KR20050091380A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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KR20050091380A
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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 하기 화학식 1 및/또는 화학식 2로 표시되는 제 1 양극 활물질 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제 2 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1]
LiaNibMncMdO2
(상기 화학식 1에서, 0.90 ≤ a ≤1.2, 0.5 ≤ b ≤0.9, 0 < c < 0.4, 0.001 ≤ d ≤ 0.2이고,
M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po로 이루어진 군에서 선택되는 물질 중 하나 이상의 물질)
[화학식 2]
LiaNibCocMndMeO2
(상기 화학식 2에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.2, 0.5 ≤ b ≤ 0.9, 0 < c < 0.4, 0 < d < 0.4, 0.001 ≤ e ≤ 0.2이고,
M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po로 이루어진 군에서 선택되는 물질 중 하나 이상의 물질임)
[화학식 3]
LiaCoMbO2
(상기 화학식 3에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.2, 0.001 ≤ b ≤ 0.2이고,
M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te 및 Po로 이루어진 군에서 선택되는 물질 중 하나 이상의 물질임)
본 발명의 리튬 이차 전지는 니켈 계열 화합물과 코발트 계열 화합물을 적당한 비율로 혼합한 양극 활물질을 사용하여 용량은 2-9% 증가되면서 동시에 상온수명, 고온수명, 안전성(관통, 과충전 관통)도 모두 만족하는 전지이다.

Description

리튬 이차 전지{RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 상온 수명, 고온 수명 및 안전성이 향상된 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-x CoxO2(0 < X < 1)등과 같이 리튬이 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 리티에이티드 인터칼레이션 화합물을 주로 사용하였다.
리튬 이차 전지의 에너지 밀도가 높기는 하나 최근에 점점 고용량 전지가 요구됨에 따라 이를 만족시키기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그 방법 중 하나로 조성에 따라 우수한 용량, 경제적인 장점 등 조금씩 다른 장점을 갖고 있는 양극 활물질을 혼합하여 최적의 효과를 얻기 위한 시도가 있었으나 아직 만족할만한 수준에 도달하지는 못하고 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 하나 이상의 양극 활물질을 적절하게 혼합한 양극을 사용하여 상온 수명, 고온 수명 및 안전성이 모두 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1 및/또는 화학식 2로 표시되는 제 1 양극 활물질 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제 2 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1]
LiaNibMncMdO2
(상기 화학식 1에서, 0.90 ≤ a ≤1.2, 0.5 ≤ b ≤0.9, 0 < c < 0.4, 0.001 ≤ d ≤ 0.2이고,
M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po로 이루어진 군에서 선택되는 물질 중 하나 이상의 물질)
[화학식 2]
LiaNibCocMndMeO2
(상기 화학식 2에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.2, 0.5 ≤ b ≤ 0.9, 0 < c < 0.4, 0 < d < 0.4, 0.001 ≤ e ≤ 0.2이고,
M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po로 이루어진 군에서 선택되는 물질 중 하나 이상의 물질임)
[화학식 3]
LiaCoMbO2
(상기 화학식 3에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.2, 0.001 ≤ b ≤ 0.2이고,
M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te 및 Po로 이루어진 군에서 선택되는 물질 중 하나 이상의 물질임)
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 양극 활물질을 하나 이상 혼합하여 용량을 증가시키면서 상온 수명, 고온 수명 및 안전성이 모두 우수한 전지를 제공하는 것이다.
일반적으로 전지는 다양한 항목의 성능을 만족시켜야만 하는데, 특히 용량, 상온 수명, 고온 수명 및 안전성(관통, 과충전 관통)은 기본적인 필수 항목이다. 종래 양극 활물질로는 가장 고용량을 나타내는 LiCoO2가 주로 사용되어 왔으나, LiCoO2가 고가이며 또한 최근에는 보다 고용량 전지가 요구됨에 따라 LiCoO2보다 용량을 증가시킬 수 있는 니켈을 사용한 활물질에 관한 연구가 진행되고 있다.
그러나 LiNiO2와 같이 리튬 이외에 Ni로만 구성된 활물질은 사이클 수명 특성이 매우 열악하다. 따라서 본 발명에서는 이러한 사이클 수명 특성 문제를 보완하기 위하여 코발트나 망간을 소량 첨가하여 니켈의 일부를 코발트나 망간으로 일부 치환하여 용량은 증가시키면서 사이클 수명 특성이 열화되지 않는 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2의 화합물을 양극 활물질로 사용하였다.
