KR20070022275A - Iii족 질화물 결정 및 그 제조 방법, 그리고 iii족질화물 결정 기판 및 반도체 디바이스 - Google Patents

Iii족 질화물 결정 및 그 제조 방법, 그리고 iii족질화물 결정 기판 및 반도체 디바이스 Download PDF

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Abstract

본 발명은 종결정(10)을 준비하는 공정과, 액상법에 의해 종결정(10)에 제1 Ⅲ족 질화물 결정(21)을 성장시키는 공정을 포함하고, 종결정(10)에 제1 Ⅲ족 질화물 결정(21)을 성장시키는 공정은 종결정(10)의 주면(10h)에 평행한 방향의 결정 성장 속도(VH)가 종결정(10)의 주면(10h)에 수직인 방향의 결정 성장 속도(Vv)보다 큰 것을 특징으로 하는 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법을 제공한다. 상기 제조 방법에 의해, 종결정(10)의 주면(10h)에 평행한 면의 전위 밀도가 5×106 개/㎠ 이하로 낮은 Ⅲ족 질화물 결정을 얻을 수 있다.

Description

III족 질화물 결정 및 그 제조 방법, 그리고 III족 질화물 결정 기판 및 반도체 디바이스{Ⅲ GROUP NITRIDE CRYSTAL AND METHOD FOR PREPARATION THEREOF, AND Ⅲ GROUP NITRIDE CRYSTAL SUBSTRATE AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 전위 밀도가 낮은 Ⅲ족 질화물 결정 및 그 제조 방법, 그리고 Ⅲ족 질화물 결정 기판 및 반도체 디바이스에 관한 것이다.
종래 GaN 결정, AlN 결정 등의 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법에서는, 성장시키는 Ⅲ족 질화물 결정과 동종의 Ⅲ족 질화물 기판, 또는 이종의 사파이어 기판, SiC 기판 등을 종결정(種結晶)으로서 이용하고, 그 종결정의 가장 넓은 면(주면(主面)이라고 함, 이하 동일)으로부터, 그 면의 수직 방향으로 Ⅲ족 질화물 결정을 성장시키고 있었다. 이 때문에, 종결정으로부터 물려받은 전위가 그대로 관통 전위로서 주면과 수직 방향으로 전파하고 있었다.
상기의 제조 방법에 의해 제조한 Ⅲ족 질화물 결정을 기판으로서 이용하여 광 디바이스 또는 전자 디바이스 등의 반도체 디바이스를 제조하면, Ⅲ족 질화물 결정의 주면에 존재하는 관통 전위가, 광 디바이스의 수명을 짧게 하고, 전자 디바이스의 누설 전류를 증대시키는 등 반도체 디바이스의 성능 저하를 가져온다.
Ⅲ족 질화물 결정의 주면의 관통 전위를 저감시키기 위해, 종결정의 주면 상 에서의 복수의 개소에 결정을 국소적으로 횡방향으로 성장시키는 ELO(Epitaxial Lateral Overgrowth; 측면 에피택시 성장)법 등의 수법이 제안되어 있다[예컨대, 일본 특허 제3139445호 공보(특허 문헌 1) 및 아카사키 이사무의 「Ⅲ족 질화물 반도체」초판: 주식회사 바이푸칸, 1999년 12월, p 122-124(비특허 문헌 1)를 참조].
그러나, 상기의 ELO법은 마스크 제작, 포토리소그래피, 에칭 등의 공정이 필요하므로 비용이 높게된다. 또한, 종결정의 주면에서 국소적으로 전위를 모음으로써, 그 이외의 부분의 전위를 저감하는 수법이므로, 전위 저감의 효과는 항상 충분하지 않았다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 제3139445호 공보
[비특허 문헌 1] 아카사키 이사무의 「Ⅲ족 질화물 반도체 초판: 주식회사 바이푸칸, 1999년 12월, p 122-124
본 발명은 종결정으로부터 물려받은 전위를 저감함으로써, 전위 밀도가 낮은 Ⅲ족 질화물 결정 및 그 제조 방법, 그리고 Ⅲ족 질화물 결정으로부터 얻어지는 Ⅲ족 질화물 결정 기판 및 반도체 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 한 국면에 따르면, 종결정을 준비하는 공정과, 액상법에 의해 종결정에 제1 Ⅲ족 질화물 결정을 성장시키는 공정을 포함하고, 종결정에 제1 Ⅲ족 질화물 결정을 성장시키는 공정은 종결정의 주면에 평행한 방향의 결정 성장 속도가 종결정의 주면에 수직인 방향의 결정 성장 속도보다 큰 것을 특징으로 하는 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법이다.
본 발명에 따른 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법에서, 제1 Ⅲ족 질화물 결정에 제2 Ⅲ족 질화물 결정을 성장시키는 공정을 더 포함하고, 제1 Ⅲ족 질화물 결정에 제2 Ⅲ족 질화물 결정을 성장시키는 공정은 종결정의 주면에 평행한 방향의 결정 성장 속도가 종결정의 주면에 수직인 방향의 결정 성장 속도보다 작은 것을 특징으로 할 수 있다. 나아가서, 제1 Ⅲ족 질화물 결정에 제2 Ⅲ족 질화물 결정을 성장시키는 공정을 액상법 또는 기상법에 의해 행할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법에서, 종결정을 Ⅲ족 질화물 종결정으로 하는 것, 또는 하지 기판 상에 형성된 Ⅲ족 질화물 종결정으로 하는 것이 가능하다. 나아가서, Ⅲ족 질화물 종결정의 주면을 {0001}면으로 할 수 있다.
본 발명은 다른 국면에 따르면, 상기의 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법에 의해 제조된, 종결정의 주면에 평행한 면의 전위 밀도가 5×106 개/㎠ 이하의 Ⅲ족 질화물 결정이다.
본 발명은 또 다른 국면에 따르면, 상기의 Ⅲ족 질화물 결정으로부터 얻어진, 주면의 전위 밀도가 5×106 개/㎠ 이하의 Ⅲ족 질화물 결정 기판이다.
