KR20050014638A - 자성 토너 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따르면, 각각이 적어도 결합제 수지 및 자성 산화철을 포함하는 자성 토너 입자를 포함하는, 현상성 및 환경 안정성이 우수하고 토너의 소비를 감소시킬 수 있는 자성 토너가 제공된다. 795.8 kA/m의 측정 자기장에서 자성 토너의 포화 자화도 σs 및 잔류 자화도 σr은 각각 5 내지 60 Am²/kg 및 10.0 Am²/kg의 범위이고, 촉매로서 Ti 킬레이트 화합물을 사용하여 중합시킨 폴리에스테르 성분을 갖는 결합제 수지가 사용된다.

Description

자성 토너 {Magnetic Toner}

본 발명은 전자 사진, 정전 인쇄, 자기 기록법 또는 토너 제트법 등의 화상 형성 방법에 사용하기 위한 토너에 관한 것이다.

저온에서의 정착성과 고온에서의 고온 내오프셋성이 서로 균형을 이루기 위한 다양한 토너가 현재까지 제안되어 오고 있다. 특히 폴리에스테르 성분을 갖는 결합제 수지를 사용한 토너가 그의 탁월한 정착성 및 고온 내오프셋성으로 인해 정착 성능이 중요한 고속 장치와 같은 모델에 사용되어 왔다. 그러나, 폴리에스테르 수지는 탈수 반응으로 중합되기 때문에 폴리에스테르 수지는 물을 함유하는 경향이 있다. 게다가, 폴리에스테르 수지는 그의 분자의 말단에 산기 또는 히드록실기가 존재하여 물을 흡착시키는 경향이 있다. 따라서, 폴리에스테르 수지는 그의 사용 환경하의 온도 및 습도에 민감하여 토너의 현상성 및 대전성의 환경적 특성이 불안정한 경향이 있다.

프린터와 같은 기계는 에너지 보존 및 사무실 내 공간 절약의 관점에서 소형화를 이루는 것이 요구되며, 토너를 저장하는 용기 또한 소형화되어야 한다. 따라서, 토너의 저소비를 달성하게 하는 토너, 즉 단지 소량의 토너만을 사용하여 많은 시이트에 인쇄할 수 있는 토너가 요구되고 있다.

폴리에스테르 성분을 갖는 결합제 수지가 자성 토너에 사용되는 경우, 토너의 자기 특성 및 결합제 수지의 대전성을 제어하여 토너의 저소비를 달성하는 것이 매우 중요하다. 특히, 폴리에스테르 수지를 제조하기 위한 중합 촉매는 토너의 현상성의 환경적 안정성을 향상시키고 토너의 저소비를 달성하는데 중요한데, 이는 중합 촉매가 결합제 수지의 대전성에 큰 효과를 미치기 때문이다.

토너용 폴리에스테르 수지를 제조하기 위해 일반적으로 수행되는 기술에 따르면, 디부틸주석 산화물 및 디옥틸주석 산화물과 같은 주석 기재 촉매 또는 안티몬 삼산화물과 같은 안티몬 기재 촉매가 중합 촉매로서 사용된다. 이러한 기술은 자성 토너에 요구되는 성능, 즉 앞으로 더욱 요구될 보다 높은 속도 및 더 큰 환경적 안정성을 제공하기에는 부적합하다.

JP 2002-148867 A는 중합 촉매로서 방향족 디올의 티탄산염을 사용하는 기술을 개시하고 있다. JP 2001-064378 A는 중합 촉매로서 고형 티탄 화합물을 사용하는 기술을 개시하고 있다.

그러나, 상기 티탄 화합물의 각각으로 제조한 중합 촉매를 사용하는 폴리에스테르 성분의 중합은 자성 토너의 대전성을 제어하기에는 부적합하다.

전자 사진 현상법에 바람직하게 사용되는 자성 토너를 사용하는 일성분 현상법에서, 자성 토너의 자기 특성 및 대전성은 토너의 소비에 상당한 영향을 미친다. 특히, 결합제 수지로서 폴리에스테르 수지를 사용하는 자성 토너의 경우, 수지 및 자성 물질의 조합에 의해 자성 산화철의 대전성 및 분산성, 자성 토너의 자기 특성 등을 종합적으로 제어하는 것이 필요하다. JP 09-090670 A, JP 09-146297 A, JP10-171150 A 및 JP 2002-214829 A는 각각 토너의 자기 특성을 개시하고 있다. 그러나, 폴리에스테르 성분용 중합 촉매 및 토너의 자기 특성은 상기 특허에서는 충분히 연구되지 않았으며, 따라서 개선의 여지가 있다.

JP 03-084558 A, JP 03-229268 A 및 JP 04-001766 A는 토너의 형상을 개질시키기 위한 기술로서 각각 분무 제립법, 융해법 또는 중합법 등의 제조 방법으로 토너를 대략 구형으로 형성하는 기술을 개시하고 있다. 또한, JP 02-087157 A, JP 10-097095 A, JP 11-149176 A 및 JP 11-202557 A는 각각 열 또는 기계적 충격을 가하여 분쇄법에 의해 제조한 토너 입자의 형상 및 표면 특성을 개질시키는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 상기 각각의 방법을 단독으로 사용하여 토너의 형상을 개질시키는 것은 폴리에스테르 수지를 사용하여 자성 토너의 현상성의 높은 환경 안정성을 유지하는 동시에 토너 소비의 감소를 촉진시키지는 못하였다.

본 발명의 목적은 상기 문제를 해결한 토너, 즉 현상성 및 환경 안정성이 탁월하고 낮은 토너 소비를 실현한 자성 토너를 제공하는 것이다.

본 발명은 각각이 적어도 결합제 수지 및 자성 산화철을 포함하는 자성 토너 입자를 포함하는 자성 토너에 있어서, 795.8 kA/m의 측정 자기장에서 포화 자화도 σs가 5 내지 60 Am²/kg의 범위이고 잔류 자화도 σr이 0.1 내지 10.0 Am²/kg의 범위이며, 결합제 수지는 촉매로서 Ti 킬레이트 화합물을 사용하여 중합시킨 폴리에스테르 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 자성 토너에 관한 것이다.

첨부된 도면에서, 도 1은 본 발명의 표면 개질 단계에서 사용되는 표면 개질 장치의 일례를 도시한 개략적 단면도이다.

도 2는 도 1에 나타낸 분산 로터의 평면도의 일례를 나타내는 개략도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>

31: 분급 로터

32: 장치 외부

33: 토너 성분 공급 포트

34: 라이너

35: 냉풍 도입 포트

36: 분산 로터

37: 분말 배출 포트

38: 배출 밸브

39: 안내 고리

40: 디스크 또는 원통형 핀

41: 제1 공간

42: 제2 공간

T1: 도입된 냉풍의 온도

T2: 분급 로터의 후방의 온도

본 발명에서, 촉매로서 Ti 킬레이트 화합물을 사용한 폴리에스테르 성분을 포함하는 수지는 Ti 화합물을 균일하게 함유하는 것으로 고려된다. 그러나, Ti 화합물이 Ti 킬레이트 화합물로서 존재하는지 또는 중합 반응에 의해 킬레이트 화합물이 아닌 다른 화합물로 바뀌는지는 아직 확인되지 않았다. 그러나, Ti 화합물이 Ti 금속으로서 존재한다고 생각하기는 어려우며, Ti 화합물이 화합물로서 존재할 가능성이 높다. 따라서, 수지 중 중합 촉매의 잔류 물질을 "Ti 화합물"이라 나타낸다.

자성 산화철을 함유하는 자성 토너를 사용하는 일성분 현상법에서, 토너의 자기 특성을 감소시키면 현상 슬리브로의 토너의 결합력이 감소되고 현상 효율이 증가하여 화상 밀도가 증가하게 된다. 그러나, 현상 슬리브로의 토너의 결합력이 감소하면 화상이 없는 영역에서의 토너의 현상을 유발하기 쉬우므로 포그가 증가하는 경향이 있다. 그와 반대로, 토너의 자기 특성을 증가시키면 포그가 억제되지만 화상 밀도가 저하하는 경향이 있다. 또한, 현상 슬리브상의 토너의 자기 브러시가 커지면 토너 브리슬 (bristle)은 현상시 광전도성 드럼과 현상 슬리브 사이에서 그의 형태를 잃기 어렵고, 따라서 토너는 브리슬의 형상이 유지된 채로 현상된다. 따라서, 토너는 필요한 것보다 많은 양으로 광전도성 드럼상의 화상 영역에 현상되어 토너 소비가 증가하기 쉽다.

본 발명자들은 795.8 kA/m의 측정 자기장에서 포화 자화도 σs가 5 내지 60Am²/kg의 범위이고 잔류 자화도 σr이 0.1 내지 10.0 Am²/kg의 범위인 자성 토너를 사용하고, 촉매로서 Ti 킬레이트 화합물을 사용하여 중합시킨 폴리에스테르 성분을 함유하는 결합제 수지를 사용함으로써, 토너의 사용 환경에 관계없이 탁월한 현상성을 나타낼 수 있다는 것을 드디어 발견하였다. 본 발명자들은 또한, 자성 토너를 사용하는 것이 토너 소비를 감소시키는데 효과적이라는 것을 발견하였다.

이는 아마도 폴리에스테르 성분 중 Ti 화합물이 자성 산화철의 분산제로서 작용하며, 그 결과 수지 중 자성 산화철의 분산성이 Ti 킬레이트 화합물이 아닌 중합 촉매를 사용하는 수지를 사용하는 경우에 비하여 현저하게 증가하기 때문이다. 이 경우, 토너 입자 중 자성 산화철 함유량의 편차는 작아지고, 모든 토너 입자의 자기 특성 분포는 극히 좁아진다. 따라서, 각각의 토너 입자는 목적하는 자기 특성을 제공할 수 있다. 게다가, 토너 중 자성 산화철의 균일한 분산은 토너의 대전 발생을 극도로 촉진하여 순간적으로 토너의 높은 대전량을 달성할 수 있다. 또한, 균일한 분산은 각각의 토너 입자의 대전량 분포를 좁게 한다. 따라서, 토너는 토너가 거의 대전되지 않는 고온 및 고습 환경과 같은 상황에서도 탁월한 현상성을 유지할 수 있다.

또한, 토너 중 자성 산화철의 균일한 분산은 토너 입자 표면으로의 자성 산화철의 균일한 노출을 야기한다. 따라서, 자성 산화철은 저온 및 저습 환경하에 토너의 과도한 전하를 누출시켜, 각각의 토너 입자의 좁은 대전량 분포를 유지하면서 적합한 대전량을 얻을 수 있다. 따라서, 포그를 억제하는 동시에 탁월한 현상성을 얻을 수 있다.

상술한 바와 같이 토너의 자기 특성을 좁은 대전량 분포 및 높은 대전량으로 제어함으로써 토너의 소비도 줄일 수 있다.

자성 토너를 사용한 일성분 현상법에 있어서, 현상 슬리브와 광전도성 드럼이 대향하고 있는 현상부에서 수 개 내지 수십 개의 자성 토너가 현상 슬리브에 도입된 자석의 자력으로 인해 결합되어 브리슬을 형성한다. 브리슬은 현상 바이어스로 인해 현상 슬리브의 표면으로부터 광전도성 드럼으로 비행한 후 현상된다.

본 발명의 토너는 자성 산화철의 분산성이 탁월하고 각각의 토너 입자의 자기 특성에 단지 약간의 변동만을 나타낸다. 따라서, 현상 슬리브상에 균일한 길이를 갖는 브리슬이 형성될 수 있다. 또한, 토너의 자기 특성을 제어함으로써 브리슬이 광전도성 드럼으로 비행할 때 브리슬의 풀림을 용이하게 할 수 있다. 따라서, 토너는 필요한 것보다 많은 양으로 광전도성 드럼상의 잠상 위에 현상되지 않으며, 따라서 토너의 소비를 감소시킬 수 있다. 또한, 토너의 대전량이 높고 이 때의 대전량 분포가 좁기 때문에, 광전도성 드럼상의 잠상이 충실하게 재현될 수 있다. 또한, 토너가 화상 영역을 벗어나지 않기 때문에, 토너는 잠상의 대전을 보상하기 위해 필요한 것보다 더 많은 양의 토너를 소비하지 않는다. 따라서, 토너 소비 감소 효과를 추가로 얻을 수 있다.

본 발명자들은 촉매로서 Ti 킬레이트 화합물을 사용하여 중합시킨 폴리에스테르 성분을 포함하는 수지를 자성 토너에 사용하고 토너의 자기 특성을 제어해야만 상기 효과를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 다른 촉매를 사용하여 중합시킨 폴리에스테르 성분을 포함하는 수지를 사용하거나 단지 토너의 자기 특성만을 충족시켜서는 상기 효과를 달성할 수 없다는 것을 확인하였다.

본 발명에 있어서, 795.8 kA/m의 측정 자기장에서 자성 토너의 포화 자화도 σs 및 잔류 자화도 σr이 각각 5 내지 60 Am²/kg 및 0.1 내지 10.0 Am²/kg의 범위이어야 하는 것은 중요하다. 그러한 자기 특성을 갖는 토너는 현상 슬리브상에서 이상적인 자성 브러시를 수득하는 것을 가능하게 한다. 또한, 브리슬은 현상시 쉽게 분해되고, 브리슬은 브리슬로서가 아니라 현상 슬리브와 광전도성 드럼 사이의 현상 간극부에서 단일 토너 입자로서 거동한다. 따라서, 토너 소비가 감소될 수 있다.

