KR0132380B1 - 비수용액 리튬 2차전지용 리튬코발트산화물(LiCoO₂)의 합성 방법과 이를 사용한 정극제조 및 리튬 2차전지의 제조 - Google Patents

비수용액 리튬 2차전지용 리튬코발트산화물(LiCoO₂)의 합성 방법과 이를 사용한 정극제조 및 리튬 2차전지의 제조

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Abstract

본 발명은 리튬코발트산화물(LiCoO2)합성시 열처리 온도조건을 달리하여 리튬 삽입/탈리(intercalation/deintercalation) 반응이 계속되어도 안정한 활물질로 합성하며, 이 활물질에 도전재 및 결합재를 혼합하여 전극을 제조한 리튬 2차전지의 정극으로 사용할 수 있는 비수용액 리튬 2차전지용 리튬코발트산화물(LiCoO2)의 합성방법과 이를 이용한 정극제조방법에 관한 것이다.

Description

비수용액 리튬 2차전지용 리튬코발트산화물(LiCoO2)의 합성 방법과 이를 사용한 정극제조 및 리튬 2차전지의 제조
제1도는 본 발명에서 합성한 리튬코발트산화물(LiCoO2)의 X선 회절 무늬(XRD pattern)을 나타낸도면.
제2도는 본 발명에서 합성한 리튬코발트산화물(LiCoO2)의 X선 회절 무늬(XRD pattern)를 JCPDS카드(card)집(16-427)의 표준회절 X-선과의 비교도.
제3도는 본 발명에서 합성한 리튬코발트산화물(LiCoO2)분말의 FT-IR 흡수 스팩트럼.
제4도는 본 발명에서 합성한 리튬코발트산화물(LiCoO2)분말 표면의 전자현미경 (SEM)사진.
제5도는 본 발명의 실시예 1로 합성한 리튬코발트산화물(LiCoO2)의 X선 회절 무늬(XRD pattern)를 나타낸 도면.
제6도는 본 발명의 실시예 1로 합성한 리튬코발트산화물(LiCoO2)의 X선 회절 무늬를 JCPDS 카드(card)집 (16-427)의 표준회절 X-선과의 비교도.
제7도는 본 발명의 실시예 1로 합성한 리튬코발트산화물(LiCoO2)분말 표면의 전자현미경(SEM)사진.
제8도는 본 발명의 실시예 2로 합성한 리튬코발트산화물(LiCoO2)분말 표면의 전자현미경(SEM)사진.
제9도는 주사속도가 0.01mV/sec일때의 리튬코발트산화물(LiCoO2) 전극의 순환전위 전류곡선도.
제10도는 주사속도가 1mV/sec일때의 리튬코발트산화물(LiCoO2) 전극의 순환전위 전류곡선도.
제11도는 순환전위전류법(CV)동안의 리튬코발트산화물(LiCoO2) 전극의 산화전류용량(Qa), 환원전류용량(Qc), 산화환원쿨롱효율(Q.eff.) 및 이용률의 변화도.
제12도는 리튬 함량에 따른 리튬코발트산화물(LiCoO2) 전극의 전압을 나타낸 제1차 정전류 충방전 곡선도.
제13도는 정전류 충방전동안의 리튬코발트산화물(LiCoO2)/리튬 전자의 충전용량(Qch), 방전용량(Qdisch), 충방전효율(Ah eff.) 및 이용률의 변화도.
제14도는 본 발명의 실시예 1로 합성한 리튬코발트산화물(LiCoO2)/리튬 전지의 정전류 충방전동안의 충전용량(Qch), 방전용량(Qdisch), 충방전효율(Ah eff.) 및 이용률의 변화도.
본 발명은 부극으로 리튬, 리튬알루미늄합금(Li-Al), 탄소 혹은 흑연 포함하는 물질을 사용하고, 리튬코발트산화물(LiCoO2)을 고용량 리튬 2차전지의 정극활물질로 사용하기 위해 리튬코발트산화물(LiCoO2)의 합성 방법을 달리하여 전지의 용량 향상을 기할 뿐만 아니라, 전해액으로 비수용액을 사용하는 리튬 2차전지의 정극활물질로 사용할 수 있도록 한 비수용액 리튬 2차전지용 리튬코발트산화물(LiCoO2)의 합성 방법과 이를 사용한 정극제조 및 리튬 2차전지의 제조에 관한 것이다.
