KR20040101909A

KR20040101909A - 유전체 형성용 유리 및 플라즈마 디스플레이 패널용유전체 형성재료

Info

Publication number: KR20040101909A
Application number: KR1020040036047A
Authority: KR
Inventors: 오시따히로유끼; 니시까와요시까쯔; 후꾸시마노리까즈
Original assignee: 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2003-05-26
Filing date: 2004-05-20
Publication date: 2004-12-03
Also published as: CN100532301C; CN1572744A; TW200427650A; JP2005041734A

Abstract

적어도 Bi₂O₃, ZnO, CaO 및 Sb₂O₃를 필수성분으로서 포함하고, 질량백분율로 Bi₂O₃35∼70%, ZnO 0.5∼25%, CaO 1∼15%, Sb₂O₃0.01∼10% 함유하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 패널의 유전체 형성용 유리.

Description

유전체 형성용 유리 및 플라즈마 디스플레이 패널용 유전체 형성재료{Glass for forming a dielectric and dielectric forming material for plasma display panel}

본 발명은 플라즈마 디스플레이 패널의 유전체 형성용 유리와 이것을 사용한 유전체 형성재료에 관한 것이다.

플라즈마 디스플레이 패널은, 자기발광형 플랫 디스플레이이고, 경량박형, 고시야각 등의 우수한 특성을 구비하여 대화면화가 용이하다는 점에서, 가장 장래성이 있는 표시장치로서 주목받고 있다.

도 1 은 이러한 플라즈마 디스플레이 패널의 구조를 나타내는 단면도이다. 도 1 에 나타낸 바와 같이, 플라즈마 디스플레이 패널에서는, 일반적으로 전면 유리 기판(1)과 배면 유리 기판(2)이 대향하여 형성되어 있으며, 이들 기판 사이의 공간에는 다수의 가스방전부로 구분하기 위한 격벽(배리어 리브; 3)이 형성되어 있다. 전면 유리 기판(1) 위에는 한 쌍의 주사 전극(4)이 형성되어 있고, 이들 주사 전극(4) 사이에서 전압이 인가되어 플라즈마 방전이 발생한다. 주사 전극으로는 Ag, 또는 Cr-Cu-Cr 전극이 사용된다.

주사 전극(4) 위에는 전면 유리 기판(1)의 전체면을 덮도록 유전체층(5)이 형성되어 있다. 유전체층(5) 위에는 플라즈마를 안정적으로 형성하기 위한 MgO 로 이루어지는 보호층(6)이 형성되어 있다.

한편, 배면 유리 기판(2) 위에는 어드레스 전극(7)이 형성되어 있고, 그 위에는 배면 유리 기판(2)의 전체면을 덮도록 유전체층(9)이 형성된다. 그리고 유전체층(9) 위에 격벽(3)이 형성되고, 그 후에 격벽(3)의 측벽 및 배면 유리 기판 위의 유전체층(9) 위에 형광체(8)가 도포된다.

주사 전극(4) 사이에 전압이 인가되고, 이로 인해 격벽(3)으로 구분된 가스 방전부 내에 플라즈마 방전이 발생하며, 플라즈마 방전에 의해 발생한 자외선이 형광체(8)에 조사되어 형광체(8)가 발광된다.

플라즈마 디스플레이 패널의 전면 혹은 배면 유리판에 형성되는 유전체층은, 방전유지를 위해 전면 유리판 위인 경우에 약 30∼40㎛, 배면 유리판 위인 경우에약 10∼20㎛ 의 막두께를 갖는다.

전면 및 배면 유전체층은 고 납유리를 주성분으로 하는 유전체 형성재료를 사용하여 형성되어 있다. 그리고 배면 유전체용에는 반사율을 높이거나 그 소성막에 격벽을 형성하기에 적절한 표면조도가 얻어지도록, 추가로 알루미나, 지르코니아, 지르콘, 티타니아와 같은 필러가 첨가되어 있다.

