KR20090013920A

KR20090013920A - 내열성 점착시트

Info

Publication number: KR20090013920A
Application number: KR1020070078073A
Authority: KR
Inventors: 이준호; 전해상; 문기정; 심창훈
Original assignee: 도레이새한 주식회사
Priority date: 2007-08-03
Filing date: 2007-08-03
Publication date: 2009-02-06
Also published as: WO2009020253A1; KR100910672B1; TWI398470B; TW200909489A; CN101479356A; JP2009538389A; US20100247906A1; CN101479356B; EP2173829A1; EP2173829A4

Abstract

본 발명은 내열성 점착시트(테이프)에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 점착제층에 에너지선 조사를 통해 가교반응을 유도할 수 있어 고온에서 내열성을 확보할 수 있고 부품의 높은 치수안정성을 얻을 수가 있을 뿐만 아니라 박리시 부착표면에 잔류물이 점착되지 않고 박리가 가능하며, 고온에서 금속 등과 같은 부착표면의 산화가 발생되지 않는 등의 신뢰성 및 작업성이 우수한 내열성 점착시트에 관한 것이다. 이를 위해 본 발명에 따른 내열성 점착시트(테이프)는 내열성 기재와, 상기 내열성 기재의 적어도 한 면에 형성되되, 에너지선 경화형 올리고머수지와 열경화성 점착제 수지, 에너지선 개시제 및 열경화제를 포함하는 조액으로 코팅된 점착제층으로서, 에너지선을 조사하여 가교반응을 유도함으로써 경화된 내열성을 갖는 점착제층을 포함하는 것을 특징으로 한다.

에너지선 경화형 올리고머, 에너지선 개시제, 가교반응, 내열성 점착시트

Description

내열성 점착시트{HEAT-RESISTANT ADHESIVE SHEET}

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 내열성 점착시트의 단면도.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 간단한 설명>

1 : 내열성 기재필름 2 : 내열성 점착제층

3 : 점착층 보호이형필름

본 발명은 내열성 점착시트(테이프)에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 점착제층에 에너지선 조사를 통해 가교반응을 유도할 수 있어 고온에서 내열성을 확보할 수 있고 부품의 높은 치수안정성을 얻을 수가 있을 뿐만 아니라 박리시 부착표면에 잔류물이 점착되지 않고 박리가 가능하며, 고온에서 금속 등과 같은 부착표면의 산화가 발생되지 않는 등의 신뢰성 및 작업성이 우수한 내열성 점착시트에 관한 것이다.

한편, 본 발명은 각종 전자부품의 고온 제조공정상에 마스크 시트로 적용할 수 있는 점착시트로서 다양하게 예를 들 수 있지만, 아래에서는 반도체 패키징공정을 예로 들어 기술하며 여기에 한정되는 것은 아니다.

일반적으로, QFN(Quad Flat No Lead package)반도체는 리드단자가 패키지 내부에 장착된 형태의 반도체 제조기술 방법의 한 형태이다. QFN의 제조 방법으로서, 대체로 하기와 같은 방법이 알려져 있다. 우선, QFN은 점착 또는 접착시트 부착 공정에서, 복수의 리드프레임 편면에 점·접착 테이프 또는 시트로 이루어진 마스크 시트를 부착하고, 다이어태치 공정에서 리드프레임의 반대편의 반도체 소자 탑재부에 반도체 칩소자를 각각 탑재한다. 이후, 와이어본딩 공정에서 와이어에 의해 복수의 리드와 반도체 소자를 본딩하여 전기적 접속을 하게 된다. 이어서, 에폭시몰딩 공정에서 리드프레임과 그 리드프레임에 탑재된 반도체 소자를 에폭시 수지에 의해 밀봉한다. 마지막으로, 마스크 시트를 리드프레임으로부터 박리함으로써, 복수의 QFN 단위를 형성하고 단위의 QFN마다 다이싱을 통해 개개의 단위 반도체를 제조하게 된다.

상기에 서술된 바와 같이 일반적으로, QFN패키지 제조공정은 150 ℃ 내지 250 ℃사이의 고온을 포함하는데, 점착시트는 리드프레임에 부착된 후, 150 ℃의 다이접착 공정에서 2시간 이상 동안 리드프레임을 고정시킬 수 있어야 하고, 특히 200~250 ℃의 와이어본딩 공정에서는 2시간 이상 동안 높은 치수안정성을 유지해야만 할뿐만 아니라 에폭시몰드 공정에서는 몰드압력에 의해 몰드플래쉬와 같은 시트와 리드프레임간의 점착불량이 발생해서는 안되며, 마지막으로 점착시트의 박리시에는 리드프레임에 잔류물이 없이 양호하게 박리되어야 하는 등, 매우 까다로운 고 온공정특성을 만족시켜야 한다.

