JP4252897B2 - 電極材料用高性能リチウムチタンスピネルLi4Ti5O12 - Google Patents
電極材料用高性能リチウムチタンスピネルLi4Ti5O12 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4252897B2 JP4252897B2 JP2003517970A JP2003517970A JP4252897B2 JP 4252897 B2 JP4252897 B2 JP 4252897B2 JP 2003517970 A JP2003517970 A JP 2003517970A JP 2003517970 A JP2003517970 A JP 2003517970A JP 4252897 B2 JP4252897 B2 JP 4252897B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- surface area
- spinel
- li4ti5o12
- compound
- specific surface
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/04—Oxides; Hydroxides
- C01G23/047—Titanium dioxide
- C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/003—Titanates
- C01G23/005—Alkali titanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/36—Compounds of titanium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
本発明はチタン酸リチウムスピネル酸化物材料、より詳細にはLi4Ti5O12材料に関し、前記材料はエネルギー蓄積装置、すなわちリチウムイオン電池又はハイブリッドキャパシタンス装置のカソード及びアノードで使用することができる。
また、本発明はLi4Ti5O12スピネル材料を得るために使用できる方法に関する。
スピネル酸化物Li1+xTi2-xO4; 0≦x≦1/3(空間群Fd3m)は1971に記載され、1990年代前半に電気化学的に特徴付けられた(K.M. Colbow, J.R. Dahn and R.K. Haering, J. Power Sources, 26, 397 (1989) and T. Ohzuku, A. Ueda and N. Yamamoto, J. Electrochem. Soc., 142, 1431 (1995))。系の端成分、すなわちLiTi2O4及びLi4/3Ti5/3O4(Li4Ti5O12)は、それぞれ金属性(11K未満で超伝導)及び半導体性である(M.R. Harrison, P.P. Edwards and J.B. Goodenough, Phil. Mag. B, 52, 679 (1985))。両方の材料は同様のLi-挿入電気化学を示し、Li-挿入の見かけの電位は、それぞれLiTi2O4について(1.36-1.338)V及びLi4Ti5O12について(1.55-1.562)Vである(S.I. Pyun, S.W. Kim and H.C. Shin, J. Power Sources, 81-82, 248 (1999))。
従って、原理的に、この後者の材料は4V電極(LiMn2O4又はLiCoO2)と一体となって約2.5Vの作動電圧(ニッケル-カドミウム又はニッケル-金属水素化物セルの2倍である)を有するセルを提供することができる。
Li4Ti5O12は下記式に従って理論容量が175mAh/g(出発母材の質量に基づいて)であるLiに対応する:
より小さな粒子サイズのLi4Ti5O12材料は従来の微結晶性スピネルの高エネルギーボールミル粉砕によって調製された。生成物は約600nmのサイズの粒子を示したが、その電気化学的特性はミル粉砕していない出発材料と有意差があるとは言えなかった。
上述のLi4Ti5O12材料は、高速充電で相対的に低いLi-挿入容量となる。従って、電気化学的特性を改良したLi4Ti5O12電極材料が必要である。
本発明者らは、意外にも少なくとも10m2/gのBET表面積(Brunauer-Emmet-Tellerの窒素吸収表面積測定方法(BET法)に従う)を有するナノサイズ粒子(すなわち、100nm未満の理論サイズを有する粒子に相当する)で作られるLi4Ti5O12材料が異なるLi-挿入電気化学を示し、特有の電気化学的性能を示すことを見出した。
本発明の一の実施態様において、前記粒子は10〜200m2/gのBET表面積によって特徴付けられる。
別の実施態様において、前記粒子は20〜160m2/gのBET表面積によって特徴付けられる。
別の実施態様において、前記粒子は30〜140m2/gのBET表面積を有する。
好ましい実施態様において、前記粒子は70〜110m2/gのBET表面積によって特徴付けられる。
ナノ結晶性TiO2(アナターゼ)のLi4Ti5O12への転換は、コロイド状TiO2のLiOHとの反応によって最初に調べられた。しかしながら、この戦略は成功せず、酸性又はアルカリ性媒体中250℃までの温度(オートクレーブ中)で化学量論的量のコロイド状アナターゼと組み合わせてLi2CO3、LiCH3COO及びLiNO3を使用するその改良型も成功しなかった。すべての場合において、生成物はかなりの量の未反応アナターゼを有するLi1+XTi2-XO4を含んでいた。
本発明者らは、リチウムアルコラートから選択される有機リチウム化合物とチタン酸エステルから選択される有機チタン化合物とを有機溶媒中で混合する工程及び前記混合物を加水分解する工程を含む方法を開発することによって前記課題を解決した。出発試薬として特に好ましいアルコキシドはLi-エトキシドとTi(IV)イソプロポキシド及びTi(IV)n-ブトキシドである。好ましくは、有機リチウム化合物及び有機チタニウム化合物は4:5に実質的に等しい化学量論のモル比で混合される。いくつかの考えられる用途について、アナターゼ及びチタン酸リチウムスピネルの定義された混合物が望ましい。これらは、上記モル比と異なる適したモル比によって得ることもできる。
加水分解、沈殿物の単離及び乾燥後、従来技術の微結晶性Li4Ti5O12材料の状態の粒子サイズよりもはるかに小さい粒子サイズに相当する、少なくとも5m2/g、一般には約10m2/gを超えるBET表面積値を示すスピネル生成物が得られた。しかし、アルコキシド加水分解後、スラリーは、まだかなりの量の未反応アナターゼを含む。従って、本発明の方法の好ましい実施態様は、さらに加水分解混合物をポリエチレン-グリコール(PEG)のようなポリマーで均一になるまで処理する工程、及び均一化した生成物をそこから有機材料を除去するのに有効な熱処理にかける工程を含む。このポリマーはリチウム及びオキソ-チタン化学種と複合体を形成することが知られ、また超分子鋳型(templating)によって無機構造を有機化することができる(L. Kavan, J. Rathousky, M. Gratzel, V. Shklover and A. Zukal, J. Phys. Chem. B, 104, 12012 (2000))。加水分解混合物をPEGで処理し、それをアニーリングにより除去した後、純粋なスピネル材料を得ることができた。80m2/gを超える予想外に非常に高いBET表面積値を示す材料を得ることができた。
本発明の別の目的は、上記で定義される方法によって生成される加水分解混合物で導電性支持体を被覆し、前記被覆支持体を加熱処理にかけることによって得られる薄膜電極である。特に好ましい薄膜電極は、加水分解混合物をPEGで処理することによって生成される均一な生成物で導電性支持体を被覆し、前記被覆支持体をアニーリング処理にかけることによって得られる。
前記アニーリング処理は400〜500℃で、すなわち従来技術の固体状態スピネル調製よりもはるかに低い温度で行ってもよい。
従って、本発明は、非常に高速の充電及び放電、大きい数の充電、放電サイクルを可能にするナノ構造テトラリチウムチタネートスピネルに基づく電気活性イオン-挿入材料、そのメソ多孔質電極材料及び溶液からの沈殿、金属原子のドープ、ナノ鋳型化、微粒子凝集、吹付け乾燥、ボールミル粉砕及び焼結等の前記材料を生成する方法を提供する。
また、本発明はナノ構造チタン酸リチウムスピネルに基づく電極、すなわちアノード又はカソード、及び電気活性材料のナノ粒子から作られる固体膜又は電気活性ナノ構造材料のメソ多孔質微粒子から作られるフレキシブル層としてこれらを形成するためのその製造方法を提供する。前記微粒子は、凝集及び焼結チタン酸リチウムスピネル沈殿粒子から得てもよく、それらは吹付け乾燥され、有機バインダーによって処理され、導電性基材に被覆される。
また、注目すべきは、本発明は特定の方法、例えば以前に考察したものに限定されないことである。いくつかの他の方法、特に米国特許出願60/306,683及び60/362,723に開示されるアルタイル(Altair)方法を使用してもよい。
本発明の方法及び生成物の他の特徴及び利点は、以下の詳細な説明及び関連する非限定的実施例から当業者にとって明らかである。
図2はTi(IV)ブトキシド-Liエトキシドから調製したLi4Ti5O12のサイクリックボルタンモグラムを示す。電解質溶液: 1MのLiN(CF3SO2)2 + EC/DME(質量比1:1); スキャン速度0.2mV/s。破線は同じプロットを示すが、電流スケールを10倍に拡大している。
