CN1577123A - 磁性调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种磁性调色剂，是含有至少含有粘合树脂及磁性氧化铁的磁性调色剂粒子的磁性调色剂，此磁性调色剂在测定磁场795.8kA/m中的饱和磁化强度σs为5～60Am2/kg，残留磁化强度σr为0.1～10.0Am2/kg；所述粘合树脂含有使用Ti螯合物作为催化剂聚合而成的聚酯成分。此磁性调色剂的显影性、环境稳定性优良，调色剂消耗量少。

Description

磁性调色剂
技术领域
本发明涉及一种调色剂，特别涉及电摄影法、静电印刷法、磁记录法及调色剂喷射法之类图像形成方法中使用的调色剂。
背景技术
至今为止，已经提出了多种同时满足低温时的定影性和高温时的耐高温偏移性的调色剂。特别是使用含有聚酯成分的粘合树脂的调色剂，因其定影性或耐高温偏移性优良，已经开始应用于高速机等重视定影性能的机种之中。但是，由于聚酯树脂是经脱水反应聚合而成，因此树脂中容易含有水分，而且由于分子末端存在酸根或羟基，因此容易吸附水分，也因此容易受使用环境的温湿度影响，调色剂的带电性或显影性的环境特性容易变得不稳定。
另外，从节省能源、缩小办公空间方面考虑，要求打印机等机械进一步小型化，也有必要缩小收纳调色剂的容器，因此正在寻找一种能够以少量的调色剂进行多张打印输出的低消耗量调色剂。
在磁性调色剂中使用含有聚酯成分的粘合树脂时，为了实现调色剂的低消费化，对调色剂的磁特性与粘合树脂的带电特性进行控制是非常重要的。特别是由于用于制造聚酯树脂的聚合催化剂对粘合树脂的带电特性影响较大，因此在提高调色剂显影性的环境稳定性、实现低消费化方面，此聚合催化剂是非常重要的。
作为用于制造调色剂用聚酯树脂的聚合催化剂，通常使用二丁基氧化锡、二辛基氧化锡等锡类催化剂或三氧化锑等锑类催化剂。凭借这些技术还不足以满足今后要求进一步高速化及环境稳定性的磁性调色剂的性能。
在特开2002-148867号公报中公开了使用芳香族二醇的钛酸酯作为聚合催化剂的技术，特开2001-64378号公报中公开了使用固体状的钛混合物作为聚合催化剂的技术。
但是，仅使用这些钛化合物的聚合催化剂聚合聚酯成分时，无法充分控制磁性调色剂的带电性。
在电摄影的显影方法中优选使用的使用磁性调色剂的单组分显影方法中，磁性调色剂的磁特性和带电性对调色剂消耗量有较大的影响。特别是对于在粘合树脂中使用聚酯树脂的磁性调色剂而言，有必要综合地控制由树脂与磁性体的组合产生的带电性或磁性氧化铁的分散性、磁性调色剂的磁特性等。特开平9-90670号公报、特开平9-146297号公报、特开平10-171150号公报、特开2002-214829号中公开了有关调色剂磁特性的内容，但是所述文献中未充分研究聚酯成分的聚合催化剂与调色剂的磁特性，还存在改进的余地。
另外，作为改善调色剂形状的技术，特开平3-84558号公报、特开平3-229268号公报、特开平4-1766号公报中公开了利用喷雾造粒法、溶液溶解法、聚合法之类制造方法使调色剂的形状近似于球形的技术。而且，在特开平2-87157号公报、特开平10-97095号公报、特开平11-149176号公报、特开平11-202557号公报中公开了通过对用粉碎法制成的调色剂施加热或机械性冲击，改善粒子形状及表面性的技术。但是，仅用这些方法改善调色剂形状，难以在将使用聚酯树脂的磁性调色剂显影性的环境稳定性维持在较高水平的前提下，减少调色剂的消耗量。
发明内容
本发明的目的为提供一种解决了上述问题的调色剂，提供一种显影性、环境稳定性优良、调色剂消耗量少的磁性调色剂。
本发明涉及一种磁性调色剂，所述磁性调色剂含有至少含有粘合树脂及磁性氧化铁的磁性调色剂粒子，其特征在于，
所述磁性调色剂在测定磁场795.8kA/m中的饱和磁化强度σs为5～60Am2/kg，残留磁化强度σr为0.1～10.0Am2/kg，
所述粘合树脂具有使用Ti螯合物作为催化剂聚合而成的聚酯成分。
附图说明
图1示出在本发明的表面改性步骤中使用的表面改性装置之一例的简要剖面图。
图2示出表示图1所示的分散转子俯视图之一例的简图。
具体实施方式
本发明中，据认为含有使用Ti螯合物作为催化剂得到的聚酯成分的树脂在树脂中均匀地含有Ti化合物，但是还无法确认此Ti化合物是作为Ti螯合物存在，还是因聚合反应而发生变化无法成为螯合物。但是，难以认为此Ti化合物是以Ti金属的形式存在，是化合物的可能性高，因此树脂中所含的聚合催化剂的残留物表现为Ti化合物。
在使用含有磁性氧化铁的磁性调色剂的单组分显影方式中，如果降低调色剂的磁特性，则由于调色剂对显影套筒的约束力变小，显影效率增加，因此能够增加图像浓度。但是，在调色剂对显影套筒的约束力变小的情况下，调色剂容易显影在非图像部，因此灰雾容易增加。与此相反，如果增加调色剂的磁特性，则虽然抑制了灰雾，但是图像浓度容易降低，因此调色剂在显影套筒上的起穗增大，在显影时感光鼓与显影套筒间调色剂的穗难以崩散，在保持穗的形状的情况下直接被显影，因此在感光鼓上的图像部必要量以上的调色剂被显影，容易增加调色剂的消耗量。
本发明者们发现：磁性调色剂在测定磁场795.8kA/m中的饱和磁化强度σs为5～60Am2/kg，残留磁化强度σr为0.1～10.0Am2/kg；并且，在粘合树脂中使用含有使用Ti螯合物作为催化剂聚合而成的聚酯成分的物质，能够使调色剂在任何使用环境中发挥优良的显影性，并且有效地减少了调色剂的消耗量。
其原因在于：聚酯成分中所含的Ti化合物发挥了磁性氧化铁分散剂的作用，其结果为与使用使用非Ti螯合物作为聚合催化剂的树脂的情况相比，进一步提高了磁性氧化铁在树脂中的分散性。由此，每个调色剂粒子中磁性氧化铁含量的差异变小，每个调色剂粒子磁特性的分布变得非常窄，因此能够使各调色剂粒子具有如设计所要求的磁特性。而且，因磁性氧化铁均匀分散在调色剂中，调色剂的带电变得非常快，瞬间即可具有较高的带电量，同时每个调色剂粒子的带电量分布变窄，因此即使在高温高湿环境等调色剂难以带电的环境中，也能够维持优良的显影性。
而且，因磁性氧化铁均匀分散在调色剂中，磁性氧化铁均匀地露出在调色剂粒子表面，因此具有在低温低湿环境中使调色剂上过剩的带电得以泄漏的功能，边将每个调色剂的带电量分布维持在较窄的范围内，边获得适当的带电量，能够在抑制灰雾的同时获得优良的显影性。
另外，通过如此控制带电量分布窄且具有高带电量的调色剂的磁特性，也能够减少调色剂的消耗量。
使用磁性调色剂的单组分显影方式中，磁性调色剂在对向显影套筒和感光鼓的显影部分，因内含在显影套筒内的磁铁的磁力作用，共形成数个至数十个穗，由显影偏压的作用，此穗从显影套筒表面向感光鼓飞翔，并被显影。
对于本发明的调色剂而言，由于磁性氧化铁的分散性优良，且每个调色剂粒子的磁特性差异小，因此能够在显影套筒上形成长度均匀的穗。另外，通过控制调色剂的磁特性，能够在穗向感光鼓飞翔时将其消除，在感光鼓的潜像上不对调色剂进行必要以上的显影，能够降低调色剂消耗量。另外，由于此时调色剂的带电量高，带电量分布窄，因此能够忠实地再现感光鼓上的潜像，不发生调色剂从图像部分溢出、或为了包埋潜像的电荷而额外消耗调色剂的情况，因此能够获得减少调色剂消耗量的效果。
本发明者们发现通过在磁性调色剂中使用含有使用Ti螯合物作为催化剂得到的聚酯成分的树脂，并且控制调色剂的磁特性，首次获得了上述效果；同时确认使用含有使用其他催化剂进行聚合获得的聚酯成分的树脂的情况下，或仅满足调色剂的磁特性的情况下，无法获得上述效果。
在本发明中，磁性调色剂在测定磁场795.8kA/m中的饱和磁化强度σs为5～60Am2/kg、残留磁化强度σr为0.1～10.0Am2/kg是非常重要的。在调色剂具有此磁特性的情况下，能够在显影套筒上获得理想的起穗，而且在显影时容易消除穗，显影套筒与感光鼓间的显影辊隙部不存在穗，调色剂作为1个粒子发挥作用，能够减少调色剂的消耗量。
调色剂的磁特性中，如果残留磁化强度σr大于10.0Am2/kg，则形成穗的调色剂间的磁凝集力变大，穗难以消除，因此在感光鼓的潜像图像部显影额外的调色剂，调色剂的消耗量变多。与此相反，如果残留磁化强度σr小于0.1Am2/kg，则从感光鼓向显影套筒的回引力变弱，灰雾恶化。
如果饱和磁化强度σs大于60Am2/kg，则显影套筒上的穗变得过大，调色剂的带电变得不均匀，或显影时难以消除穗，增加消耗量。如果饱和磁化强度σs小于5Am2/kg，则调色剂难以均匀地涂覆在显影套筒上，发生显影性恶化。
调色剂的磁特性控制能够根据所使用的磁性氧化铁的磁特性或添加量进行调整。
对于本发明中使用的Ti螯合物而言，配位基优选为二醇、二羧酸、羟基羧酸中的任一种。其中，配位基特别优选为脂肪族二醇、二羧酸、羟基羧酸中的任一种。由于脂肪族配位基与芳香族配位基相比催化活性强，因此从缩短反应时间或容易控制温度方面考虑，优选脂肪族配位基。
作为Ti螯合物中使用的配位基的具体例，二醇有1，2-乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇；二羧酸有乙二酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，顺丁烯二酸；羟基羧酸有α-羟基乙酸，2-羟基丙酸，羟基丙烯酸，α-羟基丁酸，甘油酸，羟基丙二酸，羟基丁二酸，酒石酸，枸橼酸。
另外，Ti螯合物优选为下述结构式(I)至结构式(VIII)或其水合物中的任一种。
结构式(I)
(结构式(I)中，R1为碳原子数2至10的亚烷基、链烯基，也可以具有取代基；M表示对阳离子；m表示阳离子的个数，n表示阳离子的价数，m＝1时n＝2，m＝2时n＝1；M在n＝1时为氢离子、碱金属离子、铵离子、有机铵离子，n＝2时表示碱土金属离子。)
结构式(II)
(结构式(II)中，R2为碳原子数1至10的亚烷基、链烯基，也可以具有取代基；M表示对阳离子；m表示阳离子的个数，n表示阳离子的价数，m＝1时n＝2，m＝2时n＝1；M在n＝1时为氢离子、碱金属离子、铵离子、有机铵离子，n＝2时表示碱土金属离子。)