종래의 2차 전지용 전극활물질의 제조 방법은,
1. 미국 특허공보 제5,160,716호(1992.11.3)에서는 리튬코발트산화물(LiCoO2) 합성을 위해 출발 물질로 무수탄산리튬(anhydrous LiCoO2)과 무수탄산코발트(anhydrous CoCO3)를 사용하여 열처리 온도 200~600℃, 열처리 시간 12-168시간, 분위기는 산소, 공기 혹은 혼합 상태에서 열처리하고 전극제조는 결합제로 폴리테트라플루오르에틸렌(Poly-tetrafluoroethylene), 도전재로 아세틸렌블랙(Acetylene black)을 사용한 것으로 기재되어 있다.
이 발명에 있어서는 저온에서 합성된다는 장점은 있지만, 열처리 온도에 기인되는 것으로 판단되는 구조적 안정성 문제점으로 인해 순환전위전류(cyclic voltammetry) 측정 결과를 보면 산화환원을 계속하면 용량이 급격히 줄어들어 2차전지용 활물질로는 부적합한 문제점이 있다.
2. 유럽특허 제0,462,575.A2호(1991.6.18)는 제조의 출발물질로 탄산리튬(LiCoO2)과 탄산코발트(CoCO3)를 사용하여 열처리하여 리튬코발트산화물(LiCoO2) 활물질을 합성한 후, 탄산리튬(LiCoO2)이 리튬코발트산화물(LiCoO2)내에 남아 있지 않도록 한 방법이 기술되어 있으며, 전극제조는 결합제로 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 녹인 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinilydenefluoride)를 사용하여 혼합하고, 이 반죽을 알루미늄 박(Al foil) 위에 도포하고 60℃에서 건조한 것으로 기재되어 있다.
이 발명에 있어서는 자기방전이 낮다는 장점은 있지만, 방전 용량이 105mAh/g으로 적다는 단점이 있다.
3. 유럽특허 제0,243,926호(1987.4.28)는 출발 물질로 탄산리튬(LiCoO2)과 탄산코발트(CoCO3)를 각각 1 : 1 원자비(atomicratio)를 사용하고 공기중에서 열처리 온도를 900℃, 5시간동안 열처리하여 리튬코발트산화물(LiCoO2)을 합성하였고, 전극은 도전재로 흑연(graphite, 27wt% 또는 9.3wt%) 결합제로 테플론 분말(Teflon powder, 3wt% 또는 2wt%)을 혼합하여 알갱이(pellet)로 제조하여 사용한 것으로 기술되어 있다.
이 발명에 있어서는 결합제로 테플론 분말(Teflon powder)을 사용하기 때문에 실제 원통형 전지 제조시 전극 두께를 얇게 할 수 없기 때문에 분말(power) 밀도가 낮아 전지당 에너지밀도를 높이는 데 한계가 있으며, 방전시 전압 평탄성이 좋지 못한 단점이 있다.
4. 일본 공개특허 공보 평1-304664호는 리튬코발트산화물(LiCoO2) 합성을 출발물질로 탄산리튬(LiCoO2) 1몰과 탄산코발트(CoCO3) 1몰을 사용하고 공기중에서 900℃ 5시간 동안 열처리하여 제조하는 것으로 기술되어 있다.
이 발명에 있어서는 입자 크기에 따른 결과를 보면 10~150㎛ 크기의 입자 사이에서 용량이 약 100mAh/g으로 거의 비슷한 값을 나타내고 있지만 용량은 높지않다. 지금까지의 리튬 2차전지용 정극활물질로 티타늄계(TiS2), 바나듐계(VOx), 몰리브덴늄계(MoSx) 외에 각종 전이금속산화물계(CiCoO, LiNiO, LiCoxNi1-xO2, 및 LiMn2O4)등을 사용한 연구가 많이 진행중에 있다. 이중에서 리튬코발트산화물(LiCoO2)은 방전 전압이 높고, 이른 에너지밀도가 높은 장점을 가지고 있다. 그러나 합성시 출발물질의 종류, 분위기 및 열처리시의 시간, 온도 설정조건 등에 따라 전기화학적으로 다른 특성을 나타낸다.