종래 사용되고 있는 고 납유리는 PbO 가 40∼75 질량% 함유되고, 이로 인해 600℃ 이하의 연화점, 그리고 30∼300℃ 의 온도 범위에서 60∼90×10^-7/℃ 의 열팽창계수를 달성하고 있다. 또 유전체층의 형성에 있어서는, 전극과의 반응을 억제하고 또한 유리판의 변형을 방지하기 위해 500∼600℃ 정도의 온도역에서 소성되고 있다.

최근 환경에 대한 영향으로부터 납의 사용 삭감, 혹은 전량 폐기가 주장되고 있다. 이러한 사정으로부터 유전체 형성재료에 대해서도 무연유리를 사용할 것이 요구되고 있다.

이러한 무연유리로서, 예를 들어 일본 공개특허공보 평7-291656호, 평9-268026호에는 비스무트계의 절연용 유리가 제안되어 있다.

그러나, 일본 공개특허공보 평7-291656호의 유리는 시차열량분석 측정에서 구해지는 결정화의 발열 피크(결정화 피크)가 유전체 재료의 소성온도보다 높은 700∼800℃ 에서 나타난다. 이 때문에, 600℃ 이하의 소성조건에서도 특히 Ag 전극이나 Cr/Cu/Cr 전극 근방에 결정화 현상이 발생하는 경우가 있다. 또, 배면 유전체에 사용하기 위해 필러를 첨가한 경우에도 결정화 현상이 발생하는 경우가 있다. 결정화 현상은 열팽창계수의 변화가 생겨 유리 기판의 깨짐으로 이어질 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않고, 결정화가 잘 일어나지 않는 열적으로 안정된 유리가 요망되고 있다.

또, 일본 공개특허공보 평9-268026호에 나타낸 유리는 결정화 현상이 발생하는 경향은 없지만 백금 도가니로 유리 용융할 때 백금의 침식이 심하다는 생산상의 문제가 발생하는 경우가 있다. 또, 성형후에 유리가 갈색으로 착색되기 쉽다.

본 발명의 목적은, 결정화 경향이 없고 열적으로 안정되어 있는 동시에 유리가 착색되기 어렵고, 게다가 생산성이 우수한 유전체 형성용 유리와, 이것을 사용한 플라즈마 디스플레이 패널용 유전체 형성재료를 제공하는 것이다.

도 1 은 플라즈마 디스플레이 패널의 구조를 나타내는 설명도이다.

*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*

1 : 전면 유리 기판 2 : 배면 유리 기판

3 : 격벽 4 : 주사 전극

5 : 유전체층 6 : 보호층

7 : 어드레스 전극 8 : 형광체

9 : 유전체층

본 발명의 플라즈마 디스플레이 패널의 유전체 형성용 유리는, 적어도 Bi₂O₃, ZnO, CaO 및 Sb₂O₃를 필수성분으로서 포함하고, 질량백분율로 Bi₂O₃35∼70%, ZnO 0.5∼25%, CaO 1∼15%, Sb₂O₃0.01∼10% 함유하는 것을 특징으로 한다.

또 본 발명의 유전체 형성용 유리는, 추가로 B₂O₃10∼30%, SiO₂0.5∼15%, SrO + BaO 0∼4% 함유하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 유전체 형성용 유리는, 알칼리금속 성분을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 플라즈마 디스플레이 패널용 유전체 형성재료는, 상기 유리로 이루어지는 유리 분말을 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 유전체 형성재료는, 바람직하게는 필러 분말을 추가로 함유한다.

본 발명의 유전체 형성용 유리는, 적어도 Bi₂O₃, ZnO, CaO 및 Sb₂O₃를 필수성분으로서 포함하는 무연유리이다. 이들 성분을 상기와 같이 한정한 이유는 다음과 같다.