図3は(A)Ti(IV)ブトキシド-Liエトキシドから調製したLi4Ti5O12の経時電位差(chronopotentiometric)プロットを(B)市販のLi4Ti5O12スピネル(Titan Kogyo JapanのLT-2)と比較して示す。電解質溶液: 1MのLiN(CF3SO2)2 + EC/DME(質量比1:1)。電流iは、上から下の実線について2C、50C、100C、150C、200C及び250Cの充電速度に調整された。破線は同じ速度で対応するガルバノスタット放電を示す。明瞭さのために、時間(t)に充電/放電iの絶対値を掛けている。
Ar-雰囲気下、1.4g(0.2mol)のリチウム金属(アルドリッチ)を110mlの無水エタノールに溶解し、71g(0.25mol)のチタン(IV)イソプロポキシド(pract. Fluka)又は代わりに85g(0.25mol)のチタン(IV)n-ブトキシド(pract. Fluka)と混合した。また別のものはアルドリッチからのリチウムエトキシド又はリチウムメトキシド粉末を用いることにある。50mLのLi + Tiアルコキシドの溶液を300mLの水で加水分解し、生成したスラリーをロータリーエバポレーター(40℃20mbar)で10〜20wt%の濃度に濃縮した。ポリエチレングリコール(分子量20 000, メルク)をLi4Ti5O12の重量の50〜100%の部分に加え、混合物を一晩撹拌した。得られた粘性液体をドクターブレード方法を用いて導電性ガラスのシート(F-ドープSnO2, リビー-オーエンズ-フォード社のTEC 8, 8Ω/square)に堆積し(L. Kavan, M. Gratzel, J. Rathousky and A. Zukal, J. Electrochem. Soc., 143, 394 (1996))、最後に500℃で30分間アニールした。時々、前記スラリーを堆積前にチタン超音波ホーン(Bioblock Scientific; 80W, 30×2sパルス)を用いて均質化した。活性電極材料の質量は、典型的には0.1〜0.3mg/cm2であり、見積もられた電極面積は1cm2であり、層の厚みは約2〜6μmであった。比較のために、類似の電極を市販のLi4Ti5O12(Titan Kogyo JapanのLT-2)から調製した。前記材料は2.9m2/gのBET表面積を有していた(製造業社の仕様書; 独自の測定により3.1m2/g)。LT-2粉末はアセチルアセトンで粉砕すること(mortaring)により分散し、ドクターブレード用ペーストをヒドロキシプロピルセルロース及び他で記載した(L. Kavan, M. Gratzel, J. Rathousky and A. Zukal, J. Electrochem. Soc., 143, 394 (1996))トリトンX-100の添加によって調製した。
調製した材料のBET表面積は、それぞれ105m2/g(Ti(IV)イソプロポキシドを使用する合成)及び153〜196m2/g(Ti(IV)ブトキシドを使用する合成)であった。前記スラリーを150℃で10時間オートクレーブで処理した場合、表面積は53m2/g(イソプロポキシド-合成)又は119m2/g(ブトキシド-合成)に減少し、それはオストワルド熟成によって水熱粒子成長による。
図1/(A)は、ブトキシド-合成(表面積183m2/g)から得られる材料のX線回折図を示す。すべてのピークは、Li4Ti5O12を表すものとすることができる。結晶サイズ(dc)はX線幅(w)から求めることができる(シェラーの式):
dc=0.9λ/wcosθ (2)
(λはX線の波長(0.1540562nm)であり、θは回折角である)。式(2)はdcに約4〜5nmを与える。この値はBET表面積(S=183m2/g)から求められる粒子サイズ(dp)とほぼ一致する。球状粒子を仮定すると、dpの値は以下の式で求めることができ、
dp=6/Sρ (3)
S=183m2/g及びρ=3.5g/cm3である場合、dpは約9nmである。プロポキシドでない(ex-propoxide)材料について類似の評価ルーチンでは、dcは約15nmであり、dpは約19nmである。図1/(B)は、ポリエチレングリコールの添加が省略されることを除いて、図1/(A)と同様に調製した材料のXRDプロットを示す。この場合、アナターゼは、2θが約25degであり、明らかに区別される。図1/(C)は図1/(A)と同様に調製された材料のXRDプロットを示すが、粒子は水熱により成長させた(生成物の表面積は119m2/gであり、dcはほぼdpと同じで、約14nmである)。水熱成長した材料の格子定数(図1/(C))は0.8366nmであり、従来の高温合成によって作られるLi4Ti5O12の格子定数:0.8367、0.8365及び0.8358とよく一致している。しかし、ナノ結晶性材料の格子定数(水熱成長させない、図1/(A)参照)は明らかに小さい。ブトキシド-及びイソプロポキシド-合成からの種々のサンプルについて実際の値は、0.8297nm〜0.8340nmの間を変動する。
a=0.8405-0.0143x (4)
この推論は本発明のナノ結晶性材料についてaの観測される減少を説明できない。後者の結論は2つの考察によって支持される:(i)格子定数は水熱成長後その「通常の」値を達成し、(ii)本発明のナノ結晶性材料はLiリッチスピネルの電気化学を示す(下記参照)。Li4Ti5O12の5nmサイズ粒子は約200単位セルのみを含み、前記小さい粒子は著しい格子収縮を示すことが認められるかもしれない。
電気化学測定は、GPES-4ソフトウエアによって調整されるAutolab Pgstat-20を用いる一区画(one-compartment)セルで行った。参照及び補助電極はLi金属であり、従って電位はLi/Li+(1M)参照電極で参照される。LiN(CF3SO2)2(3MからのFluorad HQ 115)を130℃/1mPaで乾燥した。エチレンカーボネート(EC)及び1,2-ジメトキシエタン(DME)を4Aモレキュラーシーブ(ユニオンカーバイド)により乾燥した。電解質溶液、1MのLiN(CF3SO2)2 + EC/DME(質量比1/1)は、カールフィッシャー滴定(Metrohm 684クーロメーター)によって決定される10〜15ppmのH2Oを含んでいた。すべての操作はグローブボックスで行った。
ブトキシドでない(ex-butoxide)材料(A)のサイクリックボルタンモグラムは、Li4Ti5O12スピネルへのLi-挿入を証明する(図2)。挿入の見かけの電位は1.56V vs. Li/Li+に等しく、普通の微結晶性Li4Ti5O12の電位と一致する。1.75及び2.0Vの小さなピークはアナターゼに帰属することができる。挿入比Li/TiO2(アナターゼ)=0.5と仮定すると、積分ピーク面積は1%未満のアナターゼ含有量と一致する。大抵のサンプルにおいて、アナターゼ含有量は0.3〜0.6%の間であり、ときどき検出できなかった。ここで、留意すべきは、Li-挿入電気化学はLi4TiO5O12-TiO2混合物の非常に敏感な分析方法として提供されることであり、XRDよりも優れている(図1/(A)及び図2参照)。
図3Aは、相対的に非常に高速の充電:2C、50C、100C、150C、200C及び250Cで、図2と同じナノ結晶性電極の一連のガルバノスタット充電/放電サイクルを示す。最大可逆Li-挿入容量は160mCであり、この充電の約70%は、250Cで同じカットオフ電位により回帰することができる。市販のマイクロ結晶性Li4Ti5O12は、250Cサイクルでその通常の容量の約19%のみを示す(図3B)。早い充電は常に可逆であるが、ナノ結晶性電極は2Cで無視できない不可逆性を示す。これは、明らかに微量の水が還元する等の電解質溶液の絶縁破壊プロセスによるものであり、表面積の大きい電極でより明らかである。電気活性フィルムの重さの実験誤差内で、マイクロ結晶性(LT-2)電極は理論的な最大挿入容量(式1)、すなわち630C/gを与える。ナノ結晶性電極は、通常約550〜610C/gの容量を示した。
一組のテトラリチウムチタネートの種々のサイズのサンプルを本発明者らによる研究のために集めた。この一組のサンプルは、表面積が約1m2/gm〜約200m2/gmの範囲にある。テトラリチウムチタネート(スピネル)の充電特性は、活性電極粉末の表面積の関数として決定される。この研究の結果、活性電極グレード粉末の表面積の関数としてのテトラリチウムチタネートの充電特性を明らかにした。
包括的な一組のサンプルを3つの入手先から集めた:
1. 販売元、ボタンセルで主に使用するテトラリチウムチタネートを製造し、販売する業者(すなわちチタン工業)をいくつかのサンプルを入手するために使用した。
2. アルテアナノマテリアルズは微粒子Li4Ti5O12を生成する新しい方法を用いてサンプルを提供した。我々は2001年7月20日付けの米国仮出願第60/306,683号を参照し、いくつかの材料の入手先として本発明者であるスピットラー ティモシー及びプロチャツカ ヤーンによってアルテアナノマテリアルズインコーポレイテッドを割り当てた。
3. サンプルを生成し、前のチャプターで考察した一組のサンプルを含む。
微粒子テトラリチウムチタネートサンプルの充電特性を測定する際に使用した電極の調製は販売元から得(上記アイテム1.)、以下のように進めるアルテアナノマテリアルズの方法(上記アイテム2.)を用いて生成した。
Li4Ti5O12がスラリーとして生成される場合、粉末サンプルと同様に前記スラリーをヒドロキシプロピルセルロース及びトリトン-Xと同じ比率で混合したことにも注意すべきである。電極を作製し、上記と同じ方法により試験した。
