KR20030001543A - 고순도 니오븀과 이를 함유하는 제품 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

고순도 니오븀과 이를 함유하는 제품 및 이를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고순도 니오븀 금속과 이를 함유하는 합금에 관한 것이다. 바람직하게는, 니오븀 금속은 적어도 99.99％, 더 바람직하게는 적어도 99.999％의 순도를 갖는다. 또한, 약 150 미크론 이하의 입자 크기 또는 두께의 임의의 5％ 증분 내에 (100) 강도가 약 30 랜덤보다 작거나 또는 (111) : (100) 강도의 증분 로그 비가 약 -4.0보다 큰 조직 또는 이들 특성의 임의의 조합을 갖는, 니오븀 금속과 이의 합금이 설명된다. 또한, 스퍼터링 타겟, 축전지 용기, 저항성 필름층, 와이어 등을 포함하나 이에 제한되지 않는 니오븀 금속으로 제조된 물품과 구성 요소가 설명된다. 또한, 염 함유 니오븀을 니오븀으로 환원시킬 수 있는 적어도 하나의 성분과 함께 반응 용기 내에서 염 함유 니오븀과 금속 염을 반응시키는 단계를 포함하는 고순도 니오븀 금속을 제조하는 공정이 개시된다. 반응 용기 또는 반응 용기 내의 라이너와 교반기 또는 교반기 상의 라이너는 용융된 니오븀과 동일하거나 또는 이보다 더 높은 증기압을 갖는 금속 재료로 제조된다. 바람직하게는 고순도 니오븀 제품은 미세하고 균일한 미세구조를 갖는다.

Description

고순도 니오븀과 이를 함유하는 제품 및 이를 제조하는 방법{HIGH PURITY NIOBIUM AND PRODUCTS CONTAINING THE SAME, AND METHODS OF MAKING THE SAME}
산업 현장에서는, 다양한 이유로 더욱 높은 순도의 금속을 형성하는 것이 항상 요구되고 있다. 니오븀에 대해서는, 초전도체용 배리어(barrier) 물질, 광학 코팅용 스퍼터링원(sputtering source)으로서의 사용, 그리고 축전기와 같은 전기적 구성요소에서의 잠재적인 사용을 위한 니오븀의 사용으로 인해 더욱 높은 순도의 금속이 특히 요구된다. 더욱이, 초전도체 필라멘트, 반사 방지 코팅 및 가능하게는 집적 회로의 구리 상호접속부용 배리어 필름에 사용하기 위한 고순도 니오븀-탄탈 합금에 대한 관심이 증대되고 있다. 따라서, 금속 내의 불순물은 니오븀으로 형성된 제품의 성능 및/또는 특성에 바람직하지 않은 영향을 줄 수 있다.
니오븀은 자연계에서 거의 전적으로 컬럼바이트(columbite) 광석 또는 탄탈 광석의 기부 부산물로서의 산화물(Nb205)의 형태로 발견된다. 고순도 니오븀 금속을 생산하기 위해 사용되는 공정은 전형적으로, 니오븀-베어링 이온염을 생성하기위한 화학적 추출 및 결정화 작업과, 니오븀 금속 경화제를 생성하기 위한 이온염의 환원과, 고순도 니오븀 잉곳(ingot)을 생성하기 위한 경화제의 진공 용융으로 구성된다. 진공-캐스트 니오븀 잉곳은 시트, 스트립, 바(bar), 로드 및 와이어와 같은 다양한 연마 형태로 기계가공될 수 있다. 고순도 니오븀 잉곳 및 연마 형태는 또한 수소화, 분쇄, 탈수되고 축전기용으로 적절한 니오븀 분말 또는 다른 분말 야금 제품을 생성하기 위한 후속의 공정으로 처리될 수 있다.
니오븀 내의 불순물 원소는 내열성 금속 불순물, 다른 금속 불순물 및 침입형 불순물로 분류될 수 있다. 내열성 금속 불순물은 탄탈, 몰리브덴 및 텅스텐과 같은 원소들을 포함하며, 이 원소들은 니오븀 내에 무한히 녹을 수 있고 니오븀과 유사한 증기압을 가지며, 진공 용융을 통해 쉽게 제거되지 않는다. 따라서, 내열성 금속 불순물은 니오븀 경화 단계시 또는 그 이전에 액체-액체 추출, 용융 염 전해 및 니오븀 할로겐화물로부터의 화학적 증착(CVD)과 같은 방법을 사용하여 제거되어야 한다. 다른 금속 및 침입형 불순물은 니오븀의 진공 용융에 의해 제거될 수 있다. 염기성 물질, 전이 및 회토류 금속과 같은 금속 원소는 더욱 높은 증기압을 갖고 전자 비임(EB) 용융, 진공 아크 용융(VAM), 진공 아크 재용융(VAR) 또는 전자 비임 부유 영역 용융(EBFZM)과 같은 진공 용융 공정에 의해 증발된다.
침입형 불순물(질소, 산소, 탄소 및 수소)은 또한 강한 진공 내에서 높은 어닐링 온도로 니오븀 금속을 어닐링하거나 진공 용융함으로써 제거된다. 수소는 전형적으로 진공하의 약 400 ℃ 이상의 온도에서 질소로부터 쉽게 방출된다. 용해된질소(N)는 이원자 질소(N2)로서 니오븀으로부터 제거되고, 반응 운동은 시버트의 법칙[본 명세서에서 전반적으로 참조로 합체된, 이. 프롬과 지. 헤르쯔의 Intern.Met.Rev 25판(1980)의 269 내지 311페이지 참조]으로 결정되는 니오븀 내의 질소의 평형 농도의 함수이다.
니오븀은 금속에 용해된 산소 또는 일산화탄소를 형성하도록 대기로부터의 산소로 탈탄될 수 있다. 탄소의 평형 농도는 원위치에서 또는 이하와 같은 탈탄 대기에 대해 측정될 수 있다(본 명세서에서 전반적으로 참조로 합체된, 이. 프롬과 에이치. 존의 Met.Trans 3판(1972)의 1685 내지 1692페이지 참조).
