KR20060076174A - 포토리소그래피용 페리클 및 페리클 프레임 - Google Patents

Abstract

단파장화가 진행되는 포토리소그래피 공정에서도 마스크 기판상의 연무의 발생을 효과적으로 방지할 수 있는 페리클을 제공한다.

포토리소그래피용의 페리클을 구성하는 페리클 프레임으로서, 암모늄합금의 표면을 양극산화 처리한 것으로 이루어지고, 황산이온, 질산이온, 염소이온, 및 유기산(옥살산, 포름산, 및 초산의 총량)의 각각의 함유량이, 상기 프레임의 표면적당 100㎠당 25℃의 순수 100㎖중에의 168시간 침지후의 용출농도로 1.1ppm 이하인 것을 특징으로 하는 페리클 프레임(2) 및 프레임의 일단면에 접착된 페리클막(3)으로 이루어진 포토리소그래피용 페리클(1).

Description

포토리소그래피용 페리클 및 페리클 프레임{PELLICLE FOR PHOTOLITHOGRAPHY AND PELLICLE FRAME}

도 1은 본 발명에 관한 페리클 프레임을 구비한 페리클의 일례를 도시한 개략도다.

도 2는 일반적인 페리클의 구성을 나타내는 개략적인 단면도다.

[부호의 설명]

1… 페리클 2…페리클 프레임

3…페리클막 6…통기구

7…필터 11…페리클

12…페리클 프레임 13…페리클막

14…레티클 접착층 15…라이너 16…페리클막 접착제층

본 발명은, 반도체 디바이스 등을 제조할 때, 포토리소그래피 공정에서 사용하는 페리클에 관한 것으로서, 특히 페리클을 구성하는 페리클 프레임에 관한 것이다.

LSI, 초LSI 등의 반도체 제조 또는 액정표시판 등의 제조에 있어서는, 반도체 웨이퍼 또는 액정용 원판에 광을 조사해서 패터닝을 행하는 포토리소그래피 공정이 있다.

패터닝에 이용하는 노광 원판(리소그래피용 마스크, 레티클 등이라고 불린다)에 이물질이 부착되어 있으면, 그 이물질이 광을 흡수하거나, 광을 구부려버리기 때문에, 전사한 패턴이 변형하거나, 엣지가 꺼칠해진 것으로 되는 것 이외에, 바탕이 검게 더러워지거나 해서, 치수, 품질, 외관 등이 손상된다는 문제가 생긴다.

원판에의 이물질의 부착을 피하기 위해서, 리소그래피에 관한 작업은 보통 클린룸에서 행하여지고 있다. 그러나, 클린룸내에서도 노광 원판을 항상 청정하게 유지하는 것은 어렵기 때문에, 일반적으로 노광 원판의 표면에 이물질 방지를 위한 페리클이 점착된다.

도 2는 페리클(11)의 기본적인 구성을 나타낸 개략적인 단면도이며, 페리클 프레임(12)의 일단면에 노광용의 광을 투과하는 페리클막(13)이 접착되어 있다. 페리클 프레임(12)은, A7075 등의 알루미늄 합금, 스테인레스, 폴리에틸렌 등의 재질이 이용되고, 또한, 페리클막(13)으로서는, 예를 들면, 니트로셀룰로오스, 초산셀룰로오스, 불소계 폴리머 등으로 이루어지고, 노광에 사용하는 광을 잘 투과시키는 투명한 막이 이용된다(특허문헌 1 참조).

페리클 프레임(12)에 페리클막(13)을 접착할 때는, 프레임(12)과 막(13) 사 이에 휘발성의 용제를 도포해서 바람에 쐬어 건조시키거나 (특허문헌 1 참조), 아크릴수지나 에폭시수지 등의 접착제(16)를 통해서 접착한다(특허문헌 2 참조).

또한, 페리클 프레임(12)의 하단면에는 노광 원판에 장착하기 위한, 폴리부텐수지, 폴리초산비닐수지, 아크릴수지 등으로 이루어지는 접착층(14)과, 접착층(14)의 보호를 목적으로 한 접착층 보호용 라이너(15)가 형성되어 있다.

이러한 페리클(11)을 노광 원판에 점착함으로써 이물질은 노광 원판의 표면상에는 직접 부착하지 않고 페리클막(13) 상에 부착되게 된다. 그리고, 리소그래피 시에 초점을 노광 원판의 패턴 상에 맞춰두면, 페리클막(13) 상의 이물질이 전사에 영향을 주는 것을 방지할 수 있다.

