KR20060100444A - 방향족 술폰 가교를 갖는 중합체 전해질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 술폰산기 또는 그의 전구체를 통한 방향족 가교제 또는 펜던트 방향족 가교기와의 가교에 의해, 펜던트 술폰산기를 갖는 가교 중합체를 수득하는 방법을 제공한다. 상기 가교 중합체는 연료전지와 같은 전해전지에 사용될 수 있는 중합체 전해질 막(PEM)의 제조에 사용될 수 있다.
중합체 전해질 막, 연료전지, 방향족 술폰 가교

Description

방향족 술폰 가교를 갖는 중합체 전해질 {Polymer Electrolyte with Aromatic Sulfone Crosslinking}
본 발명은 술폰산기 또는 그의 전구체를 통한 방향족 가교제 또는 펜던트(pendant) 방향족 가교기와의 가교에 의해, 펜던트 술폰산기를 갖는 가교 중합체를 수득하는 방법에 관한 것이다. 상기 가교 중합체는 연료전지와 같은 전해전지에 사용될 수 있는 중합체 전해질 막(PEM)의 제조에 사용될 수 있다.
테트라플루오로에틸렌(TFE)과 화학식 FSO2-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF=CF2에 따른 공단량체의 공중합체는 공지되어 있으며, 미국 델라웨어주 윌밍턴에 있는 듀폰 케미칼 캄파니(DuPont Chemical Company)에 의해 나피온(Nafion, 등록상표)이라는 상표명 하에, 술폰산 형태, 즉, FSO2- 말단기가 HSO3-로 가수분해된 형태로 판매되고 있다.
테트라플루오로에틸렌(TFE)와 화학식 FSO2-CF2-CF2-O-CF=CF2에 따른 공단량체의 공중합체는 공지되어 있으며, 술폰산 형태, 즉, FSO2- 말단기가 HSO3-로 가수분해된 형태로서 연료전지용 중합체 전해질 막의 제조에 사용된다.
2002년 12월 19일자 미국 특허 출원 제10/325,278호는 두께가 90 마이크론 이하이고, 고도로 플루오르화된 골격 및 화학식 YOSO2-CF2-CF2-CF2-CF2-O-[중합체 골격] (여기서, Y는 H+ 또는 단가 양이온, 예컨대, 알칼리 금속 양이온임)에 따른 반복되는 펜던트 기를 포함하는 중합체를 포함하는 중합체 전해질 막을 개시하였다. 전형적으로, 막은 캐스팅된 막이다. 전형적으로, 중합체는 22,000 초과의 수화 곱(hydration product)을 갖는다. 전형적으로, 중합체의 당량 중량(equivalent weight)은 800 내지 1200이다.
국제특허출원 공개 번호 WO 01/27167은 플루오르화 가교기로 가교된 친수성 관능기를 갖는 가교된 플루오로카본 중합체 조성물을 개시한다.
미국 특허 출원 공개 제2003/0032739호는 중합체 상의 술포네이트기 -SO2Me와 할로 방향족을 포함할 수 있는 가교제의 반응을 통해 가교되어 중합체-SO2-아릴렌-SO2-중합체를 포함할 수 있는 가교 다리(bridge)를 형성하는 양이온 교환 기의 전구체를 가질 수 있는, 공유결합에 의해 가교된 중합체 또는 1종 이상의 중합체로 이루어진 중합체 막을 개시한다.
미국 특허 출원 제6,090,895호는, 산성 관능기를 발생시키는 종을 이용한 가교에 의해, 이온 전도성 막으로서 유용한 가교된 산성 중합체, 예컨대, 가교된 술폰화 폴리에테르 케톤, 술폰화 폴리술폰, 술폰화 폴리스티렌, 및 다른 산성 중합체의 제조 방법을 개시한다. 가교제는 바람직하게는 산성 관능기에 결합하여 산기를 이미드 관능기로 전환시키는데, 이미드 관능기는 그의 N-H 결합이 산성임으로 인해 산기의 전환에 의해 소실되는 산성을 보상하므로, 막 강도 및 팽윤 저항성에 기여하면서도 막 전도성을 보존한다.
미국 특허 출원 공개 제2003/0092940호는 방향족 종과 화학식 (X-SO2-)m-QH-(-SO2-R1)n (여기서, Q은 C 또는 N이고, 각각의 X는 할로겐, 전형적으로는 F 또는 Cl로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, 각각의 R1은 직쇄이거나, 분지되거나, 환형이거나, 헤테로원자를 갖거나, 중합체이거나, 할로겐화되거나, 플루오르화되거나, 치환될 수도 있고, 그렇지 않을 수도 있는 지방족 및 방향족기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, m은 0 초과이고, Q가 N일 경우 m+n=2이고, Q가 C일 경우 m+n=3임)에 따른 반응물의 반응에 의해 방향족-이미드 종 및 방향족-메틸리딘트리스술포닐 종을 제조하는 방법을 개시하였다. 또한, 이 문헌은 화학식 (Ar-SO2-)m-QH-(SQ2-R1)n (여기서, R1은 술폰산, 카르복실산 및 포스폰산 중에서 선택되고, Ar은 방향족 화합물로부터 유도된 것임)에 따른 화합물을 개시하였다.
발명의 요약
본 발명은 가교 중합체, 및 a) 화학식 -SO2X [여기서, 각각의 X는 F, Cl, Br, I, -OH 또는 -O-SO2R2 (여기서, R2는 치환될 수도 있는, 1 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 지방족기임)로부터 독립적으로 선택됨]에 따른 기를 포함하는 펜던트 기를 포함하는 고도로 플루오르화된 중합체를 제공하는 단계, 및 b) 상기 중합 체를 화학식 ArnR1 (여기서, 각각의 Ar은 6 내지 24개의 탄소 또는 질소 원자를 함유하는 방향족기로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 Ar은 치환될 수도 있으며, 상기 R1은 직접 결합 또는 방향족 또는 지방족 연결기이고, R1은 직쇄이거나, 분지되거나, 환형이거나, 헤테로원자를 갖거나, 중합체이거나, 할로겐화되거나, 플루오르화되거나, 치환될 수 있으며, n은 2 이상임)에 따른 가교제와 반응시켜 화학식 (-SO2Ar)nR1에 따른 단위를 포함하는 가교를 형성하는 단계를 포함하는, 가교 중합체의 제조 방법을 제공한다. 한 실시양태에서, 중합체는 -SO2F를 포함하는 펜던트 기를 포함하며, -SO2F의 적어도 일부는 이후에 반응을 위해 -SO2Cl 또는 -SO2-O-SO2R2로 전환시킨다. 한 실시양태에서, 중합체를 가교시키기 전에 전형적으로 두께가 90 마이크론 이하인 막으로 형성한다. 전형적으로, 가교 후에 잔류하는 -SO2X는 술폰산기로 전환시킨다.