结构式(III)
Figure A20041000690100113
(结构式(III)中，M表示对阳离子；m表示阳离子的个数，n表示阳离子的价数，m＝1时n＝2，m＝2时n＝1；M在n＝1时为氢离子、碱金属离子、铵离子、有机铵离子，n＝2时表示碱土金属离子。)
结构式(IV)
(结构式(IV)中，R3为碳原子数1至10的亚烷基、链烯基，也可以具有取代基；M表示对阳离子；m表示阳离子的个数，n表示阳离子的价数；m＝1时n＝2，m＝2时n＝1；M在n＝1时为氢离子、碱金属离子、铵离子、有机铵离子，n＝2时表示碱土金属离子。)
结构式(V)
(结构式(V)中，R4为碳原子数2至10的亚烷基、链烯基，也可以具有取代基；M表示对阳离子；m表示阳离子的个数，n表示阳离子的价数，m＝1时n＝2，m＝2时n＝1；M在n＝1时为氢离子、碱金属离子、铵离子、有机铵离子，n＝2时表示碱土金属离子。)
结构式(VI)
(结构式(VI)中，R5为碳原子数1至10的亚烷基、链烯基，也可以具有取代基；M表示对阳离子；m表示阳离子的个数，n表示阳离子的价数，m＝1时n＝2，m＝2时n＝1；M在n＝1时为氢离子、碱金属离子、铵离子、有机铵离子，n＝2时表示碱土金属离子。)
结构式(VII)
(结构式(VII)中，M表示对阳离子；m表示阳离子的个数，n表示阳离子的价数，m＝1时n＝2，m＝2时n＝1；M在n＝1时为氢离子、碱金属离子、铵离子、有机铵离子，n＝2时表示碱土金属离子。)
结构式(VIII)
Figure A20041000690100132
(结构式(VIII)中，R6为碳原子数1至10的亚烷基、链烯基，也可以具有取代基；M表示对阳离子；m表示阳离子的个数，n表示阳离子的价数，m＝1时n＝2，m＝2时n＝1；M在n＝1时为氢离子、碱金属离子、铵离子、有机铵离子，n＝2时表示碱土金属离子。)
特别是此Ti螯合物为上述结构式(II)、(III)、(VI)或(VII)或其水合物表示的物质时，因其提高了磁性氧化铁的分散性，因此改良调色剂显影性的环境稳定性的效果或减少调色剂消耗量的效果明显，是优选的。
结构式(I)至结构式(VIII)中的对阳离子M优选为碱金属，作为碱金属，可以举出锂、钠、钾、铷、铯，其中，优选锂、钠、钾，特别优选钠、钾。
另外，Ti螯合物的添加量相对于总聚酯成分量为0.01质量％或0.01质量％以上、2质量％或2质量％以下，优选为0.05质量％或0.05质量％以上、1质量％或1质量％以下。添加量不足0.01质量％时，聚酯聚合时的反应时间变长，同时难以获得提高磁性氧化铁分散性的效果。如果添加量大于2质量％，则影响调色剂的带电特性，容易增大环境导致的带电量变动。
可以单独使用这些Ti螯合物，也可以并用2种或2种以上Ti螯合物，也可以与Ti螯合物之外的聚合催化剂并用。特别是并用2种或2种以上的Ti螯合物时，增加了调色剂的带电稳定性，也具有减少调色剂消耗量的效果，因此是优选的。
下面示出本发明中使用的Ti螯合物(1)～(11)的具体例(结构式(1)～(11))。
化合物例1 结构式(1)
化合物例2
Figure A20041000690100142
结构式(2)
化合物例3
Figure A20041000690100143
结构式(3)
化合物例4
Figure A20041000690100144
结构式(4)
化合物例5
Figure A20041000690100145
结构式(5)
化合物例6 结构式(6)
化合物例7
Figure A20041000690100152
结构式(7)
化合物例8 结构式(8)
化合物例9 结构式(9)
化合物例10
Figure A20041000690100155
结构式(10)
化合物例11
Figure A20041000690100156
结构式(11)
而且，在本发明中，除了聚合催化剂之外，也可以使用助催化剂。例如，使用醋酸钙等钙化合物，醋酸镁等镁化合物，醋酸锌等锌化合物等。另外，也可以使用碱及/或碱土类化合物的卤化物作为助催化剂，具体而言，可以举出氯化锂，碘化钾，氟化钾，氯化钙，氯化镁等。
本发明中使用的聚酯成分，可以利用多元醇与多元羧酸的缩聚而获得。本发明中使用的聚酯成分中可以使用如下所示的聚酯类单体成分。
作为二元醇成分，可以举出乙二醇，丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，2，3-丁二醇，二甘醇，三甘醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，2-乙基-1，3-己二醇，氢化双酚A，或(A)式表示的双酚及其衍生物，或(B)式表示的二醇类。
结构式(A)
(式中R为乙撑基或丙撑基，x、y分别为0或0以上的整数，且x+y的平均值为0～10。)
结构式(B)
Figure A20041000690100162
(式中R’为选自-CH2CH3-或者
Figure A20041000690100163
或者 中的1种、2种或2种以上，x’及y’分别为0或0以上的整数，且x’+y’的平均值为0～10。)
作为二元酸成分，可以举出如下的二羧酸类及其衍生物，例如有邻苯二甲酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸酐之类苯二羧酸或其酸酐、低级烷基酯；琥珀酸，己二酸，癸二酸，壬二酸之类烷基二羧酸或其酸酐、低级烷基酯；正十二碳烯琥珀酸、正十二烷基琥珀酸等链烯基琥珀酸或烷基琥珀酸、或其酸酐、低级烷基酯；富马酸、马来酸、柠康酸、衣康酸等不饱和二羧酸或其酸酐、低级烷基酯等。
另外，优选将发挥交联成分作用的三元或三元以上的醇成分与三元或三元以上的酸成分并用。
作为三元或三元以上的多元醇成分，例如有山梨醇，1，2，3，6-己四醇，1，4-脱水山梨糖醇，季戊四醇，二聚季戊四醇，三聚季戊四醇，1，2，4-丁三醇，1，2，5-戊三醇，甘油，2-甲基丙三醇，2-甲基-1，2，4-丁三醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，1，3，5-三羟基苯等。
作为特别优选的三元或三元以上的多元醇成分，可以举出含有线型酚醛树脂的氧亚烷基醚结构的化合物。含有线型酚醛树脂的氧亚烷基醚结构的化合物是线型酚醛树脂与分子中具有一个环氧环的化合物反应的产物，并且在末端具有3个或3个以上的醇羟基。
作为线型酚醛树脂，例如可以举出如聚合物科学与工艺大全(Encyclopaedia of polymerscience and technology，Intersciencepublishers出版)第10卷1页的酚醛树脂项所述，使用盐酸、磷酸、硫酸等无机酸或对甲苯磺酸、草酸等有机酸或醋酸锌等金属盐作为催化剂，使酚类与醛类发生缩聚反应而制成的物质。
作为酚类，可以举出苯酚或具有1个或1个以上碳原子数1～35的烃基及/或卤素基团作为取代基的取代苯酚。作为取代酚的具体例，可以举出甲酚(邻位体、间位体或对位体)、乙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、苯基苯酚、苯乙烯化苯酚、异丙烯基苯酚、3-氯苯酚、3-溴苯酚、3，5-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2，6-二甲基苯酚、3，5-二氯苯酚、2，4-二氯苯酚、3-氯-5-甲基苯酚、二氯二甲基苯酚、二溴二甲基苯酚、2，4，5-三氯苯酚、6-苯基-2-氯苯酚等。也可以并用2种或2种以上的酚类。
其中，优选苯酚及烃基取代的取代苯酚，其中特别优选苯酚、甲酚、叔丁基苯酚及壬基苯酚。从价格及赋予调色剂耐偏移性方面考虑，优选苯酚及甲酚；从降低调色剂带电量对温度的依赖性方面考虑，优选以叔丁基苯酚及壬基苯酚为代表的烃基取代的取代苯酚。
作为醛类，可以举出福尔马林(各种浓度的甲醛溶液)、低聚甲醛、三氧杂环己烷、六亚甲基四胺等。
线型酚醛树脂的数均分子量通常为300～8000，优选为350～3000，更优选为400～2000。线型酚醛树脂中数均苯酚类核体数通常为3～60，优选为3～20，更优选为4～15。
另外，线型酚醛树脂的软化点(JIS K2531，环球法)通常为40～180℃，优选为40～150℃，更优选为50～130℃。软化点不足40℃时，常温下难以进行嵌段。而如果软化点超过180℃，则在聚酯成分的制造过程中，容易引发凝胶化，因而不是优选的。
作为分子中具有1个环氧环的化合物的具体例，可以举出环氧乙烷(EO)、1，2-环氧丙烷(PO)、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇等。另外，也可以使用碳原子数1～20的脂肪族一元醇或一元苯酚的缩水甘油醚。其中，优选EO及/或PO。
分子中具有1个环氧环的化合物的加成摩尔数，相对于线型酚醛树脂1摩尔，通常为1～30摩尔，优选为2～15摩尔，更优选为2.5～10摩尔；分子中具有1个环氧环的化合物的平均加成摩尔数，相对于线型酚醛树脂中的1个酚羟基，通常为0.1～10摩尔，优选为0.1～4摩尔，更优选为0.2～2摩尔。
本发明中特别优选使用的线型酚醛树脂的氧亚烷基醚化合物的结构如下述结构式(12)所示。
结构式(12)
(式中，R为乙撑基或丙撑基，x为0或0以上的整数，y1～y3为0或0以上的相同或不同的整数。y1～y3中的至少任意一个为1或1以上的整数。)
线型酚醛树脂的氧亚烷基醚化合物的数均分子量通常为300～10000，优选为350～5000，更优选为450～3000。数均分子量不足300时，调色剂的耐偏移性不充分；如果超过10000，则在聚酯成分的制造过程中，容易引发凝胶化，因而不是优选的。