Bi₂O₃는 유리의 안정성을 유지하면서 연화점을 낮추는 성분이다. 그 함유량이 35% 보다 적으면 연화점이 600℃ 를 초과하고 만다. 한편, 70% 보다 많으면 유리의 열팽창계수가 과도하게 높아지거나 용해성이 악화된다. 또, 유리가 갈색으로 심하게 착색되기 때문에 바람직하지 않다. 한편 Bi₂O₃의 바람직한 함유량은 32∼67% 이다.

ZnO 는 열팽창계수를 낮추는 동시에 연화점을 낮추는 성분이다. 단, 필요 이상으로 함유한 경우는 유리가 결정화되기 쉬워진다. 또, 유리가 착색되기 쉬워진다. 그 함유량이 0.5% 보다 적으면 열팽창계수나 연화점을 낮추는 효과를 얻기 어려워지고, 25% 보다 많으면 시차열분석에서 결정화 피크가 발생하기 때문에, 소성시에 유리가 결정화하기 쉬워진다. 한편 ZnO 의 바람직한 범위는 1∼20% 이다.

CaO 는 유리 융액 중에 비스무트 원료를 녹이기 쉽게 하기 위한 성분으로, 동시에 유리 성형 후의 착색을 억제하는 효과가 있다. 그 함유량은 1∼15%, 특히 1.5∼12% 함유시키는 것이 바람직하다. CaO 가 1% 보다 적으면 백금 도가니 등의 백금 용융장치에서 용융시킬 경우 비스무트 원료가 용해될 때 백금을 현저하게 열화시키거나 유리가 착색되기 쉬워진다. 반대로 15% 이상 함유하면 소성시에 유리가 결정화되기 쉬워진다.

Sb₂O₃는 유리의 착색을 한층 더 억제할 목적으로 함유시키는 효과가 있다. Sb₂O₃가 0.01% 보다 적으면 상기 효과가 얻어지지 않고, 반대로 10% 를 초과하는 경우에는 연화점이 과도하게 높아진다. 보다 바람직한 범위는 0.05∼8% 이다.

또, 본 발명의 유도체 형성용 유리는, 상기 4 성분 이외에도 B₂O₃, SiO₂, SrO, BaO 등 필요에 따라 각종 성분을 첨가할 수 있다. 이들 성분을 첨가하는 경우에 관해 설명한다.

B₂O₃는 유리화 범위를 넓히는 성분이다. 그 함유량이 10% 보다 적으면 유리화가 곤란해지고, 30% 보다 많아지면 오히려 유리가 분상(分相)되기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 한편, B₂O₃의 바람직한 함유량은 11∼28% 이다.

SiO₂는 유리의 골격 성분이다. 그 함유량이 0.5% 보다 적으면 유리화가 곤란해지고, 15% 보다 많아지면 연화점이 600℃ 를 초과하게 된다. 한편 SiO₂의 바람직한 함유량은 1∼13% 이다.

SrO, BaO 는 모두 열팽창계수를 높이는 성분이다. 그러나 이들의 함량이 4% 를 초과하면 열팽창계수가 과도하게 높아진다. 이들 성분 함량의 바람직한범위는 0.5∼3.5% 이다. 한편 SrO 는 0∼3.5%, 특히 0∼3% 인 것이 바람직하고, BaO 는 0∼3.5%, 특히 0∼3% 인 것이 바람직하다. SrO 나 BaO 가 상기 범위를 초과하는 경우, 열팽창계수가 과도하게 높아지는 경향이 나타난다.

그리고 본 발명의 유리는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상기 성분 이외의 성분을 첨가할 수 있다. 예를 들어 Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, CeO₂, SnO₂, Ta₂O₅, Nb₂O₅, MgO, La₂O₃, Y₂O₃을, 화학내구성 개선을 목적으로 합량으로 10% 까지 함유하는 것이 가능하다. 한편 각 성분의 상한은 Al₂O₃가 8% 까지, TiO₂, ZrO₂, CeO₂, SnO₂, Ta₂O₅, Nb₂O₅가 각각 3% 까지, MgO, La₂O₃, Y₂O₃가 각각 5% 까지인 것이 바람직하다.