다른 면에서, 본 발명은 골격, 술폰산기를 포함하는 펜던트 기, 및 화학식 (-SO2Ar)nR1 (여기서, 각각의 Ar은 6 내지 24개의 탄소 또는 질소 원자를 함유하는 방향족기로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 Ar은 치환될 수도 있으며, 상기 R1은 직접 결합 또는 방향족 또는 지방족 연결기이고, R1은 직쇄이거나, 분지되거나, 환 형이거나, 헤테로원자를 갖거나, 중합체이거나, 할로겐화되거나, 플루오르화되거나, 치환될 수 있으며, n은 2 이상임)에 따른 단위를 포함하는 가교를 포함하는 고도로 플루오르화된 가교 중합체를 제공한다. 한 실시양태에서, 중합체는 전형적으로 두께가 90 마이크론 이하인 중합체 전해질 막이다. 전형적인 펜던트 기로는 화학식 -O-(CF2)4-SO3H에 따른 기 및 화학식 -O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H에 따른 기가 포함된다.
또 다른 면에서, 본 발명은 a) 화학식 -SO2X [여기서, 각각의 X는 F, Cl, Br, I, -OH 또는 -O-SO2R2 (여기서, R2는 치환될 수도 있는, 1 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 지방족기임)로부터 독립적으로 선택됨]에 따른 기를 포함하는 제1 펜던트 기, 및 -Ar 기 (여기서, 각각의 Ar은 6 내지 24개의 탄소 또는 질소 원자를 함유하는 방향족기로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 Ar은 치환될 수도 있음)를 포함하는 제2 펜던트 기를 포함하는 고도로 플루오르화된 중합체를 제공하는 단계, 및 b) 상기 중합체를 반응시켜 제1 및 제2 펜던트 기 사이에 화학식 -SO2Ar-에 따른 단위를 포함하는 가교를 형성하는 단계를 포함하는, 가교된 중합체의 제조 방법을 제공한다. 한 실시양태에서, 중합체는 -SO2F를 포함하는 제1 펜던트 기를 포함하며, -SO2F의 적어도 일부는 이후에 반응을 위해 -SO2Cl 또는 -SO2-O-SO2R2로 전환시킨다. 한 실시양태에서, 중합체를 가교시키기 전에 전형적으로 두께가 90 마이크 론 이하인 막으로 형성한다. 전형적으로, 가교 후에 잔류하는 -SO2X는 술폰산기로 전환시킨다.
또 다른 면에서, 본 발명은 골격, 술폰산기를 포함하는 펜던트 기, 및 화학식 -SO2Ar (여기서, 각각의 Ar은 6 내지 24개의 탄소 또는 질소 원자를 함유하는 방향족기로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 Ar은 치환될 수도 있음)에 따른 단위를 포함하는 가교를 포함하는, 고도로 플루오르화된 가교 중합체를 제공한다. 한 실시양태에서, 중합체는 전형적으로 두께가 90 마이크론 이하인 중합체 전해질 막이다. 전형적인 펜던트 기로는 화학식 -O-(CF2)4-SO3H에 따른 기 및 화학식 -O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H에 따른 기가 포함된다.
본 출원에서,
중합체의 "당량 중량"(EW)은 염기 1 당량을 중화시키는 중합체의 중량을 의미하고,
중합체의 "수화 곱"(HP)은 막 중에 존재하는 술폰산기의 단량 당 막에 의해 흡수되는 물의 당량(몰)에 중합체의 당량 중량을 곱한 숫자를 의미하며,
"고도로 플루오르화된"이란, 불소를 40 중량％ 이상, 전형적으로는 50 중량％ 이상, 보다 전형적으로 60 중량％ 이상의 양으로 함유함을 의미하고,
"치환된"은 화학 종에 있어서 목적하는 생성물 또는 방법을 저해하지 않는 통상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 예를 들어 치환기는 알킬, 알콕시, 아릴, 페닐, 할로(F, Cl, Br, I), 시아노, 니트로 등일 수 있다.
요컨대, 본 발명은 술폰산기 또는 그의 전구체를 통한 방향족 가교제 또는 펜던트 방향족 가교기와의 가교에 의해, 펜던트 술폰산기를 갖는 가교 중합체를 수득하는 방법에 관한 것이다. 상기 가교 중합체는 연료전지와 같은 전해전지에 사용될 수 있는 중합체 전해질 막(PEM)의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 가교 중합체로부터 제조된 PEM은 연료전지용 막 전극 어셈블리(MEA)의 제조에 사용될 수 있다. MEA는 수소 연료전지와 같은 양성자 교환 막 연료전지의 중심적인 요소이다. 연료전지는 수소와 같은 연료와 산소와 같은 산화제의 촉매화된 조합에 의해 이용가능한 전기를 생성하는 전기화학 전지이다. 전형적인 MEA는 고체 전해질로서 기능하는 중합체 전해질 막(PEM)(이온 전도성 막(ICM))으로도 알려져 있음)을 포함한다. PEM의 한 면은 애노드 전극 층과 접촉하고, 반대 면은 캐쏘드 전극 층과 접촉한다. 각각의 전극 층은, 전형적으로는 백금 금속을 포함하는 전기화학 촉매를 포함한다. 기체 확산 층(GDL)은 애노드 및 캐쏘드 전극 물질을 오가는 기체 수송을 촉진하며 전류를 전도한다. GDL은 또한 유체 수송층(TFL) 또는 확산기/집전기(DCC)라고도 한다. 애노드 및 캐쏘드 전극 층은 촉매 잉크의 형태로 GDL에 도포될 수 있고, 생성된 코팅된 GDL을 PEM과 적층하여 5층 MEA를 형성한다. 또는, 애노드 및 캐쏘드 전극층을 촉매 잉크의 형태로 PEM의 양 면에 도포하고, 생성된 촉매-코팅된 막(CCM)을 2개의 GDL과 적층하여 5층 MEA를 형성한다. 5층 MEA의 다섯 개 층은 순서대로, 애노드 GDL, 애노드 전극층, PEM, 캐쏘드 전극 층, 및 캐쏘드 GDL이다. 전형적인 PEM 연료전지에서, 양성자가 수소 산화를 통해 애노드에 형성되고, PEM을 통과하여 캐쏘드로 수송되어 산소와 반응하여, 전류가 전극들을 연결하는 외부 회로로 흐르게 한다. PEM은 반응 기체 사이에 내구적이고 비다공질인 전기 비전도성의 기계적 배리어를 형성하지만 H+ 이온은 쉽게 통과시킨다.