线型酚醛树脂的氧亚烷基醚化合物的羟基值(醇羟基与酚羟基的合计)通常为10～550mgKOH/g，优选为50～500mgKOH/g，更优选为100～450mgKOH/g。另外，羟基值中，酚羟基值通常为0～500mgKOH/g，优选为0～350mgKOH/g，更优选为5～250mgKOH/g。
线型酚醛树脂的氧亚烷基醚化合物的制造方法如下所述。根据需要，在催化剂(碱性催化剂或酸性催化剂)的存在下，在线型酚醛树脂中加成分子中具有1个环氧环的化合物而制成。反应温度通常为20～250℃，优选为70～200℃，在常压或加压下，也可以在减压下进行上述反应。另外，反应也可以在溶剂(例如二甲苯、二甲基甲酰胺等)、其他二元醇类及其他三元或三元以上的醇类中至少任一种的存在下进行。
另外，作为本发明中使用的三元或三元以上的多元羧酸成分，例如有均苯四甲酸、1，2，4-苯三甲酸、1，2，5-苯三甲酸、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、1，2，4-丁烷端三甲酸、1，2，5-己三甲酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、四(亚甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷端四甲酸、Enpol三聚酸(polybutyrenesuccinate co adipate terephthalate)、及这些物质的酸酐、低级烷基酯；下述结构式(C)表示的四羧酸等、及这些物质的酸酐、低级烷基酯等多元羧酸类及其衍生物。其中，优选1，2，4-苯三甲酸、1，2，5-苯三甲酸及其酸酐、低级烷基酯。
结构式(C)
Figure A20041000690100191
(式中，X表示具有1个或1个以上碳原子数为3或3以上的侧链的碳原子数为5～30的亚烷基或链烯基。)
本发明中使用的醇成分为40～60mol％，优选为45～55mol％，酸成分为60～40mol％，优选为55～45mol％。另外，三元或三元以上的多元成分优选为总成分的50～60mol％。
此聚酯成分通常利用公知的缩聚反应而获得。聚酯成分的聚合反应在作为催化剂的上述结构式(I)～(III)所示的Ti螯合物的存在下，150～300℃、优选为170～280℃左右的温度条件下进行。另外，反应可以在常压、减压或加压下进行，但是，在达到规定的反应率(例如30～90％左右)后，希望将反应体系减压至200mmHg或200mmHg以下，优选为25mmHg或25mmHg以下，更优选为10mmHg或10mmHg以下，进行反应。
在反应物的性质(例如酸值、软化点等)达到规定值的时间点或反应机的搅拌转距或搅拌动力达到规定值的时间点，使反应停止，由此能够获得本发明的聚酯成分。
本发明的调色剂中也可以含有乙烯类聚合物成分。作为构成乙烯类共聚物成分的乙烯类单体，例如有苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、间硝基苯乙烯、邻硝基苯乙烯、对硝基苯乙烯之类苯乙烯及其衍生物；乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯之类不饱和单烯烃；丁二烯、异戊二烯之类不饱和多烯烃；氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯之类卤代乙烯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯之类乙烯酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯之类α-亚甲基脂肪族单羧酸酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸-2-氯乙酯、丙烯酸苯酯之类丙烯酸酯；乙烯基·甲基醚、乙烯基·乙基醚、乙烯基·异丁基醚之类乙烯醚；乙烯基·甲基酮、乙烯基·己基酮、甲基异丙烯基酮之类乙烯酮；N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮之类N-乙烯基化合物；乙烯基萘；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺之类丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物。
另外还可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、桂皮酸之类α，β-不饱和酸；丁烯酸酐、桂皮酸酐之类α，β-不饱和酸酸酐、此α，β-不饱和酸与低级脂肪酸的酸酐；链烯基丙二酸、链烯基戊二酸、链烯基己二酸、这些物质的单酯之类具有羧基的单体。
而且，还可以举出2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯等丙烯酸或甲基丙烯酸酯类；4-(1-羟基-1-甲基丁基)苯乙烯、4-(1-羟基-1-甲基己基)苯乙烯之类具有羟基的单体。
另外，还可以使用马来酸甲基半酯、马来酸乙基半酯、马来酸丁基半酯、柠康酸甲基半酯、柠康酸乙基半酯、柠康酸丁基半酯、衣康酸甲基半酯、链烯基琥珀酸甲基半酯、富马酸甲基半酯、中康酸甲基半酯之类不饱和二羧酸半酯；马来酸二甲酯、富马酸二甲酯之类不饱和二羧酸的二酯；马来酸、柠康酸、衣康酸、链烯基琥珀酸、富马酸、中康酸之类不饱和二羧酸；马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、链烯基琥珀酸酐之类不饱和二羧酸酸酐可以作为乙烯基类单体使用，但以用于制造本发明中使用的粘合树脂时使用的总单体成分为基准，计算聚酯类单体成分的比例时，仅将这些物质作为聚酯类单体成分进行计算。
而且，也可以根据需要，使用如下所示的由交联性单体交联而成的聚合物。
作为芳香族二乙烯基化合物，例如可以举出二乙烯基苯、二乙烯基萘；作为以烷基链连接而成的二丙烯酸酯化合物，例如可以举出二丙烯酸乙二醇酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯及将上述化合物的丙烯酸酯替换为甲基丙烯酸酯形成的化合物。
另外，作为以含有醚键的烷基链连接而成的二丙烯酸酯化合物，例如可以举出二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、二丙烯酸双丙甘醇酯及上述化合物的丙烯酸酯被甲基丙烯酸酯所替换形成的化合物。
另外，作为以含有芳香族基团及醚键的链连接而成的二丙烯酸酯化合物，例如可以举出聚氧乙烯(2)-2，2-二(4-羟基二苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚氧乙烯(4)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯及上述化合物的丙烯酸酯被甲基丙烯酸酯所替换形成的化合物；作为聚酯型二丙烯酸酯，例如可以举出商品名为MANDA(日本化药(株)制)的物质。
作为多官能团的交联剂，可以举出季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、丙烯酸酯类低聚物及上述化合物的丙烯酸酯被甲基丙烯酸酯所替换形成的化合物；氰脲酸三烯丙酯、苯偏三酸三烯丙基酯。
这些交联剂相对于其他乙烯类单体成分100质量份优选为0.01～10.0质量份(更优选为0.03～5质量份)。
作为制造上述乙烯类聚合物成分时使用的聚合引发剂，例如可以举出2，2-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯、1，1’-偶氮二(1-环己烷甲腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丙烷)；过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化环己酮之类酮过氧化物；2，2-二(叔丁基过氧)丁烷、叔丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯烯基、过氧化二枯烯基、α，α’-二(叔丁基过氧二异丙基)苯、过氧化异丁基、过氧化辛酰、过氧化癸酰基、过氧化月桂酰、3，5，5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化苯甲酰、二异丙基过氧二碳酸酯、二(2-乙基己基过氧)二碳酸酯、二正丙基过氧二碳酸酯、二(2-乙氧基乙基过氧)二碳酸酯、二甲氧基异丙基过氧二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基过氧)二碳酸酯、乙酰基环己基磺酰基过氧化物、叔丁基过氧乙酸酯、叔丁基过氧异丁酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧月桂酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、二(叔丁基过氧)间苯二甲酸酯、叔丁基过氧烯丙基碳酸酯、叔戊基过氧-2-乙基己酸酯、二(叔丁基过氧)六氢对苯二甲酸酯、二(叔丁基过氧)壬二酸酯。
作为制造本发明中使用的乙烯类聚合物成分时使用的聚合引发剂，可以单独使用以下列举的多官能性聚合引发剂，也可以将其与单官能性聚合引发剂并用。
作为具有多官能结构的上述多官能聚合引发剂的具体例，可以举出1，1-二叔丁基过氧-3，3，3-三甲基环己烷、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、三(叔丁基过氧)三嗪、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷、4，4-二叔丁基过氧戊酸正丁酯、二叔丁基过氧六氢对苯二甲酸酯、二叔丁基过氧壬二酸酯、二叔丁基过氧三甲基己二酸酯、2，2-二(4，4-叔丁基过氧环己基)丙烷及2，2-叔丁基过氧辛烷之类1分子内具有2个或2个以上的过氧基等具有聚合引发作用的官能团的多官能性聚合引发剂；及二烯丙基过氧二碳酸酯、三丁基过氧马来酸、叔丁基过氧烯丙基碳酸酯及叔丁基过氧异丙基富马酸酯之类一分子内同时具有过氧基等具有聚合引发作用的官能团和聚合性不饱和基团的多官能性聚合引发剂。