이상의 내용을 만족하기 위해 종래의 점착시트 및 테이프는 기재로 내열성 폴리이미드 필름을 활용하고, 내열성 기재 위에 내열성 점·접착수지층을 포함하는 것으로 특징하고 있다. 대표적인, 상기 점착수지는 실리콘계와 아크릴계 점착제수지를 활용한 방법이 있으며, 한국 등록 특허 제 10-0665441호, 제10-0572191호 및 미국특허 US6777079호에 나타난 바와 같이 상기 점착수지를 활용하여 반도체 제조공정에 대응하고자 하고 있다.

또한, 상기 반도체 장치 제조용 시트나 테이프는 점착제 외에 접착제를 활용하는 경우도 있으며, 이들은 열경화성 수지와 열가소성 수지를 혼합하여 사용하는데, 대표적으로 NBR/에폭시수지계가 있으며, 한국특허 공개번호 2004-00423658에 제시되어 있다.

그러나, 실리콘계 점착제는 부착표면에 오염을 주거나 박리 시엔 실리콘 점착 잔류물을 형성하는 문제점을 가지고 있고, 고온에서 실리콘 점착성분으로부터 발생된 기체성분은 리드프레임의 부착표면을 산화 시키는 문제점을 가지고 있다.

또한, 열경화성 아크릴계 점착제는 내열성이 부족하여 100 ℃ 내지 150 ℃에서부터 분해가 시작되기 때문에 내부응집력의 감소로 인한 점착잔류물이 부착표면에 발생되는 문제점을 가지고 있다.

또한, 상기 접착제의 열경화성/열가소성계 혼합수지는 가열공정 중에서 휘발가스 성분에 의해 와이어본딩 불량을 초래할 수 있으며, 경화수축 및 밀착력 증가에 의한 박리성에 대한 문제점들이 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은 점착제층에 에너지선 조사를 통해 가교반응을 유도할 수 있어 고온에서 내열성을 확보할 수 있는 내열성 점착시트를 제공하고자 하는 것이다.

또한 본 발명의 다른 목적은 부품의 높은 치수안정성을 얻을 수가 있을 뿐만 아니라 박리시 부착표면에 잔류물이 점착되지 않고 박리가 가능하며, 고온에서 금속 등과 같은 부착표면의 산화가 발생되지 않는 등의 신뢰성 및 작업성이 우수한 내열성 점착시트를 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 첨부 도면을 참조하여 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 보다 분명해 질 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 내열성 점착시트(테이프)는 내열성 기재와, 상기 내열성 기재의 적어도 한 면에 형성되되, 에너지선 경화형 올리고머수지와 열경화성 점착제 수지, 에너지선 개시제 및 열경화제를 포함하는 조액으로 코팅된 점착제층으로서, 에너지선을 조사하여 가교반응을 유도함으로써 경화된 내열성을 갖는 점착제층을 포함하는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 내열성 기재는 폴리에스터, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에테르 술폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르케톤, 트리아세틸 셀롤로스, 폴리에테르 이미드, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리프로필렌 및 폴리카보네이트 중에서 선택된 적어도 하나의 필름인 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 내열성 기재는 알루미늄, 마그네슘, 티탄, 크롬, 망간, 철, 니켈, 아연, 주석 등으로 이루어진 박, 합금박 및 도금박 중에서 선택된 적어도 하나의 금속박인 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 점착체층의 상기 에너지선 경화형 올리고머수지는 설계목적에 따라 1종 또는 2종이상 혼합 사용하고, 상기 점착제층의 에너지선 경화형 올리고머 수지/열경화성 점착제 수지의 사용량의 비율은 1/9내지 1인 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 열경화성 점착제 수지의 질량평균분자량은 40,000 내지 3,000,000인 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 에너지선 개시제는 설계목적에 따라 1종 또는 2종이상 혼합 사용하고, 상기 에너지선 개시제의 사용량은 상기 에너지선 경화형 올리고머 수지 전체 사용량 대비 1/100 내지 1/5인 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 점착제층의 상기 에너지선 경화형 올리고머수지는 가시광선, 자외선 또는 전자선에 의해 경화되는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 내열성 점착시트는 동박에 적층된 후 약 200℃에서 40분간 가열한 다음 상온에서 1시간 방치된 상태에서 5 g·f/2.54㎝폭 내지 600 g·f/2.54㎝폭 이하의 점착력을 갖는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 내열성 점착시트는 동박, 유리판 또는 스테인리판에 적층된 후 상온에서 1시간 방치된 상태에서 5 g·f/2.54㎝폭 내지120 g·f/2.54㎝폭 이하의 점착력을 갖는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 내열성 점착시트의 점착제층은 상온에서부터 250℃까지 10℃/min 승온하여 온도를 가열하였을 때, 2% 이내로 중량이 감소되는 것을 특징으로 한다.