본 발명은 또 다른 국면에 따르면, 상기의 Ⅲ족 질화물 결정 기판의 주면 상에, 적어도 1층의 Ⅲ족 질화물 반도체층이 형성된 반도체 디바이스이다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 종결정으로부터 물려받은 전위를 저감함으로써, 전위 밀도가 낮은 Ⅲ족 질화물 결정 및 그 제조 방법, 그리고 Ⅲ족 질화물 결정으로부터 얻어지는 Ⅲ족 질화물 결정 기판 및 반도체 디바이스를 제공할 수 있다.
도 1은 종결정에 제1 Ⅲ족 질화물 결정을 성장시키는 공정을 도시하는 단면 모식도.
도 2는 제1 Ⅲ족 질화물 결정에 제2 Ⅲ족 질화물 결정을 성장시키는 공정을 도시하는 단면 모식도.
도 3은 하지 기판상에 형성된 Ⅲ족 질화물 종결정에 제1 Ⅲ족 질화물 결정을 성장시키는 공정을 도시하는 단면 모식도.
도 4는 본 발명에 따른 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법에 있어서의 하나의 실시예를 도시하는 단면 모식도. 여기서, (a)는 종결정에 제1 Ⅲ족 질화물 결정이 성장하는 상태를 도시하고, (b)는 제1 Ⅲ족 질화물 결정의 성장이 종료하고 제2 Ⅲ족 질화물 결정의 성장이 시작하는 상태를 도시하며, (c)는 제1 Ⅲ족 질화물 결정에 제2 Ⅲ족 질화물 결정이 성장하는 상태를 도시함.
도 5는 본 발명에 따른 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법에 있어서의 다른 실시예를 도시하는 단면 모식도. 여기서, (a)는 종결정에 제1 Ⅲ족 질화물 결정이 성장하는 상태를 도시하고, (b)는 제1 Ⅲ족 질화물 결정의 성장이 종료하고 제2 Ⅲ족 질화물 결정의 성장이 시작하는 상태를 도시하며, (c)는 제1 Ⅲ족 질화물 결정에 제2 Ⅲ족 질화물 결정이 성장하는 상태를 도시함.
도 6은 Ⅲ족 질화물 결정으로부터 Ⅲ족 질화물 결정 기판을 제조하는 공정을 도시하는 단면 모식도. 여기서, (a)는 종결정 및 제1 Ⅲ족 질화물 결정으로 이루어지는 기판을 도시하고, (b)는 제1 Ⅲ족 질화물 결정으로 이루어지는 기판을 도시하며, (c)는 제1 및 제2 Ⅲ족 질화물 결정으로 이루어지는 기판을 도시하고, (d) 및 (e)은 제2 Ⅲ족 질화물 결정으로 이루어지는 기판을 도시함.
도 7은 본 발명에 따른 하나의 반도체 디바이스를 도시하는 단면 모식도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 반응 용기
8 : 지지대
9 : 하지 기판
10 : 종결정
10h : 주면
20 : Ⅲ족 질화물 결정
21 : 제1 Ⅲ족 질화물 결정
22 : 제2 Ⅲ족 질화물 결정
30 : 융액(融液)
40 : 질소 원료 가스
70 : GaN 결정 기판
71 : n형 GaN층
72 : 다중 양자 우물 구조
73 : p형 Al0 .20 Ga0 .08N층
74 : p형 GaN층
75 : p측 전극
76 : n측 전극
80 : 발광
(실시 형태 1)
본 발명에 따른 하나의 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법은, 도 1을 참조하면 종결정(10)을 준비하는 공정과, 액상법에 의해 종결정(10)에 제1 Ⅲ족 질화물 결정(21)을 성장시키는 공정을 포함하고, 종결정(10)에 제1 Ⅲ족 질화물 결정(21)을 성장시키는 공정은 종결정(10)의 주면(10h)에 평행한 방향의 결정 성장 속도(VH)가 종결정(10)의 주면(10h)에 수직인 방향의 결정 성장 속도(Vv)보다 큰 것을 특징으로 한다.
제1 Ⅲ족 질화물 결정(21)을 성장시키는 공정에서, 상기한 바와 같이 VH > Vv로 하는 것과, 도 1에 도시한 바와 같이, 종결정(10)의 표면 상의 전위(D)는 그 대부분이 종결정의 주면에 평행한 방향으로 전파하고, 종결정(10)의 주면(10h)에 수직인 방향으로는 거의 전파하지 않는다. 따라서, 성장한 제1 Ⅲ족 질화물 결정(21)에서의 종결정(10)의 주면(10h)에 평행한 면의 전위 밀도는 종결정(10)의 표 면(10h)의 전위 밀도에 비해 현저하게 저감한다.
종결정으로는 특별히 제한은 없지만, 종결정과 성장시키는 Ⅲ족 질화물 결정의 계면에서의 전위의 발생을 억제하는 관점에서, 종결정은 Ⅲ족 질화물 종결정이 바람직하고, 성장시키는 Ⅲ족 질화물 결정과 동종의 Ⅲ족 질화물 종결정인 것이 보다 바람직하다. 예컨대, GaN 결정을 성장시키기 위한 종결정으로서는, GaN 종결정, AlN 종결정 등의 Ⅲ족 질화물 종결정이 바람직하고, 그 중에서도 GaN 종결정이 바람직하다.
액상법으로는 특별히 제한은 없지만, 전위 밀도가 낮은 제1 Ⅲ족 질화물 결정을 용이하게 성장시키는 관점에서, 플럭스법 또는 고질소(N2)압 용액법을 이용하는 것이 바람직하다.