단, 본 발명의 유리에서는, 실질적으로 알칼리금속 성분을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 그 이유는, 유전체 형성재료에 알칼리금속 성분이 함유되어 있으면 플라즈마 디스플레이 패널의 발광성능이나 전기특성의 열화가 우려되기 때문이다. 또한 본 명세서에서 「실질적으로 알칼리금속 성분을 함유하지 않는다」는 것은, Li₂O, Na₂O, K₂O 의 함유량이 합량으로 0.8% 이하, 특히 0.5% 이하, 나아가서는 0.3% 이하인 것을 의미하고 있다.

본 발명의 유전체 형성용 유리는 유리 분말로서 사용된다. 이 유리 분말은 최대 입자직경(D_MAX)이 20㎛ 이하, 특히 10∼18㎛ 인 것이 바람직하다. D_MAX가 20㎛ 를 초과하면 입자끼리의 간격이 과도하게 커져 다수의 기포가 잔존하고 그기포의 직경도 커지기 때문에, 충분한 투명성을 확보할 수 없게 된다. 또, 유전체층의 표면평활성이 저하하며 내전압이 악화된다. 유리 분말의 최대 입자직경(D_MAX)이 10㎛ 보다 작아지면 유리 분말의 수율이 낮아져 생산효율이 악화되기 때문에, 실제 생산에 있어서 문제가 있다. 또한 유리 분말의 입도 분포는 90% 입자직경(D₉₀)이 7㎛ 이하(특히 3≤D₉₀<7㎛), 75% 입자직경(D₇₅)이 5㎛ 이하(특히 2.5≤D₇₅≤5㎛), 50% 입자직경(D₅₀)이 3㎛ 이하(특히 1≤D₅₀≤3㎛), 25% 입자직경(D₂₅)이 2㎛ 이하(특히 0.5≤D₂₅≤2㎛) 인 것이 바람직하다. 각각의 입자직경보다 큰 경우, 입자끼리의 간격이 커지고 기포수가 많아지거나 기포 직경이 커져 투명성이 악화된다. 또 유전체층의 표면평활성이 저하하기 쉽다.

본 발명의 유전체 형성재료는, 상기 유리 분말을 주된 구성 성분으로서 함유한다. 또한 소성 후의 반사율, 표면 조도, 유전률 등을 조정하기 위하여, 상기 유리 분말에 추가하여 알루미늄, 지르코니아, 지르콘, 티타니아, 실리카 등의 필러 분말을 함유할 수 있다. 이들 필러 분말의 최대 입경은 15㎛ 이하인 것이 바람직하다.

유리 분말과 필러 분말의 비율은, 유리 분말 70∼100 질량%, 필러 분말 0∼30 질량% 인 것이 바람직하다. 필러 분말이 30% 보다 많으면 전면 유전체 용도의 경우는 가시광이 산란되어 불투명해진다. 또, 배면 유전체 용도의 경우는 소결성이 뒤떨어지고 내전압이 낮아진다.

본 발명의 플라즈마 디스플레이 패널용 유전체 형성재료는, 페이스트화하고또 그린 시트화하여 사용하는 것이 가능하다. 이하, 페이스트화하여 사용하는 방법을 예로 들어 설명한다.

페이스트로서 사용하는 경우, 유전체 형성재료에 추가하여 열가소성 수지, 가소제, 용제 등을 사용한다.

유리 분말을 주된 구성 성분으로 하는 유전체 형성재료의 함유량은, 페이스트 전체의 30∼90 질량%, 특히 50∼70 질량% 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또 유전체 재료 중에 필러 분말을 함유하고 있어도 지장이 없다는 것은 상기 서술한 바와 같다.