[화학식 1]
LiaNibMncMdO2
(상기 화학식 1에서, 0.90 ≤ a ≤1.2, 0.5 ≤ b ≤0.9, 0 < c < 0.4, 0.001 ≤ d ≤ 0.2이고,
M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po로 이루어진 군에서 선택되는 물질 중 하나 이상의 물질)
[화학식 2]
LiaNibCocMndMeO2
(상기 화학식 2에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.2, 0.5 ≤ b ≤ 0.9, 0 < c < 0.4, 0 < d < 0.4, 0.001 ≤ e ≤ 0.2이고,
M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po로 이루어진 군에서 선택되는 물질 중 하나 이상의 물질임)
또한 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물을 양극 활물질로 사용할 경우 안전성과 수명을 확보할 수 있으나, 실제 전지에 적용할 경우 양극의 합제 밀도가 낮아 실제 얻어지는 용량은 그리 크지 않은 문제점이 있어 이를 방지하기 위하여 하기 화학식 3의 화합물을 제 2의 양극 활물질로 사용하였다.
[화학식 3]
LiaCoMbO2
(상기 화학식 3에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.2, 0.001 ≤ b ≤ 0.2이고,
M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te 및 Po로 이루어진 군에서 선택되는 물질 중 하나 이상의 물질임)
합제 밀도란 극판에서 집전체를 제외한 성분(즉 활물질, 도전재 및 바인더 등)의 질량을 부피로 나눈 값으로서, 합제 밀도가 작다는 것은 단위 부피당(극판의 면적이 같다고 보면 단위 두께당) 넣어줄 수 있는 활물질의 양이 적으므로 결과적으로 실제 전지 용량은 감소함을 의미한다. 즉, 본 발명에서 제 1 양극 활물질로 사용한 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물은 이론 용량은 높으나 실제 전지에 적용시 합제 밀도가 낮아 실제 전지 용량은 LiCoO2에 상응하는 값을 나타냄에 따라 용량면에서의 장점을 얻을 수 없게 된다.
이러한 합제 밀도 감소로 인한 문제점을 화학식 3의 활물질을 함께 사용할 경우 합제 밀도를 향상시킬 수 있어 전지 용량, 상온 및 고온 사이클 수명 특성, 안전성을 모두 만족하는 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 이러한 시너지 효과는 상기 제 1 양극 활물질과 상기 제 2 양극 활물질을 혼합하였을 경우에만 나타나며, 제 2 양극 활물질과 유사한 입자 모양을 갖는 활물질이더라도 화학식 3으로 표현되는 조성을 갖는 것이 아니면 이러한 효과를 얻을 수 없다. 또한 그 시너지 효과는 상기 제 1 양극 활물질과 상기 제 2 양극 활물질을 적절한 비율로 혼합하였을 경우 더욱 극대화될 수 있어 바람직하다. 본 발명에 있어서, 상기 제 1 양극 활물질과 상기 제 2 양극 활물질의 바람직한 혼합 비율은 90 내지 30 : 10 내지 70 중량비이고, 90 내지 40 : 10 내지 60 중량비가 더욱 바람직하다.
이와 같이, 양극 활물질을 한 종류 이상 혼합하여 사용하는 것에 대하여 미국 특허 제 6,379,842 호에 LixNiyCozMnO2(여기에서, x는 0 내지 1, y+z+n은 1이고, n은 0 내지 0.25, y 및 z는 0보다 크고, z/y는 0 내지 1/3이며, M은 Al, Ti, W,, Cr, Mo, Mg, Ta, Si 및 이들이 혼합물임)과 LixMn2-rM1rO4 (여기에서, x는 0 내지 1이고, r은 0 내지 1이고, M1은 Cr, Ti, W, Ni, Co, Fe, Sn, Zn, Zr, Si 및 이들의 혼합물임)의 물리적 혼합물을 양극 활물질로 사용하는 내용이 기술되어 있으나, 본 발명에서 사용한 활물질과 그 종류가 상이하며 또한 상기 미국 특허에 기재된 혼합 양극 활물질은 고온 수명 특성이 좋지 않으나 본 발명의 혼합 양극 활물질은 고온 수명 특성이 우수하므로, 본 발명은 상기 미국 특허로부터 용이하게 실시할 수 있는 발명이 아님이 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있다.
