JPH064694B2 - 紫外線硬化組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は紫外線の照射によって速硬化し、可撓性に富み
かつ耐熱性、耐薬品性、基材との密着性に優れた硬化物
を与える低粘度の硬化組成物に関する。

近年、紫外線の照射により樹脂を硬化する方法は、加熱
硬化方法に比較して硬化時間が短いこと、低温でも硬化
が可能なこと、さらに溶剤を用いないかまたは用いても
少量であるので省資源でありかつ大気の汚染が少いこと
などの利点を有するために各種の分野に用いられてい
る。例えばプリント配線基板の加工分野においては、永
久保護膜として使用されるいわゆるソルダーレジストイ
ンキにおいて、紫外線硬化型樹脂への転換が進められて
いる。フェノール樹脂積層板、エポキシ樹脂積層板等の
リジッド基板に用いられるソルダーレジストインキに要
求される性能は、速硬化性、電気絶縁性、基材に対する
密着およびハンダ耐熱性などである。

これらの性能を満足する紫外線硬化樹脂はすでに開発さ
れており、リジッド基板用のソルダーレジストインキに
は紫外線による硬化が採用されている。しかし乍ら、ポ
リイミドフイルム等の耐熱性樹脂フイルムを用いたフレ
キシブル基板用のソルダーレジストインキには紫外線硬
化樹脂がまだ適用されていない。フレキシブル基板は電
気・電子製品の軽量化、小型化のためにその使用は拡大
しており、紫外線硬化型ソルダーレジストインキの開発
は強く望まれている。フレキシブル基板用のソルダーレ
ジストインキに要求される性能は、リジッド基板に要求
される前記した性能に加えるに、端子部分に金メッキを
する必要上、耐金メッキ性が求められる。さらに最近の
傾向としてよりファインパターン化への要求が強く、そ
のためにソルダーレジストインキの低粘度化が望まれて
いる。

リジッド基板用に開発された紫外線硬化型ソルダーレジ
ストインキには通常アクリレート系樹脂が用いられてい
るが、このインキをフレキシブル基板用に用いても可撓
性の点で劣るだけでなく、金メッキ時にソルダーレジス
ト部にフクレが生じたり、レジストインキの粘度が高過
ぎるために、ファインパターン化が困難となり実際に使
用することはできない。一方、可撓性に富んだアクリレ
ート系またはポリエンチオール系の紫外線硬化樹脂も各
種開発されているが、そのような樹脂を用いてもハンダ
耐熱性に劣るかまたは耐金メッキ性に劣ること等から実
用に供されていない。

従来、フレキシブル基板用のソルダーレジストインキに
用いられる樹脂は、熱硬化型のエポキシ樹脂が一般的で
あり、このエポキシ樹脂を紫外線によって硬化する技術
は公知である。

例えば米国特許3708296号、4058401号、特公昭52−1427
7には、各種オニウム塩とエポキシ樹脂からなる紫外線
硬化組成物が開示されている。そこでこの技術をフレキ
シブル基板用のソルダーレジストインキに応用すること
も試みられてはいるがやはり可撓性とハンダ耐熱性の両
者を満足させることはできない。

本発明者らはフレキシブル基板用のソルダーレジストイ
ンキに要求される前記したような性能を満足する紫外線
硬化樹脂を開発すべく鋭意検討の結果、特定のラクトン
化合物を使用することによってこれらの目的を達成し得
ることを見出して本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、 A)分子中に１個以上のオキシラン環を有する化合物
（Ａ）、 B)前記化合物（Ａ）中のオキシラン環１当量当り0.8〜
0.05当量のラクトン化合物（Ｂ）、および C)紫外線照射によりルイス酸を放出するトリアリールス
ルホニウム塩（Ｃ）を含有してなることを特徴とするレ
ジスト用紫外線硬化組成物である。