한편, 마스크(레티클)의 패턴형성면이 페리클에 의해 밀폐된 상태로 되어 있으면, 예를 들면 주위의 기압의 저하에 의해, 페리클막이 부풀어 올라서 노광 장치의 일부에 접촉한다는 문제가 생길 우려가 있다. 그래서, 프레임의 측면에 통기구를 형성하는 동시에 필터를 설치함으로써, 통기구로부터 진애 등의 이물의 침입을 막는 동시에 기압조정을 행하는 페리클이 제안되어 있다(특허문헌 3 참조). 또한, 노광 환경중에 존재하는 가스의 영향을 배제하기 위해서, 산화티타늄 등을 함유하는 케미컬 필터를 설치하는 것도 제안되어 있다(특허문헌 4 참조).

최근, LSI의 패턴룰은 서브쿼터미크론으로 미세화가 진행하고 있고, 그것에 따라 노광 광원의 일층의 단파장화가 진행하고 있다. 지금까지 주류였던 수은램프에 의한 g선(436㎚)이나 i선(365㎚)로 부터, KrF엑시머레이저(248㎚), ArF엑시머레 이저(193㎚), 또한 F₂레이저(157㎚) 등이 사용되고 있다.

이러한 노광의 단파장화가 진행되면, 당연, 광이 갖는 에너지가 높아지게 된다. 에너지가 높은 광을 사용할 경우, 종래 사용되고 있는 비교적 파장이 긴 광에 비하여, 노광 분위기에 존재하는 가스상 물질의 반응을 야기하기 쉽고, 반응생성물이 발생하는 가능성이 각별히 높아진다. 이러한 반응생성물이 마스크에 부착되면, 미세한 패터닝에 영향을 줄 우려가 있다.

그래서, 클린룸 내의 가스상 물질을 극력 저감하거나, 레티클을 충분히 세정하거나, 페리클의 구성 물질, 즉 레티클 접착층(점착층), 막접착제, 혹은 프레임 내벽에 도포한 코팅제 등에서의 가스의 발생의 저하가 요구되어, 개선이 진척되고 있다.

그런데, 레티클의 세정이나 페리클의 구성 재료의 저가스 발생화를 진행시켜도, 마스크 기판위로 소위 연무(煙霧)라고 불리는 구름형상의 이물이 발생하는 경우가 있었다. 이러한 연무가 발생하면, 반도체 제조에 있어서의 제품 수율 저하의 원인이 된다.

[특허문헌 1] 일본 특허공개 소58-219023호 공보

[특허문헌 2] 일본 특허공고 소63-27707호 참조

[특허문헌 3] 일본 실용신안공개 소61-41255호 공보

[특허문헌 4] 일본 특허공개 2003-57804호 공보

본 발명은, 상기 문제를 감안하여, 단파장화가 진행하는 포토리소그래피 공정에서도 마스크 기판 상의 연무의 발생을 효과적으로 방지할 수 있는 페리클을 제공하는 것을 주목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 의하면, 포토리소그래피용의 페리클을 구성하는 페리클 프레임으로서, 알루미늄 합금의 표면을 양극산화처리 한 것으로 이루어지고, 황산이온, 질산이온, 염소이온, 및 유기산(옥살산, 포름산, 및 초산의 총량)의 각각의 함유량이, 상기 프레임의 표면적 1OO㎠당 25℃의 순수 1OO㎖중에의 168시간 침지후의 용출농도로 1.1ppm 이하인 것을 특징으로 하는 페리클 프레임이 제공된다(청구항 1).

이러한 페리클 프레임은, 연무의 발생 원인이 되는 산류의 발산이 억제되는 것이 되고, 특히 산화 피막중에 함유되는 황산 등에 기인하는 생성물의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 따라서, 이것을 이용하여 제작한 페리클이면, 특히 단파장의 광을 사용한 포토리소그래피 공정에서 사용해도, 마스크 기판 상의 연무의 발생을 확실하게 방지할 수 있다.

상기 알루미늄 합금으로서는, Al-Mg합금, Al-Mg-Si합금, 또는 Al-Zn-Mg-Cu합금을 적합하게 사용할 수 있고(청구항 2), 특히, JIS A5052재, JIS A6061재, 또는 JIS A7075재가 바람직하다(청구항 3).