토너의 자기 특성 중 잔류 자화도 σr이 10.0 Am²/kg을 초과하는 경우, 브리슬을 형성하는 토너의 자기 응집력이 증가하여 브리슬의 분해를 어렵게 한다. 따라서, 토너는 광전도성 드럼상의 잠상의 화상 영역에서 필요한 것보다 많은 양으로 현상되어 토너 소비의 증가를 유발한다. 반대로, σr이 0.1 Am²/kg 미만인 경우, 토너를 현상 슬리브로부터 광전도성 드럼으로 잡아당기는 힘이 약해져서 열화된 포그를 유발한다.

포화 자화도 σs가 60 Am²/kg을 초과하면, 현상 슬리브상의 브리슬이 과도하게 커져서 토너의 불균일한 대전을 유발하거나 브리슬이 거의 분해되지 않아서 토너의 소비가 증가한다. σs가 5 Am²/kg 미만이면 토너는 현상 슬리브를 균일하게피복하지 못하여 열화된 현상성을 유발한다.

토너의 자기 특성은 사용되는 자성 산화철의 자기 특성과 첨가량으로 제어할 수 있다.

본 발명에 사용되는 Ti 킬레이트 화합물은 디올, 카르복실산 및 옥시카르복실산으로부터 선택된 리간드를 갖는 것이 바람직하다. 이들 가운데, 리간드는 특히 바람직하게는 지방족 디올, 디카르복실산 및 옥시카르복실산 중 임의의 1종이다. 반응 시간의 단축 및 온도 조절의 용이성의 관점에서 지방족 리간드가 바람직한데, 이는 지방족 리간드가 방향족 리간드에 비해 더 높은 촉매 활성을 갖기 때문이다.

Ti 킬레이트 화합물에 사용하기 위한 리간드의 구체적인 예로는 디올류, 예컨대 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올 및 1,3-프로판디올; 디카르복실산류, 예컨대 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산 및 말레산; 및 옥시카르복실산류, 예컨대 글리콜산, 락트산, 히드록시 아크릴산, α-옥시부티르산, 글리세르산, 타르트론산, 말산, 타르타르산 및 시트르산을 들 수 있다.

또한, Ti 킬레이트 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 1 내지 화학식 8 중 어느 하나로 표시되는 화합물 또는 그의 수화물이다.

상기 식 중, R₁및 R₄는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, R₂,R₃, R₅및 R₆는 치환체를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내며, M은 짝양이온을 나타내고, m은 양이온의 수를 나타내며, n은 양이온의 원자가를 나타내고, m이 1일 때 n은 2이고, m이 2일 때 n은 1이며, n이 1인 경우 M은 수소 이온, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 또는 유기 암모늄 이온을 나타내고, n이 2인 경우 M은 알칼리 토금속 이온을 나타낸다.

상기 화학식 2, 화학식 3, 화학식 6 및 화학식 7 중 어느 하나로 표시되는 Ti 킬레이트 화합물 및 그의 수화물이 특히 바람직하다. 이것은 이러한 화합물이 자성 산화철의 분산성을 증가시켜 토너의 현상성의 환경적 안정성의 개선 효과 또는 토너 소비 저감 효과가 크기 때문이다.

상기 화학식 1 내지 화학식 8의 모두에서 짝양이온 M은 알칼리 금속인 것이 바람직하다. 알칼리 금속의 예로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘을 들 수 있다. 이들 가운데, 리튬, 나트륨 및 칼륨이 바람직하고, 나트륨 및 칼륨이 특히 바람직하다.

Ti 킬레이트 화합물의 첨가량은 폴리에스테르 성분의 총량에 대해 0.01 중량％ 이상 2 중량％ 이하, 바람직하게는 0.05 중량％ 이상 1 중량％ 이하이다. 첨가량이 0.01 중량％ 미만이면 폴리에스테르 중합 반응시 반응 시간이 연장될 뿐만 아니라 자성 산화철의 분산성을 증가시키는 효과를 얻기 어렵게 된다. 첨가량이 2 중량％ 이상이면 토너의 대전 특성에 영향을 미쳐 대전량의 변동이 커지게 된다.

상기 Ti 킬레이트 화합물의 각각은 단독으로 사용되거나 상기 Ti 킬레이트 화합물 중 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 별법으로써, 상기 Ti 킬레이트 화합물의 각각은 Ti 킬레이트 화합물이 아닌 중합 촉매와 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 상기 Ti 킬레이트 화합물 중 2종 이상을 사용하는 것이 바람직한데, 이로써 토너의 대전 안정성이 증가하고 토너 소비의 저감 효과도 제공되기 때문이다.

본 발명에서 사용되는 Ti 킬레이트 화합물 (1) 내지 (11)의 구체적인 예는 다음과 같다.

Ti 킬레이트 화합물 (1)

Ti 킬레이트 화합물 (2)

Ti 킬레이트 화합물 (3)

Ti 킬레이트 화합물 (4)

Ti 킬레이트 화합물 (5)

Ti 킬레이트 화합물 (6)

Ti 킬레이트 화합물 (7)

Ti 킬레이트 화합물 (8)

Ti 킬레이트 화합물 (9)

Ti 킬레이트 화합물 (10)

Ti 킬레이트 화합물 (11)

또한, 본 발명에서, 중합 촉매 외에 촉진제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 칼슘 화합물, 예컨대 아세트산 칼슘, 마그네슘 화합물, 예컨대 아세트산 마그네슘 또는 아연 화합물, 예컨대 아세트산 아연이 사용된다. 알칼리 및(또는) 알칼리토 화합물의 각각의 할로겐화물도 촉진제로서 사용할 수 있다. 할로겐화물의 구체적인 예로는 염화 리튬, 요오드화 칼륨, 불화 칼륨, 염화 칼슘 및 염화 마그네슘을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 성분은 다가 알코올과 폴리카르복실산의 중축합으로 제조할 수 있다. 본 발명에 사용되는 폴리에스테르 성분에 이하에 나타낸 각각의 폴리에스테르 단량체 성분이 사용된다.

2가 알코올 성분의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올,1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 수소화 비스페놀 A, 및 하기 화학식 A로 표시되는 비스페놀류 및 그의 유도체; 및 하기 화학식 B로 표시되는 디올을 들 수 있다.

[화학식 A]

상기 식 중, R은 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, x 및 y는 각각 0 이상의 정수를 나타내며, x + y의 평균값은 0 내지 10이다.

[화학식 B]

상기 식 중, R'는 -CH₂CH₂-, -CH₂-CH(CH₃)- 및 -CH₂-C(CH₃)₂-로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이고, x' 및 y'는 각각 0 이상의 정수를 나타내며, x' + y'의 평균값은 0 내지 10이다.

2가산 성분의 예로는 디카르복실산 및 그의 유도체, 예컨대 벤젠디카르복실산 또는 그의 무수물 또는 그의 저급 알킬 에스테르, 예컨대 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 프탈산 무수물; 알킬디카르복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 세박산 및 아젤라산, 또는 그의 무수물 또는 그의 저급 알킬 에스테르; 알케닐 숙신산 또는 알킬 숙신산, 예컨대 n-도데세닐숙신산 및 n-도데실숙신산, 또는 그의 무수물또는 그의 저급 알킬 에스테르; 및 불포화 디카르복실산, 예컨대 푸마르산, 말레산, 시트라콘산 및 이타콘산, 또는 그의 무수물 또는 그의 저급 알킬 에스테르를 들 수 있다.

또한, 가교 성분으로 작용하는 3개 이상의 히드록실기를 갖는 알코올 성분 및 3가 이상의 산 성분을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

3개 이상의 히드록실기를 갖는 다가 알코올 성분의 예로는 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세롤, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 1,3,5-트리히드록시벤젠을 들 수 있다.

3개 이상의 히드록실기를 갖는 다가 알코올 성분의 특히 바람직한 예로는 노볼락형 페놀 수지의 옥시알킬렌 에테르를 함유하는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 노볼락형 페놀 수지의 옥시알킬렌 에테르를 함유하는 구조를 갖는 화합물은 노볼락형 페놀 수지와 분자 내에 하나의 에폭시 고리를 갖는 화합물의 반응 생성물로서, 말단에 3개 이상의 알코올 히드록실기를 갖는다.

노볼락형 페놀 수지로서, 예를 들어 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science and Technology (Interscience Publishers) volume 10, page 1, 페놀 수지 부분]에 기술된 바와 같이, 촉매로서 무기산, 예컨대 염산, 인산 및 황산, 또는 유기산, 예컨대 파라-톨루엔술폰산 및 옥살산, 또는 금속염, 예컨대 아세트산 아연을 사용하여 페놀류와 알데히드류의 중축합으로 제조한 수지를 언급할 수 있다.

페놀류의 예로는 페놀 및 각각 1 내지 35개의 탄소 원자 및(또는) 할로겐기를 갖는 하나 이상의 탄화수소기를 갖는 치환된 페놀을 들 수 있다. 치환된 페놀의 구체적인 예로는 크레졸 (오르토-, 메타- 및 파라- 중 임의의 1종), 에틸페놀, 노닐페놀, 옥틸페놀, 페닐페놀, 스티렌화 페놀, 이소프로페닐페놀, 3-클로로페놀, 3-브로모페놀, 3,5-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,5-디클로로페놀, 2,4-디클로로페놀, 3-클로르-5-메틸페놀, 디클로르크실레놀, 디브롬크실레놀, 2,4,5-트리클로로페놀 및 6-페닐-2-클로로페놀을 들 수 있다.

이들 가운데, 페놀 및 탄화수소기를 갖는 치환된 페놀이 바람직하고, 특히, 페놀, 크레졸, t-부틸페놀 및 노닐페놀이 바람직하다. 페놀 및 크레졸이 토너의 비용 및 내오프셋의 관점에서 바람직하다. 토너의 대전량의 온도 의존성이 작아지는 측면에서, 탄화수소기를 갖는 치환된 페놀, 특히 t-부틸페놀 또는 노닐페놀이 바람직하다.

알데히드류의 예로는 포르말린 (다양한 농도의 포름알데히드 용액), 파라포름알데히드, 트리옥산 및 헥사메틸렌테트라민을 들 수 있다.

노볼락형 페놀 수지의 수평균 분자량은 일반적으로 300 내지 8,000, 바람직하게는 350 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 400 내지 2,000의 범위이다. 노볼락형 페놀 수지 내의 페놀의 수평균 핵 수는 일반적으로 3 내지 60, 바람직하게는 3 내지 20, 더욱 바람직하게는 4 내지 15이다.

또한, 노볼락형 페놀 수지의 연화점 (JIS K 2531; 환구법)은 일반적으로 40 내지 180 ℃, 바람직하게는 40 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 130 ℃이다. 연화점이 40 ℃ 미만이면 상온에서 블록킹을 일으켜 수지를 가공하기 어렵게 된다. 또한, 연화점이 180 ℃를 초과하면 폴리에스테르 성분의 제조 공정 중 겔화가 일어날 수 있어서 바람직하지 않다.

분자 내에 하나의 에폭시 고리를 갖는 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 옥사이드 (EO), 1,2-프로필렌 옥사이드 (PO), 1,2-부틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드 및 에피클로로히드린을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 20의 지방족 1가 알코올 또는 1가 페놀의 글리시딜 에테르도 사용할 수 있다. 이들 가운데 EO 및(또는) PO가 바람직하다.

분자 내에 하나의 에폭시 고리를 갖는 화합물의 첨가 몰 수는 노볼락형 페놀 수지 1몰에 대해 통상 1 내지 30몰, 바람직하게는 2 내지 15몰, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 10몰이다. 또한, 분자 내에 하나의 에폭시 고리를 갖는 화합물의 평균 첨가 몰 수는 노볼락형 페놀 수지 내의 하나의 페놀성 히드록실기에 대해 통상 0.1 내지 10몰, 바람직하게는 0.1 내지 4몰, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2몰이다.

본 발명에서 특히 바람직하게 사용되는 노볼락형 페놀 수지의 옥시알킬렌 에테르를 함유하는 구조를 갖는 화합물의 구조를 하기 화학식 12에 나타내었다.

상기 식 중, R은 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, x는 0 이상의 정수를 나타내며, y1, y2 및 y3은 0 이상의 동일 또는 상이한 정수를 나타내며, y1, y2 및 y3 중 하나 이상은 1 이상의 정수를 나타낸다.

노볼락형 페놀 수지의 옥시알킬렌 에테르를 함유하는 구조를 갖는 화합물은 통상 300 내지 10,000, 바람직하게는 350 내지 5,000, 더욱 바람직하게는 450 내지 3,000의 수평균 분자량을 갖는다. 수평균 분자량이 300 미만이면 토너의 내오프셋이 불충분하게 된다. 수평균 분자량이 10,000을 초과하면 폴리에스테르 성분의 제조 공정 도중 겔화가 쉽게 일어나므로 바람직하지 않다.