또한, 미국 특허 제 5,429,890 호에는 LixMn2O4(여기에서, 0 < x ≤ 2)는 기본으로 하고 여기에 LixNiO2(여기에서, 0 < x ≤ 2), LixCoO2 (여기에서, 0 < x ≤ 2) 중의 하나를 블렌딩한 양극 활물질이 기술되어 있다. 이 미국 특허에 기재된 혼합 양극 활물질은 고온 수명 특성이 좋지 않으나 본 발명의 혼합 양극 활물질은 고온 수명 특성이 우수하므로, 본 발명은 상기 미국 특허로부터 용이하게 실시할 수 있는 발명이 아님이 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있다. 또한, 상기 미국 특허와 같이 LixMn2O4를 LixNiO2 또는 Li xCoO2과 거의 1:1로 혼합 사용하는, 즉 LixMn2O4를 과량으로 사용하는 경우 LixMn2O 4가 기본적으로 용량이 작아 전지 용량이 저하되며 또한 고온 수명이 매우 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지에서 양극 활물질로 상기 제 1 및 제 2 양극 활물질을 혼합하여 포함하는 것은 전지 특성 평가 후에도 SEM-EDX 측정 결과로 알 수 있다. SEM-EDX 측정은 전지를 제조한 후, 극판의 구조(가장 자리 또는 접힌 부분)에 따라 극판의 표면 특성이 변화될 수 있으므로, 전지를 특성 평가한 후, 도 2에 나타낸 것과 같이 극판을 샘플링하여 측정한다. 즉, 도 2에 나타낸 것과 같이, 극판의 길이 길이 방향의 길이를 100%으로 했을 때 좌우 20%의 길이를 제외한 가운데 60%와 폭 방향도 길이와 마찬가지로 전체 폭을 100%로 했을 때 좌우 20%의 길이를 제외한 가운데 60%의 SEM-EDX 분석을 실시한다. 또한 가운데 60%에서도 와인딩시 접힌 부분은 제외하였다. 상기 가운데 60% 부분을 중앙 부분이라 하며, 이 중앙 부분에서 가로 1 내지 5cm, 세로 1내지 53cm의 크기로 극판을 채취하여 디메틸 카보네이트 용매 등에 일정 시간 동안 담근 후 꺼낸다. 이어서, 꺼낸 극판을 약 40℃에서 10.0torr 내지 1X10-6torr의 진공도에서 약 1시간 동안 건조하여 측정한다.
상기 전지 특성 평가는 일반적으로 전지 제조 공정에서 화성 공정(formation) 및 표준 공정(standard)이라고 불리우는 조건 하에서 실시하는 것이 적당하며, 바람직하게는 0.1 내지 2.0C, 바람직하게는 0.2 내지 1.5C의 충전 속도와 0.1 내지 2.0C, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.5C의 방전 속도로 실시하며 또한 전류 밀도 조건으로는 단면 기준으로 0.1 내지 5.0 mA/㎠, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 4.0 mA/㎠의 충전 전류 밀도와 0.1 내지 5.0mA/cm2, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 4.0mA/cm2의 방전 전류 밀도에서 실시한다. 이때 충방전 횟수는 1 내지 300회가 바람직하며, 1 내지 99회가 보다 바람직하고, 특성 평가 후 전지 상태는 충전 상태 또는 방전 상태이거나 충전중 상태 또는 방전중 상태가 된다. 아울러, 전지 특성 평가 후 전지 OCV(open circuit voltage)는 바람직하게 1.0 내지 5.5V이고, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 4.5V이다.
본 발명의 양극은 상기 제 1 및 제 2 양극 활물질 이외에 일반적으로 양극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 도전재를 포함한다. 이 도전재로는 리튬 이차 전지에서 도전재로 사용하였던 물질은 어떠한 것도 사용가능하며, 그 대표적인 예로 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 파이버, 그라파이트, 그라파이트 파이버 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤과 같은 전도성 고분자, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 양극은 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키기 위한 바인더를 포함한다. 상기 바인더로는 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 물질은 모두 사용할 수 있으며, 그 예로는 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 음극은 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 탄소 계열 물질을 사용할 수 있다. 상기 탄소 계열 물질로는 결정질 또는 비정질 탄소를 모두 사용할 수 있으나, X-선 회절에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상이고 700℃ 이상에서 발열 피크를 갖는 결정질 탄소가 바람직하다. 