KR20040053104A

KR20040053104A - 전극 물질을 위한 고성능 리튬 티타늄 스피넬Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12

Info

Publication number: KR20040053104A
Application number: KR10-2004-7001486A
Authority: KR
Inventors: 티모시 스피틀러; 잔 프로차즈카; 라디슬라브 카반; 마이클 그라에트젤; 프랑수아 쉬노
Original assignee: 졸리옥스 소.아.; 알타이어 나노매트리얼즈 인코포레이티드
Priority date: 2001-07-31
Filing date: 2002-07-29
Publication date: 2004-06-23
Also published as: CA2455851A1; AU2008203015B2; WO2003012901A1; AU2008203015A1; DE60232079D1; DK1412993T3; EP1412993A1; KR100845074B1; CA2455851C; EP1282180A1; EP1412993B1; US7547490B2; JP2004536774A; ATE429715T1; JP4252897B2; AU2002317657B2; US20040197657A1

Abstract

본 발명은 액상 매질에서, 리튬 알콜레이트에서 선택된 유기-리튬 화합물과 티탄산 에스테르에서 선택된 유기-티타늄 화합물의 혼합물을 제조하는 단계, 그리고 상기 화합물의 혼합물을 가수분해하는 단계를 포함하는, 화학식 Li₄Ti₅O₁₂의 스피넬 화합물을 제조하기 위한 공정에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 공정에 따라 제조되며 적어도 10m²/g의 BET 표면적을 갖는 Li₄Ti₅O₁₂입자성 물질에 관한 것이다. 이 물질은 특히 리튬 이온 전지의 제조에 유용하다.

Description

전극 물질을 위한 고성능 리튬 티타늄 스피넬 Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12 {HIGH PERFORMANCE LITHIUM TITANIUM SPINEL Li4Ti5012 FOR ELECTRODE MATERIAL}

스피넬 산화물 Li_1+xTi_2-xO₄; 0≤ x ≤1/3 (스페이스 그룹 Fd3m)은 1971년에 개시되었으며, 1990년대 초에 전기화학적으로 특정되었다. (K. M: Colbow, J. R. Dahn and R. K Haering, J. Power Sources, 26, 397 (1989) and T. Ohzuku, A. Ueda and N. Yamamoto, J. Electrochem. Soc., 142, 1431 (1995)). 이들 시리즈의 마지막 멤버, 즉, LiTi₂O₄및 Li_4/3Ti_5/30₄(Li₄Ti₅0₁₂) 는 각각 금속성 (11 K 미만의 초전도성) 및 반- 도체성(semi-conducting)이다.(M.R. Harrison, P. P. Edwards and J. B. Goodenough, Phil Mag. B, 52, 679 (1985)). 두 물질 모두 유사한 리튬-삽입 전기화학적 성질을 나타내며, 리튬-삽입의 형식전위는 각각 LiTi₂O₄의 경우 (1.36-1.338) V 그리고 Li₄T₅0₁₂의 경우 (1.55-1.562) V이다. (S. 1. Pyun, S. W. Kim and H. C. Shin, J. Power Sources, 81-82, 248 (1999)).

그러므로 원칙적으로, 후자의 물질은 LiMn₂O₄또는 LiCoO,와 같은 4V 전극과 연결되어 니켈-카드뮴 또는 니켈-금속 하이브리드 전지의 2배인 약 2.5V 전압의 사용전압을 가지는 전지를 제공할 수 있다.

Li₄Ti₅O₁₂는 방정식에 따라 175 mAh/g의(초기 호스트 물질의 질량에 기초하여) 이론적 용량의 리튬을 공급한다.:

(Li)^8a(Li_l/3, Ti_5/3)^16d0₄ ^32e+ e + Li⁺<-> (Li₂)^16c(Li_1/3,Ti_5/3)^16d0₄ ^32e(1)

여기서 위첨자는 스페이스 그룹 Fd3m을 위한 위코프 기호(Wyckoff symbols)의 등가위치(equivalent sites) 번호를 의미한다. 그러므로 Li⁺은 격자에서 테트라헤드랄(8a) 및 옥타헤드랄(1 6c, 16d) 위치를 점유한다. 그리고 전체 삽입 용량은 자유 옥타헤드랄 위치의 숫자에 의하여 제어된다. 보다 자세한 분석은 두-상 평형을 지시하며, 이것은 전극의 조성에 대한 전극 전위의 불변성을 설명한다. 스피넬 호스트 구조는 격자상수의 현저한 변화 없이 Li⁺을 공급한다. 결국, 이들 물질들은 우수한 회전주기(cycle life)를 나타내며 약 2.10^-8cm²/s의 Li+ 확산계수가 보고된 바 있다. (K. Zaghib, M. Simoneau, M. Armand and M. Gauthier, J. PowerSources, 81-82, 300 (1999)). 전지 전체에서, 음극 및 양극 활성 물질 모두, 충전/방전 주기는 단순히 아래의 방정식에 의하여 대표된다.

충전

LiTi₅0₁₂+ 6LiCo0₂<- -> LiTi₅0₁₂+ 6Li_O.5Co0₂E = 2.1V [la]

방전

전단계의 전도에서 스피넬 Li₄Ti₅0₁₂은 TiO₂그리고 L1₂CO₃또는 LiOH의 화학양론적 양의 고체-상태 반응에 의하여 제조되었다.; 이 반응은 일반적으로 800-1OOO℃에서 12-24시간동안 수행된다.