여기서, 플럭스법이란 600∼1400℃ 정도의 온도와 0.1 MPa∼10 MPa 정도의 압력 하에, Ⅲ족 원소와 플럭스를 포함하는 융액에 질소를 용존시켜, Ⅲ족 질화물 결정의 성장을 행하는 것이다. 플럭스로서는, 알칼리 금속 원소 또는 천이 금속 원소가 이용된다. 예컨대, Ⅲ족 원소가 Ga인 경우에는 알칼리 금속 원소인 Na가 바람직하게 이용되고, Ⅲ족 원소가 A1인 경우에는 천이 금속 원소인 Fe, Mn 또는 Cr가 바람직하게 이용된다. 또한, 고질소압 용액법은 약 1500℃의 고온과 1 GPa∼2 GPa 정도의 고 N2 압력 하에, Ⅲ족 원소 융액(예컨대 Ga 융액)에 질소를 용존시켜, Ⅲ족 질화물 결정(예컨대 GaN 결정)의 성장을 행하는 것이다.
(실시 형태 2)
본 발명에 따른 다른 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법은, 도 1 및 도 2를 참조하면, 종결정(10)을 준비하는 공정과, 액상법에 의해 종결정(10)에 제1 Ⅲ족 질화물 결정(21)을 성장시키는 공정과, 제1 Ⅲ족 질화물 결정(21)에 제2 Ⅲ족 질화물 결정(22)을 성장시키는 공정을 포함한다. 여기서, 도 1에 도시한 바와 같이, 종결정(10)에 제1 Ⅲ족 질화물 결정(21)을 성장시키는 공정은 종결정(10)의 주면(10h)에 평행한 방향의 결정 성장 속도(VH)가 종결정(10)의 주면(10h)에 수직인 방향의 결정 성장 속도(Vv)보다 큰 것을 특징으로 한다. 또한, 도 2에 도시한 바와 같이, 제1 Ⅲ족 질화물 결정(21)에 제2 Ⅲ족 질화물 결정(22)을 성장시키는 공정은, 종결정(10)의 주면(10h)에 평행한 방향의 결정 성장 속도(VH)가 종결정(10)의 주면(10h)에 수직인 방향의 결정 성장 속도(Vv)보다 작은 것을 특징으로 한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 제1 Ⅲ족 질화물 결정(21)을 성장시키는 공정에서 상기한 바와 같이 VH > Vv 로 하면, 종결정(10)의 표면 상의 전위(D)는 그 대부분이 종결정의 주면에 평행한 방향으로 전파하고, 종결정(10)의 주면(10h)에 수직인 방향으로는 거의 전파하지 않는다. 따라서, 성장한 제1 Ⅲ족 질화물 결정(21)에서의 종결정(10)의 주면(10h)에 평행한 면의 전위 밀도는 종결정(10)의 표면의 전위 밀도에 비해 현저하게 저감한다.
이어서, 도 2에 도시한 바와 같이, 제1 Ⅲ족 질화물 결정(21)에 제2 Ⅲ족 질화물 결정(22)을 성장시키는 공정에서, 상기한 바와 같이 VH < Vv 로 하면, 제1 Ⅲ 족 질화물 결정의 표면 상의 전위는 그 대부분이 종결정(10)의 주면(10h)에 수직인 방향으로 전파하고, 종결정(10)의 주면(10h)에 평행한 방향으로는 거의 전파하지 않는다. 또한, 상기한 바와 같이, 제1 Ⅲ족 질화물 결정(21)에서의 종결정(10)의 주면(10h)에 평행한 면의 전위 밀도는 종결정의 표면의 전위 밀도에 비해 현저하게 저감하고 있다. 이 때문에, 제2 Ⅲ족 질화물 결정이 성장하는 때에는, 종결정(10)의 주면(10h)에 수직인 방향으로 전파하는 전위가 거의 없다. 따라서, 제2 Ⅲ족 질화물 결정에서의 종결정의 주면에 평행한 면의 전위 밀도도 종결정의 표면의 전위 밀도에 비해 현저하게 저감한 것으로 된다.
여기서, 제1 및 제2 Ⅲ족 질화물 결정에는 특별히 제한은 없지만, 전위의 발생을 억제하는 관점에서 동종의 Ⅲ족 질화물 결정인 것이 바람직하다. 제1 Ⅲ족 질화물 결정과 제2 Ⅲ족 질화물 결정이 동종인 결정인 경우는, 제1 및 제2 Ⅲ족 질화물 결정은 양자를 구별하지 않고 일체로서 하나의 Ⅲ족 질화물 결정으로서 취급할 수 있다.
본 실시 형태에서, 제1 Ⅲ족 질화물 결정에 제2 Ⅲ족 질화물 결정을 성장시키는 공정을 행하는 방법에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 전위 밀도가 낮은 결정을 성장시키는 관점에서, 액상법 또는 기상법이 바람직하게 이용된다.
액상법으로는 특별히 제한은 없지만, 제1 Ⅲ족 질화물 결정의 낮은 전위 밀도를 물려받아 전위 밀도가 낮은 제2 Ⅲ족 질화물 결정을 용이하게 성장시키는 관점에서, 플럭스법 또는 고질소(N2)압 용액법을 이용하는 것이 바람직하다.
기상법으로는 특별히 제한은 없지만, 제1 Ⅲ족 질화물 결정의 낮은 전위 밀도를 물려받아 전위 밀도가 낮은 제2 Ⅲ족 질화물 결정을 용이하게 성장시키는 관점에서, HVPE(Hydride Vapor Phase Epitaxy; 하이드라이드 기상 성장)법, MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition; 유기 금속 기상 성장)법 또는 MBE(Molecular Beam Epitaxy; 분자선 에피텍셜)법을 이용하는 것이 바람직하다. 나아가서, 빠른 결정 성장을 행할 수 있는 관점에서, HVPE법이 보다 바람직하다.
HVPE법은, Ⅲ족 원소의 할로겐화물과, 암모니아(NH3) 등의 질소함유물을 기상으로 반응시켜 Ⅲ족 질화물 결정을 성장시키는 방법이다. 예컨대, GaN 결정을 성장시키는 경우에는, 금속 Ga와 염화수소(HC1)를 반응시켜 생성한 GaCl 가스와 NH3 가스를 반응시킨다. HVPE법은 결정의 성장 속도를 100 ㎛/hr 정도까지 빠르게 할 수 있으므로 두께가 큰 Ⅲ 질화물 결정이 용이하게 얻어진다.