또한, 상기 결정질 탄소는 메조페이스(mesophase) 구형 입자로부터 탄화단계(carbonizing step) 및 흑연화 단계(graphitizing step)를 거쳐 제조된 카본 물질 또는 섬유형 메조페이스 핏치(mesophase pitch fiber)로부터 탄화 단계 및 흑연화 단계를 거쳐 제조된 섬유형 흑연(graphite fiber)이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차 전지에서 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO 3, LiN(CF3SO2)3, Li(CF3SO2) 2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4 , LiN(CxF2x+1SO2)(CxF2y+1SO2 )(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 0.1M 미만이면, 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 벤젠, 톨루엔, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠(iodobenzene), 1,2-디이오도벤젠, 1,3-디이오도벤젠, 1,4-디이오도벤젠, 1,2,3-트리이오도벤젠, 1,2,4-트리이오도벤젠, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 이오도톨루엔, 1,2-디이오도톨루엔, 1,3-디이오도톨루엔, 1,4-디이오도톨루엔, 1,2,3-트리이오도톨루엔, 1,2,4-트리이오도톨루엔, R-CN(여기에서, R은 탄소수 2-50개의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화 수소기이며, 이중결합, 방향환, 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음), 디메틸포름아마이드, 디메틸아세테이트, 크실렌, 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 사이클로헥사논, 에탄올, 이소프로필 알콜, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 디메톡시에탄, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 테트라글라임, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 설포란(SULFOLANE), 발레로락톤, 데카놀라이드, 메발로락톤 중의 하나 혹은 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 유기 용매를 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
상술한 구성을 갖는 본 발명의 리튬 이차 전지의 일 예를 도 1에 나타내었다. 도 1은 양극(3), 음극(4) 및 상기 양극(3)과 음극(4) 사이에 위치하는 세퍼레이터(2)를 포함하고, 상기 양극(3) 및 상기 음극(4) 사이에 전해액(미도시)이 수납된 전지 케이스(5)를 포함하는 각형 타입의 리튬 이온 전지(1)를 나타낸 것이다. 물론, 본 발명의 리튬 이차 전지가 이 형상으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 양극 활물질을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 원통형, 파우치 등 어떠한 형성도 가능함은 당연하다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1 내지 16)
제 1 양극 활물질로 LiNi0.8Mn0.2O2 또는 LiNi0.8Co0.1 Mn0.1O2, 제 2 양극 활물질로 LiCoO2를 사용하여 하기 표 1에 나타낸 조성으로 혼합하여 혼합 양극 활물질을 제조하였다. 이 혼합 양극 활물질과 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 슈퍼-P 도전재를 N-메틸피롤리돈 혼합 용매 중에서 94/3/3(중량비)의 조성비로 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 집전체에 코팅하였다. 이를 건조한 후 압연을 실시하여 양극을 제조하였다.
(비교예 1 내지 7)
하기 표 1에 나타낸 것과 같이, 양극 활물질로 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O 4, LiNi0.8Co0.2O2, LiNi0.8Co0.2O2, LiCo 0.8Mn0.2O2 또는 LiNi0.8Co0.1Mn0.1 O2를 단독으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
(비교예 8 내지 27)
하기 표 1에 나타낸 것과 같이, 제 1 양극 활물질로 LiCoO2, LiNiO2, LiNi0.8Co0.2O2 또는 LiNi0.8Mn0.2O2 를 사용하고, 제 2 양극 활물질로 LiMn2O4 또는 LiCoO2를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 27의 방법으로 제조된 양극과 음극으로 두께 46mm, 폭 34mm, 길이 50mm의 각형 전지를 제조하였다. 상기 음극은 카본 음극 활물질 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 N-메틸피롤리돈 혼합 용매 중에서 94/6(중량비)의 조성비로 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 이를 구리 집전체 위에 코팅하고, 이를 건조한 후 압연을 실시하여 음극을 제조하였다. 이때, 전해액으로는 1.0M LiPF6이 용해된 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트의 혼합 용매(3/3/4 부피비)를 사용하였다.
* 전지 특성 평가
제조된 전지를 0.2C로 충전하고 0.2C로 방전을 1회 실시하고(화성공정:FORMATION), 0.5C 충전, 0.2C 방전을 1회 실시하였다(표준공정: STANDARD). 표준 공정 1회 째의 방전량을 측정하여, 하기 표 1 및 표 2에 용량으로 나타내었다.
