CN103928666A - 一种球形尖晶石钛酸锂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种球形尖晶石钛酸锂及其制备方法与应用，通过将十六烷基三甲基溴化铵和醋酸锂先后溶于无水乙醇，得到混合溶液；将钛酸丁酯，在磁力搅拌下，缓慢的滴加到混合溶液中，形成黄色透明溶液，继续搅拌形成黄色透明溶胶；将黄色透明溶胶置于空气中陈化，形成白色凝胶，将所得白色凝胶置于空气中100℃下干燥，形成干凝胶前驱体；将干凝胶前驱体研磨后，在700～900℃预烧4h，700～900℃温度下热处理12h，得到球形尖晶石钛酸锂，可应用在锂离子电池负极材料中。本发明具有振实密度高、加工性能好、与电解液的相容性好、电化学性能佳等特点，制备原料来源广泛价格便宜，周期短温度低，工艺简单可靠，易于工业化生产。

Description

一种球形尖晶石钛酸锂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于电池材料领域，尤其涉及一种球形尖晶石钛酸锂及其制备方法与应用。

背景技术

锂离子电池具有的高电压、高容量且循环寿命长、自放电小等突出优点，锂离子电池已被广泛应用于移动电话、手提电脑和摄像机等便携式电子产品电源，近年来其作为动力电池和储能电源应用于混合动力车、纯电动车和可再生能源电站的呼声也越来越高。特别是作为动力电源对电极材料的要求非常高，除需要具有高比能量和高比功率外，成本、安全性及循环性能也需要满足要求。尖晶石钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂）作为一种新型的锂离子电池负极材料，由于其独特的性能，而引起了广泛的关注。与碳质负极材料相比，Li₄Ti₅O₁₂的嵌锂电位较高（约1.5Vvs.Li⁺/Li），不与常用电解质发生反应，同时避免金属锂的析出，具有较高的安全性能。此外，Li₄Ti₅O₁₂是一种“零应变”材料，锂离子在其中嵌入与脱出几乎不引起材料结构的变化，具有良好的循环性能。但是Li₄Ti₅O₁₂的振实密度较低，电性和动力学性能较差,堆积密度较低,导致其体积比能量较低，使得Li₄Ti₅O₁₂材料在各种便携式设备和动力储能电池中的应用受到限制，阻碍其商业化应用。

研究发现，制备球形颗粒粉末材料，缩小颗粒间的接触缝隙，是提高Li₄Ti₅O₁₂材料振实密度的一种有效途径。Li₄Ti₅O₁₂的粒径和形貌在Li+的嵌入反应和材料的循环稳定性方面起到非常重要的作用。球形结构因为具有比表面积大、扩散路径短、循环稳定性高和易于制备等特点而且特别适用于Li⁺和电子快速传输被视为大倍率锂离子电池的理想材料结构。球形颗粒粉末产品具有振实密度高、体积比容量大等优点，是解决电极材料堆积密度低的一种非常有效的途径。球形产品还具有优异的流动性、分散性、电极片的涂覆的均匀性以及可加工性，从而在制作负极材料的浆料和电极片的涂覆等方面都非常有利，所以制备球形钛酸锂产品可以大大提高电极片的质量。

发明内容

本发明的目的在于提供一种球形尖晶石钛酸锂，旨在解决现有技术制备的产品化学成分和形貌难以精确控制、浆料处理和涂覆困难等不足，并且解决现有技术制得的钛酸锂材料的振实密度小、离子扩散系数低、加工性能差以及电池的体积大、能量密度低等问题。

本发明的另一目的在于提供上述球形尖晶石钛酸锂的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述球形尖晶石钛酸锂的应用。

本发明是这样实现的，一种球形尖晶石钛酸锂，通过以下按质量份计的各组分制备而成：

本发明进一步提供了上述球形尖晶石钛酸锂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将5～15质量份十六烷基三甲基溴化铵和30～45质量份醋酸锂先后溶于40～65质量份无水乙醇，得到混合溶液；

