇一甲醚甲基丙烯酸酯於氫化鈣之存在下減壓蒸餾純 化後使用。 — (7)甲基丙烯酸異丁酯：購自東京化成工業公司之甲基丙烯 酸異丁酯以ZEORAM接觸去除聚合抑制劑，使用前以氮充 分曝氣去除溶存氧後使用。 (8) 甲基丙烯酸異萡酯：購自共榮社化學公司之IB-X於氫 化鈣之存在下減壓蒸餾純化後使用。 (9) (聚乙二醇）一甲醚甲基丙烯酸酯：購自ALDRICH公司之 (聚乙二醇）一甲醚甲基丙烯酸酯（數量平均分子量1，100)於 減壓下將氧去除後使用。 -32- 200832778 (10) 四氫呋喃：購自KIC IDA化學公司之特級四氫呋喃於鈉 -二苯基酮之存在下蒸餾純化後使用。 (11) 1，1-二苯乙烯：購自ALDRICH公司之1，1-二苯乙烯於 氫化鈣之存在下減壓蒸餾純化後使用。 (12) 氯化鋰：購自 ALDRICH公司之氯化鋰（99.99 8%)直接 使用。 (13) α，α’_二溴對二甲苯：購自ALDRICH公司之α，α’-二溴 對二甲苯以四氫呋喃稀釋成0.0 9 5 Μ溶液使用。 ^ (14)二級丁基鋰：自ASIA LITHIUM公司購入1 ·3Μ環己烷 溶液直接使用。 (15) 乙腈：購自 KIC IDA化學公司之特級乙腈以ZEOR AM 接觸，使用前以氮充分曝氣去除溶存氧後使用。 (16) 溴化銅（I”和光純藥公司製之特級溴化銅（I)直接使用。 (17) 氯化銅（I):和光純藥公司製之特級氯化銅（I)直接使用。 (18) 氯化銅（II):和光純藥公司製之特級氯化銅（II)直接使 用。 ® (19)1，1，457，10,10-六甲三乙四胺（11^/[丁£丁八）：購自人1^111(：11 公司之1，1，4,7，1〇，1〇-六甲三乙四胺直接使用。 (20)參（2-二甲胺乙基）胺（Me6-TREN):參（2-胺乙基）胺與甲 酸、甲醛之混合水溶液之加熱回流產物於減壓蒸餾後使用。 (2 1)二乙-meso-2,5-二溴己二酸酯：購自ALDRICH公司之 二乙-mes〇-2,5-二溴己二酸酯直接使用。 (2 2)偶氮雙異丁腈（AIBN):購自和光純藥公司以甲醇再結 晶後使用。 -33 - 200832778 (23)甲苯：購自KICIDA化學公司之特級甲苯以ZEORAM 接觸，使用前以氮充分曝氣去除溶存氧後使用。 (2 4)1-甲咪唑：購自和光純藥公司之1-甲咪唑於氫化鈣之 存在下減壓蒸餾後使用。 (2 5)溴乙烷：購自東京化成工業公司之溴乙烷直接使用。 (2 6)雙（三氟甲磺醯）亞胺鋰：購自東京化成工業公司之雙 (三氟甲磺醯）亞胺鋰直接使用。 (27) 環己烷：購自 KICIDA化學公司之特級環己烷以 . ZEORAM接觸，使用前以氮充分曝氣去除溶存氧後使用。 (28) 四氟硼酸丁基甲基咪唑鹽（BMIBF4):購自東京化成工 業公司直接使用。 其它未記載之試劑•溶劑則依一般方法純化後使用。 所用材料如下。 (1) 熱塑性聚胺甲酸酯（1) : KURARAY製 KURAMILON 1；3190(3-甲-1，5-戊二醇與己二酸構成之聚酯多元醇、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯及1，4-丁二醇構成之熱塑性聚胺甲酸 酯；200°C之熔融黏度15.0kPa · s)直接使用。 (2) 熱塑性聚胺甲酸酯（2) : KURARAY製 KURAMILON U8 18 0(3-甲-1，5-戊二醇與己二酸構成之聚酯多元醇、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯及1，4-丁二醇構成之熱塑性聚胺甲酸 酯；200°C之熔融黏度18.0kPa.s)直接使用。 (3) —末端有羥基之苯乙烯系熱塑性彈性體：KURARAY製 SEPTON HG-2 5 2(聚苯乙烯·!>力口氫聚（丁二烯/異戊二烯）冬 聚苯乙烯，一末端有羥基）直接使用。 -34- 200832778 (4) 高分子多元醇（1) : KURARAY 製 KURARAY POLYOL P-1500(3-甲-1，5_戊二醇以己二酸反應製造之數量平均分 子量1S00之聚酯二醇）直f妾使用。 (5) 聚（二氟亞乙烯-ran-六氟丙烷）（P(VDF/HFP)):購入 ALCHEMA公司製KYNER-2801直接使用。 (6) 活性碳：ALCHEMA公司製YP-50F直接使用。 (7) 乙炔黑：購入電氣化學公司製DENKA BLACK直接使用。 《參考例1》聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯之 Φ 製造 (1)於內部水分完全去除之1L梨形燒瓶放入磁攪拌子，裝 上三通旋塞。氬氛圍套手工作箱內以氯化鋰 370mg(8.73mmol)饋入此燒瓶內。自套手工作箱取出燒瓶， 於其饋入四氫呋喃5 60mL。將此燒瓶浸於乾冰/甲醇浴，冷 卻至-78°C後，滴入二級丁基鋰溶液 2mL(二級丁基鋰 2.6mmol)。緩慢滴入苯乙烯 3 3 · 9 m L (2 9 7 m m ο 1)於此溶液， 於-78°C進行聚合1小時。 ^ (2)於此滴入1，1-二苯乙烯1.54mL(8.72mmol)。