(실시 형태 3)
본 발명에 따른 또 다른 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법은, 도 3을 참조하면 종결정(10)으로서 하지 기판(9) 상에 형성된 Ⅲ족 질화물 종결정을 준비하는 공정과, 액상법에 의해 종결정(10)에 제1 Ⅲ족 질화물 결정(21)을 성장시키는 공정을 포함하고, 종결정(10)에 제1 Ⅲ족 질화물 결정(21)을 성장시키는 공정은 종결정(10)의 주면(10h)에 평행한 방향의 결정 성장 속도(VH)가 종결정(10)의 주면(10h)에 수직인 방향의 결정 성장 속도(Vv)보다 큰 것을 특징으로 한다.
본 실시 형태는, 도 3을 참조하면, 종결정으로서 하지 기판(9) 상에 형성된 Ⅲ족 질화물 종결정을 이용하고 있는 점을 특징으로 갖는다. 본 실시 형태에서의 Ⅲ족 질화물 종결정은 하지 기판(9) 상에 얇게 형성되어 있는 것으로, 이 종결정의 주면에 수직인 면의 면적이 매우 작아지므로, 종결정의 주면에 수직인 면의 전위는 매우 적어진다. 이 때문에, 제1 Ⅲ족 질화물 결정이 VH > Vv의 조건으로 성장하는 때에는, 종결정의 주면에 수직인 면의 전위가 종결정의 주면에 평행한 방향으로 전파하지만, 이 전위 자체가 적으므로 전파하는 전위가 적어진다. 또한, 상기한 바와 같이, VH > Vv의 성장 조건에서 종결정의 전위는 종결정의 주면이 수직인 방향으로는 거의 전파하지 않는다. 따라서, 종결정으로서 하지 기판 상에 형성된 두께가 작은 Ⅲ족 질화물 종결정을 이용함으로써, 성장하는 Ⅲ족 질화물 결정의 전위 밀도를 추가로 저감할 수 있다.
여기서, 하지 기판으로서는 특별히 제한은 없지만, 하지 기판 상에 형성된 Ⅲ족 질화물 종결정의 부분만으로 종결정의 주면에 평행한 방향으로 결정 성장을 시킬 수 있는 관점에서 사파이어 기판, SiC 기판 등이 바람직하게 이용된다. 또한, 상기 Ⅲ족 질화물 종결정의 두께는 전위 밀도를 저감시키는 관점에서 100 ㎛ 이하가 바람직하고, 10 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 또한, Ⅲ족 질화물 종결정으로서는 특별히 제한은 없지만, 전위의 발생을 억제하는 관점에서 성장시키는 Ⅲ족 질화물 결정과 동종의 결정인 것이 바람직하다. 또한, 하지 기판에 Ⅲ족 질화물 종결정을 형성하는 방법으로는 특별히 제한은 없지만, 전위 밀도가 낮은 얇은 Ⅲ족 질화물 종결정을 용이하게 형성하는 관점에서 MOCVD법, MBE법, HVPE법이 바람직하다.
(실시 형태 4)
본 발명에 따른 또 다른 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법은 종결정으로서 하지 기판 상에 형성된 Ⅲ족 질화물 종결정을 준비하는 공정과, 액상법에 의해 종결정에 제1 Ⅲ족 질화물 결정을 성장시키는 공정과, 제1 Ⅲ족 질화물 결정에 제2 Ⅲ족 질화물 결정을 성장시키는 공정을 포함한다. 여기서, 도 3에 도시한 바와 같이, 종결정(10)인 상기 Ⅲ족 질화물 종결정에 제1 Ⅲ족 질화물 결정(21)을 성장시키는 공정은 종결정(10)의 주면(10h)에 평행한 방향의 결정 성장 속도(VH)가 종결정(10)의 주면(10h)에 수직인 방향의 결정 성장 속도(Vv)보다 큰 것을 특징으로 한다. 또한, 도시하지 않았지만, 제1 Ⅲ족 질화물 결정에 제2 Ⅲ족 질화물 결정을 성장시키는 공정은 종결정의 주면에 평행한 방향의 결정 성장 속도(VH)가 종결정의 주면에 수직인 방향의 결정 성장 속도(Vv)보다 작은 것을 특징으로 한다.
본 실시 형태는, 상기 실시 형태 2에서의 종결정에 제1 Ⅲ족 질화물 결정을 성장시키는 공정을 실시 형태 3의 공정으로 한 것으로, 실시 형태 2 및 실시 형태 3의 기재로부터 명확해진 바와 같이, 제2 Ⅲ족 질화물 결정에서의 종결정의 주면에 평행한 면의 전위 밀도를 추가로 저감할 수 있다.
상기 실시 형태 1 내지 실시 형태 4에 있어서, 종결정으로서 Ⅲ족 질화물 결정을 이용하는 경우에, 대형의 Ⅲ족 질화물 결정을 용이하게 얻는다는 관점에서, 종결정의 주면을 {0001}면으로 하는 것이 바람직하다. 여기서, {0001}면이란, 대칭성에 의해 등가인 면의 총칭이며, (0001)면, (000-1)면이 포함된다.
(실시 형태 5)
본 발명에 따른 하나의 Ⅲ족 질화물 결정은 상기 실시 형태 1 내지 실시 형태 4 중 어느 하나의 제조 방법에 의해 제조된 것이며, 종결정의 주면에 평행한 면의 전위 밀도가 5×106 개/㎠ 이하, 바람직하게는 1×106 개/㎠ 이하의 Ⅲ족 질화물 결정이다. 상기의 제조 방법에 의해, 종결정의 주면에 평행한 면의 전위 밀도가 낮은 Ⅲ족 질화물 결정을 얻을 수 있다. 여기서, 결정의 전위 밀도는 TEM(Transmission Electron Microscope;투과형 전자현미경)을 이용하여 측정할 수 있다.