상기 알루미늄 합금재를 모재로서 양극산화피막이 형성되어, 상기 산류의 농도가 억제된 페리클 프레임이면, 연무의 발생을 효과적으로 방지할 수 있는 것 외에, 경량이며, 변형이 적고, 페리클 프레임으로서 극히 뛰어난 것이 된다.

또한, 본 발명에 의하면, 적어도 페리클 프레임과 상기 프레임의 일단면에 접착된 페리클막으로 이루어지는 포토리소그래피용의 페리클로서, 상기 페리클 프레임이, 상기 본 발명에 관한 페리클 프레임인 것을 특징으로 하는 포토리소그래피용 페리클이 제공된다(청구항 4).

이러한 본 발명에 관한 페리클 프레임을 구비한 포토리소그래피용 페리클은, 프레임의 양극산화피막으로부터의 산류의 발산이 극히 억제되는 것이 된다. 따라서, 이 페리클을 마스크 기판에 붙여서 포토리소그래피를 행하면, 특히 단파장의 광을 사용한 경우에도, 마스크 기판상의 연무의 발생을 효과적으로 방지할 수 있고, 디바이스 수율을 확실하게 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명자는, 포토리소그래피 공정에 있어서 마스크 기판위로 생기는 연무나 이물의 원인에 대해서 예의 연구 및 검토를 거듭한 바, 이하의 점이 판명되었다.

종래의 알루미늄 합금의 표면에 양극산화피막을 형성한 페리클 프레임을 구비한 페리클에서는, 양극산화피막 형성중 외에, 염색중, 봉공처리중, 표면 에칭시 등에 피막중에 황산, 유기산(옥살산, 초산 등), 질산 등의 산, 또는 그들의 이온종 등이 받아들여진다. 피막중에 받아들여진 산이나 이온종 등은, 리소그래피 공정에 있어서의 g선 혹은 자외역의 i선, KrF레이저, ArF레이저, F₂레이저 등의 조사, 노광시 혹은 포토마스크 보관시에 프레임으로부터 이탈해서 페리클과 마스크가 형성되는 폐공간 내에 가스상으로 발생한다. 그리고, 노광시에, 환경중이나 페리클 외의 다른 구성 부재등으로부터 별도 발생되는 암모니아나 시안화합물, 기타 탄화수소화합물 등과 광화학반응을 일으키고, 황산암모늄 등으로 대표되는 물질이 생성되어, 소위 연무라고 불리는 흐림이나 미소입자를 발생시키게 된다.

그래서, 본 발명자는, 알루미늄 합금제 프레임의 주로 양극산화피막 중에 함유되는 상기 산류를 저감한 페리클 프레임으로 하면 연무의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다고 생각하고, 또한 연구 및 검토를 거듭한 바, 황산이온, 질산이온, 염소이온, 및 유기산(옥살산, 포름산, 및 초산의 총량)의 각각의 함유량을, 프레임의 표면적 100㎠당 25℃의 순수 100㎖중에의 168시간 침지후의 용출농도로 1.1ppm이하로 억제하면, 예를 들면 단자외광에 의한 노광 환경하에서도 연무의 발생율을 극히 낮게 억제할 수 있는 것을 발견해내고, 본 발명을 완성시켰다.

이하, 첨부 도면에 기초하여, 본 발명에 대해서 보다 구체적으로 설명한다.

도 1은, 본 발명에 관한 페리클의 일례의 개략을 나타내고 있다. 이 페리클(1)은, 페리클 프레임(2)의 상단면에 페리클막 부착용 접착제를 통하여 페리클막(3)이 텐션 설치되어 있다. 또한, 프레임(2)의 하단면에는 레티클 접착층이 형성되고, 또한 그 접착층의 밑면에는 라이너가 박리 가능하게 점착되어 있다.

이러한 구조는 종래의 페리클에서도 같은 것이 있지만, 본 발명에 관한 페리클 프레임(2)은, 알루미늄 합금의 표면을 양극산화처리 한 것으로 이루어지고, 황산이온, 질산이온, 염소이온, 및 유기산(옥살산, 포름산, 및 초산의 총량)의 각각의 함유량이 프레임의 표면적 100㎠당 25℃의 순수 100㎖중에의 168시간 침지후의 용출농도로 1.1ppm 이하로 억제한 것으로 한다.

본 발명에 관한 페리클 프레임을 제조하는 방법은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 아래와 같이 해서 각 산류의 함유량을 억제할 수 있다.