본 발명은 리튬코발트산화물(LiCoO2)의 출발물질 및 열처리 조건을 달리하여 기존의 리튬코발트산화물(LiCoO2)보다 전기 화학적 특성이 우수한 리튬 2차전지용 정극활물질의 제조방법 개발과 아울러 전극 제조 조건을 개선하여 고에너지밀도 리튬 2차전지에 사용하는데 그 목적이 있다.
본 발명에서 리튬코발트산화물(LiCoO2)이 리튬 2차전지의 정극활물질로 사용되기 위해서는 다음과 같은 특성을 가지고 있어야 한다.
첫째, Li+이온의 삽입/탈리(intercalation/deintercalation)시 정극활물질의 구조가 파괴되지 않아야 한다.(즉, 층방전 수명이 길어야 한다.)
둘째, 용량이 커야 한다.(많은 양의 Li+이온을 받아들일 수 있어야 한다.)
세째, 전압이 높아야 한다.(Li+이온의 삽입(intercalation)에 수반되는 깁스(Gibb's)자유에너지 변화가 커야 한다.)
네째, 전압 평탄성이 좋아야 한다.(Li+이온의 삽입/탈리(intercalation/deintercalation)에 따른 전위의 변화가 작아야 한다.
다섯째, 전해액을 분해시키지 않아야 한다.(화학적 혹은 전기화학적 촉매 작용을 하지 않아야 한다.)
여섯째, 제조비용이 적게 들고, 환경오염문제가 없어야 한다.(정극활물질의 제조과정이 간단하고 비독성 화합물이어야 한다.)
또한, 리튬코발트산화물(LiCoO2)의 충진 암염(layered rock salt) 구조를 갖는 계열 화합물중의 하나로서 이러한 구조는 산소의 최밀충진망(close packed network)을 기본 골격으로 형성되며 입방암염(cubic rock salt) 구조의 (111)면 위에 Li+와 Co3+이온이 각 층마다 번갈아 가며 배열(ordering)되어 있는 형태이다.
이때 (111)변에 존재하는 Li+와 Co3+이온에 의해 격자(lattice)가 변형(distortion)된 육방정계 대칭(hexagonal symmetry)을 갖게 된다. 따라서 α-NaFeO2구조를 가지며 공간군(space group) R3m(3회 회반축 3개)의 결정 구조를 나타낸다.
본 발명의 목적은 리튬코발트산화물(LiCoO2) 합성시 출발물질 및 열처리 조건을 기준방법과 달리하여 리튬 삽입/탈리(intercalation/deintercalation) 반응이 계속되어도 구조가 안정한 활물질로 유지되며, 이 활물질에 도전재 및 결합제를 혼합하여 전극을 제조하여 리튬 2차전지의 정극으로 사용하는 것이다.
본 발명의 특징은 결정이 잘 성장된 리튬코발트산화물(LiCoO2)을 합성하기 위해 초기 2단계의 열처리 공정을 거치고 안전한 결정 구조 및 미반응물을 줄이기 위해 장시간 동안 한번 더 열처리를 한다.
본 발명의 리튬코발트산화물(LiCoO2)의 합성 과정을 자세하게 설명하면 다음과 같다.
출발 물질은 수산화리튬(LiOH·H2O)과 탄산코발트(CoCO3)를 (1 : 1 몰비 혹은 1.1 : 1 몰비) 상용하며 두 물질을 균일하게 혼합하기 위해 메탄올을 사용하여 액상의 볼밀(ball mill) 속에서 아주 균일하게 혼합한 후, 메탄올은 증발시키고 일정량을 알루미나 도가니 속에 담은 후, 튜브(tube)형 분위기로에 넣고 공기 분위기에서 분당 10℃의 승온속도로 400℃까지 올린 다음 2시간 동안 하소를 시키고, 분당 10℃의 승온 속도를 850℃에서 24시간동안 열처리하고, 실온까지 서서히 냉각시켜 합성된 리튬코발트산화물(LiCoO2) 분말을 계속하여 아르곤(Ar) 분위기의 드라이박스(Dry Box)속에서(혹은 공기중) 막자사발로 작은 입자의 분말로 분쇄한 다음 다시 튜브(Tube)형 분위기로에서 공기분위기로 분당 10℃의 승온 속도로 850℃로 올린 다음 결정구조를 안정화시키기 위해 850℃에서 3일간(72시간) 열처리하고, 실온까지 서서히 냉각시켜 합성된 리튬코발트산화물(LiCoO2)을 계속하여 공기중에서 막자사발로 미세하게 분쇄한 후, 체(sieve)를 사용하여 100~10㎛크기의 리튬코발트산화물(LiCoO2) 분말을 제조한다.