以注射筒抽 出極少量聚合液作 GPC 測定，貝IJ Mn= 1 8,800 ， M w/Mn= 1 . 1 5。計算求出之弓1發劑效率，得63 · 3 %。 (3)保持-78°C，一邊於此緩慢加入甲基丙烯酸甲酯 2 6 · 9 m L ( 2 5 2 m m ο 1)。因添加甲基丙烯酸甲酯，系內由深紅色 變成淡黃色。就此繼續聚合1小時，以注射筒抽出極少量 聚合液作GPC測定，貝丨j Mn = 3 1 200 > M w/Μ η = 1 · 0 8，確認已 生成聚苯乙烯-b·聚甲基丙烯酸甲酯。 -35 - 200832778 (4) 保持聚合液於-78°C，滴入α，α’_二溴對二甲苯之四氫呋 喃溶液 8.66mL(a，a，-二溴對二甲苯 〇.8 2 3 mmol)，繼續於 -7 8 °C攪拌2日。於此添加少量甲醇，停止反應。取樣一部 分作GPC測定，貝IJ主尖峰之Mn = 56,400，Mw/Mn=1.07，由 GPC曲線面積比求出之三嵌段化率係88%(亦即有12%之聚 苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯之二嵌段物）。 (5) 得到之聚合液添加至大量過剩之正辛烷，使聚合物再沈 澱，去除殘餘之1，1 -二苯乙烯，過濾回收聚合物。以甲苯 ^ 再溶解得到之白色粉體，水洗此溶液去除殘餘之鋰鹽，以 大量過剩之甲醇再沈澱，過濾回收聚合物。聚合物於5 0 °C 真空乾燥24小時，去除殘餘之溶劑及水後使用。 (6) 如上得聚合物嵌段（P)係聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)嵌 段，聚合物嵌段（Q)係聚苯乙烯（PSt)嵌段之嵌段共聚物（以 下或稱B-1)。作1H-NMR測定，則本嵌段共聚物中PSt含 量係5 8質量％，Ρ Μ Μ A含量4 2質量％。 一 《參考例2》聚苯乙烯-b-聚丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯之製造 ^ (1)於 2L 之三口燒瓶放入磁攪拌子、溴化銅 (I)7.17g(50mmol)及二乙-meso-2,5-二溴己二酸酯 3.6g( 10mm 〇1)後，燒瓶內以乾氮充分取代。於此加乙腈 955mL及丙儲酸甲酯785mL，於室溫攪拌30分鐘。然後升 溫至 5 0°C，力Π另外調製之 HMTETA的乙腈溶液（濃度 0.3mol/L)8.3 3mL(HMTETA 1 6 · 7 m m ο 1)引發聚合。引發聚合 2 小時後添加 HMTETA 的乙腈溶液（濃度 0.3mol/L)2.08mL(HMTETA 0.62mmol)，更聚合 5 小時。 -36 - .200832778 (2 ) 5小時後，將燒瓶浸於冰水’冷卻聚合溶液停止聚合。 聚合停止時之聚合率係32%，數量平均分子量24 3 00，分 子量分佈Mw/Mn=1.04。 (3) 得到之聚合溶液以蒸發器濃縮後以甲苯稀釋，繼之重複 以水洗淨去除殘餘觸媒。洗淨後再度以蒸發器濃縮後以大 量過剩之甲醇再沈澱得濃稠液狀物，於7 0 °C真空乾燥〜 夜，得兩末端已溴化之聚丙燦酸甲酯。 (4) 於2£之三口燒瓶放入（3)中得之兩末端經溴化之聚丙烯 ® 酸甲酯40g及磁攪拌子，以乾氮充分取代。繼之加苯乙烯 4〇〇g溶解兩末端經溴化之聚丙烯酸甲酯。將此溶液升溫至 4 0 °c，添加另外製造之溴化銅（I) 〇 . 7 g ( 2.5 m m ο 1)、M e 6 - 丁 R E N 12.3mL(3.7mmol)及乙腈16mL混合物引發反應。 (5 )於4 0 °C聚合5小時後，將燒瓶浸於冰水冷卻聚合溶液停 止反應。聚合停止時之聚合率係 16%，Mn=186400，分子 量分佈 Mw/Mn=1.74。 0 (6)得到之聚合溶液於大量過剩之甲醇再沈澱，室溫乾燥後 再溶解於甲苯’重複水洗去除殘餘觸媒後，以大量過剩之 甲醇再沈激得固體，於7 〇 乾燥一夜。 (7)如上，得聚合物嵌段（p)係聚丙烯酸甲酯（Ρ Μ A)嵌段，聚 合物嵌段（Q)係聚苯乙烯（PSt)嵌段之嵌段共聚物（以下或稱 〇)。作1H-NMR測定，則本嵌段共聚物中PSt含量係73 貞量％，Ρ Μ A含量2 7質量％。 《參考例3》聚苯乙烯-b _聚丙嫌酸乙酯-b -聚苯乙烯之製造 參考例2中，取代丙烯酸甲酯改用丙烯酸乙酯，並部分 -37 - 200832778 變更化學計量比以外同樣進行操作得聚苯乙烯-b_聚丙烯 酸乙酯-b-聚苯乙烯（以下或稱 B-11)。得到之聚合物 Mn=16,720 0，Mw/Mn=1.81，嵌段共聚物中PSt含量係69 質量％，聚丙烯酸乙酯（PEA)含量31質量％。 《參考例4》聚苯乙烯· b ·聚丙烯酸甲氧乙酯-b -聚苯乙烯之 製造 參考例2中，取代丙烯酸甲酯改用丙烯酸甲氧乙酯，並 部分變更化學計量比以外同樣進行操作得聚苯、乙烯-b-聚 ® 丙烯酸甲氧乙酯-b-聚苯乙烯（以下或稱B-12)。得到之聚合 物Mn= 144800，Mw/Mn=1.52，嵌段共聚物中PSt含量係72 質量％，聚丙烯酸甲氧乙酯（PMOEA)含量28質量％。 