더욱 바람직하게는, 상기 내열성 점착시트는 금속표면에 마스킹된 후 250 ℃ 고온에서 금속표면에 산화가 일어나지 않도록 금속표면을 보호하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에게 자명할 것이다.

본 발명에 따른 내열성 점착시트는 각종 전자부품의 제조공정에서 마스크 시트로 사용될 수 있으며, 반드시 반도체 제조용 점착시트로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 내열성 점착시트는 내열성기재를 사용하고 그 기재상에 에너지선 경화형 올리고머 수지와 열경화성 점착제 수지, 에너지선 개시제 및 열경화제를 포함하는 조액으로 코팅된 점착제층을 포함하는 것을 특징으로 하는 점착시트에 관한 것으로, 중요하게는 점착시트의 제조과정에서 에너지선을 조사하여 상기 점착제층의 가교반응을 유도하고 이를 통해 내열성이 높은 가교구조를 형성하는 것을 특징으로 한다.

우선, 점착제층을 형성하는 방법에 있어서, 일반적인 아크릴계 점착수지는 점착력이 우수한 특성이 있으나 내열성이 부족하여, 100℃ 내지 150 ℃ 이상에서부 터 분해가 시작되므로 이러한 아크릴계 점착수지를 이용하여 제조한 점착시트는 고온공정에서 마스크 시트로 사용되기가 힘들다. 또한 실리콘계 점착수지는 내열성이 우수한 특성이 있으나 점착력을 조절하기가 어렵고 피착제에 실리콘잔류물로 인한 오염을 발생하기가 쉽다. 따라서, 본 발명은 점착수지로 아크릴계를 사용하고 이를 에너지선으로 조사하여 가교반응을 유도함으로써 내열성을 갖는 점착제층을 형성하는 창의적인 방법을 창안하기에 이르렀다.

상기 아크릴계 점착수지는 '상호침투에 의한 가교구조'(Interpenetrating polymer network)라고 알려져 있는 혼합가교구조 형태로 이루어질 수 있으며, 상기 혼합구조는 서로 다른 두 가지 경화성수지가 서로 다른 화학적 반응 메커니즘에 의해 독립적으로 가교하는 동안 상호침투에 의해 얽혀져 있는 가교구조이다. 이러한 가교구조는 수지의 응집력 및 내열성의 특징을 가질 수 있으며 실제 '상호침투에 의한 가교구조'의 활용은 에폭시 접착수지 제조방법에서도 활용되고 있는 방법이다(Epoxy Adhesive Formulation; Edward M. Petrie; 151∼152p). 본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해 상기 상호침투에 의한 혼합가교구조를 형성할 수 있도록 에너지선 경화방법을 활용하였으며 이는 종래의 기술과는 차별화된 시트제조방법이다.

이하에서 본 발명의 구성요소에 대해 상세히 설명하기로 한다.

내열성 기재

본 발명에 따른 내열성 점착시트의 내열성 기재는 폴리에스터, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에테르 술폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르케톤, 트리아세틸 셀롤로스, 폴리에테르 이미드, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리프로필렌 및 폴리카보네이트 중에서 선택된 적어도 하나의 (플라스틱)필름이 될 수 있으며 여기에 한정하지 않는다. 또한, 기재로서 플라스틱필름 대신 금속박을 사용할 수 있는데, 알루미늄, 마그네슘, 티탄, 크롬, 망간, 철, 니켈, 아연, 주석 등으로 이루어진 박, 합금박 및 도금박 중에서 선택된 적어도 하나의 금속박을 사용할 수 있다.

기재필름의 경우, 열팽창계수가 크면, 리드프레임과의 열팽창계수 차가 커지므로, 실온으로 되돌아 왔을 때, 시트에 부착된 리드프레임은 휨이 발생될 수 있으며, 이러한 휨 발생은 몰딩공정에서 치수불안정을 유발하여 위치변형에 의한 몰드플래쉬 불량이 발생할 염려가 있다. 따라서, 이러한 조건이 부합되는 내열성 기재로서는 유리전이 온도가 150℃이상의 내열성 필름이 바람직하고, 100℃ 내지 200℃에서 기재의 열팽창계수는 5 ppm/℃내지 50 ppm/℃이 바람직하며, 10 ppm/℃내지 25 ppm/℃이 더욱 바람직하다.