本発明において用いられる化合物（Ａ）は、分子中に１
個以上のオキシラン環 を有する物質であり、以下にその具体例を挙げる。

A-1)ポリオール類のポリグリシジルエーテルおよびポリ
メチルグリシジルエーテル； エチレングリコールジグリシジルエーテルやビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル等で代表される化合物で、
ポリオール類の具体例としては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン
ジメタノール、ポリオキシテトラメチレングリコール、
ポリブタジエングリコール、ビスフェノールＦのエチレ
ンオキシド付加物、ビスフェノールＦのプロピレンオキ
シド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加
物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、水
添ビスフェノールＡ、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、
ジグリセリン等の樹脂族系ポリオール類や、ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＡ、ノボラック樹脂、クレゾー
ルノボラック樹脂、ポリパラヒドロキシスチレン、レゾ
ルシン等の芳香族系ポリオール類、さらにポリブチロラ
クトン、ポリカプロラクトンや前記した脂肪族系ポリオ
ール類とアジピン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン
酸、ダイマー酸、フタル酸及びその無水物、イソフタル
酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸及びその無水
物、ヘキサヒドロフタル酸及びその無水物、メチルテト
ラヒドロフタル酸及びその無水物、トリメリット酸無水
物、マレイン酸及びその無水物、フマル酸、イタコン酸
等のポリカルボン酸より作られる分子の末端に水酸基を
有するポリエステルポリオール類等が挙げられる。

A-2)モノオール類のグリシジルエーテル及びメチルグリ
シジルエーテル； ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル等で代表される化合物で、モノオール類の具体例とし
ては、ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコー
ル、アリルアルコール、ラウリルアルコール、フェノー
ル、クレゾール、パラブチルフェノール、ノニルフェノ
ール、パラクミルフェノール、フェノール・エチレンオ
キシド付加物、フェノール・プロピレンオキシド付加
物、ノニルフェノール・プロピレンオキシド付加物、ベ
ンジルアルコール、シクロヘキシルアルコール、フルフ
リルアルコール等が挙げられる。

A-3)カルボン酸のグリシジルエステル及びメチルグリシ
ジルエステル； 安息香酸グリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジ
グリシジルエステル等で代表される化合物で、カルボン
酸の具体例としては、安息香酸、パラブチル安息香酸等
のモノカルボン酸や、Ａ−１に前記したようなポリカル
ボン酸が挙げられる。

A-4)不飽和化合物のエポキシ化物； エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン、ビニル
シクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジ
エポキシド、不飽和アルコールエポキシ化物、スチレン
オキシドやユニオンカーバイド社の商品名ERL−4221
（3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ
シクロヘキサンカーボキシレート）、ERL−4234〔２−
（3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−
エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン〕、ERL
−4299〔ビス（3,4−エポキシシクロヘキシル）アジペ
ート〕 等が挙げられる。

A-5)ウレタンエポキシ化合物； 前記した脂肪族ポリオール類やポリエステルポリオール
類に、トリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシ
アナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサ
メチレンジイソシアナート等のジイソシアナート化合物
をイソシアナート基が過剰な条件で反応させ、さらにグ
リシドールを反応させることにより作られるウレタンエ
ポキシ化合物ば代表的である。

A-6)その他のグリシジル化合物； パラオキシ安息香酸のグリシジルエーテル・グリシジル
エステル、グリシジルアクリレートやグリシジルメタク
リレートを他のビニルモノマー類と共重合して作られる
ポリマー、さらにＡ−１〜Ａ−６に挙げた化合物（Ａ）
を前記したようなポリオール類、ポリカルボン酸類、ジ
イソシアナート化合物およびカプロラクトン等で変性し
た化合物が挙げられる。

これらの化合物（Ａ）は１種または２種以上を任意の割
合で混合して使用することができる。

本発明において用いられるラクトン化合物（Ｂ）の具体
例としては、プチロラクトン、バレロラクトン、カプロ
ラクトン、ラウロラクトン等が挙げられる。

これらのラクトン化合物（Ｂ）は１種または２種以上を
任意の割合で混合して用いることができる。

エポキシ樹脂を紫外線によってカチオン重合する際の開
始剤に関しては、前記した特許に各種のオニウム塩の使
用が開示されているが、本発明の化合物（Ａ）とラクト
ン化合物（Ｂ）からなる樹脂の紫外線による硬化に際し
ては、トリアリールスルホニウム塩が硬化速度等の点で
特に用いられる。