더 작은 입자의 Li₄Ti₅0₁₂물질은 전통적인 미세결정 스피넬의 고-에너지 볼 밀링 (high-energy ball milling)으로 제조되었다. 생성물은 약 600nm 크기의 입자를 나타내었으나, 이 입자의 전기화학적 성능은 분쇄하지 않은 초기 물질과 현저히 다르지 않았다.

전술한 Li₄Ti₅0₁₂물질은 높은 충전율에서 상대적으로 낮은 리튬-삽입 용량을 갖는 어려움이 있다. 그러므로 개선된 전기화학적 성능을 갖는 Li₄Ti₅0₁₂전극물질이 요구된다.

본 발명은 티탄산염 리튬 스피넬 산화물(Lithium Titanate Spinel oxide material)에 관한 것으로서, 보다 정확하게는 Li₄Ti₅O₁₂에 관한 것이다. Li₄Ti₅O₁₂은에너지 저장 장치 및 특히 리튬 이온 전지 또는 하이브리드 전기용량 장치(hybrid capacitance devices)의 양극 및 음극에 사용된다.

본 발명은 또한 Li₄Ti₅O₁₂스피넬 물질을 얻기 위하여 사용되는 공정에 관계된 것이다.

도 1에는 본 발명에 따른 다양한 공정으로부터 얻은 물질의 세 X-선 디프랙토그램(diffractograms)이 도시되어 있다.

도 2에는 도 1에 도시된 물질(A)의 순환 전압-전류도(cyclic voltammogram)이다.

도 3은 다른 물질들에 대응하는 정전류식(galvanostatic) 충전/방전 사이클을 도시한다.

도 4는 본 발명에 따른 물질의 50C 율 데이터를 도시한다.

도 5는 본 발명에 따른 물질의 100C 율 데이터를 도시한다.

도 6은 본 발명에 따른 물질의 150C 율 데이터를 도시한다.

도 7은 본 발명에 따른 물질의 200C 율 데이터를 도시한다.

도 8은 본 발명에 따른 물질의 250C 율 데이터를 도시한다.

발명의 요약

본 발명의 발명자는 우연히 나노-크기의 입자로 된 Li₄Ti₅0₁₂물질을 발견하였다. 이것은 - BET(Brunauer-Emmet-Teller) 법에 의한 질소 흡착 표면 측정에 따르면 - 적어도 10m²/g의 BET 표면적을 가지며(즉, 이론적으로 100nm 미만의 크기의 입자에 대응됨), 다른 리튬-삽입 전기화학적 성질 및 특유의 전기화학적 성능을 나타낸다.

본 발명의 일 실시예에서, 이 입자들은 10 내지 200 m²/g의 BET 표면적을 갖는다.

다른 실시예에서, 이 입자들은 20 내지 160 m²/g의 BET 표면적을 갖는다.

또 다른 실시예에서, 이 입자들은 30 내지 140 m²/g의 BET 표면적을 갖는다.

바람직한 실시예에서, 이 입자들은 70 내지 110 m²/g의 BET 표면적을 갖는다.

전술한 나노-크기의 입자를 제조하기 위하여 발명자는 새로운 합성방법을 개발하였다.

나노 결정 TiO₂(예추석;anatase)의 Li₄Ti₅0₁₂로의 전환은 우선 콜로이드성 TiO₂와 LiOH의 반응에 의하여 시도되었다. 그러나 이 전략은 성공적이지 않았으며, 250℃까지의 온도(오토클레이브에서)에서 산성 또는 알칼리성 매질 내에서 화학양론적 양의 콜로이드성 예추석과 함께 Li₂CO3, LiCH₃COO 그리고 LiN0₃를 적용하는 다양한 경우에서도 마찬가지였다. 모든 경우에서, 생성물은 Li_l+xTi_2-xO₄와 함께 상당량의 반응하지 않은 예추석을 함유하였다.

본원 발명의 발명자는 이러한 문제점을 리튬 알콜레이트에서 선택된 유기-리튬 화합물과 티탄산 에스테르로부터 선택된 유기-티타늄 화합물을 유기 용매에서 혼합하는 단계 및 상기 혼합물을 가수분해하는 단계를 포함하는 방법을 개발함으로써 해결하였다. 특히, 시작 물질로서 선호되는 알콕사이드는 리튬-에톡사이드와 티타늄(IV)-이소프로폭사이드 그리고 티타늄(IV) n-부톡사이드이다. 바람직하게는, 유기-리튬 화합물 및 유기-티타늄 화합물은 실질적으로 4:5의 화학 양론적 몰 비율로 혼합된다. 어떤 예측되는 용도에서는, 예추석 및 티탄산염 스피넬의 정의된 혼합물이 바람직하다. 이들은 전술한 몰 비율과는 다른 적절한 비율로부터 얻어진다.