《參考例5》聚苯乙烯-b-聚（二甘醇一甲醚甲基丙烯酸 酯）-b-聚苯乙嫌之製造 參考例1中，取代甲基丙烯酸甲酯改用二甘醇一甲醚甲 基丙烯酸酯，並部分變更化學計量比以外同樣進行操作得 0 聚苯乙烯-b-聚（二甘醇一甲醚甲基丙烯酸酯）-b-聚苯乙烯 (以下或稱B-13)。得到之聚合物Mn = 72,3 0 0，Mw/Mn=1.06, 由GPC曲線求出之嵌段化率係91%，PSt含量71質量％， 聚（二甘醇一甲醚甲基丙烯酸酯）（PDEGMOMA)含量29質量 % 〇 《參考例 6》聚苯乙烯-b-聚（二甘醇一甲醚甲基丙烯酸 酯）-b-聚（甲基丙烯酸異丁酯-ran-甲基丙烯酸異萡酯）之製 造 (1)於內部水分完全去除之內容積1 L的熱壓器饋入氯化鋰 -3 8 - 200832778 o.l 〇4g及四氫呋喃45 OmL。將熱壓器浸於乾冰/甲醇浴冷卻 至-78°C後，以二級丁基鋰之環己烷溶液〇.67mL(二級丁基 鋰 0.87mmol)滴入。於此緩慢滴入苯乙烯 18.4mL(16 1mmol)，於-7 8 °C聚合 1 小時。 (2) 於此以 1，1 -二苯乙烯 0.4 5 m L ( 2 · 5 9 m m ο 1)滴入更於-7 8 °C 反應1小時。由取樣口抽出極少量聚合液作GP C測定，則 Mn = 34000，Mw/Mn=1.03。計算求出之弓l發劑效率係56.7%。 (3) 保持於-78 °C，一邊於此緩慢加二甘醇一甲醚甲基丙烯酸 • 酯18.5mL(100mmol)。就此繼續聚合1小時，由取樣口抽 出極少量聚合液作GPC測定，則Mn = 5 8400，Mw/Mn=1.05。 (4) 保持於-78它，一邊於此緩慢加甲基丙烯酸異萡酯 17.5mL(77mmol)及甲基丙烯酸異丁酯 19.3mL(121mmol)之 混合物。就此繼續聚合1小時，添加少量甲醇停止聚合。 (5) 以得到之聚合液添加至大量過剩之正己烷使聚合物再 沈澱去除餘留之1，1_二苯乙烯，過濾回收聚合物。以甲苯 再溶解得到之白色粉末，水洗此溶液去除餘留鋰鹽，以大 ^ 量過剩之甲醇再沈澱，過濾回收聚合物。聚合物於5 0 °C真 空乾燥24小時，去除餘留溶劑及水後使用。 (6) 如上得聚合物嵌段（Q1)係聚苯乙烯，聚合物嵌段（P)係聚 二甘醇一甲醚甲基丙烯酸酯，聚合物嵌段（Q 2)係聚（甲基丙 烯酸異丁酯-ran-甲基丙烯酸異萡酯），嵌段排序係 (Q1)-(P)-(Q2)之嵌段共聚物（以下或稱B-14)。GPC測得之 Mn=134,200，Mw/Mn=1.06，1H-NMR 測得之本嵌段共聚物 PSt含量係24質量％，PDEGMOMA含量27質量％，聚（甲 -39- 200832778 基丙烯酸異丁酯）（PiBMA)含量26質量％，聚（甲基丙烯酸異 萡酯）（PiB〇rMA)含量23質量％。 《參考例 7》雙（三氟甲磺醯）亞胺乙基甲基咪唑鐵 (EMITFSI)之製造 (1) 於5 0 OmL之分離式燒瓶安裝附攪拌翼之機械攪拌器、三 通旋塞及冷卻管。於此饋入環己烷2 5 OmL及1-甲咪唑 5 0mL(0.58mmol)。1-甲咪唑不完全溶解於環己烷，呈2相 分離狀態。攪拌此液，一邊於室溫以1小時滴入溴乙烷 • 13〇mL(1.74mmol)。滴完後，加熱至80°C，回流24小時。 隨反應之進行，有白色固體析出。 (2) 得到之懸浮液經減壓蒸餾去除過剩之溴乙烷及環己烷 得白色固體，以乙酸乙酯/異丙醇混合溶劑（1/1 v/v)再結晶 而純化。濾取得到之結晶，以正己烷洗淨，於5 0 °C真空乾 燥一夜。收量係9 1 g，收率8 3 %。得到之白色固體經1 Η - N M R 測定，確認目標溴化3-乙-1-甲咪唑鑰（EMIBr)之生成。 (3) 將如上得之 EMIBr 45g(23 6mmol)饋入安裝有附攪拌翼 ^ 之機械攪拌器及三通旋塞之5 OOmL分離式燒瓶。於此加蒸 餾水120mL，使EMIBr完全溶解。 (4) 溶解雙（三氟甲磺醯）亞胺鋰 68 g(2 3 6 mmol)於蒸餾水 2 4 OmL製作水溶液。攪拌下將此水溶液滴入上述EMIBr水 溶液。滴完後，於70 °C繼續反應1小時。反應液分離成2 相。 (5) 抽出得到之2相的下相，以二氯甲烷稀釋，以蒸餾水洗 淨3次。洗淨後，於80°C減壓蒸餾3小時，去除二氯甲烷 -40- 200832778 及一部分之水。得到之無色透明液體於1 2 〇 °C真空乾燥3 日，完全去除系內之水。收量係6 1 g ’收率6 7 % °得到之 無色透明液體經1H-NMR測定確認有目標雙（三氟甲磺醯） 亞胺3_乙-卜甲咪唑鑰（EMITFSI)生成。 《參考例8》聚苯乙烯-b-加氫聚（丁二烯/異戊二烯）聚苯 乙烯-b-TPU之製造 含二丁基錫二乙酸酯lOOppm之高分子多元醇（1)、1，4_ 丁二醇（BD，鏈延長劑）及4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯（MDI) 以高分子多元醇（1) ·· BD ·· MDI莫耳比1 ·0 ·· 3.5 : 4.5且這 些合計供給量l〇〇g/分鐘供給於同軸方向迴轉之雙軸螺桿 型擠壓機（30πιιηΦ，L/D = 36 ;加熱區分成前部、中央部、後 部3區）之加熱區前部，於260 °C連續熔融聚合進行聚胺甲 酸酯形成反應。