(실시 형태 6)
본 발명에 따른 하나의 Ⅲ족 질화물 결정 기판은 상기 Ⅲ족 질화물 결정으로부터 얻어진, 주면의 전위 밀도가 5×106 개/㎠ 이하, 바람직하게는 1×106 개/㎠ 이하의 Ⅲ족 질화물 결정 기판이다. 구체적으로는, 예컨대, 도 6에 도시한 바와 같이, 종결정(10)으로서의 Ⅲ족 질화물 종결정에 동종의 Ⅲ족 질화물 결정(20)[제1 Ⅲ족 질화물 결정(21) 및 제2 질화물 결정(22)을 포함함]을 성장시킨 후, 이 Ⅲ족 질화물 결정(20)을 종결정(10)의 주면(10h)에 평행하게 잘라내어, 표면을 연마함으로써 본 Ⅲ족 질화물 결정 기판을 얻을 수 있다. 여기서, 결정을 잘라내는 것에는 내주날, 외주날, 레이저 등이 이용된다. 결정 표면의 연마에는 기계적 연마, 화학 기계적 연마(CMP), 에칭 등의 각종 연마 방법이 이용된다.
또한, 도 6에 있어서는, 도 6(b)의 기판은 제1 Ⅲ족 질화물 결정으로 이루어 지고, 도 6(c)의 기판은 제1 및 제2 Ⅲ족 질화물 결정으로 이루어지며, 도 6(d) 및 (e)의 기판은 제2 Ⅲ족 질화물 결정으로 이루어지지만, 어느 쪽의 기판도 반도체 디바이스의 기판으로서 이용할 수 있다.
(실시 형태 7)
본 발명에 따른 하나의 반도체 디바이스는 상기 Ⅲ족 질화물 결정 기판의 주면 상에 적어도 1층의 Ⅲ족 질화물 반도체층이 형성된 반도체 디바이스이다. 본 반도체 디바이스로서는 예컨대, 도 7을 참조하면, Ⅲ족 질화물 결정 기판인 GaN 결정 기판(70)의 주면 상에, MOCVD법에 의해 Ⅲ족 질화물 결정층으로서 n형 GaN 층(71), In0.15Ga0.85N 층과 GaN 층으로 이루어지는 쌍을 한쌍 이상 적층시킨 다중 양자 우물 구조(72), p형 Al0.20Ga0.80N 층(73) 및 p형 GaN 층(74)을 순차 형성하고, GaN 기판의 아래쪽에 n측 전극(76)을, p형 GaN 층(74)의 상측에 p측 전극(75)을 형성함으로써, 발광(80)을 발생시키는 LED(Light Emiiting Diode; 발광 다이오드)를 얻을 수 있다. 본 실시 형태에서의 LED는 주면의 전위 밀도가 낮은 Ⅲ족 질화물 기판을 이용하고 있으므로 발광 강도가 커진다.
실시예
(실시예 1)
도 4에 있어서의 도 4(a)를 참조하면, 우선, 종결정(10)으로서 GaN 종결정(전위 밀도: 5×107 개/㎠, 사이즈: 직경 3 ㎜×두께 400 ㎛)을 이용하여, 플럭스법에 의해, 종결정(10)의 주면(10h)(직경 3 ㎜의 원판면)인 (0001)면에 평행한 방향 의 결정 성장 속도(VH)가 종결정(10)의 주면(10h)에 수직인 방향의 결정 성장 속도(Vv)보다 커지도록, 제1 Ⅲ족 질화물 결정인 제1 GaN 결정을 성장시켰다.
구체적으로는, 반응 용기(1)인 내경 17 ㎜×높이 50 ㎜의 알루미나 도가니에, 상기 GaN 종결정을 그 주면(10h)인 (0001)면을 알루미나 도가니의 저면에 평행한 상면이 되도록 배치했다. 이어서, 이 알루미나 도가니에 4g의 금속 Ga와 3.52g의 금속 Na(Na 플럭스)를 넣어 가열함으로써, GaN 종결정의 주위에 융액(30)으로서 Ga-Na 융액을 형성했다. 이어서, 결정(GaN 종결정 및 성장시키는 GaN 결정을 포함함)과 융액(30)의 계면 온도를 850℃로 하여, 질소 원료 가스(40)로서 N2 가스를 알루미나 도가니 내에 도입하고, N2 가스압을 3.039 MPa(30 기압)으로 하여, 제1 GaN 결정을 200 hr(시간, 이하 동일함) 성장시켰다. 이 제1 GaN 결정의 결정 성장 속도는 VH가 35 ㎛/hr, Vv가 8 ㎛/hr였다. 이렇게 하여 얻어진 직경 17 ㎜×높이 1600 ㎛의 제1 GaN 결정의 (0001)면[GaN 종결정의 주면인 (0001)면에 평행한 면에 해당]에서의 전위 밀도를 TEM에 의해 측정한 바 3×105 개/㎠이며, 종결정의 전위 밀도에 비해 현저하게 저감하고 있었다.
본 실시예에서는, 알루미나 도가니의 크기를 조절함으로써, 결정 성장의 방향을 제어했다. 즉, 도 4(b)에 도시한 바와 같이, VH > Vv로 결정 성장하고 있는 제1 GaN 결정에서의 GaN 종결정의 주면에 수직인 면이 알루미나 도가니의 측벽에 접하면, GaN 종결정의 주면에 평행한 방향으로는 GaN 결정은 성장할 수 없게 된다.
상기의 상태에서, 더욱 GaN 결정을 성장시키면 도 4(c)에 도시한 바와 같이, GaN 종결정의 주면에 수직인 방향으로만 결정이 성장했다. 즉, 본 발명에서의 제2 Ⅲ족 질화물 결정인 제2 GaN 결정으로서의 결정 성장(VH < Vv)이 된다. 이 제2 GaN 결정의 결정 성장 속도는 VH가 0 ㎛/hr, Vv가 10 ㎛/hr였다. 이 결정 성장을 150 hr 행하고, 직경 17 ㎜×두께 1500 ㎛의 제2 GaN 결정을 성장시켰다. 이와 같이 하여, 제1 GaN 결정 및 제2 GaN 결정이 일체가 된 직경 17 ㎜×두께 3100 ㎛의 GaN 결정을 얻을 수 있었다. 제2 GaN 결정의 성장 후, GaN 결정의 (0001)면에서의 전위 밀도를 TEM으로 측정한 바 1×105 개/㎠로 더 저감했다.