가수분해 후, 침전물을 분리 및 건조하여 스피넬 생성물이 얻어졌다. 이것은 적어도 5m²/g, 그리고 일반적으로는 10m²/g 이상의 BET 표면적 값을 나타낸다. 이것은 공지의 미세결정 Li₄Ti₅O₁₂물질의 입자크기보다 훨씬 작은 입자 크기에 대응되는 것이다. 그러나 알콕사이드의 가수분해 후에도 슬러리에는 상당량의 반응하지 않은 예추석이 함유되어 있다. 그러므로 본 발명에 따른 공정의 바람직한 실시예는 가수분해된 혼합물을 폴리에틸렌글리콜(PEG)과 같은 폴리머로 균질하게 될 때까지 가공하는 단계, 그리고 균질화된 생성물을 유기물질의 제거에 효과적인 열처리를 하는 단계를 더 포함한다. 이 폴리머는 리튬과 옥소-티타늄 종의 복합물을 형성하는 것으로 알려져 있다. 또한 초분자 템플레이팅(supramolecular templating)에 의하여 무기 구조를 조직한다. (L. Kavan, J. Rathousky, M. Gr6tzel, V. Shklover and A. Zukal, J. Phys. Chem. B, 104, 12012 (2000)). 가수분해된 혼합물을 PEG로 가공한후 동일한 것을 냉간가공(annealing)에 의하여 제거하여 순수한 스피넬 물질을 얻을 수 있다. 예상 밖의 극히 높은 80 m²/g이상의 BET 표면적 값을 나타내는 물질을 얻을 수 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 전술한 BET 값을 나타내는 나노-구조의 Li₄Ti₅O₁₂물질을 포함하는 전극을 제공하는 것이다. PEG 가공 단계 그리고 냉간가공/소결가공(sintering) 단계는 50 m²/g 내지 200 m²/g 범위의, 전극에 매우 적합한 값에 대응되는 BET 값을 얻기 위하여 수행된다.

본 발명의 바람직한 목적은 전술한 공정에 의하여 제조된 가수분해 혼합물로 전도성 지지부(conductive support)를 코팅하고 코팅된 지지부를 열처리함으로써 박막 전극을 제공하는 것이다. 특히 바람직한 박막전극은 전도성 지지부를, 가수분해 혼합물을 PEG로 가공함으로써 제조된 균질화된 생성물로 코팅하고, 상기 코팅된 지지부를 냉간가공 처리함으로써 얻어진다.

이러한 냉간가공 처리는 400-500℃에서, 즉 종전 기술의 고체 상태의 스피넬 제조보다 훨씬 낮은 온도에서 수행된다.

그러므로 본 발명은 극히 높은 충전 및 방전율, 높은 수의 충전, 방전 주기를 허용하는 테트라-리튬 티탄산염 스피넬 나노구조에 기초한 전기활성 이온-삽입 물질을 제공하며, 이로부터 메조포러스(Mesoporous) 전극물질 그리고 이들 물질을 제조하기 위한 용액으로 부터의 침전, 금속 원자로 도핑, 나노-템플레이팅, 미세입자 응집, 분사건조, 볼-밀링 그리고 소결가공을 포함하는 공정을 제공한다.

본 발명은 또한, 나노구조의 리튬 티탄산염 스피넬 전극, 즉 음극 또는 양극을 제공하며, 전기활성 물질의 나노입자로부터 견고한 박막 또는 전기활성 나노구조 물질의 메조포러스 미세입자로부터 가요성 층을 형성하기 위한 이들의 제조방법을 제공한다. 이러한 미세입자는 응집 및 소결 가공된 리튬 티탄산염 스피넬 침전으로부터 얻어지며, 이들은 분사 건조되고, 유기 결합제로 가공되어 전도성 기질에 코팅된다.

본 발명은 전술한 바와 같은 특정의 공정에 한정되지 않음에 주의하여야 한다. 몇 가지의 다른 공정이 사용될 수 있으며, 특히 미국 특허 제 60/306,683호 및 제60/362,723호에 개시된 알타이어(Altair) 공정이 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 공정 및 생성물의 다른 특징 및 장점은 아래의 상세한 설명 및 관련된 비제한적인 예들로부터 당업자에게 명백히 나타난다.

도 1은 티타늄(lV) 부톡사이드 + 리튬 에톡사이드로부터 제조된 Li₄Ti₅O₁₂의 분말 추출 X-선 디프랙토그램을 도시한다.; (A) PEG를 사용하는 공정에 의하여 합성된 물질 (BET 표면적 183 m²/g); (B) PEG 의 첨가를 생략하고 (A)와 동일하게 제조된 물질; (C) 열수에 의한 입자의 성장과 함께 (A)와 동일하게 제조된 물질 (150℃, 10시간, BET 표면적, 119m²/g). 곡선은 명확성을 위하여 차감하였으나, 3 도면 모두에서 강도 스케일(intensity scale)은 동일하다.

도 2는 티타늄(lV)부톡사이드-리튬 에톡사이드로부터 제조된 Li₄Ti₅O₁₂의 순환 전압-전류도(cyclic voltammogram)이다. 전해질 용액: 1 M LiN(CF₃SO₂)₂+ EC/DME (질량으로 1:1); 스캔율(scan rate) 0.2 mV/s. 파선의 곡선은 동일한 도면을 나타내나, 전류-스케일은 10배로 증폭되었다.