（2）将25～45质量份钛酸丁酯，在1200～2000rpm磁力搅拌下，缓慢的滴加到所述混合溶液中，形成黄色透明溶液，继续搅拌12h形成黄色透明溶胶；

（3）将所述黄色透明溶胶置于空气中陈化1～3天，形成白色凝胶，将所得白色凝胶置于空气中100℃下干燥24h，形成干凝胶前驱体；

（4）将所述干凝胶前驱体研磨后，在300～500℃预烧4h，在700～900℃温度下热处理12h，得到球形尖晶石钛酸锂。

本发明进一步提供了上述球形尖晶石钛酸锂在制备锂离子电池负极材料中的应用。

相比与现有技术的缺点和不足，本发明的有益效果在于：

1、本发明尖晶石钛酸锂形貌呈规则球形，振实密度高；

2、本发明尖晶石钛酸锂的均一性好、粒径小且分布均匀、比表面积大、加工性能好；

3、本发明尖晶石钛酸锂的晶体结构稳定与电解液的相容性好，避免了电解液分解或保护膜的生成，提高了电池的安全性；

4、本发明尖晶石钛酸锂的粒径在纳微米级，锂离子扩散路径缩短，在锂离子反复脱／嵌的过程中，晶体结构还能够保持高度的稳定性，使得该电极材料具有优良的循环性能和平稳的放电电压。电化学性能佳；

5、本发明尖晶石钛酸锂还具有优异的流动性、分散性、电极片的涂覆的均匀性以及可加工性，从而在制作负极材料的浆料和电极片的涂覆等方面都非常有利，所以制备球形钛酸锂产品可以大大提高电极片的质量。

6、本发明制备过程中所采用的原料来源广泛，价格便宜；

7、本发明制备方法采用溶胶－凝胶法，原料能在分子级水平均匀混合，能精确控制化学计量比，产品纯度高；

8、本发明制备流程中所需周期短，反应温度低，工艺简单可靠，易于工业化生产，节能效果显著。

附图说明

图1是本发明效果实施例中干凝胶前驱体和在700，800，900℃热处理12h所得Li₄Ti₅O₁₂样品的SEM图；

图2是本发明效果实施例中不同温度下所得样品在0.1C倍率下的首次充放曲线图；

图3是本发明效果实施例中不同热处理温度下所合成样品在0.1C倍率下的循环性能图；

图4是本发明效果实施例中球形尖晶石钛酸锂2的循环伏安曲线图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