또한, 1.0C 충전 및 1.0C 방전으로 전지를 300회 상온 수명 테스트 한 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었고, 1.0C 충전 및 1.0C 방전으로 전지를 300회 60℃ 수명 테스트 한 결과도 하기 표 1 및 표 2에 함께 나타내었다. 아울러, 제조된 전지를 4.2V로 충전시킨 후 관통 테스트 한 결과 및 4.35V로 과충전시킨 후 관통 테스트 한 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
제1양극 활물질 제2양극 활물질 혼합비율(중량비) 양극활물질 용량(mAh/g) 전지용량(mAh) 전지용량 증가% 300회 상온수명(%) 300회 60℃수명(%) 관통 과충전 관통
비교예 1 LiCoO2 - - - 140 780 0 86 83 미발화 미발화
비교예 2 LiNiO2 - - - 180 780 0 52 45 발화 발화
비교예 3 LiMn2O4 - - - 100 700 -10 87 30 미발화 미발화
비교예 4 LiNi0.8Co0.2O2 - - - 180 780 0 73 76 발화 발화
비교예 5 LiNi0.8Mn0.2O2 - - - 170 780 0 76 77 미발화 미발화
비교예 6 LiCo0.8Mn0.2O2 - - - 120 740 -5 80 76 미발화 미발화
비교예 7 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 - - - 180 780 0 80 75 미발화 미발화
비교예 8 LiCoO2 LiMn2O4 80 20 132 764 -2 83 53 미발화 미발화
비교예 9 LiNiO2 LiMn2O4 80 20 164 828 6 60 51 발화 발화
비교예 10 LiNi0.8Co0.2O2 LiMn2O4 80 20 164 828 6 75 50 발화 발화
비교예 11 LiNi0.8Mn0.2O2 LiMn2O4 80 20 164 828 6 73 48 미발화 미발화
비교예 12 LiNiO2 LiCoO2 90 10 176 852 9 53 50 발화 발화
비교예 13 LiNiO2 LiCoO2 80 20 172 844 8 55 54 발화 발화
비교예 14 LiNiO2 LiCoO2 70 30 168 836 7 59 58 발화 발화
비교예 15 LiNiO2 LiCoO2 60 40 164 828 6 62 60 발화 발화
비교예 16 LiNiO2 LiCoO2 50 50 160 820 5 67 66 발화 발화
비교예 17 LiNiO2 LiCoO2 40 60 156 812 4 70 69 발화 미발화
비교예 18 LiNiO2 LiCoO2 30 70 152 804 3 76 74 발화 미발화
비교예 19 LiNiO2 LiCoO2 20 80 148 796 2 82 77 미발화 미발화
비교예 20 LiNi0.8Co0.2O2 LiCoO2 90 10 176 852 9 74 70 발화 발화
비교예 21 LiNi0.8Co0.2O2 LiCoO2 80 20 172 844 8 75 72 발화 발화
제1양극활물질 제2양극활물질 혼합비율(중량비) 양극활물질용량(mAh/g) 전지용량(mAh) 전지용량증가% 300회 상온수명(%) 300회 60℃수명(%) 관통 과충전관통
비교예22 LiNi0.8Co0.2O2 LiCoO2 70 30 168 836 7 75 71 발화 발화
비교예23 LiNi0.8Co0.2O2 LiCoO2 60 40 164 828 6 76 72 발화 발화
비교예24 LiNi0.8Co0.2O2 LiCoO2 50 50 160 820 5 79 73 발화 발화
비교예25 LiNi0.8Co0.2O2 LiCoO2 40 60 156 812 4 81 75 발화 미발화
비교예26 LiNi0.8Co0.2O2 LiCoO2 30 70 152 804 3 82 78 발화 미발화
비교예27 LiNi0.8Co0.2O2 LiCoO2 20 80 148 796 2 74 80 미발화 미발화
실시예 1 LiNi0.8Mn0.2O2 LiCoO2 90 10 167 834 7 75 71 미발화 미발화
실시예 2 LiNi0.8Mn0.2O2 LiCoO2 80 20 164 828 6 75 73 미발화 미발화
실시예 3 LiNi0.8Mn0.2O2 LiCoO2 70 30 161 822 5 77 73 미발화 미발화
실시예 4 LiNi0.8Mn0.2O2 LiCoO2 60 40 158 816 5 78 74 미발화 미발화
실시예 5 LiNi0.8Mn0.2O2 LiCoO2 50 50 155 810 4 79 75 미발화 미발화
실시예 6 LiNi0.8Mn0.2O2 LiCoO2 40 60 152 804 3 80 76 미발화 미발화
실시예 7 LiNi0.8Mn0.2O2 LiCoO2 30 70 149 798 2 81 78 미발화 미발화
실시예 8 LiNi0.8Mn0.2O2 LiCoO2 20 80 146 792 2 75 80 미발화 미발화
실시예 9 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 LiCoO2 90 10 176 852 9 76 71 미발화 미발화