가교될 중합체는, 분지될 수도 있고 분지되지 않을 수도 있으나, 전형적으로는 분지되지 않은 골격을 포함한다. 골격은 플루오르화되고, 전형적으로는 고도로 플루오르화되고, 보다 전형적으로는 퍼플루오르화된다. 골격은 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로부터 유도된 단위, 즉, 전형적으로 -CF2-CF2- 단위, 및 전형적으로는 화학식 CF2=CY-R10에 따른 하나 이상의 단위를 포함하는 공단량체로부터 유도된 단위를 포함하며, 상기 화학식에서, Y는 전형적으로 F이지만, CF3일 수도 있고, R10은 화학식 -SO2X [여기서, X는 F, Cl, Br, I, -OH 또는 -O-SO2R2 (여기서, R2는 치환될 수도 있는, 1 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 지방족기임)]에 따른 기를 포함하는 제1 펜던트 기이다. 상기 -SO2X가 술포닐 할라이드인 경우, X는 가장 전형적으로는 F이다. 다른 실시양태에서, 제1 펜던트 기 R10은 그래프팅에 의해 골격에 부가될 수도 있다. 전형적으로, 제1 펜던트 기 R10은 고도로 플루오르화되고, 보다 전형적으로는 퍼플루오르화된다. R10은 방향족 또는 비방향족일 수 있다. 전형적으로, R10은 -R11-SO2X이고, 여기서 R11은 1 내지 15개의 탄소 원자 및 0 내지 4개의 산소 원자를 포함하는 분지되거나 또는 분지되지 않은 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로에테르기이다. R11은 전형적으로 -O-R12-이고, 여기서 R12는 1 내지 15개의 탄소 원자 및 0 내지 4개의 산소 원자를 포함하는 분지되거나 또는 분지되지 않은 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로에테르기이다. R11은 보다 전형적으로는 -O-R13-이며, 여기서 R13은 1 내지 15개의 탄소원자를 포함하는 퍼플루오로알킬기이다. R11의 예로는,
-(CF2)n- (여기서, n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 또는 15임)
(-CF2CF(CF3)-)n (여기서, n은 1, 2, 3, 4 또는 5임)
(-CF(CF3)CF2-)n (여기서, n은 1, 2, 3, 4 또는 5임)
(-CF2CF(CF3)-)n (여기서, n은 1, 2, 3 또는 4임)
(-O-CF2CF2-)n (여기서, n은 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7임)
(-O-CF2CF2CF2-)n (여기서, n은 1, 2, 3, 4 또는 5임)
(-O-CF2CF2CF2CF2-)n (여기서, n은 1, 2 또는 3임)
(-O-CF2CF(CF3)-)n (여기서, n은 1, 2, 3, 4 또는 5임)
(-O-CF2CF(CF2CF3)-)n (여기서, n은 1, 2 또는 3임)
(-O-CF(CF3)CF2-)n (여기서, n은 1, 2, 3, 4 또는 5임)
(-O-CF(CF2CF3)CF2-)n (여기서, n은 1, 2 또는 3임)
(-O-CF2CF(CF3)-)n-O-CF2CF2-(여기서, n은 1, 2, 3 또는 4임)
(-O-CF2CF(CF2CF3)-)n-O-CF2CF2- (여기서, n은 1, 2 또는 3임)
(-O-CF(CF3)CF2-)n-O-CF2CF2- (여기서, n은 1, 2, 3 또는 4임)
(-O-CF(CF2CF3)CF2-)n-O-CF2CF2- (여기서, n은 1, 2 또는 3임)
-O-(CF2)n- (여기서, n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 또는 14임)
R10은 전형적으로 -O-CF2CF2CF2CF2-SO2X 또는 -O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO2X이고, 가장 전형적으로는 -O-CF2CF2CF2CF2-SO2X이다. -SO2X 기는 가장 전형적으로는, 중합 동안 -SO2F이다(즉, X가 F임). -SO2X 기는 전형적으로 플루오로중합체를 중합체 전해질로서 사용하기 전의 어느 시점에서 -SO3H로 전환된다. 제1 측쇄기 R10를 제공하는 플루오로단량체는 미국 특허 제6,624,328호에 개시된 방법을 비롯한 임의의 적합한 수단으로 합성할 수 있다.
중합체는 유화 중합, 압출 중합, 초임계 이산화탄소 중에서의 중합, 용액 중합 또는 현탁 중합 등, 및 2003년 10월 30일자 미국 특허 출원 제10/697,768호[대리인 관리 번호 58585US002] 및 그에 인용한 참고문헌에 개시된 방법을 비롯한 임의의 적합한 방법으로 제조할 수 있다.
중합 동안 -SO2X 기가 -SO2F인 경우, -SO2F 기의 일부는 가교 전에 반응성이 보다 높은 기, 예컨대, -SO2Cl, -SO2Br, -SO2I 또는 -O-SO2R2 (여기서, R2는 치환될 수도 있는, 1 내지 18개의 탄소 원자, 보다 전형적으로는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 기, 가장 전형적으로는 메틸 또는 에틸임)로 전환될 수 있다. -SO2F 기는 임의의 적합한 방법에 의해 전환시킬 수 있다. 전형적으로는, -SO2F 기의 1 내지 50 중량％를 반응성이 보다 높은 기로 전환시킨다. -SO2F 기는 임의의 방법에 의해 -SO2Cl 기로 전환될 수 있다. 그러한 방법의 하나로서, 적합한 환원제, 예컨대 히드라진 또는 메르캅토에탄올과 같은 메르캅탄을 사용하여 -SO2F 기를 -SO2H로 환원시킨 후, 염화수소를 이용하여 -SO2Cl로 전환시킨다. 다른 방법으로, -SO2F 기를 건조 톨루엔 중에서 피리딘 촉매를 이용하여 옥살릴 클로라이드와 반응시켜 -SO2Cl로 전환시킨다. -SO2F 기는 임의의 적합한 방법에 의해 -O-SO2R2로 전환시킬 수도 있다. 그러한 방법의 하나로서, -SO2F 기를 R2-SO2-O-SO2R2, 예컨대, CH3-SO2-O-SO3-CH3와 교환반응시켜 전환시킬 수 있다. 다른 방법으로는, -SO2F 기를 R2-SO3H 및 P2O5와 반응시켜 전환시킨다.