（1）将5g十六烷基三甲基溴化铵和45g醋酸锂先后溶于40g无水乙醇，得到混合溶液；

（2）将45g钛酸丁酯，在1200rpm磁力搅拌下，缓慢的滴加到所述混合溶液中，形成黄色透明溶液，继续搅拌12h形成黄色透明溶胶；

（3）将所述黄色透明溶胶置于空气中陈化1～3天，形成白色凝胶，将所得白色凝胶置于空气中100℃下干燥24h，形成干凝胶前驱体；

（4）将所述干凝胶前驱体研磨后，在700℃预烧4h，900℃温度下热处理12h，得到球形尖晶石钛酸锂1。

实施例2

（1）将15g十六烷基三甲基溴化铵和30g醋酸锂先后溶于65g无水乙醇，得到混合溶液；

（2）将25g钛酸丁酯，在2000rpm磁力搅拌下，缓慢的滴加到所述混合溶液中，形成黄色透明溶液，继续搅拌12h形成黄色透明溶胶；

（3）将所述黄色透明溶胶置于空气中陈化1～3天，形成白色凝胶，将所得白色凝胶置于空气中100℃下干燥24h，形成干凝胶前驱体；

（4）将所述干凝胶前驱体研磨后，在800℃预烧4h，700℃温度下热处理12h，得到球形尖晶石钛酸锂2。

实施例3

（1）将10g十六烷基三甲基溴化铵和35g醋酸锂先后溶于50g无水乙醇，得到混合溶液；

（2）将30g钛酸丁酯，在1500rpm磁力搅拌下，缓慢的滴加到所述混合溶液中，形成黄色透明溶液，继续搅拌12h形成黄色透明溶胶；

（3）将所述黄色透明溶胶置于空气中陈化1～3天，形成白色凝胶，将所得白色凝胶置于空气中100℃下干燥24h，形成干凝胶前驱体；

（4）将所述干凝胶前驱体研磨后，在900℃预烧4h，800℃温度下热处理12h，得到球形尖晶石钛酸锂3。

效果实施例

1、干凝胶前驱体以及球形尖晶石钛酸锂1～3的SEM图

如图1所示，图1为干凝胶前驱体和在700，800，900℃热处理12h所得Li₄Ti₅O₁₂样品的SEM图，图a、b为干凝胶前驱体；图c、d为700℃预烧温度制备的球形尖晶石钛酸锂1；图e、f为800℃预烧温度制备的球形尖晶石钛酸锂2；图g、h为900℃预烧温度制备的球形尖晶石钛酸锂3。

从图1中可以看出，图1（a，b）可知，所得干凝胶前驱体基本呈球状，粒径分布在5～8μm之间，平均粒径约为6μm，且颗粒的表面较为光滑。由图1（c，d）可知，所得样品颗粒基本呈球状，粒径有所减小分布在4～6μm之间，这可能是热处理后，材料颗粒有所烧结。此外，前驱体中有机组分在热分解过程中放出大量的气体，导致产物内部较为疏松，表面较为粗糙。由图1（e，f）可知，在800℃热处理12h所得样品颗粒也基本呈球形，粒径同样分布在4～6μm之间，且球体表面也较为粗糙。与700℃所得样品相比，800℃所得样品结晶较为完整，粒径较大，但晶粒之间仍存在一定的间隙，有利于锂离子在材料颗粒内部的迁移。由图1（g，h）可知，900℃热处理12h所得样品基本呈球形，粒径进一步减小为2～4μm之间。但是热处理温度过高，使得样品粒径粗大、烧结严重，球体表面晶粒间烧结在一起，基本无缝隙，阻碍Li⁺在材料内部的扩散，从而影响其电化学性能。

2、球形尖晶石钛酸锂1～3的恒流充放电测试

如图2和3所示，图2为不同温度下所得样品在0.1C倍率下的首次充放曲线图，其中，包括700、800、900℃下热处理12h所得Li₄Ti₅O₁₂样品，在0.1C倍率下的首次充放曲线。

图3为不同热处理温度下所合成样品在0.1C倍率下的循环性能图。

由图2可以看出，在700、800、900℃下热处理12h所得样品的首次放电比容量分别为137.722、160.25、148.19mAh/g，并且在1.5V（vs.Li⁺/Li）左右都有一个非常明显的电压平台。该电压平台表明Li₄Ti₅O₁₂的充放电反应中，Li⁺的嵌入与脱出是一个典型的双相反应。在700℃下热处理得到的样品首次放电比容量较差，电压平台较短，是由于产物存在少量的金红石型TiO₂、单斜Li₂TiO₃等杂质，影响了材料的放电容量。在800℃热处理得到的样品首次放电比容量最高，且放电平台最长，这该样品的结构以及形貌特征相符。当热处理温度提升至900℃时，样品的首次放电比容量和平台容量均有所下降，这是由于热处理温度过高，使得Li₄Ti₅O₁₂材料的粒径增大，球体表面晶粒之间没有缝隙，使得电解液难以进入材料内部，从而导致有效比表面积降低，阻碍Li⁺的扩散，增加Li⁺的迁移路径，影响材料的可逆容量。