페리클 프레임의 모재는 알루미늄 합금으로 하고, 예를 들면 Al-Mg합금, Al-Mg-Si합금, 또는 Al-Zn-Mg-Cu합금, 특히, JIS A5052재, JIS A6061재,또는 JIS A7075재를 적합하게 사용할 수 있다. 이들의 알루미늄 합금은, 경량이며, 강도가 강하고, 변형하기 어렵기 때문에 페리클 프레임의 모재로서 호적하다. 다만, 본 발명에 관한 페리클 프레임의 모재는 상기의 것에 한정되지 않고, 페리클 프레임으로서의 강도 등이 확보되면 다른 알루미늄 합금재를 사용해도 된다.

알루미늄 합금을 모재로 한 프레임에 대하여, 양극산화처리를 행하지만, 양극산화처리 전에 통상은 프레임의 표면을 샌드 블라스트나 화학연마에 의해 거칠기화한다. 예를 들면 스테인레스, 카보런덤, 그라스비드 등을 이용하여 프레임의 표면을 블라스트 처리하고, 또한 NaOH 등에 의해 화학연마를 함으로써 표면을 거칠기화할 수 있다.

프레임 표면의 양극산화처리는 공지의 방법에 의해 행할 수 있고, 보통은 산성 전해액 중에 있어서 양극산화처리를 행한다. 산성 전해액으로서는, 황산수용액, 옥살산수용액 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 황산수용액중에서 양극산화처리를 행하면, Al합금의 표면에 치밀한 산화 피막(알루마이트 피막)이 형성되어, 이 산화 피막에는 원통형상의 미세한 구멍이 규칙적으로 형성된다. 그리고, 양극산화처리공정에서는 수용액 중의 황산이온이 양극산화피막 중에 받아들여지지만, 양극산화피막 중에 받아들여진 황산이온 등은 일반적인 세정에서는 충분히 제거할 수는 없다.

그래서, 본 발명에서는 염색 처리 등을 행하기 전에, 예를 들면, 순수중에서 충분하게 세정해서 양극산화피막구멍 중의 황산이온을 충분히 제거한다. 이 순수에 의한 세정은, 초음파세정, 요동, 강제순환 등의 방법을 병용함으로써 피막 중의 황산이온을 보다 효과적으로 제거할 수 있다.

알루마이트 피막의 형성에 이어서, 염색 처리나 봉공처리 등을 행하지만, 이들의 공정에서는 처리액 중의 초산성분 등이 피막에 부착되거나 피막중에 받아들여진다. 따라서, 이들의 공정의 후에 있어서도 순수를 이용하여 충분하게 세정해서 피막의 구멍 중의 초산 이온 등을 충분히 제거한다. 여기에서의 순수에 의한 세정 처리도, 초음파세정, 요동, 강제순환 등의 방법을 병용함으로써 질산이온 등을 피막 중에서 효과적으로 제거할 수 있다.

알루미늄 합금을 모재로 한 페리클 프레임의 제조에서는, 또한 알루마이트 피막 표면에 발생하는 생성물을 제거하기 위해서 질산 등을 사용해서 에칭을 행하는 경우가 있다. 이처럼 초산 등을 이용하여 처리를 행한 후도 순수를 사용하여, 필요에 따라서 초음파세정, 요동, 강제순환 등을 행하여 잔류하는 산류를 충분히 제거한다.

상기한 바와 같이 양극산화피막의 형성, 염색, 봉공처리 등의 각 공정 후에 순수를 이용하여 충분히 세정을 행함으로써 산화 피막중의 황산, 질산 등을 효과적으로 제거할 수 있다.

산화피막 중의 황산, 질산 등은 상기와 같은 순수를 이용한 세정에 의해 저감시킬 수 있지만, 양극산화처리 시, 황산 등의 받아들여지기가 억제되는 양극산화 피막을 형성해도 좋다. 양극산화처리에서는, 산성 전해액, 예를 들면 황산이나 옥살산과 같은 알루미늄 합금을 용해하는 성질이 있는 산을 사용했을 경우, 상기한 바와 같이 산화 피막에 무수한 구멍이 형성된다. 그리고 알루마이트 처리에서는 이 구멍을 이용해서 염색하고, 착색을 행하지만, 피막중에 함유되는 산성분도 이 구멍중에 받아들여지는 것이 주된 원인으로서 생각된다.