본 발명의 한 실시양태에서, 중합체는 -Ar 기를 포함하는 제2 펜던트 기를 부가적으로 포함하며, 각각의 -Ar은 각각 6 내지 24개의 탄소 또는 질소 원자를 함유하는 방향족기로부터 독립적으로 선택되며, 각각의 Ar은 치환될 수도 있다. 전형적인 Ar 기로는 페닐, 나프틸, 안트라실, 페난트라실, 비페닐, 테르페닐, 플루오릴, 인딜, 플루오르안틸, 피리딜, 푸릴 등이 포함된다. 치환기가 존재할 경우, 치환기는 전형적으로 알콕시, 히드록시, 아민, 알킬 등과 같은 전자 공여 치환체이다. 제2 펜던트 기는 CF2=CY-R20과 같은 단량체와의 삼원공중합에 의해 공중합체내로 도입될 수 있으며, 상기 화학식에서, Y는 전형적으로 F이지만, CF3일 수도 있으며, R20은 제2 펜던트 기이다. 다른 방법으로, 제1 펜던트 기 R20을 그래프팅에 의해 골격에 부가시킬 수도 있다. 제2 펜던트 기 R20은 -R11-Ar에 따른 화학식을 가질 수 있으며, 여기서 R11은 전술한 바와 같다. 이러한 본 발명의 실시양태에서, 중합체는 제1 및 제2 펜던트 기를 결합함으로써 가교된다. 아래 기술하는 부가적인 가교제를 첨가할 수도 있으나 필수적이지는 않다. 제2 펜던트 기는 제1 펜던트 기의 양보다 적은 수(몰 수)의 양으로, 전형적으로는 제1 펜던트 기의 양에 비해 90％ 미만, 보다 전형적으로는 50％ 미만인 양으로 중합체 중에 존재한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 중합체는 화학식 ArnR1에 따른 가교제와의 반응에 의해 가교되며, 상기 화학식에서, Ar은 전술한 바와 같고, R1은 직접 결합 또는 방향족 또는 지방족 연결기이고, R1은 직쇄이거나, 분지되거나, 환형이거나, 헤테로원자를 갖거나, 중합체이거나, 할로겐화되거나, 플루오르화되거나, 치환될 수 있고, n은 2 이상이다. n은 전형적으로 2 내지 4, 보다 전형적으로는 2 내지 3, 가장 전형적으로는 2이다. R1은 전형적으로 1 내지 120 개의 탄소, 산소 또는 질소 원자를 함유하지만, 중합체인 경우에는 더 클 수도 있다. R1은 전형적으로 지방족이다. R1은 보다 전형적으로는, 1 내지 20 개의 탄소 또는 산소 원자를 함유하는 직쇄형 또는 분지형 알킬렌, 알콕시 또는 폴리에테르기이다. R1은 또한, 특히 n이 큰 수일 때, 예를 들면, 4 초과일 때에 중합체 또는 올리고머일 수 있다. R1은 전형적으로는 플루오르화되고, 보다 전형적으로는 고도로 플루오르화되며, 가장 전형적으로는 퍼플루오르화된다. R1이 직접 결합인 경우, n은 2이어야 하고, 가교제는 Ar-Ar, 예컨대, 비페닐이다. 전형적으로, R1은 산소 원자를 통해 각각의 Ar에 부착된다. 전형적으로, R1은 -O-R3-O-이고, 여기서 R3은 1 내지 18개의 탄소 또는 산소 원자, 보다 전형적으로는 1 내지 8개의 탄소 또는 산소 원자를 함유하는 지방족 연결기이다. 본 발명에 따른 가교제의 예로는 디페닐 에테르, 디페녹시 알칸, 디페녹시 에테르, 디페녹시 폴리에테르 등이 포함된다.
가교제 및 중합체는 용액 또는 현탁액, 혼련, 밀링 등으로 혼합하는 것을 포함하는 임의의 적합한 방법으로 혼합될 수 있다. 중합체와 혼합되는 가교제의 양은 전형적으로, 생성된 가교된 중합체가 이하 기술하는 수화 곱 및 당량 중량 파라미터를 충족하도록 선택된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 중합체 또는 중합체/가교제 블렌드를 가교하기 전에 막으로 형성한다. 막을 형성하는 임의의 적합한 막을 사용할 수 있다. 중합체는 전형적으로 현탁액으로부터 캐스팅된다. 바 코팅, 분무 코팅, 슬릿 코팅, 브러쉬 코팅 등을 비롯한 임의의 적합한 캐스팅법을 사용할 수 있다. 또는, 압출과 같은 용융 공정에서는 용액 없이 중합체로부터 막을 형성할 수 있다. 막을 형성한 후 열처리(annealing)한다. 전형적으로 막의 두께는 90 마이크론 이하, 보다 전형적으로 60 마이크론 이하, 가장 전형적으로는 30 마이크론 이하이다. 얇은 막일수록 이온 통과에 대한 저항성이 낮아질 수 있다. 이는 연료전지에 사용시 운전 온도 저하 및 이용가능한 에너지의 출력 증가 효과를 제공한다. 보다 얇은 막은 사용시에 그의 구조적 통합성을 유지하는 재료로 제조되어야 한다.
가교 반응은 임의의 적합한 방법으로 실시할 수 있다. 전형적으로, 반응은 가열에 의해, 전형적으로는 160℃ 이상의 온도로 가열함으로써 이루어진다. 전형적으로, 루이스산과 같은 촉매가 도입된다. 중합체를 가교시키는 단계는 막의 열처리 동안에 완전히 또는 부분적으로 이루어질 수도 있고, 임의의 열처리 단계와는 별개로 실시될 수도 있다. 가교 단계 동안, 화학식 -SO2Ar-에 따른 방향족 술폰 기가 형성된다. 가교제가 사용되는 경우, 생성된 가교는 화학식 (-SO2Ar)nR1에 따른 단위를 포함한다. 제1 및 제2 펜던트 기가 결합하여 가교를 형성하는 경우, 가교는 화학식 -SO2Ar-에 따른 단위를 포함한다.
가교 후, 잔류하는 펜던트 기의 황-함유 관능기는 임의의 적합한 방법에 의해 술폰산 형태로 전환시킬 수 있다. 술포닐 할라이드 기는 가수분해에 의해 전환시킬 수 있다. 한 전형적인 방법으로, 중합체를 강염기의 수용액 중에 침지시킨 후에 산성화시킨다. 전형적인 한 실시양태에서, 중합체 막을 80℃의 15％ KOH 수용액에 1 시간 동안 침지한 후, 80℃의 20％ 질산에 2회 수세하고, 이어서 탈이온수 중에서 2회 비등시킨다. 술포닐 안히드라이드 기는 가수분해하면서 R2-SO3H를 제거하여 전환시킬 수 있다.
산 관능성 펜던트 기는 전형적으로 15,000 초과, 보다 전형적으로는 18,000 초과, 보다 더욱 전형적으로는 22,000 초과, 가장 전형적으로는 25,000 초과의 수화 곱(HP)을 유발하기에 충분한 양으로 존재한다. 일반적으로, HP가 높은수록 이온 전도성(conductance)이 높다.
산 관능성 펜던트 기는 전형적으로 1200 미만, 보다 전형적으로는 1100 미만, 보다 더욱 전형적으로는 1000 미만, 보다 더욱 더 전형적으로는 900 이하의 당량 중량(EW)을 유발하기에 충분한 양으로 존재한다.
다른 실시양태로, 중합체 또는 중합체/가교제 블렌드를, 가교 전에, 전형적으로는 두께가 90 마이크론 이하, 보다 전형적으로는 60 마이크론 이하, 가장 전형적으로는 30 마이크론 이하인 얇은 막의 형태로 다공질 지지 매트릭스 내로 흡수시킨다. 과압, 진공, 흡상(wicking), 침지 등을 비롯한, 중합체를 지지 매트릭스의 공극 내로 흡수하는 임의의 적합한 방법을 사용할 수 있다. 중합체는 아미딘기의 반응시 매트릭스 내에 매봉(embedding)된다. 임의의 적합한 지지 매트릭스를 사용할 수 있다. 전형적으로, 지지 매트릭스는 전기적으로 비전도성이다. 전형적으로, 지지 매트릭스는 플루오로중합체로 구성되며, 플루오르화중합체는 보다 전형적으로는 퍼플루오르화된 것이다. 전형적인 매트릭스로는 다공질 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 예컨대 2축 연신된 PTFE 웹이 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 막은, 가교의 구조, 가교의 위치, 산 관능성기의 위치 등에 있어서, 다른 방법에 의해 제조된 것과 화학 구조가 상이할 수 있다.