실시예 10 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 LiCoO2 80 20 172 844 8 76 72 미발화 미발화
실시예 11 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 LiCoO2 70 30 168 836 7 77 73 미발화 미발화
실시예 12 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 LiCoO2 60 40 164 828 6 78 74 미발화 미발화
실시예 13 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 LiCoO2 50 50 160 820 5 78 76 미발화 미발화
실시예 14 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 LiCoO2 40 60 156 812 4 80 78 미발화 미발화
실시예 15 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 LiCoO2 30 70 152 804 3 82 79 미발화 미발화
실시예 16 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 LiCoO2 20 80 148 796 2 85 81 미발화 미발화
상기 표 1 및 표 2에 나타낸 것과 같이, LiNi0.8MnO2 또는 LiNi0.8Co 0.1Mn0.1O2 제 1 양극 활물질과 LiCoO2 제 2 양극 활물질을 혼합하여 사용한 실시예 1 내지 16의 전지는 모두 300회 상온 및 고온 수명 특성 실험에서 용량 유지율이 70%를 넘게 나타났으며 또한 양극 활물질 용량 및 전지 용량도 우수하게 나타났다. 아울러, 관통 실험 및 과충전 실험에서도 실시예 1 내지 16의 전지는 발화되지 않았으므로 실시예 1 내지 16의 전지는 고용량 특성을 나타내면서도 안전성을 확보할 수 있고, 상온 및 고온 수명 특성이 우수함을 알 수 있다. 또한, 모든 실시예가 상온 및 고온 수명 특성이 70%를 넘고, 관통 및 과충전 관통시 미발화로 안전하므로, 용량면에서 보면, 제 1 양극 활물질과 제 2 양극 활물질의 혼합 비율이 90 내지 50 : 10 내지 50인 실시예 1 내지 5 및 실시예 9 내지 13의 전지가 용량이 보다 우수하며, 90 내지 70 : 10 내지 30인 실시예 1 내지 3 및 실시예 9 내지 11의 전지가 용량이 가장 우수함을 알 수 있다.
그에 반하여, LiCoO2만을 양극 활물질로 사용한 비교예 1의 경우는 양극 활물질 용량 및 전지 용량이 실시예 1 내지 16의 전지에 비하여 다소 낮고, 또한 고용량 활물질인 LiNiO2만을 양극 활물질로 사용한 비교예 2의 경우에는 상온 및 고온 수명 특성이 52% 및 45%로 저하되었으며 또한 관통 및 과충전 관통 실험시 발화되어 안전성이 좋지 않음을 알 수 있다. 또한, LiMn2O4만을 양극 활물질로 사용한 비교예 3의 경우에는 양극 활물질 용량 및 전지 용량, 고온 수명 특성이 좋지 않음을 알 수 있다. 아울러, 용량 증가 및 수명 특성 증가를 위하여, LiNiO2에서 Ni의 일부를 Co로 치환한 LiNi0.8Co0.2O2 양극 활물질을 사용한 비교예 4의 경우에는 양극 활물질 용량은 증가하였으나 실제 전지 용량은 LiCoO2와 비교하여 증가하지 않았으며, 또한 관통 및 과충전 관통 실험시 발화되어 안전성도 좋지 않음을 알 수 있다. LiNi0.8Co0.2O2 양극 활물질을 사용하는 경우 활물질 용량 증가에 비하여 전지 용량이 증가하지 않는 것은 이 양극 활물질을 사용하여 극판을 제조하는 경우 합제 밀도가 저하됨에 따른 것으로 여겨진다. 이러한 결과는 LiNiO2에서 Ni의 일부를 Mn 또는 Co 및 Mn으로 치환한 양극 활물질을 사용한 비교예 5 및 7에서도 동일하게 나타났다. 즉, 활물질 자체의 용량은 증가하나 극판의 합제 밀도가 3.3g/cc 수준으로 LiCoO2(3.65g/cc)보다 낮아서 실제 전지 용량은 LiCoO2 활물질을 사용한 비교예 1과 동일한 수준으로 얻어짐에 따라 용량면에서 장점이 사라지는 것이다. 또한 Co의 일부를 망간으로 치환한 LiCo0.8Mn0.2O2 활물질을 사용한 비교예 6의 경우에는 비교예 1에 비하여 활물질 및 전지 용량이 감소되는 것으로 나타났다.
또한, LiCoO2와 LiMn2O4를 혼합한 비교예 8의 경우에는 전지 용량이 LiCoO 2보다 낮고, LiNiO2와 LiMn2O4를 혼합한 비교예 9의 경우에는 전지 용량은 LiCoO2보다 높으나 상온 및 고온 수명 특성이 60 및 51%로 좋지 않으며, 관통 및 과충전 관통 실험시 발화되므로 안전성도 좋지 않음을 알 수 있다. 아울러, LiNi0.8Mn0.2O 2 또는 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2에서와 같이 층상 구조에 LiMn2 O4를 혼합한 비교예 10 내지 11의 경우에는 비교예 8 내지 9보다 양극 활물질 용량 및 전지 용량은 다소 증가하나 고온 수명 특성이 좋지 않고, 과충전 관통시 발화되는 등 안정성에 문제가 있을 수 있다.