그래서, 피막자체의 성상, 즉 황산이온을 받아들이는 구멍의 기하학적인 구조를 바꿈으로써 황산이온 등의 함유량을 낮게 억제할 수 있다. 예를 들면, 양극산화의 전압 등의 화성조건을 변화시킴으로써, 공경(孔徑), 셀사이즈, 셀의수, 셀바닥부의 두께 등, 구멍의 구조를 제어할 수 있다(마스다, 응용 물리, 제72권, 제10호, (2003) 참조). 즉, 구멍의 지름을 작게 하거나, 수를 저감함으로써, 구멍 중에 수용되는 산성분의 총량을 낮게 억제할 수 있다.

또한, 양극산화 처리후, 봉공처리의 조건을 조정해서 구멍의 입구 부근을 적절하게 밀봉함으로써, 산의 용출량을 보다 저감할 수도 있다. 따라서, 양극산화처리나 봉공처리에 있어서 구멍의 지름이나 수를 제어하고, 그 후에 순수를 이용하여 초음파, 요동, 강제순환 등에 따른 세정을 충분하게 행함으로써 양극산화피막 중의 산류 등의 함유량을 한층 저감시킬 수 있다.

상기한 바와 같이 필요에 따라 양극산화처리나 봉공처리에 의한 공경 등의 제어에 의해 피막중의 산성분의 함유량을 억제하고, 또한 순수에 의한 세정을 충분히 행하여 표면에 양극산화피막이 형성된 페리클 프레임을 얻는다. 그리고, 이 프레임을 순수에 침지했을 때에, 황산이온, 질산이온, 염소이온, 및 유기산(옥살산, 포름산, 및 초산의 총량)의 각각의 함유량이, 프레임의 표면적 1OO㎠당 25℃의 순수 1OO㎖ 중에의 168시간 침지후의 용출농도로 1.1ppm 이하가 되도록 한다.

페리클 프레임의 크기는 특별하게 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 반도체 리소그래피용 페리클, 대형액정 표시판 제조 리소그래피 공정용 페리클 등을 구성하는 페리클 프레임으로 할 수 있다.

도 1에 나타내어진 페리클 프레임의 일측면에는 통기구(6)가 설치되어져 있다. 통기구(6)의 사이즈, 형상, 개수, 위치에 대해서는 특별하게 한정되지 않고, 적당하게 설치하면 좋다. 다만, 필요 이상으로 큰 통기구를 형성하면, 이물질 등이 진입하기 쉬워지므로, 필요 최저량의 통기구를 형성하는 것이 바람직하다.

통기구(6)에는 방진용의 필터(7)가 설치되어져 있다. 필터(7)는 여과면적이나 필요한 환기량 등에 따라, 사이즈, 형상, 개수, 위치 등을 선택하면 좋다. 필터(7)의 재질로서는, 수지(PTFE, 나일론66 등), 금속(316L스테인리스스틸 등), 세라믹스(알루미나, 질화알루미 등) 등을 들 수 있다.

또한, 제진용 필터-7의 외측부분에는 환경중의 화학물질을 흡착이나 분해하는 케미컬 필터를 설치해도 된다. 이러한 케미컬 필터를 설치함으로써 화합물의 생성을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.

그리고, 상기와 같은 본 발명에 관한 페리클 프레임을 이용하여 페리클을 제조하기 위해서는, 페리클 프레임의 상단면에 페리클 막점착용 접착제층을 통하여 페리클막을 텐션 설치한다. 또한 프레임의 하단면에는 레티클 부착용 접착층을 형성하고, 이 레티클 부착용 접착층의 하단면에 이형층(라이너)을 박리 가능하게 부 착한다.

또, 페리클을 구성하는 기타의 구성재료, 즉, 페리클막, 접착제 등은 공지의 것을 사용할 수 있다.

페리클막에 대해서는, 예를 들면 종래 엑시머 레이저용으로 사용되어 있는 비정질 불소 폴리머 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는 사이톱(아사히글래스사제 상품명), 테플론(등록상표)AF (듀퐁사제 상품명) 등을 들 수 있다. 이들의 폴리머는, 그 페리클막 제작시에 필요에 따라서 용매에 용해해서 제막할 수 있다. 예를 들면 불소계 용매 등으로 적당하게 용해할 수 있다.