이 과정에서 특히 중요한 사항은 첫째, 최초 두가지의 출발 물질을 고르게 혼합하는 과정이 매우 중요하고, 둘째, 공기 분위기하에서 고르게 열전달이 일어날 수 있도록 분위기로속에 잘 위치시키고 공기가 적절하게 통기될 수 있어야 한다. 세째, 출발 물질이 리튬코발트산화물(LiCoO2)로 합성이 잘 일어날 수 있도록 400℃ 부근에서 하소를 시키고, 네째, 시편 처리 과정은 불활성 분위기속에서 처리하여야 하는 것이며 합성이 완료된 후에는 공기중에서도 안정하다.
상기 리튬코발트산화물(LiCoO2)은 전술한 방법외에 하소시의 온도를 200~500℃부근, 소결 온도는 700~950℃에서도 합성할 수 있으며, 재 열처리시의 온도는 700~950℃, 재 열처리시에는 72~150시간, 아르곤(Ar) 분위기하에서도 가능하다.
본 발명은 리튬코발트산화물(LiCoO2) 정극의 제조는 85wt%의 합성한 리튬코발트산화물 정극활물질과 도전재로써 흑연 12wt%와 N-methy-2-pyrrolidone(NMP) 용매에 녹인 3wt%의 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinilidenefluoride)(PVDF) 결합체를 균일하게 혼합한 다음, 1cm×1cm(단면기준, 면적 1cm2)의 SUS 316 exmet(혹은 Al 박) 집전극 양면에 균일하게 도포한 다음 24시간 진공건조하여 제조한다. 정극 제조시 정극활물질은 92wt%까지 사용 가능하며 도전재의 비율은 12~5wt%이다.
본 발명의 정극으로는 합성된 리튬코발트산화물(LiCoO2)을, 부극으로는 리튬 혹은 탄소재료를 사용하고, 전해질로는 LiAsF6을, 용매 PC(propylene carbonate)속에 녹여 사용한다.
전해질은 LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiCLO4도 사용 가능하며, 용매는 PC(propylene carbonate), DEC(diethyl carbonate), DME(1, 2-dimethoxyethane) 등의 혼합 용매도 사용 가능하다.
본 발명의 리튬코발트산화물(LiCoO2)을 정극활물질로 사용하기 위해서는 식 (1)과 같이 진행되는 전지 반응에서 충방전이 진행됨에 따라 구조의 변화가 없어야 적절한 활물질로 사용될 수 있다.
위 (1) 식의 충전 과정에서 탈리(deintercalatior)된 리튬 이온은 부극활물질로 이동하고 다시 방전과정이 진행되면 리튬코발트산화물(LiCoO2)로 삽입(intercalation)된다. 본 발명에서 제조된 리튬코발트산화물(LiCoO2)는 수분 함량이 적어야 되며 입자의 크기가 100~10㎛일 때 가장 우수한 충방전 특성을 유지한다.
본 발명은 출발물질인 수산화리튬(LiOH·H2O)과 탄산코발트(CoCO3)를 메탄올 중에서 혼합하고 공기중에서 400℃에서 2시간 하소시키고, 850℃에서 24시간 열처리한 후, 작은 입자의 분말로 분쇄한 다음 다시 850℃에서 72시간 동안 재 열처리하여 합성한다.
제1도는 X-선 회절무늬(XRD pattern)를 나타낸 것으로, 사용되는 X선은 Ni-필터(filter)로 단색화시킨 CuKα1선이고, 전압은 40kV를 사용한다.
육방정계로 하여 무늬 색인(peak indexing)을 하면 왼쪽으로 부터 각 무늬(peak)는 (003), (101), (006), (102), (104), (105), (107), (108), (110), (113)의 결정면에 해당하고, 그 결과를 JCPDS(Joint Comittee of Powder Differaction Standard) 회절 데이타 카드(card)집의 리튬코발트산화물(LiCoO2) 분말에 대한 표준 X-선 회절 무늬(16-427)와 잘 일치하였다(제 2 도). 따라서 리튬코발트산화물(LiCoO2)의 격자상수(cell constant)는 a=2.816Å, c=14.046Å으로 3방정계 공간군(trigonal space group) R3m(3회 회반축 3개)에서 결정화된다.