도 3은 (A) 티타늄(lV)부톡사이드-리튬 에톡사이드로부터 제조된 Li₄Ti₅O₁₂의 (B) 상업용 Li₄Ti₅O₁₂스피넬(Titan Kogyo Japan의 LT-2)에 비교한 크로노포텐시오메트릭 플롯(chronopotentiometric plot)이다. 전해질 용액:1 M LiN(CF₃SO₂)₂+EC/DME (질량으로 1:1). 전류 i는 위부터 아래까지 실선으로 2C, 50C, 1OOC, 150C, 200C 그리고 250C의 충전율에 대하여 조정되었다. 파선은 동일한 비율에서의 대응되는 정전류 방전을 나타낸다. 명확하게 하기 위하여 시간은 충전/방전 전류 i의 절대값(absolute value)으로 배가하였다.

아르곤-대기 하에서, 리튬 금속(Aldrich) 1.4g (0.2 mol)을 고순도 에탄올에 용해하고 71g (0.25 mol)의 티타늄(IV)이소프로폭사이드 (pract. Fluka) 또는, 다른 경우에 있어서는, 85g (0.25 mol)의 티타늄 (IV) n-부톡사이드(pract. Fluka)와 혼합하였다. 다른 대체물의 경우 Aldrich의 리튬 에톡사이드 또는 리튬 메톡사이드 분말을 사용하여 구성되었다. 리튬+티타늄 알콕사이드 용액 50mL를 300mL의 물에서 가수분해하고, 생성된 슬러리는 회전 증발건조기(evaporator)(40℃ 20 mbar)에서 10-20 wt%까지 농축하였다. 폴리에틸렌 글리콜(분자량 20,000, Merck)은 Li₄Ti₅O₁₂무게의 50-100% 비율로 가하고, 혼합물을 하룻밤동안 저어주었다. 결과물인 점성 용액을 닥터-블레이딩 테크닉(L. Kavan, M. Gratzel. J. Rathousky and A. Zukal, J. Electrochem. Soc., 143, 394 (1996))을 사용하여 전도성 유리(Libbey Owens-Ford의 F-doped SnO₂, TEC 8, 8Ω/square)의 시트 상에 증착시키고, 마지막으로 500℃에서 30분 동안 냉간가공 하였다. 때때로, 슬러리는 증착 전에 티타늄 초음파 혼(ultrasonic horn)을 사용하여 균질화 되었다. (Bioblock Scientific; 80 WI 30 x 2s pulses)

활성 전극 물질의 질량은 일반적으로 0.1-0.3mg/cm²이다.; 돌출된 전극 면적은 1cm²이며 층의 두께는 약 2-6㎛이다. 비교를 위하여, 유사한 전극을 상업용 Li₄Ti₅O₁₂(Titan Kogyo Japan의 LT-2)로부터 제조하였다. 이 물질은 2.9 m²/g (제조업자의 자체 측정값; 3.1 m²/g)의 BET 표면적을 갖는다. 이 LT-2 분말은 아세틸아세톤으로 반죽함으로써 분산되었다. 그리고 다른 곳(L. Kavan, M. Gr6tzel. J. Rathousky and A. Zukal, J. Electrochem. Soc., 143, 394 (1996))에 기재된 바와 같이 하이드로프로필셀룰로오스 및 트리톤 X-100을 첨가하여 닥터-블레이딩을 위한 반죽을 제조하였다.

제조된 물질의 BET 표면적은 77K (ASAP 2010, Micromeritics)에서 질소 흡착 등온선(nitrogen adsorption isotherms)으로부터 결정되었다. 박막의 두께는 알파-스텝 프로필로메터(Alpha-step profilometer)(Tencor Instruments)로 측정하였다. 분말 X-선 회절 분석법(XRD)은 CuKα 방사를 사용하여 Siemens D-5000 회절분석기에서 연구되었다. BET 및 XRD를 위한 샘플은 유리 지지부로부터 박막을 기계적으로 긁음으로써 얻었다.

전술한 바와 같이 제조된 물질의 BET 표면적은 각각 105m²/g (티타늄(IV)이소프로폭사이드로 합성한 경우) 그리고 153-196 m²/g(티타늄(IV)n-부톡사이드로 합성한 경우)였다. 슬러리를 150℃에서 10시간동안 오토클레이브(autoclaved)한 경우, 표면적은 53m²/g (이소프로폭사이드로 합성) 또는 119m²/g (부톡사이드로 합성)로감소하였으며, 이것은 오스왈드 숙성(Ostwald ripening)에 의하여 열수로 인하여 입자가 성장하였기 때문이다.

도 1(A)는 부톡사이드 합성으로부터 생성된 물질의 X-선 디프랙토그램이다. (표면적 183 m²/g). 모든 피크는 Li₄Ti₅O₁₂를 나타낸다. 결정 크기는(d_c) X-선 라인 너비(w) (Scherrer 공식)로부터 측정될 수 있다.

d_c= 0.9λ/wcosθ (2)

(λ는 X-선 파장(0.1540562 nm) 그리고 θ는 회절 각도이다.) 방정식(2)로부터 d_c는 약 4-5 nm이다. 이 값은 대략 BET 면적 (S=1 83m2/g)으로부터 측정된 입자크기(d_p)에 대응된다. 구형 입자로 가정하면, d_p는 대략 다음과 같다;

d_p= 6/Sρ (3)