일반적으로, 탄소는 탄소를 일산화탄소로 완전히 전환시키기 위해 산소의 화학양론적 양 또는 초과된 양을 보장함으로써 니오븀에서 환원된다. 임의의 잔류 산소는 매우 높은 진공에서 니오븀의 용융점 근처 또는 이상으로 가열함으로써 니오븀 부산화물의 형태로 제거된다.
전술한 공정의 조합을 사용함에 있어서, 99.999% 이상의 순도를 갖는 니오븀 금속을 생성할 수 있다는 것이 입증되었다[본 명세서에서 전반적으로 참조로 합체된, 에이. 케쓰와 제이. 아이. 몬치의 Met.Trans.,JIM 41판1쇄(2000)의 7 내지 16페이지 참조]. 이들 또는 이와 유사한 방법론이 또한 99.999% 순도를 갖는 탄탈 금속을 제조하도록 사용되고 있다(본 명세서에서 전반적으로 참조로 합체된, 국제출원 제WO87/07650호 및 유럽특허출원 제EP 0 902 102 A1호 참조). 고순도 니오븀과 탄탈 모두를 생성하는 능력은 고순도 니오븀-탄탈 합금의 제조를 위한 기술의 개발에 도움이 된다.
그러나, 화학적 순도는 고순도 Nb 또는 Nb-Ta 합금의 성능 및 기능성에 결정적인 고립 매개변수는 아니다. 더욱 높은 순도, 미세한 조직 크기 및/또는 균일한 구조를 갖는 고순도 Nb 또는 Nb-Ta 제품이 요구된다. 미세한 조직 크기 및 균일한 구조와 같은 특성은 (001) 국지적인 조직 밴드(band)가 없는 균일한 미세구조가 스퍼터링 증착된 필름의 두께의 균일성을 향상시킬 수 있는 스퍼터링 타겟(target)과 형성능이 최고인 초전도체 배리어 시트에 대해 중요한 특성일 수 있다. 더욱이, 미세한 조직 크기를 갖는 니오븀을 함유한 다른 제품들은 축전기 용기 및 실험실 도가니를 제조하고 급격히 형성된 페너트레이터(penetrator)(EEP's)의 제거를 증가시키는 데 효과적인 신장가공성과 강한 인발가공성의 강화 및 변형의 균일성을 향상시킬 수 있다. 탄탈륨 함유 제품의 균일 조직은 예비 성형품에서 표준 이방성을 증가시키고(예컨대, 증가된 깊은 인발가공성), 스퍼터링 효율을 증가시킨다(예컨대, 더 높은 스퍼터 비율)[씨 . 에이. 미쉘룩, 디. 비. 스매더즈, 및 디. 피. 필드, 제12회 재료 조직에 대한 국제 회의의 회보, 제이. 에이. 스즈푸너(편집자), 캐나다 국립 연구 협회(1999), 1357 내지 1362 페이지, 본 명세서에서 참조로써 전체가 포함됨].
본 발명은 금속, 특히 니오븀 및 니오븀 금속으로 제조된 제품과 니오븀 금속을 제조 및 처리하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 특징은 고순도 니오븀 및 그 합금에 관한 것이다.
본 발명의 다른 특징은 미세 입자 구조 및/또는 균일 조직을 나타내는 고순도 니오븀 또는 이의 합금을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 특징은 고순도 니오븀 또는 이의 합금을 함유하는 물품, 제품 및/또는 구성요소를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 특징은 고순도 니오븀과 이의 합금뿐만 아니라 고순도 니오븀과 이의 합금을 함유하는 물품, 제품 및/또는 구성요소를 제조하는 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 특징 및 장점은 후속하는 설명에 부분적으로 기재될 것이고, 부분적으로 설명으로부터 명백할 것이고, 또는 본 발명의 실시에 의해 알 수 있을 것이다. 본 발명의 목적 및 다른 장점은 첨부된 청구의 범위와 설명에 특히 지적된 요소 및 조합물에 의해 실현되고 얻어질 것이다.
이들 및 다른 장점을 달성하기 위해, 여기에 광범위하게 설명되고 구체화되는 바와 같은 본 발명의 목적에 따라, 본 발명은 적어도 99.99％, 바람직하게는 적어도 99.999％의 순도를 갖는 니오븀 금속에 관한 것이다. 바람직하게는 금속은미세 입자 구조 및/또는 균일 조직을 갖는다.
더욱이, 본 발명은 니오븀 금속을 함유하는 합금에 관한 것으로, 합금 내에 존재하는 니오븀 금속은 적어도 99.99％, 바람직하게는 적어도 99.999％의 순도를 갖는다. 또한, 합금(예컨대, 합금 또는 혼합물 내에 존재하는 적어도 니오븀 금속)은 바람직하게는 미세 입자 구조 및/또는 균일 조직을 갖는다.
또한, 본 발명은 스퍼터링 타겟으로서 사용하기에 적절한 고순도 니오븀 금속 또는 합금에 관한 것으로, 상기 니오븀 금속 또는 합금은 약 150 미크론 이하의 평균 입자 크기의 완전히 재결정된 입자 크기를 갖고 그리고/또는 니오븀 금속의 두께의 대체로 전체에 걸쳐 그리고 바람직하게는 니오븀 금속의 전체 두께에 걸쳐 원래의 (111) 타입의 조직을 갖고 그리고/또는 니오븀의 두께 내에 강한 (100) 조직 밴드가 없다.
더욱이 본 발명은 전술된 니오븀 금속으로부터 니오븀 금속을 평단조(flat-forging)하고, 압연 슬래브로 기계가공하고, 압연 슬래브를 어닐링하고, 판 또는 시트로 압연하고, 그 후 판 또는 시트를 어닐링함으로써 판과 시트를 제조하는 것에 관한 것이다. 그 후, 스퍼터링 타겟과 같은 최종 제품은 어닐링된 판 또는 시트로부터 기계가공될 수 있다.