電気化学的測定はGPES-4ソフトウエアによって制御されるAutolab Pgstat-20(Ecochemie)を用いて一区画セル(one-compartment cell)で行った。参照及び補助電極をLi金属で作製し、従って電位はLi/Li+(1M)参照電極を参照する。LiN(CF3SO2)2を130℃/1mPaで乾燥した。エチレンカーボネート(EC)及び1,2-ジメトキシエタン(DME)を4Aモレキュラーシーブにより乾燥した。電解質溶液、1MのLiN(CF3SO2)2 + EC/DME(質量比1/1)はカールフィッシャー滴定によって決定された10〜15ppmのH2Oを含んでいた。すべての操作はグローブボックスで行った。
合計25個の電極を用意し、上述の調製方法及び実験装置により試験した。これらのサンプルのXRD分析は、それらが1%未満のルチル又はアナターゼ相の遊離TiO2を含む純粋なLi4Ti5O12を形成することを示した。
各サンプルについて、異なる充電及び放電速度でのガルバノスタット時間電位差測定(chronopotentiometry)曲線を測定した。
すべてのサンプルについて得られた結果を表1(生データの表)にまとめる。別の測定は、2Cの充電速度(完全な充電が1/2時間で完了するような、1Cの充電速度は1時間での全充電に相当する)まで、すべてのサンプルが同じ最大充電品質を示すことを保証する。この数は与えられたサンプルの全容量と考えられる。表1は、各サンプルについて測定された充電容量(mC、ミリクーロン)と同様に特定の表面積を示す。テトラリチウムチタネート(スピネル)の実際の質量が各電極で変化すると同様に、与えられた充電速度での実際の充電/放電電流も変化することに注意されたい。
いくつかの一般的な傾向が明らかである。明らかに、充電速度は増加しているため、充電容量は小さな表面積を有する粒子で減少しているが、大きな表面積を有する粒子の充電容量は実質的に維持さる。表1のデータセットの生成は実質的な技術であるため、データは必然的に「ノイズが多い」。測定方法の「ノイズ」にも関わらず、いくつかの明らかな性能の水平域(performance plateaus)は認識できる。これらの性能の水平域は、「保証された」性能要求に従うテトラリチウムチタネートを設計し、生成するのに充分な製造業者のガイダンスを与える。
これらのデータは、微粒子テトラリチウムチタネートが50C速度で機能するLi+イオン電子対挿入/離脱サイクルに基づくエネルギー貯蔵装置で用いられるアノード又はカソードでの使用に適している。90%以上の作業充電容量合格及び90%未満不合格に基づく合否試験を用いて、試験データを2つのサブセットを作成するために分類した。この分類方法は図4に図で示される。個々のサンプルに基づいて適した特性範囲を決定し、その範囲は10m2/g以上200m2/g以下の表面積である。
これらのデータは、微粒子テトラリチウムチタネートが100C速度で機能するLi+イオン電子対挿入/離脱サイクルに基づくエネルギー貯蔵装置で用いられるアノード又はカソードでの使用に適している。90%以上の作業充電容量合格及び90%未満不合格に基づく合否試験を用いて、試験データを2つのサブセットを作成するために分類した。この分類方法は図5に図で示される。個々のサンプルに基づいて適した特性範囲を決定し、その範囲は20m2/g以上160m2/g以下の表面積である。
これらのデータは、微粒子テトラリチウムチタネートが150C速度で機能するLi+イオン電子対挿入/離脱サイクルに基づくエネルギー貯蔵装置で用いられるアノード又はカソードでの使用に適している。80%以上の作業充電容量合格及び80%未満不合格に基づく合否試験を用いて、試験データを2つのサブセットを作成するために分類した。この分類方法は図6に図で示される。個々のサンプルに基づいて適した特性範囲を決定し、その範囲は30m2/g以上140m2/g以下の表面積である。
これらのデータは、微粒子テトラリチウムチタネートが200C速度で機能するLi+イオン電子対挿入/離脱サイクルに基づくエネルギー貯蔵装置で用いられるアノード又はカソードでの使用に適している。80%以上の作業充電容量合格及び80%未満不合格に基づく合否試験を用いて、試験データを2つのサブセットを作成するために分類した。この分類方法は図7に図で示される。個々のサンプルに基づいて適した特性範囲を決定し、その範囲は30m2/g以上120m2/g以下の表面積である。
これらのデータは、微粒子テトラリチウムチタネートが250C速度で機能するLi+イオン電子対挿入/離脱サイクルに基づくエネルギー貯蔵装置で用いられるアノード又はカソードでの使用に適している。80%以上の作業充電容量合格及び80%未満不合格に基づく合否試験を用いて、試験データを2つのサブセットを作成するために分類した。この分類方法は図8に図で示される。個々のサンプルに基づいて適した特性範囲を決定されなかった。250C速度データセットは図8の「山」として現れる。図により、特性ピークを90m2/gのBET-SAで決定した。
微粒子テトラリチウムチタネートの好ましいBET-SAの1つは、少なくとも70m2/gであるが110m2/g以下であることが本発明者らによって明らかになった。
上記実施例は、充電の与えられた速度に相当する充電容量が表面積の増加に伴って増加し、水平状態に達し、次いで表面積のさらなる増加で減少することを示す。
これ(実施例1a〜5a)により、ナノ結晶性Li4Ti5O12の優れた電気化学的特性は明確に示される。さらに、本発明の粒子を製造するために、いくつかの異なる方法を使用してもよいことにも注意すべきである。
Claims (12)
- リチウムアルコラートから選択される有機リチウム化合物とチタン酸エステルから選択される有機チタン化合物との混合物を有機溶媒中で調製する工程、及び前記化合物の混合物を加水分解する工程を含む、式Li4Ti5O12のスピネル化合物を生成する方法。
- 前記有機リチウム化合物がLi-エトキシド又はLi-メトキシドであり、前記有機チタン化合物がTi(IV)イソプロポキシド及びTi(IV)n-ブトキシドから選択される、請求項1記載の方法。
- 前記有機リチウム化合物及び前記有機チタン化合物が4:5のモル比で混合される、請求項1又は2記載の方法。
- さらに、加水分解混合物をポリマーで均一になるまで処理する工程、及び均一化した生成物をそこから有機材料を除去するのに有効な熱処理にかける工程を含む請求項1〜3のいずれか1項記載の方法。
- さらに、水熱成長工程を含む請求項4記載の方法。
- 導電性支持体を請求項1〜3のいずれか1項記載の方法に従って得られる加水分解混合物で被覆し、次いで得られる被覆支持体を加熱する、薄膜電極の製造方法。
- 導電性支持体を請求項4記載の方法に従って得られる均一化生成物で被覆し、次いで得られる被覆支持体をアニーリング処理にかける、薄膜電極の製造方法。
- BET比表面積が少なくとも17.4m 2 /gであることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項記載の方法によって得ることができるLi4Ti5O12スピネル材料。
- BET比表面積が20〜160m2/gである請求項8記載のLi4Ti5O12スピネル材料。
- BET比表面積が30〜140m2/gである請求項9記載のLi4Ti5O12スピネル材料。
- BET比表面積が70〜110m2/gである請求項10記載のLi4Ti5O12スピネル材料。
- 請求項8〜11のいずれか1項記載のLi4Ti5O12スピネル材料を含む薄膜電極。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP01810752A EP1282180A1 (en) | 2001-07-31 | 2001-07-31 | Process for producing Li4Ti5O12 and electrode materials |
PCT/CH2002/000425 WO2003012901A1 (en) | 2001-07-31 | 2002-07-29 | High performance lithium titanium spinel l14t15012 for electrode material |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004536774A JP2004536774A (ja) | 2004-12-09 |
JP2004536774A5 JP2004536774A5 (ja) | 2006-01-05 |
JP4252897B2 true JP4252897B2 (ja) | 2009-04-08 |
Family
ID=8184067
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003517970A Expired - Fee Related JP4252897B2 (ja) | 2001-07-31 | 2002-07-29 | 電極材料用高性能リチウムチタンスピネルLi4Ti5O12 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7547490B2 (ja) |
EP (2) | EP1282180A1 (ja) |
JP (1) | JP4252897B2 (ja) |
KR (1) | KR100845074B1 (ja) |
AT (1) | ATE429715T1 (ja) |