점착제 조성물

본 발명에 따른 내열성 점착시트의 내열성 점착제층에 사용되는 에너지선 경화형 아크릴계 올리고머 수지는 우레탄계 아크릴레이트, 폴리에테르 및 폴리에스터 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 그리고 아크릴릭 아크릴레이트 등이 있으며, 아크릴계 이외에 분자 말단에 알릴 그룹을 갖는 티올 부가형 수지, 광-양이온성 중합형 수지, 신나모일-함유 중합체, 디아조화 아미노-노볼락 수지가 있다. 또한, 고에너지선에 반응성인 중합체는 에폭시화 폴리부타디엔, 불포화 폴리에스테 르, 폴리글리시딜메트아크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리비닐 실록산을 포함한다. 이러한 에너지선 경화성 수지가 사용되는 경우는 전술된 모체 물질이 항상 필수적이지는 않다. 상기 수지들의 반응하는 관능기는 2내지 6개까지 정도가 바람직하다. 또한, 이들 아크릴계 올리고머 수지의 중량평균 분자량은 300 내지 8,000정도가 바람직하다. 상기 수질들은 에너지선 개시제와 함께 반응하여 점착제층에 내부 응집력을 부여할 수 있도록 설계할 수 있다. 따라서 고내열성 및 잔류물이 형성하지 않은 점착제층의 얻을 수 있도록 한다.

본 발명에 따른 내열성 점착시트의 내열성 점착제층에 사용되는 열경화성 점착제 수지는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메탈)아크릴레이트, 아이소아밀(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 아이소옥틸(메타)아크릴레이트, 아이소노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트 및 도데실 (메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트 등이 있고, 점착성을 부여하는 기능을 갖고 있다. 또한, 이들 열경화성 아크릴계 점착제 수지의 중량평균 분자량은 40,000 내지 3,000,000 정도가 바람직하며, 700,000 내지 1,200,000정도가 더욱 바람직하다. 열경화성 아크릴계 점착제 수지의 중량평균분자량이 40,000이하일 경우에는 기본적인 내열성이 부여 받을 수 없으며, 3,000,000이상이면 분자량이 크므로 경화반응에 영향을 줄 수 있기 때문이다. 이들을 열경화제와 함께 사용하여, 기본적으로 응집력을 확보할 수 있으며, 점착 잔류물을 억제할 수 있다.

본 발명에 따른 내열성 점착시트의 상기 혼합 아크릴계 점착제는 열 경화제 또는 에너지선 개시제를 포함시켜야만 경화반응을 할 수 있다. 경화제의 예로는 아이소네이트계, 에폭시계, 아지리딘 및 킬레트계 가교제를 들 수 있다. 경화제의 사용량은 한정되어 있지는 않지만, 아크릴계 점착수지의 100중량의 기준으로 대비하여, 경화제 0.1 내지 20중량부가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2 내지 7중량부가 바람직하다. 따라서 아크릴계 점착제는 열경화제와 함께 사용함으로써, 적절한 점착력을 얻을 수 있도록 설계할 수 있다. 또한, 에너지선 개시제는 벤질다이메틸케탈, 하드록시싸이클로헥실 페닐 케톤, 하이드록시 다이메틸 아세토페논, 메틸-[4메틸티오페닐]-2-모포린 프로파논, 4-벤질-4'-메틸다이페닐 설파이드, 아이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 에틸-4-다이메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실-4-다이메틸아미노벤조에이트, 벤조페논, 4-메틸벤조페논, 메틸-오르쏘-벤조-벤조에이트, 메틸벤조일포메이트, 4-페닐벤조페논, 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐 포스핀, 2-하이드록시-1,2-다이페닐 에타논 등이 사용될 수 있으며, 이들 에너지선 개시제는 점착제층의 코팅·건조 온도 및 사용하는 에너지선 조사조건에 맞추어 선택할 수 있고, 에너지선 개시제의 사용량은 에너지선 경화형 올리고머 수지의 100중량의 기준으로 대비하여, 0.01내지 0.2 중량부가 바람직하다. 또한, 에너지선 개시제는 설계 목적에 따라 1종에서 2종이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

점착제층의 구성방법

본 발명에 따른 내열성 점착시트의 제조방법은 특별하게 한정되어 있지는 않지만, 에너지선 경화형 아크릴계 올리고머 수지와 열경화성 점착수지 그리고 이들을 경화시키는 에너지선 개시제 및 열경화제 성분을 포함한 점착제 조성물을 용 매와 함께 제조한다. 상기 점착제 조성물은 설계목적에 따른 점도로 제조하여, 이것을 직접 내열성 기재에 코팅 및 건조 공정을 통해 점착제층을 형성하는 캐스팅법과 상기 점착제를 이형필름 위에 코팅 및 건조시켜 점착제층을 형성하여 내열성기재에 라미네이션을 한 뒤, 전사시키는 전사법을 활용하여 제조하는 방법들이 있다. 이때, 점착제층의 코팅 두께는 5 내지 25㎛이내가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 6 ㎛ 내지 10 ㎛이내가 바람직하다.