또한, 본 발명은 전술된 니오븀 금속 및/또는 합금을 포함하는 스퍼터링 타겟에 관한 것이다. 또한, 예컨대 스퍼터링 타겟은 빌릿 또는 슬러그를 생성하도록 방사상 단조 및 후속 회전 공정에 의해 형성되고, 그 후 이 빌릿 또는 슬러그는 디스크를 생성하도록 단조 및 압연되고, 그 후 이 디스크는 기계 가공 및 어닐링될수 있다.
더욱이, 본 발명은 전술된 니오븀 금속 및/또는 합금을 함유하는 배리어 시트, 저항성 필름 및 축전기에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 전술된 니오븀 및/또는 합금을 적어도 부분적으로 포함하는 물품, 구성요소 또는 제품에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 니오븀 금속의 용융점에서 니오븀 금속과 동일하거나 또는 높은 증기압을 갖는 금속 또는 이의 합금을 포함하는 라이너로 형성되거나 또는 이를 갖는 반응 용기 또는 포트(pot)와 교반기 모두 내에서 염 함유 니오븀 금속을 합금 금속 염(예컨대, K2TaF7)이 존재하거나 또는 존재하지 않을 때 순수 포타슘 또는 다른 적절한 염과 반응시키는 것을 포함하는 전술된 니오븀 금속 또는 합금을 제조하는 공정에 관한 것이다.
더욱이 본 발명은 10-2torr 이상의 고진공에서 분말을 용융시킴으로써 니오븀 금속 분말 또는 니오븀 금속과 합금 분말의 혼합물을 처리하는 것에 관한 것이다. 상기 용융 압력은 분말 용융 스톡(stock) 내에 존재하는 불순물의 증기압보다 낮다. 바람직하게는, 순수 니오븀 또는 합금 금속 분말의 용융은 전자 비임 용융에 의해 달성된다.
전술된 일반적인 설명과 후속하는 상세한 설명은 예시적이고 설명적인 것이며 청구되는 바와 같이 본 발명의 추가적인 설명을 제공하려는 의도임을 이해할 수 있다.
본 발명은 적어도 99.99% 이상의 순도를 갖는 니오븀 금속에 관한 것이다. 양호하게는 니오븀 금속은 적어도 99.999%의 순도를 가지며, 약 99.99% 내지 약 99.999% 또는 그 이상의 순도 범위에 있을 수 있다. 다른 범위는 약 99.998% 내지 약 99.999%와, 약 99.999% 내지 99.9995%와, 99.999% 내지 99.9999%를 포함한다. 또한, 본 발명은 합금의 성분 중 하나로서 고순도 니오븀을 포함하는 Nb-Ta 합금 또는 다른 합금과 같은, 본 발명의 고순도 니오븀 금속을 포함하는 금속 합금에 관한 것이다.
고순도 니오븀 금속 내에 존재할 수 있는 금속 불순물은 중량의 0.01%이하이며, 탄탈, 몰리브덴 및 텅스텐과 같은, 니오븀에의 무한 용해도의 다른 체심 입방(bcc) 내열성 금속을 포함한다. 유사하게는, 고순도 니오븀 금속 내에 존재하는 가스 불순물은 중량의 0.20%이하이며, 산소, 질소, 탄소와 같은 침입형 가스를 통상 포함한다.
니오븀 금속과 니오븀 금속을 포함하는 그의 합금은 양호하게 스퍼터링과 같은 특정 최종 사용에 대해 유리한 조직을 갖는다. 즉, 니오븀 금속 또는 그의 합금이 표면을 갖는 스퍼터링 타겟으로 형성된 후 스퍼터링될 때, 본 발명의 니오븀 금속의 조직은 용이하게 스퍼터링되며, 스퍼터링 타겟 내의 임의의 영역이 스퍼터링을 저지하는 경우가 매우 적게 된다. 또한, 본 발명의 니오븀 금속의 조직으로 인해, 스퍼터링 타겟의 스퍼터링은 매우 균일한 스퍼터링 침식이 되어, 균일한 스퍼터링된 필름이 된다. 임의의 순도, 양호하게는 적어도 약 99.99%의 순도를 갖는니오븀이 약 150 미크론 이하의 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다. 더 양호하게는, 입자 크기는 약 10 내지 150 미크론, 또는 약 25 내지 100 미크론이다. 양호하게는, 니오븀 금속은 적어도 부분적으로 재결정되며, 더 양호하게는 적어도 약 80%의 니오븀 금속은 재결정되며, 더 양호하게는 적어도 약 98%의 니오븀 금속은 재결정된다. 가장 양호하게는, 니오븀 금속은 완전히 재결정된다.
또한, 니오븀 금속이 제품의 두께에 걸쳐 균질 조직을 갖는 것이 바람직하다. 더 양호하게는, 조직은, 니오븀의 임의의 5%의 증가된 두께 내의 (100) 피크 강도가 약 30 랜덤보다 작으며, 그리고/또는 약 -4.0이상의(-4.0, -3.0, -2.0, -1.0 등) 동일한 증가 내에 (111):(100) 중심 피크 강도의 로그(Ln) 비율을 갖거나 (100) 중심 강도 및 비율 모두를 갖는 것이다. 중심 피크 강도는 양호하게 약 0 내지 30 랜덤이며, 더 양호하게는 약 0 내지 15 랜덤이다. 다른 (100) 중심 강도 범위는 약 1 내지 10 랜덤과, 약 1 내지 5 랜덤을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 또한, (111):(100) 중심 피크 강도의 로그 비율은 약 -4.0 내지 약 15이며, 더 양호하게는 -1.5 내지 7.0이다. 다른 로그 비율의 적절한 범위는 약 -4.0 내지 10과, 약 -3.0 내지 5.0을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 더 양호하게는, 니오븀 금속은 원하는 적어도 약 99.99%의 순도를 갖고, 증가 중심 강도의 (111):(100) 비율과 (100) 증가 강도에 대한 바람직한 조직과 바람직한 입자 크기를 갖는다. 조직을 특징짓는데 사용될 수 있는 방법과 장치는 아담 등의 재료 과학 포럼의 제157권 내지 제162권(1994년) 제31면 내지 제42면과, 아담 등의 야금 처리 에이(A), 제24A권 1993년 4월 제4호 제819면 내지 제831면과, 라이트 등의 베이징 차오니 다지에 137의 국제 학회 출판사(1996)("재료 조직: 제11회 재료 조직에 대한 국제 회의 회보)와, 라이트의 컴퓨터 보조 현미경의 저널 제5권 제3호(1993)에 개시되며, 이들 모두는 전체가 본 명세서에 참조된다.