본 발명은 연료전지와 같은 전해전지용 중합체 전해질 막의 제조에 유용하다.
본 발명의 범위 및 원리에서 벗어나지 않는 본 발명의 다양한 변형 및 변경이 당업계의 숙련자에게 명백해질 것이며, 본 발명은 상기한 예시적인 실시양태에로 부당하게 한정되지 않음을 알아야 한다.

Claims (10)

  1. a) 화학식 -SO2X [여기서, 각각의 X는 F, Cl, Br, I, -OH 또는 -O-SO2R2 (여기서, R2는 치환될 수도 있는, 1 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 지방족기임)로부터 독립적으로 선택됨]에 따른 기를 포함하는 펜던트(pendant) 기를 포함하는 고도로 플루오르화된 중합체를 제공하는 단계, 및
    b) 상기 중합체를 화학식 ArnR1 (여기서, 각각의 Ar은 6 내지 24개의 탄소 또는 질소 원자를 함유하는 방향족기로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 Ar은 치환될 수도 있으며, 상기 R1은 직접 결합 또는 방향족 또는 지방족 연결기이고, R1은 직쇄이거나, 분지되거나, 환형이거나, 헤테로원자를 갖거나, 중합체이거나, 할로겐화되거나, 플루오르화되거나, 치환될 수 있으며, n은 2 이상임)에 따른 가교제와 반응시켜 가교를 형성하는 단계를 포함하는, 가교된 중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가교가 화학식 (-SO2Ar)nR1에 따른 단위를 포함하는 방법.
  3. a) 화학식 -SO2X [여기서, 각각의 X는 F, Cl, Br, I, -OH 또는 -O-SO2R2 (여기서, R2는 치환될 수도 있는, 1 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 지방족기임)로부터 독립적으로 선택됨]에 따른 기를 포함하는 제1 펜던트 기, 및 -Ar 기 (여기서, 각각의 Ar은 6 내지 24개의 탄소 또는 질소 원자를 함유하는 방향족기로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 Ar은 치환될 수도 있음)를 포함하는 제2 펜던트 기를 포함하는 고도로 플루오르화된 중합체를 제공하는 단계, 및
    b) 상기 중합체를 반응시켜 상기 제1 및 제2 펜던트 기 사이에 가교를 형성하는 단계를 포함하는, 가교된 중합체의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 가교가 화학식 -SO2Ar-에 따른 단위를 포함하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 b) 전에
    c) 상기 중합체를 막으로 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 b) 후에
    d) 임의의 잔류하는 화학식 -SO2X에 따른 기를 술폰산기로 전환시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 고도로 플루오르화된 중합체를 제공하는 단계 a)가
    e) 화학식 -SO2F에 따른 기를 포함하는 펜던트 기를 포함하는 고도로 플루오르화된 중합체를 제공하는 단계, 및
    f) 상기 -SO2F 기의 적어도 일부를 -SO2Cl로 전환시키는 단계를 포함하는 방법.
  8. 골격, 술폰산기를 포함하는 펜던트 기, 및 화학식 (-SO2Ar)nR1 (여기서, 각각의 Ar은 6 내지 24개의 탄소 또는 질소 원자를 함유하는 방향족기로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 Ar은 치환될 수도 있으며, 상기 R1은 직접 결합 또는 방향족 또는 지방족 연결기이고, R1은 직쇄이거나, 분지되거나, 환형이거나, 헤테로원자를 갖거나, 중합체이거나, 할로겐화되거나, 플루오르화되거나, 치환될 수 있으며, n은 2 이상임)에 따른 단위를 포함하는 가교를 포함하는 고도로 플루오르화된 가교 중합체.
  9. 골격, 술폰산기를 포함하는 펜던트 기, 및 화학식 -SO2Ar (여기서, 각각의 Ar은 6 내지 24개의 탄소 또는 질소 원자를 함유하는 방향족기로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 Ar은 치환될 수도 있음)에 따른 단위를 포함하는 가교를 포함하 는, 고도로 플루오르화된 가교 중합체.
  10. 제9항의 고도로 플루오르화된 가교 중합체를 포함하는 중합체 전해질 막.
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7071271B2 (en) * 2003-10-30 2006-07-04 3M Innovative Properties Company Aqueous emulsion polymerization of functionalized fluoromonomers
US7074841B2 (en) * 2003-11-13 2006-07-11 Yandrasits Michael A Polymer electrolyte membranes crosslinked by nitrile trimerization
US7259208B2 (en) * 2003-11-13 2007-08-21 3M Innovative Properties Company Reinforced polymer electrolyte membrane
US7265162B2 (en) * 2003-11-13 2007-09-04 3M Innovative Properties Company Bromine, chlorine or iodine functional polymer electrolytes crosslinked by e-beam
US7179847B2 (en) * 2003-11-13 2007-02-20 3M Innovative Properties Company Polymer electrolytes crosslinked by e-beam
US7060756B2 (en) * 2003-11-24 2006-06-13 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte with aromatic sulfone crosslinking
US7112614B2 (en) * 2003-12-08 2006-09-26 3M Innovative Properties Company Crosslinked polymer
US7060738B2 (en) * 2003-12-11 2006-06-13 3M Innovative Properties Company Polymer electrolytes crosslinked by ultraviolet radiation
US7173067B2 (en) 2003-12-17 2007-02-06 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte membranes crosslinked by direct fluorination
TW200702363A (en) * 2005-04-05 2007-01-16 Sumitomo Chemical Co Crosslinked polymer electrolyte and method for producing the same
KR101255538B1 (ko) * 2006-02-22 2013-04-16 삼성에스디아이 주식회사 가교성 술폰화 공중합체 및 상기 공중합체의 중합물을포함하는 연료전지
WO2008127828A1 (en) 2007-04-12 2008-10-23 3M Innovative Properties Company High performance, high durability non-precious metal fuel cell catalysts
US20090045544A1 (en) * 2007-08-14 2009-02-19 General Electric Company Method for manufacturing ultra-thin polymeric films
EP2554579B1 (en) 2008-04-24 2016-03-30 3M Innovative Properties Company Proton conducting materials
US8785023B2 (en) 2008-07-07 2014-07-22 Enervault Corparation Cascade redox flow battery systems
US7820321B2 (en) 2008-07-07 2010-10-26 Enervault Corporation Redox flow battery system for distributed energy storage
US9419300B2 (en) 2010-04-16 2016-08-16 3M Innovative Properties Company Proton conducting materials
CN103004001B (zh) 2010-05-25 2016-02-17 3M创新有限公司 强化的电解质膜
WO2012125138A1 (en) 2011-03-11 2012-09-20 Utc Power Corporation Unitized electrode assembly with high equivalent weight ionomer
US8980484B2 (en) 2011-03-29 2015-03-17 Enervault Corporation Monitoring electrolyte concentrations in redox flow battery systems
US8916281B2 (en) 2011-03-29 2014-12-23 Enervault Corporation Rebalancing electrolytes in redox flow battery systems
CN103732680B (zh) 2011-08-04 2016-10-26 3M创新有限公司 低当量重量聚合物
KR102018941B1 (ko) 2012-12-21 2019-09-05 도요타지도샤가부시키가이샤 양성자 교환 물질 및 그를 위한 방법
KR101925670B1 (ko) 2012-12-21 2018-12-05 아우디 아게 전해질 막, 분산액 및 그를 위한 방법
JP6185079B2 (ja) 2012-12-21 2017-08-23 アウディ アクチェンゲゼルシャフトＡｕｄｉ Ａｇ 電解質材料の製造方法
EP3532512B1 (en) * 2016-10-28 2023-06-07 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Method for cross-linking polymers

Family Cites Families (127)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US228127A (en) * 1880-05-25 Charles h
US3282875A (en) 1964-07-22 1966-11-01 Du Pont Fluorocarbon vinyl ether polymers
GB1184321A (en) 1968-05-15 1970-03-11 Du Pont Electrochemical Cells
US3635926A (en) 1969-10-27 1972-01-18 Du Pont Aqueous process for making improved tetrafluoroethylene / fluoroalkyl perfluorovinyl ether copolymers