其中优选1，1-二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-叔丁基过氧环己烷、二叔丁基过氧六氢对苯二甲酸酯、二叔丁基过氧壬二酸酯及2，2-二(4，4-二叔丁基过氧环己基)丙烷、及叔丁基过氧烯丙基碳酸酯。
本发明中使用的磁性氧化铁优选使用含有异种元素的磁铁矿、磁赤铁矿、铁素体等磁性氧化铁及其混合物。
其中，优选含有1种或1种以上下列元素的磁性氧化铁：锂、铍、硼、镁、铝、硅、磷、锗、钛、锆、锡、铅、锌、钙、钡、钪、钒、铬、锰、钴、铜、镍、镓、镉、铟、银、钯、金、汞、铂、钨、钼、铌、锇、锶、钇、锝、钌、铑、铋。
特别是作为本发明中使用的磁性氧化铁，以磁性氧化铁为基准，优选含有0.1～2.0质量％的硅。
含有硅的氧化铁在调色剂粒子表面上露出程度的平衡性优良，无论处于何种环境之中，都能够将调色剂的带电量保持在较高的水平，因此能够更高水平地改善高温高湿环境中图像浓度的降低或低温低湿环境中产生的灰雾，因而是优选的。
在本发明中，优选使用具有如下磁特性的磁性氧化铁：在磁场795.8kA/m中的饱和磁化强度为10～200Am2/kg，更优选为70～100Am2/kg；残留磁化强度为1～100Am2/kg，更优选为2～20Am2/kg；抗磁力为1～30kA/m，更优选为2～15kA/m。
在本发明中，磁性氧化铁也可以经硅烷偶联剂、钛偶联剂、钛酸酯、氨基硅烷或有机硅化合物之类表面处理剂处理。
下面，详细说明本发明中各种物性数据的测定方法。
(磁性氧化铁中存在的金属元素量的定量)
本发明中，磁性氧化铁中铁以外金属元素的含有率(以磁性氧化铁为基准)可以根据下述方法求出。例如，将约3L的去离子水放入5L的烧杯中，在温水浴中加热至45～50℃。边用约300ml的去离子水洗涤用约400ml的去离子水处理成淤浆状的磁性氧化铁约25g，边将其与此去离子水一同加入5L烧杯中。
然后，边将温度保持在约50℃、将搅拌速度保持在约200rpm，边加入特级纯盐酸或盐酸与氢氟酸的混合酸，开始溶解。此时，盐酸水溶液的浓度约为3mol/l。在完全溶解呈透明状后，取出约20ml作为样品，根据等离子体发光分光法(ICP)进行铁元素及铁元素之外的金属元素的定量。
以磁性氧化铁为基准时，铁元素之外的金属元素含有率根据下述计算式(1)进行计算。
计算式(1)
以磁性氧化铁为基准时的金属元素含有率(质量％)
                ＝((c×d)/(e×1000))×100
(上述式中，c：取出样品中金属元素浓度(mg/l)，d：取出样品量(l)，e：磁性氧化铁质量(g))
(磁性调色剂及磁性氧化铁的磁特性)
可以使用“振动试样型磁力计VSM-3S-15”(东英工业(株)制)，在外部磁场为795.8kA/m的条件下进行测定。
本发明的调色剂中也可以含有着色剂。作为可以在本发明的调色剂中使用的着色剂可以举出任意适当的颜料或染料。例如，作为颜料，有炭黑、苯胺黑、乙炔黑、萘酚黄、汉撒黄、罗丹明色淀、茜素色淀、氧化铁红、酞菁蓝、阴丹士林蓝等。为了维持定影图像的光学浓度，上述物质必须使用充足量，相对于树脂100质量份，添加量可以为0.1～20质量份，优选为0.2～10质量份。
出于同样的目的，也可以使用染料。例如，偶氮染料、蒽醌染料、吨染料，相对于树脂100质量份，添加量可以为0.1～20质量份，优选为0.2～10质量份。
本发明中使用下述结构式(13)所示的芳香族羟基羧酸金属化合物，由于加快了其带电、提高了显影性的环境稳定性，因此是优选的。
结构式(13)
Figure A20041000690100251
(式中，M表示配位中心金属，表示Cr、Co、Ni、Mn、Fe、Ti、Zr、Zn、Si、B或Al。(B)表示
Figure A20041000690100261
(也可以具有烷基等取代基)、(X为氢原子、卤原子、硝基)及
Figure A20041000690100262
(R为氢原子、C1～C18的烷基或C2～C18的链烯基)。A’+表示氢、钠离子、钾离子、铵离子、或脂肪族铵离子。Z为
Figure A20041000690100263
或
Figure A20041000690100264
下面，示出此羟基羧酸金属化合物的具体例(结构式(14)～(17))。
水杨酸铝化合物(1)
水杨酸锌化合物(1)
Figure A20041000690100266
水杨酸铬化合物(1)
Figure A20041000690100271
水杨酸锆化合物(1)
其中，从获得高带电量方面考虑，优选中心金属为铝的化合物。
从增加调色剂带电、提高带电稳定性方面考虑，优选使本发明的调色剂中含有作为带电控制剂的单偶氮铁化合物。
特别是下述结构式(18)表示的单偶氮铁化合物，因其将带电量稳定在较高水平，因此是优选的。
结构式(18)
(式中，X2及X3表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、硝基或卤原子，k及k’表示1～3的整数，Y1及Y3表示氢原子、C1～C18的烷基、C2～C18的链烯基、氨磺酰基、甲磺酰基、磺酸、羧酸酯、羟基、C1～C18的烷氧基、乙酰氨基、苯甲酰基、氨基或卤原子，1及1’表示1～3的整数，Y2及Y4表示氢原子或硝基(上述X2及X3、k及k’、Y1及Y3、1及1’、Y2及Y4可以相同，也可以不同)，A”+表示铵离子、钠离子、钾离子、氢离子或这些离子的混合离子，优选含有75～98摩尔％的铵离子。)
下面，示出单偶氮铁化合物的具体例。
单偶氮铁化合物(1)
Figure A20041000690100281
单偶氮铁化合物(2)
单偶氮铁化合物(3)
Figure A20041000690100291
单偶氮铁化合物(4)
单偶氮铁化合物(5)
单偶氮铁化合物(6)
Figure A20041000690100301
单偶氮铁化合物(7)
其中，用单偶氮铁化合物(1)式表示的物质因降低了调色剂的消耗量因而是优选的。
这些单偶氮铁化合物的使用量，相对于粘合树脂100质量份，可以在1～10质量份，更优选在0.1～5质量份的范围内使用。
特别是在本发明中，如果并用羟基羧酸铝化合物与单偶氮铁化合物，则使其与使用Ti螯合物聚合成的聚酯成分组合时，显著提高了调色剂的带电量，增加了显影性的环境稳定性，因此是优选的。
对于本发明的磁性调色剂而言，从实现更低的调色剂消耗量方面考虑，用流式粒子像测定装置测得的当量圆直径为3μm或3μm以上、400μm或400μm以下的调色剂粒子的平均圆形度优选为0.930或0.930以上，不足0.970(优选为0.935或0.935以上，不足0.970)。
特别是通过控制使用含有使用Ti螯合物作为催化剂得到的聚酯成分的粘合树脂的磁性调色剂的磁特性和圆形度，能够使调色剂粒子的带电量分布或磁特性分布变得非常窄，高水平地满足了较低的调色剂消耗量和较高的图像浓度。
磁性调色剂为真球形时，如果使磁性氧化铁均匀分散，则调色剂粒子在理论上不具有磁各向异性，因此不发生调色剂粒子间的磁凝集，没有穗的显影，能够在调色剂粒子作为1个粒子分散的状态下进行显影。结果为以最低需要量的调色剂在感光鼓上显影，减少了调色剂消耗量。调色剂的圆形度低时，由于调色剂粒子上存在较多的凹凸，因此凹部或凸部处局部地具有磁方向性，从而增大调色剂粒子间的磁凝集力，显影时难以解开穗，成为调色剂消耗量增加的原因。通过控制圆形度，减少了调色剂粒子的凹凸，使调色剂粒子内的磁力平均化，磁各向异性变小，因此调色剂粒子间的磁凝集力变小，容易解开穗，能够减少调色剂消耗量。如果用流式粒子像测定装置测得的当量圆直径为3μm或3μm以上、400μm或400μm以下的调色剂粒子的平均圆形度不足0.930，则调色剂的磁凝集力大，容易增加调色剂消耗量。平均圆形度为0.970或0.970以上时，难以控制调色剂在显影套筒上的涂覆，涂覆量变得过多，调色剂的带电量分布变宽，可能导致显影性降低，或灰雾增加，调色剂消耗量增加等不良后果。
本发明中的平均圆形度是作为定量地表现粒子形状的简便方法而使用的，本发明中使用Sysmex公司制流式粒子像分析装置FPIA-2100，在23℃、60RH％的环境中进行测定，测定当量圆直径在0.60μm～400μm范围内的粒子，根据下述计算式(2)求出此处测定的粒子圆形度，而且，对于当量圆直径为3μm或3μm以上、400μm或400μm以下的粒子而言，将用圆形度总和除以总粒子数得到的值定义为平均圆形度。
计算式(2)
圆形度a＝L0/L
(式中，L0表示具有与粒子像相同的投影面积的圆的周长，L表示以512×512的图像处理析像度(0.3μm×0.3μm的象素)进行图像处理时粒子投影像的周长。)
本发明中使用的圆形度为调色剂粒子凹凸程度的指标，调色剂为完全的球形时表示为1.00，表面形状越复杂，圆形度越小。
需要说明的是作为本发明中使用的测定装置的“FPIA-2100”使用如下计算方法：在算出各粒子的圆形度后，计算平均圆形度时，根据获得的圆形度，将圆形度0.4～1.0分成61份，从而将粒子分级，使用分割点的中心值和频率进行平均圆形度的计算。但是，按此计算方法算出的平均圆形度值与根据直接使用上述各粒子圆形度总和的计算式算出的平均圆形度的误差非常小，为实质上可忽略程度的数值。因此，在本发明中，基于缩短计算时间或简化计算式等数据处理方面的原因，也可以使用利用上述直接使用各粒子圆形度总和的计算式的概念，进行部分变更得到的上述计算方法。而且，作为本发明中使用的测定装置的“FPIA-2100”与目前为了计算调色剂的形状而使用的“FPIA1000”相比，通过提高鞘流(sheath flow)的薄层化(7μm→4μm)及处理粒子图像的倍率，并提高获得图像的处理析像度(由256×256→512×512)，提高了调色剂形状测定的精度，由此实现了对微粒更确实的捕捉。因此，如本发明所述，在必须更正确地测定形状及粒度分布时，能够更正确地得到与形状及粒度分布相关的信息的FPIA2100更为有用。
