KR20010050611A - 에너지-선 경화 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에너지 선을 조사하여 경화될 수 있는 광중합성 수지 성분, 에너지 선을 조사함으로써 상기 광중합성 수지 성분을 경화시키는 것을 가능하게 하는 광중합 개시제 성분, 및 에너지 선을 조사하는 것 이외의 다른 방법에 의해 하나 이상의 상기 광중합성 수지 성분을 경화시키는데 사용되는 경화제 성분을 포함하는 에너지-선 경화 수지 조성물 및 종래의 에너지-선 경화 수지 조성물들에 비해 매우 높은 경화 능력을 가지고, 단순하고, 디자인이 매우 자유로운 고 경화성 에너지-선 경화 수지 조성물을 제공하는 방법에 관한 것이다.

Description

에너지-선 경화 수지 조성물{ENERGY-RAY CURING RESIN COMPOSITION}
본 발명은 UV(자외선), EB(전자빔), 적외선, X-선, 가시광선, 아르곤, CO2또는 엑시머 레이저의 레이저선, 일광 및 열선(예를 들면, 방사열 및 복사열)과 같은 에너지 선에 의해 경화될 수 있는 조성물, 및 높은 경화성을 갖는 소위 에너지-선 경화 수지 조성물에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 에너지-선 경화 수지 조성물을 기재로 하는 개선된 경화성을 갖는 수지 조성물 및 개선된 경화성을 갖는 상기 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 수지 조성물은 광-증감제(light-sensitive agent), 감광제, 반응성 희석제, 및 에너지-선 경화 수지에 사용되는 기타 충전제 및 첨가제와 관계없이 효과적이다. 또한, 상기 수지 조성물은 충전제 및 첨가제의 형태, UV-차폐성의 존재, 및 적당한 광중합 개시제 성분(예를 들면, 광-열중합 개시제 및 연쇄-경화형 광중합 개시제 성분)을 사용하여 경화된 생성물의 필름 두께 및 형태와 관계없이 효과적이다. 상기 조성물은 경화 수지가 적용될 수 있는 다양한 분야, 예를 들면, 일반 성형 재료 및 사출-성형 재료, 및 그 외에 페이스트 재료, 복합 재료, 회전 연마기 재료, 접착제, 차폐 물질, 니스, 페인트, 잉크, 토너 및 코팅재에 적용될 수 있다.
최근 수년동안, 비용 절감, 성형의 용이성, 개선된 실행가능성, 생산성, 개선된 취급성 및 가공성, 에너지 절약, 공간 절약, 증가된 안전성, 및 보다 엄격한 환경 보호성의 견지에서, 상기 조성물은 지금까지 UV 경화와 같은 에너지-선 경화를 특징으로 하는 에너지-선 경화 수지를 이용하는 다양한 분야에서 연구되어 왔다. 그러나, 불충분한 에너지-선 경화 능력이 그 사용을 억제하는 요인이 되어 왔다.
UV-경화 수지와 같은 에너지-선 경화 수지는 특정량 이상의 에너지 선으로 조사된 부분만이 경화되고, UV 선과 같은 에너지 선이 수지를 투과하는 과정에서 약화되어 에너지-선 경화가 수지 자체의 경화 능력 및 에너지 선의 강도, 조사 시간 및 약화 특성들에 의해 크게 영향 받음을 특징으로 한다.
상기 기술의 이용을 확대시키고 미래에 다양한 분야에 상기 기술을 적용하기 위해, 많은 경우에 보다 높은 경화 능력이 필요하고, 에너지-선 경화 능력을 개선하기 위해 지금까지 실행된 방법들은 광개시제의 개선된 성능, 조사된 에너지 선의 강도의 증가, 조사 시간의 연장 및 에너지 선 종류의 변화를 포함한다.
그러나, 상기 방법들을 사용하는 경우, 개시제 및 고가의 수지 조성물을 개발하기 위해 필요한 시간 및 비용이 수지 조성물과 관련된 문제로서 고려되었다. 또한, 에너지 선 조사 장치 및 설비들과 관련하여 보다 큰 장치들의 필요, 증가된 에너지 소비, 보다 높은 실행 비용, 감소된 생산성, 에너지 선 공급원에 대한 특별한 필요조건, 장치 및 설비의 고 비용 및 감소된 안전성과 같은 문제들이 수반되어 왔다. 따라서, 에너지 선을 사용하는 이점의 상실 및 증가된 총 비용과 같은 문제들이 해결되지 않는 한 상기 방법들을 이용하고 적용하는 것은 어렵다.
예를 들면, 통상적인 에너지-선 경화 수지의 경화된 필름 두께는 에너지 선이 효과적으로 도달되는 표면 상에서 수 ㎛ 내지 수 ㎜이고, 투과 거리가 연장되는 경우, 효과량의 에너지 선이 도달되지 않고 특정 깊이 이상의 부분들은 경화되지 않는다. 경화 능력을 개선하기 위해서는, 그 효과의 정도는 배제하고, 수지 조성물의 변화, 조사된 에너지 선의 강도의 증가 및 에너지 선 공급원의 변화가 고려된다. 그러나, 이 경우 상기와 유사한 문제점들이 또한 야기된다.
따라서, 에너지-선 경화의 적용가능한 분야는 지금까지 감광성내식막, 코팅제, 페인트, 접착제, 니스 등과 같은 영역에 국한되어 왔다.
에너지-선 경화 능력을 개선하기 위한 대표적인 예로는 고 UV-경화 수지(미츠비시 레이온 캄파니, 리미티드(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)의 명의로 출원된 일본 특허출원 공개공보 제 96-283388 호에 개시된 활성 에너지-선 경화 조성물) 및 UV-가열 결합 경화형 수지(아사히 덴카 인더스트리 캄파니, 리미티드(Asahi Denka Ind. Co., Ltd.)의 옵토머(Optomer) KS 시리즈; 히타치 카세이 인더스트리 캄파니, 리미티드(Hitachi Kasei Ind. Co., Ltd.)의 레디큐어(Redicure); 토요 보세키 캄파니, 리미티드(Toyo Boseki Co., Ltd.)의 UE 수지; 및 일본 특허 공고 제 86-38023 호)가 포함된다.
그러나, 고 UV-경화 수지로 대표되는 종래의 고 경화성 에너지-선 경화 수지는 지금까지 에너지-선 경화에 효과적인 새로운 광중합성 개시제의 개발에 의존하여 왔거나, 또는 그 예가 상기보다 훨씬 적기는 하지만 새로운 광중합성 올리고머의 개발에 의존하여 왔다. 상기 문제들이 여기에도 또한 수반되지만, 특정 용도에 적합한 조성물을 쉽게 수득할 수 있음은 거의 인지되지 않는다. 또한, UV-가열 혼합 경화형 수지는 보다 광범위한 경화 조건을 갖는다. 한편으로, 상기 수지는 고 경화성 에너지-선 경화 수지와 관련된 바와 동일한 문제들을 갖는다. 또한, 가열 공정의 필요는 가열 장치 및 관련 설비들의 필요성을 야기하여 전체적인 필요조건 또는 장치 및 설비들과 관련하여 에너지-선 경화 기술의 이점이 감소된다.
따라서, 종래의 에너지-선 경화 수지와 관련된 상기 문제, 종래의 고 경화성 에너지-선 경화 수지의 문제 및 경화 능력을 개선하기 위한 불완전한 방법들의 견지에서, 본 발명자들은 새로운 고 경화성 에너지-선 경화 수지 조성물에 대해 집중적으로 연구하였다.
그 결과, 본 발명자들은 광중합성 수지 성분, 광중합 개시제 성분 및 에너지 선을 조사하지 않고 상기 광중합성 수지 성분을 경화시키는 경화제 성분을 포함하는 신규 고 경화성 에너지-선 경화 수지 조성물, 및 에너지 선을 조사하지 않고 경화를 촉진하는 경화 촉진제 성분을 포함하는 에너지-선 경화 수지 조성물이 종래의 에너지-선 경화 수지보다 높은 경화 능력을 제공하고, 사용하기에 간단하고, 디자인이 매우 자유로워 종래의 에너지-선 경화 수지와 관련된 상기 문제들이 해결됨을 발견하였다.
본 발명의 목적은 종래의 에너지-선 경화 수지 조성물들에 비해 매우 높은 경화 능력을 가지고, 단순하고, 디자인이 매우 자유로운 고 경화성 에너지-선 경화 수지 조성물을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 수지 조성물을 생산하는데 있어서의 생산 공정도의 한 예(생산 공정도 1)를 나타내는 도면이다.
도 2a 내지 2c는 본 발명의 수지 조성물을 생산하는데 있어서 다른 생산 공정도의 예를 나타내는 도면으로, 도 2a는 생산 공정도 2를 나타내고, 도 2b는 생산 공정도 3을 나타내고, 도 2c는 생산 공정도 4를 나타낸다.
본 발명의 목적은 하기 조성물들에 의해 효과적으로 달성될 수 있다:
(1) 에너지 선을 조사함으로써 경화될 수 있는 광중합성 수지 성분, 예를 들면, 광중합성 올리고머 또는 광중합성 단량체; 에너지 선을 조사할 때 상기 광중합성 수지 성분을 경화시킬 수 있는 광중합 개시제 성분; 및 에너지 선을 조사하지 않고 하나 이상의 상기 광중합성 수지 성분을 경화시킬 수 있는 경화제 성분, 예를 들면, 실온 또는 가열 경화제를 포함하는 에너지-선 경화 수지 조성물.
(2) 에너지 선을 조사하지 않고 하나 이상의 상기 광중합성 수지 성분 및 상기 경화제 성분을 경화시키는 경우, 예를 들면, 실온 경화 또는 가열 경화하는 경우, 경화를 촉진하는 경화 촉진제 성분을 추가로 포함하는, 상기 (1) 항에 기술된 바와 같은 에너지-선 경화 수지 조성물.
(3) 광중합성 수지 성분으로서 분자 구조에 환상 에테르 구조를 갖는 에폭시 수지 성분을 포함하는, 상기 (1) 또는 (2) 항에 기술된 바와 같은 에너지-선 경화 수지 조성물.
(4) 경화제 성분으로서 디카복실산 또는 그의 에스테르화 생성물과 같은 산 무수물 또는 그의 유도체를 포함하는, 상기 (1) 내지 (3) 항중 어느 하나에 기술된 바와 같은 에너지-선 경화 수지 조성물.
(5) 경화제 성분으로서 1가 또는 다가 알콜을 포함하는, 상기 (1) 내지 (3) 항중 어느 하나에 기술된 바와 같은 에너지-선 경화 수지 조성물.
(6) 경화제 성분 또는 경화 촉진제 성분으로서 산 무수물 또는 그의 유도체 및 1가 또는 다가 알콜을 포함하는, 상기 (2) 또는 (3) 항에 기술된 바와 같은 에너지-선 경화 수지 조성물.
(7) 경화제 성분 또는 경화 촉진제 성분이 상기 에폭시 수지 성분과 반응할 수 있고 분자 구조에 질소 원자를 갖지 않는 화합물을 포함하는, 상기 (3) 내지 (6) 항중 어느 하나에 기술된 바와 같은 에너지-선 경화 수지 조성물.
(8) 광중합성 수지 성분으로서 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트를 포함하는, 상기 (3) 내지 (7) 항중 어느 하나에 기술된 바와 같은 에너지-선 경화 수지 조성물.
(9) 상기 산 무수물 또는 그의 유도체로서 말레산 무수물 또는 그의 유도체를 포함하는, 상기 (4) 또는 (6) 내지 (8) 항중 어느 하나에 기술된 바와 같은 에너지-선 경화 수지 조성물.
(10) 상기 알콜로서 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는, 상기 (5) 내지 (8) 항중 어느 하나에 기술된 바와 같은 에너지-선 경화 수지 조성물.
(11) 상기 경화제 성분이 경화제 성분과 반응할 수 있는 상기 광중합성 수지 성분의 몰 당 0.1 내지 1.4 몰의 비율로 함유된, 상기 (1) 내지 (10) 항중 어느 하나에 기술된 바와 같은 에너지-선 경화 수지 조성물.
(12) 상기 경화 촉진제 성분이 상기 경화제 성분의 몰 당 0.04 내지 0.6 몰의 비율로 함유된, 상기 (2), (3) 또는 (6) 내지 (11) 항중 어느 하나에 기술된 바와 같은 에너지-선 경화 수지 조성물.
(13) 상기 광중합 개시제 성분으로서 양이온성 광중합 개시제 성분을 포함하는, 상기 (1) 내지 (12) 항중 어느 하나에 기술된 바와 같은 에너지-선 경화 수지 조성물.