US3682872A (en) * 1970-03-18 1972-08-08 Du Pont Perfluoro(3-phenoxypropyl vinyl ether) monomer and copolymers made therefrom
US3784399A (en) 1971-09-08 1974-01-08 Du Pont Films of fluorinated polymer containing sulfonyl groups with one surface in the sulfonamide or sulfonamide salt form and a process for preparing such
US4000356A (en) 1972-06-19 1976-12-28 Dynamit Nobel Aktiengesellschaft Process for the preparation of thermoplastically workable fluoro-olefin polymers
US3853828A (en) 1973-11-21 1974-12-10 Us Army Process for crosslinking fluorocarbon polymers
US4169023A (en) 1974-02-04 1979-09-25 Tokuyama Soda Kabushiki Kaisha Electrolytic diaphragms, and method of electrolysis using the same
US4035565A (en) 1975-03-27 1977-07-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer containing a small amount of bromine-containing olefin units
US4073752A (en) 1975-06-02 1978-02-14 The B. F. Goodrich Company High normality ion exchange membranes containing entrapped electrostatically bulky multicharged ions and method of production
GB1518387A (en) 1975-08-29 1978-07-19 Asahi Glass Co Ltd Fluorinated cation exchange membrane and use thereof in electrolysis of an alkali metal halide
US4508603A (en) 1976-08-22 1985-04-02 Asahi Glass Company Ltd. Fluorinated cation exchange membrane and use thereof in electrolysis of an alkali metal halide
JPS5329291A (en) 1976-09-01 1978-03-18 Toyo Soda Mfg Co Ltd Cation exchange membrane and production of the same
JPS5397988A (en) 1977-02-08 1978-08-26 Toyo Soda Mfg Co Ltd Production of cation exchange membrane
FR2387260A1 (fr) 1977-04-12 1978-11-10 Rhone Poulenc Ind Membranes echangeuses d'ions
JPS53134088A (en) 1977-04-28 1978-11-22 Asahi Glass Co Ltd Production of fluorocopolymer having ion exchange groups and its crosslinked article
US4230549A (en) 1977-05-31 1980-10-28 Rai Research Corporation Separator membranes for electrochemical cells
JPS53149881A (en) 1977-06-03 1978-12-27 Asahi Glass Co Ltd Strengthened cation exchange resin membrane and production thereof
JPS6026145B2 (ja) 1977-10-04 1985-06-21 旭硝子株式会社 改良された含フツ素陽イオン交換膜
DE2964541D1 (en) 1978-09-05 1983-02-24 Ici Plc Sulphonated polyaryletherketones and process for the manufacture thereof
US4281092A (en) 1978-11-30 1981-07-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Vulcanizable fluorinated copolymers
US4242498A (en) 1979-04-09 1980-12-30 Frosch Robert A Process for the preparation of fluorine containing crosslinked elastomeric polytriazine and product so produced
JPS5672002A (en) 1979-11-16 1981-06-16 Asahi Glass Co Ltd Production of fluorine-containing polymer containing iodine
US4330654A (en) 1980-06-11 1982-05-18 The Dow Chemical Company Novel polymers having acid functionality
US4470889A (en) 1980-06-11 1984-09-11 The Dow Chemical Company Electrolytic cell having an improved ion exchange membrane and process for operating
DE3023455A1 (de) * 1980-06-24 1982-01-14 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur fluorierung von polymeren und perfluorierte ionenaustauscher
US4334082A (en) 1980-09-26 1982-06-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Dialkyl perfluoro-ω-fluoroformyl diesters and monomers and polymers therefrom
US4414159A (en) 1980-09-26 1983-11-08 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Vinyl ether monomers and polymers therefrom
ZA818207B (en) 1980-11-27 1982-10-27 Ici Australia Ltd Permselective membranes
US4391844A (en) 1981-06-26 1983-07-05 Diamond Shamrock Corporation Method for making linings and coatings from soluble cross-linkable perfluorocarbon copolymers
US4440917A (en) 1981-12-14 1984-04-03 E. I. Du Pont De Nemours & Company Vinyl ethers monomers and polymers therefrom
US4454247A (en) 1981-12-14 1984-06-12 E. I. Du Pont De Nemours & Company Ion exchange membranes
JPS60250009A (ja) 1984-05-25 1985-12-10 Asahi Glass Co Ltd スルホン酸型官能基を有するパ−フルオロカ−ボン重合体の製造方法
JPH0657723B2 (ja) 1984-07-13 1994-08-03 エルフ アトケム ソシエテ アノニム 新規なイオン性フッ素化ポリマーと、その製造方法
JPH0641494B2 (ja) 1984-08-31 1994-06-01 旭化成工業株式会社 架橋可能な含フツ素共重合体
US4686024A (en) 1985-02-01 1987-08-11 The Green Cross Corporation Novel perfluoro chemicals and polyfluorinated compounds and process for production of the same
US4743419A (en) 1985-03-04 1988-05-10 The Dow Chemical Company On-line film fluorination method
US4755567A (en) 1985-11-08 1988-07-05 Exfluor Research Corporation Perfluorination of ethers in the presence of hydrogen fluoride scavengers
JPS62288617A (ja) 1986-06-06 1987-12-15 Asahi Glass Co Ltd スルホン酸型官能基を有するパ−フルオロカ−ボン重合体を製造する方法
JPH0637416B2 (ja) 1987-06-26 1994-05-18 徳山曹達株式会社 フルオロジビニルエ−テル化合物及びその製造方法
JP2750594B2 (ja) 1989-02-01 1998-05-13 旭化成工業株式会社 高分子量ポリイミドイルアミジンとその製造法および用途
US5693748A (en) 1989-02-01 1997-12-02 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha High molecular weight polyimidoylamidine and a polytriazine derived therefrom
US5986012A (en) 1989-04-24 1999-11-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorination of radiation crosslinked perfluoroelastomers
US5260351A (en) 1989-04-24 1993-11-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Radiation curing of perfluoroelastomers
IT1235545B (it) 1989-07-10 1992-09-09 Ausimont Srl Fluoroelastomeri dotati di migliore processabilita' e procedimento di preparazione
US5852148A (en) 1991-07-10 1998-12-22 Minnesota Mining & Manufacturing Company Perfluoroalkyl halides and derivatives
US6048952A (en) 1991-07-10 2000-04-11 3M Innovative Properties Company Perfluoroalkyl halides and derivatives