AU (2) | AU2002317657B2 (ja) |
CA (1) | CA2455851C (ja) |
DE (1) | DE60232079D1 (ja) |
DK (1) | DK1412993T3 (ja) |
WO (1) | WO2003012901A1 (ja) |
Families Citing this family (46)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4340160B2 (ja) * | 2002-03-08 | 2009-10-07 | アルテアナノ インコーポレイテッド | ナノサイズ及びサブミクロンサイズのリチウム遷移金属酸化物の製造方法 |
JP4061648B2 (ja) * | 2003-04-11 | 2008-03-19 | ソニー株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
CA2427111A1 (en) * | 2003-04-30 | 2004-10-30 | Christophe Michot | Polymeric binder for fused salts electrolytes based batteries |
JP4237074B2 (ja) | 2004-02-16 | 2009-03-11 | ソニー株式会社 | 非水電解質二次電池用の正極活物質および非水電解質二次電池 |
JP4151587B2 (ja) * | 2004-02-26 | 2008-09-17 | ソニー株式会社 | 交流駆動型プラズマ表示装置の製造方法 |
GB0408260D0 (en) * | 2004-04-13 | 2004-05-19 | Univ Southampton | Electrochemical cell |
JP4941623B2 (ja) * | 2004-07-28 | 2012-05-30 | 株式会社Gsユアサ | 電気化学デバイス用電極材料及びその製造方法、並びに、電気化学デバイス用電極及び電気化学デバイス |
US7927742B2 (en) | 2004-10-29 | 2011-04-19 | Medtronic, Inc. | Negative-limited lithium-ion battery |
US7337010B2 (en) * | 2004-10-29 | 2008-02-26 | Medtronic, Inc. | Medical device having lithium-ion battery |
US9065145B2 (en) | 2004-10-29 | 2015-06-23 | Medtronic, Inc. | Lithium-ion battery |
CN101048898B (zh) | 2004-10-29 | 2012-02-01 | 麦德托尼克公司 | 锂离子电池及医疗装置 |
US8105714B2 (en) | 2004-10-29 | 2012-01-31 | Medtronic, Inc. | Lithium-ion battery |
US7641992B2 (en) | 2004-10-29 | 2010-01-05 | Medtronic, Inc. | Medical device having lithium-ion battery |
US8980453B2 (en) | 2008-04-30 | 2015-03-17 | Medtronic, Inc. | Formation process for lithium-ion batteries |
US7662509B2 (en) | 2004-10-29 | 2010-02-16 | Medtronic, Inc. | Lithium-ion battery |
US9077022B2 (en) | 2004-10-29 | 2015-07-07 | Medtronic, Inc. | Lithium-ion battery |
US7811705B2 (en) | 2004-10-29 | 2010-10-12 | Medtronic, Inc. | Lithium-ion battery |
US7879495B2 (en) | 2004-10-29 | 2011-02-01 | Medtronic, Inc. | Medical device having lithium-ion battery |
US7582387B2 (en) * | 2004-10-29 | 2009-09-01 | Medtronic, Inc. | Lithium-ion battery |
CN100364153C (zh) * | 2005-05-24 | 2008-01-23 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种尖晶石LiMn2O4表面包覆Li4Ti5O12电极材料及其制备方法 |
JP2007018883A (ja) * | 2005-07-07 | 2007-01-25 | Toshiba Corp | 負極活物質、非水電解質電池及び電池パック |
WO2007048142A2 (en) * | 2005-10-21 | 2007-04-26 | Altairnano, Inc. | Lithium ion batteries |
US20070286796A1 (en) * | 2006-06-06 | 2007-12-13 | Nanoscale Corporation | Synthesis of high surface area nanocrystalline materials useful in battery applications |
JP2010524179A (ja) | 2007-03-30 | 2010-07-15 | アルテアーナノ,インコーポレーテッド | リチウムイオンセルを作成するための方法 |
JP4521431B2 (ja) * | 2007-08-10 | 2010-08-11 | 株式会社東芝 | 電池用活物質、非水電解質電池および電池パック |
JP5438891B2 (ja) * | 2007-08-23 | 2014-03-12 | 株式会社東芝 | 非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池用負極材料の製造方法、非水電解質二次電池および電池パック |
US20090092903A1 (en) * | 2007-08-29 | 2009-04-09 | Johnson Lonnie G | Low Cost Solid State Rechargeable Battery and Method of Manufacturing Same |
US8993051B2 (en) * | 2007-12-12 | 2015-03-31 | Technische Universiteit Delft | Method for covering particles, especially a battery electrode material particles, and particles obtained with such method and a battery comprising such particle |
KR101041932B1 (ko) * | 2008-10-15 | 2011-06-16 | 한국과학기술연구원 | 이차전지용 전극 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 이차전지 |
DE102009018804A1 (de) | 2009-04-24 | 2010-10-28 | Li-Tec Battery Gmbh | Elektrochemische Zelle mit Lithiumtitanat |
CN103069620A (zh) * | 2010-10-01 | 2013-04-24 | 株式会社东芝 | 非水电解质二次电池及其制造方法 |
KR101217561B1 (ko) | 2010-11-02 | 2013-01-02 | 삼성에스디아이 주식회사 | 음극 및 이를 포함하는 리튬전지 |
KR101191155B1 (ko) * | 2011-02-07 | 2012-10-15 | 한국과학기술연구원 | 초임계유체를 이용한 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자의 제조방법 |
KR20120140396A (ko) * | 2011-06-21 | 2012-12-31 | 삼성정밀화학 주식회사 | 전지 특성을 개선시키는 전극 활물질 제조 방법 및 그로부터 제조된 전극 활물질을 포함하는 리튬이차전지 |
US9287580B2 (en) | 2011-07-27 | 2016-03-15 | Medtronic, Inc. | Battery with auxiliary electrode |
CN102303902A (zh) * | 2011-08-05 | 2012-01-04 | 青岛乾运高科新材料有限公司 | 锂二次电池负极材料纳米级尖晶石型钛酸锂的制备方法 |
US20130149560A1 (en) | 2011-12-09 | 2013-06-13 | Medtronic, Inc. | Auxiliary electrode for lithium-ion battery |