(14) 상기 광중합 개시제 성분으로서 하기 화학식 1, 2 또는 3으로 나타내는 철-알렌 기재 화합물을 포함하는, 상기 (1) 내지 (13) 항중 어느 하나에 기술된 바와 같은 에너지-선 경화 수지 조성물:
상기 식에서,
X-는 BF4 -, PF6 -,AsF6 -또는 SbF6 -를 나타낸다.
(15) 상기 광중합 개시제 성분으로서 광선 및 열 둘 다에 의해 중합을 개시할 수 있는 광-열중합 개시제를 포함하는, 상기 (1) 내지 (14) 항중 어느 하나에 기술된 바와 같은 에너지-선 경화 수지 조성물.
(16) 상기 광중합 개시제 성분으로서 하기 화학식 4, 4a 또는 5로 나타내는 설포늄 염을 포함하는, 상기 (1) 내지 (15) 항중 어느 하나에 기술된 바와 같은 에너지-선 경화 수지 조성물:
상기 식들에서,
R6는 수소, 할로겐, 니트로 그룹 또는 메틸 그룹을 나타내고;
R7은 수소, CH3CO 또는 CH3OCO를 나타내고;
R1은 수소, 메틸 그룹, 아세틸 그룹 또는 메톡시카보닐 그룹을 나타내고;
R2및 R3는 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1내지 C4의 알킬 그룹을 나타내고;
R4는 수소, 할로겐 또는 메톡시 그룹을 나타내고;
R5는 C1내지 C4의 알킬 그룹을 나타내고;
X-는 SbF6 -, PF6 -,AsF6 -또는 BF4 -를 나타낸다.
(17) 상기 광중합 개시제 성분이 광중합 개시제 및 광-열중합 개시제를 함유하는 2원 이상의 시스템을 포함하는 광중합 개시제를 포함하는, 상기 (1) 내지 (16) 항중 어느 하나에 기술된 바와 같은 에너지-선 경화 수지 조성물.
(18) 상기 2원 이상의 시스템을 포함하는 중합 개시제 성분이 광중합 개시제로서 하나 이상의 아릴 기재 설포늄 염 또는 상기 화학식 1, 2 또는 3으로 나타내는 철-알렌 기재 화합물, 및 광-열중합 개시제로서 상기 화학식 4 또는 5로 나타내는 설포늄 염 하나 이상을 함유하는, 상기 (17) 항에 기술된 바와 같은 에너지-선 경화 수지 조성물.
(19) 상기 2원 이상의 시스템을 포함하는 중합 개시제 성분이 광-열중합 개시제를 10 내지 100 중량%의 비율로 함유하는, 상기 (17) 또는 (18) 항에 기술된 바와 같은 에너지-선 경화 수지 조성물.
(20) 상기 광중합 개시제 성분이 광중합 개시제 성분을 제외한 모든 성분 100 중량부 당 0.1 내지 6.0 중량부의 비율로 함유된, 상기 (1) 내지 (19) 항중 어느 하나에 기술된 바와 같은 에너지-선 경화 수지 조성물.
본 발명의 수지 조성물은 상기 주제 및 문제들을 해결하고, 상기 (1) 내지 (20)의 구성을 가짐으로써 높은 경화 특성을 나타내고, 이러한 특성들(효과들)은 상기 조성물 (1) 내지 (20)에 따르는 모든 다른 에너지-선 경화 수지 조성물에 적용될 수 있다. 일반적으로, 에너지-선 경화 수지 조성물은 광경화성 수지 성분 및 광중합 개시제 성분을 함유한다. 따라서, 상기 (1) 내지 (20) 항에서, 에너지-선 경화 수지 조성물에 존재하는 일부 성분들(예를 들면, 광중합성 수지 성분 및 광중합 개시제 성분)은 상기 (1) 내지 (20) 항을 만족시키기 위해 에너지-선 경화 수지 조성물 대신 사용됨으로써 다른 에너지-선 경화 수지 조성물에 동일한 특성(예를 들면, 높은 경화 특성)을 제공할 수 있다. 구체적으로, 예를 들면,
(i) 실온 또는 가열 경화와 같이, 에너지 선을 조사하지 않고 상기 에너지-선 경화 수지 조성물에 함유된 하나 이상의 광중합성 수지 성분을 경화시킬 수 있는 경화제 성분을 에너지-선 경화 수지 조성물에 가함으로써, 경화 능력이 개선되고;
(ii) 상기 (i) 항에 기술된 경화제 성분, 및 실온 또는 가열 경화와 같이 에너지 선을 조사하지 않고 상기 에너지-선 경화 수지 조성물에 함유된 하나 이상의 광중합성 수지 성분 및 상기 경화제 성분을 경화시킬 때 경화를 촉진하는 경화 촉진제 성분을 상기 에너지-선 경화 수지에 가함으로써, 경화 능력이 개선되고;
(iii) 에너지-선 경화 수지 조성물이 분자 구조에 환상 에테르 구조를 갖는 에폭시 수지 성분을 함유하는 경우, 경화 능력을 개선하기 위해, 실온 또는 가열 경화와 같이 에너지 선을 조사하지 않고 하나 이상의 상기 에폭시 수지 성분을 경화시킬 수 있는 경화제 성분을 상기 에너지-선 경화 수지 조성물에 첨가하고; 경화 능력을 개선하기 위해, 하나 이상의 상기 에폭시 수지 성분 및 상기 경화제 성분을 경화시킬 때 경화를 촉진하는 경화 촉진제 성분을 상기 에너지-선 경화 수지 조성물에 추가로 첨가하고;
(iv) 경화 능력을 개선하기 위해, 상기 (i) 내지 (iii) 항에 기술된 경화제 성분은 산 무수물 또는 그의 유도체를 함유할 수 있고;
(v) 경화 능력을 개선하기 위해, 상기 (i) 내지 (iii) 항에 기술된 경화제 성분은 1가 또는 다가 알콜을 함유할 수 있고;
(vi) 경화 능력을 개선하기 위해, 산 무수물 또는 그의 유도체 및 1가 또는 다가 알콜이 경화제 성분 또는 상기 (ii) 또는 (iii) 항에 기술된 경화 촉진제 성분으로서 함유될 수 있고;
(vii) 경화 능력을 개선하기 위해, 상기 (iii) 내지 (vi) 항에 기술된 경화제 성분 또는 경화 촉진제 성분은 에폭시 수지 성분과 반응할 수 있고 그 분자 구조에 질소 원자를 갖지 않는 화합물을 포함할 수 있고;
(viii) 경화 능력을 개선하기 위해, 말레산 무수물 또는 그의 유도체가 상기 (iv) 또는 (vi) 항에 기술된 산 무수물 또는 그의 유도체로서 함유되고;
(ix) 에너지-선 경화 능력을 개선하기 위해, 상기 (v) 또는 (vi) 항에 기술된 알콜로서 폴리에틸렌 글리콜이 함유될 수 있고;
(x) (i) 내지 (ix) 이외에, 광-열중합 개시제를 상기 에너지-선 경화 수지 조성물에 가함으로써, 경화 능력이 개선된다.
또한, 본 발명의 목적은 하기 생성물을 제공함으로써 효과적으로 달성될 수 있다:
(21) 에너지 선 조사, 실온 경화 또는 가열 경화와 같은 임의의 경화 기술을 사용하여 상기 (1) 내지 (20) 항 중 어느 하나에 기술된 바와 같은 에너지-선 경화 수지 조성물을 경화시킴으로써 수득되는, 수지-경화 물질 및 수지 생성물을 포함하여 에너지-선 경화 수지-성형 제품.
(22) 상기 (1) 내지 (20) 항 중 어느 하나에 기술된 바와 같은 에너지-선 경화 수지 조성물을 포함하는, 자기 페이스트, 전도성 페이스트, 땜납, 금속 페이스트, 무기 페이스트 및 리브 페이스트(얇은 표시 패널용)를 포함하여 페이스트 재료.
(23) 상기 (1) 내지 (20) 항 중 어느 하나에 기술된 바와 같은 에너지-선 경화 수지 조성물을 포함하는, 성형 재료, 사출-성형 재료, 충전제(무기 충전제, 유기 충전제 및 금속 충전제), 충전 재료, 섬유-강화 복합 재료(유리 섬유, 탄소 섬유, 무기 섬유, 유시 섬유 및 금속 섬유), 및 회전 연마기 재료(연마 과립 결합제)를 포함하여 복합 성형 재료.
(24) 상기 (1) 내지 (20) 항 중 어느 하나에 기술된 바와 같은 에너지-선 경화 수지 조성물을 포함하는, 밀폐재를 포함하여 접착제.
(25) 상기 (1) 내지 (20) 항 중 어느 하나에 기술된 바와 같은 에너지-선 경화 수지 조성물을 포함하는, 니스, 절연 니스, 다이오드, IC, 축전기, 전자판 등을 위한 밀폐재, 페인트, 토너 등과 같은 코팅재.
즉, 요약하면, 본 발명은, 에너지-선 경화 수지 조성물의 필수 성분인 광중합성 수지 성분 및 광중합 개시제 성분, 및 그 외에, 또 다른 필수 성분으로서 실온 및 가열 경화 등에 의해 에너지 선을 조사하지 않고 하나 이상의 상기 광중합성 수지 성분을 경화시킬 수 있는 경화제 성분을 포함하는 고 경화성 에너지-선 경화 수지 조성물; 상기 수지 조성물 외에, 예를 들면, 실온 또는 가열 경화에 의해 에너지 선을 조사하지 않고 경화할 때 그의 경화 반응을 촉진할 수 있게 하기 위한 성분인 경화 촉진제 성분을 포함하는 고-경화성 에너지-선 경화 수지 조성물; 예를 들면, 실온 또는 가열 경화에 의해 에너지 선을 조사하지 않고 상기 에너지-선 경화 수지 조성물에 함유된 하나 이상의 수지 성분을 경화시킬 수 있는 경화제 성분, 및 상기 수지 성분과 경화제 성분의 경화 반응을 촉진할 수 있게 하기 위한 성분인 경화 촉진제 성분을 에너지-선 경화 수지 조성물에 가함으로써 에너지-선 경화 수지 조성물의 에너지-선 경화 능력을 개선시키는 방법; 상기 특정 에너지-선 경화 수지 조성물을 사용하여 수지-성형된 제품 및 적용된 물질(페이스트 재료, 복합 재료, 접착제, 코팅재 등); 및 적용가능한 물질에 관한 것이다. 특히, 바람직하게는, 광중합성 수지 성분으로서 물리적 성질이 탁월하고 그에 대해 많은 종류의 경화제를 갖는 에폭시 수지, 경화제 성분으로서 말레산 무수물로 대표되는 산 무수물 또는 산 무수물 유도체, 및 경화 촉진제 성분으로서 폴리에틸렌 글리콜로 대표되는 1가 또는 다가 알콜이 함유된다. 또한, 본 발명은 경화제 성분의 조성 비율 및 경화 촉진제 성분의 조성 비율에 관한 것이다.
또한, 특히 바람직하게, 양이온성 광-열중합 개시제, 또는 광중합 개시제 및 광-열중합체 개시제의 2원 이상의 시스템을 포함하는 광중합 개시제 시스템을 광중합 개시제 성분으로서 사용한다. 특히, 상기 화학식 1 내지 3으로 나타내는 철-알렌 화합물 유형, 포스포늄 염 유형, 설포늄 염 유형, 상기 화학식 4 및 5로 나타내는 광-열중합 개시제, 및 상기 화학식 1 내지 3으로 나타내는 철-알렌 화합물 유형 하나 이상, 설포늄 염 유형 및 아릴 기재 설포늄 염 유형(트리아릴 설포늄 염) 및 화학식 4 내지 5로 나타내는 광-열중합 개시제 하나 이상을 함유하는 2원 이상의 시스템을 포함하는 광중합 개시제 성분을 적절히 사용한다. 본 발명은 상기 2원 이상의 시스템을 포함하는 중합 개시제 성분의 조성 비율에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 수지 조성물의 구성 성분들에 상기 특정 성분들을 첨가함으로써 에너지-선 경화 수지 조성물의 경화 능력을 한층 더 개선시키는 방법에 관한 것이고, 본 발명은 상기 수지 조성물을 사용하여 경화된 물질, 성형 제품 및 생성물, 에너지-선 경화 방법에 의한 상기 수지 조성물의 제조 방법, 및 그의 이용 방법에 관한 것이다.