本発明で用いられる紫外線照射によりルイス酸を放出す
るトリアリールスルホニウム塩とは具体的には、テトラ
クロロホウ酸トリフェニルスルホニウム塩、テトラフル
オロホウ酸トリフェニルスルホニウム塩、ヘキサクロロ
リン酸トリフェニルスルホニウム塩、ヘキサフルオロリ
ン酸トリフェニルスルホニウム塩、ヘキサクロロアンチ
モン酸トリフェニルスルホニウム塩、ヘキサフルオロア
ンチモン酸トリフェニルスルホニウム塩、ヘキサクロロ
ヒ素酸トリフェニルスルホニウム塩、ヘキサフルオロヒ
素酸トリフェニルスルホニウム塩、ヘキサフルオロアン
チモン酸トリナフチルスルホニウム塩、ヘキサフルオロ
アンチモン酸トリクロルフェニルスルホニウム塩、ヘキ
サフルオロアンチモン酸トリトルエンスルホニウム塩か
ら選択されるものである。

これらトリアリールスルホニウム塩は１種類又は２種類
以上を混合して用いてもよい。また、前記したトリアリ
ールスルホニウム塩に、例えば２−クロルチオキサント
ン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、2,4−ジメチ
ルチオキサントン、ベンゾフェノン等の増感助剤を併用
することもできる。

本発明において化合物（Ａ）、ラクトン化合物（Ｂ）お
よびトリアリールスルホニウム塩（Ｃ）の使用割合は、
化合物（Ａ）中のオキシラン環１当量あたりラクトン化
合物（Ｂ）の0.8〜0.05当量が好ましく、0.6〜0.1当量
が特に好ましい。ラクトン化合物（Ｂ）の量が化合物
（Ａ）中のオキシラン環１当量あたり0.8当量を越える
場合は、硬化速度が遅くなったりハンダ耐熱性に劣った
りする。またラクトン化合物（Ｂ）の量が化合物（Ａ）
中のオキシラン環１当量あたり0.05当量に満たない場合
は、化合物（Ａ）単独の場合と同じで可撓性とハンダ耐
熱性の両者を満足させることは出来ない。一方トリアリ
ールスルホニウム塩の使用量は、化合物（Ａ）とラクト
ン化合物（Ｂ）との合計に対し0.1〜１５重量％が好ま
しく、0.5〜１０重量％が特に好ましい。トリアリール
スルホニウム塩の量が0.1重量％を越えない場合は、紫
外線を照射した際の硬化速度が極端に遅くなるとともに
ハンダ耐熱性にも劣る。一方、１５重量％を越えても性
能上の向上は何もなく、経済的な面から実用的でない。

本発明の紫外線硬化組成物は、スクリーン印刷法、オフ
セット印刷法、刷毛塗り、ロールコーター塗り、フロー
コーター塗り、スプレー塗り、浸漬等の方法によって基
材に塗布することができ、塗布方法については特に限定
するものではない。

本発明の硬化組成物は紫外線の照射によって硬化する
が、用いられる紫外線照射源としては、太陽光線、低圧
水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク
灯、メタルハライドランプ、キャノンランプ等がある。
また紫外線を照射する際の雰囲気は空気または窒素ガス
や炭酸ガス等の不活性ガスであってもよい。

硬化に際し、紫外線の照射時または照射の前後に加熱を
行い、硬化時間をさらに短くすることもできる。

本発明の硬化組成物には、不活性な成分、例えばタル
ク、炭酸カルシウム、アルミナ、シリカ、マイカ、硫酸
バリウム、炭酸マグネシウム、ガラス粉等の充填剤、染
料、顔料、増粘剤、揺変性付与剤、可塑剤、安定剤、レ
ベリング剤、カップリング剤、粘着付与剤、その他の各
種添加剤、さらに場合によっては少量の溶剤を加えるこ
ともできる。

本発明の硬化組成物は、フレキシブル基板用のソルダー
レジストインキ用に用いることができるほか、各種の保
護用被覆、装飾用被覆、絶縁用被覆、印刷インキ、封止
剤、フォトレジスト、感圧接着剤、ラミネート用接着
剤、その他の接着剤、紙・繊維加工用等の各種の用途に
用いることができる。