具体的测定方法如下：在预先除去容器中的杂质的水200～300ml中，加入作为分散剂的表面活性剂，优选为烷基苯磺酸盐0.1～0.5ml，再加入0.1～0.5g左右的测定试样。将分散了试样的混悬液用超声波起震器分散2分钟，使分散浓度为0.2～1.0万个/μl，测定粒子的圆形度分布。作为超声波起震器，例如使用如下装置及如下分散条件。
UH-150(株式会社SMT社制)
OUTPUT等级：5
常数模式
测定的简要步骤如下所述。
使试样分散液通过平滑且扁平的流动池(厚度约200μm)的流路(沿流动方向延伸)。将闪光灯(strobe)和CCD照相机相对地配置安装在流动池的两侧，以便形成与流动池厚度方向交叉通过的光路。试样分散液流过时，为了获得在流动池中流动的粒子图像，以1/30秒的间隔照射闪光光，结果为拍摄到各粒子与流动池平行且具有一定范围的二维图像。利用各粒子二维图像的面积，将具有相同面积的圆的直径作为当量圆直径进行计算。利用各粒子二维图像的投影面积及投影像周长，使用上述圆形度计算式，计算各粒子的圆形度。
接下来，作为用于获得作为本发明特征的调色剂粒子的优选方法，就采用表面改性步骤的调色剂粒子制造方法进行说明。下面，边参照附图，边具体说明表面改性步骤中使用的表面改性装置及利用表面改性装置的调色剂粒子制造方法。
图1示出本发明中使用的表面改性装置之一例，图2表示图1中高速旋转的转子的俯视图之一例。
图1所示的表面改性装置由如下部分构成：外壳，能够通入冷却水或防冻液的套管(jacket)(图中未示出)，作为表面改性装置、安装在外壳内的中心旋转轴上、上面具有多个四方形圆盘或圆筒型柱40、作为高速旋转的圆盘上的旋转体的分散转子36，在分散转子36的外周以一定间隔配置的表面具有多条沟的衬垫(liner)34(需要说明的是衬垫表面上也可以没有沟)，作为用于将经表面改性的原料分级成规定粒径的装置的分级转子31，用于导入冷风的冷风导入口35，用于导入被处理原料的原料供给口33，为了能够自由地调整表面改性时间而可开关地设置的排出阀门38，用于排出处理后的粉体的粉体排出口37，作为将作为分级装置的分级转子31与作为表面改性装置的分散转子36-衬垫34间的空间分隔成导入分级装置前的第一空间41和用于将利用分级装置将微粉分级除去的粒子导入表面改性装置的第二空间42的导向装置的圆筒形导向环39。分散转子36和衬垫34的间隙部分为表面改性区，分级转子31及转子周边部分为分级区。
需要说明的是分级转子31的设置方向可以构成图1所示的纵向型，也可以构成横向型。另外，分级转子31的个数，可以如图1所示为1个，也可以为多个。
在如上所述构成的表面改性装置中，关闭排出阀门38的状态下，由原料供给口33投入原料调色剂粒子，投入后的原料调色剂粒子首先被鼓风机(图中未示出)吸引，经分级转子31分级。
此时，经分级的规定粒径以下的微粉被连续排出至装置外32，并被除去，规定粒径或规定粒径以上的粗粉，利用离心力，沿着导向环39的内周面(第二空间42)，在由分散转子36产生的循环流的作用下，被导入表面改性区。导入表面改性区的原料在分散转子36和衬垫34间受到机械冲击力的作用，进行表面改性处理。经表面改性处理的表面改性粒子，在通入机器内部的冷风的作用下，沿着导向环39的外周面(第一空间41)被导入分级区，利用分级转子31，将微粉再次排出机器外部，粗粉在循环流的作用下，再次返回表面改性区，重复进行表面改性。经过一定时间后，打开排出阀门38，由排出口37回收表面改性粒子。
本发明的特征在于在调色剂粒子表面改性步骤中，能够在进行调色剂粒子表面改性的同时将微粉成分除去。由此，存在于调色剂粒子中的超微粒不会固结在调色剂粒子表面，能够有效地获得具有所希望的圆形度、平均表面粗糙度及超微粒量的调色剂粒子。在不能进行表面改性同时除去微粉的情况下，不仅表面改性后的调色剂粒子中超微粒大量存在，而且在调色剂粒子表面改性步骤中，由于机械性、热的影响，导致超微粒成分固结在具有适当粒径的调色剂粒子表面。结果在调色剂粒子的表面生成由固结的微粉成分形成的凸起，无法获得具有所希望的圆形度及平均表面粗糙度的调色剂粒子。
本发明人等的研究结果表明：表面改性装置的表面改性时间(＝循环时间)优选为5秒或5秒以上、180秒或180秒以下，更优选为15秒或15秒以上、120秒或120秒以下。表面改性时间不足5秒时，由于改性时间过短，有时无法充分获得表面改性调色剂粒子。另外，如果改性时间超过180秒，则由于表面改性时间过长，有可能导致因表面改性时产生的热量导致机器内部发生熔结，并降低处理能力。
而且，在本发明的调色剂粒子制造方法中，导入此表面改性装置的冷风温度T1优选为5℃或5℃以下。导入此表面改性装置的冷风温度T1优选为5℃或5℃以下，更优选为0℃或0℃以下，最优选为-5℃或-5℃以下，由此能够防止因表面改性时产生的热量导致机器内部发生熔结。如果导入此表面改性装置内的冷风温度T1超过5℃，则有可能因表面改性时产生的热量导致机器内部发生熔结。
需要说明的是从防止装置内凝结冷凝水方面考虑，导入此表面改性装置的冷风，优选经除湿的冷风。作为除湿装置可以使用公知的装置。供给气体的露点温度优选为-15℃或-15℃以下，更优选为-20℃或-20℃以下。
而且，对于本发明的调色剂粒子制造方法而言，此表面改性装置内具有机器内冷却用套管，优选边将冷媒(优选为冷却水，更优选为乙二醇等防冻液)通入此套管，边进行表面改性处理。利用此套管进行机器内冷却，由此能够防止因调色剂粒子表面改性时产生的热量导致机器内发生熔结。
需要说明的是通入此表面改性装置的套管内的冷媒温度优选为5℃或5℃以下。将通入此表面改性装置套管内的冷媒温度设定为5℃或5℃以下，优选为0℃或0℃以下，更优选为-5℃或-5℃以下，由此能够防止因表面改性时产生的热量导致的机器内熔结。导入此套管内的冷媒温度如果超过5℃，则有可能因表面改性时产生的热量导致机器内发生熔结。
而且，对于本发明的调色剂粒子制造方法而言，优选将此表面改性装置内分级转子后方的温度T2设定为60℃或60℃以下。将此表面改性装置内分级转子后方的温度T2设定为60℃或60℃以下，优选为50℃或50℃以下，由此能够防止因表面改性时产生的热量导致机器内发生熔结。此表面改性装置内分级转子后方的温度T2如果超过60℃，则在表面改性区，受超过此温度的温度的影响，有可能发生因表面改性时产生的热量导致的机器内熔结。
而且，对于本发明的调色剂粒子制造方法而言，表面改性装置内此分散转子与衬垫间的最小间隔优选为0.5mm至15.0mm，更优选为1.0mm至10.0mm。另外，此分散转子的旋转圆周速度优选为75m/sec至200m/sec，更优选为85m/sec至180m/sec。而且，设置在表面改性装置内此分散转子上面的方型圆盘或圆筒形柱的上部与此圆筒形导向环下部间的最小间隔优选为2.0mm至50.0mm，更优选为5.0mm至45.0mm。
在本发明中，从调色剂粒子生产率方面考虑，优选对此表面改性装置内的分散转子及衬垫的粉碎面进行耐磨损处理。需要说明的是对耐磨损处理方法并无任何限定。另外，对于此表面改性装置内的分散转子及衬垫的刃的形状也无任何限定。
作为本发明的调色剂粒子制造方法，优选如下方法：使用气流式分级机，将预先微粒化为所希望粒径左右的原料调色剂粒子中的微粉及粗粉按某种程度进行除去，然后利用表面改性装置进行调色剂粒子的表面改性及超微粉成分的除去。通过预先除去微粉，能够使表面改性装置内调色剂粒子的分散变得良好。特别是由于调色剂粒子中微粉成分的比表面积大，与其他较大的调色剂粒子相比，相对带电量高，因此难以从其他调色剂粒子中分离，有可能无法用分级转子将超微粉成分适当地分级；通过预先除去调色剂粒子中的微粉成分，各调色剂粒子在表面改性装置内的分散变得容易，利用分级转子将超微粉成分适当地分级，能够获得具有所希望粒度分布的调色剂粒子。对于利用气流式分级机除去了微粉的调色剂而言，使用Coulter Conter法测定的粒度分布结果为：不足4μm的调色剂粒子个数平均分布的累计值为10％或10％以上、不足50％，优选为15％或15％以上、不足45％，更优选为15％或15％以上、不足40％，能够利用本发明的表面改性装置有效地除去超微粉成分。作为本发明中使用的气流式分级机，可以举出Elbow-Jet(日铁工业(株)制)等。
而且，在本发明中，通过控制此表面改性装置内的分散转子及分级转子的转数等，能够将调色剂粒子的圆形度及平均表面粗糙度控制为更适当的值。
本发明的调色剂也可以含有蜡。
作为本发明中使用的蜡，可以举出各种蜡，例如低分子量聚乙烯，低分子量聚丙烯，聚烯烃共聚物，聚烯烃蜡，微晶蜡，石蜡，费-托合成蜡之类脂肪族烃蜡；氧化聚乙烯蜡之类脂肪族烃蜡的氧化物；或这些物质的嵌段共聚物；小烛树蜡，巴西棕榈蜡，木蜡，西蒙得木蜡之类植物蜡；蜜蜡，羊毛脂，鲸蜡之类动物蜡；地蜡，白地蜡，矿脂之类矿物蜡；褐煤酸酯蜡，蓖麻蜡之类以脂肪族酯为主成分的蜡；脱氧巴西棕榈蜡之类将脂肪族酯部分或全部脱氧化得到的物质。