본 발명자들은 수지 조성물을 개발하는 시간 및 비용, 및 사용된 고가의 물질들과 관련된 종래의 고 경화성 에너지-선 경화 수지 조성물의 결점들에 주목하였다. 또한, 상이한 용도를 위한 적합한 수지 조성물을 수득하기 어렵다는 것을 주지하였다. 본 발명자들은 상기 문제들이 새로운 광중합 개시제의 개발, 그와 관련된 광-증감제 및 감광제의 개발, 및 새로운 광중합성 올리고머의 개발에 의해 야기됨을 주지하였다. 또한, 본 발명자들은 광경화 메카니즘 자체가 전과 동일하며 장치를 개선시켜 경화성이 증가되는 경우 에너지-선 경화와 관련된 이점들은 상실됨을 주지하였다. 본 발명자들은, 개선된 경화 능력 및 상이한 용도를 위해 수지의 특성을 조절하기 위해 저렴한 조성물을 사용하여, 수지 조성물과 새로운 성분들과의 혼합을 이용하여 이전에는 연구된 바가 없는 광중합 개시제, 광-증감제, 감광제 및 광중합성 올리고머와 같은 상이한 수지 조성물 성분들을 사용하여 종래의 광경화 메카니즘과는 다른 새로운 메카니즘을 제공하여 경화 능력을 증가시키기 위해 집중적으로 연구하였다. 그 결과, 본 발명자들은 종래의 에너지-선 경화 수지보다 높은 경화 능력을 가지고 저렴하며, 수지 특성의 견지에서 쉽게 조절될 수 있고 종래의 고-경화성 에너지-선 경화 수지 조성물의 문제들을 해결하는 새로운 고 경화성 에너지-선 경화 수지 조성물, 및 단순하고 디자인이 매우 자유로운 에너지-선 경화 능력을 개선하기 위한 방법을 개발하였다.
이 경우, 에너지 선으로는 UV 선 및, 그 외에, 전자빔, X 선, 적외선, 일광, 가시광선, 다양한 레이저(엑시머 레이저, CO2레이저, 아르곤 레이저 등) 및 열 선(방사열 및 복사열)이 포함된다. 개발된 고 경화성 에너지-선 경화 수지 조성물이 경화제 성분을 함유한다는 수지 조성물의 특성에 의해 알 수 있듯이, 수지 조성물은 제공될 에너지로서 열 뿐 아니라 광선 및 전자기파에 의해 경화될 수 있다. 또한, 수지 조성물의 상기 특성에 비추어, 에너지-선 경화 특성을 개선시키기 위해 수지 조성물을 완전히 경화되지는 않을 정도로 미리 가열하는 것이 효과적이다.
먼저, 필수 성분으로서 광중합성 올리고머 또는 광중합성 단량체와 같이 에너지-선 경화에 유용한 소위 광중합성 수지 성분, 에너지 선에 의해 상기 수지 조성물을 경화시킬 수 있게 하는 광중합 개시제 성분, 및 실온 및 가열 경화와 같이 에너지 선을 조사하지 않고 하나 이상의 상기 수지 성분을 경화시킬 수 있는 경화제 성분을 포함하는 고 경화성 에너지-선 경화 수지 조성물; 상기 고 경화성 에너지-선 경화 수지 조성물 외에, 가열에 의해 상기 수지 성분 및 상기 경화제 성분을 경화할 때 경화 반응을 촉진할 수 있게 하는 경화 촉진제 성분을 포함하는 고 경화성 에너지-선 경화 수지 조성물; 예를 들면, 실온 경화 또는 가열 경화와 같이 에너지 선을 조사하지 않고 상기 에너지-선 경화 수지 조성물에 함유된 하나 이상의 수지 성분, 특히 광중합성 수지 성분을 경화시킬 수 있는 경화제 성분을 필수 성분으로서 에너지-선 경화 수지 조성물(예를 들면, 현행의 에너지-선 경화 수지 조성물, 관련 물질 및 신규 에너지-선 경화 수지 조성물)에 가하여 에너지-선 경화 수지 조성물의 경화 능력을 개선시키는 방법; 및 가열 경화에 의해 상기 수지 성분과 상기 경화제 성분을 경화시킬 때 경화 반응을 촉진할 수 있게 하는 경화 촉진제 성분을 에너지-선 경화 수지 조성물에 가하여 에너지-선 경화 수지 조성물의 에너지-선 경화 능력을 개선시키는 방법을 개발하였다. 본 발명에 있어서, 적당한 광개시제 성분을 관련 물질을 포함한 경화 수지 조성물에 가하여 조성물에 에너지-선 경화 특성을 제공함으로써 수득된 것들도 유효하다.
상기 조성물들은, 목적하는 물리적 성질을 얻기 위해, 지금까지 에너지-선 경화 수지의 물리적 성질을 조절하는데 가장 흔히 사용되어 온 상이한 광중합성 수지 성분, 충전제, 첨가제 등을 사용하는 재료 디자인 기술을 열 경화에 일반적으로 공지되어 있는 경화제 및 경화 촉진제의 선택과 결합시키는 것을 가능하게 한다. 본 발명은 보다 광범위한 디자인 선택 및 기술을 제공한다.
상기 각각의 성분들을 포함하는 에너지-선 경화 수지 조성물의 경화 능력은 다음의 이유로 인해 개선된다: 첫째로, 에너지-선 경화 수지 조성물에 에너지 선을 조사한 경우, 광중합성 수지 조성물이 광중합 개시제 성분으로 인해 경화되며, 이 경우 경화시 발생된 열이 방출된다. 다음으로, 광중합성 수지 조성물과 상기 열을 수용하는 경화제 성분 사이에 열 경화가 일어난다.
상기 에너지-선 경화 및 가열 경화의 상이한 경화 메카니즘은 거의 동시에 작용하며, 부족한 경화는 일부 경우 상기 메카니즘에 의해 보충된다. 따라서, 통합된 경화 능력은 에너지 선 만으로 경화시키는 것에 비교할 때 본 발명에 따라 개선된다.
광중합성 수지 성분의 예로는, 예를 들면, 에폭시 아크릴레이트, 에폭사이드화 오일 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트 및 폴리스티릴에틸 메타크릴레이트로 대표되는 다양한 아크릴레이트; 지환족 에폭시, 글리시딜 에테르 형 에폭시, 비스페놀 A 형 에폭시 및 노볼락 형 에폭시로 대표되는 다양한 에폭시; 불포화 폴리에스테르, 폴리엔/티올, 실리콘, 폴리부타디엔, 비닐 에테르 화합물 및 에폭사이드화 폴리올레핀과 같은 다양한 광중합성 올리고머; 및 에폭시 단량체, 아크릴 단량체, 비닐 에테르 및 환상 에테르와 같은 다양한 광중합성 단량체를 들 수 있다. 그러나, 이들로 한정되지는 않는다. 광중합 개시제 성분의 예로는, 라디칼 광중합 개시제, 양이온성 광중합 개시제 및 음이온성 광중합 개시제, 목적하는 광중합성 수지 성분에 따라 적합함에 차이가 있긴 하지만, 예를 들면, 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 디아조늄 염 유형의 화합물, 하기 표 2에 나타낸 바와 같은 요오도늄 염 유형의 화합물, 하기 화학식 6으로 나타내는 피리디늄 염 유형의 화합물:
일본 특허출원 공개공보 제 94-157624 호 및 일본 특허출원 공개공보 제 95-82283 호에 나타낸 바와 같은 포스포늄 염 유형의 화합물, 하기 표 3에 나타내는 바와 같은 설포늄 염 유형의 화합물, 상기 화학식 1, 2 및 3으로 나타내는 철-알렌 화합물 유형의 화합물, 설폰산 에스테르 유형의 화합물, 상기 화학식 4 및 5로 나타내는 광-열중합 개시제, 하기 표 4에 나타낸 P1 유형 광중합 개시제, 하기 표 5에 나타낸 P2 유형 광중합 개시제, 및 코-아민 착화합물, o-아실옥심, 벤질옥시카보닐 유도체 및 포름아미드와 같은 광학적 염기-생성제를 들 수 있다. 그러나, 이들로 한정되지는 않는다.
최근 수년동안, 음이온 부분이 통상적인 대표물(예를 들면, 안티몬 테트라플루오라이드 SbF6 -)에 비해 우수한 성능을 갖는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, B(C6F5)4 -인 양이온성 광중합 개시제가 보고되었으며, 이에 의해 성능상의 추가의 증가를 기대할 수 있다. 상기 수지 성분 및 광중합 개시제 및 뒤에 기술되는 충전제 및 첨가제에 대한 상세한 내용은 소고 기즈츠 센터(Sogo Gijutsu Center)에서 출판하고 에스. 카토(S. Kato)가 집필한 "UV Ray Curing System(UV Koka Shisutemu)"(1988. 2. 28), 고분자 연구소인 키요리츠 슈판 캄파니, 리미티드(Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.)에서 편집한 "Optically Functional Material(Dai 6 Kan, Hikarikinou Zairyo)"(1991. 6. 15), 테크노 포럼 캄파니, 리미티드(Techno Forum Co., Ltd.)에서 후원하고 에스 카토가 강의한 "Trend of Photoinitiator in UV Curing and How to Select and Use(UV Koka Niokeru Hikari Kaishizai No Doko To Erabikata Tsukaikata"란 명칭의 학과 교재(1992. 11. 27), 및 엔터프라이즈 서비스 트레이닝 어쇼시에이션(Enterprise Service Training Association)에서 후원하고 엠. 카도오카(M. Kadooka)가 강의한 "Recent Technical Trend of Optical Cross-Linking System and Application - Chemistry of Photoacid-Base-Generating Agent and Application in Polymer Material System(Saikin No Hikari Kankyo Shisutemu No Gijyutsu Doko To Sono Oyo)"란 명칭의 학과 교재(1996. 9. 17)를 참조할 수 있다.
경화제 성분은 상응하는 수지 성분에 따라 달라질 수 있으며, 그의 예로는, 예를 들면, 광중합성 수지 성분이 하이드록실 그룹을 함유하는 경우에는 에폭시 및 이소시아네이트를 들 수 있고, 광중합성 수지 성분이 에폭시 그룹을 함유하는 경우에는 아민, 산 무수물 및 폴리올을 들 수 있다. 그러나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 여기에서, 에너지-선 경화 이외의 다른 경화(화학 반응), 예를 들면, 실온 경화 및 가열 경화가 가능한 관계가 필수 성분인 경화제 성분과 하나 이상의 광중합성 수지 성분 사이에 설정된다는 것이 중요하다. 경화제 성분, 광중합성 수지 성분 및 광개시제 성분은 각각 여러 성분들을 포함할 수 있다.
특정 경우에, 경화제 성분과 광중합성 수지 성분 사이의 위치 관계가 바뀌고, 광중합성 수지 성분이 경화제 성분으로 배치될 지라도(통상적으로, 조성물의 주성분은 수지 성분이고 부성분은 경화제 성분이지만, 조성물의 주성분이 경화제 성분이고 부성분이 광중합성 수지 성분인 경우(이 경우, 광중합 개시제 성분이 이어서 부성분으로 관련된다) 이들은 뒤바뀐다), 상기 관계가 설정되어 있는 한 상기 관계는 본 발명에 따른다. 특정한 한 종류의 광중합성 수지 성분에 대한 경화제 성분이 광중합성 수지 성분인 것은 문제가 되지 않는다. 특히, 주성분 및 경화제 성분 둘 다가 광중합성 수지 성분인 경우, 광중합 개시제 성분은 주성분 및 경화제 성분 중 적어도 하나에 적합할 수 있다. 따라서, 선택적 영역이 광범위하다는 이점을 포함하여 광범위한 에너지-선 경화 특성을 갖는 재료 디자인이 가능하다.
또한, 다른 성분들도 각각의 필수 성분을 포함하는 본 발명의 수지 성분에 첨가될 수 있으며, 예를 들면, 필수적인 경화제 성분 및 그와 관련된 광중합 개시제 성분과 아무 관계없는 다른 광중합성 수지 성분을 첨가할 수도 있다.
경화 촉진제 성분은 또한 광중합성 수지 성분 및 경화제 성분에 따라 달라지며, 그의 예로는, 예를 들면, 아민에 대해서는 1가 또는 다가 알콜 및 산 무수물, 및 산 무수물에 대해서는 1가 또는 다가 알콜 및 아민을 들 수 있다. 그러나, 이들로 한정되지는 않는다. 여기에서, 필수 성분인 경화 촉진제 성분은 필수 성분들인 경화제 성분과 하나 이상의 상기 광중합성 수지 성분 사이에 일어날 수 있는 경화 반응(화학 반응)을 촉진하는 기능을 갖는다는 것이 중요하다.