열가소성 수지는 건조 후의 막강도를 높이고 또 유연성을 부여하는 성분이며, 그 함유량은 페이스트 전체의 0.1∼30 질량%, 특히 1∼20 질량% 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 열가소성 수지로는 폴리부틸메타아크릴레이트, 폴리비닐부티랄, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸메타아크릴레이트, 에틸셀룰로스 등이 사용가능하며, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용한다.

가소제는 건조속도를 컨트롤하는 동시에 건조막에 유연성을 부여하는 성분이며, 그 함유량은 페이스트 전체의 0∼50 질량%, 특히 5∼30 질량% 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 가소제로는 부틸벤질프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디이소옥틸프탈레이트, 디카프릴프탈레이트, 디부틸프탈레이트 등이 사용가능하며, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용한다.

용제는 재료를 페이트스화하기 위한 성분이며, 그 함유량은 페이스트 전체의 5∼60 질량%, 특히 20∼50 질량% 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 용제로는예를 들어 타피네올, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜타디올모노이소부틸레이트 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

다음으로, 페이스트화하는 방법을 서술한다.

먼저 유전체 형성재료, 열가소성 수지, 가소제, 용제 등을 준비한다. 유리 분말은 볼 밀이나 유체 에너지 밀 등을 사용하여 분쇄하고, 다시 기류분급 등에 의해 분급하여 소정의 입도 분포를 갖도록 해 두는 것이 바람직하다. 계속하여 각 성분을 소정 비율로 혼련하여 페이스트상의 재료를 얻는다.

다음으로 이 페이스트의 사용방법을 전면 유전체층의 형성을 예로 들어 설명한다.

먼저, 플라즈마 디스플레이 패널에 사용되는 전면 유리판을 준비한다. 다음으로 제작한 페이스트를 스크린 인쇄법이나 일괄 코팅법 등을 사용하고 도포하여 막두께 50∼100㎛ 의 도포층을 형성한다. 또 전면 유리판에는 미리 Ag 나 Cr/Cu/Cr 전극이 형성되어 있고, 페이스트의 도포는 그 위에 한다. 계속해서 도포층을 80∼120℃ 정도의 온도에서 건조시킨다. 그 후 500∼600℃에서 5∼15 분간 소성함으로써 유전체층을 형성할 수 있다.

또, 본 발명의 유전체 형성용 유리는 상기한 바와 같은 전면 및 배면 유전체의 형성재료로서 적합하게 사용되는 것인데, 격벽 형성재료 등 기타 플라즈마 디스플레이 패널용 재료로서 사용해도 지장은 없다. 물론 플라즈마 디스플레이 패널 이외의 용도에서도 사용하는 것은 가능하다.

바람직한 실시예의 설명

이하, 본 발명의 유전체 형성용 유리를 실시예에 기초하여 상세하게 설명한다.

표 1 은 본 발명의 실시예(시료 No.1∼10) 및 비교예(시료 No.11, 12)를 나타내는 것이다.

표 1 의 각 시료는 다음과 같이 하여 제조하였다.

먼저 표 1 에 나타낸 유리 조성이 되도록 각종 산화물, 탄산염 등을 조합하여 백금 도가니에 넣고 1200∼1300℃ 에서 2 시간 용융한 후 용융유리를 필름상,혹은 막대상으로 성형하여 각각을 평가하였다.

표 1 로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 No.1∼10 의 각 시료는 모두 30∼300℃ 의 온도 범위에서 75∼84×10^-7/℃ 의 열팽창계수를 가지며, 연화점이 590℃ 이하이고, 시차열분석에서의 결정화 피크는 확인되지 않았다. 성형후의 유리는 고 납유리와 동등한 엷은 황색을 나타내고 있어, 실질적으로 착색되지 않는 것으로 판단할 수 있다. 또, 소성후에 결정의 석출은 인정되지 않았다. 그리고 용융에 사용한 백금 도가니를 관찰하였더니, 도가니의 깨짐이나 변질은 인정되지 않았다.