而且，作为上述蜡，例如可以举出软脂酸、硬脂酸、褐煤酸或还具有长链烷基的长链烷基羧酸之类饱和直链脂肪酸；巴西烯酸、桐酸、帕里拉油酸之类不饱和脂肪酸；硬脂醇、二十烷醇、二十二烷醇、二十四烷醇、蜡醇、蜂蜡醇、或具有更长链烷基的烷基醇之类饱和醇；山梨醇之类多元醇；亚油酸酰胺、油酰胺，月桂酸酰胺之类脂肪族酰胺；亚甲基二硬脂酸酰胺、亚乙基二癸酰胺、亚乙基二月桂酸酰胺、六亚甲基二硬脂酸酰胺之类饱和脂肪族二酰胺；亚乙基二油酰胺、六亚甲基二油酰胺、N，N’-二油酰基己二酸酰胺、N，N’-二油酰基癸二酸酰胺之类不饱和脂肪酸酰胺类；间二甲苯二硬脂酸酰胺、N，N’-二硬脂酰基间苯二甲酸酰胺之类芳香族二酰胺；硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁之类脂肪族金属盐(通常所谓的金属皂)；使用苯乙烯、丙烯酸之类乙烯类单体将脂肪族烃蜡接枝化得到的蜡；山萮酸单甘油酯之类脂肪酸与多元醇的部分酯化物；对植物性油脂进行加氢处理得到的具有羟基的甲基酯化合物等。
另外，优选使用压力发汗法、溶剂法、重结晶法、真空蒸馏法、超临界气体萃取法或熔融液体晶析法，使这些蜡的分子量分布变窄得到的物质或除去了低分子量固形脂肪酸、低分子量固形醇、低分子量固形化合物、及其他杂质得到的物质。
另外，对于本发明的磁性调色剂而言，磁性调色剂粒子中也可以添加作为外添加剂的疏水性无机微粒。
作为本发明中使用的疏水性无机微粒，有湿法二氧化硅、干法二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡之类氧化物；钛酸锶或钛酸钡、钛酸钙、锆酸锶或锆酸钙之类复合氧化物；碳酸钙及碳酸镁之类碳酸盐化合物等；为了提高显影性、流动性，优选二氧化硅、氧化钛、氧化铝或这些物质的复合氧化物。
特别优选利用硅卤化物的蒸汽相氧化生成的二氧化硅微粒，即所谓的干法二氧化硅或热解法(fumed)二氧化硅。例如，利用四氯化硅气体在氢氧焰中的热分解氧化反应得到的物质，基本反应式如下所示：
在此制造步骤中，将氯化铝或氯化钛等其他金属卤化物与硅卤化物并用，由此能够得到二氧化硅与其他金属氧化物的复合微粒，此复合微粒也包含在本发明使用的二氧化硅中。
本发明中使用的疏水性无机微粒，优选使用与无机微粒反应或发生物理吸附的硅树脂清漆、硅油、各种改性硅油、硅烷偶联剂、具有官能团的硅烷偶联剂、其他有机硅化合物、有机钛化合物之类处理剂中的1种、2种或2种以上进行疏水化处理。
特别优选经硅烷化合物、硅油处理的物质，其中特别优选经两者处理的物质。即，经此2种类型的处理剂进行表面处理，使疏水化度分布与高疏水性的物质一致，而且能够均质地处理，能够赋予其优良的流动性、均匀带电性、耐湿性，能够赋予调色剂良好的显影性、特别是高湿条件下的显影性及耐久稳定性。
作为硅烷化合物，可以举出甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、丙氧基硅烷等烷氧基硅烷，氯硅烷、溴硅烷、碘硅烷等卤代硅烷类，硅氮烷类，氢化硅烷类，烷基硅烷类，芳基硅烷类，乙烯基硅烷类，丙烯基硅烷类，环氧硅烷类，甲硅烷基化合物类，硅氧烷类，甲硅烷基脲类，甲硅烷基乙酰胺类，及具有这些硅烷化合物类且同时具有不同取代基的硅烷化合物类。通过使用这些硅烷化合物，能够获得流动性、转印性及带电稳定化。也可以使用多种上述硅烷化合物。
作为具体例，有六甲基二硅氮烷，三甲基硅烷，三甲基氯硅烷，三甲基乙氧基硅烷，二甲基二氯硅烷，甲基三氯硅烷，烯丙基二甲基氯硅烷，烯丙基苯基二氯硅烷，苄基二甲基氯硅烷，溴甲基二甲基氯硅烷，α-氯乙基三氯硅烷，β-氯乙基三氯硅烷，氯甲基二甲基氯硅烷，三有机甲硅烷基硫醇，三甲基甲硅烷基硫醇，三有机甲硅烷基丙烯酸酯，乙烯基二甲基乙酸基硅烷，二甲基乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，六甲基二硅氧烷，1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，1，3-二苯基四甲基二硅氧烷，及每分子具有2～12个硅氧烷单元、位于末端的单元分别含有结合在每个Si上的羟基的二甲基聚硅氧烷等。可以单独使用这些物质中的1种，或2种或2种以上的混合物。
作为本发明中优选使用的硅油，可以举出氨基改性、环氧基改性、羧基改性、甲醇改性、甲基丙烯基改性、巯基改性、苯酚改性、异种官能团改性之类反应性有机硅；聚醚改性、甲基苯乙烯基改性、烷基改性、脂肪酸改性、烷氧基改性、氟改性之类非反应性有机硅；二甲基硅、甲基苯基硅、二苯基硅、甲基氢化硅之类纯硅。
这些硅油中，优选以烷基、芳基基、氢原子的一部分或全部被氟原子取代的烷基、含有氢作为取代基的硅油。具体而言，有二甲基硅油，甲基苯基硅油，甲基氢化硅油，氟改性硅油。
这些硅油在25℃时的粘度为5～2000mm2/s，更优选为10～1000mm2/s，最优选为30～100mm2/s。不足5mm2/s时，无法获得充分的疏水性；超过2000mm2/s时，无机微粒处理时难以进行均匀地处理，容易形成凝集物，无法获得充分的流动性。
这些硅油可以为1种、2种或2种以上的混合物，或并用或经多重处理后使用。另外，也可以与硅烷化合物处理并用。
上述无机微粒的硅烷化合物处理可以采用下述通常已知的方法进行处理，即利用搅拌等使无机微粒成为雾状，在其中使气化后的硅烷化合物反应的干法处理，或使无机微粒分散在溶剂中，滴加硅烷化合物，使其发生反应的湿法等。
对于无机微粒的硅烷化合物处理而言，相对于无机微粒原体100质量份，处理剂的添加量为5～40质量份，优选为5～35质量份，更优选为10～30质量份。
油的处理量相对于无机微粒100质量份为3～35质量份时，由于在高温高湿条件下的显影性优良，因此是优选的。
特别是在本发明中，优选经六甲基二硅氮烷进行疏水化处理后，再经硅油处理的疏水性二氧化硅。利用六甲基二硅氮烷进行的处理，处理的均匀性优良，得到流动性良好的调色剂，但是仅使用六甲基二硅氮烷进行处理时，难以稳定高温高湿环境中的带电。相反，利用硅油进行的处理能够高水平地保持高温高湿环境中的带电，但是均匀处理较难，如果要均匀地处理，必须增加硅油的使用量，容易发生流动性恶化。如果经六甲基二硅氮烷处理后，再用硅油进行处理，则能够以较少的硅油量进行均匀地处理，因此能够同时获得高流动性和高温高湿环境中的带电稳定性。
在本发明中，疏水性二氧化硅例如可以如下进行疏水化处理。
将二氧化硅原体投入处理槽内，边用搅拌叶片等搅拌处理槽内的物质，边滴加或喷雾规定量的六甲基二硅氮烷，将其充分混合。此时，也可以将六甲基二硅氮烷用醇之类溶剂稀释。含有混合分散后的处理剂的二氧化硅原体形成粉末液体(powderliquid)，在氮气气氛中，将此粉末液体加热至六甲基二硅氮烷沸点或沸点以上的温度(优选为150至250℃)，在0.5至5小时内，边搅拌边进行回流。然后，可以根据需要除去过剩的处理剂等。
利用硅油进行二氧化硅原体表面疏水化处理方法使用公知的技术，例如，与六甲基二硅氮烷处理同样地将二氧化硅微粒原体投入处理槽内，边用搅拌叶片等搅拌处理槽内的物质，边混合二氧化硅微粒和硅油。与硅油的混合可以使用亨舍尔混合机等混合机使其直接混合，也可以采用将硅油喷雾至原体二氧化硅粒子中的方法。或，将硅油溶解或分散在适当的溶剂中后，与原体二氧化硅微粒混合，然后除去溶剂进行制备。
用硅烷化合物及硅油进行处理时，优选使用如下方法：用硅烷化合物对二氧化硅微粒原体进行处理后，喷雾硅油，然后，加热至200℃或200℃以上进行处理。
作为本发明的疏水性二氧化硅的疏水化处理方法，优选如下批量处理方法：将二氧化硅微粒原体放入规定量的批量容器内，边高速搅拌，边在批量容器内进行处理。对利用批量式处理方法得到的疏水性二氧化硅微粒进行均匀地处理，可以重现性良好地得到品质稳定的物质。
疏水性二氧化硅微粒的添加量因其种类或作用等的不同而不同，相对于调色剂粒子100质量份，优选为0.1～5质量份(更优选为0.1～3质量份)。
也可以根据需要在本发明的磁性调色剂中添加二氧化硅微粒之外的外添加剂。作为此种其他的外添加剂，例如有起到带电辅助剂、导电性赋予剂、流动性赋予剂、结块防止剂、润滑剂、研磨剂等作用的树脂微粒或无机微粒。
具体而言，例如有氟树脂、硬脂酸锌、聚偏氟乙烯之类的润滑剂，其中优选聚偏氟乙烯。或氧化铈、碳化硅、钛酸锶等研磨剂，其中优选钛酸锶。或例如氧化钛、氧化铝等流动性赋予剂，其中特别优选疏水性物质。也可以少量使用结块防止剂、或例如炭黑、氧化锌、氧化锑、氧化锡等导电性赋予剂、或作为显影性提高剂的反极性白色微粒及黑色微粒。
本发明的磁性调色剂可以采用生成用于显影静电荷像的调色剂粒子的常用方法进行制造。作为本发明的磁性调色剂材料，至少使用上述粘合树脂及磁性氧化铁，根据需要使用着色剂、蜡、带电控制剂等其他材料。
在制造本发明调色剂的过程中，优选如下方法：利用球磨机或其他混合机将上述调色剂构成材料充分混合后，使用热辊、捏合机、挤出机之类热捏合机，将其充分捏合，冷却固化后进行粗粉碎，然后，在进行微粉碎、分级后，使用表面改性装置，进行调色剂粒子的表面改性；或在微粉碎步骤后进行表面改性，然后进行分级的方法也是优选的。而且，可以根据需要将所希望的调色剂用亨舍尔混合机之类的混合机充分混合，制造本发明的调色剂。
在本发明的磁性调色剂制造中，可以使用公知的装置，作为混合机，例如有亨舍尔混合机(三井矿山(株)制)；Supermixer(Kawata(株)制)；Riboconne((株)大川原制作所制)；诺塔混合机、Turbulizer、Cycromix(HOSOKAWA MICRON(株)制)；螺销混合机(SPIRAL PIN MIXER)(太平洋机工社制)；Loedige混合机((株)Matsubo制)。
另外，作为混炼机，例如可以举出KRC捏合机(栗本铁工所社制)；Buss捏合机(Buss公司制)；TEM型挤出机(东芝机械社制)；TEX双螺杆捏合机(日本制钢所社制)；PCM捏合机(池贝铁工所社制)；三辊磨机、双辊捏合机、捏合机(井上制作所制)；Kneadex(三井矿山社制)；MS式加压捏合机、Kneadaruder(森山制作所社制)；
封闭式混合机(神户制钢所社制)。
作为粉碎机，例如有逆流喷射磨、Micron Jet、Inomizer(HOSOKAWA MICRON社制)；IDS型磨、PJM喷射粉碎机(日本Pneumatic工业社制)；交叉喷射磨((有)栗本铁工所社制)；Urumax(日曹Engineering社制)；SK喷射磨(Seisin企业社制)；Cliptron(川崎重工业社制)；Turbomill(Turbo工业社制)；Super Rotor(日清Engineering社制)。