본 발명의 고순도 니오븀 금속은 다수의 영역에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 고순도 니오븀 금속은 초전도체 필라멘트, 스퍼터링 타겟을 견인하기 위한 배리어 시트로, 또는 화학 에너지(CE) 군수용 탄두 라이너로 만들어질 수 있다. 또한, 고순도 금속은 축전지 양극으로 또는 저항성 필름층으로 형성될 수 있다. 본 발명의 니오븀 금속 또는 합금은 종래의 니오븀 또는 탄탈이 사용되는 임의의 제품 또는 성분에 사용될 수 있으며, 종래의 니오븀을 포함하는 다양한 제품 또는 성분을 만드는 방법 및 수단은 고순도 니오븀 금속을 다양한 제품과 성분에 통합하여 여기에 동등하게 사용될 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제5,753,090호, 제5,687,600호 및 제5,522,535호에 설명된, 후면판와 같은 스퍼터링 타겟을 만드는데 이용되는 후속 공정은 여기에 사용될 수 있으며, 이들 특허는 전체가 본 명세서에 참조된다.
통상적으로, 본 발명의 고순도 니오븀 금속을 만드는 데 이용될 수 있는 공정은 정련 공정, 진공 용융 공정, 열기계 공정을 포함한다. 이 공정 또는 작업에 있어서, 정련 공정은 양호하게는 니오븀을 포함하는 염으로부터 분말의 형태로 니오븀 금속을 동시 압출하는 단계를 포함한다. 니오븀 분말, 또는 동시 환원된 니오븀 금속과 합금 분말, 또는 요소 합금 분말과 니오븀의 혼합물은 결과적으로 진공 용융될 수 있다.
정련 공정 후, 진공 용융 공정은 니오븀 재료를 충분히 고밀도인 단련 가능한 잉곳으로 강화하는 동안, 니오븀으로부터의 알칼리성 및 전이 금속과 같은, 낮은 용융점 불순물을 제거하기 위해 사용된다. 양호하게는, 용융하기 위해 선택된 니오븀은, 특히 고순도인 적은 양의 탄탈, 몰리브덴 및 텅스텐의 경우에 적은 양의 불순물을 갖는다. 더 양호하게는, 탄탈, 몰리브덴 및 텅스텐의 양은 약 100 ppm 이하이며, 가장 양호하게는 약 10 ppm 이하이다. 이러한 선택은 순수한 니오븀 캐스트 금속이 된다. 그 후, 이 공정 후에, 완제품 내에 바람직한 입자 크기 및/또는 바람직한 조직을 달성하도록 어닐링 중에 재료를 재결정하는 것을 허용하기 위해 캐스트 니오븀의 냉각 작업과 어닐링의 조합을 포함하는 열 기계 공정이 이용될 수 있다.
고순도 니오븀 금속은 바람직하게는 염을 함유한 니오븀을, 이러한 염을 니오븀에서 환원시킬 수 있는 적어도 하나의 작용제(예컨대, 혼합물 또는 순물질)와 반응시킴으로서 만들어질 수 있으며, 이는 또한 반응 용기 내에 슬래그 및/또는 제2 염을 형성시킨다. 반응 용기는 금속 반응에 통상적으로 사용되는 임의의 용기일 수 있고, 약 800℃ 내지 1200℃ 정도의 고온을 견딜 수 있어야 한다. 본 발명에서, 염을 함유한 니오븀 및 염을 니오븀으로 환원시킬 수 있는 작용제와 접촉하는 반응 용기 또는 반응 용기 내의 라이너는 니오븀의 용융점에서 니오븀의 증기압과 동일하거나 더 높은 증기압을 갖는 재료로 제작된다. 반응 용기 내의 교반기는 동일한 재료로 제작되거나 내부 처리될 수 있다. 라이너는 염 및 니오븀에 접촉하게 되는 교반기 및 반응 용기의 일부에만 존재할 수 있다. 라이너 또는 반응 용기를 형성할 수 있는 금속 재료의 예시는 니켈, 크롬, 철, 망간, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 루테늄, 코발트, 로듐, 팔라듐, 백금으로부터 제작된 금속계 재료 또는 이들의 임의의 조합 또는 니오븀 금속의 용융점에서의 니오븀의 증기압과 동일하거나 더 높은 증기압을 갖는 것들의 임의의 합금을 포함하지만, 이들에 한정되지는 않는다. 바람직하게는, 금속은 니켈 또는 니켈계 합금, 크롬 또는 크롬계 합금, 철 또는 철계 합금이다. 존재할 경우, 반응 용기 및/또는 교반기 상의 라이너는 통상 약 0.5 내지 3㎝의 두께를 가질 것이다. 다른 두께가 사용될 수 있다. 위에 개시된 금속과 동일하거나 다른 금속으로 제작된 라이너의 다중층을 갖는 것도 본 발명의 범주 내에 있다.
염을 함유한 니오븀은 산화 니오븀(Nb2O5)과 같은 니오븀이 내부에 함유된 니오븀을 가질 수 있는 임의의 염일 수 있다. 염을 니오븀 및 반응 용기 내의 슬래그에서 환원시킬 수 있는 작용제에 대해, 이러한 환원을 수행할 수 있는 작용제는 그 작용 산물이 니오븀 염의 구조 자유에너지(△Gf)보다 더 낮은 구조 자유에너지를 갖는 임의의 작용제일 수 있고, 예컨대 니오븀이 Nb2O5와 Al 분말 사이의 테르밋 반응에 의해 형성될 수 있다.