이로부터 S=183m²/g 및 ρ=3.5g/cm³에서 d_p는≒9nm이다. 앞의-프로폭사이드 물질에 대한 유사한 조사 방법으로부터, d_c≒15nm 그리고 d_p≒19nm이다. 도 1/(B) 는 폴리에틸렌 글리콜의 첨가가 생략된 점을 제외하고 도 1/(A)과 동일하게 제조된 물질에 대한 XRD 도표를 도시한다. 이 경우, 예추석은 2θ≒25도(deg)에서 명백히 구분된다. 도 1/(C)는 도 1/(A)과 동일하나, 입자를 열수에 의하여 성장시켜 제조한 물질에 대한 XRD 도표를 도시한다. (생성물의 표면적은 119m²/g, d_c≒d_p≒14nm). 열수로 성장된 물질의 격자 상수는 (도 1/(C)) 0.8366 nm이며, 이것은 전통적인 고온 합성에 의하여 제조된 Li₄Ti₅O₁₂의 격자상수와 잘 일치된다.: 0.8367, 0.8365 그리고 0.8358. 그러나 나노결정 물질의 격자 상수(열수에 의한 성장 없는, 도 1/(A))는 현저히 작다. 부톡사이드- 그리고 이소프로폭사이드-합성 모두에서 다양한 샘플의 실질적인 값은 0.8297 nm 내지 0.8340 nm 사이에서 변동되었다.

반면, Li_1+xTi_2-xO₄스피넬의 격자 상수 a는 다음의 관계에 따라 x(ref.)의 증가로 감소되는 것으로 알려져 있다. (M.R. Harrison, P. P. Edwards and J. B. Goodenough, Phil Mag. B, 52,679 (1985))

a = 0.8405 - 0.0143x (4)

이것은 본 발명에 따른 나노결정 물질에서 관찰된 a의 감소를 설명하지 못한다. 후자의 결론은 다음의 두 논점에 의하여 뒷받침된다. : (i) 격자 상수는 열수에 의한 성장 후 "정상(normal)" 값에 도달된다. 그리고 (ii) 본 발명에 따른 나노결정 물질은 전기화학적으로 리튬이-풍부한 스피넬의 전기화학적 성질을 나타낸다. 이하 참조. 5nm 크기의 Li₄Ti₅O₁₂입자는 약 200유닛 전지만을 함유한다는 것에 유의해야 한다. 그리고 그러한 작은 입자는 현저한 격자수축(lattice-shrinking)을 나타낸다.

GPES-4 소프트웨어에 의하여 제어되는 Autolab Pgstat-20을 사용하여 1-전지실(one-compartment) 전지에서 전기화학적 측정을 수행하였다. 기준 전극 및 보조 전극은 리튬 금속으로부터였으며, 그러므로 전위는 Li/Li⁺(1 M) 기준 전극을 참조하였다. LiN(CF₃SO₂)₂(3M의 Fluorad HQ 115)을 130℃/1mPa에서 건조하였다. 에틸렌 카보네이트(EC) 및 1,2-디메톡시에탄 (DME)을 4A 분자체(molecular sieve) (Union Carbide)에서 건조하였다. 전해질 용액은, 1 M LiN(CF₃SO₂)₂+ EC/DME (질량으로 1/1 ), 칼 피셔 적정(Karl Fischer titration) (Metrohm 684 coulometer)에 의하여 측정되어 10-15 ppm H₂0를 함유하였다. 모든 조작은 글로브 박스(glove box) 내에서 수행되었다.

전술한-부톡사이드물질(A)의 순환 전압-전류도는 Li₄Ti₅O₁₂스피넬로의 리튬-삽입을 입증한다.(도 2). 삽입의 형식전위는 1.56 V vs Li/Li⁺이며, 이것은 일반적인 미세결정 Li₄Ti₅O₁₂의 전위에 대응된다. 1.75 그리고 2.0 V에서의 작은 피크는 예추석으로 지정될 수 있다. 삽입율을 Li/Ti0₂(예추석)=0.5라고 가정할 때, 적분 피크 면적은 1% 미만의 예추석 조성에 대응된다. 대부분의 샘플에서, 예추석 조성은 0.3 - 0.6%이며, 때때로 검출할 수 없다. 리튬-삽입 전기화학은 Li₄Ti₅O₁₂-TiO₂혼합물에 대한 매우 민감한 분석방법으로 사용될 수 있으며, 이것은 XRD에 비하여 우월하다는 점에 유의해야 한다. (cf. 도 1 /(A) and Fig 2).

도 3A은 도 2와 같은 동일한 나노결정 전극의 상대적으로 높은 충전율에서의 정전류의 충전/방전 사이클을 도시한다. : 2C, 50C, 100C, 150C, 200C 그리고 250C. 최대 가역적 리튬-삽입 용량은 160mC이며, 이 충전의 약 70%는 여전히 동일한 차단전압(cut-off voltage)으로 250C에서 순환될 수 있다. 상업적 미세결정의 Li₄Ti₅O₁₂는 25OC-사이클에서 오직 공칭용량(nominal capacity)의 ca 19%를 나타낸다. (도 3B). 급속 충전은 항상 가역적이다. 그러나 나노결정 전극은 2C에서 상당한 비가역성을 나타낸다. 이것은 분명히 미량수(trace water)의 감소와 같은 전해질 용액의 분해공정에 기인한 것이며, 이는 고-표면적 전극에서 보다 분명하다. 전기활성 박막의 중량 측정에 있어서의 실험실 에러의 범위 내에서, 미세결정(LT-2) 전극은 이론적으로 최대 삽입 용량(방정식 1), 즉 630 C/g을 나타낸다. 나노결정 전극은 대개 550-610 C/g의 용량을 나타낸다.