이에 반하여, 비교예인 No.11 의 시료는 720℃ 에서 결정화 피크가 나타나 소성 후에 결정의 석출이 인정되었다. 또 유리가 황색으로 착색되어 있었다. No.12 의 시료는 유리가 갈색으로 착색되어 있었다. 또 백금 도가니에 깨짐이나 변질이 인정되었다.

또, 표 중의 열팽창계수는 막대상으로 성형한 유리체를 직경 4㎜, 길이 40㎜ 의 원주형으로 연마가공하여 압봉식 열팽창계수장치를 사용하여 측정하였다.

연화점 및 결정화 온도는 필름상으로 성형한 유리를 분쇄, 분급한 후에 입도 분포에서의 50% 입자직경에서 2㎛ 로 완성한 분말 유리를 사용하며, 시차열분석계를 사용해 측정한 것이다. 연화점은 제 2 흡열 피크의 값으로 나타내었다. 또, 발열 피크가 얻어진 경우에 그것을 결정화 피크로 하고 피크 위치를 결정화 온도로 하였다.

유리의 착색은 용융 유리를 필름 성형한 후 그 외관을 육안으로 판단하였다.

소성 후의 결정석출의 유무는 이하와 같이 조사하였다. 먼저 연화점 측정용으로 준비한 것과 동일한 유리 분말을 티타니아 분말과 혼합하였다. 또 혼합 비율은 유리 분말과 티타니아 분말을 중량부로 90:10 으로 하였다. 이 혼합 분말을 에틸셀룰로스의 5% 타피네올 용액에 개어 페이스트를 얻었다. 이어서 이 페이스트를 소다석회 유리기판 위에 스크린 인쇄법으로 도포한 후 전기로 속에 넣고 600℃ 에서 1 시간 소성하였다. 얻어진 소성물의 외관 및 단면을 SEM 으로 관찰하여, 필러(티타니아)의 형태 이외에 관찰된 결정물의 유무를 확인함으로써 행하였다.

이상과 같이 본 발명의 유전체 형성용 유리는 납을 함유하지 않기 때문에, 폐기할 때에도 납에 의한 환경오염이 전혀 없다. 게다가 유리가 열적으로 안정되어 있어 소성시에 결정화가 생기는 일이 없다. 그 때문에 기판의 깨짐 등이 잘 생기지 않고, 특히 배면 유도체용 유리재료로서 적합하다.

또, 본 발명의 유전체 형성재료는 상기 유리를 사용하고 있기 때문에, 플라즈마 디스플레이 패널의 유전체 재료, 특히 배면 유전체 재료로서 적합하다.

이상, 본 발명에 따르면, 결정화 경향이 없고 열적으로 안정되어 있는 동시에 유리가 착색되기 어렵고, 게다가 생산성이 우수한 유전체 형성용 유리와, 이것을 사용한 플라즈마 디스플레이 패널용 유전체 형성재료를 제공할 수 있다.

Claims

적어도 Bi₂O₃, ZnO, CaO 및 Sb₂O₃를 필수성분으로서 포함하고, 질량백분율로 Bi₂O₃35∼70%, ZnO 0.5∼25%, CaO 1∼15%, Sb₂O₃0.01∼10% 함유하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 패널의 유전체 형성용 유리.
제 1 항에 있어서, 추가로 B₂O₃10∼30%, SiO₂0.5∼15%, SrO + BaO 0∼4% 함유하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 패널의 유전체 형성용 유리.
제 1 항에 있어서, 알칼리금속 성분을 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 패널의 유전체 형성용 유리.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 유리로 이루어지는 유리 분말을 함유하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 패널용 유전체 형성재료.
제 4 항에 있어서, 추가로 필러 분말을 함유하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 패널용 유전체 형성재료.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 유전체 형성용 유리 또는 제4 항 또는 제 5 항에 기재된 유전체 형성재료를 사용하여 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 패널용 유전체층.