본 발명의 내열성 점착제층은 에너지선 경화형 올리고머 수지/열경화성 점착제 수지의 사용 비(고형분 기준)를 1/9 내지 1로 사용하는 것이 바람직하고, 이 때, 에너지선 경화형 올리고머 수지 함유량이 필요이상으로 첨가되어 있을 때는 상호침투에 의한 가교구조가 형성하지 못하거나 점착제층이 필요이상으로 딱딱해지는 특성을 가질 수 있다. 또한, 에너지선 경화형 올리고머 수지는 설계 목적에 따라 1종에서 2종이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

에너지선 경화방법

상기 방법에 의해 제조된 점착제층의 경화방법은 가시광선, 자외선, 그리고 전자선과 같은 에너지선에 의해 경화반응을 함으로써, 점착제층내에 가교구조를 유도할 수 있으며, 에너지선의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 자외선을 활용하여 경화시키는 것이 바람직하다. 자외선 경화는 매우 짧은 시간에 일어나는 화학적인 반응으로 짧은 시간 동안 일정량의 광량으로 완전히 경화시켜야만 한다. 만약, 일정 이하의 광량에서 경화반응을 시킨다면, 경화반응물 중에 미 반응이 포함되는 경우가 발생될 수 있으며, 일정이상의 광량으로 경화시킬 경우에는 기재필름 이나 점착수지의 분해가 일어날 수도 있다. 또한 자외선은 적외선을 수반하므로, 적외선의 열에 의한 부작용이 발생될 수도 있다. 따라서, 광량은 자외선 A영역을 기준으로 10∼2000 mJ/㎠이 바람직하며, 400∼1000 mJ/㎠ 정도가 더욱 바람직하다. 그리고 자외선 램프는 크게 단파장(자외선 B, C) 영역을 주영역으로 포함하는 수은 램프와 장파장(자외선 A)영역을 주영역으로 포함하는 메탈 할라이드 램프로 나누어질 수 있고, 두 가지 램프를 혼합하여 사용하거나 각각의 램프를 사용하여 경화를 형성시킬 수 있으며, 광량조절은 램프 높이나 자외선의 조사시간을 통해 조절할 수 있다. 이외 보조적으로, 열경화성 점착수지는 숙성실 또는 오븐에서 열경화시킬 수 있다. 열경화의 온도는 25 ℃ 내지 80 ℃에서 이루어지는 것이 바람직하며, 40℃ 내지 60 ℃정도에서 더욱 바람직하다. 그리고 숙성기간 5일내지 7일이 바람직하다.

하기 실시예로써 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명은 이에 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

아크릴계 점착제 수지(AT-211;삼원)는 조액 전체 100중량에 대해 46.28중량을 사용하였으며, 이소시네이트계 경화제 (CAT-45;삼원)는 1.62중량, 에너지선 경화형 올리고머인 우레탄계 아크릴레이트 (EB280;싸이텍(Cytec))는 5.55중량, 자외선 개시제인 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐 포스핀(Darocur TPO; 씨바(Ciba))은 0.19중량, 자외선 개시제인 하이드록시 싸이클로헥실 페닐케톤(Irgacure184; 씨바)은 0.08중량, 그리고 초산 에틸 용매는 46.28중량을 사용하여 자외선 경화성 및 열경화성인 점착제를 제조했다. 이 점착제를 사용하여, 내열성 기재인 폴리이미드 필 름 (25NPI;카네카(Kaneka);25 ㎛)에 10㎛로 코팅·건조하였다. 이후, 자외선 조사(자외선 조사량 약 800 mJ/㎠) 및 50℃에서 숙성을 통해 점착제층을 경화시켜 점착 테이프 또는 시트를 제조하였다.

[실시예 2]

아크릴계 점착제 수지(AT-211;삼원)는 조액 전체 100중량에 대해 47.1중량을 사용하였으며, 이소시네이트계 경화제 (CAT-45;삼원)는 1.7중량, 에너지선 경화형 올리고머인 우레탄계 아크릴레이트 (EB280;싸이텍(Cytec))은 2.8중량, 자외선 개시제인 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐 포스핀(Darocur TPO; 씨바(Ciba))은 0.1중량, 자외선 개시제인 하이드록시싸이클로헥실 페닐케톤 (Irgacure184; 씨바)은 0.2중량, 그리고 초산 에틸 용매는 48.1중량을 사용하여 자외선 경화성 및 열경화성인 점착제를 제조했다. 이 점착제를 사용하여, 내열성 기재인 폴리이미드 필름 (25NPI;카네카(Kaneka);25 ㎛)에 10㎛로 코팅·건조하였다. 이후, 자외선 조사(자외선 조사량 약 800 mJ/㎠) 및 50℃에서 숙성을 통해 점착제층을 경화시켜 점착 테이프 또는 시트를 제조하였다.