一末端有羥基之聚苯乙烯-b-加氫聚（丁二烯 /異戊二烯）-b-聚苯乙烯（KURARAY製SEPTON HG-2 5 2)以 l〇〇g/分鐘連續供給於上述雙軸螺桿型擠壓機中央部，與經 上述聚胺甲酸酯形成反應之反應混合物反應。其次，於上 述雙軸螺桿型擠壓機後部添加磷酸二硬脂酯（供給量： 13 mg/分鐘），於水中連續成束擠出得到之熔融物，以製粒 機切斷得九粒。得到之九粒於80 °C除濕乾燥4小時，得聚 苯乙烯-b-加氫聚（丁二烯/異戊二烯）-b-聚苯乙烯-b-TPU。 TPU( =熱塑性聚胺甲酸酯）含量係50質量％，其中來自高分 子多元醇（1)之成分51質量％ (嵌段共聚物全體，來启高分 子多元醇（1)之聚合物嵌段含量25.5質量％)。 《比較參考例1》以聚乙二醇爲側鏈之接枝共聚物之製造 -41 - 200832778 於5 0 0 mL之分離式燒瓶安裝附攪拌翼之機械攪拌器、三 通旋塞及冷卻管。於此加甲苯 200mL、苯乙烯 33mL(288mmol)及（聚乙二醇）甲基醚甲基丙烯酸酯[聚（乙 二醇）一甲醚與甲基丙烯酸之酯]15g(數量平均分子量 1100，13.6 mmol)，製成溶液。於此加偶氮雙異丁腈7m g， 在氮氛圍下於8 0 °C加溫聚合。聚合進行5小時後，再加偶 氮雙異丁腈5mg，升溫至95 °C更聚合3小時。聚合結束後 以甲苯稀釋聚合液，以大量過剩之甲醇再沈澱得聚合物（以 • 下或稱 PSt-g-PEG)。得到之聚合物 Mn= 1 73 000， Mw/Mn=1.72，PSt含量62質量％，聚（乙二醇）甲基醚甲基 丙烯酸酯含量3 8質量％。 《比較參考例2》二官能二異氰酸酯及1，4-丁二醇構成之 聚合物之製造 於3 0 0 mL之梨形燒瓶放入磁攪拌子，裝上三通旋塞。於 此力□甲苯 150mL 及 4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯 25g(l〇〇mmol)。保持室溫，一邊將 1，4-丁二醇 9g(100mmol) ^ 滴入，然後繼續於室溫攪拌一夜。得到之反應液用蒸發器 濃縮，繼之於50T：真空乾燥一夜得4，4’-二苯甲烷二異氰酸 酯與1，4-丁二醇之聚縮合物。 《參考例9》高分子固體電解質膜之製造 (1)以四氫呋喃20mL完全溶解參考例1中得之嵌段共聚物 1 g。於此溶液力卩EMITFSI 0 · 8 4 g，得均勻溶液。因共聚物 (B-l)lg中之PMMA含量係0.42g，此高分子固體電解質中 EMITFSI與PMMA之組成比係2/1(質量比）。 -42- 200832778 (2)將此溶液注入縱9cm，橫10cm，高3cm之TEFLON製 盒，成約200 μπι之膜。得到之膜於30 °C真空乾燥一夜後， 放進內有飽和氯化鋰水溶液之乾燥器，於2 5 t / 1 1 Rh%保存。 (3 )以如此得之高分子固體電解質膜用於測定離子傳導 率，並製作致動器元件。 《參考例10》高分子固體電解質薄片之製造 (1)以四氫呋喃50mL完全溶解參考例1中得之嵌段共聚物 (B-l)lOg。於此溶液加EMITFSI 8.4g得均勻溶液。散佈此 ® 溶液於玻璃上並乾燥。得到之透明，柔軟固體於5 0°C真空 乾燥一夜得高分子固體電解質（E-5)。 (2 )使用厚1 m m，縱1 0 c m，橫1 8 c m之模具，於2 0 0 °C作得 到之高分子固體電解質之熱壓成形，得高分子固體電解質 薄片。 (3 )以如此得之高分子固體電解質薄片用於動態黏彈性測 定及拉伸試驗。 《比較參考例3》使用聚（二氟亞乙烯-ran-六氟丙烯）無規共 ^ 聚物之高分子固體電解質之製造 取聚（二氟亞乙烯-ran-六氟丙烯）無規共聚物 (P(VDF/HFP)，ALCHEMA 公司製 KYNER #280 1 ) 1 0g，力口 EMITFSI 2 0g，仔細混合得漿狀混合物。得到之混合物於 1 3 〇 °c加熱1小時成透明•均勻液體。得到之液體經冷卻至 室溫得無色透明之凝膠狀高分子固體電解質（E-22)。， 用於後敘實施例1〜2 〇之嵌段共聚物（B )之分子構造如 表 1。嵌段共聚物 B-l、 B-10、 B-ll、 B-12、 B-13 及 B-14 -43- 200832778 各係參考例1〜6中得之嵌段共聚物。嵌段共聚物B-2〜 B-9係變化各使用成分之用量以外，如同參考例1製造。 表1 嵌段共聚物 P成分 Q成分 聚合物構造 P含量 (質量％) Μη* B-1 PMMA PSt Q-P-Q 42 56,400 B-2 PMMA PSt Q-P-Q 36 12,200 B-3 PMMA PSt Q-P-Q 37 50,900 B-4 PMMA PSt Q-P-Q 38 84,500 B-5 PMMA PSt Q-P-Q 76 33,600 B-6 PMMA PSt Q-P-Q 57 35,200 B-7 PMMA PSt Q-P-Q 37 27,700 B-8 PMMA PSt Q-P-Q 18 41,400 B-9 PMMA PSt Q-P-Q 62 85,400 B-10 PMA PSt Q-P-Q 27 186,400 B-11 PEA PSt Q-P-Q 31 167,200 B-12 PMOEA PSt Q-P-Q 28 144,800 B-13 PDEGMOMA PSt Q-P-Q 29 72,300 B-14 PDEGMOMA Q1 ： PSt Q2 ： P(iBMA-r -iBorMA)** Q1-P-Q2 27 134,200