次に本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。な
お、これら各例における部またはパーセントの表示は特
に断わらないかぎりすべて重量基準で示されている。

実施例１ ERL−4221（ユニオンカーバイド社商品、3,4−エポキシ
シクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサン
カーボキシレート）７０部、ε−カプロラクトン３０
部、ヘキサフルオロヒ素酸トリフェニルスルホニウム塩
２部を混合溶解して硬化組成物を作った。この硬化組成
物の粘度は290センチポイズであった。この硬化組成物
にタルク２５部、微粉末シリカ２部、フタロシアニング
リーン0.2部を加え３本ロールにより混練してソルダー
レジストインキを調整した。

次にポリイミドフイルムに銅箔を張り合せたフレキシブ
ル銅張り基板を用いて巾0.5mm長さ１０cmの導体を１０
本導体間の間隔が5mmとなるように常法により作った。
この基板の約２／３の部分に、前記ソルダーレジストイ
ンキをスクリーン印刷法により塗膜厚約１５μとなるよ
うに塗布したのち、出力１００Ｗ／cmの高圧水銀灯４本
により紫外線を照射し、ソルダーレジストインキを硬化
した。紫外線を照射した時間は１０秒であった。

得られた硬化塗膜について次の試験を行い各種性能の評
価を行った。

試験： 硬度… ＪＩＳＫ−５４００の「鉛筆引っかき試験」に
準じた。

密着性… ＪＩＳＫ−５４００の「碁盤目試験」の方法
で１００個の碁盤目をつくり、セロハンテープを密着さ
せたのちこのセロハンテープを一気に剥離する。その時
の塗膜が剥離しなかった碁盤の数を表示した。

ハンダ耐熱性… 試験片をフラックスで処理したのち26
0℃のハンダ槽に１０秒間浸漬した。その時に塗膜にフ
クレ、ハガレ等の発生の有無を調べた。

可撓性… ＪＩＳＰ−８１１５に準じて２０回折り曲げ
た。その時の折り曲げ部の塗膜の状態を判定した。

耐金メッキ性… ソルダーレジストインキを塗布してい
ない導体部に電極をつけ金メッキ液浴中で１０分間1A/d
m²の電流を通電して金メッキを行った。この際ソルダー
レジストインキが塗布されている部分の塗膜にフクレ、
ハガレ等の発生の有無を調べた。

これらの試験結果を表２に示す。

実施例２ エポン828（油化シェルエポキシ社商品、ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル）８５部、γ−ブチロラクト
ン１５部、ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルス
ルホニウム塩２部、２−クロルチオキサントン１部を混
合溶解し硬化組成物を作った。この硬化組成物の粘度は
8300センチポイズであった。この硬化組成物を用いて実
施例１と同様にしてソルダーレジストインキを調整し評
価した。結果は表２に示した。

実施例３ HeloxyＭＫ−１０７（ウイルミントンケミカル社商品、
シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル）７
５部、δ−バレロラクトン２５部、テトラフルオロホウ
酸トリフェニルスルホニウム塩５部を混合溶解し硬化組
成物を作った。この硬化組成物の粘度は５０センチポイ
ズであった。この硬化組成物を用いて実施例１と同様に
してソルダーレジストインキを調整し評価した。結果は
表２に示した。

実施例４ メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル８０
部、ラウロラクトン２０部、ヘキサフルオロリン酸トリ
フェニルスルホニウム塩５部を混合溶解して硬化組成物
を作った。この硬化組成物の粘度は250センチポイズで
あった。この硬化組成物を用いて実施例１と同様にして
ソルダーレジストインキを調整し評価した。結果は表２
に示した。

実施例５ アデカＥＰ−4080（旭電化社商品、水添ビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル７０部、アデカEPU−６（旭電
化社商品、ウレタン変性エポキシ）２０部、ε−カプロ
ラクタム１０部、ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェ
ニルスルホニウム塩２部、2,4−ジイソプロピルチオキ
サントン１部を混合溶解し硬化組成物を作った。この硬
化組成物の粘度は4600センチポイズであった。この硬化
組成物を用いて実施例１と同様にしてソルダーレジスト
インキを作り評価した。結果は表２に示した。