KR101890744B1 (ko) | 2012-02-08 | 2018-08-22 | 삼성전자주식회사 | 리튬 티타늄 산화물, 이의 제조 방법, 이를 포함한 음극 및 이를 채용한 리튬 전지 |
FR2989836B1 (fr) * | 2012-04-24 | 2014-05-23 | Commissariat Energie Atomique | Traversee formant borne pour accumulateur electrochimique au lithium et accumulateur associe. |
JP5850007B2 (ja) * | 2013-08-13 | 2016-02-03 | トヨタ自動車株式会社 | ナトリウムイオン電池用負極活物質およびナトリウムイオン電池 |
CN103594683B (zh) * | 2013-11-13 | 2015-08-05 | 北京理工大学 | 一种制备高温锂离子电池锰酸锂正极材料的包覆改性方法 |
CN103928666A (zh) * | 2014-04-18 | 2014-07-16 | 广东工业大学 | 一种球形尖晶石钛酸锂及其制备方法与应用 |
JP6437216B2 (ja) * | 2014-05-14 | 2018-12-12 | 株式会社東芝 | 電池 |
JP2022015857A (ja) * | 2020-07-10 | 2022-01-21 | セイコーエプソン株式会社 | 負極活物質の前駆体溶液、負極活物質の前駆体粉末および負極活物質の製造方法 |
CN112408467A (zh) * | 2020-11-23 | 2021-02-26 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种钛酸锂正极材料的制备方法 |
WO2024112435A1 (en) | 2022-11-22 | 2024-05-30 | Wildcat Discovery Technologies, Inc. | Sterilizable lithium ion batteries |
Family Cites Families (93)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB481892A (en) | 1936-09-18 | 1938-03-18 | Titan Co Inc | Improvements in and relating to the production of titanium dioxide pigments |
GB497694A (en) | 1936-11-06 | 1938-12-23 | Titan Co Inc | Improvements in and relating to the decomposition of titanium salt solutions by hydrolytic precipitation |
US4065544A (en) * | 1970-05-11 | 1977-12-27 | Union Carbide Corporation | Finely divided metal oxides and sintered objects therefrom |
US3765921A (en) * | 1972-03-13 | 1973-10-16 | Engelhard Min & Chem | Production of calcined clay pigment from paper wastes |
US3903239A (en) * | 1973-02-07 | 1975-09-02 | Ontario Research Foundation | Recovery of titanium dioxide from ores |
GB1489927A (en) * | 1974-08-10 | 1977-10-26 | Tioxide Group Ltd | Titanium dioxide carrier |
US4058592A (en) * | 1976-06-30 | 1977-11-15 | Union Carbide Corporation | Preparation of sub-micron metal oxide powders from chloride-containing compounds |
US4189102A (en) * | 1978-05-10 | 1980-02-19 | Andrews Norwood H | Comminuting and classifying apparatus and process of the re-entrant circulating stream jet type |
US4214913A (en) | 1979-03-05 | 1980-07-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for producing rutile TiO2 |
US4219164A (en) * | 1979-03-16 | 1980-08-26 | Microfuels, Inc. | Comminution of pulverulent material by fluid energy |
US4502641A (en) * | 1981-04-29 | 1985-03-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluid energy mill with differential pressure means |
JPS5815031A (ja) | 1981-07-15 | 1983-01-28 | Taijiro Okabe | 高純度二酸化チタンの製造方法 |
DE3132674C2 (de) * | 1981-08-19 | 1983-12-08 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Preßlingen |
FI63869C (fi) * | 1981-11-27 | 1983-09-12 | Jouko Niemi | Tryckkammarkvarn |
JPS58131662A (ja) | 1982-01-29 | 1983-08-05 | Hitachi Ltd | 燃料電池 |
US4664319A (en) * | 1984-09-24 | 1987-05-12 | Norandy, Incorporated | Re-entrant circulating stream jet comminuting and classifying mill |
GB2166126B (en) | 1984-10-25 | 1989-08-23 | Mitsubishi Mining & Cement Co | Production of ceramic powder |
EP0214308B1 (en) * | 1985-03-05 | 1993-07-28 | Idemitsu Kosan Company Limited | Method for preparing super-fine spherical particles of metal oxide |
US4649037A (en) * | 1985-03-29 | 1987-03-10 | Allied Corporation | Spray-dried inorganic oxides from non-aqueous gels or solutions |
US5173455A (en) * | 1986-09-24 | 1992-12-22 | Union Carbide Coatings Service Technology Corporation | Low sintering cordierite powder composition |
US4944936A (en) * | 1987-04-10 | 1990-07-31 | Kemira, Inc. | Titanium dioxide with high purity and uniform particle size and method therefore |
FR2624505A1 (fr) * | 1987-12-11 | 1989-06-16 | Rhone Poulenc Chimie | Zircone stabilisee, son procede de preparation et son application dans des compositions ceramiques |
US5061460A (en) | 1988-08-19 | 1991-10-29 | Solex Research Corporation Of Japan | Method for manufacturing titanium oxide |
US5114702A (en) * | 1988-08-30 | 1992-05-19 | Battelle Memorial Institute | Method of making metal oxide ceramic powders by using a combustible amino acid compound |
GB8829402D0 (en) * | 1988-12-16 | 1989-02-01 | Tioxide Group Plc | Dispersion |