제3도는 리튬코발트산화물(LiCoO2)분말의 FT-IR흡수 스펙트럼을 나타낸 것으로, 550cm-1부근에서 코발트(Co)와 산소 원자간의 결합에 의한 흡수 스펙트럼을 관찰할 수 있다.
제4도는 리튬코발트산화물(LiCoO2) 분말의 표면 형상을 관찰한 전자현미경(SEM) 사진으로, 입자표면이 상당히 매끈하고 결정 성장이 잘 발달되어 있음을 볼 수 있다.(리튬코발트산화물(LiCoO2) 분말 합성의 실시예 1)
시판하는 탄산리튬(LiCoO2)과 탄산코발트(CoCO3)를 헥산(hexane) 중에서 혼합하고 공기 중에서 650℃에서 12시간, 900℃에서 24시간 열처리한 후, 작은 입자의 분말로 분쇄한 다음 다시 900℃에서 24시간 재 열처리하여 제조한다.
제5도 및 제6도 X-선 회절무늬 및 JCPDS(Joint Comittee of Powder Differaction Standard) 회절데이타 카드(card)집의 리튬코발트산화물(LiCoO2) 분말에 대한 표준 X-선 회절무늬(16-427)와 비교한 결과 앞서 설명한 결과와는 다소 다른 31.29,36.85에서 새로운 무늬를 나타낸다.
제7도는 리튬코발트산화물(LiCoO2) 분말의 표면형상을 관찰한 전자현미경 사진으로, 입자 표면이 다소 거친 형태를 취함을 볼 수 있다.
(리튬코발트산화물(LiCoO2)의 분말 합성의 실시예 2)
시판하는 수산화리튬(LiOH·H2O)과 탄산코발트(CoCO3)를 헥산(hexane)중에서 혼합하고 산소 분위기에서 850℃로 24시간 열처리한 후, 작은 입자의 분말로 분쇄한 다음 다시 850℃에서 24시간 재 열처리하여 합성한다.
제8도는 리튬코발트산화물(LiCoO2) 분말의 표면형상을 관찰한 전자현미경 사진으로, 입자표면이 다소 거칠고 약간 주름진 형태를 취함을 볼 수 있다.
(리튬코발트산화물(LiCoO2) 전극 제조 실시예 1)
리튬코발트산화물(LiCoO2) 정극의 제조는 85wt%의 정극활물질과 도전재로써 흑연 12wt%, N-methyl-2-pyrrolidone(NMP) 용매에 녹인 3wt%의 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinilidenefluoride)(PVDF) 결합체를 균일하게 혼합한 다음, 1cm×1cm(단면기준, 면적 1cm2)의 SUS 316 exme(혹은 Al foil) 집전극 양면에 균일하게 도포한 다음 24시간 진공건조하여 제조한다.
(리튬코발트산화물(LiCoO2) 전극 제조 실시예 2)
리튬코발트산화물(LiCoO2) 정극의 제조는 91wt%의 정극활물질과 도전재로써 흑연 6wt%, N-methyl-2-pyrrolidone(NMP) 용매에 녹인 3wt%의 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinilidenefluoride)(PVDF) 결합체를 균일하게 혼합한 다음, 1cm×1cm(단면기준, 면적 1cm2)의 SUS 316 exme(혹은 Al foil) 집전극 양면에 균일하게 도포한 다음 24시간 진공건조하여 제조한다.
(전지 구성예)
정극으로 제조된 리튬코발트산화물(LiCoO2)을 부극으로 리튬박(foil)을, 전해액으로 1M LiAsFe/PC(propylene carbonate)를 사용하여 시험전지를 구성한다. 전극면적 1cm×1cm(담년기준, 면적 1cm2)였으며, 전기화학적 측정을 사용하는 기준전극은 순수한 리튬박(foil)을 사용한다.
본 발명에서 리튬코발트산화물(LiCoO2) 전극의 CV(Cyclic voltammetry) 특성은 합성한 리튬코발트산화물 분말을 사용하여 상술한 방법으로 제조된 전극으로 구성된 전지를 이용하여 전기화학적 특성 실험을 하였으며, 주사속도를 0.01mV/sec로, 전위영역을 4.4V~3.6V로 1회 순환했을 때의 순환전위전류곡선은 제9도와 같다.