노볼락형 페놀 수지의 옥시알킬렌 에테르를 함유하는 구조를 갖는 화합물의 히드록실가 (알코올 히드록실기 및 페놀 히드록실기의 합)는 10 내지 550 mgKOH/g, 바람직하게는 50 내지 500 mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 100 내지 450 mgKOH/g이다. 또한, 히드록실가에서 페놀 히드록실가는 통상 0 내지 500 mgKOH/g, 바람직하게는 0 내지 350 mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 5 내지 250 mgKOH/g이다.

노볼락형 페놀 수지의 옥시알킬렌 에테르를 함유하는 구조를 갖는 화합물의 제조 방법을 이하에 설명하기로 한다. 요구되는 촉매 (염기성 촉매 또는 산성 촉매)의 존재하에, 분자 내에 하나의 에폭시 고리를 갖는 화합물을 노볼락형 페놀 수지에 첨가하여 노볼락형 페놀 수지의 옥시알킬렌 에테르를 함유하는 구조를 갖는 화합물을 수득한다. 반응 온도는 통상 20 내지 250 ℃, 바람직하게는 70 내지 200 ℃이다. 첨가 반응은 상압, 승압 또는 감압하에서도 수행될 수 있다. 첨가 반응은 또한 크실렌 또는 디메틸포름아미드, 기타 2가 알코올, 및 3개 이상의 히드록실기를 갖는 다른 알코올 등의 1종 이상의 용매의 존재하에 수행될 수 있다.

또한, 본 발명에 사용되는 3개 이상의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산 성분의 예로는 폴리카르복실산 및 그의 유도체, 예를 들어 피로멜리트산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,2,5-벤젠트리카르복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-부탄트리카르복실산, 1,2,5-헥산트리카르복실산, 1,3-디카르복실-2-메틸-2-메틸렌카르복시프로판, 테트라(메틸렌카르복실)메탄, 1,2,7,8-옥탄테트라카르복실산, 엠폴 (Empol) 삼량체산 및 그의 무수물과 그의 저급 알킬 에스테르; 및 하기 화학식 C로 표시되는 테트라카르복실산 및 그의 유도체와 그의 저급 알킬 에스테르를 들 수 있다. 이들 가운데, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,2,5-벤젠트리카르복실산, 그의 무수물 및 그의 저급 알킬 에스테르가 바람직하다.

[화학식 C]

상기 식 중, X는 5 내지 30개의 탄소 원자를 갖고, 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 분지쇄를 갖는 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타낸다.

본 발명에 사용되는 알코올 성분의 비율은 40 내지 60 몰％, 또는 바람직하게는 45 내지 55 몰％이다. 또한, 산 성분의 비율은 60 내지 40 몰％, 바람직하게는 55 내지 45 몰％이다. 3가 이상인 다가 성분의 비율은 바람직하게는 전체 조성물 중 5 내지 60 몰％이다.

폴리에스테르 성분은 공지된 중축합 반응으로 수득된다. 폴리에스테르 성분의 중합 반응은 통상 150 내지 300 ℃, 바람직하게는 170 내지 280 ℃에서, 촉매로서 상기 화학식 1 내지 화학식 8 중 어느 하나로 표시되는 Ti 킬레이트 화합물의 존재하에 수행된다. 또한, 반응은 상압, 감압 또는 승압하에 수행될 수 있다. 반응은 소정의 반응률 (예를 들어 약 30 내지 90 ％)을 달성한 후 반응 시스템의 압력을 200 mmHg 미만, 바람직하게는 25 mmHg 미만, 더욱 바람직하게는 10 mmHg 미만으로 낮춘 후 수행되는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 성분은 반응 생성물의 특성 (예를 들어 산가 및 연화점)이 소정의 값에 도달하거나 반응기의 교반 토오크 또는 교반 동력이 소정의 값에 도달하였을 때 반응을 중단함으로써 수득할 수 있다.

본 발명의 토너는 비닐 중합체 성분을 함유할 수 있다. 비닐 중합체 성분을 구성하는 비닐 단량체의 예로는 스티렌; 스티렌 유도체, 예컨대 o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-페닐스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-부틸스티렌, p-tert-트리부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, p-메톡시스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, m-니트로스티렌, o-니트로스티렌 및 p-니트로스티렌; 불포화 모노올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 이소부틸렌; 불포화 폴리엔, 예컨대 부타디엔 및 이소프렌; 비닐 할로겐화물, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐 브로마이드 및 비닐 플루오라이드; 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 벤조에이트; α-메틸렌 지방족 모노카르복실레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트; 아크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트 및 페닐 아크릴레이트; 비닐 에테르, 예컨대 비닐 메틸에테르, 비닐 에틸 에테르 및 비닐 이소부틸 에테르; 비닐 케톤, 예컨대 비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤 및 메틸 이소프로페닐 케톤; N-비닐 화합물, 예컨대 N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌 및 N-비닐피롤리돈; 비닐나프탈렌; 및 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 유도체, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 아크릴아미드를 들 수 있다.

또한, 비닐 단량체의 예로는 α,β-불포화산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 신남산; α,β-불포화산의 무수물, 예컨대 크로톤산 무수물 및 신남산 무수물; α,β-불포화산 및 저급 지방산의 무수물; 및 카르복실기를 갖는 단량체, 예컨대 알케닐말론산, 알케닐글루타르산, 알케닐아디프산 및 그의 모노에스테르를 들 수 있다.

또한, 비닐 단량체의 예로는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 2-히드록시프로필메타크릴레이트; 및 히드록실기를 갖는 단량체, 예컨대 4-(1-히드록시-1-메틸부틸)스티렌 및 4-(1-히드록시-1-메틸헥실)스티렌을 들 수 있다.

또한, 비닐 단량체의 예로는 불포화 디카르복실산 하프 에스테르, 예컨대 말레산 메틸 하프 에스테르, 말레산 에틸 하프 에스테르, 말레산 부틸 하프 에스테르, 시트라콘산 메틸 하프 에스테르, 시트라콘산 에틸 하프 에스테르, 시트라콘산 부틸 하프 에스테르, 이타콘산 메틸 하프 에스테르, 알케닐숙신산 메틸 하프 에스테르, 푸마르산 메틸 하프 에스테르 및 메사콘산 메틸 하프 에스테르; 불포화 디카르복실산 디에스테르, 예컨대 디메틸 말레에이트 및 디메틸 푸마레이트; 불포화 디카르복실산, 예컨대 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 알케닐숙신산, 푸마르산 및 메사콘산; 불포화 디카르복실산 무수물, 예컨대 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물 및 알케닐숙신산 무수물을 들 수 있다. 그러나, 본 발명에 사용되는 결합제 수지를 제조하는데 사용되는 전체 단량체 성분에 대한 폴리에스테르 단량체 성분의 비를 계산하는 경우, 상기 불포화 디카르복실산 화합물은 폴리에스테르 단량체 성분으로서 계산된다.

또한, 본 발명의 비닐 중합체 성분은 필요에 따라 이하에 예시되는 가교 단량체로 가교된 중합체일 수 있다.

방향족 디비닐 화합물의 예로는 디비닐벤젠 및 디비닐나프탈렌을 들 수 있다. 알킬쇄에 결합된 디아크릴레이트 화합물의 예로는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 및 각각의 화합물의 "아크릴레이트"를 "메타크릴레이트"로 대체하여 수득한 것들을 들 수 있다.

또한, 에테르 결합을 함유하는 알킬쇄와 결합된 디아크릴레이트 화합물의 예로는 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #400 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #600 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 및 각각의 화합물의 "아크릴레이트"를 "메타크릴레이트"로 대체하여 수득한 것들을 들 수 있다.

또한, 방향족 기와 에테르 결합을 함유하는 쇄와 결합된 디아크릴레이트 화합물의 예로는 폴리옥시에틸렌(2)-2,2-비스(4-히드록시디페닐)프로판 디아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(4)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 디아크릴레이트, 및 각각의 화합물의 "아크릴레이트"를 "메타크릴레이트"로 대체하여 수득한 것들; 및 폴리에스테르 디아크릴레이트 화합물 (예를 들어 닛뽄 가야꾸사 (Nippon Kayaku Co., Ltd.)로부터 MANDA의 상품명으로 시판되는 것)을 들 수 있다.

다관능성 가교제의 예로는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트, 및 각각의 화합물의 "아크릴레이트"를 "메타크릴레이트"로 대체하여 수득한 것들; 및 트리알릴 시아누레이트 및 트리알릴 트리멜리테이트를 들 수 있다.

상기 가교제는 비닐 단량체 성분 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.01 내지 10.0 중량부, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 5 중량부의 양으로 사용된다.

비닐 중합체 성분을 제조하기 위해 사용되는 중합 개시제의 예로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로판); 케톤 퍼옥사이드, 예컨대 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드 및 시클로헥사논 퍼옥사이드; 및 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸 히드로퍼옥사이드, 쿠멘 히드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 히드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시디이소프로필)벤젠, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카르보네이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에톡시에틸 퍼옥시디카르보네이트, 디메톡시이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸) 퍼옥시카르보네이트, 아세틸시클로헥실술포닐 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시이소부티레이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시라우레이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필 카르보네이트, 디-t-부틸 퍼옥시이소프탈레이트, t-부틸 퍼옥시알릴카르보네이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸 퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트 및 디-t-부틸 퍼옥시아젤레이트를 들 수 있다.

본 발명의 비닐 중합체 성분을 제조하는데 사용되는 중합 개시제로서, 이하에 예시한 다관능성 중합 개시제를 단독으로, 또는 일관능성 중합 개시제와 조합하여 사용할 수 있다.

다관능성 구조를 갖는 다관능성 중합 개시제의 구체적인 예로는 한 분자 내에 퍼옥시드기와 같은 중합 개시 기능을 갖는 2개 이상의 관능기를 갖는 다관능성 중합 개시제, 예컨대 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3,3-트리메틸시클로헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 트리스(t-부틸퍼옥시)트리아진, 1,1-디-t-부틸퍼옥시시클로헥산, 2,2-디-t-부틸퍼옥시부탄, 4,4-디-t-부틸퍼옥시발레르산-n-부틸 에스테르, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, 디-t-부틸퍼옥시아젤레이트, 디-t-부틸퍼옥시트리메틸아디페이트, 2,2-비스-(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판 및 2,2-t-부틸퍼옥시옥탄; 및 한 분자 내에 퍼옥시드기와 같은 중합 개시 기능을 갖는 관능기와 중합성 불포화기를 모두 갖는 다관능성 중합 개시제, 예컨대 디알릴퍼옥시디카르보네이트, 트리부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시알릴카르보네이트 및 t-부틸퍼옥시이소프로필푸마레이트를 들 수 있다.

이들 가운데, 더욱 바람직한 다관능성 중합 개시제의 예로는 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디-t-부틸퍼옥시시클로헥산, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, 디-t-부틸퍼옥시아젤레이트 및 2,2-비스-(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판 및 t-부틸퍼옥시알릴카르보네이트를 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 바람직한 자성 산화철의 예로는 상이한 원소를 함유하는 자성 산화철, 예컨대 마그네타이트, 마그헤마이트 및 페라이트, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

이들 가운데, 자성 산화철은 리튬, 베릴륨, 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 규소, 인, 게르마늄, 티탄, 지르코늄, 주석, 납, 아연, 칼슘, 바륨, 스칸듐, 바나듐, 크롬, 망간, 코발트, 구리, 니켈, 갈륨, 카드뮴, 인듐, 은, 팔라듐, 금, 수은, 백금, 텅스텐, 몰리브덴, 니오븀, 오스뮴, 스트론튬, 이트륨, 테크네튬, 루테늄, 로듐 및 비스무스로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 자성 산화철은 자성 산화철에 대해 0.1 내지 2.0 중량％의 양으로 Si 원소를 함유하는 것이 특히 바람직하다.

Si 원소를 함유하는 자성 산화철은 토너 입자의 표면에 대한 균형잡힌 노출 수준을 나타낸다. 토너의 대전량은 환경에 관계없이 높게 유지될 수 있으며, 따라서 바람직하게 고온 고습 환경에서의 화상 밀도의 저하 및 저온 저습 환경에서의 포그를 높은 수준으로 억제할 수 있다.

본 발명에 사용되는 바람직한 자성 산화철은 795.8 kA/m의 측정 자기장에서 측정하여 예를 들어 10 내지 200 Am²/kg, 더욱 바람직하게는 70 내지 100 Am²/kg의 포화 자화도; 1 내지 100 Am²/kg, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 Am²/kg의 잔류 자화도; 및 1 내지 30 kA/m, 더욱 바람직하게는 2 내지 15 kA/m의 항자력을 갖는다.

본 발명에 따른 자성 산화철은 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 티타네이트, 아미노실란 및 유기 규소 화합물 등의 표면 처리제로 처리할 수 있다.

본 발명에 따른 다양한 물리적 특성을 측정하기 위한 방법을 이하에 자세히 설명하기로 한다.

자성 산화철 중 금속 원소의 양의 측정

본 발명에 따르면, 자성 산화철 중 철을 제외한 금속 원소의 (자성 산화철에 대한) 함유량은 다음 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 약 3 L의 탈이온수를 5 L의 비이커에 붓고 수조를 이용하여 45 내지 50 ℃로 승온시킨다. 약 400 ml의 탈이온수와 혼합하여 제조한 약 25 g의 슬러리 중 자성 산화철을, 약 300 ml의 탈이온수로 세척하면서 탈이온수와 함께 5 L 비이커에 첨가한다.