Nb2O5+ Al → Nb + Al2O3
다른 테르밋 반응은 망간, 칼슘, 포타슘, 탄소, 우라늄 및 토륨을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 염을 니오븀에서 환원시킬 수 있는 작용제 및 반응 용기 내의 제2 염에 대해, 이러한 환원을 수행할 수 있는 작용제는, 예컨대 염을물에 용해시키거나 다른 수성 원료에 용해시킴으로서 염을 함유한 니오븀을 니오븀 금속 및 니오븀 금속으로부터 분리될 수 있는 다른 성분[예를 들어, 염(들)]으로 환원시킬 수 있는 임의의 작용제이다. 다른 예시는 리튬, 마그네슘, 칼슘, 포타슘, 탄소, 일산화탄소, 수소 이온 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 본 출원의 관점에서 본 발명에 적용할 수 있는 환원 공정의 상세한 설명은 저자가 커크 오스머이고 본 명세서에 참고문헌으로 인용된 화학 기술 백과사전 제3판 22권 제541면 내지 제564면과, 그 내용이 본 명세서에 참조된 미국 특허 제2,950,185호, 제3,819,310호, 제4,149,876호 및 제3,767,456호에 기재되어 있다.
니오븀 분말이 이러한 반응으로부터 추출된다면, 반응 용기로부터의 임의의 오염물을 포함하여 잔류하는 임의의 불순물은 니오븀 분말을 용융시킴으로서 제거될 수 있다. 니오븀 분말은 진공 아크 재용융 및/또는 전자 비임 용융과 같이 복수의 방식으로 용융될 수 있다. 일반적으로, 용융 중의 진공은 높은 순도의 니오븀을 얻도록 회수된 니오븀에 존재하는 임의의 불순물을 제거하기에 충분할 것이다. 바람직하게는, 용융은 10-4torr 이상의 높은 진공에서 일어난다. 바람직하게는, 용융된 니오븀 상의 압력은 니켈 및 철과 같은 불순물들이 증발되도록 금속 불순물의 증기압보다 낮다. 주괴의 직경은 가능한 한 커야 하며, 바람직하게는 24.1cm(9.5 inch)보다 크다. 큰 직경은 순도를 강화시키는 진공 인터페이스의 더 큰 용해 표면을 보장한다. 또한, 큰 주괴 직경은 최종 제품의 속성을 향상시키는 공정 중에 금속으로 분리되는 냉열 작업의 양을 더 크게 한다. 용융된 니오븀이경화되면, 형성된 주괴는 99.99% 이상의 순도를 갖고, 바람직하게는 99.999% 이상의 순도를 갖는다. 전자 비임 공정은 약 1×10-3내지 1×10-6torr의 진공 하에서, 바람직하게는 20,000 내지 40,000 볼트와 15 내지 40 암페어를 사용하여 시간당 약 68 내지 181kg(150 내지 400 lbs)의 용융 속도에서 일어난다. 더욱 바람직하게는, 용융 속도는 1×10-4내지 1×10-5torr의 진공 하에서, 24,000 내지 26,000 볼트와 17 내지 36 암페어를 사용하여 시간 당 약 90.7 내지 136kg(200 내지 300 lbs)이다. VAR 공정에 대해, 용융 속도는 바람직하게는 2×10-2내지 1×10-4torr의 진공 하에서, 25 내지 50 볼트와 5,000 내지 22,000 암페어를 사용하여 시간 당 227 내지 680kg(500 내지 1,500 lbs)이고, 더욱 바람직하게는 2×10-2내지 1×10-4torr의 진공 하에서, 30 내지 50 볼트와 16,000 내지 18,000 암페어로 시간 당 408 내지 544kg(900 내지 1200 lbs)이다.
고순도 니오븀 주괴는 그 후에 고순도 니오븀 함유 제품을 생산하도록 열기계적으로 처리될 수 있다. 미세하고, 바람직하게는 완전히 재결정화된 입자 구조 및/또는 균일 조직은 냉열 및/또는 가열 작업 및 어닐링 공정 내의 조합을 통해 제품으로 분리된다. 고순도 니오븀 제품은 바람직하게는 혼합물의 균일 조직을 나타내거나 배열 화상 마이크로스코피(Orientation Imaging Microscopy) 또는 다른 적절한 수단에 의해 측정된 두께를 통한 원래의 (111)을 나타낸다. 열기계적 공정에 대해, 주괴는 회전 및/또는 단조 처리되어 고순도를 갖는 미세하고 균일한 미세구조를 얻을 수 있다. 고순도 니오븀은 매우 우수한 미세 입자 및/또는 균일 분포를 갖는다. 고순도 니오븀은 바람직하게는 약 150 미크론 이하의 평균 재결정화 입자 크기를 갖고, 더욱 바람직하게는 약 100 미크론 이하이며, 더욱 바람직하게는 약 50 미크론 이하이다. 적절한 평균 입자 크기의 범위는 약 25 내지 150 미크론, 약 30 내지 125 미크론 및 30 내지 100 미크론을 포함한다.
본 발명의 최종 고순도 금속은 양호하게는 100ppm 이하의 금속 불순물을 가지며, 양호하게는 200ppm 이하의 산소(O2), 100ppm 이하의 질소(N2), 및 100ppm 이하의 탄소를 갖는다. 약 99.995의 순도 수준이 요구되면, 최종 고순도 금속은 양호하게는 약 50ppm 이하의 금속 불순물을 가지며, 양호하게는 100ppm 이하의 산소(O2), 50ppm 이하의 질소(N2), 및 50ppm 이하의 탄소를 갖는다.