리튬코발트산화물(LiCoO2)/리튬 전지는 전압이 3.32V~3.42V이다.
제9도와 같이 3.8V에서 부터 산화(전지 반응시 충전, deintercalation)가 시작되어 4.0V에서 산화파가 나타나며, 환원(전지 반응시 방전, intercalation)은 3.75V에서 환원파가 나타난다. 산화전류용량(Qa)은 220mAh/g, 환원전류용량(Qc)은 172.5mAh/g으로 산화환원쿨롱효율(Q.eff.)은 78.2%이다.
제10도는 주사속도를 1mV/sec, 4.2V~3.6V의 전위영역으로 159회 순환시킨 순환전위전류곡선으로 이에 대한 산화전류용량(Qa), 환원전류용량(Qc), 산화환원쿨롱효율(Q.eff.) 및 이용율은 각각 제11도에 도시한 바와 같이 나타난다.
제10도 및 제11도에 도시한 바와 같이 환원전류용량(Qc)는 초기 12.4mAh/g에서 5회까지 18.1mAh/g으로 증가한 후, 18.2~19.4mAh/g의 범위에서 일정한 값을 나타내며, 산화환원쿨롱효율(Q.eff.)는 초기 79.5%에서 서서히 증가하여 10회 이후에는 100%가 된다.
본 발명의 리튬코발트산화물(LiCoO2) 전극의 정전류 충방전 특성은 상기 전지를 사용하여 정전류 충방전특성 실험을 하였으며, 제12도에 도시한 바와 같이 전류밀도를 0.2mA/cm2(34시간율)로, 충전 상한 전압을 4.4V로 Li/Li+기준전극에 대해 충전시켰을 때의 제1차 충방전곡선을 Li1-xCoO2의 x함량에 따른 전압의 변화로 나타내었다.
그 결과를 보면 방전시 3.7V까지는 서서히 전압이 줄어 전압 평탄성이 우수하였으며, 3.7V 이후에는 급격히 전압이 줄어드는 경향을 보였다.
또한, 충전용량은 180.9mAh/g, 방전용량은 155.7mAh/g으로 충방전효율은 86.1%이다. 제13도는 상이한 전압을 Li/Li+기준전극에 대해 각각 3.6V, 4.2V로 하고, 전류밀도를 1mA/cm2로 리튬코발트산화물(LiCoO2)의 20회 충방전시켰을 때의 충전용량(Qcharge), 방전용량(Qdischarge), 충방전효율(Ah eff.) 및 이용률을 나타내었다.
그 결과를 보면 충전용량은 제1차로 충전에서 143mAh/g이고, 제2차 충전이후에는 감소하여 128.9mAh/g~129.9mAh/g으로 거의 일정하며, 방건용량은 첫 방전에서 116.2mAh/g이고, 제2차 방전 이후에는 증가하여 128.9mAh/g~129.9mAh/g으로 일정하다. 평균방전용량도 129mAh/g으로 매우 높았으며, 충방전 효율은 초기 81.2%였으나 두번째 충방전 이후에는 약 100%로 아주 우수한 특성을 계속 유지하였다.
한편, 제14도는 상하한 전압을 Li/Li+기준전극에 대해 각각 3.6V, 4.2V로 하고 전류밀도를 1mA/cm2로 분말 제조의 실시예 1로 합성한 리튬코발트산화물(LiCoO2) 전극을 18회 충방전시켰을 때의 충전용량(Qcharge), 방전용량(Qdischarge), 충방전효율(Ah eff.) 및 이용율을 나타내었다.
그 결과를 보면 충전용량은 제1차 충전의 123.1mA/g에서 제2차 충전이후에는 감소하여 110.1mAh/g~112.3mAh/g으로 거의 일정하며, 방전용량은 제1차 방전에서는 102.3mA/g이고, 제2차 방전이후에는 증가하여 113.4mAh/g으로 일정하며, 이때 충방전효율은 초기 81.1%였으나 제2충방전 이후에는 약100%로 아주 우수한 특성을 유지하였지만 본 발명에서 합성한 분말로 전극을 합성한 결과보다는 낮았다.