이어서, 약 50 ℃의 온도 및 약 200 rpm의 교반 속도를 유지하면서 시약 등급의 염산 또는 염산과 불화수소산의 혼합산을 혼합물에 첨가하여 용해를 개시하였다. 이때, 염산 수용액의 농도는 약 3 몰/L였다. 모두 용해되어 혼합물이 투명해졌을 때 약 200 ml의 혼합물을 샘플로서 채취하였다. 이어서, 철 원소 및 철 원소를 제외한 금속 원소의 양을 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법 (ICP)을 통해 측정하였다.

철 원소를 제외한 자성 산화철에 대한 금속 원소의 함유량은 하기 수학식 1에 따라 계산하였다.

자성 산화철에 대한 금속 원소의 함유량 (중량％) = ((c × d) / (e × 1000)) × 100

상기 식 중, c는 샘플 중 금속 원소의 농도 (mg/L)이고, d는 샘플의 양 (L)이며, e는 자성 산화철의 중량 (g)이다.

자성 토너 및 자성 산화철의 자기 특성

자기 특성은 795.8 kA/m의 외부 자장에서 "진동형 자력계" (VSM-3S-15, 도에이 인더스트리사 (TOEI INDUSTRY CO., LTD.) 제조)를 사용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 토너는 착색제를 함유할 수 있다. 본 발명의 토너에 사용할 수 있는 착색제는 임의의 적절한 안료 또는 염료를 포함한다. 안료의 예로는 카본 블랙, 아닐린 블랙, 아세틸렌 블랙, 나프톨 옐로우, 한자 옐로우, 로다민 레이크, 알리자린 레이크, 철단, 프탈로시아닌 블루 및 인단트렌 블루를 들 수 있다. 이들 착색제는 정착된 화상의 광학 밀도를 유지하기 위한 필요 및 충분량으로 사용된다. 착색제는 수지 100 중량부에 대해 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 10 중량부의 양으로 첨가된다.

같은 목적으로 염료를 사용할 수 있다. 염료의 예로는 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 크산텐 염료 및 메틴 염료를 들 수 있다. 염료는 수지 100 중량부에 대해 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 10 중량부의 양으로 첨가된다.

본 발명에 따르면, 대전을 가속시키고 현상성의 환경 안정성을 개선하기 위해, 하기 화학식 13으로 표시되는 방향족 히드록시카르복실산의 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 식 중, M은 Cr, Co, Ni, Mn, Fe, Ti, Zr, Zn, Si, B 또는 Al 등의 배위 중심 금속을 나타내고, A'⁺는 수소, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온 또는 지방족 암모늄 이온을 나타내며, Z는 -O- 또는 -C(=O)-O-를 나타내고, B는 이하의 기를 나타낸다.

(알킬기 등의 치환체를 함유할 수 있으며, X는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 니트로기를 나타낸다); 및

(상기 식 중, R은 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 18의 알케닐기를 나타낸다)

이어서, 히드록시카르복실산의 금속 화합물의 구체적인 예는 다음과 같이 표시된다.

Al 살리실산 화합물 (14)

Zn 살리실산 화합물 (15)

Cr 살리실산 화합물 (16)

Zr 살리실산 화합물 (17)

이들 가운데, 중심 금속으로서 Al을 갖는 화합물이 더 높은 대전량을 제공하는데 있어서 바람직하다.

본 발명의 토너가 토너의 대전을 증가시키고 대전 안정성을 개선하기 위한 대전 제어제로서 모노아조 철 화합물을 함유하는 것도 바람직하다.

하기 화학식 18로 표시되는 모노아조 철 화합물이 안정적으로 높은 대전량을 부여하는데 특히 바람직하다.

상기 식 중, X₂및 X₃은 각각 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타내고, k 및 k'는 각각 1 내지 3의 정수를 나타내며, Y₁및 Y₃은 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 술폰아미드기, 메실기, 술폰기, 카르복실레이트기, 히드록실기, 탄소수 1 내지 18의 알콕시기, 아세틸아미노기, 벤조일기, 아미노기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, l 및 l'는 각각 1 내지 3의 정수를 나타내고, Y₂및 Y₄는 각각 수소 원자 또는 니트로기를 나타내며, 상기 X₂및 X₃, k 및 k', Y₁및 Y₃, l 및 l', 및 Y₂및 Y₄는 동일 또는 상이할 수 있고, A"⁺는 암모늄 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 수소 이온 또는 이들의 혼합 이온을 나타내며, 바람직하게는 75 내지 98 몰％의 암모늄 이온을 함유한다.

이어서, 모노아조 철 화합물의 구체적인 예는 다음과 같이 표시된다.

모노아조 철 화합물 (1)

모노아조 철 화합물 (2)

모노아조 철 화합물 (3)

모노아조 철 화합물 (4)

모노아조 철 화합물 (5)

모노아조 철 화합물 (6)

모노아조 철 화합물 (7)

이들 가운데, 모노아조 철 화합물 (1)로 표시되는 화합물이 토너 소비를 감소시키는데 바람직하다.

상기 모노아조 철 화합물은 결합제 수지 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부의 범위로 사용된다.

본 발명에 있어서, 특히 Al 히드록시카르복실 화합물 및 모노아조 철 화합물을 함께 사용하면 바람직하게는 토너의 대전량을 상당히 증가시키고, 상기 두 화합물을 Ti 킬레이트 화합물을 사용하여 중합시킨 폴리에스테르 성분과 조합하는 경우현상성의 환경적 안정성을 개선할 수 있다.

본 발명의 자성 토너는 유동형 입자 영상 분석기를 이용하여 측정하여 3 ㎛ 내지 400 ㎛의 원 등가 직경을 갖는 토너 입자의 평균 원형도가 바람직하게는 0.930 내지 0.970 미만, 더욱 바람직하게는 0.935 내지 0.970 미만이다.

촉매로서 Ti 킬레이트를 사용하여 중합된 폴리에스테르 성분을 갖는 결합제 수지를 사용한 자성 토너의 자기 특성 및 원형도의 제어는 특히 토너 입자의 대전량 또는 자기 특성의 매우 좁은 분포를 가능하게 하여 토너의 저소비 요건 및 높은 수준의 화상 고밀도를 충족시킨다.

구형 자성 토너의 토너 입자는 이론적으로는 자성 산화철이 균일하게 분산된 경우 자기 등방성을 갖지 않을 것이다. 따라서, 토너 입자의 자기 응집은 일어나지 않으므로 분산된 토너 입자가 브리슬의 현상이 아닌 개별 입자로서 현상되는 것을 가능하게 한다. 그 결과, 단지 최소한의 토너가 광전도성 드럼상에서 현상되고 토너의 소비가 감소된다. 원형도가 낮으면 토너 입자는 불균일하다. 토너 입자의 오목부 및 볼록부는 부분적으로 자기 방향이 편재되고, 토너 입자의 자기 응집력이 커지게 된다. 또한, 브리슬은 현상 도중 거의 흐트러지지 않아서 토너의 소비 증가를 유발한다. 원형도의 제어는 토너 입자의 불균일성을 감소시키고 토너 입자 내부의 자력을 평준화시키며 자기 비등방성은 작아지게 된다. 따라서 토너 입자의 자기 응집력은 작아지게 되고 브리슬은 쉽게 흐트러져서 토너 소비를 감소시킨다. 유동형 입자 영상 분석기를 이용하여 측정하여 3 ㎛ 내지 400 ㎛의 원 등가 직경을 갖는 토너 입자의 평균 원형도가 0.930 미만인 경우, 자기 응집력이 크고 토너의소비는 쉽게 증가한다. 평균 원형도가 0.970 이상인 경우, 현상 슬리브상의 토너의 피복 제어가 어렵게 된다. 따라서, 토너의 대전량 분포는 과량의 피복으로 넓어지게 된다. 현상성이 저하하고 포그가 증가하여 토너의 소비를 증가시킬 수 있다.

본 발명에 따른 평균 원형도는 정량 방식으로 입자 형상을 단순히 나타내도록 한 것이다. 본 발명에서, 23 ℃ 및 60 ％ RH의 환경하에 유동형 입자 영상 분석기 (시스멕스사 (SYSMEX CORPORATION) 제조, "FPIA-2100")를 사용하여, 0.60 ㎛ 내지 400 ㎛의 원 등가 직경을 갖는 각각의 입자의 원형도를 하기 수학식 2에 따라 결정한다. 또한, 3 ㎛ 내지 400 ㎛의 원 등가 직경을 갖는 전체 입자의 측정된 원형도 값의 합을 전체 입자의 수로 나누어 결정된 값을 평균 원형도로 정의한다.

상기 식 중, L₀는 투영된 입자 화상의 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 원주 길이를 나타내고, L은 512 × 512 (0.3 ㎛ × 0.3 ㎛ 픽셀)의 화상 처리 해상도에서 처리된 투영된 입자 화상의 원주 길이를 나타낸다.

본 발명에서 사용된 원형도는 토너 입자의 불균일도를 나타내는 지표이다. 1.00의 원형도는 토너 입자가 완전한 구형임을 나타내고, 작은 값의 원형도는 토너의 표면 형상이 복잡하다는 것을 나타낸다.

여기서, 본 발명에서 사용된 분석기 "FPIA-2100"은 이하의 방법에 의해 평균원형도를 산출한다. 즉, "FPIA-2100"은 원형도를 측정한 후 각각의 입자를 평균 원형도의 계산을 위해 측정된 원형도에 따라 0.4 내지 1.0 범위의 원형도 중 61 등급으로 나눈다. 평균 원형도는 각 등급의 원형도의 중심값 및 그 등급의 입자의 빈도를 이용하여 결정한다. 그러나, 상기 계산 방법으로 계산한 평균 원형도값의 오차 범위 및 각각의 입자의 원형도값의 합을 이용하여 수학식에 따라 얻은 평균 원형도값은 매우 낮아서 실질적으로 무시할 수 있다. 따라서, 각각의 입자의 상기 원형도값의 합을 이용한 수학식의 개념을 이용하여, 계산 시간을 단축하고 산술 표현을 단순화시키는 등의 데이터 처리를 위해, 부분적으로 변형된 계산법이 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 사용된 분석기 "FPIA-2100"은 토너의 형상을 계산하기 위해 종래 사용된 "FPIA1000"에 비해 토너 형상 측정 정밀도가 향상되었으며, 외장 유체의 박층화 (7 ㎛ 내지 4 ㎛), 처리된 입자 화상의 확대 개선, 및 선택된 화상의 처리 해상도 개선 (256 × 256으로부터 512 × 512)을 구비하여 보다 신뢰할만한 미립자의 포착을 달성한다. 따라서, 입자 형상 및 입도 분포가 본 발명에서와 같이 보다 정밀하게 측정되어야 하는 경우, FPIA-2100은 입자 형상과 입도 분포에 관련한 보다 정확한 정보를 제공하는데 유리하다.

원형도를 측정하기 위한 구체적인 방법으로서, 분산제로서 0.1 내지 0.5 ml의 계면활성제, 바람직하게는 알킬벤젠술포네이트를, 미리 반응 용기로부터 불순물을 제거한 200 내지 300 ml의 물에 첨가한다. 이 용액에, 약 0.1 내지 0.5 g의 측정 샘플을 더 첨가한다. 분산된 샘플을 함유하는 생성된 현탁액을 초음파 발생기로 2 분간 분산시킨다. 분산물 농도를 2,000 내지 10,000 입자/㎕로 조정하여 입자의 원형도 분포를 측정한다. 예를 들어 출력 등급 5의 분산 조건하에 일정 모드로 SMT사 (SMT CO., LTD.) 제조의 UH-150을 초음파 발생기로 사용하였다.

이하에 측정의 개요를 설명하기로 한다. 샘플 분산물은 유동 방향을 따라 확장된 두께 약 200 ㎛의 평탄형 유동 셀 통로를 통과한다. 스트로브 및 CCD 카메라를 유동 셀에 상호 대향하는 위치에 장착하여 유동 셀의 두께를 가로질러 통과하는 광학 통로를 형성한다. 유동 샘플 분산물에 1/30초의 간격으로 스트로브를 발광시켜 유동 셀을 통해 유동하는 입자의 화상을 생성한다. 그 결과, 각각의 입자는 유동 셀에 평행한 고정 영역을 갖는 2차원 화상으로 투영된다. 각각의 입자의 2차원 화상의 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 직경을 원 등가 직경으로서 계산한다. 각각의 입자의 2차원 화상의 투영된 화상 면적으로부터 각각의 입자의 원형도를 계산하고 상기 원형도식을 이용하여 투영된 화상의 원주 길이를 계산한다.

이어서, 본 발명의 토너 입자를 제공하기 위한 바람직한 방법으로서 표면 개질 단계를 통한 토너 입자의 제조 방법에 대해 설명하기로 한다. 표면 개질 단계에서 사용된 표면 개질 장치 및 이를 사용한 토너 입자의 제조 방법을 도면을 참조하여 이하에 구체적으로 설명한다.