* 극판 분석 결과
상기 실시예 12의 전지를 화성 및 표준 평가를 실시한 후, 해체하여 양극판의 SEM-EDX 분석을 실시하였다. 전지 조립전과는 달리 조립 후(전지 평가)에는 극판의 구조(가장자리 혹은 접힌부분)에 따라 극판의 표면 특성이 변화할 가능성이 있으므로 전지를 해체 후 도 2와 같이 극판을 샘플링하였다.
즉, 도 2에 나타낸 것과 같이, 극판의 길이 길이 방향의 길이를 100%으로 했을 때 좌우 20%의 길이를 제외한 가운데 60%와 폭 방향도 길이와 마찬가지로 전체 폭을 100%로 했을 때 좌우 20%의 길이를 제외한 가운데 60%의 SEM-EDX 분석을 실시하였다. 또한 가운데 60%에서도 와인딩시 접힌 부분은 제외하였다. 상기 가운데 60% 부분을 중앙 부분이라 하며, 이 중앙 부분에서 가로 5cm, 세로 3cm의 크기로 극판을 채취하여 200ml 비이커에 담긴 디메틸 카보네이트 용매 150ml에 5분 동안 담근 후 꺼냈다. 이어서, 꺼낸 극판을 40℃에서 1X 10-4torr의 진공도에서 1시간 동안 건조하여 SEM-EDX를 측정하였다. 측정된 극판 SEM 사진에서, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 제 1 양극 활물질 부분이 잘 보이는 SEM 사진을 도 3에 나타내었고, 또한 LiCoO2 제 2 양극 활물질 부분이 잘 보이는 SEM 사진을 도 6에 나타내었다. 도 3에서 안 깨진 부분은 제 2 양극 활물질이고, 도 6에서 깨진 부분은 제 1 양극 활물질이다. 또한, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 제 1 양극 활물질 부분의 EDX 결과를 도 4 및 도 5에 나타내었고, LiCoO2 제 2 양극 활물질 부분의 EDX 결과를 도 7 및 도 8에 나타내었다.
도 3 및 도 6을 보면, 양극판 내에 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2와 LiCoO 2이 다른 형상의 모양으로 혼합되어 있는 것을 볼 수 있다. LiCoO2는 커다란 덩어리의 입자로서 그대로 형상을 유지하고, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2는 압연시 입자가 깨져서 눌린 형상을 보여준다. 이는 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2는 1-2㎛의 1차 입자가 뭉쳐서 2차 입자를 구성하기 때문에 극판 압연시 눌려서 깨지기 때문이다. 따라서 눌린 부분을 분석하게 되면 Ni, Co, Mn 3개의 성분이 모두 보인다(도 4 및 도 5). LiCoO2는 압연후에도 그 형상을 그대로 유지하므로 커다란 입자를 분석하게 되면 Co 성분만 보이게 된다(도 7 및 도 8). 따라서 극판의 SEM-EDX 결과를 보면 혼합한 활물질의 성분도 알 수 있 다.
상술한 것과 같이, 본 발명의 리튬 이차 전지는 니켈 계열 화합물과 코발트 계열 화합물을 적당한 비율로 혼합한 양극 활물질을 사용하여 용량은 2-9% 증가되면서 동시에 상온수명, 고온수명, 안전성(관통, 과충전 관통)도 모두 만족하는 전지이다.
도 1은 본 발명의 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 리튬 이차 전지의 양극을 분석하기 위해 사용한 극판의 샘플링 부분을 나타낸 도면.
도 3은 본 발명의 실시예 12의 양극에서 제 1 양극 활물질의 SEM 사진.
도 4 및 도 5는 본 발명의 실시예 12의 양극을 사용하여 제조된 전지의 화성-표준 충전 후 측정한 후 제 1 양극 활물질의 EDX 분석 결과를 나타낸 그래프.
도 6은 본 발명의 실시예 12의 양극에서 제 2 양극 활물질의 SEM 사진.