이러한 잉곳을 취하고 스퍼터링 타겟을 형성하는 것에 대해, 후속 공정이 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 고순도 니오븀 금속 또는 합금의 스퍼터링 타겟들은 니오븀 금속 또는 합금의 표면을 기계적으로 또는 화학적으로 세척하여 제작될 수 있으며, 니오븀 금속 또는 합금은 이하 설명되는 연속 처리 단계를 허용하기에 충분한 개시 단면적을 갖는다. 양호하게는, 니오븀 금속 또는 합금 작업편은 적어도 24.13cm(9.5inch) 이상의 직경을 갖는다. 다음 단계는 니오븀 금속 또는 합금을 하나 이상의 압연 슬래브로 평단조하는 단계를 포함한다. 압연 슬래브(들)는 이하에 설명되는 바와 같이 이 단계에 바로 후속하는 어닐링 단계 후 대체로 균일한 재결정을 얻기에 충분한 변형을 갖는다. 그 후, 압연 슬래브는 압연 슬래브(들)의 적어도 부분적인 재결정을 얻기에 충분한 온도로 진공에서 어닐링 된다. 압연 슬래브는 적어도 하나의 판을 형성하는 (예를 들어, 니오븀 금속 또는 합금 잉곳과 같은) 개시 금속의 축에 수직 및 수평 방향으로 냉간 또는 열간 압연이 가해진다. 그 후, 판은 (예를 들어, 평탄 압연과 같은) 평탄화가 이루어진다. 그 후, 판은 (100) 조직 밴드가 사실상 없는 조직과 약 150 미크론 이하의 평균 입자 크기를 갖기에 충분한 온도와 시간동안 마지막으로 어닐링된다. 양호하게는, (100) 조직 밴드가 존재하지 않는다. 그 후, 판은 기계적으로 또는 화학적으로 다시 세척되어 임의의 요구되는 치수를 갖는 스퍼터링 타겟으로 형성된다. 일반적으로, 평단조는 니오븀 금속이 적어도 약 네 시간동안 주위 온도에서 약 370℃까지의 범위를 갖는 온도로 공기 중에 위치된 후 발생된다. 또한, 양호하게는 냉간 압연 전에, 압연 슬래브는 니오븀 금속의 적어도 부분적인 재결정을 얻도록 (예를 들어 0.5 내지 8시간인) 시간동안 (예를 들어, 약 950 내지 1500℃인) 온도로 어닐링된다. 양호하게는 냉간 압연은 주위 온도에서의 가로 압연이며, 열간 압연은 약 370℃ 미만의 온도에서 이루어진다.
니오븀 판의 어닐링에 대해, 이 어닐링은 양호하게는 니오븀 금속의 완전한 재결정을 얻기에 충분한 시간 동안 재결정을 얻기에 충분한 온도로 진공 어닐링으로 수행된다. 이 적용에서의 예는 이 처리에 대해 보다 양호하게 상세히 설명한다.
니오븀 금속 또는 합금 금속을 스퍼터링 타겟으로 처리하는 다른 방법은 (예를 들어, 니오븀 금속 또는 합금 잉곳과 같은) 니오븀 금속의 표면을 기계적으로또는 화학적으로 세척하는 것을 포함하며, 니오븀 금속은 상술된 바와 같이 연속 처리를 허용하기에 충분한 개시 단면적을 갖는다. 다음 단계는 니오븀 금속 또는 합금을 적어도 하나의 로드로 둥글게 단조하는 단계를 포함하며, 로드는 냉간 압연 전에 어닐링 단계나 또는 이 단계 직후 발생하는 어닐링 단계 중 하나에서 대체로 균일한 재결정을 얻기에 충분한 변형을 갖는다. 그 후, 니오븀 금속 또는 합금 로드는 빌릿으로 절단되고 표면은 기계적으로 또는 화학적으로 세척된다. 그 후, 선택적인 어닐링 단계가 적어도 부분적인 재결정을 얻도록 발생될 수 있다. 그 후, 빌릿들은 예비 형성품으로 축방향 단조된다. 선택적인 어닐링 단계가 적어도 부분적인 재결정을 얻을 수 있도록 다시 발생할 수 있다. 그러나, 선택적인 어닐링 단계들 중 적어도 하나 또는 두 단계 모두가 수행된다. 그 후,예비 형성품들은 적어도 하나의 판으로 냉간 압연된다. 그 후, 판(들)의 표면들은 기계적으로 또는 화학적으로 선택 세척될 수 있다. 그 후, (100) 조직 밴드가 완전히 없어지지 않은 경우에는, 최종 어닐링 단계가 (100) 조직 밴드가 사실상 없는 조직과 약 150미크론 이하의 평균 입자 크기가 되도록 발생된다. 원형 단조는 일반적으로 약 370℃ 이하의 온도를 니오븀 금속 또는 합금에 가한 후 발생한다. 보다 고온이 사용되어 표면의 산화 작용을 증가시킨다. 양호하게는, 빌릿들을 단조하기 전에, 빌릿들은 어닐링 된다. 또한, 냉간 압연 전 예비 형성품이 어닐링될 수도 있다. 양호하게는, 이 어닐링 온도들은 약 800 내지 1300℃일 수 있다. 또한, 양호하게는 임의의 어닐링은 니오븀 금속 또는 합금의 재결정을 얻기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 수행되는 진공 어닐링이다.
양호하게는, 고순도 니오븀으로 된 스퍼터링 타겟들은 두께가 약 0.2032 내지 약 3.81cm(약 0.080 내지 약 1.50inch)이며, 표면적이 약 17.78 내지 약 3111.5cm2(약 7.0 내지 1225 inch2)인 치수를 갖지만, 다른 치수도 가능하다.
양호하게는, 고순도 니오븀 금속 또는 합금은 원래의 또는 혼합된 (111) 조직 및 스퍼터링 대상물의 두께 전체에서 최소의 (100) 조직을 가지며, (100) 조직 밴드가 사실상 없어지게 된다.
본 발명은 전적으로 본 발명의 예시로써 의도된 다음의 예들에 의해 보다 명확해질 것이다.
본 발명의 다른 실시예들은 본 명세서와 본 명세서에 개시된 본 발명의 실시로부터 본 기술 분야의 숙련자들에게 명백할 것이다. 본 명세서와 예들은 이하의 청구의 범위와 그 동등물에 의해 지시되는 본 발명의 진정한 범주와 기술사상을 갖는 단순한 예시로써 고려되도록 의도되었다.

Claims (73)

  1. 적어도 약 99.99%의 순도와, 약 150 미크론 이하의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 니오븀 금속.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속은 완전 재결정되는 것을 특징으로 하는 니오븀 금속.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속은 적어도 부분적으로 재결정되는 것을 특징으로 하는 니오븀 금속.