도 1은 본 발명에서 사용된 표면 개질 장치의 일례를 나타내고, 도 2는 고속으로 회전하는 도 1의 로터의 상면도의 일례를 나타낸다.

도 1에 나타낸 표면 개질 장치는 케이싱; 냉각수 또는 부동액이 통과할 수 있는 자켓 (도시되지 않음); 표면 개질 수단인 분산 로터 (36) 및 케이싱 내부의 중앙 회전축에 고정되어 고속으로 회전하며 상면에 다수의 정사각 디스크 또는 원통형 핀 (40)을 갖는 디스크 로터; 표면에 다수의 홈을 갖고 분산 로터 (36)과 소정의 거리를 유지하면서 분산 로터 (36)의 외주 주위에 위치한 라이너 (34) (라이너는 홈이 없을 수 있음); 소정의 입도로 표면 개질된 토너 성분을 분급하기 위한 수단인 분급 로터 (31); 냉풍을 도입시키기 위한 냉풍 도입 포트 (35); 처리할 토너 성분을 도입하기 위한 토너 성분 공급 포트 (33); 개폐되어 표면 개질 시간을 조정할 수 있도록 배치된 배출 밸브 (38); 처리된 분말을 배출시키기 위한 분말 배출 포트 (37); 및 분급 수단인 분급 로터 (31), 표면 개질 수단인 분산 로터 (36) 및 라이너 (34)로 둘러싸인 공간을 분급 수단에 도입되기 전에 입자를 수용하기 위한 제1 공간 (41) 및 분급 수단에 의해 제거된 미립자를 갖는 입자를 표면 개질 수단으로 도입시키기 위한 제2 공간 (42)로 나누는, 안내 수단인 원통형 안내 고리 (39)를 포함한다. 분산 로터 (36) 및 라이너 (34) 사이의 간극부는 표면 개질 대역으로 지칭하며, 분급 로터 (31)과 로터의 주변부를 포함하는 부분은 분급 대역으로 지칭한다.

분급 로터 (31)은 도 1에 나타낸 바와 같이 수직 또는 수평으로 배치될 수 있다. 또한, 분급 로터 (31)의 수는 도 1에 나타낸 바와 같이 단수이거나 복수일 수 있다.

상기와 같은 구조를 갖는 표면 개질 장치에서, 배출 밸브 (38)이 닫힌 상태에서 토너 성분 공급 포트 (33)으로부터 도입된 토너 성분 입자는 블로어 (도시되지 않음)로 흡인되어 분급 로터 (31)로 분급된다.

이때, 소정의 입도 또는 그보다 작은 입도로 분급된 미분체는 연속적으로 장치의 외부 (32)로 배출되어 제거된다. 소정의 입도 또는 그보다 큰 입도의 조 분말은 분산 로터 (36)에 의해 발생한 순환류로 운반되어 원심분리를 통해 안내 고리 (39)의 내주 (제2 공간 (42))를 따라 표면 개질 대역으로 인도된다. 표면 개질 대역으로 인도된 토너 성분은 분산 로터 (36) 및 라이너 (34) 사이에서 기계적 충격력을 받아 표면 개질 처리된다. 표면 개질된 입자는 장치를 통과하는 냉풍으로 운반되어 안내 고리 (39)의 외주 (제1 공간 (41))를 따라 분급 대역으로 인도된다. 미분체는 분급 로터 (31)에 의해 다시 장치의 외부로 배출된다. 조 분말은 순환류에 의해 운반되어 다시 표면 개질 대역으로 되돌려져서 반복적으로 표면 개질된다. 일정 시간 후에, 배출 밸브 (38)을 개방시켜 배출 포트 (37)로부터 표면 개질된 입자를 회수한다.

본 발명은 토너 입자 표면 개질 단계 도중 미분체 성분을 제거함과 동시에 토너 입자의 표면 개질을 수행할 수 있다는 특징을 갖는다. 따라서, 초미세 입자가 토너 입자 표면에 부착되지 않고도 목적하는 원형도, 목적하는 평균 표면 조도 및 목적하는 초미립자량을 갖는 토너 입자를 효과적으로 제공할 수 있다. 미분체가 표면 개질과 동시에 제거될 수 없는 경우, 표면 개질된 토너 입자 중 초미세 입자의 양은 커지게 된다. 또한, 기계적 및 열적인 영향으로 인해, 적합한 입도를 갖는 토너 입자 표면에 초미세 입자 성분이 부착된다. 그 결과, 부착된 미분체 성분에 의해 발생한 돌기가 토너 입자의 표면에 형성되어 목적하는 원형도 및 목적하는 평균 표면 조도를 갖는 토너 입자를 제공할 수 없다.

본 발명자들의 연구 결과, 표면 개질 시간, 또는 표면 개질 장치를 통과하는사이클 시간은 바람직하게는 5 내지 180초, 더욱 바람직하게는 15 내지 120초이다. 표면 개질 시간이 5초 미만이면, 개질 시간의 부족으로 인해 표면 개질된 토너 입자를 충분하게 얻을 수 없다. 또한, 표면 개질 시간이 180초를 초과하면, 표면 개질 시간이 지나치게 길다. 이러한 과도한 표면 개질 시간은 표면 개질 도중 발생한 열에 의해 장치 내에서의 융착 및 처리량 저하를 초래할 수 있다.

또한, 표면 개질 장치 내부에 도입된 냉풍의 온도 (T1)은 본 발명의 토너 입자 제조 방법에 따라 5 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 표면 개질 장치 내부에 도입된 냉풍의 온도 (T1)을 5 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 0 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -5 ℃ 이하로 설정함으로써 표면 개질 도중 발생한 열에 의한 장치 내부의 융착을 방지할 수 있다. 표면 개질 장치 내부에 도입된 냉풍의 온도 (T1)이 5 ℃를 초과하면, 표면 개질 도중 발생한 열에 의해 장치 내부에 융착이 일어날 수 있다.

표면 개질 장치 내부에 도입된 냉풍은 장치 내부의 결로를 방지하는 관점에서 제습되는 것이 바람직하다. 임의의 제습기가 사용될 수 있다. 도입된 냉풍의 이슬점은 바람직하게는 -15 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -20 ℃ 이하이다.

또한, 표면 개질 장치의 내부에는 본 발명의 토너 입자의 제조 방법에 따른 장치 내부를 냉각하기 위한 자켓이 있다. 표면 개질 처리는 자켓을 통해 냉각제 (바람직하게는 냉각수, 더욱 바람직하게는 에틸렌 글리콜 등의 부동액)를 통과시키면서 수행하는 것이 바람직하다. 자켓을 이용하여 장치 내부를 냉각시킴으로써 토너 입자의 표면 개질 도중 열에 의한 장치 내부의 융착을 방지할 수 있다.

표면 개질 장치의 자켓을 통과하는 냉각제의 온도는 5 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 표면 개질 장치의 자켓을 통과하는 냉각제의 온도를 바람직하게는 5 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 0 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -5 ℃ 이하로 설정함으로써 표면 개질 도중 열에 의한 장치 내부의 융착을 방지할 수 있다. 자켓 내부로 도입된 냉각제의 온도가 5 ℃를 초과하면 표면 개질 도중 발생한 열에 의해 장치 내부에서 융착이 일어날 수 있다.

또한, 표면 개질 장치 내부의 분급 로터의 후방의 온도 (T2)는 60 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 표면 개질 장치 내부의 분급 로터의 후방의 온도 (T2)를 60 ℃ 이하, 바람직하게는 50 ℃ 이하로 설정함으로써 표면 개질 도중 발생한 열에 의한 장치 내부의 융착을 방지할 수 있다. 표면 개질 장치 내부의 분급 로터의 후방의 온도 (T2)가 60 ℃를 초과하면, 표면 개질 대역의 온도는 60 ℃를 초과할 것이므로 표면 개질 도중 발생한 열에 의해 장치 내부에서 융착이 발생할 수 있다.

또한, 표면 개질 장치 내부의 분산 로터와 라이너 사이의 최소 간극은 본 발명의 토너 입자 제조 방법에 따르면 바람직하게는 0.5 mm 내지 15.0 mm, 더욱 바람직하게는 1.0 mm 내지 10.0 mm이다. 또한, 분산 로터의 회전 원주 속도는 바람직하게는 75 m/초 내지 200 m/초, 더욱 바람직하게는 85 m/초 내지 180 m/초이다. 또한, 표면 개질 장치 내부의 분산 로터의 상부 표면에 위치한 정사각 디스크 또는 원통형 핀의 상부와 원통형 안내 고리의 하부 사이의 최소 간극은 바람직하게는 2.0 mm 내지 50.0 mm, 더욱 바람직하게는 5.0 mm 내지 45.0 mm이다.

표면 개질 장치 내부의 분산 로터 및 라이너의 분쇄 표면은 본 발명에 따른 토너 입자 생산성의 관점에서 내마모 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 내마모처리 방법은 어떠한 방식으로도 한정되지 않는다. 또한, 표면 개질 장치 내부의 분산 로터와 라이너의 블레이드 형상도 어떠한 방식으로도 한정되지 않는다.

본 발명의 토너 입자의 제조 방법은 바람직하게는 에어 시프터 (air sifter)를 사용하여 미리 목적하는 입도에 가깝게 분쇄한 토너 성분 입자로부터 미분체 및 조분말의 특정량을 제거하고, 토너 입자를 표면 개질시키고 초미분체 성분을 표면 개질 장치를 통해 제거하는 것을 포함한다. 미리 미분체를 제거하는 것은 표면 개질 장치 내부의 토너 입자의 만족스러운 분산을 야기한다. 특히 토너 입자 중 미분체 성분은 큰 비표면적을 갖고, 다른 큰 토너 입자에 비해 비교적 큰 대전량을 갖는다. 따라서, 미분체 성분은 다른 토너 입자로부터 거의 분리되지 않고, 초미분체 성분은 분급 로터로 적합하게 분급될 수 없다. 그러나, 토너 입자 중 미분체 성분을 미리 제거함으로써 표면 개질 장치 내부의 개별 토너 입자의 분산을 용이하게 하고 분급 로터에 의한 초미분체 성분의 적합한 분급을 가능하게 하며, 따라서 목적하는 입도 분포를 갖는 토너 입자를 제공하는 것을 가능하게 한다. 에어 시프터를 사용하여 미분체를 제거한 토너는 바람직하게는 4 ㎛ 미만의 입경을 갖는 토너 입자의 수평균 분포의 누적값이 코울터 계수법을 이용하여 측정한 입경 분포 중 10 ％ 내지 50 ％ 미만, 바람직하게는 15 ％ 내지 45 ％ 미만, 더욱 바람직하게는 15 ％ 내지 40 ％ 미만이다. 초미분체 성분은 본 발명에 따른 표면 개질 장치를 사용하여 효과적으로 제거될 수 있다. 본 발명에 사용된 에어 시프터의 예로는 "Elbow Jet" (닛데츠 마이닝사 (Nittetsu Mining Co., Ltd.) 제조)를 들 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 표면 개질 장치 내부의 분산 로터 및 분급 로터의 회전수 등을 제어함으로써 토너 입자의 원형도 및 평균 표면 조도를 보다 적합한 값으로 조절할 수 있다.

본 발명의 토너는 왁스를 함유할 수 있다.

다양한 왁스가 본 발명의 왁스에 사용될 수 있고, 그의 예로는 지방족 탄화수소 왁스, 예컨대 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 프로필렌, 폴리올레핀 공중합체, 폴리올레핀 왁스, 미소결정질 왁스, 파라핀 왁스 및 피셔-트롭시 왁스; 지방족 탄화수소 산화물 왁스, 예컨대 폴리에틸렌 옥사이드 왁스; 지방족 탄화수소 왁스 및 지방족 탄화수소 산화물 왁스의 블록 공중합체; 식물성 왁스, 예컨대 칸데릴라 왁스, 카르나우바 왁스, 목랍 및 호호바 왁스; 동물성 왁스, 예컨대 밀랍, 라놀린 및 경랍; 광물성 왁스, 예컨대 지랍, 세레신 및 페트롤락탐; 주성분으로서 지방족 에스테르를 함유하는 왁스, 예컨대 몬탄산 에스테르 왁스 및 카스터 왁스; 및 산성 성분의 일부 또는 전부가 제거된 지방족 에스테르 왁스, 예컨대 탈산화 카르나우바 왁스를 들 수 있다.

왁스의 또 다른 예로는 직쇄 포화 지방산, 예컨대 팔미트산, 스테아르산, 몬탄산, 및 장쇄 알킬기를 갖는 장쇄 알킬 카르복실산; 불포화 지방산, 예컨대 브라시드산, 엘레오스테아르산 및 파리나르산; 포화 알코올, 예컨대 스테아릴 알코올, 에이코실 알코올, 베헤닐 알코올, 카르나우빌 알코올, 세릴 알코올, 멜리실 알코올, 및 장쇄 알킬기를 갖는 알킬 알코올; 폴리알코올, 예컨대 소르비톨; 지방 아미드, 예컨대 리놀산 아미드, 올레산 아미드, 라우르산 아미드; 포화 지방 비스 아미드, 예컨대 메틸렌 비스 스테아르아미드, 에틸렌 비스 카프르아미드, 에틸렌 비스라우르아미드 및 헥사메틸렌 비스 스테아르아미드, 불포화 지방 아미드, 예컨대 에틸렌 비스 올레아미드, 헥사메틸렌 비스 올레아미드, N,N'-디올레일 아디프아미드 및 N,N'-디올레일 세박아미드; 방향족 비스 아미드, 예컨대 m-크실렌 비스 스테아르아미드 및 N,N'-디스테아릴 이소프탈아미드; 통상 금속 비누로 지칭되는 지방족 금속염, 예컨대 칼슘 스테아레이트, 칼슘 라우레이트, 아연 스테아레이트 및 마그네슘 스테아레이트; 지방족 탄화수소 왁스와 비닐 단량체, 예컨대 스티렌 및 아크릴레이트를 그라프트시켜 수득한 그라프트 왁스; 지방산 및 폴리알코올의 부분 에스테르화 화합물, 예컨대 베헨산 모노글리세라이드; 및 식물성유를 수소화시켜 수득한 히드록실기를 갖는 메틸 에스테르 화합물을 들 수 있다.