이 경우, 다른 성분들 및 경화 촉진제 성분은 각각 경화제 성분의 경우에서처럼 여러 성분들을 포함할 수 있다. 몇몇 경우에, 경화 촉진제 성분이 경화제 성분과 광중합성 수지 성분의 기능을 갖는 경우, 및 광중합 개시제 성분이 본 발명에서 정의된 경화제 성분(이 경우, 경화제 성분은 별도로 첨가되지 않을 수도 있다)의 기능을 갖는 경우가 고려된다. 그러나, 임의 경우에, 상기 경화 반응-촉진 기능이 유지되는 한 성분들 배치는 본 발명에 따라 달라진다. 일반적으로, 경화제 성분 또는 경화 촉진제 성분으로 작용하는 성분들(물질들)의 경우, 상기 성분들(물질들)의 배치는 대부분의 경우에 조성물에 함유된 성분들의 비율에 의해 구별된다. 예를 들면, 상기 성분 (6)의 경우, 산 무수물은 산 무수물이 큰 비율을 갖는 경우 경화제 성분으로 작용하고 알콜은 경화 촉진제 성분으로 작용한다. 한편으로, 알콜이 큰 비율을 갖는 경우, 알콜은 경화제 성분으로 작용하고 산 무수물은 경화 촉진제 성분으로 작용한다. 두 가지의 양이 모두 큰 경우, 둘 다 두 가지 기능 모두를 갖는다. 그 외에, 경화 촉진제 성분과 경화제 성분이 둘 다 하나 이상의 광중합성 수지 성분과 반응할 수 있는 경우, 보다 용이한 경화가 예상될 수 있다. 또한, 다른 성분들도 상기 각각의 성분들을 포함하는 본 발명의 수지 성분에 첨가될 수 있으며, 예를 들면, 경화제 성분 및 경화 촉진제 성분 및 그와 관련된 광중합 개시제 성분들과 아무 관계없는 다른 광중합성 수지 성분들이 첨가될 수 있다.
고 경화성 에너지-선 경화 수지 조성물의 특정 예로는 다음이 포함된다: 예를 들면, 에폭시 아크릴레이트(광중합성 수지 성분), 라디칼 기본 광중합성 개시제(광중합 개시제 성분), 산 무수물(경화제 성분) 및 폴리올(경화 촉진제 성분)을 포함하는 수지 조성물; 에폭시 아크릴레이트 및 에폭시 수지(광중합성 수지 성분), 라디칼 기본 광중합 개시제 및 양이온성 광중합 개시제(광중합 개시제 성분) 및 산 무수물(경화제 성분)을 포함하는 수지 조성물; 에폭시 수지(광중합성 수지 성분), 양이온성 광중합 개시제(광중합 개시제 성분), 산 무수물(경화제 성분) 및 폴리올(경화 촉진제 성분)을 포함하는 수지 조성물; 및 에폭시 수지(광중합성 수지 성분), 음이온성 광중합 개시제(광중합 개시제 성분), 아민(경화제 성분) 및 산 무수물(경화 촉진제 성분)을 포함하는 수지 조성물. 그러나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 재료 디자인에 있어 수지 조성물에 함유된 다양한 성분들 사이, 특히 광중합 개시제 성분과 다른 성분들 사이에 경화 억제가 야기되는 것을 배제하는 것이 중요하다. 예를 들면, 양이온성 광중합 개시제에 대한 경화 억제 물질인 아민은 양이온성 광중합 개시제를 사용하는 경우 사용을 배제해야 한다.
아릴디아조늄 염 광개시제
양이온 부분(디아조늄) 음이온 부분 최대 파장(㎚)
2,5-디에톡시-4-(p-톨루일-머캅토) 벤젠 BF4 - 355, 391
2,4-디클로로벤젠 SnCl6 - 285
p-니트로벤젠 FeCl4 - 243, 257, 310, 360
p-클로로벤젠 PF6 - 273
p-(N-모르폴리노)벤젠 AsF6 - 257, 378
2,5-디클로로벤젠 SbF6 - 238, 358
o-니트로벤젠 BCl6 - 285, 313
특히, 많은 종류의 경화제 성분 및 경화 촉진제 성분이 이용가능하며 경화된 물질이 우수한 물리적 성질을 갖는다는 견지에서, 에폭시 수지 성분이 광중합성 수지 성분으로 바람직하고, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트가 특히 바람직하다.
산 무수물 또는 산 무수물의 유도체 및 1가 또는 다가 알콜이 경화제 성분 또는 경화 촉진제 성분으로서 특히 바람직하다. 산 무수물로는, 예를 들면, 표 6a 및 6b에 나타낸 화합물이 포함되고, 1가 또는 다가 알콜로는 화학 구조에 하이드록실 그룹을 갖는 화합물, 예를 들면, 페놀, 노볼락, 글리콜, 알콜 및 폴리올이 포함된다. 이들은 상기 에폭시 수지의 경우에 특히 바람직하다.
에폭시 수지 성분을 광중합성 수지 성분으로 사용하는 경우, 경화제 성분 및 경화 촉진제 성분으로서 에폭시 그룹과 반응할 수 있는 작용기(카복실산 무수물 그룹, 카복실산 그룹, 하이드록실 그룹, 아민 그룹, 아미드 그룹, 우레탄 그룹, 우레아 그룹, 이소시아네이트 그룹 및 그 외에 표 7에 기술된 작용기)를 갖는 화합물이 고려된다. 일반적인 예로는 경화제 성분으로서 아민, 아미드(폴리아미드), 산 무수물 및 페놀, 및 경화 촉진제 성분으로서 산 무수물, 폴리올 및 아민을 들 수 있다. 특히, 산 무수물 또는 산 무수물 유도체 및 1가 또는 다가 알콜의 성분을 포함하는 화합물이 바람직하다. 또한, 상기 성분들의 분자 구조에 질소 원자를 함유하지 않는 화합물들이 재료 디자인을 하는데 바람직한데, 그 이유는 상기 화합물이 양이온성 광중합 개시제와 혼합되는 경우 경화 억제를 일으킬 가능성이 적기 때문이다.
에폭시 수지, 및 경화제 성분과 경화 촉진제 성분의 종류 및 혼합에 대한 상세한 내용은 소코도 캄파니, 리미티드(Shokodo Co., Ltd.)에서 출판하고 에이치. 카키우치(H. Kakiuchi)가 편집한 "Epoxy Resin(Epoxy Jushi)", 및 소코도 캄파니, 리미티드에서 출판하고 에이치. 카키우치가 편집 및 집필한 "Epoxy Resin - Recent Progress(Epoxy Jushi - Saikin No Shinpo)"를 참조할 수 있다.
특히, 비용, 반응성 및 특성의 견지에서, 산 무수물로서 말레산 무수물 또는 그의 유도체가 바람직하고, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 말레산 무수물 또는 그의 유도체 및 양이온성 광중합 개시제를 포함하는 수지 조성물이 특히 바람직하다. 특히, 반응 조절, 분자량 조절 및 특성 조절의 견지에서, 1가 또는 다가 알콜로서 폴리에틸렌 글리콜이 바람직하고, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 말레산 무수물 또는 그의 유도체, 폴리에틸렌 글리콜 및 양이온성 광중합 개시제를 포함하는 수지 조성물이 특히 바람직하다.
또한, 수지 조성물의 조성 비율과 관련하여, 경화제 성분은 바람직하게는 경화제 성분과 반응할 수 있는 수지 성분의 몰 당 0.1 내지 1.4 몰의 비율을 가지고, 특히 바람직하게는 경화제 성분은 경화제 성분과 반응할 수 있는 수지 성분의 몰 당 0.3 내지 1.0 몰의 비율을 갖는다. 가열 경화의 경우, 수지 성분 대 경화제 성분의 비율은 어느 정도는 화학량론적으로 결정될 수 있고, 그 범위가 초과되는 경우에는 우수한 물리적 성질을 갖는 경화된 물질을 수득하는 것이 어렵게 된다. 다른 한편으로, 에너지-선 경화의 경우, 광중합 개시제로 인해 수지 성분 단독으로 경화가 진행된다. 본 발명은 에너지-선 경화와 가열 경화의 두 가지 특성을 모두 갖는다. 따라서, 경화제 성분이 상기 범위 밖에 해당하고 너무 적은 경우, 에너지 선으로 조사하는 것 이외의 경화 메카니즘에 의해 야기된 본 발명의 특징인 경화 능력-상승 효과(에너지-선 경화와 상기 경화에서 발생된 열에 의해 야기된 가열 경화의 상이한 경화 메카니즘의 거의 동시적인 진행 및 불완전한 경화의 방지)는 거의 나타나지 않는다. 이와는 반대로, 상기 경화제 성분이 너무 많은 경우, 에너지-선 경화에 필요한 수지 성분이 상대적으로 감소되어 에너지-선 경화 능력의 감소 및 경화에 의해 발생된 열량의 감소가 일어나며 경화 특성이 감소된다. 또한, 경화제 성분이 화학량론적 한계를 초과하는 경우, 우수한 물리적 성질을 갖는 경화된 물질을 수득하는 것이 어렵게 된다.
경화 촉진제 성분은 바람직하게는 경화제 성분의 몰 당 0.04 내지 0.6 몰의 비율을 가지고, 특히 바람직하게는 경화 촉진제 성분은 경화제 성분의 몰 당 0.08 내지 0.4 몰의 비율을 갖는다. 경화 촉진제 성분이 상기 범위 밖에 해당하고 너무 적은 경우, 경화 반응의 촉진 효과는 나타날 수 없다. 다른 한편으로, 상기 경화 촉진제 성분이 너무 많은 경우, 최적량을 첨가한 경우보다 많은 경화 반응-촉진 효과를 기대할 수 없고, 경화 반응의 감속, 에너지-선 경화의 억제 및 경화에 의해 생성된 열량의 낭비가 야기되기 때문에 오히려 바람직하지 않다.
양이온성 광중합 개시제가 필수 성분인 광중합 개시제로서 특히 바람직하다. 특히, 화학식 1, 2 및 3으로 나타내는 철-알렌 기재 화합물은 본 발명의 수지 조성물에 함유되는 경우 경화 특성이 크게 상승되기 때문에 바람직하다. 예를 들면, 3,4-에폭시사이클로헥실-메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 말레산 무수물 및 상기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 수지 조성물은 일광에 의해 쉽게 경화되는 정도로 경화 능력이 개선되며 높은 경화 특성을 나타낸다.
더욱이, 광-열중합 개시제도 또한 바람직하게 사용된다. 특히, 화학식 4, 4a 또는 5로 나타내는 설포늄 염이 본 발명의 수지 조성물에 함유되는 경우, 경화 특성이 크게 상승되고, 지금까지 2원 광중합 개시제를 사용하지 않고는 어려웠던 연쇄 경화 반응이 단일 중합 개시제를 사용하여 가능하게 된다.
예를 들면, 3,4-에폭시사이클로헥실-메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 말레산 무수물 및 화학식 4로 나타내는 화합물을 포함하는 수지 조성물은 단지 화학식 4로 나타내는 화합물을 0.5 중량% 함유함으로써 쉽게 경화되는 정도로 경화 능력이 개선되며 높은 경화 특성을 나타낸다.
또한, 광중합 개시제와 광-열중합 개시제의 성분들을 포함하는 2원 이상의 시스템을 포함하는 광중합 개시제도 바람직하다. 특히, 아릴 기재 설포늄 염 유형 또는 화학식 1, 2 및 3으로 나타내는 철-알렌 기재 화합물 하나 이상 및 화학식 4, 4a 및 5로 나타내는 설포늄 염 하나 이상을 포함하는 2원 이상의 시스템을 포함하는 광중합 개시제는 본 발명의 수지 조성물에 사용됨으로써 경화 특성을 크게 상승시킨다.
예를 들면, 3,4-에폭시사이클로헥실-메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 말레산 무수물 및 상기 2원 이상의 시스템을 포함하는 광중합 개시제를 포함하는 수지 조성물은 경화 능력이 개선되며 높은 경화 특성을 나타내어 연쇄 경화 반응을 쉽게 일으킨다.
또한, 적절한 열중합 개시제(예를 들면, 프레닐 테트라메틸렌설포늄 헥사플루오로안티모네이트 등)를 광중합 개시제, 광-열중합 개시제 및 상기 2원 이상의 시스템을 포함하는 광중합 개시제에 첨가하여 수득된 광중합 개시제가 바람직하고, 열 경화 능력의 개선으로부터 보다 용이한 경화가 기대될 수 있다.