나아가서, Ⅲ족 질화물 결정 기판으로서, 도 6에 도시한 바와 같이, 상기 제1 GaN 결정(21) 및 제2 GaN 결정(22)을 각각, GaN 결정의 주면이 종결정(10)의 주면(10h)과 평행하게 되도록 잘라내고, 그 표면을 연마하여 10 ㎜×10 ㎜×두께 400 ㎛의 GaN 결정 기판을 얻었다.
다음으로, 도 7을 참조하면, 상기 GaN 결정 기판(70)의 주면인 (0001)면 상에 MOCVD법에 의해, 두께 2 ㎛의 n형 GaN 층(71),두께 3 ㎚의 In0 .15Ga0 .85N 층과 두께 15 ㎚의 GaN 층으로 이루어지는 쌍을 3쌍 적층시킨 다중 양자 우물 구조(72),두께 20 ㎚의 p형 Al0.20Ga0.80N 층(73) 및 두께 100 ㎚의 p형 GaN 층(74)을 순차 형성하고, GaN 기판의 하측 표면의 중앙부에 직경 50 ㎛의 n측 전극(76)을, p형 GaN 층(74)의 상측 표면에 p측 전극(75)을 형성하여 LED를 얻었다. 여기서, n형의 도펀 트는 Si, p형의 도펀트는 Mg로 했다. 이 LED의 양전극에 20 ㎃의 전류를 흘렸을 때의 상대 발광 강도는 후술하는 비교예 1의 LED의 발광 강도 1.0에 비해, 제1 GaN 결정만으로 이루어지는 GaN 결정 기판의 경우에 1.8이며, 제2 GaN 결정만으로 이루어지는 GaN 결정 기판의 경우에 2.5로 향상했다. LED 디바이스의 발광 강도는 분광광도계에 의해 측정을 행했다. 결과를 표 1에 정리했다.
(실시예 2)
도 5에 있어서의 도 5(a)를 참조하면, 종결정(10)으로서 하지 기판(9)인 직경 3 ㎜×두께 400 ㎛의 사파이어 기판 상에 MOCVD법에 의해 형성된 GaN 종결정(전위 밀도: 1×109 개/㎠, 사이즈: 직경 3 ㎜×두께 3 ㎛)을 이용하여, 플럭스법에 의해, GaN 종결정에만 GaN 결정을 성장시킨 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, GaN 결정(제1 GaN 결정 및 제2 GaN 결정)을 성장시켰다. 또한, 결정 성장 시에 얇은 제1 GaN 결정을 지지하기 위해, 반응 용기(1) 내에 하지 기판(9)과 동일한 두께의 지지대(8)를 설치했다. 얻어진 GaN 결정의 (0001)면에서의 전위 밀도는 제1 GaN 결정 성장 후에는 2×105 개/㎠, 제2 GaN 결정 성장 후에는 1×105 개/㎠로 GaN 종결정의 전위 밀도(1×109 개/㎠)에 비해 현저하게 저감했다.
또한, 이 GaN 결정으로부터, 실시예 1과 동일하게 하여, GaN 결정 기판 및 LED를 제작했다. 얻어진 LED의 양전극에 20 ㎃의 전류를 흘렸을 때의 상대 발광 강도는 후술하는 비교예 1의 LED의 발광 강도 1.0에 비해, 제1 GaN 결정만으로 이루어지는 GaN 결정 기판의 경우에 2.0이며, 제2 GaN 결정만으로 이루어지는 GaN 결정 기판의 경우에 2.5로 향상했다. 결과를 표 1에 정리했다.
(실시예 3)
도 4를 참조하면, 종결정(10)으로서, AlN 종결정(전위 밀도: 1×109 개/㎠, 사이즈: 직경 3 ㎜×두께 400 ㎛)을 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, GaN 결정, GaN 결정 기판 및 LED를 제작했다. 얻어진 GaN 결정의 (0001)면에서의 전위 밀도는 제1 GaN 결정 성장 후에는 5×105 개/㎠, 제2 GaN 결정 성장 후에는 3×105 개/㎠와, AlN 종결정의 전위 밀도(1×109 개/㎝2)에 비해 현저하게 저감했다. 또한, 얻어진 LED의 양전극에 20 ㎃의 전류를 흘렸을 때의 상대 발광 강도는 후술하는 비교예 1의 LED의 발광 강도 1.0에 비해, 제1 GaN 결정만으로 이루어지는 GaN 결정 기판의 경우에 1.5이며, 제2 GaN 결정만으로 이루어지는 GaN 결정 기판의 경우에 1.8로 향상했다. 결과를 표 1에 정리했다.
(실시예 4)
도 4에 있어서의 도 4(a) 및 (b)을 참조하면, 실시예 1과 동일하게 하여, 플럭스법에 의해 GaN 종결정에 제1 GaN 결정을 성장시킨 후, 이 제1 GaN 결정을 추출하여 HVPE법에 의해 제1 GaN 결정에 제2 GaN 결정을 성장시켰다. 구체적으로는, 제1 GaN 결정에 1030℃, 101 kPa로, GaCl 가스(Ga 원료 가스)와 NH3 가스(질소 원료 가스)와 H2 가스(캐리어 가스)(몰비는 GaCl:NH3:H2=120:1000:7000)를, 전 가스 유량 8120 sccm[1 sccm은 표준 상태(1013 hPa, 0℃)의 가스가 1분간에 1 ㎤의 가스 유량 을 나타냄]으로 30 hr 도입하여, 직경 17 ㎜×두께 3000 ㎛의 제2 GaN 결정을 성장시켰다. 이 제2 GaN 결정의 결정 성장 속도는 VH가 0 ㎛/hr, VV가 100 ㎛/hr였다. 이렇게 하여, 제1 GaN 결정과 제2 GaN 결정이 일체가 된 GaN 결정을 얻을 수 있었다. 이 GaN 결정으로부터, 실시예 1과 동일하게 하여, GaN 결정 기판 및 LED를 제작했다.