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속의 약 98% 이상은 재결정되는 것을 특징으로 하는 니오븀 금속.
  5. 제1항에 있어서, 상기 금속의 약 80% 이상은 재결정되는 것을 특징으로 하는 니오븀 금속.
  6. 제1항에 있어서, 상기 금속은 a) (100) 극점도가 약 15 랜덤 보다 작은 중심 피크 강도를 갖는 조직, b) 약 -4.0 보다 큰 (111):(100)의 중심 피크 강도의 로그 비율, 또는 c) 양자 모두를 갖는 것을 특징으로 하는 니오븀 금속.
  7. 제6항에 있어서, 상기 중심 피크 강도는 약 0 내지 약 15 랜덤인 것을 특징으로 하는 니오븀 금속.
  8. 제6항에 있어서, 상기 중심 피크 강도는 약 0 내지 약 10 랜덤인 것을 특징으로 하는 니오븀 금속.
  9. 제6항에 있어서, 상기 로그 비율은 약 -4.0 내지 약 15 인 것을 특징으로 하는 니오븀 금속.
  10. 제6항에 있어서, 상기 로그 비율은 약 -1.5 내지 약 7.0 인 것을 특징으로 하는 니오븀 금속.
  11. 제6항에 있어서, 상기 중심 피크 강도는 약 0 내지 약 15 랜덤이고, 상기 로그 비율은 약 -4.0 내지 약 15 인 것을 특징으로 하는 니오븀 금속.
  12. 제1항에 있어서, 99.995 내지 약 99.999% 의 순도를 갖는 것을 특징으로 하는 니오븀 금속.
  13. 제1항의 니오븀 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 합금.
  14. 제3항의 니오븀 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 합금.
  15. 제6항의 니오븀 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 합금.
  16. 제1항의 니오븀 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
  17. 제3항의 니오븀 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
  18. 제6항의 니오븀 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
  19. 제1항의 니오븀 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 축전기.
  20. 제3항의 니오븀 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 축전기.
  21. 제6항의 니오븀 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 축전기.
  22. 제1항의 니오븀 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 저항성 필름층.
  23. 제3항의 니오븀 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 저항성 필름층.
  24. 제6항의 니오븀 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 저항성 필름층.
  25. 제1항의 니오븀 금속을 적어도 일 성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 제품.
  26. 제3항의 니오븀 금속을 적어도 일 성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 제품.
  27. 제6항의 니오븀 금속을 적어도 일 성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 제품.
  28. a) 약 150 미크론 이하의 평균 입자 크기, b) (100) 극점도가 약 30 랜덤 이하의 중심 피크 강도를 갖는 조직, 또는 c) 약 -4.0 보다 큰 (111):(100) 중심 피크 강도의 로그 비율, 또는 그들의 조합을 갖는 것을 특징으로 하는 니오븀 금속.
  29. 제28항에 있어서, 약 10 내지 약 100 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 니오븀 금속.
  30. 제28항에 있어서, 약 -4.0 보다 큰 (111):(100) 중심 피크 강도 비율을 갖는것을 특징으로 하는 니오븀 금속.
  31. 제28항에 있어서, a) 항목과 b) 항목을 모두 갖는 것을 특징으로 하는 니오븀 금속.
  32. 제28항에 있어서, 상기 금속은 적어도 99.99% 순도의 니오븀을 갖는 것을 특징으로 하는 니오븀 금속.
  33. 제28항에 있어서, 상기 금속은 99.999% 순도의 니오븀을 갖는 것을 특징으로 하는 니오븀 금속.
  34. 제28항에 있어서, 상기 금속이 완전 재결정되는 것을 특징으로 하는 니오븀 금속.
  35. 제32항에 있어서, 상기 금속이 완전 재결정되는 것을 특징으로 하는 니오븀 금속.
  36. 제33항에 있어서, 상기 금속이 완전 재결정되는 것을 특징으로 하는 니오븀 금속.
  37. 제28항에 있어서, 상기 금속의 80% 이상이 완전히 재결정된 것을 특징으로 하는 니오븀 금속.
  38. 제28항에 있어서, 상기 중심 피크 강도는 약 0 내지 약 15 랜덤인 것을 특징으로 하는 니오븀 금속.
  39. 제28항에 있어서, 상기 로그 비율은 약 -4.0 내지 약 15 인 것을 특징으로 하는 니오븀 금속.
  40. 제28항의 니오븀 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 제품.
  41. 제33항의 니오븀 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 제품.
  42. 제28항의 니오븀 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
  43. 제33항의 니오븀 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
  44. 제1항의 니오븀 금속을 제조하는 방법이며,
    염 함유 니오븀과 상기 염 함유 니오븀을 니오븀으로 환원시킬 수 있는 적어도 하나의 작용제를 갖는 금속 염을 교반기를 구비한 반응 용기 내에서 반응시키는단계를 포함하고,
    반응 용기 또는 반응 용기 내의 라이너와 교반기 또는 교반기 상의 라이너는 니오븀의 녹는점에서의 니오븀의 증기 압력 이상을 갖는 금속 재료로 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  45. 제44항에 있어서, 염 함유 니오븀은 산화 니오븀을 포함하고, 금속 염은 플루오르화 칼륨-탄탈륨을 포함하고, 작용제는 나트륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  46. 제45항에 있어서, 플루오르화 나트륨 및/또는 염화 나트륨을 포함하는 적어도 하나의 희석 염을 상기 교반기로 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  47. 제44항에 있어서, 반응 용기 또는 라이너와 교반기 또는 교반기 상의 라이너는 금속계이고, 상기 금속은 니켈, 크롬, 철, 망간, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 테크네튬, 루테늄, 코발트, 로듐, 팔라듐, 백금, 또는 그들의 임의의 조합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  48. 제47항에 있어서, 금속은 니켈 또는 니켈계 합금인 것을 특징으로 하는 방법.
  49. 제47항에 있어서, 금속은 크롬 또는 크롬계 합금인 것을 특징으로 하는 방법.
  50. 제47항에 있어서, 금속은 철 또는 철계 합금인 것을 특징으로 하는 방법.