또한, 수지 조성물의 조성 비율과 관련하여, 광중합 개시제는 바람직하게는 광중합 개시제 이외의 다른 성분들의 총 중량 100 중량부 당 0.1 내지 6.0 중량부, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3.0 중량부의 비율을 갖는다. 광중합 개시제가 0.1 중량부 미만의 비율을 갖는 경우 그 효과는 거의 나타나지 않고, 전체에 대해 소량은 개시제 자체를 덜 작용하게 만든다. 한편으로, 비율이 6.0 중량부를 초과하는 경우, 광경화 능력 자체는 변화되지 않는다.
2원 이상의 시스템을 포함하는 광중합 개시제를 구성하는 광-열중합 개시제는 중량 비의 항목으로 바람직하게는 10 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 80 중량%에 이른다. 2원 이상의 시스템을 포함하는 통상적인 광중합 개시제에서, 광-열중합 개시제는 바람직하게는 50 내지 80 중량%의 중량비를 갖는다. 그러나, 본 발명에서, 연쇄 경화 작용은 상기 비율에서도 나타난다. 하지만, 중량비가 작은 경우, 연쇄 경화 특성은 덜 나타나는 경향이 있고, 중량비가 큰 경우에는 연쇄 경화는 덜 제어되는 경향이 있다.
또한, 하나 이상의 통상적으로 사용되는 첨가제, 예를 들면, 에너지-선 차폐 물질(예를 들면, 탄소 및 탄소 섬유(단섬유, 장섬유, 연속 섬유, 탄소 직물 등), 무기 충전제 및 금속 분말), 다양한 충전제, 유기 성분, 광-증감제, 반응성 희석제, 감광제 및 산-상승제를 경화가능한 범위로 수지 조성물에 첨가할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물 및 경화 능력-상승 방법은 다양한 경화 물질, 성형 제품, 생산재, 예를 들면, 성형 재료, 사출-성형 재료, 충전제-패키징 재료, 섬유-강화 복합 재료, 탄소 섬유-강화 복합 재료, 다른 복합 재료, 페이스트 재료, 접착제, 차폐 물질, 니스, 페인트 또는 코팅재, 잉크 또는 토너에 적용될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 에너지-선 경화 수지 조성물의 제조 방법을 설명한다.
본 발명의 수지 조성물의 제조 방법은, 예를 들면, 도 1에 나타낸 생산 공정도 1 또는 도 2a 내지 2c에 나타낸 생산 공정도 2 내지 4를 포함하지만, 본 발명의 수지 조성물의 제조 방법이 그로 제한되지는 않는다. 즉, 본 발명의 필수 성분들을 포함하는 수지 조성물은 최종적으로 수득되는 것이 더 좋고, 온도, 교반 시간, 차폐광의 존재 및 첨가 순서는, 예를 들면, 생성된 수지 조성물의 조성 및 특성에 따라 적절히 결정될 수 있다.
경화제 성분, 경화 촉진제 성분 및 광중합 개시제 성분의 각각의 성분들이 광중합성 수지 성분과의 높은 반응성을 갖는 경우, 특히, 온도에 대한 반응성이 높고 경화가 실온에서 단시간동안 진행될 수 있는 경우, 반응은 반응이 진행되지 않도록 주의하에 교반하면서 저온에서 수행하는 것이 바람직하다. 고체 물질 또는 덜 가용성인 성분을 교반하는 경우, 장시간 동안의 교반 또는 이들을 용매에 미리 용해시키는 처리가 바람직하다.
광중합 개시제 성분이 제조 환경 중에서 광학적으로 쉽게 반응할 수 있거나, 또는 광중합 개시제 성분을 첨가한 시점부터 제조 완료까지 장시간이 소요되는 경우, 광 차폐 및 첨가 순서의 변경이 효과적이다. 첨가 순서에 따라서 경화 반응이 개시되고 진행되거나 또는 특정 경우에 부-반응이 일어나며, 그러한 경우, 첨가 순서의 변경도 또한 효과적이다. 본 발명의 수지 조성물은 높은 경화성을 가지며 열 및 에너지-선 둘 다에 의해 경화될 수 있으므로, 경화 반응이 일어나지 않도록 제조 조건을 결정하는 것이 중요하다.
제조 방법의 한 예를 도 1에 도시된 생산 공정도와 관련하여 하기에 설명한다.
본 발명의 수지 조성물을 제조하는데 사용된 각각의 조성물을 성분 A, 성분 B, 성분 C, 성분 D, 성분 E 및 성분 F로 나타낸다. 성분 A는 광중합성 수지 성분을 나타내고; 성분 B는 경화제 성분을 나타내고; 성분 C는 광중합 개시제 성분을 나타내고; 성분 D는 경화 촉진제 성분을 나타내고; 성분 E는 광-증감제, 감광제 및 안정화제와 같은 다른 첨가제 성분을 나타내고; 성분 F는 반응성 희석제, 희석제, 안료 및 충전제와 같은 다른 성분들을 나타낸다.
이들 중에서, 성분 A 내지 C는 필수 성분이므로, 혼합 성분 2에 이은 각각의 혼합 성분들은 모두 생산 공정도 1의 한 예에서 본 발명의 수지 조성물이다. 각각의 성분들은 여러 종류로 이루어지므로, 각각의 성분을 구성하는 종류의 수만큼 알파벳 소문자에 숫자를 붙여서 나타낸다. 예를 들면, 성분 A가 3 종류로 이루어지는 경우, 3 종류는 각각 a1, a2 및 a3으로 나타낸다. 편의상, 생산 공정도 1에서 모든 성분들은 3 종류로 이루어지는 것으로 가정한다. 이 경우, 제조 공정을 이해하는 것을 용이하게 하기 위해, 보다 구체적인 생산 절차 및 사용된 장치들을 나타내야 하지만, 본 발명은 여기에서 사용된 방법 및 장치에 의해 결코 제한받지 않는다.
먼저, 정해진 양의 성분 A(a1, a2 및 a3) 및 정해진 양의 성분 B(b1, b2 및 b3)를 플라스크에 한 몫으로 가하고, 실온에서 약 1 시간동안 프로펠러 형 교반 블레이드에 의해 300 rpm의 회전속도로 교반하여 이들을 용해시킨다(혼합 성분 1). 성분 A와 성분 B 각각을 미리 하나로 주입하고, 이들을 성분 B가 완전히 용해될 때까지 실온에서 프로펠러 형 교반 블레이드를 사용하여 300 rpm의 회전속도로 교반하는 방법, 및 성분 B를 성분 A에 각 종류별로 가하고 성분 B가 완전히 용해될 때까지 실온에서 프로펠러 형 교반 블레이드를 사용하여 300 rpm의 회전속도로 교반하는 방법을 사용할 수 있음은 당연하다. 성분 A 및 성분 B가 실온에서 경화될 수 있는 경우, 특히, 이들이 단시간에 경화될 수 있는 경우, 성분 A, 성분 B 및 그의 혼합 성분은 경화가 방지되고 억제될 수 있는 온도(예를 들면, 0 ℃ 이하)에서 유지되는 것이 더 좋다. 첨가는 서서히 수행하는 것이 더 좋다.
다음으로, 정해진 양의 c1, c2 및 c3을 농도가 50 중량%가 되도록 우수한 용매와 함께 시료 병에 채우고 광 차폐 및 실온의 조건에서 교반기를 사용하여 1 시간동안 교반하여 c1, c2 및 c3을 완전히 용해시켜 이들을 미리 하나로 혼합한다. 이것을 혼합 성분 1에 한 몫으로 가하고 실온에서 광 차폐하에 프로펠러 형 교반 블레이드를 사용하여 약 0.2 시간동안 300 rpm의 회전 속도로 교반하여 이들을 완전히 용해시킨다(혼합 성분 2). 정해진 양의 성분 C(c1, c2 및 c3)를 혼합 성분 1에 한 몫으로 가하거나 또는 성분 C를 혼합 성분 1에 각 종류별로 가하고, 성분 C가 완전히 용해될 때까지 실온에서 광 차폐하에 프로펠러 형 교반 블레이드를 사용하여 300 rpm의 회전속도로 교반하는 방법을 사용할 수 있음은 당연하다. 혼합 성분 1이 혼합 성분 1을 제조하는데 있어서의 경우처럼 성분 C와의 높은 반응성을 갖는 경우, 특히 광-열중합 개시제 성분이 성분 C에 함유되고 열에 대한 반응성이 높은 경우, 혼합 성분 1, 성분 C 및 그의 혼합 성분은 경화가 방지되고 억제될 수 있는 온도(예를 들면, 0 ℃ 이하)에서 유지되는 것이 더 좋다. 첨가는 서서히 수행하는 것이 더 좋다.
정해진 양의 d1, d2 및 d3을 실온에서 프로펠러 형 교반 블레이드를 사용하여 0.5 시간동안 300 rpm의 회전속도로 교반하여 이들을 미리 하나로 혼합한다. 이것을 혼합 성분 2에 한 몫으로 가하고 실온에서 광 차폐하에 프로펠러 형 교반 블레이드를 사용하여 약 0.2 시간동안 300 rpm의 회전 속도로 교반하여 이들을 완전히 용해시킨다(혼합 성분 3). 정해진 양의 성분 D(d1, d2 및 d3)를 혼합 성분 2에 한 몫으로 가하거나 또는 성분 D를 혼합 성분 2에 각 종류별로 가하고, 성분 D가 완전히 용해될 때까지 실온에서 광 차폐하에 프로펠러 형 교반 블레이드를 사용하여 300 rpm의 회전속도로 교반하는 방법을 사용할 수 있음은 당연하다. 혼합 성분 2가 성분 D와의 높은 반응성을 갖는 경우, 또는 광-열중합 개시제 성분이 혼합 성분 2에 함유되고 열에 대한 반응성이 높아서, 혼합 성분의 반응이 성분 D의 첨가에 의해 개시되기 쉬운 경우, 혼합 성분 2, 성분 D 및 그의 혼합 성분은 경화가 방지되고 억제될 수 있는 온도(예를 들면, 0 ℃ 이하)에서 유지되는 것이 더 좋다. 첨가는 서서히 수행하는 것이 더 좋다.
또한, 정해진 양의 e1 및 e2(e3이 안정화제인 경우)를 농도가 50 중량%가 되도록 우수한 용매와 함께 시료 병에 채우고 광 차폐 및 실온의 조건에서 교반기를 사용하여 1 시간동안 교반하여 e1 및 e2를 완전히 용해시켜 이들을 미리 하나로 혼합한다. 이것을 혼합 성분 3에 한 몫으로 가하고 실온에서 광 차폐하에 프로펠러 형 교반 블레이드를 사용하여 약 0.2 시간동안 300 rpm의 회전 속도로 교반하여 이들을 완전히 용해시킨다. 성분 e3(e3이 안정화제인 경우)을 여기에 가하고 e3이 완전히 용해될 때까지 실온에서 광 차폐하에 프로펠러 형 교반 블레이드를 사용하여 300 rpm의 회전속도로 교반한다(혼합 성분 4). 정해진 양의 성분 E(e1, c2 및 c3)를 혼합 성분 4에 한 몫으로 가하거나, 또는 정해진 양의 e1 및 e2를 한 몫으로 혼합 성분에 가한 다음 e3을 가하거나, 또는 성분 E를 각 종류별로 혼합 성분에 가하고, 성분 E가 완전히 용해될 때까지 실온에서 광 차폐하에 프로펠러 형 교반 블레이드를 사용하여 300 rpm의 회전속도로 교반하는 방법을 사용할 수 있음은 당연하다. 혼합 성분 3이 성분 E와의 높은 반응성을 갖는 경우, 또는 광-열중합 개시제 성분이 혼합 성분 3에 함유되고 열에 대한 반응성이 높아서 혼합 성분의 반응이 성분 E의 첨가에 의해 개시되기 쉬운 경우, 혼합 성분 3, 성분 E 및 그의 혼합 성분은 경화가 방지되고 억제될 수 있는 온도(예를 들면, 0 ℃ 이하)에서 유지되는 것이 더 좋다. 첨가는 서서히 수행하는 것이 더 좋다. 또한, 성분 D와 성분 E의 첨가 순서를 바꾸는 것도 고려되는데, 성분 E를 혼합 성분 2에 가한 후 성분 D를 가하거나 또는 성분 C와 동시에 성분 E를 가한다. 성분 E 중의 안정화제는 저장 중 수지 조성물의 반응성의 억제 및 저장 수명의 증가를 목적으로 하고, 특정 경우에 경화 반응성 및 안정성 효과가 극도로 상실되는 것을 방지하기 위해 마지막으로 첨가되는 것이 바람직하다.