[실시예 3]

아크릴계 점착제 수지(AT-311;삼원)는 조액 전체 중량 100중량에 대해 46.28중량을 사용하였으며, 이소시네이트계 경화제 (CAT-45;삼원)는 1.62중량, 에너지선 경화형 올리고머인 우레탄계 아크릴레이트 (EB280;싸이텍(Cytec))은 1.85중량, 싸이텍(Cytec) 에너지선 경화형 올리고머인 페닐 노볼락계 아크릴레이트 (EB9656;싸이텍(Cytec))는 3.7중량, 자외선 개시제인 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐 포 스핀(Darocur TPO; 씨바(Ciba))은 0.19중량, 자외선 개시제인 하이드록시싸이클로헥실 페닐케톤(Irgacure184; 씨바)은 0.08중량, 그리고 초산 에틸 용매는 46.28중량을 사용하여 자외선 경화성 및 열경화성인 점착제를 제조했다. 이 점착제를 사용하여, 내열성기재인 폴리이미드 필름 (25NPI;카네카(Kaneka);25 ㎛)에 10㎛로 코팅·건조하였다. 이후, 자외선 조사(자외선 조사량 약 800 mJ/㎠) 및 50℃에서 숙성을 통해 점착제층을 경화시켜 점착 테이프 또는 시트를 제조하였다.

다음 표 1에서 각 실시예에 사용된 점착제 제조액 성분을 나타내었다.

[표 1]

구분		중량비
구분		실시예 1	실시예2	실시예 3
열경화성 점착제 수지 및 경화제	AT211(고형분 40%)	46.28	47.1	-
	AT311(고형분 40%)	-	-	46.28
	CAT45(고형분 50%)	1.62	1.7	1.62
자외선 경화성 올리고머수지 및 개시제	EB280(고형분 100%)	5.55	2.8	1.85
	EB9656(고형분 100%)	-	-	3.7
	Darocur TPO	0.19	0.1	0.19
	Irgacure 184	0.08	0.2	0.08
	초산 에틸	46.28	48.1	46.28
자외선 조사량 (mJ/㎠)		약 800	약 800	약 800

[ 실험예 및 결과]

(실험예 1 : 180° 박리력 측정법 Ⅰ)

점착 시트나 테이프를 2.54㎝ * 15㎝(가로*세로)로 준비하고, 피착제로 사용할 동박(미쯔이; 3EC-HTE-AT)의 표면을 메틸에틸케톤이나 아세톤으로 세척한 후, 동박과 점착시트를 고무롤러(약 2㎏)를 사용하여, 2회 문질러 적층시킨다. 이후 즉시, 샘플을 200 ℃ 플레이트 위에 올려놓고, 그 위에 실리콘 고무를 얹어 두어 40분 동안 열을 부가시킨다. 마지막으로, 상온에서 1시간 동안 보관한 뒤, 샘플들을 300㎜/min의 속도로 180° 박리력을 측정한다.

( 실험예 2 : 180° 박리력 측정법 Ⅱ)

점착 시트나 테이프를 2.54㎝*15㎝(가로*세로)로 준비하고, 피착제로 사용할 동박(미쯔이; 3EC-HTE-AT), 스테인리스 스틸판, 그리고 유리판의 표면을 메틸에틸케톤이나 아세톤으로 세척한다. 그리고 피착제들과 점착시트를 고무롤러(약2㎏)를 사용하여, 2회 문질러 적층시키고, 각 각 피착재에 따른 샘플들을 제작한다. 이후 즉시, 상온에서 1시간 동안 보관한 뒤, 샘플들을 300㎜/min의 속도로 180° 박리력을 측정한다.

상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 내열성 점착시트를 피착제에 적층시켜서, 상기 180° 박리력 측정법 Ⅰ과 Ⅱ에 의한 박리력를 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

[표 2]

기재	박리력측정법	180°Peel 강도(g. f/2.54㎝)
기재	박리력측정법	실시예1	실시예2	실시예3	비고
Glass	Ⅱ	41.79	93.05	86.68	25℃
Stainless steel	Ⅱ	44.57	102.92	78.41	25℃
Copper	Ⅱ	74.60	-	93.52	25℃
Copper	Ⅰ	141.95	579.74	201.50	200℃ × 40 min

상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이 상온처리 한 샘플들은 피착제 별로 40 내지 110 g·f/2.54㎝정도였지만, 약 200℃ 40분간 온도를 부과한 샘플의 경우, 140 내지 600 g·f/2.54㎝정도로 점착력이 상승하였다. 실시예 1과 2는 에너지선 경화형 올리고머수지 양에 따른 박리력을 비교한 것이다. 열경화성 점착제 수지 100중량을 대비하여 실시예 1은 30중량을 사용하였으며, 실시예 2는 20중량을 사용 한 것(상기 표 1에와 같이 열경화성 수지는 용제에 고형분 40%가 녹아 있는 제품이고 자외선 경화형 수지는 순수 100% 고형분의 제품이며, 이들 수지의 중량은 고형분 대비임)이며, 그 결과 에너지선 경화형 올리고머 수지 함량이 높을수록 박리력이 낮아진 것을 알 수 있다.