테트라-리튬 티탄산염(스피넬)의 고효율 충전을 위한 입자크기의 요구사항에 대한 발견의 자세한 설명

테트라-리튬 티탄산염의 다양한 크기의 샘플의 고유한 세트가 본 발명의 발명자에 의하여 연구를 위해 수집되었다. 이 고유의 샘플 세트는 표면적이 대략 1m²/gm에서 약 200m²/gm의 범위 내에 있다. 테트라-리튬 티탄산염 (스피넬)의 충전 특성은 활성 전극 분말의 표면적의 기능으로서 결정되었다. 이 연구의 결과 테트라-티탄산염의 활성 전극 등급 분말의 표면적의 기능으로서의 충전 성능이 밝혀졌다.

고유의 그리고 비교 세트의 샘플이 세 원료로부터 수집되었다.

1. 상업적 원료, 즉 일차적으로 버튼전지에 사용하기 위한 테트라-리튬 티탄산염을 만들고 판매하는 회사(예를 들면, Titan Koygo)로부터 샘플의 일부가 사용되었다.

2. 알타이어 나노매트리얼(Altair NanoMaterials)에서 새로운 입자의 Li₄Ti₅O₁₂을 제조하기 위한 공정을 사용하여 샘플을 제공하였다. 일부 물질의 원료로서 Timothy M. Spitler와 Jan Prochazka가 발명하고 알타이어 나노매트리얼 인코포레이티드(Altair NanoMaterials Inc)가 출원한 미국 특허 제60/306,683호(2001년 7월 20일)를 참조하였다.

3. 샘플들은 전술한 바와 같이 제조되고 고유의 세트가 포함되었다.

입자성 테트라-리튬 티탄산염 샘플의 충전 특성의 측정에 사용되는 전극의 준비는 상업적 원료로부터 얻었으며(전술한 항목 1) 그리고 아래와 같이 알타이어 나노매트리얼 공정(항목 2)을 사용하여 제조되었다.

Li₄Ti₅O₁₂분말은 수용성 배지에 분산되어 점성의 반죽을 형성하였다. 이 분말(1.0 g)은 적어도 20분 동안 교반기 또는 도자기 약사발에서 4 x 0.2 mL의 10 % 아세틸아세톤의 수용성 용액을 서서히 가하면서 연마하였다. 혼합물은 5ml의 H₂O로 희석되었으며 2mL의 4% 하이드록시프로필셀룰로오스(MW 100,000) 수용액 그리고 2mL의 10% 트리톤-X100(Fluka)과 혼합되었다. 결과물인 점성의 액체는 사용 전에 하룻밤 동안 저어주었다. 필요한 경우, 혼합물은 티타늄 초음파 혼(Bioblock Scientific; 80 W, 30 x 2s pulses)을 사용하여 더 균질화 하였다. 이렇게 하여 얻어진 반죽은 닥터-블레이딩 테크닉을 사용하여 전도성 유리(F-doped SnO₂, 8Ω/square) 시트에 증착되었다. 이 전도성 유리 시트는 3×5 ×0.3 cm³의 용적을 갖는다. 지지부의 양 끝에 스카치테이프(0.5 cm)는 박막의 두께를 규정하였으며, 지지부의 왼쪽 부분은 전기 접속을 위하여 덮지 않았다. 박막은 결국 30분 동안 500℃의 대기에서 하소(calcined)되었다. 실온으로 식힌 후, 이 시트는 1.5×1cm²크기의 10개의 전극으로 절단하였다. ; TiO₂박막의 기하학적 면적은 1×1 cm²였다. 이와 같이 증착된 박막은 광학 현미경으로 단순 스크래치 테스트에 의하여(입자의 소결을 체크하기 위하여 유리 조각으로 표면을 스크래치함) 그리고 알파-스텝 프로필로메터(alpha-step profilometer)에 의하여 제어되었다. 후자의 방법은 층의 두께와 표면의 주름(corrugation)에 대한 정보를 제공하였다. 박막의 질량은 TiO₂층을 SnO²(F) 지지부로부터 유리 시트의 조각으로 긁어낸 다음 측정하였다. 층의 두께는 약 1-5㎛ 이었다. 전극의 "노화(금이 감, 얇은 조각 층으로 떨어짐)"는 심지어 동일한 전극을 여러 번 반복적으로 테스트한 후에도 관찰되지 않았다. 활성 전극 물질의 질량은 대개 0.1- 0.4 mg/cm²였다.; 돌출된 영역은 1cm²였다.

Li₄Ti₅O₁₂가 슬러리로 제조된 경우, 이 슬러리는 하이드로프로필셀룰로오스 및 트리톤-X와 분말 샘플의 경우와 동일한 비율로 혼합됨에 주의하여야 한다. 전극은 위에 설명한 것과 동일한 방법으로 제작되고 시험되었다.

전극의 전기화학적 측정

GPES-4 소프트웨어에 의하여 제어되는 Autolab Pgstat-20 (Ecochemie)를 사용하여 일-전지실(one-compartment) 전지에서 전기화학적 측정을 수행하였다. 기준 및 보조전극은 리튬 금속으로 제조되었다. 그러므로 전위는 Li/Li⁺(1M) 기준 전극을 참조하였다. LiN(CF₃SO₂)₂는 130℃/1 mPa에서 건조되었다. 에틸렌 카보네이트 및(EC) 1,2-디메톡시에탄(DME)은 4A 분자체 위에서 건조되었다. 전해질 용액, 1 M LiN(CF₃SO₂)₂+ EC/DME (질량으로 1/1)은 칼 피셔 적정에 의하여 결정된 바와 같이 10-15 ppm H₂0를 함유하였다. 모든 조작은 글로브 박스에서 수행되었다.