페리클막 접착용의 접착제도 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 아크릴수지접착제, 에폭시수지접착제, 실리콘수지접착제, 함불소실리콘접착제 등의 불소폴리머 등을 들 수 있다. 특히, 불소계 폴리머를 적합하게 사용할 수 있고, 구체적으로는 불소계폴리머 CT69(아사히 글래스사제 상품명)를 들 수 있다. 예를 들면, 페리클막 부착용 접착제층은, 상기 접착제를 필요에 따라서 용매에서 희석해서 페리클 프레임 상단면에 도포하고, 가열해서 건조하고, 경화시킴으로써 형성한다. 이 경우, 접착제의 도포방법으로서는, 솔도포, 스프레이, 자동 디스펜서에 의한 방법 등을 채용할 수 있다.

또한 레티클 부착용 접착층(점착층)으로서는, 양면점착테이프, 실리콘수지점착제, 아크릴계점착제 등을 사용할 수 있다.

또한, 레티클 접착층 보호용 라이너에 관해서도 특별히 재질은 한정되지 않고, 예를 들면, PET, PTFE, PFA, PE, PC, 염화비닐, PP 등을 들 수 있다.

이상과 같이 양극산화피막 중의 황산이온 등의 함유량을 각각 억제한 페리클 프레임을 이용하여 페리클을 제조하면, 단파장의 자외광을 사용한 포토리소그래피이어도, 프레임의 양극산화피막 중의 산류에 기인하는 화합물의 발생이 억제되어, 연무의 발생을 극히 효과적으로 방지할 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예에 대해서 설명한다.

(실시예 1)

페리클 프레임으로서, 프레임 바깥치수 149㎜×122㎜×5.8㎜, 프레임 두께 2㎜의 A7075-T651의 알루미늄 합금제 프레임을 2개 준비했다. 각 프레임의 일측면 중앙에 직경 0.5㎜의 통기구를 설치했다. 프레임의 표면을 세정한 후, 그라스비드를 사용하고, 토출압 1.5Kg/㎠의 샌드블라스트 장치에서 1분간 표면처리해 표면을 거칠기화했다.

NaOH 처리용액 중에서 10초간 처리해서 세정한 후, 화성전압 10V(1.3A)에서 14% 황산수용액, 액온 18℃ 중에서 양극산화를 행했다. 양극산화 처리후의 프레임을 초순수 중에서 10분간 초음파세정을 행하고, 피막중의 산성분을 제거했다. 또, 초순수 중에서의 초음파세정 동안, 초순수는 항상 새로운 순수로 계속해서 치환했다.

이어서, 흑색염색 및 봉공처리에 의해, 표면에 흑색의 산화 피막을 형성한 후, 10분간 초음파 세정장치를 이용하여 초순수에 의해 세정했다.

세정 후, 페리클 프레임의 1개를 수편으로 절단하고, 절편을 폴리에틸렌제 용기에 넣고, 절단면을 제외한 프레임 표면적 1OO㎠당 순수 1OO㎖를 첨가해서 밀전(密栓)하고, 25℃로 유지해서 168시간 담금했다.

상기와 같이해서 프레임으로부터의 용출성분을 추출한 추출수를, 이온크로마토그래피 분석장치(다이오넥스사 2050i형)를 이용하여 분석했다. 이 추출수로부터는, 황산이온 O.1ppm, 질산이온 O.1ppm, 염소이온 O.O1ppm, 유기산(옥살산, 포름산, 초산의 총량) 0.2ppm의 불순물이 각각 검출되었다.

나머지 1개의 프레임은, 프레임의 내면에 스프레이 코팅장치를 이용하여 실리콘계 점착제를 1㎛ 두께로 코팅했다.

통기구에는 필터를 설치했다. 필터의 재질은 PTFE이며, 크기는, 폭 9.5㎜, 높이 2.5㎜, 두께 300㎛이다. 또한, 진애여과 사이즈는 0.1㎛∼3.0㎛이며, 99.9999%이며, 제진용의 필터와, 그 외측에 케미컬 필터를 구비한 것으로 했다.

이 프레임의 일단면에는 실리콘계 점착제(레티클 접착제)를 도포하고, 100℃에서 10분간 가열하고, 건조 경화시켰다. 또한, 프레임의 다른 일단면 위에는 페리클막 접착제로서, 불소계용매 CT솔브180(아사히글래스사제 상품명)로 희석한 불소계고분자폴리머 CTX(아사히글래스사 제 상품명)을 도포한 후, 100℃에서 10분간 가열하고, 건조 경화시켰다. 또한, PET제 라이너를, 라이너 부착장치에 의해 레티클 접착제로 서로 붙이게 했다.