作为分级机，例如有气流式分级机、干式气流式分级机、强制涡流型干式气流式分级机(Seisin企业社制)；Turbo分级机(日清Engineering社制)；风力分级机、Turboplex(ATP)；TSP分离机(TSP Separator)(HOSOKAWA MICRON公司制)；Elbow-Jet(日铁矿业社制)；分散分离机(日本Pneumatic工业社制)；YM湿式离心分级装置(安川商事社制)。
作为用于粗粒等筛分的筛分装置，例如有Ultrasonic(晃荣产业社制)；Resona筛分装置、Gyro筛分装置(德寿工作所社)；Vibrasonic筛分系统(Dalton社制)；Sonicreen(新东工业社制)；Turbo筛分装置(Turbo工业社制)；无振动无噪音型分级装置(槙野产业社制)；圆形振动筛等。
实施例
以上叙述了本发明的基本构成和特点，下面基于实施例具体地说明本发明。但是，本发明的实施方案并不限定于此。
实施例中使用的Ti螯合物如下表1所示。
表1
    化合物No.     配位基     对阳离子
    Ti螯合物1     1，2-乙二醇     K+
    Ti螯合物2     1，3-丙二醇     K+
    Ti螯合物3     琥珀酸     K+
    Ti螯合物9的2水合物     草酸     K+
(粘合树脂制造例1)
·对苯二甲酸：                         18质量份
·间苯二甲酸：                         3质量份
·偏苯三酸酐：                         7质量份
·式(A)表示的双酚衍生物(R：丙撑基，x+y＝2.2)：
                                       70质量份
·线型酚醛树脂(核体数约5.6)的5.6摩尔EO加成物：
                                       2质量份
其中，添加作为催化剂的Ti螯合物(1)0.5质量份和Ti螯合物(2)0.5质量份，230℃下进行缩聚，得到含有聚酯成分的粘合树脂1(Tg：59℃，峰值分子量Mp＝8600，THF不溶成分＝28质量％)。此粘合树脂中的聚酯成分为100质量％。
(粘合树脂制造例2)
在四口烧瓶中投入300质量份的二甲苯，边搅拌，边在容器内用氮气充分置换，升温后使其回流。在回流条件下，4小时内滴加苯乙烯75质量份、2-乙基己基丙烯酸酯18质量份、丙烯酸7质量份及二叔丁基过氧化物2质量份的混合液，保持2小时，结束聚合，得到含有乙烯类共聚物单元成分的树脂溶液。然后，蒸馏除去有机溶剂，将得到的树脂冷却并固化后，进行粉碎，得到含有乙烯类共聚物单元成分的树脂(Tg＝58℃，峰值分子量(Mp)＝9200，THF不溶成分＝0质量％)。
·含有上述乙烯类共聚物单元成分的树脂：  10质量份
·对苯二甲酸：                          20质量份
·间苯二甲酸：                          5质量份
·偏苯三酸酐：                          3质量份
·式(A)表示的双酚衍生物(R：丙撑基，x+y＝2.2)：
                                        70质量份
·线型酚醛树脂(核体数约5.6)的5.6摩尔EO加成物：
                                        2质量份
然后，在上述材料中添加作为催化剂的Ti螯合物(2)1.0质量份，230℃下进行缩聚，得到含有聚酯成分的粘合树脂2(Tg：58℃，峰值分子量Mp＝9100，THF不溶成分＝16质量％)。此粘合树脂中的聚酯成分为87质量％。
(粘合树脂制造例3)
·对苯二甲酸：                        20质量份
·十二碳烯琥珀酸：                    5质量份
·偏苯三酸酐：                        8质量份
·式(A)表示的双酚衍生物(R：丙撑基，x+y＝2.2)：
                                      50质量份
·式(A)表示的双酚衍生物(R：乙撑基，x+y＝2.2)：
                                      15质量份
·线型酚醛树脂(核体数约5.6)的5.6摩尔EO加成物：
                                      2质量份
其中，添加作为催化剂的Ti螯合物(2)1.0质量份，230℃下进行缩聚，得到含有聚酯成分的粘合树脂3(Tg：57℃，峰值分子量Mp＝7600，THF不溶成分＝36质量％)。此粘合树脂中的聚酯成分为100质量％。
(粘合树脂制造例4)
·对苯二甲酸：                                15质量份
·十二碳烯琥珀酸：                            5质量份
·偏苯三酸酐：                                8质量份
·式(A)表示的双酚衍生物(R：丙撑基，x+y＝2.2)：50质量份
·式(A)表示的双酚衍生物(R：乙撑基，x+y＝2.2)：20质量份
·线型酚醛树脂(核体数约5.6)的5.6摩尔EO加成物：2质量份
其中，添加作为催化剂的Ti螯合物(1)1.0质量份，230℃下进行缩聚，得到含有聚酯成分的粘合树脂4(Tg：56℃，峰值分子量Mp＝8100，THF不溶成分＝11质量％)。此粘合树脂中的聚酯成分为100质量％。
(粘合树脂制造例5)
在粘合树脂制造例4中，代替Ti螯合物(1)，使用四甲基钛酸酯，除此之外，同样地获得含有聚酯成分的粘合树脂5。此树脂中的聚酯成分为100质量％。
(粘合树脂制造例6)
·对苯二甲酸：                                18质量份
·间苯二甲酸：                                3质量份
·偏苯三酸酐：                                7质量份
·式(A)表示的双酚衍生物(R：丙撑基，x+y＝2.2)：70质量份
·线型酚醛树脂(核体数约5.6)的5.6摩尔EO加成物：2质量份
其中，添加作为催化剂的Ti螯合物(9)的2水合物1质量份，在230℃下进行缩聚，得到含有聚酯成分的粘合树脂6(Tg：60℃，峰值分子量Mp＝8800，THF不溶成分＝31质量％)。此粘合树脂中的聚酯成分为100质量％。
(磁性氧化铁粒子的制造例1)
在硫酸亚铁水溶液中，添加硅酸钠至相对于铁元素的硅元素含量为0.50质量％，然后混合苛性钠溶液，制成含氢氧化亚铁的水溶液。边调整水溶液的pH为10，边吹入空气，在80～90℃下进行氧化反应，调制使种晶生成的浆液。
一旦确认种晶生成，就再向此浆液中加入适量的硫酸亚铁水溶液，边调整浆液的pH为10，边吹入空气，进行氧化反应。其间，边测量未反应的氢氧化亚铁浓度，边测定反应的进行率，将水溶液的pH分阶段调整，在氧化反应初期pH为9，反应中期pH为8，反应后期pH为6，由此控制磁性氧化铁内硅元素的分布，终止氧化反应。
然后，在生成含有硅元素的磁性氧化铁粒子的碱性混悬液中，添加水可溶性铝盐，至相对于生成粒子，按铝元素换算为0.20％，然后将pH调整至6～8的范围，在磁性氧化铁粒子表面析出氢氧化铝。然后，经过滤、洗涤、干燥、粉碎，得到磁性氧化铁粒子表面含有铝元素的磁性氧化铁粒子。将生成的磁性氧化铁粒子按照常规方法洗涤、过滤、干燥。
由于得到的磁性氧化铁粒子的一次粒子凝集形成凝集体，因此使用混合碾压机对磁性氧化铁粒子的凝集体施加压缩力及剪断力，粉碎上述凝集体，将磁性氧化铁处理为一次粒子，同时对磁性氧化铁粒子表面进行平滑处理，得到具有如表2所示特性的磁性氧化铁粒子1。
(磁性氧化铁粒子制造例2～3)
改变硅酸钠、水可溶性铝盐的添加量、添加时间、及水溶液的pH等，得到具有表2所示物性的磁性氧化铁粒子2～3。
表2
磁性氧化铁粒子 形状    Si(％)    Al(％)     σs(Am2/kg)    σr(Am2/kg)   粒径(μm)
磁性氧化铁粒子1 球状   0.52   0.21     84.9     6.8    0.16
磁性氧化铁粒子2 八面体   0.13   0     77.1     14.8    0.11
磁性氧化铁粒子3 球状 0.85 0.34 80.3 1.1 0.24
(调色剂1的调制)
·粘合树脂1                                  100质量份
·磁性氧化铁粒子1                            100质量份
·单偶氮铁化合物(1)(对阳离子为NH4+和Na+的混合物，NH4+
和Na+的混合比NH4+/Na+＝7/3)              2质量份
·水杨酸铝化合物(14)                         1质量份
·费-托合成蜡(DSC吸热峰温度：104℃，Mw/Mn＝1.8)
                                             4质量份
将上述混合物用亨舍尔混合机进行预混合后，由加热至130℃的双螺杆混炼挤出机进行熔融捏合，将冷却后的捏合物用锤击式粉碎机进行粗粉碎后，得到粗粉碎物。将得到的粗粉碎物用机械式粉碎机Turbomill(Turbo工业(株)制，旋转子与固定子的表面镀覆了含有炭化铬的铬合金(镀覆层厚150μm，表面硬度HV 1050))，将粉碎机入口的空气温度调整为-15℃、出口空气温度调整为48℃，将冷却粉碎转子及衬垫的冷媒温度调整为-5℃，进行机械式粉碎，进行微粉碎，用利用附壁效果的多分割分级装置(日铁矿业(株)制，Elbow-Jet分级机)对得到的微粉碎物进行分级，将微粉及粗粉同时且严密地分级除去。