実施例６ ERL−4299（ユニオンカーバイト社商品、ビス−3,4−エ
ポキシシクロヘキシル−アジペート）８５部、γ−ブチ
ロラクトン１５部、ヘキサフルオロアンチモン酸トリフ
ェニルスルホニウム塩３部を混合溶解し硬化組成物を作
った。この硬化組成物の粘度は550センチポイズであっ
た。この硬化組成物を用いて実施例１と同様にしてソル
ダーレジストインキを作り評価した。結果は表２に示し
た。

比較例１ エポン828 100部、ヘキサフルオロアンチモン酸トリア
リルスルホニウム塩２部、２−クロルチオキサントン１
部を混合溶解し硬化組成物を作った。この硬化組成物の
粘度は12000センチポイズであった。この硬化組成物を
用いて実施例１と同様にしてソルダーレジストインキを
作り評価した。結果は表２に示した。

比較例２ ERL−4221 100部、ヘキサフルオロヒ素酸トリアリルス
ルホニウム塩２部を混合溶解して硬化組成物を作った。
この硬化組成物の粘度は430センチポイズであった。こ
の硬化組成物を用いて実施例１と同様にしてソルダーレ
ジストインキを作り評価した。結果は表２に示した。

比較例３ エポン828を６４部、ε−カプロラクトン３６部、ヘキ
サフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム塩２
部を混合溶解して硬化性組成物を作った。この硬化組成
物の粘度は4500センチポイズであった。この硬化組成物
を用いて実施例１と同様にしてソルダーレジストインキ
を作り評価した。結果は表２に示した。

実施例１〜６および比較例１〜３において作られた各硬
化組成物におけるＡ化合物中のオキシラン環とラクトン
化合物の仕込の当量割合を表１に示した。

比較例４ 実施例１に於けるヘキサフルオロヒ素酸トリフェニルス
ルホニウム塩２部の代わりに、ｐ−クロロベンゼンジア
ゾニウムヘキサフルオロホスフェ−ト２部を用いて、実
施例１と同様にして、ソルダーレジストインキを調整し
評価した。結果を表３にまとめた。

比較例５ 実施例２に於けるヘキサフルオロアンチモン酸トリフェ
ニルスルホニウム塩２部の代わりに、ｐ−メトキシベン
ゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート２部を用
いて、実施例２と同様にして、ソルダーレジストインキ
を調整し評価した。結果を表３にまとめた。

以上、実施例１〜実施例６並びに比較例４、比較例５お
よびそれらをまとめた表３から明らかなごとく、紫外線
によってルイス酸を放出する開始剤として芳香族ジアゾ
ニウム塩を用いた場合は、ソルダーレジストインキとし
て使用するに際し、硬度以外の密着性、ハンダ耐熱性、
可撓性、耐金メッキ性に於いて、本発明のトリアリルス
ルホニウム塩を用いたものに比較して、大幅にその特性
が低下して仕舞う。この理由は、本願以前の公知文献た
る特開昭５０−１１９８９８号公報第５頁左下欄下から
第６行〜第５行に記載されているように、芳香族ジアゾ
ニウム塩が紫外線照射によって分解する際に、Ｎガスを
発生し、硬化膜中にＮガスによるボイドが出来たためと
推定される。

以上、実施例１〜実施例６並びに比較例４および比較例
５のごとく、本発明においては、化合物（Ａ）と化合物
（Ｂ）からなる組成物に、紫外線によりルイス酸を放出
する化合物として公知の芳香族ジアゾニウム塩を用いる
ことによる効果は非常に大きいことは明らかである。

フロントページの続き 審判官 池田 正人 (56)参考文献 特開 昭50−119898（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−122（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−212226（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ａ）分子中に１個以上のオキシラン環を有
   する化合物（Ａ） Ｂ）前記化合物（Ａ）中のオキシラン環１当量当たり
   ０．８〜０．０５当量のラクトン化合物（Ｂ）、および Ｃ）紫外線照射によりルイス酸を放出するトリアリール
   スルホニウム塩（Ｃ） を含有してなることを特徴とするレジスト用紫外線硬化
   組成物。