한편, 페리클막은 이하와 같이 제막했다. 우선, 테플론(등록상표) AF1600(듀퐁사제 상품명)을 불소계 용제ㆍ플로리나이트 FC-75(쓰리엠사제 상품명)로 용해시켜서 농도 8%의 용액을 조정했다. 이 용액을 사용하고, 지름 200㎜, 두께 600㎛의 경면연마한 실리콘 기판면에 스핀코터를 이용하여 두께가 0.8㎛의 투명막을 형성시켰다.

이 막에 바깥치수 200㎜×200㎜×5㎜폭, 두께 5㎜의 부착용 프레임을, 에폭시계 접착제 아랄다이트 라피드(쇼와고분자사제 상품명)을 이용하여 접착하고, 수중에서 박리했다.

이 페리클막을 상기 페리클 프레임에 밀착시킨 후, IR램프에서 프레임을 가열해서 프레임에 막을 융착시켰다. 여기에서는, 페리클 프레임은 접착면을 상향으로 해서 고정용의 지그에 부착하고, 부착용 프레임에 의해 페리클 프레임 외측의 막부에 0.5g/cm의 장력을 주었다.

이어서 커터와 튜브식 디스펜서를 사용하고, 플로리 나이트FC75(듀퐁사제 상품명)을 적하하면서 페리클 프레임의 접착제 부분의 주변부를 따라 커터를 이동하면서, 페리클 프레임 외측의 막의 불필요한 부분을 절단 제거했다.

상기한 바와 같이 해서 완성시킨 페리클을, Cr테스트 패턴을 형성한 석영유리제, 6인치 포토마스크 기판(레티클:표면잔류 산성분의 농도가 1ppb 이하가 되는 조건에서 세정한 것)에 부착했다.

이것을, ArF엑시머 레이저 스캐너 NSR S306C(니콘사제 상품명)에 장착하고,레티클면상 노광강도 0.01mJ/㎠/pulse, 반복 주파수 4000Hz에서 500J/㎠의 조사량에서 조사했다.

조사후의 포토마스크 위를 레이저 이물검사장치에서 관찰한 바, 테스트패턴부, 글래스부분 모두에 연무나 이물의 발생은 없었다.

(실시예 2)

실시예 1과 마찬가지의 알루미늄 합금제 프레임을 2개 준비하고, 각 프레임의 일측면 중앙에는 직경 0.5㎜의 통기구를 설치했다. 각 프레임을 표면세정한 후, 그라스비드를 사용해 토출압 1.5Kg/㎠의 샌드블라스트 장치에서 1분간 표면처리해 표면을 거칠기화했다.

NaOH처리 용액중에서 10초간 처리해 세정한 후, 화성전압 25V(0.5A)에서 14%황산수용액중에서 양극산화를 행했다. 초순수중에서 10분간 초음파세정을 행하고, 피막중의 산성분을 제거했다. 초순수 중에서의 초음파세정 동안, 항상 새로운 순수와 계속해서 치환했다.

이어서 흑색염색, 봉공처리를 해서 표면에 흑색의 산화 피막을 형성했다. 그 후에 또한 10분간 초음파 세정장치를 이용하여 초순수에 의해 세정을 행했다.

마무리된 페리클 프레임 1개를 수편으로 절단하고, 이들의 절편을 폴리에틸렌제 용기에 넣고, 절단면을 제외한 프레임 표면적 1OO㎠당 순수 1OO㎖를 첨가해서 밀전하고 25℃로 유지해서 168시간 침지했다.

상기한 바와 같이 해서 프레임으로부터 용출성분을 추출한 추출수를 실시예 1과 같이 분석한 바, 황산이온 0.1ppm, 질산이온 0.05ppm, 염소이온 0.05ppm, 유기산(옥살산, 포름산, 초산의 총량) O.1ppm의 불순물이 각각 검출되었다.

나머지 1개의 프레임 내면에는 실시예 1과 같이 실리콘계 점착제의 코팅을행하고, 통기구에는 필터를 설치했다. 그리고, 이 페리클 프레임을 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 페리클을 제조했다.

이 페리클을 포토마스크 기판에 부착하여, ArF엑시머레이저조사를 행하고, 조사후의 포토마스크상의 관찰을 행했다. 그 결과, 테스트패턴부, 글래스 부분 모두 연무, 이물의 발생은 없었다.