얻어진 GaN 결정의 (0001)면에서의 전위 밀도는 제1 GaN 결정 성장 후에는 3×105 개/㎠, 제2 GaN 결정 성장 후에는 1×105 개/㎠로, GaN 종결정의 전위 밀도(5×107 개/㎠)에 비해 현저하게 저감했다. 또한, 얻어진 LED의 양전극에 20 ㎃의 전류를 흘렸을 때의 상대 발광 강도는 후술하는 비교예 1의 LED의 발광 강도 1.0에 비해, 제1 GaN 결정만으로 이루어지는 GaN 결정 기판의 경우에 1.7이며, 제2 GaN 결정만으로 이루어지는 GaN 결정 기판의 경우에 2.5로 향상했다. 결과를 표 1에 정리했다.
(실시예 5)
종결정으로서, 하지 기판인 직경 3 ㎜×두께 400 ㎛의 사파이어 기판 상에 MOCVD법에 의해 형성된 GaN 종결정(전위 밀도:1×109 개/㎠, 사이즈: 직경 3 ㎜×두께 3 ㎛)을 이용하여, 플럭스법에 의해 GaN 종결정에만 GaN 결정을 성장시킨 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, GaN 결정(제1 GaN 결정 및 제2 GaN 결정)을 성장시켰다. 얻어진 GaN 결정의 (0001)면에서의 전위 밀도는 제1 GaN 결정 성장 후에는 2×105 개/㎠, 제2 GaN 결정 성장 후에는 1×105 개/㎠로, GaN 종결정의 전위 밀도(1×109 개/㎠)에 비해 현저하게 저감했다.
또한, 이 GaN 결정으로부터, 실시예 4와 동일하게 하여, GaN 결정 기판 및 LED를 제작했다. 얻어진 LED의 양전극에 20 ㎃의 전류를 흘렸을 때의 상대 발광 강도는 후술하는 비교예 1의 LED의 발광 강도 1.0에 비해, 제1 GaN 결정만으로 이루어지는 GaN 결정 기판의 경우에 2.1이며, 제2 GaN 결정만으로 이루어지는 GaN 결정 기판의 경우에 2.5로 향상했다. 결과를 표 1에 정리했다.
(실시예 6)
종결정으로서 AlN 종결정(전위 밀도: 1×109 개/㎠, 사이즈: 직경 3 ㎜×두께 400 ㎛)을 이용한 것 외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, GaN 결정, GaN 결정 기판 및 LED를 제작했다. 얻어진 GaN 결정의 (0001)면에서의 전위 밀도는, 제1 GaN 결정 성장 후에는 5×105 개/㎠, 제2 GaN 결정 성장 후에는 3×105 개/㎠로, AlN 종결정의 전위 밀도(1×109 개/㎠)에 비해 현저하게 저감했다. 또한, 얻어진 LED의 양전극에 20 ㎃의 전류를 흘렸을 때의 상대 발광 강도는, 후술하는 비교예 1의 LED의 발광 강도 1.0에 비해 제1 GaN 결정만으로 이루어지는 GaN 결정 기판의 경우에 1.5이며, 제2 GaN 결정만으로 이루어지는 GaN 결정 기판의 경우에 1.8로 향상했다. 결과를 표 1에 정리했다.
(비교예 1)
종결정(10)으로서 GaN 종결정(전위 밀도: 5×107 개/㎠, 사이즈: 직경 17 ㎜×두께 400 ㎛)을 이용하여, HVPE법에 의해, 종결정(10)의 주면(10h)(직경 17 ㎜의 원판면)인 (0001)면에 수직인 방향으로 Ⅲ족 질화물 결정인 GaN 결정을 성장시켰다.
구체적으로는, GaN 종결정에 1030℃, 101 kPa로, GaCl 가스(Ga 원료 가스)와 NH3 가스(질소 원료 가스)와 H2 가스(캐리어 가스)(몰비는 GaCl:NH3:H2= 120:1000: 7000)를 전 가스 유량 8120 sccm[1 sccm은 표준 상태(1013 hPa, 0℃)의 가스가 1분간에 1 ㎤의 가스 유량을 나타냄]으로 30hr 도입하여, 직경 17 ㎜×두께 3000 ㎛의 GaN 결정을 성장시켰다. 이 GaN 결정의 결정 성장 속도는, VH가 0 ㎛/Hhr, VV가 100 ㎛/hr였다. 얻어진 GaN 결정의 (0001)면에서의 전위 밀도는 3×107 개/㎠였다.
또한, 이 GaN 결정으로부터, 실시예 1과 동일하게 하여, GaN 결정 기판 및 LED를 제작했다. 얻어진 LED의 양전극에 20 ㎃의 전류를 흘렸을 때의 발광 강도를 1.0으로 하여, 상기 실시예 1로부터 실시예 6의 LED의 상대 발광 강도를 산출했다.
Figure 112006084278492-PCT00001
표 1에 있어서, 실시예 1 내지 실시예 6과 비교예 1을 대비시키면 명확해진 바와 같이, 플럭스법에 의해 Ⅲ족 질화물 종결정(GaN 종결정 또는 AlN 종결정)에 제1 Ⅲ족 질화물 결정(제1 GaN 결정)을 성장시키는 공정에서, Ⅲ족 질화물 종결정의 주면[예컨대 (0001)면]에 평행한 방향의 결정 성장 속도(VH)를, 종결정의 주면에 수직인 방향의 결정 성장 속도(VV)보다 크게 함으로써, Ⅲ족 질화물 종결정의 주면에서의 전위 밀도가 낮은 Ⅲ족 질화물 결정을 얻을 수 있었다.