도 7 및 도 8은 본 발명의 실시예 12의 양극을 사용하여 제조된 전지의 화성-표준 충전 후 측정한 후 제 2 양극 활물질의 EDX 분석 결과를 나타낸 그래프.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1 및/또는 화학식 2로 표시되는 제 1 양극 활물질 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제 2 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    LiaNibMncMdO2
    (상기 화학식 1에서, 0.90 ≤ a ≤1.2, 0.5 ≤ b ≤0.9, 0 < c < 0.4, 0.001 ≤ d ≤ 0.2이고,
    M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po로 이루어진 군에서 선택되는 물질 중 하나 이상의 물질)
    [화학식 2]
    LiaNibCocMndMeO2
    (상기 화학식 2에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.2, 0.5 ≤ b ≤ 0.9, 0 < c < 0.4, 0 < d < 0.4, 0.001 ≤ e ≤ 0.2이고,
    M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po로 이루어진 군에서 선택되는 물질 중 하나 이상의 물질임)
    [화학식 3]
    LiaCoMbO2
    (상기 화학식 3에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.2, 0.001 ≤ b ≤ 0.2이고,
    M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te 및 Po로 이루어진 군에서 선택되는 물질 중 하나 이상의 물질임)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 양극 활물질 및 상기 제 2 양극 활물질의 혼합 비율은 90 내지 30 : 10 내지 70 중량비인 리튬 이차 전지.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 양극 활물질 및 상기 제 2 양극 활물질의 혼합 비율은 90 내지 40 : 10 내지 60 중량비인 리튬 이차 전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장/방출할 수 있는 흑연 탄소 물질(graphitic carbonaceous material), 리튬 금속, 리튬금속의 합금, 혹은 리튬과 화합물을 형성할 수 있는 물질인 리튬 이차 전지.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 음극 흑연 탄소 물질은 X-선 회절에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상이고 700℃ 이상에서 발열 피크를 가지는 탄소 물질인 리튬 이차 전지.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 음극 흑연 탄소 물질은 메조페이스(mesophase) 구형 입자로부터 탄화단계(carbonizing step) 및 흑연화 단계(graphitizing step)를 거쳐 제조된 결정성 카본 물질 또는 섬유형 메조페이스 핏치(mesophase pitch fiber)로부터 탄화 단계 및 흑연화 단계를 거쳐 제조된 섬유형 흑연(graphite fiber)인 리튬 이차 전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 전해액은 벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, R-CN(R은 탄소수 2-50개의 탄화수소기를 가지며, 이 기는 직쇄상이라도, 분기상이라도, 환구조라도 좋고, 또 그 기중에 이중결합, 방향환, 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋다), 디메틸포름아미드, 디메틸아세테이트, 크실렌, 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 사이클로헥사논, 에탄올, 이소프로필 알콜, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 디메톡시에탄, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 테트라글라임, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤 및 설포란으로 이루어진 군에서 선택되는 비수성 유기 용매를 하나 또는 둘 이상 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 전해액은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 헥사플루오로아제네이트(LiAsF6), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(CF3SO3Li), 리튬 비스(트리플루오로메틸) 술폰이미드(LiN(SO2CF3)2) 및 리튬 비스(퍼플루오로에틸술포닐) 이미드(LiN(SO2C2F5)2)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 전해액은 지지 전해염을 0.1 내지 2.0M의 농도로 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 이차 전지를 전지의 특성 평가후 해체하여 분리한 양극판의 SEM-EDX 측정 결과 제 1 양극 활물질에서는 Ni, Co 및 Mn 성분 피크가 나타나고, 제 2 양극 활물질에서는 Co 성분 피크가 나타나거나, 제 1 양극 활물질에서는 Ni 및 Mn 성분 피크가 나타나고, 제 2 양극 활물질에서는 Co 성분 피크가 나타나는 것인 리튬 이차 전지.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 전지의 특성 평가는 0.1 내지 2.0C의 충전 속도 및 0.1 내지 2.0C의 방전 속도에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 전지의 특성 평가는 0.2 내지 1.5C의 충전 속도 및 0.2 내지 1.5C의 방전 속도에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 전지의 특성 평가는 0.1-5.0mA/㎠의 충전 전류 및 0.1 내지 5.0mA/㎠의 방전 전류에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 전지의 특성 평가는 0.2 내지 4.0mA/㎠의 충전 전류 및 0.2 내지 4.0mA/㎠의 방전 전류에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지.
  15. 제 10 항에 있어서, 상기 전지의 특성 평가는 1 내지 300회 충방전을 실시하는 것인 리튬 이차 전지.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 전지의 특성 평가는 1 내지 99회 충방전을 실시하는 것인 리튬 이차 전지.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 전지의 특성 평가 후 전지 상태는 충전상태 혹은 방전상태인 리튬 이차 전지.
  18. 제 15 항에 있어서, 상기 전지의 특성 평가후 전지의 상태는 충전중 상태 혹은 방전중 상태인 리튬 이차 전지.
  19. 제 10 항에 있어서, 상기 전지의 특성 평가후 전지의 OCV는 1.0 내지 5.5V인 리튬 이차 전지.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 전지의 특성 평가후 전지의 OCV는 1.5 내지 4.5V인 리튬 이차 전지.
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