총 25개의 전극이 본 발명의 방법에 따라 제조되어 전술한 실험 계획에 따라 시험되었다. 이들 샘플들의 XRD분석은 1% 미만의 자유 TiO₂를 갖는 순수한 Li₄Ti₅O₁₂가 금홍석(rutile )또는 예추석 상(phase)에서 형성됨을 보여주었다.

예를 들면, 다른 충전 및 방전율에서의 정전류의 대시간전위차 곡선(chronopotentiometry curves)이 측정되었다.

모든 샘플에서 얻은 시험결과가 표 1의 기초 데이터 표에 요약되어 있다. 독립적인 측정으로 2C의 방전율(즉, 완전한 충전은 1/2 시간 내에 완성되며; 1C의 충전율은 1시간 내의 완전 충전에 대응된다.)까지, 모든 샘플은 동일한 최대 충전 용량을 나타낸다는 것을 확인하였다. 이 숫자는 주어진 샘플의 최대 용량으로 생각된다. 표 1은 각각의 샘플에서 측정된 충전 용량은 물론 고유 표면적을 도시한다.(mC. 밀리쿨롱) 테트라-리튬 티탄산염(스피넬)의 실제 질량이 각 전극에서 다양함과 같이, 주어진 충전율에서 실제 충전/방전 전류도 그러하다는 점에 유의하여야 한다.

표 1. 기초 데이터

표 1은 기초 데이터로서 표 2로 가공되었다. 표 2는 2C에서의 100% 충전 용량으로 데이터들을 일반화하였다. 표 2는 관찰된 용량을 2C에서의 % 용량으로 나타낸다. 100% 보다 작은 숫자들은 보다 높은 충전율에서의 용량의 손실에 대응된다.

표2 가공된 데이터 : 2C-율에서 100% 충전 용량으로 일반화됨.

가공된 데이터의 표 2의 결과는 도 4 내지 8에서 대수계산자(logarithmicscale)로 도시되어 있으며, 각각의 도표는 C-율 시스템을 사용하는 특성 충전율에서의 데이터를 나타낸다. 완전 충전 용량(2C-율 충전)의 적어도 80%의 충전 용량을 유지하지 못하는 샘플은 테스트에 실패한 물질로 보았다.

일반적인 경향이 나타난다. 명백히, 충전율이 증가될수록, 작은 표면적을 가진 입자의 충전용량은 감소하는 반면, 큰 표면적을 가지는 입자의 충전용량은 실질적으로 유지된다. 표 1의 데이터의 생성물은 실질적인 기술이므로, 데이터에 반드시 "노이즈"가 있다. 측정공정의 "노이즈"에도 불구하고, 명확한 수행 평탄역(performance plateaus)이 나타난다. 이 수행 평탄역은"보장된"수행 요구사항에 합치하는 테트라-리튬 티탄산염을 설계하고 제조하기 위하여 충분한 길잡이를 제공한다.

실시예 1a: 도 4 및 표 1에 도시된 50C_율 데이터 세트

이들 데이터는 입자성 테트라-리튬 티탄산염이 50C_율에서 작용하는 Li⁺이온 전자쌍 삽입(insertion)/탈함(desertion) 사이클에 기초한 에너지 저장 장치에서 음극 또는 양극으로서 사용됨을 보여준다. 90% 이상의 작동 충전용량은 통과이고 90% 미만은 탈락인 통과/탈락 테스트를 사용하여, 시험 데이터들은 두 부분으로 분류된다. 이 분류 공정은 도 4에 도시되어 있다. 증명된 수행 범위가 측정된 개별적인 샘플에서, 그 범위는 표면적이 10m²/g 이상이거나 200m²/g 미만이다.

실시예 2a :도 5 및 표 1에 도시된 100C_율 데이터 세트

이들 데이터는 입자성 테트라-리튬 티탄산염이 100C_율에서 작용하는 Li⁺이온 전자쌍 삽입(insertion)/탈함(desertion) 사이클에 기초한 에너지 저장 장치에서 음극 또는 양극으로서 사용됨을 보여준다. 90% 이상의 작동 충전용량은 통과이고 90% 미만은 탈락인 통과/탈락 테스트를 사용하여, 시험 데이터들은 두 부분으로 분류된다. 이 분류 공정은 도 5에 도시되어 있다. 입증된 수행 범위가 측정된 개별적인 샘플에서, 그 범위는 표면적이 20m²/g 이상이거나 160m²/g 미만이다.

실시예 3a :도 6 및 표 1에 도시된 150C_율 데이터 세트

이들 데이터는 입자성 테트라-리튬 티탄산염이 150C_율에서 작용하는 Li⁺이온 전자쌍 삽입(insertion)/탈함(desertion) 사이클에 기초한 에너지 저장 장치에서 음극 또는 양극으로서 사용됨을 보여준다. 80% 이상의 작동 충전용량은 통과이고 80% 미만은 탈락인 통과/탈락 테스트를 사용하여, 시험 데이터들은 두 부분으로 분류된다. 이 분류 공정은 도 6에 도시되어 있다. 입증된 수행 범위가 측정된 개별적인 샘플에서, 그 범위는 표면적이 30m²/g 이상이거나 140m²/g 미만이다.