상술한 바와 같이 본 발명에서 합성한 리튬코발트산화물(LiCoO2)(0≤X≤1.1)은 출발물질의 가격이 저렴하고 쉽게 대량 합성이 가능하여 상업화할 경우 제조 단가가 매우 싸다.
이를 리틈 2차전지의 정극활물질로 사용할 경우 전압 평탄성이 우수할 뿐만 아니라 충방전 효율이 높고, 전지 수명이 길며 단위 중량당 에너지밀도가 높은 우수한 전지를 제조할 수 있으며, 소형 고성능 전자기기의 전원으로 사용이 가능하고, 또한 대용량 전지의 정극활물질로도 사용이 가능하다.

Claims (5)

  1. 탄산코발트(CoCO3)에 리튬(Li)계 물질을 혼합한 출발물질에 용매를 첨가한 후 분쇄하고 건조·소결함에 의해 제조되는 리튬코발트산화물 합성방법에 있어서, 리튬(Li)계 혼합물로 수산화리튬(LiOH·H2O)을 사용하고 용매를 메탄올을 사용하여 공기중에서 400℃에서 2시간 하소시키고, 850℃에서 24시간 열처리한 후, 작은 입자의 분말로 분쇄한 다음 다시 850℃에서 72시간 동안 재열처리하여 리튬코발트산화물(LiXCoO2)(0≤X≤1.1)을 제조하는 것을 특징으로 하는 비수용액 리튬 2차전지용 리튬코발트산화물(LiCoO2)의 합성방법.
  2. 탄코발트(CoCO3)에 리튬(Li)계 물질을 혼합한 출발물질에 용매를 첨가한 후 분쇄하고 건조·소결함에 의해 제조되는 리튬코발트산화물 합성방법에 있어서, 리튬(Li)계 혼합물로 탄산리튬(Li2CO3)을 사용하고 용매로 헥산(hexane)을 사용하여 공기중에서 65℃에서 12시간 하소시키고, 900℃에서 24시간 열처리한 후, 작은 입자의 분말로 분쇄한 다음 다시 900℃에서 24시간 동안 재열처리하여 리튬코발트산화물(LiXCoO2)(0≤X≤1.1)을 제조하는 것을 특징으로 하는 비수용액 리튬 2차전지용 리튬코발트산화물(LiCoO2)의 합성방법.
  3. 리튬코발트(CoCO3)에 리튬(Li)계 물질을 혼합한 출발물질에 용매를 첨가한 후 분쇄하고 건조·소결함에 의해 제조되는 리튬코발트산화물 합성방법에 있어서, 리튬(Li)계 혼합물로 수산화리튬(LiOH·H2O)을 사용하고 용매로 헥산(hexane)을 사용하여 산소분위기에서 850℃에서 24시간 열처리한 후, 작은 입자의 분말로 분쇄한 다음 다시 850℃에서 재 열처리하여 리튬코발트산화물(LiXCoO2)(0≤X≤1.1)을 제조하는 것을 특징으로 하는 비수용액 리튬 2차전지용 리튬코발트산화물(LiCoO2)의 합성방법.
  4. 리튬코발트산화물(LiCoO2)을 이용한 전지의 정극제조방법에 있어서, 리튬코발트산화물(LiCoO2) 85wt%의 정극활물질과 도전재로써 흑연은 12wt%, N-methyl-2-pyrrolidone(NMP) 용매에 녹인 3wt%의 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinilideneflouride)(PVDF) 결합체를 균일하게 혼합한 다음, 1cm×1cm(단면기준, 면적 1cm2)의 SUS 316 exemt(혹은 Al 호일) 집전극 양면에 균일하게 도포한 다음 24시간 진공건조하여 제조한 것을 특징으로 하는 리튬코발트산화물(LiCoO2)을 용한 정극제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 정극활물질인 리튬코발트산화물(LiCoO2)을 91wt%, 도전재인 흑연은 6wt%를 적용함에 의해 제조한 것을 특징으로 하는 리튬코발트산화물(LiCoO2)을 이용한 정극제조방법.
KR1019940015253A 1994-06-29 1994-06-29 비수용액 리튬 2차전지용 리튬코발트산화물(LiCoO₂)의 합성 방법과 이를 사용한 정극제조 및 리튬 2차전지의 제조 KR0132380B1 (ko)

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