*GPC主尖峰之Μη 〃聚（甲基丙烯酸異丁酯-ran-甲基丙烯酸異萡酯） -44- 200832778 《實施例1〜20》高分子固體電解質 參考例1 0中製作之高分子固體電解質E-5，嵌段共聚物 (B)係用表1之嵌段共聚物，離子液體（A)係用EMITFSI或 BMIBF4，適當變化質量比（A)/(B)以外如同參考例10製作 高分子固體電解質E-1〜4及6〜20。這些高分子固體電解 質之組成如表2。

表2 實施例 高分子固體 電解質 嵌段共聚物 (B) 離子液體 (A) (A)/(B) 質量比 (A)/(P) 質量比* 1 E-1 B-9 EMITFSI 0.62 1 2 E-2 B-9 EMITFSI 1.24 2 3 E-3 B-9 EMITFSI 1.86 3 4 E-4 B-1 EMITFSI 0.42 1 5 E-5 B-1 EMITFSI 0.84 2 6 E-6 B-1 EMITFSI 1.26 3 7 E-7 B-1 EMITFSI 2.10 5 8 E-8 B-2 EMITFSI 0.72 2 9 E-9 B-3 EMITFSI 0.74 2 10 E-10 B-4 EMITFSI 0.76 2 11 E-11 B-5 EMITFSI 1.52 2 12 E-12 B-6 EMITFSI 1.14 2 13 E-13 B-7 EMITFSI 0.74 2 14 E-14 B-8 EMITFSI Ό.36 2 15 E-15 B-10 EMITFSI 0.81 3 16 E-16 B-11 EMITFSI 0.93 3 17 E-17 B-12 EMITFSI 0.84 3 18 E-18 B-13 EMITFSI 0.87 3 19 E-19 B-14 EMITFSI 0.81 3 20 E-20 B-13 BMIBF4 0.87 3 -45 - 200832778 *相對於嵌段共聚物（B)含之聚合物嵌段（P)之質量的離子 液體（A)之配合量 《比較例1》高分子固體電解質 使用比較參考例1中得之具有聚乙二醇鏈側鏈之接枝共 聚物（PSt-g-PEG)及EMITFSI，如同參考例10製作之高分 子固體電解質之組成如表3。 高分子固體電解質 聚合物 離子液體(A) ⑷/(B) (質量比） (A)/(P) (質量比） E-21 比較參考例1之 PSt-g-PEG EMITFSI 0.76 2 《比較例2及比較例3》高分子固體電解質 比較參考例3中製作之高分子固體電解質E-22及如同 比較參考例3製作之高分子固體電解質E-23的組成如表4。 表4 高分子固體電解質 合聚物(B) 離子液體(A) (A)/(B)(質量比） E-22 KYNER2801 EMITFSI 2 E-23 KYNER2801 EMITFSI 5 《參考測定例1〜6》嵌段共聚物（B)之動態黏彈性測定 嵌段共聚物（B-l)、 （B-10)、 （B-11)、 （B-12)、 （B-13)及 (B-14)之動態黏彈性測定結果如表5。 -46 - 200832778 表5 參考 測定例1 參考 測定例2 參考 測定例3 參考 測定例4 參考 測定例5 參考 測定例6 測定對象 Β-1 Β-10 Β-11 Β-12 Β-13 Β-14 P成分之Τα 142 29 -7 -28 -40 -39 Q成分之Τα 115 118 121 120 114 116* ※表中數字之單位係t。 *所測定之Τα係來自Q成分中聚苯乙烯及聚（甲基丙烯 酸異丁酯-ran-甲基丙烯酸異萡酯）之何者不得而知，但於 1 1 6 °C有Tcc ’高於此溫度形狀即無法保持，開始流動。 《測定例1〜1 0》高分子固體電解質之動態黏彈性測定 嵌段共聚物（E-4)〜（E-7)及（E-15)〜（E-20)之動態黏 彈性測定結果如表6。 表6 測定 測定 測定 測定 測定 測定 測定 測定 測定 測定 例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7 例8 例9 例10 測定 對象 E-4 E-5 E-6 E-7 E-15 E-16 E-17 E-18 E-19 E-20 相X之 1 Τα 56 8 -4 -29 -48 -62 -64 -67 -64 -63 相Υ之 Τα 116 118 115 114 118 115 119 117 114* 118 ΔΤΡ 86 134 146 171 77 55 36 24 25 23 △Τ〇 0 2 1 2 0 6 1 3 2 4 ΔΤΡ /△Τ〇 00 67 146 85.5 00 9.2 . 36 8 12.5 5.75 -47- 200832778 ※表中數字之單位係t：。 *所測定之Τα係來自相Y中聚苯乙烯及聚（甲基丙烯酸 異丁酯-ran-甲基丙烯酸異萡酯）之何者不得而知，但於 1 1 4°C有Τα，高於此溫度形狀即無法保持，開始流動。 《參考測定例7及比較測定例1》接枝共聚物及使用它之 高分子固體電解質之動態黏彈性測定 比較參考例1中製造之PSt-g-PEG及使用它之高分子固 體電解質（E-21)之DSC測定結果如表7。 表7 參考測定例7 比較測定例1 測定對象 PSt-g-PEG E-21 P成分之Tg 18 Q成分之Tg 103 相X之Tg -74 相Y之Tg 103 ΔΤρ 92 ΔΤ〇 0 ΔΤρ /ΔΤ〇 _ 00 ※表中數字之單位係°C。 *PSt-g-PEG之測定係Tg以外並觀測到44°C之PEG結晶 熔化尖峰，高分子固體電解質之（E-21)則無結晶熔化尖峰 之觀測，只觀測到T g。 -48- 200832778 《參考測定例8及比較測定例2、3》 P(VDF/HFP)及使用它之高分子固體電解質（E-22)、 (E_23)之動態黏彈性測定結果如表8。 表 8 _ 參考測定例8 比較測定例2 比較測定例3 測定對象 P(VDF/HFP) E-22 E-23 流動開始 點 13 1 89 58 ※表中數字之單位係°C。 《實施例2 1〜2 3》 如同參考例10製作之高分子固體電解質之組成如表9。 表9 實施例 高分子固體電解質 嵌段共聚物(B) ------ 離子液體(A) (A)/(B) (質量比） 21 E-24 熱塑性聚胺甲酸醋(1) EMITFSI 3 22 E-25 熱塑性聚胺甲酴西旨 EMITFSI 3 23 E-26 參考例8* EMITFSI 1.5** *聚苯乙烯-b-加氫聚（丁一烯/異戊二烯）聚苯乙烯-b-TpiJ **離子液體係相對於TPU之3倍量（以質量計）。 《參考測定例9〜1 1及測定例1 1〜1 3》嵌段共聚物及高分 子固體電解質之動態黏彈性測定 熱塑性聚胺甲酸酯（1 )、熱塑性聚胺甲酸酯（2 )、參考例8 中得之聚苯乙烯-b-加氫聚（丁二烯/異戊二烯）聚苯乙烯 -49- 200832778 -b-TPU及使用這些之高分子固體謹解質（E_24)〜（E_26)之 動態黏彈性測定結果如表1 0。 表 10 _ __----- 參考 測定例9 參考 測定例10 參’考 測定例 11 測定例 12 測定例 13 測定對象 熱塑性聚 胺甲酸酯 (1) 熱塑性聚 胺甲酸酯 參考例8 E - 24 E-25 E-26 P成分之Τα 2 -----J____ -14 - - - Q成分之Τα 180 192 112* - - - 相X之Τα -46 -67 -39 相Υ之Τα 157 179 108 ΔΤΡ 48 53 38 ΔΤ〇 - 23 13 4 ΔΤΡ /ΔΤ〇 - - 2.09 4.08 9.5 ※表中數字之單位係。c *推測係聚苯乙烯之Τα。此溫度以上試樣流動，無法作 動態黏彈性測定。 《比較例4、5》 製作比較參考例2中得之M D I與1 5 4 - 丁二醇之縮合物及 EMITFSI(質量比 W3)構成之電解質（Ε-2 7)，及高分子多元 醇（1)與EMITFSI(質量比1/3)構成之電解質（E_28)，則 (E-27)呈糊狀，（E-28)係液態，皆無法保持形狀，不具固體 電解質之功能。 -50- 200832778 《測定例1 4》高分子固體電解質之形態學觀察 就高分子固體電解質（E-5)作形態學觀察。結果如第2 圖。圖中，深色部分示相（Y)(PSt相），淡色部分示相 (X)(PMMA +離子液體）。 表5、6中，由參考測定例1與測定例1〜4之比較、參 考測定例2與測定例5之比較、參考測定例3與測定例6 之比較、參考測定例4與測定例之7比較、參考測定例5 與測定例8及測定例1 〇之比較以及參考測定例6與測定例 9之比較知，離子液體（A)選擇性與聚合物嵌段（P)相容形成 相（X)，而聚合物嵌段（Q)與離子液體（A)選擇性不相容形成 相（Y) 〇 並由測定例1 4(第2圖）知，本發明之高分子固體電解質 中，相（X)與相（γ)非相容’形成微相分離構造。 由測定例1〜1 0 (表6 )與比較測定例2、3 (袠8 )之比較 知’本發明之高分子固體電解質耐熱性優良。 由表1 0中參考測定例9〜1 1與測定例丨〗〜丨3之比較 知，離子液體（A)與聚合物嵌段（p)選擇性相容形成相（χ)， 而聚合物嵌段（Q)與其非相容，形成相（γ)。 相對於實施例21〜23之可得固體電解質，比較例4、5 皆不得固體電解質，本身難以用作高分子固體電解質。 《測定例15〜33及比較測定例4〜6》高分子固體電解質 之離子傳導率及保液性 就高分子固體電解質（Ε-5)〜（120)(表6)、（ε_24)〜 (Eds)(表9)及（Ε-21)〜（ε_23)(表3、4)測定離子傳導率並 觀察保液性，結果如表〗i。 200832778 表η 測定例 15 16 17 18 19 20 21 高分子 固體電 解質 - Ε·5 Ε-6 Ε-7 Ε-8 Ε-9 Ε-10 Ε-11 離子傳 導率 mS/cm 0.170 0.489 1.520 0.136 0.146 0.080 0.319 保液性 - 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇

測定例 22 23 24 25 26 27 28 高分子固體 電解質 - E-12 E-13 E44 E-15 E-16 E-17 E-18 離子傳導率 mS/cm 0.189 0.111 0.085 1.106 3.187 5.842 6.319 保液性 - 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇

測定例 比較測定例 29 30 31 32 33 4 5 高分子固體 電解質 E-19 E-20 E-24 E - 25 E-26 E-21 E-22 離子傳導率 mS/cm 4.912 0.712 3.595 4.371 1.387 1.216 2.640 保液性 - 〇 〇 〇 〇 〇 X X

比較測定例 6 高分子固體電解質 • E-23 離子傳導率 mS/cm 6.532 保液性 X -52 - 200832778 由測定例1 5〜3 2知，本發明之高分子固體電解質離子 傳導率値高且保液性優，適用於包括致動器元件之電化學 裝置。 由比較測定例4〜6知，以接枝共聚物或p (v d F / H F P )保 持離子液體（A)之高分子固體電解質離子傳導率優但保液 性差，用作電化學裝置尤以致動器元件時易有電解質漏出。 《測定例3 4〜4 2及比較參考例7〜9》高分子固體電解質 之拉伸試驗 就高分子固體電解質（E-9)(表2)、（E-15)〜（E-19)(表 2)、（E-2 4)〜（E-26)(表 9)及（E-21)〜（E-23)(表 3、4)作拉 伸試驗。結果如表1 2。 表12 測定例 34 35 36 37 38 39 40 高分子固體電解質 E-9 E-15 E-16 E-17 E-18 E-19 E-24 斷裂強度 MPa 3.15 6.21 4.23 3.74 3.91 7.94 4.84 斷裂伸度 % 51 99 84 103 72 8! 1185 測定例 ：：較測定例 41 42 7 8 9 高分子固體電解質 義 E-25 E-26 E-21 E-22 E-23 斷裂強度 MPa 6.21 9.5 0.85 1.07 0.09 斷裂伸度 % 1026 1295 17 56 32 ※比較測定例7、8，拉伸試驗時以夾具固定試樣之際可 確認有離子液體（A)滲出。 -53 - 200832778 由測定例3 4〜42與比較測定例7〜9之比較知，本發 明之高分子固體電解質斷裂強度高，適用作電化學裝置， 特別是致動器元件。 由以上結果知，本發明之高分子固體電解質形成有，聚 合物嵌段（P)與離子液體（A)構成之相（X)，及聚合物嵌段（Q) 構成之相（Y)，且相（X)與相（Y)呈微相分離。本發明之高分 子固體電解質膜不只呈示足臻實用之離子傳導性，離子液 體（A)之保液性亦優。本發明之高分子固體電解質膜能比習 ^ 知使用P(VDF/HFP)之高分子固體電解質於更高溫度使用。 使用嵌段共聚物（B)時可得，以少於P(VDF/HFP)之量使 用亦可達優異離子傳導率之特徵。此可由高分子固體電解 質E-17及E-18以對於聚合物1離子液體各0.84及0.87 之質量比使用（表2)，高分子固體電解質E-22以對於聚合 物1離子液體2之質量比使用（表4)，而E-17及E-18者之 離子傳導率高於E-22得知。該特點推測係由於微相分離形 成之構造具高離子傳導能力，發揮離子通道之作用。以此 ^ 效果，昂貴之離子液體的用量可予減少’於工業經濟上有 利。 《實施例24》使用高分子固體電解質之致動器元件之製作 (1) 於乳缽取活性碳（KURARAY CHEMICAL公司製YP-50F) O.lg、乙炔黑（電氣化學公司製 DENKA BLACK) 0.06g、 P(VDF/HFP)(ALCHEMA 公司製 KYNER#280 1 ) 0.04g 及 EMITFSI 0.3g，於乳缽充分硏碎，製成塊狀電極材料。 (2) 以得到之塊狀電極材料夾於PET薄膜，於130°C熱壓得 -54 - 200832778 碳電極薄膜。 (3) 繼之將高分子固體電解質（E-2)膜（膜厚約200 μιη)夾於 (2)中得之碳電極薄膜，於150°C熱壓，得碳電極薄膜·高分 子固體電解質膜-碳電極薄膜積層構造之致動器薄膜。 (4) 使用垂直刀具（西脇製作所公司製PF-20)自此致動器薄 膜中央切出寬2mm、長7mm作爲致動器元件。此時，以量 測儀確認兩側電極間之絕緣。 (5) 就此致動器元件進行作動試驗+，結果如第3圖。 ^ 由第3圖知，本發明之致動器元件隨電壓之施加迅速產 生位移，可有效利用作致動器。 產業上之利用可能性 本發明之高分子固體電解質呈示足臻實用之離子傳導 性，並且離子液體之保液性優良，不只製成電化學裝置之 際不易有漏液問題，耐熱性、機械強度亦優，適用於以致 動器元件爲首之電化學裝置。 本發明之電化學裝置以至於致動器元件因回應電壓之 ^ 施加迅速產生位移，且由於所用高分子固體電解質之保液 性、機械強度而可長久安定作動，適用於醫療設備、微機 械、產業機器人、個人機器人等領域。 【圖式簡單說明】 第1圖 用於致動器作動試驗之裝置的示意圖。 第2圖 高分子固體電解質（E-5)之形態學觀察結果圖（測 定例8)。 第3圖 實施例24中製作之致動器元件之作動試驗結果圖。 -55 -