(비교예 1)

실시예 1과 같은 알루미늄 합금제 프레임을 2개 준비하고, 표면세정, 표면거칠기화, NaOH처리 세정을 행한 후, 화성전압 10V(1.3A)에서 14% 황산수용액중에서 양극산화처리를 행했다.

이어서, 흑색염색, 봉공처리해서 표면에 흑색의 산화 피막을 형성한 후, 초음파 세정장치를 이용하여 5분간 초순수에 의한 세정을 행했다.

상기 페리클 프레임의 1개를 수편으로 절단하고, 절편을 폴리에틸렌제 용기에 넣고, 절단면을 제외한 프레임 표면적 100㎠당 순수 100㎖를 첨가해서 밀전하고, 25℃로 유지해서 168시간 침지했다.

상기한 바와 같이 해서 프레임으로부터의 용출성분을 추출한 추출수를 분석한 바, 황산이온 4.0ppm, 질산이온 1.0ppm, 염소이온 1.0ppm, 유기산(옥살산, 포름산, 초산의 총량) 5.0ppm이 각각 검출되었다.

이어서, 나머지 1개의 프레임의 내면에, 실시예 1과 같이 실리콘계 점착제의 코팅을 행하고, 통기구에는 필터를 설치하고, 또한 페리클막 등을 설치해서 페리클을 완성시켰다.

이 페리클을 실시예 1과 같이 포토마스크 기판에 부착하여, ArF엑시머레이저 조사를 행하고, 조사후의 포토마스크 상의 관찰을 행했다. 그 결과, 테스트패턴부 에는 연무나 이물의 발생은 없었지만, 글래스 부분에 연무의 발생이 확인되었다. 이것을 레이저 라만 분광분석장치에 의해 분석한 바, 황산암모늄인 것이 판명되었다.

기타의 조건에서도 페리클 프레임을 2개씩 제조하고, 또한 그 1개의 프레임을 사용한 페리클을 제조했다. 그리고, 실시예 1과 같은 방법으로 추출수의 분석, 조사 및 연무의 발생의 유무를 분석했다. 표 1에 그 결과를 정리했다.

표 1로부터, 추출액 중의 황산이온, 질산이온, 염소이온, 유기산의 함유량이 어느 것이나 1.1ppm 이하일 경우에는 연무가 발생하지 않은 것을 알 수 있다.

본 발명은, 상기 실시형태에 한정되나 것은 아니다. 상기 실시형태는 단순한 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 같은 작용효과를 드러내는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

예를 들면, 페리클 프레임의 형상은 도 1과 같은 사각형상의 것에 한정되지 않고, 다른 형상이라도 좋고, 크기 등도 적당하게 설정하면 좋다.

본 발명에 관한 페리클 프레임은, 표면이 양극 산화처리 된 알루미늄 합금으로 구성되어, 특히 양극 산화피막 중에 함유되는 황산, 질산, 유기산 등의 산류의 양이 극히 저감되어 있다. 이러한 페리클 프레임을 구비한 페리클이면, 특히 단파장의 광을 사용한 포토리소그래피 공정에서 사용해도, 마스크 기판상의 연무의 발생을 효과적으로 방지할 수 있고, 디바이스 수율을 확실하게 향상시킬 수 있다.

Claims (4)

1. 포토리소그래피용의 페리클을 구성하는 페리클 프레임으로서, 알루미늄 합금의 표면을 양극산화 처리한 것으로 이루어지고, 황산이온, 질산이온, 염소이온, 및 유기산(옥살산, 포름산, 및 초산의 총량)의 각각의 함유량이, 상기 프레임의 표면적 100㎠당 25℃의 순수 100㎖중에의 168시간 침지후의 용출농도로 1.1ppm 이하인 것을 특징으로 하는 페리클 프레임.
2. 제 1항에 있어서, 상기 알루미늄 합금이, Al-Mg합금, Al-Mg-Si합금, 또는 Al-Zn-Mg-Cu합금인 것을 특징으로 하는 페리클 프레임.
3. 제 2항에 있어서, 상기 알루미늄 합금이, JIS A5052재, JIS A6061재, 또는 JIS A7075재인 것을 특징으로 하는 페리클 프레임.
4. 적어도 페리클 프레임과 상기 프레임의 일단면에 점착된 페리클막으로 이루어지는 포토리소그래피용의 페리클로서, 상기 페리클 프레임이 상기 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 기재된 페리클 프레임인 것을 특징으로 하는 포토리소그래피용 페리클.

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