由图3可以看出，700℃下热处理12h所得样品的循环性能较好，放电容量衰减较为平缓，经过30次充放循环后，其放电比容量保持在120.31mAh/g，容量保持率为87.7%。这是由于700℃下所得样品球体内部较为疏松，晶粒间存在较大的空隙，有利于Li⁺在材料颗粒内部的迁移。在800℃热处理12h所得样品循环性能良好，经过30次充放电后，其放电比容量仍保持在146.52mAh/g，容量保持率达91.4%。这与800℃下所得样品的结构、形貌特征相一致。而在900℃热处理12h所得样品的循环性能较差，经过30次充放电循环后，其放电比容量衰减为122.31mAh/g，容量保持率82.5%。此外，从图中还可以看出900℃循环性能曲线波动较大，这可能是由于该样品的粒径较大，烧结严重，Li⁺在球体内部的嵌入与脱出不均一。

3、球形尖晶石钛酸锂2的循环伏安测试

如图4所示，图4为球形尖晶石钛酸锂2的循环伏安曲线图，其中，图4为800℃热处理12h所得Li₄Ti₅O₁₂样品组成的纽扣电池，在0.1C倍率下充放电循环3次后的循环伏安曲线，测试的电压范围为1.2～2.5V，扫描速率为0.1mV/s。

从图4中可以看出，该循环伏安曲线的阴极过程在1.422V（vs.Li⁺/Li）左右存在一个较强的还原峰，对应于该电池的放电过程，即是锂离子在Li₄Ti₅O₁₂晶格中的嵌入过程。其阳极过程扫至1.730V（vs.Li⁺/Li）左右时，出现一个氧化峰，对应于电池的充电过程，即是锂离子在Li₄Ti₅O₁₂晶格中的脱出过程。这表明Li+在Li₄Ti₅O₁₂中的嵌入-脱出过程是一个典型的双相反应过程。此外，从图中还可以看出，电池的氧化峰面积略大于还原峰面积，峰电压差为308mV，表明Li₄Ti₅O₁₂中Ti⁴⁺/Ti³⁺电极对的氧化还原反应是一个准可逆电极反应。

4、结论

（1）以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为结构导向剂，通过溶胶-凝胶法合成了球形Li₄Ti₅O₁₂前驱体，经高温烧结成功制备出了高密度的锂离子电池负极材料球形Li₄Ti₅O₁₂。

（2）在800℃下热处理12h所得样品为立方尖晶石Li₄Ti₅O₁₂纯相，结晶度较高；样品颗粒呈球形、流动性好，粒径分布均匀（4～6μm），球体表面粗糙，晶粒之间存在一定的缝隙，并表现出良好的电化学性能。

（3）该样品在1.0～2.5V间以0.1C充放电，首次放电比容量为160.25mAh/g，经过30次充放电循环后，其放电比容量保持在146.52mAh/g，容量保持率91.4%。此外，循环伏安测试表明该样品的充放电反应是一个准可逆氧化还原反应，具有良好的循环性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种球形尖晶石钛酸锂，其特征在于，通过以下按质量份计的各组分制备而成：

2.一种球形尖晶石钛酸锂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将5～15质量份十六烷基三甲基溴化铵和30～45质量份醋酸锂先后溶于40～65质量份无水乙醇，得到混合溶液；

（2）将25～45质量份钛酸丁酯，在1200～2000rpm磁力搅拌下，缓慢的滴加到所述混合溶液中，形成黄色透明溶液，继续搅拌12h形成黄色透明溶胶；

（3）将所述黄色透明溶胶置于空气中陈化1～3天，形成白色凝胶，将所得白色凝胶置于空气中100℃下干燥24h，形成干凝胶前驱体；

（4）将所述干凝胶前驱体研磨后，在300～500℃预烧4h，在700～900℃温度下热处理12h，得到球形尖晶石钛酸锂。

3.权利要求1所述的球形尖晶石钛酸锂在制备锂离子电池负极材料中的应用。