마지막으로, 정해진 양의 성분 F(f1, f2 및 f3)를 한 몫으로 혼합 성분 4에 가하고, 실온에서 광 차폐하에 프로펠러 형 교반 블레이드를 사용하여 약 1 시간동안 300 rpm의 회전속도로 교반하여 수지 조성물을 제조한다. 정해진 양의 성분 F를 각각 미리 하나로 혼합한 다음 혼합 성분 2에 가하거나 또는 성분 F를 각 종류별로 혼합 성분 4에 가하고, 실온에서, 예를 들면, 프로펠러 형 교반 블레이드를 사용하여 약 1 시간동안 300 rpm의 회전속도로 교반하는 방법을 사용할 수 있음은 당연하다. 또한, 성분 F를 첨가하고 교반함으로써 야기된 반응 개시, 예를 들면, 교반에서 발생된 열에 의해 야기된 반응 개시가 고려되는 경우, 혼합 성분 4, 성분 F 및 그의 혼합 성분은 경화가 방지되고 억제될 수 있는 온도(예를 들면, 0 ℃ 이하)에서 유지되는 것이 더 좋다. 첨가는 서서히 수행하는 것이 더 좋다. 성분 F는 본 발명의 수지 조성물이 실질적으로 그를 가장 잘 이용하는 다양한 용도에 사용되는 경우 필수적인 성분이고, 실질적으로 사용되기 직전에 상기 성분 F를 첨가하는 방법을 사용할 수 있다.
각각의 성분을 첨가하는 방법과 관련하여, 첨가량은 첨가된 성분들과 제조시 수용되는 쪽과의 반응성에 따라 다르다. 상기 반응성이 높은 경우, 혼합물의 온도가 낮게 유지되도록 온도 상승에 유의하면서 성분을 서서히 첨가하는 것이 기본이고, 반응성이 낮은 경우에는, 성분들을 한 몫으로 첨가하는데 문제가 없다. 그러나, 높은 반응성의 용액 자체를 혼합하는 방법의 한 예로는 고속으로 교반함으로써 용액을 일순간에 분산시켜 반응을 방지하는 방법이 포함된다. 또한, 여러 종류를 포함하는 성분들을 첨가하는 경우, 여러 종류들 각각은 하나씩 차례로 가하거나, 또는 하나로 혼합한 여러 종류들을 가하거나, 또는 여러 종류들을 동시에 가할 수 있다. 그러나, 안정화제 및 마지막으로 점도를 조절하기 위해 사용되는 반응성 희석제는 종류 및 용도에 따라 별도로 첨가될 수 있고, 덜 용해될 것 같은 것들은 특정 경우에 우수한 용매 중에 미리 용해시키는 것이 더 좋다. 기본적으로, 광 차폐는 광학적으로 반응성인 성분들을 함유하는 모든 것들에 대해 행해져야 한다. 생산 공정도 2 내지 4에서는, 생산 공정도 1에서의 첨가 순서가 변화된다. 기본적으로, 온도는 반응이 진행되지 않도록 고려하여 낮고; 교반 시간은 각각의 교반 단계에서 성분들이 완전히 용해될 때까지 연장되고; 광 차폐는 광학적으로 반응성 물질들을 가한 다음부터 제조 완료까지 제공된다. 그러나, 생산 공정도 3에서, 성분 C(광중합 개시제 성분)는 높은 경화성을 갖는 혼합 성분에 첨가되므로, 다른 것들과 비교하여 경화 반응이 일어나기 쉬운 것으로 생각된다. 냉각에 의해 온도를 감소시키고(예를 들면, 0 ℃ 이하), 성분들 뿐 아니라 차폐 광을 서서히 가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물을 실제 사용하기 위해 고려할 때, 수지 조성물을 실제로 경화시킬 때까지 본 발명의 수지 조성물을 함유하는 수지 조성물을 최종적으로 수득하는 것이 충분하다. 따라서, 시작부터 필수 성분들을 함유하는 단일 액상을 갖는 수지 조성물을 제조하지 않고, 2개 이상의 상이한 조성물로 처음 분리할 때 수지 조성물을 생성하고, 이들을 혼합한 다음 실질적으로 사용되고 경화되기 전에 교반하는 것이 가능하다. 그 성분 분배의 예는 하기 표 8에 나타내었으나 이로 제한되지는 않으며, 사용되는 성분의 종류 및 비율, 저장 조건 및 생산 조건으로부터 다양한 경우가 고려될 수 있다.
분배 예 번호 분배 패턴 분배된 용액 1 분배된 용액 2 분배된 용액 3
1 2개 용액 A B+C+D+E
2 3개 용액 B C+D+E
3 A B+D C+E
4 A B+C+E D
5 2개 용액 A+C+E B+D
6 A+B+D C+E
7 A+B C+D+E
8 3개 용액 a1+B a2+D C+E
표에서, 수지 조성물의 구성 성분 및 구성하는 종류들을 성분 A(구성 종류: a1 및 a2), 성분 B, 성분 C 및 성분 E로 나타낸다. 성분 F를 첨가하는 경우, 상기 성분 F는 기본적으로 보다 많은 블렌딩 양을 갖는 성분 A를 함유하는 쪽에 첨가되지만, 특정 경우에는 뒤바뀔 수도 있다.
성분들의 분배는 종래의 2개-액체 경화 수지의 경우에서와 같이 저장 안정성이 개선된다는 이점을 갖는다. 한편으로, 교반 강도는 실제 작업에서 증가된다.
실시예 1 내지 21 및 비교 실시예 1 내지 7에서 수득된 결과로부터 경화 능력이 개선되고 탁월한 높은 경화성을 갖는 에너지-선 경화 수지 조성물을 본 발명의 수지 조성물에 따라 쉽게 수득할 수 있음을 알 수 있다.
즉, 본 발명은 종래의 에너지-선 경화 수지와 비교할 때 매우 높은 경화 능력을 가지며 단순하고 디자인이 매우 자유로운 에너지-선 경화 수지 조성물을 제공할 수 있게 한다. 본 발명의 수지 조성물은 다양한 경화 물질, 성형 제품, 생산재, 예를 들면, 성형 재료, 섬유-강화 복합 재료, 탄소 섬유-강화 복합 재료, 다른 복합 재료, 접착제, 차폐 물질, 니스, 페인트 또는 코팅재, 잉크 또는 토너에 적용될 수 있다.
본 발명은 하기에서 실시예와 관련하여 보다 상세히 설명될 것이나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 결코 제한되지 않는다.
실시예 1
말레산 무수물 0.65 몰을 1 몰의 셀록사이드(Celoxide) 2021P(지환족 에폭시 수지; 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 다이셀 케미칼 캄파니, 리미티드(Daicel Chemical Co., Ltd.)에서 제조)에 가하고 교반하여 용해시켜 용액을 수득하였다. 100 중량부의 상기 용액과 1.5 중량부의 이루가큐어(Irugacure) 261(철-알렌 기재 광중합 개시제; 화학식 1, 시바 가이기 캄파니, 리미티드(Ciba Geigy Co., Ltd.)에서 제조)과 블렌딩하였다(A).
유리 용기(Φ40 ㎜ x H50 ㎜)에 50 g의 (A)를 채웠다. 이것을 일광(봄, 대략 오후 1시, 맑은 날씨)에 노출시켰다(B).
상기 시료는 10 분 이내에 완전히 경화되었다.
실시예 2
말레산 무수물 0.65 몰을 1 몰의 셀록사이드 2021P에 가하고 교반하여 용해시켜 용액을 수득하였다. 100 중량부의 상기 용액과 1.0 중량부의 선 에이드(Sun Aid) SI-80L(양이온성 광-열중합 개시제; 화학식 4의 화합물 50 중량% + 용매 50 중량%, 미량의 첨가제; 산신 케미칼 캄파니, 리미티드(Sanshin Chemical Co., Ltd.)에서 제조)과 블렌딩하였다(C).
유리 용기(Φ40 ㎜ x H50 ㎜)에 50 g의 (C)를 채웠다. 이것을 UV로 3 분간 조사하였다. 조사 조건은 UV 조사 장치가 UVL-1500M2(우시오 덴키 캄파니, 리미티드(Ushio Denki Co., Ltd.)에서 제조)이고, 램프의 종류는 금속 할라이드 램프이고, 램프 강도는 120 W/㎝이고, 램프 길이는 125 ㎜로, 공기 중 대기압하에 실온에서, 조사 거리는 15 ㎝이었다(D).
상기 시료는 연쇄 경화와 동시에 수분 내에 완전히 경화되었다.
실시예 3
선 에이드 SI-80L 대신 0.5 중량부의 선 에이드 SI-60(양이온성 광-열중합 개시제; 화학식 4; 산신 케미칼 캄파니, 리미티드에서 제조)을 블렌딩하는 것을 제외하고, 실시예 2에서와 동일한 시험을 수행하였다.
상기 시료는 연쇄 경화와 동시에 수분 내에 완전히 경화되었다.
실시예 4
말레산 무수물 0.65 몰을 1 몰의 셀록사이드 2021P에 가하고 교반하여 용해시켜 용액을 수득하였다. 100 중량부의 상기 용액과 1.0 중량부의 이루가큐어 261 및 1.0 중량부의 선 에이드 SI-60L(양이온성 광-열중합 개시제; 화학식 4의 화합물/용매 = 1/2, 미량의 첨가제; 산신 케미칼 캄파니, 리미티드에서 제조)과 블렌딩하였다(E).
유리 용기(Φ40 ㎜ x H50 ㎜)에 50 g의 (E)를 채우고, 실시예 1에서 (B)의 경우와 같이 일광에 노출시켰다.
상기 시료는 연쇄 경화와 동시에 수분 내에 완전히 경화되었다.
실시예 5
유리 용기(Φ40 ㎜ x H50 ㎜)에 50 g의 실시예 4에서 제조한 (E)를 채우고, 실시예 2(D)와 동일한 방법으로 UV로 조사하였다.
상기 시료는 연쇄 경화와 동시에 수분 내에 완전히 경화되었다.
실시예 6
실시예 4의 (E) 중의 광중합 개시제의 블렌딩 양을 이루가큐어 261 1.0 중량부 및 선 에이드 SI-60L 0.5 중량부로 변화시키고, 이 블렌드 50 g을 유리 용기(Φ40 ㎜ x H50 ㎜)에 채우고, 실시예 2(D)와 동일한 방법으로 UV로 조사하였다.
상기 시료는 연쇄 경화와 동시에 수분 내에 완전히 경화되었다.
실시예 7
실시예 4의 (E) 중의 광중합 개시제의 블렌딩 양을 이루가큐어 261 0.5 중량부 및 선 에이드 SI-60L 1.0 중량부로 변화시키고, 이 블렌드 50 g을 유리 용기(Φ40 ㎜ x H50 ㎜)에 채우고, 실시예 2(D)와 동일한 방법으로 UV로 조사하였다.
상기 시료는 연쇄 경화와 동시에 수분 내에 완전히 경화되었다.
실시예 8
실시예 4에서 제조한 (E)의 수지 조성물에서, 0.65 몰의 말레산 무수물을 0.3 몰로 변화시키고, 이 블렌드 50 g을 유리 용기(Φ40 ㎜ x H50 ㎜)에 채우고, 실시예 2(D)와 동일한 방법으로 UV로 조사하였다.
상기 시료는 실시예 5보다 경화에 많은 시간이 소요되었으나, 연쇄 경화와 동시에 수분 내에 완전히 경화되었다.
실시예 9
실시예 4에서 제조한 (E)의 수지 조성물에서, 0.65 몰의 말레산 무수물을 0.65 몰의 헥사하이드로프탈산 무수물로 변화시키고, 이 블렌드 50 g을 유리 용기(Φ40 ㎜ x H50 ㎜)에 채우고, 실시예 2(D)와 동일한 방법으로 UV로 조사하였다.
상기 시료는 실시예 5보다 경화에 많은 시간이 소요되었으나, 연쇄 경화와 동시에 수분 내에 완전히 경화되었다.
실시예 10
실시예 4에서 제조한 (E)의 수지 조성물에서, 0.65 몰의 말레산 무수물을 0.3 몰의 폴리에틸렌 글리콜(평균 분자량: 300)로 변화시키고, 이 블렌드 50 g을 유리 용기(Φ40 ㎜ x H50 ㎜)에 채우고, 실시예 2(D)와 동일한 방법으로 UV로 조사하였다.
상기 시료는 연쇄 경화와 동시에 수분 내에 완전히 경화되었다.
실시예 11
실시예 4의 (E)에 사용된 광중합 개시제를 0.3 중량부의 다이캣(DAICAT) 11(아릴 기재 설포늄염 유형/용매 = 1/1, 다이셀 케미칼 캄파니, 리미티드에서 제조) 및 0.7 중량부의 선 에이드 SI-80L로 변화시키고, 이 블렌드 50 g을 유리 용기(Φ40 ㎜ x H50 ㎜)에 채우고, 실시예 2(D)와 동일한 방법으로 UV로 조사하였다.