바람직하게 사용되는 왁스의 예로는 압착 스웨팅 (press sweating) 공정, 용매법, 재결정법, 진공 증류법, 초임계 가스 추출법 또는 용융 결정법으로 수득한, 좁은 분자량 분포를 갖는 왁스; 저분자량 고형 지방산; 저분자량 고형 알코올; 저분자량 고형 화합물; 및 불순물을 제거한 기타 화합물을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 자성 토너에 있어서, 소수성 무기 미립자는 외부 첨가제로서 자성 토너 입자에 첨가되는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 소수성 무기 미립자의 예로는 산화물, 예컨대 습식 실리카, 건식 실리카, 산화티탄, 알루미나, 산화아연 및 산화주석; 다중 산화물, 예컨대 스트론튬 티타네이트, 바륨 티타네이트, 칼슘 티타네이트, 스트론튬 지르코네이트 및 칼슘 지르코네이트; 및 탄산염 화합물, 예컨대 탄산칼슘 및 탄산마그네슘을 들 수 있다. 그러나, 소수성 무기 미립자는 현상성 및 유동성을 개선하기 위한 측면에서 실리카, 산화티탄, 알루미나 및 그들의 다중 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

특히 바람직한 무기 미립자는 건식 실리카 또는 발연 실리카로 불리는 할로겐화 규소의 증기상 산화 반응으로 형성된 실리카 미립자이다. 상기 실리카의 형성은 산수소 불꽃 중 예를 들어 사염화규소 가스의 열분해 산화 반응을 포함하며, 기본 반응식은 다음과 같다.

SiCl₄+ 2H₂+ O₂→ SiO₂+ 4HCl

실리카 및 다른 금속 산화물의 복합 미립자도 제조 단계에서 할로겐화 규소와 다른 금속 할로겐화물, 예컨대 염화알루미늄 및 염화티탄을 사용하여 수득할 수 있으며, 본 발명에서 사용된 실리카에는 이들도 포함된다.

본 발명에 사용되는 소수성 무기 미립자는 1종 이상의 소수화제, 예컨대 실리콘 바니스, 실리콘 오일, 다양한 개질 실리콘 오일, 실란 커플링제, 관능기를 갖는 실란 커플링제, 기타 유기규소 화합물, 및 무기 미립자와 반응하거나 그에 물리적으로 흡착되는 유기티탄 화합물을 사용하여 소수 처리되는 것이 바람직하다.

소수성 무기 미립자는 바람직하게는 실란 화합물 또는 실리콘 오일로 처리되며, 이들 가운데서도 무기 미립자는 실란 화합물과 실리콘 오일 둘 다로 처리되는 것이 특히 바람직하다. 즉, 상기 두 종류의 소수화제를 사용하여 무기 미립자를 표면 처리하면 소수성 분포를 더 높게 이동시켜 균일한 처리를 가능하게 하고, 무기 미립자에 우수한 유동성, 균일한 대전량 및 내습성을 부여한다. 따라서, 토너에는 만족스러운 현상성, 특히 고습 환경하에서의 현상성 및 내구 안정성이 제공될 수 있다.

실란 화합물의 예로는 알콕시실란, 예컨대 메톡시실란, 에톡시실란 및 프로폭시실란; 할로실란, 예컨대 클로로실란, 브로모실란 및 요오도실란; 실라잔; 히드로실란; 알킬실란; 아릴실란; 비닐실란; 아크릴실란; 에폭시실란; 실릴 화합물; 실록산; 실릴요소; 실릴아세트아미드; 및 상기 실란 화합물과 함께 상이한 치환체를 갖는 실란 화합물을 들 수 있다. 상기 실란 화합물을 사용함으로써 유동성, 전사성 및 대전 안정성을 제공할 수 있다. 상기 실란 화합물을 복수로 사용할 수 있다.

실란 화합물의 구체적인 예로는 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴페닐디클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 브로모메틸디메틸클로로실란, α-클로로에틸트리클로로실란, β-클로로에틸트리클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 트리오르가노실릴메르캅탄, 트리메틸실릴메르캅탄, 트리오르가노실릴아크릴레이트, 비닐디메틸아세톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 헥사메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디페닐테트라메틸디실록산, 및 분자 당 2 내지 12개의 실록산 단위체를 갖고 말단에 위치한 단위체 내에 하나의 Si에 결합된 히드록실기를 함유하는 디메틸폴리실록산을 들 수 있다. 상기 실란 화합물의 1종을 독립적으로 사용하거나 2종 이상을 혼합물로서 사용할 수도 있다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 실리콘 오일의 예로는 반응성 실리콘, 예컨대 아미노-개질, 에폭시-개질, 카르복실-개질, 카르비놀-개질, 메타크릴-개질, 메르캅토-개질, 페놀-개질 및 상이한 관능기-개질 실리콘; 비반응성 실리콘, 예컨대 폴리에테르-개질, 메틸스티릴-개질, 알킬-개질, 지방산-개질, 알콕시-개질 및 불소-개질 실리콘; 및 직쇄상 실리콘, 예컨대 디메틸 실리콘, 메틸페닐 실리콘, 디페닐 실리콘 및 메틸히드로겐 실리콘을 들 수 있다.

이들 가운데, 치환체로서 알킬기, 아릴기, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 알킬기, 또는 수소 원자를 함유하는 실리콘 오일이 바람직하다. 바람직한 실리콘 오일의 구체적인 예로는 디메틸 실리콘 오일, 메틸페닐 실리콘 오일, 메틸히드로겐 실리콘 오일 및 불소-개질 실리콘 오일을 들 수 있다.

상기 실리콘 오일의 점도는 25 ℃에서 바람직하게는 5 내지 2,000 mm²/s, 보다 바람직하게는 10 내지 1,000 mm²/s, 더욱 바람직하게는 30 내지 100 mm²/s이다. 점도가 5 mm²/s 미만이면 충분한 소수성을 얻을 수 없다. 점도가 2,000 mm²/s를 초과하면, 무기 미립자는 균일하게 처리될 수 없고 응집체가 쉽게 형성된다. 따라서, 충분한 유동성이 제공되지 않는다.

상기 실리콘 오일 중 1종 이상이 혼합물로서, 조합하여 또는 다중 처리에서 사용된다. 또한, 실리콘 오일을 사용한 처리는 실란 화합물을 사용하는 처리와 조합될 수 있다.

무기 미립자는, 교반기 등을 사용하여 클라우드 형태로 형성된 무기 미립자를 증기화된 실란 화합물과 반응시키는 건식법 및 용매에 분산시킨 무기 미립자를 적가에 의해 실란 화합물과 반응시키는 습식법을 포함하는 공지된 방법에 따라 실란 화합물로 처리될 수 있다.

무기 미립자의 처리를 위해 첨가되는 실란 화합물의 양은 기본 무기 미립자 100 중량부에 대해 5 내지 40 중량부, 바람직하게는 5 내지 35 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량부이다.

처리시 첨가되는 실리콘 오일의 양은, 고온 및 고습 환경하에서의 우수한 현상성을 위해, 무기 미립자 100 중량부에 대해 바람직하게는 3 내지 35 중량부이다.

실리카를 헥사메틸디실라잔으로 소수화 처리하고 실리콘 오일로 추가로 처리하여 수득한 소수성 실리카가 본 발명에서 바람직하게 사용된다. 헥사메틸디실라잔을 사용한 처리가 우수하고 균일한 처리이며, 토너에 만족스러운 유동성을 제공한다. 그러나, 고온 및 고습 환경하에서의 대전량 안정성은 헥사메틸디실라잔 단독으로 처리하여서는 쉽게 얻어지지 않는다. 반면에, 실리콘 오일로 처리함으로써 토너는 고온 및 고습 환경하에 높은 대전량을 유지할 수 있다. 그러나, 실리콘 오일로 균일하게 처리하기는 곤란하다. 따라서, 균일한 처리에 요구되는 실리콘 오일의 양은 커지고 유동성은 쉽게 저하한다. 실리콘 오일로 처리한 후 헥사메틸디실라잔으로 처리함으로써 소량의 오일로 균일한 처리를 달성할 수 있고, 따라서 고온 및 고습 환경하에서의 높은 유동성과 대전 안정성을 모두 달성할 수 있다.

본 발명에 따른 소수성 실리카를 사용한 처리예를 이하에 설명하기로 한다.

처리조에 베이스 실리카를 충전하고, 소정량의 헥사메틸디실라잔을 적가하거나 분무하여 첨가하고, 이어서 교반 블레이드 등을 사용하여 처리조 내에서 교반하면서 충분하게 혼합한다. 이때, 헥사메틸디실라잔은 알코올 등의 용매로 희석하여 처리할 수 있다. 혼합 및 분산된 소수화제를 함유하는 베이스 실리카는 이때 분체액을 형성한다. 분체액을 질소 대기하에서 헥사메틸디실라잔의 비점 이상 (바람직하게는 150 내지 250 ℃)으로 가열하고 0.5 내지 5 시간 동안 교반하에 환류시킨다. 이어서, 과잉의 소수화제는 필요에 따라 제거할 수 있다.

실리콘 오일을 사용한 베이스 실리카의 표면 소수화 처리에 공지된 기술을 사용할 수 있으며, 그의 예로는 헥사메틸디실라잔 처리와 유사하게 베이스 실리카 미립자를 처리조 내에 충전하고, 실리카 미립자 및 실리콘 오일을 교반 블레이드 등으로 처리조 내부를 교반하면서 혼합한다. 실리콘 오일은 헨쉘 믹서 등의 혼합기로 직접 혼합하거나 실리콘 오일을 베이스 실리카 입자상에 분무할 수 있다. 별법으로서, 실리콘 오일을 적합한 용매에 용해시키거나 분무시키고 베이스 실리카 미립자와 혼합한 후 용매를 제거할 수도 있다.

실란 화합물 및 실리콘 오일로 처리하는데 사용되는 바람직한 방법은 베이스 실리카 미립자를 실란 화합물로 처리하고, 실리콘 오일로 분무한 후 200 ℃ 이상으로 가열하는 것이다.

본 발명에 따른 바람직한 소수화 처리 방법은, 배치 반응기 내부에서 베이스 실리카 미립자의 규정량이 위치하고 고속으로 교반되는 동안 배치 반응기 내부에서 처리가 수행되는 배치식 처리 방법이다. 배치식 처리 방법으로 얻어진 소수성 실리카 미립자는 균일 처리되고 높은 신뢰도로 안정한 품질을 가진다.

첨가된 소수성 실리카 미립자의 양은 그의 종류나 기능 등에 좌우되나, 토너 입자 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부이다.

실리카 미립자 이외의 외부 첨가제는 필요에 따라 본 발명의 자기 토너에 첨가될 수 있다. 다른 외부 첨가제의 예에는 대전 보조제, 도전성 부여제, 유동성 부여제, 케이킹 억제제, 윤활제 및 연마제로서 기능하는 수지 미립자 또는 무기 미립자가 포함된다.

다른 외부 첨가제의 구체적인 예에는 불소 수지, 스테아르산 아연 및 불화 폴리비닐 (불화 폴리비닐이 바람직함) 등의 윤활제; 산화세륨, 탄화규소 및 티탄산 스트론튬 (티탄산 스트론튬이 바람직함) 등의 연마제; 산화티타늄 및 산화알루미늄 (특히 소수성 화합물) 등의 유동성 부여제가 포함된다. 소량으로 사용될 수 있는 다른 외부 첨가제의 예에는 케이킹 억제제; 카본 블랙, 산화아연, 산화안티몬 및 산화주석 등의 도전성 부여제; 반극성 백색 미립자 및 흑색 미립자 등의 현상성 개선제를 포함한다.

본 발명의 자기 토너는 정전 화상 현상에 사용되는 토너 입자를 형성하는 통상의 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 본 발명의 자기 토너에 사용된 물질은 적어도 결합제 수지 및 상기 언급한 자성 산화철, 및 임의로 착색제, 왁스, 및 충전 제어제 등의 다른 물질을 포함한다.