Claims (1)

1. 200832778 十、申請專利範圍： 1·一種高分子固體電解質，其特徵爲含有嵌段共聚物（B)作 爲必要成分’該嵌段共聚物（B)係包含離子液體（A)、具 有1者以上之與離子液體（A)相容之聚合物嵌段（P)、與具 有1者以上之與離子液體（A)非相容之聚合物嵌段（Q)。 2·如申請專利範圍第丨項之高分子固體電解質，其中離子 液體（A)與聚合物嵌段（P)爲相容且形成！相（χ)，且聚合 物嵌段（Q)形成與相（X))爲非相容之相（Υ)，相（X)與相（γ) W 係呈微相分離。 3_如申請專利範圍第1項之高分子固體電解質，其中聚合 物嵌段（P)及聚合物嵌段（Q)係各自獨立選自烯烴系聚合 物嵌段；苯乙烯系聚合物嵌段；乙酸乙烯酯系聚合物嵌 段；(甲基）丙烯酸酯系聚合物嵌段；共軛二烯系聚合物嵌 段；乙烯醚系聚合物嵌段；含鹵乙烯基系聚合物嵌段； 丙烯腈系聚合物嵌段；乙烯酮系聚合物嵌段；丙烯醛系 聚合物嵌段；（甲基）丙烯醯胺系聚合物嵌段；聚醚系聚合 1 物嵌段；聚酯系聚合物嵌段；聚醯胺系聚合物嵌段；聚 醯亞胺系聚合物嵌段；矽氧烷系聚合物嵌段；苯乙烯系 單體與共軛二烯系單體之無規共聚物嵌段；以及由聚合 物的一部分含於側鏈之單體類所構成之聚合物嵌段。 4 ·如申請專利範圍第！項之高分子固體電解質，其中離子 液體（A)係由選自於：通式（I)所表示之咪唑鑰陽離子、通 式（Π)所表示之吡啶鑰陽離子、通式（111)所表示之銨陽離 子·、通式（IV)所表示之鳞陽離子及通式（v)所表示之毓陽 -56 - 200832778 離子之至少1種有機陽離子，及選自於含鹵陰離子、礦 酸陰離子及有機酸陰離子之至少1種陰離子有機酸所構 成之離子液體，

   (式中R1〜R14係各自獨立表示選自於氫原子、碳原子數 1〜1 〇之直鏈狀或分枝狀烷基、碳原子數2〜1 〇之直鏈狀 或分枝狀烯基、碳原子數6〜1 5之芳基、碳原子數7〜20 之芳烷基及碳原子數2〜30之（聚）氧化烯基之基，R’表碳 原子數1〜6之直鏈狀或分枝狀烷基，η係表示〇以上、5 以下之整數，亦可R5〜R8、R9〜R12及R13〜Rl5之中， 各2基與中央之雜原子共同形成環構造）。 5·如申請專利範圍第4項之高分子固體電解質，其中構成 離子液體（A)之有機陽離子係通式（I)所表示之咪唑鐵陽 離子。 6 ·如申請專利範圍第5項之高分子固體電解質，其中離子 液體（A)係選自於雙（三氟甲烷磺醯）亞胺乙基甲基咪唑鐵 (EMITFSI)、雙（五氟乙烷磺醯）亞胺乙基甲基咪唑鐵 (EMIPFSI)、雙（三氟甲烷磺醯）亞胺丁基甲基咪哩鐵 (BMITFSI)及雙（五氟乙烷磺醯）亞胺丁基甲基咪哩 (BMIPFSI)之至少1種。 7.如申請專利範圍第5項之高分子固體電解質’其中離子 -57- 200832778 液體（A)係雙（三氟甲烷磺醯）亞胺乙基甲基咪 (EMITFSI)或雙（五氟乙烷磺醯）亞胺乙基甲基咪 (EMIPFSI)。 8 .如申請專利範圍第1項之高分子固體電解質，其中 物嵌段（P)係選自於（甲基）丙烯酸與碳原子數1〜3 醇之酯；（甲基）丙烯酸與碳原子數2〜4之伸烷二醇 原子數4〜6之二伸烷二醇或碳原子數6〜9之三伸 醇之單酯；(甲基）丙烯酸與碳原子數2〜4之烷氧基 ^ 之酯；（甲基）丙烯酸與碳原子數4〜6之二伸烷二醇 原子數6〜9之三伸烷二醇之一甲基或一乙基醚之醒 及（甲基）丙烯酸與碳原子數2〜4之胺烷醇的酯之至 種之同元聚合物嵌段或共聚物嵌段。 9 ·如申請專利範圍第1項之高分子固體電解質，其中 物嵌段（Q)係以芳族乙烯化合物單元爲重複單元之 物嵌段；結晶性聚烯烴嵌段；含有碳原子數4以上 基之甲基丙烯酸烷基酯之聚合物嵌段；聚甲基丙烯 己酯嵌段；聚甲基丙烯酸異萡酯嵌段；或甲基丙烯 丁酯或甲基丙烯酸異丁酯與甲基丙烯酸異萡酯之無 聚物嵌段。 1 〇 .如申請專利範圍第i項之高分子固體電解質，其中 共聚物（B)係由高分子多元醇成分構成之聚合物 (P) ，及二官能異氰酸酯或以二官能異氰酸酯爲主體 氰酸酯與鏈延長劑之反應產物成分構成之聚合物 (Q) 所構成之聚胺甲酸酯。 唑鑰 唑鑰 聚合 的烷 、碳 烷二 烷醇 或碳 丨；以 少1 聚合 聚合 之烷 酸環 酸正 規共 嵌段 嵌段 :之異 嵌段 -58- 200832778 11 ·如申請專利範圍第1 〇項之高分子固體電解質，其中聚合 物嵌段（Q)係由4,4，-二苯甲烷二異氰酸酯與ΐ，4-丁二醇 之反應產物成分所構成的。 1 2 . —種電化學裝置，其特徵爲以如申請專利範圍第1至i j 項中任一項之高分子固體電解質爲構成要素。 1 3 · —種致動器元件，其特徵爲由如申請專利範圍第〗至i ! 項中任一項之高分子固體電解質構成之成形體，及接合 於該成形體並互相絕緣之至少2電極所構成’並藉由於2 胃 電極間施加電位差以產生彎曲或變形而製得^

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