상기 시료는 연쇄 경화와 동시에 수분 내에 완전히 경화되었다.
실시예 12
1.0 중량부의 이루가큐어 261 및 1.0 중량부의 선 에이드 SI-60L을 100 중량부의 셀록사이드 2021P/말레산 무수물/폴리에틸렌 글리콜 300(몰 비: 1.0/0.65/0.17)과 블렌딩하였다(F).
50 g의 (F)를 유리 용기(Φ40 ㎜ x H50 ㎜)에 채우고, 실시예 2(D)와 동일한 방법으로 UV로 조사하였다.
상기 시료는 실시예 5에서보다 쉽게 연쇄 경화와 동시에 수분 내에 완전히 경화되었다.
실시예 13
실시예 12에서 제조한 (F)의 수지 조성물에서, 폴리에틸렌 글리콜 300의 몰 비를 0.085로 변화시키고, 이 블렌드 50 g을 유리 용기(Φ40 ㎜ x H50 ㎜)에 채우고, 실시예 2(D)와 동일한 방법으로 UV로 조사하였다.
상기 시료는 실시예 12에서보다 경화에 많은 시간이 소요되었으나, 실시예 5에서보다 용이하게 연쇄 경화와 동시에 수분 내에 완전히 경화되었다.
실시예 14
실시예 12에서 제조한 (F)의 수지 조성물에서, 폴리에틸렌 글리콜 300의 몰 비를 0.65로 변화시키고, 이 블렌드 50 g을 유리 용기(Φ40 ㎜ x H50 ㎜)에 채우고, 실시예 2(D)와 동일한 방법으로 UV로 조사하였다.
상기 시료는 연쇄 경화와 동시에 수분 내에 완전히 경화되었다. 경화된 시료는 실시예 12의 시료와 비교할 때 낮은 경도를 가졌으며 고무같은 성질을 강하게 나타내었다.
실시예 15
0.072 중량부의 이루가큐어 261, 0.288 중량부의 다이캣 11 및 0.504 중량부의 선 에이드 SI-60을 100 중량부의 셀록사이드 2021P/셀록사이드 2000(광중합성 희석제; 사이클로헥센비닐 모노옥사이드, 다이셀 케미칼 캄파니, 리미티드에서 제조)/말레산 무수물/헥사하이드로프탈산 무수물/폴리에틸렌 글리콜 300(몰 비: 0.95/0.05/0.48/0.16/0.145)과 블렌딩하였다(F). 폴리에틸렌 글리콜 300은 제조시 마지막으로 첨가하였다(G).
50 g의 (G)를 유리 용기(Φ40 ㎜ x H50 ㎜)에 채우고, 실시예 2(D)와 동일한 방법으로 UV로 조사하였다.
상기 시료는 연쇄 경화와 동시에 수분 내에 완전히 경화되었다.
실시예 16
실시예 15의 (G)에 사용된 광중합 개시제를 이루가큐어 261 0.1 중량부, 다이캣 11 0.2 중량부 및 선 에이드 SI-60L 0.7 중량부로 변화시키는 것을 제외하고 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하고, 이 조성물 50 g을 유리 용기(Φ40 ㎜ x H50 ㎜)에 채우고, 실시예 2(D)와 동일한 방법으로 UV로 조사하였다.
상기 시료는 연쇄 경화와 동시에 수분 내에 완전히 경화되었다.
실시예 17
실시예 15의 (G)에 사용된 광중합 개시제를 이루가큐어 261 0.2 중량부, 다이캣 11 0.8 중량부 및 선 에이드 SI-60 1.4 중량부로 변화시키는 것을 제외하고 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다(H).
50 g의 (H)를 유리 용기(Φ40 ㎜ x H50 ㎜)에 채우고, 실시예 2(D)와 동일한 방법으로 UV로 조사하였다.
상기 시료는 격렬한 연쇄 경화와 동시에 실시예 15에서보다 빠르게 완전히 경화되었다.
실시예 18
실시예 17의 (H)에 사용된 셀록사이드 2021P를 아랄다이트 에어(ARALDITE AER) 260(비스페놀 A 형 액체 에폭시 수지: 아사히 시바 캄파니, 리미티드(Asahi Ciba Co., Ltd.)에서 제조)으로 변화시키는 것을 제외하고 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하고, 이 조성물 50 g을 유리 용기(Φ40 ㎜ x H50 ㎜)에 채우고, 실시예 2(D)와 동일한 방법으로 UV로 조사하였다.
상기 시료는 연쇄 경화와 동시에 수분 내에 완전히 경화되었다.
실시예 19
유리 시험관(Φ15 ㎜ x H150 ㎜)에 실시예 15에서 제조한 (G)를 120 ㎜의 높이까지 채우고, 조사 거리를 10 ㎝로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 2(D)와 동일한 방법으로 UV로 조사하였다.
상기 시료는 연쇄 경화와 동시에 수분 내에 완전히 경화되었다.
실시예 20
탄소 섬유의 부직물로 충전된 구리 관(Φ19 ㎜ x L500 ㎜)에 실시예 17에서 제조한 (H)와 동일한 수지 조성물을 채우고, 그 한쪽 끝을 고무 마개로 밀봉하였다. 이것을 조사 거리를 10 ㎝로 및 조사 시간을 5 분으로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 2(D)와 동일한 방법으로 UV로 조사하였다.
상기 시료는 연쇄 경화와 동시에 수시간 내에 완전히 경화되었다.
실시예 21
탄소 섬유의 부직물로 충전된 구리 관(Φ19 ㎜ x L500 ㎜)에 실시예 15에서 제조한 (G)와 동일한 수지 조성물을 채우고, 그 한쪽 끝을 고무 마개로 밀봉하였다. 이것을 70 ℃에서 유지된 오븐 중에 2 시간동안 저장한 후 꺼내었다.
상기 시료는 열에 의해 또한 경화되었다.
비교예 1
100 중량부의 셀록사이드 2021P 및 1.5 중량부의 이루가큐어 261을 포함하는 수지 조성물(실시예 1에서 제조한 (A)로부터 말레산 무수물을 제거하여 수득된 조성물)을 제조하고, 이 조성물 50 g을 유리 용기(Φ40 ㎜ x H50 ㎜)에 채웠다. 이것을 실시예 1에서 제조한 (B)의 경우와 같이 일광에 노출시켰다.
상기 시료는 일광에 노출된 후에도 5 시간동안 경화되지 않았다.
비교예 2
100 중량부의 셀록사이드 2021P 및 1.0 중량부의 선-에이드 SI-80L을 포함하는 수지 조성물(실시예 2에서 제조한 (C)로부터 말레산 무수물을 제거하여 수득된 조성물 구성)을 제조하고, 이 조성물 50 g을 유리 용기(Φ40 ㎜ x H50 ㎜)에 채웠다.
이것을 실시예 2(D)에서와 동일한 방법으로 UV로 조사하였다.
상기 시료는 연쇄-경화를 일으키지 않았으며 그 표면에서만 경화되고 나머지는 경화되지 않았다.
비교예 3
100 중량부의 셀록사이드 2021P 및 1.0 중량부의 선-에이드 SI-60을 포함하는 수지 조성물(실시예 3에서 제조한 수지 조성물로부터 말레산 무수물을 제거하여 수득된 조성물 구성)을 제조하고, 이 조성물 50 g을 유리 용기(Φ40 ㎜ x H50 ㎜)에 채웠다.
이것을 실시예 2(D)에서와 동일한 방법으로 UV로 조사하였다.
상기 시료는 연쇄-경화를 일으키지 않았으며 그 표면에서만 경화되고 나머지는 경화되지 않았다.
비교예 4
100 중량부의 셀록사이드 2021P, 1.0 중량부의 이루가큐어 261 및 0.5 중량부의 선-에이드 SI-60L을 포함하는 수지 조성물(실시예 6에서 제조한 수지 조성물로부터 말레산 무수물을 제거하여 수득된 조성물 구성)을 제조하고, 이 조성물 50 g을 유리 용기(Φ40 ㎜ x H50 ㎜)에 채웠다.
이것을 실시예 2(D)에서와 동일한 방법으로 UV로 조사하였다.
상기 시료는 연쇄-경화를 일으키지 않았으며 그 표면에서만 경화되고 나머지는 경화되지 않았다.
비교예 5
100 중량부의 셀록사이드 2021P, 0.3 중량부의 다이캣 11 및 0.7 중량부의 선-에이드 SI-80L을 포함하는 수지 조성물(실시예 11에서 제조한 수지 조성물로부터 말레산 무수물을 제거하여 수득된 조성물 구성)을 제조하고, 이 조성물 50 g을 유리 용기(Φ40 ㎜ x H50 ㎜)에 채웠다.
이것을 실시예 2(D)에서와 동일한 방법으로 UV로 조사하였다.
상기 시료는 실시예 11과 비교할 때 현저히 낮은 경화 능력을 나타내었다.
비교예 6
100 중량부의 셀록사이드 2021P/셀록사이드 2000(몰 비: 0.95/0.05), 0.072 중량부의 이루가큐어 261, 0.288 중량부의 다이캣 11 및 0.504 중량부의 선-에이드 SI-60을 포함하는 수지 조성물(비교 대상: 실시예 15)을 제조하고, 이 조성물 50 g을 유리 용기(Φ40 ㎜ x H50 ㎜)에 채웠다. 이것을 실시예 2(D)에서와 동일한 방법으로 UV로 조사하였다.
상기 시료는 실시예 15와 비교할 때 현저히 낮은 경화 능력을 나타내었다.
비교예 7
100 중량부의 셀록사이드 2021P/셀록사이드 2000(몰 비: 0.95/0.05), 0.1 중량부의 이루가큐어 261, 0.2 중량부의 다이캣 11 및 0.7 중량부의 선-에이드 SI-60L을 포함하는 수지 조성물(비교 대상: 실시예 16)을 제조하고, 이 조성물 50 g을 유리 용기(Φ40 ㎜ x H50 ㎜)에 채웠다. 이것을 실시예 2(D)에서와 동일한 방법으로 UV로 조사하였다.
상기 시료는 실시예 16과 비교할 때 현저히 낮은 경화 능력을 나타내었다.
광중합성 수지 성분, 광중합 개시제 성분 및 경화제 성분을 포함하는, 본 발명에 따른 에너지-선 경화 수지 조성물은 종래의 에너지-선 경화 수지 조성물들에 비해 매우 높은 경화 능력을 가지고, 단순하고, 디자인이 매우 자유로워 에너지-선 경화 수지를 이용하는 여러 분야에 유리하게 이용될 수 있다.

Claims (25)

  1. 에너지 선을 조사하여 경화될 수 있는 광중합성 수지 성분, 에너지 선의 조사에 의해 상기 광중합성 수지 성분을 경화시키는 것을 가능하게 하는 광중합 개시제 성분, 및 에너지 선을 조사하지 않고 하나 이상의 상기 광중합성 수지 성분을 경화시킬 수 있는 경화제 성분을 포함하는 에너지-선 경화 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    에너지 선을 조사하지 않고 하나 이상의 상기 광중합성 수지 성분 및 상기 경화제 성분을 경화시키는 경우 경화를 촉진하는 경화 촉진제 성분을 추가로 포함하는 에너지-선 경화 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    광중합성 수지 성분으로서 분자 구조에 환상 에테르 구조를 갖는 에폭시 수지 성분을 포함하는 에너지-선 경화 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화제 성분으로서 산 무수물 또는 그의 유도체를 포함하는 에너지-선 경화 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화제 성분으로서 1가 또는 다가 알콜을 포함하는 에너지-선 경화 수지 조성물.
  6. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    경화제 성분 또는 경화 촉진제 성분으로서 산 무수물 또는 그의 유도체 및 1가 또는 다가 알콜을 포함하는 에너지-선 경화 수지 조성물.
  7. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화제 성분 또는 경화 촉진제 성분이, 에폭시 수지 성분과 반응할 수 있으며 분자 구조에 질소 원자를 갖지 않는 화합물을 포함하는 에너지-선 경화 수지 조성물.
  8. 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    광중합성 수지 성분으로서 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트를 포함하는 에너지-선 경화 수지 조성물.
  9. 제 4 항 또는 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산 무수물 또는 그의 유도체로서 말레산 무수물 또는 그의 유도체를 포함하는 에너지-선 경화 수지 조성물.
  10. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알콜로서 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 에너지-선 경화 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화제 성분이 경화제 성분과 반응할 수 있는 광중합성 수지 성분의 몰 당 0.1 내지 1.4 몰의 비율로 존재하는 에너지-선 경화 수지 조성물.