실시예 4a :도 7 및 표 1에 도시된 200C_율 데이터 세트

이들 데이터는 입자성 테트라-리튬 티탄산염이 200C_율에서 작용하는 Li⁺이온 전자쌍 삽입(insertion)/탈함(desertion) 사이클에 기초한 에너지 저장 장치에서 음극 또는 양극으로서 사용됨을 보여준다. 80% 이상의 작동 충전용량은 통과이고 80% 미만은 탈락인 통과/탈락 테스트를 사용하여, 시험 데이터들은 두 부분으로 분류된다. 이 분류 공정은 도 7에 도시되어 있다. 입증된 수행 범위가 측정된 개별적인 샘플에서, 그 범위는 표면적이 30m²/g 이상이거나 120m²/g 미만이다.

실시예 5a :도 8 및 표 1에 도시된 250C_율 데이터 세트

이들 데이터는 입자성 테트라-리튬 티탄산염이 250C_율에서 작용하는 Li⁺이온 전자쌍 삽입(insertion)/탈함(desertion) 사이클에 기초한 에너지 저장 장치에서 음극 또는 양극으로서 사용됨을 보여준다. 80% 이상의 작동 충전용량은 통과이고 80% 미만은 탈락인 통과/탈락 테스트를 사용하여, 시험 데이터들은 두 부분으로 분류된다. 이 분류 공정은 도 8에 도시되어 있다. 개별적인 샘플에서 입증된 수행 범위는 측정되지 않았다. 250C_율 데이터 세트는 도 8에서 "산"모양으로 나타나 있다. 도표에서, 수행 피크는 90m²/g의 BET-SA에서 측정되었다.

본 발명자가 발견한 입자성 테트라-리튬 티탄산염의 바람직한 BET-SA의 하나는 적어도 70m²/g이나 110m²/g을 넘지 않는 것이다.

위의 샘플들은 주어진 충전율에 대응되는 충전 용량은 표면적의 증가와 함께 증가하고, 평탄역에 도달하며, 그 이상의 표면적의 증가로 감소함을 보여준다.

그러므로(실시예 1a 내지 5a), 나노결정 Li₄Ti₅O₁₂의 우수한 전기화학적 수행능력이 명백히 증명되었다. 더욱이, 본 발명에 따른 입자를 제조하기 위하여 몇몇의 다른 공정이 사용될 수 있음에 유의하여야 한다.

Claims

액상 매질에서, 리튬 알콜레이트에서 선택된 유기-리튬 화합물과 티탄산 에스테르에서 선택된 유기-티타늄 화합물의 혼합물을 제조하는 단계, 그리고 상기 화합물의 혼합물을 가수분해하는 단계를 포함하는, 화학식 Li₄Ti₅O₁₂의 스피넬 화합물을 제조하기 위한 공정.
제 1항에 있어서, 상기 유기-리튬 화합물은 리튬-에톡사이드 또는 리튬-메톡사이드이며 상기 유기-티타늄은 티타늄(IV)이소프로폭사이드 및 티타늄(IV)n-부톡사이드에서 선택되는 것을 특징으로 하는 공정.
제 1항 또는 2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기-리튬 화합물 및 상기 유기-티타늄 화합물은 실질적으로 4:5의 몰 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 공정.
제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 가수분해된 혼합물을 폴리머, 특히 폴리에틸렌-글리콜(PEG)로 균질화될 때까지 가공하는 단계, 그리고 이 균질화된 생성물에 유기물질의 제거에 효과적인 열처리를 제공하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
제 4항에 있어서, 열수 성장 단계를 더 포함하는 공정.
청구항 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항의 공정에 따라 얻은 가수분해된 혼합물을 전도성 지지부에 코팅하고, 그 후 코팅된 지지부를 열처리 하는, 박막 전극을 제조하기 위한 공정.
전도성 지지부를 제 4항의 공정에 따라 얻은 균질한 생성물로 코팅하고, 코팅된 지지부를 냉간가공 처리하는, 박막전극 제조를 위한 공정.
전항 중 어느 한 항의 공정에 의하여 얻어지며 BET 표면적이 적어도 10m²/g인 것을 특징으로 하는 Li₄Ti₅O₁₂스피넬 물질
BET 표면적이 10 내지 200m²/g인 것을 특징으로 하는 전항 중 어느 한 항에 따른 Li₄Ti₅O₁₂스피넬 물질
BET 표면적이 20 내지 160m²/g인 것을 특징으로 하는 전항 중 어느 한 항에 따른 Li₄Ti₅O₁₂스피넬 물질
BET 표면적이 30 내지 140m²/g인 것을 특징으로 하는 전항 중 어느 한 항에 따른 Li₄Ti₅O₁₂스피넬 물질
BET 표면적이 70 내지 110m²/g인 것을 특징으로 하는 전항 중 어느 한 항에 따라 얻은 Li₄Ti₅O₁₂스피넬 물질
제 8항 내지 제12항 중 어느 한 항의 Li₄Ti₅O₁₂스피넬 물질을 포함하는 박막 전극.