US5264093A (en) 1992-04-30 1993-11-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Irradiation of cation exchange membranes to increse current efficiency and reduce power consumption
US5264508A (en) 1992-06-25 1993-11-23 The Dow Chemical Company Polymers of haloperfluoro and perfluoro ethers
US5330626A (en) 1993-02-16 1994-07-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Irradiation of polymeric ion exchange membranes to increase water absorption
WO1995010541A1 (fr) 1993-10-12 1995-04-20 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Copolymere de perfluorocarbone ayant des groupes fonctionnels et procede pour sa production
US5466930A (en) 1994-02-23 1995-11-14 Florida State University Solid scintillators for detecting radioactive ions in solution
US5447993A (en) 1994-04-19 1995-09-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Perfluoroelastomer curing
JP3298321B2 (ja) 1994-08-31 2002-07-02 ダイキン工業株式会社 ビニリデンフルオライド系共重合体水性分散液、ビニリデンフルオライド系シード重合体水性分散液およびそれらの製法
JP3171826B2 (ja) * 1994-10-21 2001-06-04 日本メクトロン株式会社 含フッ素エラストマー
US6254978B1 (en) 1994-11-14 2001-07-03 W. L. Gore & Associates, Inc. Ultra-thin integral composite membrane
USRE37307E1 (en) 1994-11-14 2001-08-07 W. L. Gore & Associates, Inc. Ultra-thin integral composite membrane
US5547551A (en) 1995-03-15 1996-08-20 W. L. Gore & Associates, Inc. Ultra-thin integral composite membrane
USRE37701E1 (en) 1994-11-14 2002-05-14 W. L. Gore & Associates, Inc. Integral composite membrane
US5795496A (en) 1995-11-22 1998-08-18 California Institute Of Technology Polymer material for electrolytic membranes in fuel cells
DE19622337C1 (de) 1996-06-04 1998-03-12 Dlr Deutsche Forschungsanstalt Vernetzung von modifizierten Engineering Thermoplasten
US5798417A (en) 1996-10-15 1998-08-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company (Fluorovinyl ether)-grafted high-surface-area polyolefins and preparation thereof
US5747546A (en) 1996-12-31 1998-05-05 The Dow Chemical Company Ion-exchange polymers having an expanded microstructure
EP1026152B1 (en) 1997-03-31 2006-07-26 Daikin Industries, Limited Process for producing perfluorovinyl ethersulfonic acid derivatives
JP4657390B2 (ja) 1997-07-25 2011-03-23 アセップ・インク ペルフルオロビニルイオン化合物および重合体型のイオン電導体の成分、選択膜の成分または触媒の成分としてのそれらの使用
US6248469B1 (en) 1997-08-29 2001-06-19 Foster-Miller, Inc. Composite solid polymer electrolyte membranes
JPH11111310A (ja) 1997-09-30 1999-04-23 Aisin Seiki Co Ltd 燃料電池用の固体高分子電解質膜およびその製造方法
DE19854728B4 (de) 1997-11-27 2006-04-27 Aisin Seiki K.K., Kariya Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle
US6462228B1 (en) 1997-12-22 2002-10-08 3M Innovative Properties Company Process for preparation of fluorinated sulfinates
JPH11204121A (ja) 1998-01-19 1999-07-30 Aisin Seiki Co Ltd 固体高分子電解質型燃料電池
EP1400539B1 (fr) 1998-01-30 2008-12-03 Hydro Quebec Procédé de préparation de polymères sulfonés réticulés
WO1999045048A1 (en) 1998-03-03 1999-09-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Substantially fluorinated ionomers
US6243289B1 (en) * 1998-04-08 2001-06-05 Micron Technology Inc. Dual floating gate programmable read only memory cell structure and method for its fabrication and operation
JP4150867B2 (ja) 1998-05-13 2008-09-17 ダイキン工業株式会社 燃料電池に使用するのに適した固体高分子電解質用材料
US6090895A (en) * 1998-05-22 2000-07-18 3M Innovative Properties Co., Crosslinked ion conductive membranes
CN1142976C (zh) 1998-05-29 2004-03-24 纳幕尔杜邦公司 纤维及其制法
KR20010073167A (ko) 1998-09-15 2001-07-31 캐써린 메리 스프링에트 ; 앤드류 존 론스 ; 앤드류 존 스완슨 수기제 그라프팅
JP2000119420A (ja) 1998-10-19 2000-04-25 Nissan Motor Co Ltd イオン交換膜およびその製造方法
JP2000268834A (ja) 1999-03-12 2000-09-29 Mireenu Corporation:Kk プロトン伝導型燃料電池
US6255370B1 (en) 1999-04-29 2001-07-03 Railroad-Solutions, Llc Rail spike retention and tie preservation mixture and method
US6277512B1 (en) 1999-06-18 2001-08-21 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte membranes from mixed dispersions
JP4539896B2 (ja) 1999-09-17 2010-09-08 独立行政法人産業技術総合研究所 プロトン伝導性膜、その製造方法及びそれを用いた燃料電池
DE60036560T2 (de) 1999-10-12 2008-06-19 Entegris, Inc., Chaska Fluorkohlenstoff-polymerzusammensetzungen mit hydrophilen funktionellen gruppen und verfahren zur herstellung davon
US6423784B1 (en) 1999-12-15 2002-07-23 3M Innovative Properties Company Acid functional fluoropolymer membranes and method of manufacture
JP4714957B2 (ja) 1999-12-21 2011-07-06 旭硝子株式会社 固体高分子電解質型燃料電池
JP4352546B2 (ja) 1999-12-22 2009-10-28 ユニマテック株式会社 フルオロエラストマー、その製造方法、架橋性組成物およびその硬化物
JP4406984B2 (ja) 1999-12-22 2010-02-03 旭硝子株式会社 固体高分子電解質型燃料電池用電極用塗工液及び固体高分子電解質型燃料電池用電極の製造方法
US6780935B2 (en) * 2000-02-15 2004-08-24 Atofina Chemicals, Inc. Fluoropolymer resins containing ionic or ionizable groups and products containing the same
DE10021104A1 (de) 2000-05-02 2001-11-08 Univ Stuttgart Organisch-anorganische Membranen
DE10024576A1 (de) 2000-05-19 2001-11-22 Univ Stuttgart Kovalent und ionisch vernetzte Polymere und Polymermembranen
US6982303B2 (en) * 2000-05-19 2006-01-03 Jochen Kerres Covalently cross-linked polymers and polymer membranes via sulfinate alkylation
CA2312194A1 (fr) 2000-06-13 2001-12-13 Mario Boucher Elastomeres reticulables fluores bromosulfones a faible tg a base de fluorure de vinylidene et ne contenant ni du tetrafluoroethylene ni de groupement siloxane
JP2001354641A (ja) 2000-06-13 2001-12-25 Asahi Glass Co Ltd 新規含フッ素化合物およびその製造方法
JP2002003466A (ja) 2000-06-23 2002-01-09 Asahi Glass Co Ltd 新規含フッ素化合物およびその製造方法
IT1318593B1 (it) 2000-06-23 2003-08-27 Ausimont Spa Ionomeri fluorurati.