특히, 실시예 2 및 5에 나타낸 바와 같이, 하지 기판에 형성된 Ⅲ족 질화물 종결정과 같이, 주면에 수직인 면의 면적이 작은 종결정을 이용하여 상기 제1 GaN 결정을 성장시킴으로써, Ⅲ족 질화물 종결정의 주면에서의 전위 밀도가 매우 낮은 Ⅲ족 질화물 결정을 얻을 수 있었다.
그 결과, 상기 Ⅲ족 질화물 결정으로부터 얻어진 Ⅲ족 질화물 결정 기판을 이용한 반도체 디바이스인 LED는 종래의 Ⅲ족 질화물 결정 기판을 이용한 LED보다도 발광 강도가 커졌다.
이번에 개시된 실시 형태 및 실시예는 모든 점에서 예시로써 제한적인 것이 아님을 염두에 두어야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 설명이 아닌 청구의 범위에 의해 제시되며, 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 전위 밀도가 낮은 Ⅲ족 질화물 결정 및 그 제조 방법에 널리 이용할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 얻어진 Ⅲ족 질화물 결정은 반도체 디바이스의 Ⅲ족 질화물 결정 기판으로서 널리 이용할 수 있다.

Claims (18)

  1. 종결정(10)을 준비하는 공정과, 액상법에 의해 상기 종결정(10)에 제1 Ⅲ족 질화물 결정(21)을 성장시키는 공정을 포함하고,
    상기 종결정(10)에 제1 Ⅲ족 질화물 결정(21)을 성장시키는 공정은, 상기 종결정(10)의 주면(10h)에 평행한 방향의 결정 성장 속도가 상기 종결정(10)의 주면(10h)에 수직인 방향의 결정 성장 속도보다 큰 것을 특징으로 하는 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 종결정(10)은 Ⅲ족 질화물 종결정인 것인 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 Ⅲ족 질화물 종결정의 주면은 {0001}면인 것인 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 종결정(10)은 하지 기판 상에 형성된 Ⅲ족 질화물 종결정인 것인 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 Ⅲ족 질화물 종결정의 주면은 {0001}면인 것인 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 Ⅲ족 질화물 결정(21)에 제2 Ⅲ족 질화물 결정(22)을 성장시키는 공정을 더 포함하고,
    상기 제1 Ⅲ족 질화물 결정(21)에 제2 Ⅲ족 질화물 결정(22)을 성장시키는 공정은, 상기 종결정(21)의 주면에 평행한 방향의 결정 성장 속도가 상기 종결정의 주면에 수직인 방향의 결정 성장 속도보다 작은 것을 특징으로 하는 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 종결정(10)은 Ⅲ족 질화물 종결정인 것인 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 Ⅲ족 질화물 종결정의 주면은 {0001}면인 것인 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 종결정(10)은 하지 기판 상에 형성된 Ⅲ족 질화물 종결정인 것인 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 Ⅲ족 질화물 종결정의 주면은 {0001}면인 것인 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 제1 Ⅲ족 질화물 결정(21)에 제2 Ⅲ족 질화물 결정을(22) 성장시키는 공정을 액상법에 의해 행하는 것인 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법.
  12. 제6항에 있어서, 상기 제1 Ⅲ족 질화물 결정(21)에 제2 Ⅲ족 질화물 결정(22)을 성장시키는 공정을 기상법에 의해 행하는 것인 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법.
  13. 종결정(10)을 준비하는 공정과, 액상법에 의해 상기 종결정(10)에 제1 Ⅲ족 질화물 결정(21)을 성장시키는 공정을 포함하고, 상기 종결정(10)에 제1 Ⅲ족 질화물 결정(21)을 성장시키는 공정은, 상기 종결정(10)의 주면(10h)에 평행한 방향의 결정 성장 속도가 상기 종결정(10)의 주면(10h)에 수직인 방향의 결정 성장 속도보다 큰 것을 특징으로 하는 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법에 의해 제조된 Ⅲ족 질화물 결정으로서,
    종결정(10의 주면(10h)에 평행한 면의 전위 밀도가 5×106 개/㎠ 이하인 Ⅲ족 질화물 결정.
  14. 제13항에 기재한 Ⅲ족 질화물 결정(20)으로부터 얻어진, 주면의 전위 밀도가 5×106 개/㎠ 이하인 Ⅲ족 질화물 결정 기판.
  15. 제14항에 기재한 Ⅲ족 질화물 결정 기판의 주면 상에, 적어도 1층의 Ⅲ족 질화물 반도체층이 형성된 반도체 디바이스.
  16. 종결정(10)을 준비하는 공정과, 액상법에 의해 상기 종결정(10)에 제1 Ⅲ족 질화물 결정(21)을 성장시키는 공정과, 상기 제1 Ⅲ족 질화물 결정(21)에 제2 Ⅲ족 질화물 결정(22)을 성장시키는 공정을 포함하며, 상기 종결정(10)에 제1 Ⅲ족 질화물 결정(21)을 성장시키는 공정은 상기 종결정(10)의 주면(10h)에 평행한 방향의 결정 성장 속도가 상기 종결정(10)의 주면(10h)에 수직인 방향의 결정 성장 속도보다 크고, 상기 제1 Ⅲ족 질화물 결정(21)에 제2 Ⅲ족 질화물 결정(22)을 성장시키는 공정은 상기 종결정(21)의 주면에 평행한 방향의 결정 성장 속도가 상기 종결정의 주면에 수직인 방향의 결정 성장 속도보다 작은 것을 특징으로 하는 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법에 의해 제조된 Ⅲ족 질화물 결정에 있어서,
    종결정(10)의 주면(10h)에 평행한 면의 전위 밀도가 5×106 개/㎠ 이하인 Ⅲ족 질화물 결정.
  17. 제16항에 기재한 Ⅲ족 질화물 결정(20)으로부터 얻어진, 주면의 전위 밀도가 5×106 개/㎠ 이하인 Ⅲ족 질화물 결정 기판.
  18. 제17항에 기재한 Ⅲ족 질화물 결정 기판의 주면 상에, 적어도 1층의 Ⅲ족 질화물 반도체층이 형성된 반도체 디바이스.
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