본 발명에 따른 토너의 제조에는 다음 방법을 언급할 수 있다. 토너 성분은 볼밀과 같은 혼합기를 사용하여 충분히 혼합된다. 이어서, 혼합된 재료를 가열된롤, 혼련기 또는 압출기 등의 열 혼련기를 사용하여 충분히 혼련시킨다. 혼련된 생성물을 냉각하여 고화시키고, 조분쇄 후 미분쇄한다. 분쇄된 생성물을 분급한 후 표면 개질 장치를 사용하여 토너 입자를 표면 개질시킨다. 별법으로서, 분쇄된 생성물을 표면 개질시킨 후 분급할 수도 있다. 또한, 본 발명에 따른 토너는 헨쉘 믹서 등의 혼합기를 사용하여 필요에 따라 희망하는 첨가제를 충분히 혼합함으로써 제조할 수 있다.

본 발명의 자기 토너의 제조에 사용할 수 있는 공지된 장치, 및 혼합기의 예에는 헨쉘 믹서 (미쯔이 마이닝사 (Mitsui Mining Co., Ltd.) 제조); 수퍼 믹서 (카와타사 (Kawata Mfg. Co., Ltd.) 제조); 리보콘 (오까와라사 (Okawara Mfg. Co., Ltd.) 제조); 나우타 믹서, 터뷸라이저, 및 시클로믹스 (호소가와 미크론 가부시끼가이샤 (Hosokawa Micron Corporation) 제조); 스피럴 핀 믹서 (퍼시픽 머시너리 앤드 엔지니어링사 (Pacific Machinery & Engineering Co., Ltd.) 제조); 및 레디지 믹서 (마쯔보 가부시끼가이샤 (Matsubo Corporation) 제조)가 포함된다.

또한, 혼련기의 예에는 KRC 혼련기 (가부시끼가이샤 구리모토 뎃코쇼 (Kurimoto, Ltd.) 제조); 부스-코-혼련기 (코페리온 부스 아게사 (Coperion BUSS AG) 제조); TEM 압출기 (도시바 기카이 가부시끼가이샤 (Toshiba Machine Co., Ltd.) 제조); TEX 2축 혼련기 (가부시끼가이샤 닛뽄 세이꼬쇼 (Japan Steel Works, Ltd.) 제조); PCM 혼련기 (이께가이 가부시끼가이샤 (Ikegai, Ltd.) 제조); 3롤 밀, 혼합 롤 밀, 혼련기 (이노우에-닛세이 엔지니어링사 (Inoue-Nissei Engineering Pte., Ltd.) 제조); 니덱스 (미쯔이 마이닝사 제조); MS형 가압 혼련기, 및 니더 루더 (가부시끼가이샤 모리야마 (Moriyama Co., Ltd.) 제조); 및 밴버리 믹서 (가부시끼가이샤 고베세이코쇼 (Kobe Steel, Ltd.) 제조)가 포함된다.

또한, 분쇄기의 예에는 카운터 제트 밀, 미크론 제트, 및 이노마이저 (호소가와 미크론 가부시끼가이샤 제조); IDS형 밀, 및 PJM 제트 분쇄기 (닛뽄 뉴매틱사 (Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.) 제조); 크로스제트 밀 (가부시끼가이샤 구리모토 뎃코쇼 제조); 울맥스 (닛소 엔지니어링 가부시끼가이샤 (Nisso Engineering Co., Ltd.) 제조); SK 제트-오-밀 (세이신 엔터프라이즈 가부시끼가이샤 (Seisin Enterprise Co., Ltd.) 제조); 클립트론 (가와사끼 헤비 인더스트리즈 가부시끼가이샤 (Kawasaki Heavy Industries, Ltd.) 제조); 터보 밀 (터보 고교 가부시끼가이샤 (Turbo Kogyo Co., Ltd.) 제조); 및 수퍼 로터 (닛신 엔지니어링 가부시끼가이샤 (Nisshin Engineering Inc.) 제조)가 포함된다.

또한, 분급기의 예에는 클라씨엘, 미크론 분급기, 및 스페딕 분급기 (세이신 엔터프라이즈 가부시끼가이샤 제조); 터보 분급기 (닛신 엔지니어링 가부시끼가이샤 제조); 미크론 분리기, 터보플렉스 (ATP), 및 TSP 분리기 (호소가와 미크론 가부시끼가이샤 제조); 엘보-제트 (닛데츠 마이닝사 제조); 분산 분리기 (닛뽄 뉴매틱 가부시끼가이샤 (Japan Pneumatic Co., Ltd.) 제조); 및 YM 마이크로컷 (야수까와 덴끼 가부시끼가이샤 (Yasukawa Electric Co., Ltd.) 제조)가 포함된다.

또한, 조립 등을 체질하기 위한 체질 장치의 예에는 울트라 소닉 (고에이 상교 가부시끼가이샤 (Koei Sangyo Co., Ltd.) 제조); 레조나 체, 및 자이로 시프터 (도꾸주 가부시끼가이샤 (Tokuju Corporation) 제조); 비브라소닉 시스템 (달톤사(Dalton Corporation) 제조); 소니클린 (신토고교 가부시끼가이샤 (Sintokogio Co., Ltd.) 제조); 터보 스크리너 (터보 고교 가부시끼가이샤 제조); 마이크로 시프터 (마끼노사 (Makino Mfg. Co., Ltd.) 제조); 및 원형 진동 스크린이 포함된다.

실시예

본 발명의 기본 구조와 특징을 상술하였다. 이하에서, 본 발명을 실시예를 들어 명확히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

하기 표 1에 실시예에 사용된 Ti 킬레이트 화합물을 나타내었다.

화합물 번호	리간드	짝양이온
Ti 킬레이트 화합물 (1)	1,2-에탄디올	K+
Ti 킬레이트 화합물 (2)	1,3-프로판디올	K+
Ti 킬레이트 화합물 (3)	숙신산	Na+
탈수된 Ti 킬레이트 화합물 (9)	옥살산	K+

<결합제 수지 제조예 1>

-테레프탈산: 18 중량부

-이소프탈산: 3 중량부

-트리멜리트산 무수물: 7 중량부

-화학식 A (R: 프로필렌기, x + y = 2.2)로 표시되는 비스페놀 유도체: 70 중량부

-5.6 몰의 EO를 첨가한 노볼락형 페놀 수지 (페놀기의 수 약 5.6): 2 중량부

Ti 킬레이트 화합물 (1) 0.5 중량부 및 Ti 킬레이트 화합물 (2) 0.5 중량부를 촉매로서 상기 물질에 첨가했다. 그 후, 혼합물을 230 ℃에서 중축합시켜 폴리에스테르 성분을 갖는 결합제 수지 1 (Tg = 59 ℃, 피크 분자량 Mp = 8,600, THF 불용성 물질 = 28 중량％)을 얻었다. 결합제 수지 중 폴리에스테르 성분의 함유량은 100 중량％였다.

<결합제 수지 제조예 2>

크실렌 300 중량부를 4구 플라스크에 충전했다. 이어서 크실렌을 교반하면서 플라스크 내의 공기를 질소로 충분히 치환시켰다. 치환 후, 온도를 환류 온도로 상승시켰다. 스티렌 75 중량부, 2-에틸헥실 아크릴레이트 18 중량부, 아크릴산 7 중량부, 및 디-tert-부틸 퍼옥시드 2 중량부의 혼합 용액을 환류하에 4 시간 동안 플라스크에 적가했다. 그 후, 혼합물을 2시간 동안 방치하여 중합을 완결시킴으로써 비닐 공중합체 단위체 성분을 갖는 수지 용액을 얻었다. 이어서 수지 용액 중 유기 용매를 증류 제거하고, 생성된 수지를 냉각하여 응고시켰다. 그 수지를 분쇄하여 비닐 공중합체 단위체 성분을 갖는 수지 (Tg = 58 ℃, 피크 분자량 Mp = 9,200, THF 불용성 물질 = 0 중량％)를 얻었다.

-비닐 공중합체 단위체 성분을 갖는 상기 수지: 10 중량부

-테레프탈산: 20 중량부

-이소프탈산: 5 중량부

-트리멜리트산 무수물: 3 중량부

-화학식 A (R: 프로필렌기, x + y = 2.2)로 표시되는 비스페놀 유도체: 70 중량부

-5.6 몰의 EO를 첨가한 노볼락형 페놀 수지 (페놀기의 수 약 5.6): 2 중량부

이어서, Ti 킬레이트 화합물 (2) 1.0 중량부를 촉매로서 상기 물질에 첨가했다. 혼합물을 230 ℃에서 중축합시켜 폴리에스테르 성분을 갖는 결합제 수지 2 (Tg = 58 ℃, 피크 분자량 Mp = 9,100, THF 불용성 물질 = 16 중량％)를 얻었다. 결합제 수지 중 폴리에스테르 성분의 함유량은 약 87 중량％였다.

<결합제 수지 제조예 3>

-테레프탈산: 20 중량부

-도데세닐숙신산: 5 중량부

-트리멜리트산 무수물: 8 중량부

-화학식 A (R: 프로필렌기, x + y = 2.2)로 표시되는 비스페놀 유도체: 50 중량부

-화학식 A (R: 에틸렌기, x + y = 2.2)로 표시되는 비스페놀 유도체: 15 중량부

-5.6 몰의 EO를 첨가한 노볼락형 페놀 수지 (페놀기의 수 약 5.6): 2 중량부

Ti 킬레이트 화합물 (2) 1.0 중량부를 촉매로서 상기 물질에 첨가했다. 그 후, 혼합물을 230 ℃에서 중축합시켜 폴리에스테르 성분을 갖는 결합제 수지 3 (Tg = 57 ℃, 피크 분자량 Mp = 7,600, THF 불용성 물질 = 36 중량％)을 얻었다. 결합제 수지 중 폴리에스테르 성분의 함유량은 100 중량％였다.

<결합제 수지 제조예 4>

-테레프탈산: 15 중량부

-도데세닐숙신산: 5 중량부

-트리멜리트산 무수물: 8 중량부

-화학식 A (R: 프로필렌기, x + y = 2.2)로 표시되는 비스페놀 유도체: 50 중량부

-화학식 A (R: 에틸렌기, x + y = 2.2)로 표시되는 비스페놀 유도체: 20 중량부

-5.6 몰의 EO를 첨가한 노볼락형 페놀 수지 (페놀기의 수 약 5.6): 2 중량부

Ti 킬레이트 화합물 (1) 1.0 중량부를 촉매로서 상기 물질에 첨가했다. 그 후, 혼합물을 230 ℃에서 중축합시켜 폴리에스테르 성분을 갖는 결합제 수지 4 (Tg = 56 ℃, 피크 분자량 Mp = 8,100, THF 불용성 물질 = 11 중량％)를 얻었다. 결합제 수지 중 폴리에스테르 성분의 함유량은 100 중량％였다.

<결합제 수지 제조예 5>

Ti 킬레이트 화합물 (1) 대신에 테트라메틸티타네이트를 사용했다는 것 이외에는 결합제 수지 제조예 4와 동일한 방법으로 결합제 수지 5를 얻었다. 수지 중 폴리에스테르 성분의 함유량은 100 중량％였다.

<결합제 수지 제조예 6>

-테레프탈산: 18 중량부

-이소프탈산: 3 중량부

-트리멜리트산 무수물: 7 중량부

-화학식 A (R: 프로필렌기, x + y = 2.2)로 표시되는 비스페놀 유도체: 70 중량부

-5.6 몰의 EO를 첨가한 노볼락형 페놀 수지 (페놀기의 수 약 5.6): 2 중량부

Ti 킬레이트 화합물 (9) 2수화물 1.0 중량부를 촉매로서 상기 물질에 첨가했다. 그 후, 혼합물을 230 ℃에서 중축합시켜 폴리에스테르 성분을 갖는 결합제 수지 6 (Tg = 60 ℃, 피크 분자량 Mp = 8,800, THF 불용성 물질 = 31 중량％)를 얻었다. 결합제 수지 중 폴리에스테르 성분의 함유량은 100 중량％였다.

<자성 산화철 입자 제조예 1>

철 원소에 대한 규소 원소의 함유량이 0.50 ％가 되도록 황산 제1철의 수용액에 규산 나트륨을 첨가했다. 이어서 가성 소다 용액을 상기 용액과 혼합하여 수산화철을 함유하는 수용액을 제조하였다. 수용액의 pH가 10으로 조정될 때까지 수용액 중에 공기를 불어넣었다. 그 후, 80 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 산화 반응을 행하여 시드 제조용의 슬러리를 제조하였다.

일단 시드의 형성이 관찰되면, 추가로 황산 제1철의 수용액을 필요한 만큼 슬러리에 첨가했다. 그 후, 슬러리의 pH를 10으로 조정하면서 슬러리에 공기를 불어 넣어 산화 반응을 진행시켰다. 한편, 미반응한 수산화철의 농도를 조사하면서 반응의 진행률을 조사하였다. 동시에, 용액의 pH를 단계적으로 조정함으로써 자성 산화철 내의 규소 원소 분포를 제어하였다. 단계적 조정에서는, 예를 들어 용액의 pH를 산화 반응의 초기 단계에서는 9로, 산화 반응의 중간 단계에서는 8로, 산화 반응의 후기 단계에서는 6으로 조절했다. 따라서 산화 반응이 완결되었다.