IT1318669B1 (it) 2000-08-08 2003-08-27 Ausimont Spa Ionomeri fluorurati solfonici.
CA2328433A1 (fr) 2000-12-20 2002-06-20 Hydro-Quebec Elastomeres nitriles fluorosulfones reticulables a faible tg a base de fluorure de vinylidene et ne contenant ni du tetrafluoroethylene ni de groupement siloxane
WO2002062749A1 (fr) 2001-02-01 2002-08-15 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Monomere d'ether perfluorovinylique ayant un groupe sulfonamide
ITMI20010383A1 (it) 2001-02-26 2002-08-26 Ausimont Spa Membrane idrofiliche porose
JP2002313364A (ja) 2001-04-13 2002-10-25 Hitachi Cable Ltd 燃料電池用電解質膜及びその製造方法並びに燃料電池
US6503378B1 (en) 2001-04-23 2003-01-07 Motorola, Inc. Polymer electrolyte membrane and method of fabrication
US7045571B2 (en) 2001-05-21 2006-05-16 3M Innovative Properties Company Emulsion polymerization of fluorinated monomers
KR100403754B1 (ko) 2001-06-19 2003-10-30 송민규 연료전지용 복합 고분자 전해질 막, 이의 제조방법 및이를 포함하는 연료전지
CA2352417A1 (fr) 2001-07-05 2003-01-05 Hydro-Quebec Procede de synthese de monomeres fluorosulfones et leur copolymerisation avec des alcenes fluores
DE10209784A1 (de) 2001-09-01 2003-12-04 Univ Stuttgart Inst Fuer Chemi Sulfinatgruppen enthaltende Oligomere und Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE60228303D1 (de) * 2001-10-15 2008-09-25 Du Pont Festpolymermembran für eine brennstoffzelle mit darin eingebettetem polyvinylamin für verringerte methanoldurchlässigkeit
US6727386B2 (en) 2001-10-25 2004-04-27 3M Innovative Properties Company Aromatic imide and aromatic methylidynetrissulfonyl compounds and method of making
JP4161616B2 (ja) * 2002-05-30 2008-10-08 ダイキン工業株式会社 成形体及び固体高分子電解質型燃料電池
JP2004010744A (ja) 2002-06-06 2004-01-15 Japan Atom Energy Res Inst 大きなイオン交換容量と優れた耐酸化性を有するフッ素系高分子共重合体及びその製造方法
US20050228127A1 (en) 2002-06-17 2005-10-13 Masayoshi Tatemoto Fluoropolymer dispersion and process for producing fluoropolymer dispersion
US6624328B1 (en) 2002-12-17 2003-09-23 3M Innovative Properties Company Preparation of perfluorinated vinyl ethers having a sulfonyl fluoride end-group
US7348088B2 (en) 2002-12-19 2008-03-25 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte membrane
US7071271B2 (en) 2003-10-30 2006-07-04 3M Innovative Properties Company Aqueous emulsion polymerization of functionalized fluoromonomers
US7074841B2 (en) 2003-11-13 2006-07-11 Yandrasits Michael A Polymer electrolyte membranes crosslinked by nitrile trimerization
US7259208B2 (en) 2003-11-13 2007-08-21 3M Innovative Properties Company Reinforced polymer electrolyte membrane
US7179847B2 (en) 2003-11-13 2007-02-20 3M Innovative Properties Company Polymer electrolytes crosslinked by e-beam
US7265162B2 (en) 2003-11-13 2007-09-04 3M Innovative Properties Company Bromine, chlorine or iodine functional polymer electrolytes crosslinked by e-beam
US7060756B2 (en) 2003-11-24 2006-06-13 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte with aromatic sulfone crosslinking
US7112614B2 (en) 2003-12-08 2006-09-26 3M Innovative Properties Company Crosslinked polymer
US7060738B2 (en) 2003-12-11 2006-06-13 3M Innovative Properties Company Polymer electrolytes crosslinked by ultraviolet radiation
US7173067B2 (en) 2003-12-17 2007-02-06 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte membranes crosslinked by direct fluorination
JP5314960B2 (ja) 2007-12-21 2013-10-16 本田技研工業株式会社 フィラーパイプ構造
EP2398578A1 (en) * 2009-02-19 2011-12-28 Ben-Gurion University Of The Negev Research And Development Authority Chemically resistant membranes, coatings and films and methods for their preparation
JP5397988B2 (ja) 2009-03-02 2014-01-22 株式会社タムロン 振動モータ及びこれを用いたレンズ駆動装置
JP5329291B2 (ja) 2009-04-24 2013-10-30 本田技研工業株式会社 燃料電池モジュールの制御プログラム
JP5452690B1 (ja) 2012-10-12 2014-03-26 パナソニック株式会社 無線通信装置およびロケータシステム

Also Published As

Publication number Publication date
ATE417375T1 (de) 2008-12-15
EP1690314B1 (en) 2008-12-10
US7847035B2 (en) 2010-12-07
CN1883073A (zh) 2006-12-20
CA2546762A1 (en) 2005-06-09
US20050113528A1 (en) 2005-05-26
CN100468852C (zh) 2009-03-11
DE602004018380D1 (de) 2009-01-22
US20060160958A1 (en) 2006-07-20
US7060756B2 (en) 2006-06-13
EP1690314A1 (en) 2006-08-16
TW200530273A (en) 2005-09-16
US20110045384A1 (en) 2011-02-24
US8802793B2 (en) 2014-08-12
WO2005053076A1 (en) 2005-06-09
JP2007515514A (ja) 2007-06-14

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