(실험예 3 : 박리성 측정법)

상기 박리력 측정한 샘플(180° 박리력 측정법Ⅰ과 Ⅱ)들의 피착제인 동박, 유리판, 그리고 스테인리스 스틸판의 표면들은 시각에 의존하여 표면검사를 통해 점착시트로부터 발생된 점착제 잔류물의 유·무를 검사한다. 박리 시, 점착 테이프나 시트의 테두리를 따라 발생된 점착 잔류물을 제외한, 표면에서 발생된 잔류물이 없다면, '정상' 샘플로 간주하며, 잔류물이 발생되면 '비정상' 샘플로 판정한다.

상기 실시예 1 내지 3에서의 샘플들을 180°법에 의해 박리력을 측정하고 난 후의, 그 박리된 피착제인 동박, 유리판, 그리고 스테인리스 스틸판에 표면을 시각적인 방법으로, 관찰하여 박리성을 확인하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 하기 표 3에서 "○"는 피착 표면에 점착제 잔류물이 존재하지 않는 '정상' 샘플을 나타낸다.

[표 3]

기재	박리력측정법	점착잔류물 유·무 (정상:○/비정상:X)
기재	박리력측정법	실시예1	실시예2	실시예3	비고
Glass	Ⅱ	○	○	○	25℃
Stainless steel	Ⅱ	○	○	○	25℃
Copper	Ⅱ	○	○	○	25℃
Copper	Ⅰ	○	○	○	200℃ × 40 min

상기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 모든 샘플들의 피착 표면에는 점착제 잔류물이 존재하지 않았다. 이로써, 상기 실시예들의 박리성이 우수하였으며, 특히, 200℃ 40분간, 고온 부가 샘플(박리력 측정법Ⅰ샘플)의 경우에는 내열성 및 내부 응집성을 확인할 수 있었다.

(실험예 4 : 고온 비틀림 측정(Curl))

점착 시트나 테이프를 3.4㎝*5㎝(가로·세로)로 준비하고, 다음과 같이 준비된 샘플은 핫 플레이트 위에 올려 놓고, 150 ℃에서 250 ℃까지 10 ℃씩 승온할 때 또는 250℃에서 150℃까지 10℃씩 온도를 냉각시킬 때마다 샘플의 비틀림 길이를 관찰한다. 이때, 샘플의 가로 방향 또는 세로방향으로 비틀려 올라간 길이를 측정한다. 점착제층 방향으로 비틀려 올라가면 '+'값으로 표현하고 그 반대로 기재필름인 폴리이미드 필름의 방향으로 비틀려 올라가면 '-'값으로 표현한다.

고온에서 비틀림 측정법 Ⅱ를 통해 실시예 1과 3에서 제작된 점착 테이프를 핫 플레이트에서 각 온도 별로 비틀려 올라가는 것을 관찰하였으며, 그 결과를 하기 표 4-1과 4-2에 나타내었다.

[표 4 -1]

[표 4 -2]

상기 표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 250 ℃에서 가로·세로 방향으로 모든 값이 0.5 ㎜이내로 나타난 것을 알 수 있다. 따라서 부품의 높은 치수안정성을 기대할 수 있다.

(실험예 5 : 산화 방지성 테스트)

점착 시트나 테이프를 일반 구리 리드프레임 위에 부착하여 리드프레임 표면을 마스킹하고, 150∼250℃ 사이의 온도에서 점착 테이프가 부착된 리드프레임은 각 온도 별로 10분간 열을 가해준다. 이 후, 점착테이프를 박리시켜, 마스킹한 표면을 시각적인 관찰을 통해 산화 여부를 판정할 수 있다. 특히, 점착시트로 마스킹되지 않은 면과 마스킹된 면을 비교하여 확인할 수 있다.

상기 실시예 1과 3에서의 제작된 점착 테이프를 동박에 적층시켜 마스킹하고, 일정 고온에서 10분 동안 동박 표면이 산화가 발생되는가를 시각적으로 관찰하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

[표 5]

상기 실시예 1 및 3의 내열성 점착시트의 각 온도별 산화 여부의 특성을 나타낸 표 5에서 알 수 있는 바와 같이, 고온에서 동박의 부착표면이 산화되지 않은 것을 확인할 수 있다.

(실험예 6 : 고온에서 중량 감소측정)

상기 내용으로 제작된 점착 테이프로부터 점착제를 채취할 수 있으며, 이러한 점착제는 열중량분석계(TGA) 의해 고온에서 점착제의 중량감소를 측정할 수 있다. 측정 조건은 상온에서부터 300℃까지이며, 승온 속도는 10 ℃/min으로 하여 측정하였다.