  51. 제44항에 있어서, 수용액에 제2 염을 용해시킴으로써 니오븀을 회수하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  52. 제51항에 있어서, 상기 회수된 니오븀 내에 존재하는 사실상의 모든 불순물을 제거하고 고순도 니오븀 및 선택적으로 상기 금속을 얻도록 충분한 진공에서 상기 금속 염으로부터 상기 회수된 니오븀 및 선택적으로 상기 금속을 용융시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  53. 제52항에 있어서, 진공은 10-4torr 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  54. 제52항에 있어서, 회수된 용융 니오븀의 압력은 사실상의 모든 불순물의 증기압보다 낮은 것을 특징으로 하는 방법.
  55. 제52항에 있어서, 불순물은 불순물을 증발시킴으로써 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  56. 제52항에 있어서, 상기 용융 단계는 전자 비임 용융으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  57. 제52항에 있어서, 상기 용융 단계는 진공 아크 재용융 처리로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  58. 제52항에 있어서, 고순도 니오븀은 고체를 형성하도록 허용되고 압연 공정, 단조 공정 또는 상기 압연 공정과 단조 공정 모두에 의해 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  59. 제1항에 있어서, 니오븀 금속은 사실상의 미세하고 균일한 미세구조를 갖는 것을 특징으로 하는 니오븀 금속.
  60. 제1항에 있어서, 니오븀 금속은 약 10 내지 약 150 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 니오븀 금속.
  61. 제1항에 있어서, 니오븀 금속은 약 25 내지 약 100 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 니오븀 금속.
  62. 제1항에 있어서, 니오븀 금속은 약 25 내지 약 75 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 니오븀 금속.
  63. 적어도 99.99%의 순도를 갖는 니오븀 금속으로부터 스퍼터링 타겟을 제조하는 방법이며,
    a) 단계 b) 내지 단계 g)를 가능케 하도록 충분한 개시 단면적을 갖는 니오븀 금속의 표면을 기계적 또는 화학적으로 세척하는 단계와,
    b) 니오븀 금속을, 단계 d)에서의 어닐링 후 사실상의 균일한 재결정화를 달성하도록 충분한 변형을 갖는 적어도 하나의 압연 슬래브로 평단조하는 단계와,
    c) 적어도 하나의 압연 슬래브의 표면을 기계적 또는 화학적으로 세척하는 단계와,
    d) 적어도 하나의 압연 슬래브의 적어도 부분적 재결정화를 달성하도록 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 적어도 하나의 압연 슬래브를 어닐링하는 단계와,
    e) 적어도 하나의 판을 형성하도록 개시 니오븀 금속의 축에 수직 및 수평 방향 모두로 적어도 하나의 압연 슬래브를 냉간 또는 열간 압연하는 단계와,
    f) 적어도 하나의 판을 평활교정하는 단계와,
    g) 약 150 미크론 이하의 평균 입자 크기와 (100) 조직 밴드가 거의 없는 조직을 갖도록 적어도 하나의 판을 어닐링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는방법.
  64. 제63항에 있어서, 니오븀 금속은 적어도 99.999%의 순도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  65. 제63항에 있어서, 니오븀 금속이 적어도 약 4시간 동안 상온 내지 약 1200℃ 범위의 온도에서 공기 중에 놓인 후 평단조가 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  66. 제63항에 있어서, 냉간 압연은 상온에서의 가로 압연이고, 열간 압연은 약 370℃ 보다 낮은 온도인 것을 특징으로 하는 방법.
  67. 제63항에 있어서, 판의 어닐링 단계는 니오븀 금속의 재결정화를 달성하기에 충분한 온도와 시간 동안 진공 어닐링하는 단계인 것을 특징으로 하는 방법.
  68. 적어도 99.995%의 순도를 갖는 니오븀 금속으로부터 스퍼터링 타겟을 제조하는 방법이며,
    a) 단계 b) 내지 단계 i)를 가능케 하도록 충분한 개시 단면적을 갖는 니오븀 금속의 표면을 기계적 또는 화학적으로 세척하는 단계와,
    b) 니오븀 금속을, 단계 d) 또는 단계 f)에서의 어닐링 후 사실상의 균일한재결정화를 달성하도록 충분한 변형을 갖는 적어도 하나의 로드로 원형 단조하는 단계와,
    c) 로드를 빌릿으로 절단하고 상기 빌릿의 표면을 기계적 또는 화학적으로 세척하는 단계와,
    d) 적어도 부분적 재결정화를 달성하도록 빌릿을 선택적으로 어닐링하는 단계와,
    e) 빌릿을 예비 성형품으로 축방향 단조하는 단계와,
    f) 적어도 부분적 재결정화를 달성하도록 예비 성형품을 선택적으로 어닐링하는 단계와,
    g) 예비 성형품을 적어도 하나의 판으로 냉간 압연하는 단계와,
    h) 적어도 하나의 판의 표면을 선택적으로 기계적 또는 화학적으로 세척하는 단계와,
    i) 약 150 미크론 이하의 평균 입자 크기와 (100) 조직 밴드가 거의 없는 조직을 갖도록 적어도 하나의 판을 어닐링하는 단계를 포함하며,
    어닐링 단계가 적어도 단계 d) 또는 단계 f) 또는 상기 단계 d)와 단계 f) 모두에서 발생하는 것을 특징으로 하는 방법.
  69. 제68항에 있어서, 니오븀 금속은 적어도 99.999%의 순도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  70. 제68항에 있어서, 원형 단조 단계는 니오븀 금속을 약 370℃ 이하의 온도로 되게 한 후 발생되는 것을 특징으로 하는 방법.
  71. 제68항에 있어서, 빌릿을 단조하기 전에, 빌릿이 어닐링되는 것을 특징으로 하는 방법.
  72. 제68항에 있어서, 예비 성형품의 냉간 압연 전에, 예비 성형품이 어닐링되는 것을 특징으로 하는 방법.
  73. 제68항에 있어서, 예비 성형품의 어닐링 단계는 재결정화를 달성하기에 충분한 온도와 시간 동안 진공 어닐링되는 것을 특징으로 하는 방법.
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