US4923682A (en) * | 1989-03-30 | 1990-05-08 | Kemira, Inc. | Preparation of pure titanium dioxide with anatase crystal structure from titanium oxychloride solution |
US5036037A (en) * | 1989-05-09 | 1991-07-30 | Maschinenfabrik Andritz Aktiengesellschaft | Process of making catalysts and catalysts made by the process |
US5160712A (en) * | 1990-04-12 | 1992-11-03 | Technology Finance Corporation (Prop.) Ltd | Lithium transition metal oxide |
JPH03115106A (ja) | 1990-08-10 | 1991-05-16 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 複合酸化物の製造法 |
US5133504A (en) * | 1990-11-27 | 1992-07-28 | Xerox Corporation | Throughput efficiency enhancement of fluidized bed jet mill |
DE4211560A1 (de) * | 1992-04-07 | 1993-10-14 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Kompositpigmenten |
US5478671A (en) * | 1992-04-24 | 1995-12-26 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Nonaqueous secondary battery |
US5550095A (en) * | 1992-05-08 | 1996-08-27 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Process for producing catalyst used for synthesis of methacrylic acid |
US5256954A (en) * | 1992-07-09 | 1993-10-26 | Jeff Chen | Battery pack charging device |
JP3502118B2 (ja) * | 1993-03-17 | 2004-03-02 | 松下電器産業株式会社 | リチウム二次電池およびその負極の製造法 |
EP0646974B1 (en) | 1993-07-30 | 1997-09-24 | PIRELLI CAVI S.p.A. | Method of preparing precursors for oxide superconductors |
DE4329129A1 (de) * | 1993-08-30 | 1995-03-02 | Merck Patent Gmbh | Photostabilisierung von Titandioxidsolen |
EP0684208B1 (en) * | 1993-12-13 | 2004-09-01 | Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. | Ultrafine iron-containing rutile titanium dioxide particle and process for producing the same |
JPH07263028A (ja) * | 1994-03-25 | 1995-10-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水二次電池 |
US5698177A (en) * | 1994-08-31 | 1997-12-16 | University Of Cincinnati | Process for producing ceramic powders, especially titanium dioxide useful as a photocatalyst |
DE4447578C2 (de) | 1994-09-30 | 1999-01-14 | Zsw | Ternäre Lithium-Mischoxide, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
WO1996022943A1 (fr) * | 1995-01-26 | 1996-08-01 | Japan Metals And Chemicals Co., Ltd. | PROCEDE DE PRODUCTION DE SPINELLES LiMn2O¿4? |
US6037289A (en) * | 1995-09-15 | 2000-03-14 | Rhodia Chimie | Titanium dioxide-based photocatalytic coating substrate, and titanium dioxide-based organic dispersions |
DE19543204C2 (de) * | 1995-11-20 | 1997-09-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von nanodispersem Titandioxid und seine Verwendung |
JP3894614B2 (ja) | 1996-03-18 | 2007-03-22 | 石原産業株式会社 | チタン酸リチウムの製造方法 |
JPH09272815A (ja) * | 1996-04-02 | 1997-10-21 | Merck Japan Kk | 金属酸化物複合微粒子及びその製造方法 |
KR100444804B1 (ko) * | 1996-06-14 | 2004-10-14 | 히다치 마쿠세루가부시키가이샤 | 리튬 2차전지 |
JP4052695B2 (ja) | 1996-06-14 | 2008-02-27 | 日立マクセル株式会社 | リチウム二次電池 |
US6348182B1 (en) * | 1996-06-27 | 2002-02-19 | The Honjo Chemical Corporation | Process for producing lithium manganese oxide with spinel structure |
US5833892A (en) * | 1996-07-12 | 1998-11-10 | Kemira Pigments, Inc. | Formation of TiO2 pigment by spray calcination |
JP3269396B2 (ja) * | 1996-08-27 | 2002-03-25 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解質リチウム二次電池 |
US6027775A (en) | 1996-09-30 | 2000-02-22 | Chubu Electric Power Co., Inc. | Crystalline titania and process for producing the same |
CA2281586C (en) * | 1997-02-19 | 2006-04-11 | H.C. Starck Gmbh & Co. Kg | Method for producing lithium transition metalates |
JP4018770B2 (ja) * | 1997-02-28 | 2007-12-05 | チタン工業株式会社 | 扇状酸化チタン、及び扇状又は盤状酸化チタンの製造方法、並びにその用途 |
US5766796A (en) * | 1997-05-06 | 1998-06-16 | Eic Laboratories, Inc. | Passivation-free solid state battery |
DE19725616C1 (de) | 1997-06-17 | 1998-11-19 | Max Planck Gesellschaft | Herstellung nanokristallinen Titandioxids aus Metatitansäure |
DE69839438D1 (de) * | 1997-07-15 | 2008-06-19 | Sony Corp | Sekundärzelle mit nichtwässrigem elekrtolyten |
US6506493B1 (en) * | 1998-11-09 | 2003-01-14 | Nanogram Corporation | Metal oxide particles |
US6749648B1 (en) * | 2000-06-19 | 2004-06-15 | Nanagram Corporation | Lithium metal oxides |
KR100261120B1 (ko) | 1997-08-26 | 2000-07-01 | 김순택 | 리튬망간산화물미세분말,그제조방법및그것을화학물질로하는양극을채용한리튬이온이차전지 |
KR100277164B1 (ko) * | 1998-07-16 | 2001-01-15 | 장인순 | 저온균질침전법을이용한사염화티타늄수용액으로부터의결정성tio₂초미립분말의제조방법 |