使用图1所示的表面改性装置对此分级品进行表面改性。此时，在本实施例中，分散转子上部设置了8个四方形型的圆盘，将导向环与分散转子上四方形圆盘的间隔设定为30mm，分散转子与衬垫的间隔设定为5mm。另外，将分散转子的旋转圆周速度设定为100m/sec，将鼓风机风量设定为15m3/min。另外，将微粉碎品的投入量设定为20kg，循环时间设定为60sec。另外，将套管中流动的冷媒温度设定为0℃，冷风温度T1设定为-20℃。另外，通过控制分级转子的转数，能够获得重均粒径(D4)为6.2μm的负带电性调色剂粒子。
用亨舍尔混合机混合此调色剂粒子100质量份和疏水性二氧化硅微粒1.0质量份，调制负带电性调色剂1，所述疏水性二氧化硅微粒是用六甲基二硅氮烷对BET 200m2/g的干式二氧化硅进行处理后，再经硅油处理而得到的。调色剂1经FPIA2100测定的物性值如表3所示。
(调色剂2～6，8的调制)
如表3所示，改变粘合树脂及磁性氧化铁粒子，并对机械式粉碎机及表面改性装置的运转条件进行微调，除此之外与调色剂1同样地得到具有表3所示物性的调色剂2～6及调色剂8。
(调色剂7的调制)
使用表3所示的粘合树脂和磁性氧化铁粒子，不添加水杨酸铝化合物，代替单偶氮铁化合物，添加单偶氮铬化合物1质量份，不使用机械式粉碎机，使用气流喷射式粉碎机，并且不用表面改性装置进行表面改性，作为疏水性二氧化硅，使用经六甲基二硅氮烷处理的疏水性二氧化硅，除此之外与实施例1同样地获得具有表3所示物性的调色剂7。
表3
粘合树脂 磁性氧化铁粒子     σs(Am2/kg)     σr(Am2/kg) 平均圆形度
  调色剂1   粘合树脂1   磁性氧化铁粒子1     39.6     3.1     0.953
  调色剂2   粘合树脂2   磁性氧化铁粒子1     39.7     3.0     0.967
  调色剂3   粘合树脂1   磁性氧化铁粒子1     39.3     3.2     0.941
  调色剂4   粘合树脂1   磁性氧化铁粒子1     38.8     3.1     0.936
  调色剂5   粘合树脂3   磁性氧化铁粒子3     37.2     0.5     0.932
  调色剂6   粘合树脂4   磁性氧化铁粒子2     34.4     7.0     0.930
  调色剂7   粘合树脂5   磁性氧化铁粒子3     34.1     6.8     0.918
  调色剂8   粘合树脂6   磁性氧化铁粒子1     39.7     3.2     0.965
(实施例1～7，比较例1)
下面，使用调制成的调色剂1～8，根据下述方法进行评价。评价结果如表4所示。
改造Hewlett-Packard社制激光束打印机Laser Jet4300，使用设定为55ppm(A4，纵向，处理速度＝约325mm/秒)的机器，进行如下评价。
(1)图像浓度
在常温常湿环境下(23℃，60％RH)、低温低湿环境下(15℃，10％RH)、高温高湿环境下(32.5℃，80％RH)的各种环境下，按2张间隔、印刷比例2％，用复印机用普通纸(75g/m2)进行2000张打印输出试验。但是调色剂8进行25000张打印输出试验。结果如表4所示。
图像浓度的测定采用“Macbeth反射浓度计”(Macbeth公司制)，测定相对于原稿浓度为0.00的空白部分的打印图像的浓度。
(2)调色剂消耗量
在常温常湿环境下(23℃，60％RH)，将显影条件设定为2条点线的线宽为190μm，用复印机用普通纸(75g/m2)，按印刷比例4％连续送纸，进行5000张打印输出试验，测定输出试验前后的显影机重量，计算每张图像的调色剂消耗量。
(3)灰雾
在低温低湿环境下(15℃，10％RH)进行1万张耐久试验，测定灰雾。方法为利用安装了测定色的补色滤光器的反射光测定器(东京电色株式会社制“REFLECTOMETERODELTC-6DS”)测定图像输出前的普通纸的平均反射率Dr(％)。另一方面，在普通纸上输出全白图像，然后测定全白图像的反射率Ds(％)。按下述计算式(3)计算灰雾(％)。
计算式(3)
Fog(％)＝Dr(％)-Ds(％)
表4
使用调色剂   常温常湿        低温低湿   高温高湿  调色剂消耗量(mg/张)
  图像浓度   图像浓度  灰雾(％)   图像浓度
实施例1 调色剂1     1.52     1.55     0.2     1.48     41
实施例2 调色剂2     1.53     1.53     0.6     1.49     41
实施例3 调色剂3     1.45     1.50     1.4     1.41     44
实施例4 调色剂4     1.42     1.46     2.0     1.37     46
实施例5 调色剂5     1.37     1.41     3.3     1.34     49
实施例6 调色剂6     1.29     1.34     3.9     1.20     52
比较例1 调色剂7     1.24     1.26     5.3     1.11     58
实施例7 调色剂8     1.54     1.55     0.3     1.50     40
对于本发明的磁性调色剂而言，使用含有以Ti螯合物为催化剂的聚酯成分的粘合树脂，通过控制调色剂的磁特性，能够提高显影性或环境稳定性，能够减少调色剂消耗量。

Claims (9)

1、一种磁性调色剂，是含有至少含有粘合树脂及磁性氧化铁的磁性调色剂粒子的磁性调色剂，其特征在于，此磁性调色剂在测定磁场795.8kA/m中的饱和磁化强度σs为5～60Am2/kg，残留磁化强度σr为0.1～10.0Am2/kg；所述粘合树脂含有使用Ti螯合物作为催化剂聚合而成的聚酯成分。
2、如权利要求1所述的磁性调色剂，其特征在于，所述Ti螯合物的配位基是二醇、二羧酸、羟基羧酸中的任一种。
3、如权利要求1所述的磁性调色剂，其特征在于，所述Ti螯合物是下述结构式(I)至(VIII)表示的化合物或这些物质的水合物中的任意一种，
结构式I
结构式I中，R1为碳原子数2至10的亚烷基、链烯基，也可以具有取代基；M表示对阳离子；m表示阳离子的个数，n表示阳离子的价数，m＝1时n＝2，m＝2时n＝1；M在n＝1时为氢离子、碱金属离子、铵离子，有机铵离子，n＝2时表示碱土金属离子；
结构式II
Figure A2004100069010002C2
结构式II中，R2为碳原子数1至10的亚烷基、链烯基，也可以具有取代基；M表示对阳离子；m表示阳离子的个数，n表示阳离子的价数，m＝1时n＝2，m＝2时n＝1；M在n＝1时为氢离子、碱金属离子、铵离子、有机铵离子，n＝2时表示碱土金属离子；
结构式III
结构式III中，M表示对阳离子；m表示阳离子的个数，n表示阳离子的价数，m＝1时n＝2，m＝2时n＝1；M在n＝1时为氢离子、碱金属离子、铵离子、有机铵离子，n＝2时表示碱土金属离子；
结构式IV
Figure A2004100069010003C2
结构式IV中，R3为碳原子数1至10的亚烷基、链烯基，也可以具有取代基；M表示对阳离子；m表示阳离子的个数，n表示阳离子的价数；m＝1时n＝2，m＝2时n＝1；M在n＝1时为氢离子、碱金属离子、铵离子、有机铵离子，n＝2时表示碱土金属离子；
结构式V
结构式V中，R4为碳原子数2至10的亚烷基、链烯基，也可以具有取代基；M表示对阳离子；m表示阳离子的个数，n表示阳离子的价数，m＝1时n＝2，m＝2时n＝1；M在n＝1时为氢离子、碱金属离子、铵离子、有机铵离子，n＝2时表示碱土金属离子；
结构式VI
结构式VI中，R5为碳原子数1至10的亚烷基、链烯基，也可以具有取代基；M表示对阳离子；m表示阳离子的个数，n表示阳离子的价数，m＝1时n＝2，m＝2时n＝1；M在n＝1时为氢离子、碱金属离子、铵离子、有机铵离子，n＝2时表示碱土金属离子；
结构式VII
结构式VII中，M表示对阳离子；m表示阳离子的个数，n表示阳离子的价数，m＝1时n＝2，m＝2时n＝1；M在n＝1时为氢离子、碱金属离子、铵离子、有机铵离子，n＝2时表示碱土金属离子；
结构式VIII
结构式VIII中，R6为碳原子数1至10的亚烷基、链烯基，也可以具有取代基；M表示对阳离子；m表示阳离子的个数，n表示阳离子的价数，m＝1时n＝2，m＝2时n＝1；M在n＝1时为氢离子、碱金属离子、铵离子、有机铵离子，n＝2时表示碱土金属离子。
4、如权利要求1所述的磁性调色剂，其特征在于，所述磁性氧化铁为含有0.1～2.0质量％Si元素的磁性氧化铁。
5、如权利要求1所述的磁性调色剂，其特征在于，所述磁性调色剂粒子还含有经六甲基二硅氮烷及硅油处理的疏水性二氧化硅。
6、如权利要求1所述的磁性调色剂，其特征在于，此磁性调色剂经流式粒子像测定装置测得的当量圆直径为3μm或3μm以上、400μm或400μm以下的磁性调色剂粒子的平均圆形度为0.930或0.930以上、不足0.970。
7、如权利要求3所述的磁性调色剂，其特征在于，所述Ti螯合物是结构式(II)、(III)、(VI)、(VII)表示的化合物或这些物质的水合物中的任意一种。
8、如权利要求1所述的磁性调色剂，其特征在于，所述聚酯成分含有的醇成分是含有线型酚醛树脂的氧亚烷基醚的结构的化合物。
9、如权利要求1所述的磁性调色剂，其特征在于，此磁性调色剂含有芳香族羟基羧酸金属化合物。
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