상기 실시예 1 및 3에서 제작된 점착 테이프의 점착제층을 채취하여, TGA를 통해 상온에서부터 300℃까지 채취한 점착제의 중량 감소를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 6에서 일부 온도 별로 중량 감소율 나타냈다.

[표6]

상기 표 6에서 알 수 있는 바와 같이, 각 각의 점착제는 250 ℃에서 1.5%이 내로 중량감소가 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 고온에서 점착제 중량감소가 작은 것을 확인 할 수 있었고 박리시 점착 잔류물을 형성하지 않을 것을 기대할 수 있다.

이상에서 본 발명은 몇몇 실시예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정된 사항은 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

본 발명에 따른 내열성 점착시트에 의하면, 점착제층에 에너지선 조사를 통해 가교반응을 유도할 수 있어 고온에서 내열성을 확보할 수 있는 효과를 가진다.

또한 본 발명에 따른 내열성 점착시트에 의하면, 부품의 높은 치수안정성을 얻을 수가 있을 뿐만 아니라 박리시 부착표면에 잔류물이 점착되지 않고 박리가 가능하며, 고온에서 금속 등과 같은 부착표면의 산화가 발생되지 않는 등의 신뢰성 및 작업성이 우수한 등의 효과가 있다.

Claims

내열성 점착시트에 있어서,

내열성 기재와,

상기 내열성 기재의 적어도 한 면에 형성되되, 에너지선 경화형 올리고머수지와 열경화성 점착제 수지, 에너지선 개시제 및 열경화제를 포함하는 조액으로 코팅된 점착제층으로서, 에너지선을 조사하여 가교반응을 유도함으로써 경화된 내열성을 갖는 점착제층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 내열성 점착시트.
제1항에 있어서,

상기 내열성 기재는 폴리에스터, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에테르 술폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르케톤, 트리아세틸 셀롤로스, 폴리에테르 이미드, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리프로필렌 및 폴리카보네이트 중에서 선택된 적어도 하나의 필름인 것을 특징으로 하는, 내열성 점착시트.
제1항에 있어서,

상기 내열성 기재는 알루미늄, 마그네슘, 티탄, 크롬, 망간, 철, 니켈, 아연, 주석 등으로 이루어진 박, 합금박 및 도금박 중에서 선택된 적어도 하나의 금속박인 것을 특징으로 하는, 내열성 점착시트.
제1항에 있어서,

상기 점착체층의 상기 에너지선 경화형 올리고머수지는 설계목적에 따라 1종 또는 2종이상 혼합 사용하고, 상기 점착제층의 에너지선 경화형 올리고머 수지/열경화성 점착제 수지의 사용량의 비율은 1/9내지 1인 것을 특징으로 하는, 내열성 점착시트.
제1항에 있어서,

상기 열경화성 점착제 수지의 질량평균분자량은 40,000 내지 3,000,000인 것을 특징으로 하는, 내열성 점착시트.
제1항에 있어서,

상기 에너지선 개시제는 설계목적에 따라 1종 또는 2종이상 혼합 사용하고, 상기 에너지선 개시제의 사용량은 상기 에너지선 경화형 올리고머 수지 전체 사용량 대비 1/100 내지 1/5인 것을 특징으로 하는, 내열성 점착시트.
제1항에 있어서,

상기 점착제층의 상기 에너지선 경화형 올리고머수지는 가시광선, 자외선 또는 전자선에 의해 경화되는 것을 특징으로 하는, 내열성 점착시트.
제1항에 있어서,

상기 내열성 점착시트는 동박에 적층된 후 약 200℃에서 40분간 가열한 다음 상온에서 1시간 방치된 상태에서 5 g·f/2.54㎝폭 내지 600 g·f/2.54㎝폭 이하의 점착력을 갖는 것을 특징으로 하는, 내열성 점착시트.
제1항에 있어서,

상기 내열성 점착시트는 동박, 유리판 또는 스테인리판에 적층된 후 상온에서 1시간 방치된 상태에서 5 g·f/2.54㎝폭 내지120 g·f/2.54㎝폭 이하의 점착력을 갖는 것을 특징으로 하는, 내열성 점착시트.
제1항에 있어서,

상기 내열성 점착시트의 점착제층은 상온에서부터 250℃까지 10℃/min 승온하여 온도를 가열하였을 때, 2% 이내로 중량이 감소되는 것을 특징으로 하는, 내열성 점착시트.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 내열성 점착시트는 금속표면에 마스킹된 후 250 ℃ 고온에서 금속표면에 산화가 일어나지 않도록 금속표면을 보호하는 것을 특징으로 하는, 내열성 점착시트.