JP3048352B1 (ja) * | 1998-12-02 | 2000-06-05 | 三井金属鉱業株式会社 | マンガン酸リチウムの製造方法 |
JP3652539B2 (ja) | 1999-02-05 | 2005-05-25 | 日本碍子株式会社 | リチウム二次電池の製造方法 |
JP4540167B2 (ja) * | 1999-02-16 | 2010-09-08 | 東邦チタニウム株式会社 | チタン酸リチウムの製造方法 |
US6645673B2 (en) * | 1999-02-16 | 2003-11-11 | Toho Titanium Co., Ltd. | Process for producing lithium titanate and lithium ion battery and negative electrode therein |
US6168884B1 (en) * | 1999-04-02 | 2001-01-02 | Lockheed Martin Energy Research Corporation | Battery with an in-situ activation plated lithium anode |
JP4768901B2 (ja) | 1999-06-03 | 2011-09-07 | チタン工業株式会社 | リチウムチタン複合酸化物及びその製造方法、並びにその用途 |
US6548039B1 (en) * | 1999-06-24 | 2003-04-15 | Altair Nanomaterials Inc. | Processing aqueous titanium solutions to titanium dioxide pigment |
US6375923B1 (en) * | 1999-06-24 | 2002-04-23 | Altair Nanomaterials Inc. | Processing titaniferous ore to titanium dioxide pigment |
US6440383B1 (en) * | 1999-06-24 | 2002-08-27 | Altair Nanomaterials Inc. | Processing aqueous titanium chloride solutions to ultrafine titanium dioxide |
KR100326704B1 (ko) * | 1999-07-08 | 2002-03-12 | 이계안 | 전기 자동차의 배터리 충전 장치 및 방법 |
US6673491B2 (en) * | 2000-01-21 | 2004-01-06 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Cathode electroactive material, production method therefor, and nonaqueous secondary cell using the same |
WO2001059860A1 (en) * | 2000-02-11 | 2001-08-16 | Comsat Corporation | Lithium-ion cell and method for activation thereof |
US6596439B1 (en) * | 2000-04-26 | 2003-07-22 | Quallion Llc | Lithium ion battery capable of being discharged to zero volts |
JP2004508261A (ja) * | 2000-09-05 | 2004-03-18 | アルテア ナノマテリアルズ インコーポレイテッド | 混合した金属酸化物及び金属酸化物のコンパウンドの製造方法 |
EP1331995B1 (en) * | 2000-10-17 | 2005-03-09 | Altair Nanomaterials Inc. | Method for producing catalyst structures |
WO2002100924A2 (en) * | 2001-02-12 | 2002-12-19 | Nanoproducts Corporation | Precursors of engineered powders |
US6615118B2 (en) * | 2001-03-27 | 2003-09-02 | General Electric Company | Hybrid energy power management system and method |
JP4073868B2 (ja) * | 2001-07-20 | 2008-04-09 | アルテアナノ インコーポレイテッド | チタン酸リチウムの製造方法 |
KR100477744B1 (ko) * | 2001-10-31 | 2005-03-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 2차전지 |
US6982073B2 (en) * | 2001-11-02 | 2006-01-03 | Altair Nanomaterials Inc. | Process for making nano-sized stabilized zirconia |
US7026074B2 (en) * | 2002-02-15 | 2006-04-11 | The University Of Chicago | Lithium ion battery with improved safety |
US6789756B2 (en) * | 2002-02-20 | 2004-09-14 | Super Fine Ltd. | Vortex mill for controlled milling of particulate solids |
JP4340160B2 (ja) * | 2002-03-08 | 2009-10-07 | アルテアナノ インコーポレイテッド | ナノサイズ及びサブミクロンサイズのリチウム遷移金属酸化物の製造方法 |
WO2003080517A1 (en) * | 2002-03-26 | 2003-10-02 | Council Of Scientific And Industrial Research | Solid state thermal synthesis of lithium cobaltate |
US6908711B2 (en) * | 2002-04-10 | 2005-06-21 | Pacific Lithium New Zealand Limited | Rechargeable high power electrochemical device |
TWI236778B (en) * | 2003-01-06 | 2005-07-21 | Hon Hai Prec Ind Co Ltd | Lithium ion battery |
US7115339B2 (en) * | 2003-02-21 | 2006-10-03 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Lithium ion secondary battery |
TW200525854A (en) * | 2003-08-15 | 2005-08-01 | Rovcal Inc | Method and apparatus for charging electrochemical cells |
JP4109184B2 (ja) * | 2003-11-20 | 2008-07-02 | Tdk株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
US7635541B2 (en) * | 2004-10-29 | 2009-12-22 | Medtronic, Inc. | Method for charging lithium-ion battery |
US20060286456A1 (en) * | 2005-06-20 | 2006-12-21 | Zhiguo Fu | Nano-lithium-ion batteries and methos for manufacturing nano-lithium-ion batteries |
WO2007048142A2 (en) * | 2005-10-21 | 2007-04-26 | Altairnano, Inc. | Lithium ion batteries |
-
2001