  12. 제 2 항, 제 3 항 또는 제 6 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화 촉진제 성분이 경화제 성분의 몰 당 0.04 내지 0.6 몰의 비율로 존재하는 에너지-선 경화 수지 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    광중합 개시제 성분으로서 양이온성 광중합 개시제 성분을 포함하는 에너지-선 경화 수지 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    광중합 개시제 성분으로서 하기 화학식 1, 2 또는 3으로 나타내는 철-알렌 기재 화합물을 포함하는 에너지-선 경화 수지 조성물:
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 3
    상기 식에서,
    X-는 BF4 -, PF6 -,AsF6 -또는 SbF6 -를 나타낸다.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    광중합 개시제 성분으로서 광선 및 열 둘 다에 의해 중합을 개시할 수 있는 광-열중합 개시제를 포함하는 에너지-선 경화 수지 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    광중합 개시제 성분으로서 하기 화학식 4, 4a 또는 5로 나타내는 설포늄 염을 포함하는 에너지-선 경화 수지 조성물:
    화학식 4
    화학식 4a
    화학식 5
    상기 식에서,
    R6는 수소, 할로겐, 니트로 그룹 또는 메틸 그룹을 나타내고;
    R7은 수소, CH3CO 또는 CH3OCO를 나타내고;
    X-는 SbF6 -, PF6 -,AsF6 -또는 BF4 -를 나타내고;
    R1은 수소, 메틸 그룹, 아세틸 그룹 또는 메톡시카보닐 그룹을 나타내고;
    R2및 R3는 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1내지 C4의 알킬 그룹을 나타내고;
    R4는 수소, 할로겐 또는 메톡시 그룹을 나타내고;
    R5는 C1내지 C4의 알킬 그룹을 나타낸다.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    광중합 개시제 성분이 광중합 개시제 및 광-열중합 개시제를 함유하는 2원 이상의 시스템을 포함하는 광중합 개시제를 포함하는 에너지-선 경화 수지 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    2원 이상의 시스템을 포함하는 중합 개시제 성분이 광중합 개시제로서 하나 이상의 아릴 기재 설포늄 염 또는 화학식 1, 2 또는 3으로 나타내는 철-알렌 기재 화합물, 및 광-열중합 개시제로서 화학식 4, 4a 또는 5로 나타내는 설포늄 염 하나 이상을 함유하는 에너지-선 경화 수지 조성물.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    2원 이상의 시스템을 포함하는 중합 개시제 성분이 광-열중합 개시제를 10 내지 100 중량%의 비율로 함유하는 에너지-선 경화 수지 조성물.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    광중합 개시제 성분이 광중합 개시제 성분을 제외한 성분들 총 중량의 100 중량부 당 0.1 내지 6.0 중량부의 비율로 함유되는 에너지-선 경화 수지 조성물.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항의 에너지-선 경화 수지 조성물을 경화시켜 수득된 에너지-선 경화 수지-성형 제품.
  22. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항의 에너지-선 경화 수지 조성물을 포함하는 페이스트 재료.
  23. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항의 에너지-선 경화 수지 조성물을 포함하는 복합 성형 재료.
  24. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항의 에너지-선 경화 수지 조성물을 포함하는 접착제.
  25. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항의 에너지-선 경화 수지 조성물을 포함하는 코팅재.
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003012896A (ja) * 2001-06-29 2003-01-15 Stanley Electric Co Ltd 耐紫外線エポキシ樹脂および該エポキシ樹脂を用いて封止が行われた発光ダイオードもしくは発光ダイオード用波長変換素子
US6773474B2 (en) 2002-04-19 2004-08-10 3M Innovative Properties Company Coated abrasive article
US20050058911A1 (en) * 2003-09-17 2005-03-17 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. Holographic recording medium, holographic recording method and holographic information medium
JP4555611B2 (ja) * 2004-05-26 2010-10-06 積水化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子封止剤及びトップエミッション方式の有機エレクトロルミネッセンス素子
JP4498232B2 (ja) * 2004-06-28 2010-07-07 キヤノン株式会社 光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物、並びに、これを用いた微細構造体の製造方法及びインクジェットヘッドの製造方法
TW200716361A (en) 2005-07-27 2007-05-01 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Rtm process
WO2007034914A1 (ja) * 2005-09-22 2007-03-29 Kaneka Corporation 光ラジカル硬化／光カチオン硬化併用硬化性組成物
JP4969095B2 (ja) * 2005-12-19 2012-07-04 株式会社ダイセル 硬化性樹脂組成物およびその製造方法
FR2904321B1 (fr) * 2006-07-25 2008-09-05 Rhodia Recherches Et Technologies Sas Composition polymerisable et/ou reticulable sous irradiation par voie cationique et/ou radicalaire
JP4444248B2 (ja) 2006-08-08 2010-03-31 三菱重工業株式会社 Ｒｔｍ成形装置及びｒｔｍ成形体の製造方法
US8784723B2 (en) * 2007-04-01 2014-07-22 Stratasys Ltd. Method and system for three-dimensional fabrication
RU2455317C1 (ru) * 2008-04-14 2012-07-10 Хексел Композитс, Лтд. Термореактивная смола, содержащая облученный термопластический агент для повышения ударной прочности
US20100140850A1 (en) * 2008-12-04 2010-06-10 Objet Geometries Ltd. Compositions for 3D printing
US20100140852A1 (en) 2008-12-04 2010-06-10 Objet Geometries Ltd. Preparation of building material for solid freeform fabrication
JP4784698B1 (ja) * 2010-05-06 2011-10-05 横浜ゴム株式会社 熱硬化性エポキシ樹脂組成物
JP2013022835A (ja) 2011-07-21 2013-02-04 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 繊維強化樹脂を備える製品を少なくとも２つ製造する方法および装置
WO2013077306A1 (ja) * 2011-11-21 2013-05-30 協立化学産業株式会社 貼り合せ用エネルギー線硬化型液状樹脂組成物、遮光用インク組成物及びそれらを用いる光学部品の製造方法
JP6271130B2 (ja) 2013-01-18 2018-01-31 三菱重工業株式会社 複合材の製造方法
WO2017198820A1 (en) * 2016-05-19 2017-11-23 Sicpa Holding Sa Adhesives for assembling components of inert material
KR102195770B1 (ko) * 2016-10-07 2020-12-28 가부시키가이샤 모레스코 접착제 조성물 및 이를 함유하는 접착제층, 지지 접합체 및 이 지지 접합체를 구비하는 가스 배리어성 평가 장치
CN109135392B (zh) * 2017-06-15 2021-11-02 常州强力电子新材料股份有限公司 一种双硫鎓盐光引发剂
US11729915B1 (en) * 2022-03-22 2023-08-15 Tactotek Oy Method for manufacturing a number of electrical nodes, electrical node module, electrical node, and multilayer structure

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1526923A (en) 1974-09-18 1978-10-04 Ici Ltd Photopolymerisable compositions
GB1587536A (en) * 1977-07-05 1981-04-08 Ciba Geigy Ag Expoxide resin-impregnated composites
US4299938A (en) * 1979-06-19 1981-11-10 Ciba-Geigy Corporation Photopolymerizable and thermally polymerizable compositions
JPS57208210A (en) 1981-06-18 1982-12-21 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd Manufacture of laminated plate
JPS58206622A (ja) 1982-05-25 1983-12-01 Sanyurejin Kk 一液型エポキシ樹脂組成物
JPH064694B2 (ja) * 1983-04-28 1994-01-19 三井東圧化学株式会社 紫外線硬化組成物
JPS6138023A (ja) 1984-07-31 1986-02-24 Asahi Chem Ind Co Ltd 法面緑化工法
JPS61203120A (ja) 1985-03-05 1986-09-09 Idemitsu Petrochem Co Ltd エポキシ樹脂用硬化剤
US4707432A (en) * 1985-09-23 1987-11-17 Ciba-Geigy Corporation Ferrocenium/alpha-cleavage photoinitiator systems for free radical polymerizable compositions
US4985340A (en) * 1988-06-01 1991-01-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Energy curable compositions: two component curing agents
EP0354181B1 (de) * 1988-08-04 1995-01-25 Ciba-Geigy Ag Härterkombination für kationisch polymerisierbare Materialien
JP2797025B2 (ja) 1989-10-31 1998-09-17 三新化学工業株式会社 ジアルキルスルホニウム化合物
JPH055006A (ja) * 1990-11-16 1993-01-14 Nippon Kayaku Co Ltd カチオン重合性有機材料組成物および当該組成物の安定化法
KR100189642B1 (ko) * 1991-02-18 1999-06-01 디어터 크리스트 전자 부품 및 조립체를 피복시키거나 접착시키는 방법
JP2868984B2 (ja) 1992-11-13 1999-03-10 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレイション 回路用基板
JP3151975B2 (ja) * 1992-11-25 2001-04-03 ジェイエスアール株式会社 耐熱性感放射線性樹脂組成物
US5384339A (en) * 1993-03-09 1995-01-24 Starkey; Donn R. Epoxy based balancing compound and method for balancing a rotor utilizing an ultraviolet-curable epoxy resin composition
JPH0764072A (ja) 1993-08-24 1995-03-10 Okuno Chem Ind Co Ltd 液晶表示用ブラックマトリックス材料及びブラックマトリックス層の形成方法
TW307791B (ko) 1994-02-09 1997-06-11 Ciba Sc Holding Ag
US5747599A (en) * 1994-12-12 1998-05-05 Kansai Paint Company, Limited Thermosetting coating composition
IT1271311B (it) * 1994-12-21 1997-05-27 Enichem Spa Composizioni reattive liquide termoindurenti e procedimento per la loro reticolazione
JPH08283388A (ja) 1995-04-06 1996-10-29 Mitsubishi Rayon Co Ltd 活性エネルギー線硬化性組成物
JP3368094B2 (ja) 1995-04-21 2003-01-20 キヤノン株式会社 インクジェット記録ヘッドの製造方法
JPH0971636A (ja) 1995-09-07 1997-03-18 Mitsubishi Rayon Co Ltd 活性エネルギー線硬化性組成物
JPH10120766A (ja) 1996-10-21 1998-05-12 Nippon Kayaku Co Ltd エネルギー線硬化性組成物及び物品
JPH10245431A (ja) 1997-03-04 1998-09-14 Nagase Chiba Kk 非接触ｉｃカード用モジュール封止剤及びそれを用いたモジュールの予備封止体
JP3975305B2 (ja) 1997-03-27 2007-09-12 大阪瓦斯株式会社 エポキシ樹脂組成物および成形体
US5879859A (en) * 1997-07-16 1999-03-09 International Business Machines Corporation Strippable photoimageable compositions
JPH11147285A (ja) 1997-09-11 1999-06-02 Sumitomo Bakelite Co Ltd 銅張積層板の製造方法
JP3950241B2 (ja) 1997-10-17 2007-07-25 三菱重工業株式会社 樹脂組成物、樹脂硬化物、及び構造物の補修方法、補強方法、補修用材料、補強用材料
DE19750147A1 (de) * 1997-11-12 1999-05-27 Siemens Ag Einkomponenten-Epoxidharz zur Abdeckung von elektronischen Bauelementen
JP3419436B2 (ja) 1997-12-26 2003-06-23 ソニーケミカル株式会社 異方性導電接着フィルム
JPH11242111A (ja) 1998-02-26 1999-09-07 Asahi Glass Co Ltd カラーフィルタ保護膜用組成物、カラーフィルタ付き基板、その製法及び液晶表示素子
JP3926921B2 (ja) 1998-03-26 2007-06-06 三井化学株式会社 熱硬化性粉体塗料組成物
EP1093504B1 (en) 1998-06-22 2005-06-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Thermosettable adhesive
US6350791B1 (en) * 1998-06-22 2002-02-26 3M Innovative Properties Company Thermosettable adhesive
US6166100A (en) * 1998-07-22 2000-12-26 Kansai Paint Co., Ltd. Cationically polymerizable pigmented composition
JP2000169553A (ja) 1998-12-09 2000-06-20 Kyoeisha Chem Co Ltd 高耐熱性樹脂組成物
JP2001002760A (ja) 1999-04-23 2001-01-09 Mitsubishi Heavy Ind Ltd エネルギー線遮蔽物含有樹脂のエネルギー線照射による樹脂硬化組成物、及び硬化方法
JP2001092130A (ja) 1999-09-21 2001-04-06 Kansai Paint Co Ltd 無電解金メッキ用フォトソルダーレジスト樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP4240733B2 (ja) * 2000-02-22 2009-03-18 三菱重工業株式会社 薄型ディスプレイパネルの隔壁用組成物

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