이어서, 알루미늄 원소 당량 중 제조된 입자에 대한 수용성 알루미늄 염의 함유량이 0.20 ％가 되도록 수용성 알루미늄 염을 규소 원소를 함유하는 자성 산화철 입자가 제조된 알칼리 현탁액에 첨가했다. 그 후, 자성 산화철 표면상에 알루미늄의 수산화물로서 수용성 알루미늄이 석출되도록 현탁액의 pH를 6 내지 8의 범위내로 조정했다. 이어서 석출물을 여과해내고 물로 세척 및 건조시키고 파쇄하여 자성 산화철 입자의 표면상에 알루미늄 원소를 갖는 자성 산화철 입자를 수득하였다. 수득한 자성 산화철 입자를 통상의 방법에 따라 세정, 여과 및 건조하였다.

수득한 자성 산화철 입자의 1차 입자를 응집시켜 응집체를 형성했다. 혼합 뮐러를 사용하여 압축력 및 전단력을 자성 산화철 입자의 응집체에 가했다. 응집체를 파쇄시켜 자성 산화철 입자의 1차 입자를 생성하였다. 동시에 자성 산화철 입자 표면을 평활시켰다. 그 결과, 하기 표 2에 나타낸 특성을 갖는 자성 산화철 입자 1을 수득하였다.

<자성 산화철 입자 제조예 2 및 3>

규산 나트륨 및 수용성 알루미늄 염의 첨가량 및 첨가 시기, 수용액의 pH 등을 변경하여 표 2에 나타낸 물성을 갖는 자성 산화철 입자 2 내지 4를 수득하였다.

자성 산화철	형태	규소(％)	알루미늄(％)	(Am2/kg)	(Am2/kg)	입경(㎛)
자성 산화철 입자 1	구	0.52	0.21	84.9	6.8	0.16
자성 산화철 입자 2	8면체	0.13	0.00	77.1	14.8	0.11
자성 산화철 입자 3	구	0.85	0.34	80.3	1.1	0.24

[토너 1의 제조]

-결합제 수지 1: 100 중량부

-자성 산화철 입자: 100 중량부

-모노아조 철 화합물 (1) (짝이온이 NH₄ ⁺및 Na⁺의 혼합물이고, Na⁺에 대한 NH₄ ⁺의 혼합비 (NH₄ ⁺/Na⁺) = 7/3임): 2 중량부

-살리실산 알루미늄 화합물 (14): 1 중량부

-피셔-트로프쉬 (Fisher-Tropsch) 왁스 (DSC 피크 최고 온도 = 104 ℃, Mw/Mn = 1.8): 4 중량부

상기 물질들을 헨쉘 믹서를 사용하여 예비 혼합하였다. 이어서 혼합된 물질들을 130 ℃로 가열한 2축 압출기를 사용하여 용융 및 혼련시켰다. 혼련된 생성물을 냉각하고 해머 밀을 사용하여 조분쇄시켜 토너의 조분쇄된 물질을 얻었다. 생성된 조분쇄된 물질을, 분쇄기의 유입구 공기 온도, 분쇄기의 배출구 공기 온도, 및 분쇄 로터와 라이너 냉각용 냉각제의 온도를 각각 -15 ℃, 48 ℃ 및 -5 ℃로 조절하면서, 기계적 분쇄기인 터보 밀 (터보 인더스트리사 (Turbo Industry Ltd.) 제조; 고정자 표면 및 회전자 표면이 탄화크롬을 함유한 크롬 합금 도금 (도금 두께 150 ㎛, 표면 조도 HV 1050)으로 코팅되어 있음)을 사용한 기계적 분쇄를 통해 미분쇄하였다. 얻어진 미분쇄 물질의 미분말 및 조분말을 코안다 (Coanda) 효과를이용한 다중 분할 분급기 (닛데츠 마이닝사 제조, 엘보-제트 분급기)를 사용하여 동시에 엄격히 분급하고 제거했다.

분급된 생성물을 도 1에 나타낸 표면 개질 장치로 표면 개질하였다. 그 때, 본 실시예에서, 분산 로터의 상부상에 8각 디스크를 위치시켰다. 안내 고리와 분산 로터의 상부상의 8각 디스크 각각의 사이의 간격을 30 mm로 설정하고, 분산 로터와 라이너 사이의 간격을 5 mm로 설정하였다. 분산 로터의 회전 원주 속도는 1초당 100 m로 설정하고, 송풍기의 풍량은 1분당 15 m³으로 설정했다. 미분쇄된 생성물의 투입량을 20 kg, 사이클 시간을 60초로 설정하였다. 자켓을 통과하는 냉각제의 온도는 0 ℃로 설정하고, 냉풍 온도 (T1)은 -20 ℃로 설정하였다. 또한, 분급 로터의 rpm을 제어하여 중량 평균 입경 (D4)이 6.2 ㎛인 음으로 대전된 토너 입자를 얻었다.

음으로 대전된 토너 입자 100 중량부 및 BET 200 m²/g 의 건조 실리카를 헥사메틸디실라잔으로 처리 후 디메틸 실리콘 오일로 처리한 소수성 실리카 미립자 1.0 중량부를 헨쉘 믹서로 혼합시켜, 음으로 대전된 토너 1을 제조했다. 하기 표 3은 FPIA 21OO으로 측정한 토너 1의 물성의 값을 나타낸 것이다.

[토너 2 내지 6 및 8의 제조]

결합제 수지 및 자성 산화철 입자를 표 3에 나타낸 바와 같이 변경하고 기계적 분쇄기 및 표면 개질 장치의 작동 조건을 미세하게 조정한 것 이외에는 토너 1과 동일한 방식으로 표 3에 나타낸 물성을 갖는 토너 2 내지 6 및 토너 8을 제조했다.

[토너 7의 제조]

첫째, 표 3에 나타낸 결합제 수지 및 자성 산화철 입자를 사용했다는 것, 둘째, 살리실산 알루미늄 화합물을 첨가하지 않았다는 것, 셋째, 모노아조 철 대신에 모노아조 크롬 화합물 1 중량부를 첨가했다는 것, 넷째, 기계적 분쇄기 대신에 제트 스트림형 분쇄기를 사용하고 표면 개질 장치상에 표면 개질을 수행하지 않았다는 것, 다섯째, 소수성 실리카로서 헥사메틸디실라잔으로 처리한 소수성 실리카를 사용했다는 것 이외에는 토너 1과 동일한 방식으로 표 3에 나타낸 물성을 갖는 토너 7을 제조했다.

	결합제 수지	자성 산화철 입자	(Am2/kg)	(Am2/kg)	평균 원형도
토너 1	결합제 수지 1	자성 산화철 입자 1	39.6	3.1	0.953
토너 2	결합제 수지 2	자성 산화철 입자 1	39.7	3.0	0.967
토너 3	결합제 수지 1	자성 산화철 입자 1	39.3	3.2	0.941
토너 4	결합제 수지 1	자성 산화철 입자 1	38.8	3.1	0.936
토너 5	결합제 수지 3	자성 산화철 입자 3	37.2	0.5	0.932
토너 6	결합제 수지 4	자성 산화철 입자 2	34.4	7.0	0.930
토너 7	결합제 수지 5	자성 산화철 입자 3	34.1	6.8	0.918
토너 8	결합제 수지 6	자성 산화철 입자 1	39.7	3.2	0.965

[실시예 1 내지 7, 비교예 1]

이어서, 제조한 토너 1 내지 8을 하기의 방법에 따라 평가하였다. 하기 표 4에 그 평가 결과를 나타내었다.

하기 평가는 휴렛 팩커드사 (Hewlett-Packard) 제조의 레이저 프린터 레이저 제트 4300 (A4 크기, 종배향, 진행 속도가 1초당 약 325 mm임)을 55 ppm으로 리모델링하여 얻어진 기계로 수행하였다.

(1) 화상 밀도

상온 및 정상 습도 환경 (23 ℃, 60 ％ RH), 저온 및 저습 환경 (15 ℃, 10 ％ RH), 및 고온 및 고습 환경 (32.5 ℃, 80 ％ RH) 하에서, 20,000장의 화상 출력 시험을 복사기용 보통지 (75 g/m²) 상에 2장 간격으로 2 ％의 화상 인쇄 비율로 행했다. 그러나, 토너 8은 25,000장의 화상 출력 시험을 행했다. 표 4에 그 결과를 나타냈다.

백지 부분의 인쇄된 화상에 대한 밀도를 0.00이라 했을 때의 상대 밀도로서 맥베쓰 반사 밀도계 (맥베쓰사 (Macbeth Ltd.) 제조)를 사용하여 상대 밀도를 측정했다.

(2) 토너 소비량

현상 조건을, 2-도트 라인의 라인폭이 상온 및 정상 습도 환경 (23 ℃, 60 ％ RH)하에서 190 ㎛가 되도록 설정하였다. 복사기용 보통지 (75 g/m²)에, 화상 인쇄 비율 4 ％로 종이를 연속으로 통과시키면서 5,OOO장 화상 출력 시험을 행했다. 화상 출력 시험 전후의 현상 장치의 무게를 측정하여 1개의 화상 당 토너 소비량을 계산했다.

(3) 포그

포그는 저온 및 저습 환경 (15 ℃, 10 ％ RH) 하에서 10,OOO장 내구 시험으로 측정했다. 포그 측정 방법은 아래와 같다. 화상 출력 전의 보통지의 평균 반사도 Dr (％)를, 측정색용 보조 색 필터가 장착된 반사계 (도꾜 덴쇼쿠 가부시끼가이샤 (Tokyo Denshoku) 제조의 "REFLECTOMETERODELTC-6DS")를 사용하여 측정했다. 그 사이, 순백 화상을 보통지상에 출력한 후 순백 화상의 반사도 Ds (％)를 측정했다. 포그 (％)는 하기의 수학식 3으로부터 계산되었다.

포그 (％) = Dr (％) - Ds (％)

	사용 토너	상온, 정상 습도	저온, 저습	고온, 고습	토너 소비량 (mg/장)
		화상 밀도	화상 밀도	포그 (％)		화상 밀도
실시예 1	토너 1	1.52	1.55	0.2	1.48	41
실시예 2	토너 2	1.53	1.53	0.6	1.49	41
실시예 3	토너 3	1.45	1.50	1.4	1.41	44
실시예 4	토너 4	1.42	1.46	2.0	1.37	46
실시예 5	토너 5	1.37	1.41	3.3	1.34	49
실시예 6	토너 6	1.29	1.34	3.9	1.20	52
비교예 1	토너 7	1.24	1.26	5.3	1.11	58
실시예 7	토너 8	1.54	1.55	0.3	1.50	40

본 발명의 자기 토너는 촉매로서 Ti 킬레이트 화합물을 사용한 폴리에스테르 성분을 갖는 결합제 수지를 사용하며, 자기 토너의 자기 특성이 제어된다. 그 결과, 현상성 및 환경 안정성이 향상될 수 있고, 토너 소비량이 감소될 수 있다.

Claims (9)

1. 각각이 적어도 결합제 수지 및 자성 산화철을 포함하는 자성 토너 입자를 포함하는 자성 토너에 있어서, 795.8 kA/m의 측정 자기장에서 포화 자화도 σs가 5 내지 60 Am²/kg의 범위이고 잔류 자화도 σr이 0.1 내지 10.0 Am²/kg의 범위이며, 결합제 수지는 촉매로서 Ti 킬레이트 화합물을 사용하여 중합시킨 폴리에스테르 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 자성 토너.
2. 제1항에 있어서, Ti 킬레이트 화합물이 디올, 디카르복실산 및 옥시카르복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 리간드를 갖는 자성 토너.
3. 제1항에 있어서, Ti 킬레이트 화합물이 하기 화학식 1 내지 화학식 8 중 어느 하나로 표시되는 화합물 또는 그의 수화물인 자성 토너.

   [화학식 1]

   [화학식 2]

   [화학식 3]

   [화학식 4]

   [화학식 5]

   [화학식 6]

   [화학식 7]

   [화학식 8]

   상기 식 중, R₁및 R₄는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, R₂,R₃, R₅및 R₆는 치환체를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내며, M은 짝양이온을 나타내고, m은 양이온의 수를 나타내며, n은 양이온의 원자가를 나타내고, m이 1일 때 n은 2이고, m이 2일 때 n은 1이며, n이 1인 경우 M은 수소 이온, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 또는 유기 암모늄 이온을 나타내고, n이 2인 경우 M은 알칼리 토금속 이온을 나타낸다.
4. 제1항에 있어서, 자성 산화철이 0.1 내지 2.0 중량％의 Si 원소를 포함하는 자성 토너.
5. 제1항에 있어서, 헥사메틸디실라잔 및 실리콘 오일로 처리된 소수성 실리카를 더 포함하는 자성 토너.
6. 제1항에 있어서, 유동형 입자 영상 분석기로 측정하여 3 ㎛ 이상 400 ㎛ 이하의 원 등가 직경을 갖는 자성 토너의 자성 토너 입자의 평균 원형도가 0.930 이상 0.970 미만인 자성 토너.
7. 제3항에 있어서, Ti 킬레이트 화합물이 상기 화학식 2, 화학식 3, 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 화합물 또는 그의 수화물인 자성 토너.
8. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 성분이 알코올 성분으로서 노볼락형 페놀 수지의 옥시알킬렌 에테르를 함유하는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 자성 토너.
9. 제1항에 있어서, 금속 방향족 히드록시카르복실레이트를 더 포함하는 자성 토너.