- 2001-07-31 EP EP01810752A patent/EP1282180A1/en not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-07-29 US US10/485,451 patent/US7547490B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-29 DE DE60232079T patent/DE60232079D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-29 CA CA2455851A patent/CA2455851C/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-07-29 AT AT02747133T patent/ATE429715T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-07-29 JP JP2003517970A patent/JP4252897B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-07-29 KR KR1020047001486A patent/KR100845074B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-07-29 AU AU2002317657A patent/AU2002317657B2/en not_active Ceased
- 2002-07-29 WO PCT/CH2002/000425 patent/WO2003012901A1/en active Application Filing
- 2002-07-29 DK DK02747133T patent/DK1412993T3/da active
- 2002-07-29 EP EP02747133A patent/EP1412993B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2008
- 2008-07-08 AU AU2008203015A patent/AU2008203015B2/en not_active Ceased
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US7547490B2 (en) | 2009-06-16 |
AU2008203015A1 (en) | 2008-07-31 |
AU2008203015B2 (en) | 2011-11-17 |
KR100845074B1 (ko) | 2008-07-09 |
ATE429715T1 (de) | 2009-05-15 |
CA2455851A1 (en) | 2003-02-13 |
DK1412993T3 (da) | 2009-07-13 |
EP1412993A1 (en) | 2004-04-28 |
JP2004536774A (ja) | 2004-12-09 |
EP1282180A1 (en) | 2003-02-05 |
EP1412993B1 (en) | 2009-04-22 |
WO2003012901A1 (en) | 2003-02-13 |
AU2002317657B2 (en) | 2008-04-10 |
CA2455851C (en) | 2010-02-09 |
DE60232079D1 (de) | 2009-06-04 |
US20040197657A1 (en) | 2004-10-07 |
KR20040053104A (ko) | 2004-06-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4252897B2 (ja) | 電極材料用高性能リチウムチタンスピネルLi4Ti5O12 | |
AU2002317657A1 (en) | High performance lithium titanium spinel L14T15012 for electrode material | |
El-Deen et al. | Anatase TiO 2 nanoparticles for lithium-ion batteries | |
Kavan et al. | Facile synthesis of nanocrystalline Li4Ti5 O 12 (Spinel) exhibiting fast Li insertion | |
US6827921B1 (en) | Nanostructured Li4Ti5O12 powders and method of making the same | |
JP3894614B2 (ja) | チタン酸リチウムの製造方法 | |
CN104868108A (zh) | 包含钛-铌复合氧化物的电极用活性物质及其制造方法 | |
US9327990B2 (en) | Production of nanostructured Li4Ti5O12 with superior high rate performance | |
Stenina et al. | High grain boundary density Li4Ti5O12/anatase-TiO2 nanocomposites as anode material for Li-ion batteries | |
Kalbáč et al. | Phase-pure nanocrystalline Li 4 Ti 5 O 12 for a lithium-ion battery | |
Lakshmi Narayana et al. | Nanocrystalline Li 2 TiO 3 electrodes for supercapattery application | |
Opra et al. | Characterization and electrochemical properties of nanostructured Zr-doped anatase TiO2 tubes synthesized by sol–gel template route | |
JP4868677B2 (ja) | ドープされた酸化タングステンを含む電極組成物及びその製造方法 | |
JP3894615B2 (ja) | チタン酸リチウムおよびその製造方法ならびにそれを用いてなるリチウム電池 | |
Senna et al. | Electrochemical properties of spinel Li 4 Ti 5 O 12 nanoparticles prepared via a low-temperature solid route | |
Lakshmi-Narayana et al. | Pulsed laser–deposited Li 2 TiO 3 thin film electrodes for energy storage | |
WO2020153409A1 (ja) | チタン酸化物、チタン酸化物の製造方法、およびチタン酸化物を含む電極活物質を用いたリチウム二次電池 | |
Zeng et al. | Effect of annealing temperature on the microstructure and electrochemical performance of Li2ZrO3-modified Ni-rich NCM811 | |
WO2006033069A2 (en) | Energy storage device | |
JP5708939B2 (ja) | チタン酸リチウム粒子粉末及びその製造方法、非水電解質二次電池用負極活物質粒子粉末並びに非水電解質二次電池 | |
Yang et al. | Influence of synthesis conditions on the electrochemical properties of nanostructured amorphous manganese oxide cryogels | |
Park et al. | Ethanothermal synthesis of octahedral-shaped doped Mn2O3 single crystals as a precursor for LiMn2O4 spinel cathodes in lithium-ion batteries | |
KR101588358B1 (ko) | 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 티탄 복합 산화물 | |
JP7250324B2 (ja) | 電極材料及びそれを用いた電極、電池 | |
JP7377518B2 (ja) | 電極材料及びそれを用いた電極、電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050729 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050729 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080616 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20080916 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20080924 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081216 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090113 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090122 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120130 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130130 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |