KR20000034913A

KR20000034913A - 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체 중에 잔류하는 유기 용매를 감소시키는 방법

Info

Publication number: KR20000034913A
Application number: KR1019990036520A
Authority: KR
Inventors: 이께다히사오; 군지야스히로; 고다도시나리; 히다까모또히꼬; 아오끼아쓰미
Original assignee: 도쿠시마 히데이치; 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 1998-09-01
Filing date: 1999-08-31
Publication date: 2000-06-26
Also published as: EP0984011B1; EP0984011A1; DE69912213T2; US6111104A; TW550263B; DE69912213D1; KR100559823B1

Abstract

본 발명은 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체 입자를 입자 표면으로부터 휘발 성분의 증발 하에서 분쇄하는 것을 특징으로 하는, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체 중에 잔류하는 유기 용매를 감소시키는 방법에 관한 것이다.

Description

트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체 중에 잔류하는 유기 용매를 감소시키는 방법 {METHOD FOR REDUCING AN ORGANIC SOLVENT REMAINING IN TRIS-(2,3-EPOXYPROPYL)-ISOCYANURATE CRYSTALS}

본 발명은 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체 중에 잔류하는 유기 용매를 결정체 표면으로부터 휘발 성분의 증발 하, 특히 기류(氣流) 중에서 기계 분쇄로 제거해서 결정체 중의 잔류 유기 용매를 감소시키는 방법에 관한 것이다.

최근의 솔더 레지스트(solder resist) 재료에 대해 요구되는 특성, 예를 들어 밀착성, 전기 절연성, 솔더링(soldering) 내열성 및 내용제성에 대한 요구가 증가하는 견해에서, 감광성 예비폴리머와 열경화성 수지를 병용한 솔더 레지스트 잉크 조성물이 사용되고 있다. 즉, 감광성 예비폴리머에 의해 솔더 레지스트 패턴을 성형한 후, 열경화에 의해 상기 요구 특성을 만족시킬려고 한다. 또한, 최근 전자 기기의 경량 및 최소화의 경향과 함께 인쇄 배선 기판의 고밀도화, 부품의 표면 실장(實裝)화에 대한 솔더 레지스트 패턴 성형시 낮은 블리딩(bleeding) 및 회로 사이의 임베딩(embedding)성의 정밀화에 대한 요구가 증가하고 있다. 따라서, 솔더 레지스트 잉크에 혼입된 열경화성 수지로서, 내용제성이 높은 미립상의 고체 에폭시가 바람직하다.

상기의 요구 특성을 만족시키는 고체 에폭시로서, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 언급할 수 있다. 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트는 3개의 비대칭 탄소 원자를 가지며, 모든 3개의 비대칭 탄소 원자가 임의의 등방성인, (2R,2'R,2"R)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 및 (2S,2'S, 2"S)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트로 만들어진 결정체는 통상 β형 결정체로 불리고 약 150 ℃ 레벨의 융점을 갖는 것으로 공지되어 있다. 이는 한 쌍의 이들 두 형태의 에난티오머 (enantiomer) 는 견고한 6개의 수소 결합을 갖는 분자 격자를 형성하므로 결정 격자를 형성하고 있기 때문이다. 한편, 3개의 비대칭 탄소 원자 중의 하나가 광학이방성이 상이한, (2R,2R,2S)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 및 (2S,2S,2R)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 혼합물로 만들어진 결정체는 통상 α형 결정체로 불리고, 상기의 결정 구조를 갖지는 않으며, 따라서 약 100 ℃ 레벨의 저융점을 갖는다. β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체는 고융점을 가질 뿐만아니라 각 용매에서 용해도가 낮다. 따라서, 하나의 팩(pack)형 반응성 혼합물의 형태로 반응성 폴리머 및 상이한 화합물의 가교결합제로서 사용될 경우, 반응은 강제적으로 경화되기 까지 저장 동안에는 진행하지 않는다. 그와 같은 β형 결정체는 광경화/열경화 병용의 솔더 잉크 조성물로서 전기 및 전자 재료에 사용되었다.

액체 에폭시 조성물은 용매에 에폭시화합물의 일부가 용해하기 때문에 저장 동안에 점도가 증가하고, 결과적으로 감광성 예비폴리머가 얽히고, 따라서 용리가 미노광(未露光) 부분의 세척 제거 동안에 열등하게 된다. JP-B-7-17737 에, 난용성 에폭시 화합물로서 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 사용이 개시되어 있다. 고융점 및 난용성인 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 미립자는 감광성 예비폴리머에 의해 둘러 쌓인 상태에 있고, 이로 인해 상기 미립자는 미노광 부분의 감광성 예비폴리머의 용해도를 감소시키지 않는다. 또한, 유기 용매에 난용성이고, 따라서 노출된 부분이 현상액에 의해 쉽게 부식되지 않아서, 감도가 저하되지는 않는다. 또한, 솔더 레지스트 잉크 조성물의 저장 안정성은 탁월하다.

트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트로부터 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 및 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 분리하는 방법으로서, α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 비교적 잘 용해시키고 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 거의 용해시키지 않는 용매, 예를 들어 알코올, 예컨대 메탄올을 사용하는 분리 방법이 있었다. 예를 들어, Journal of Thermal Analysis (vol. 36 (1990), p. 1819) 에, 메탄올 용매에 의한 분리가 개시되어 있다. 또한, Plaste und Kautschuk 23 Jahrgang Heft 4/1975 에, 먼저 메탄올 용매가 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 분리하기 위해 사용된 후, β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트가 클로로포름에 의해 정제되는 방법이 개시되어 있다. 또한, Kobunshi Ronbunshu (고분자 논문집 47권, No. 3 (1990), p. 169) 에, 합성 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 메탄올에 넣은 다음, 가열 및 교반하고, 그 후, 비용해된 함량은 여과로 수집되고, 얻은 비용해된 물질은 메틸 에틸 케톤으로부터 재결정화되어 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체를 얻는 방법이 개시되어 있다.

상기의 분리 방법으로 얻은 많은 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트는 결정이 거의 성장되지 않고, 입자 크기가 작은 것이 많아서 여과 단계에서의 여과 조작은 아주 어려운 경향이 있다. 따라서, 결정화로 얻은 결정체가 너무 작은 것은 바람직하지 않다.

또한, 상기의 분리 방법의 1회의 분리 조작으로, β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체가 결정화용 용매, 염소 함유 불순물 또는 다른 불순물을 함유하기 쉽다. 따라서, 이들은 재결정을 더 수행하거나 일단 결정체를 용해시킴으로써 제거될 필요가 있다.

JP-B-48-24039 에, 시아누르산과 에피클로로히드린을 반응시켜 얻은 이소시아누르산의 클로로히드린 에스테르가 알칼리로 탈염산화되고, 이렇게 형성된 알칼리 금속 클로라이드는 분리되고 수득한 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 에피클로로히드린 용액이 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 농도 50 내지 60 % 로 농축된 다음, 용액이 20 내지 25 ℃ 로 냉각되어 시아누르산 기준으로 수율 27 % 의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체를 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 결정체는 에피클로로히드린 용액으로부터 결정화로 얻고, 따라서 다량의 에피클로로히드린 등이 결정체 내부에 함유되어 있다. 또한, 에피클로로히드린은 인간에 유해할 뿐만아니라 전자 재료에 유해한 가수분해성 염소로 구성되어 있으므로 가능한 극소량이 함유되어야 한다. 결정체에 남아 있는 에피클로로히드린은 결정체를 용융시키기 위해 용융점 이상으로 결정체를 가열함으로써 제거될 수 있다. 그와 같은 방법은 제조 단계를 더욱 복잡하게 하고 비용이 많이 들어서 공업적이지 못하다.

본 발명은 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체, 특히 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체 중에 잔류하는 유기 용매, 특히 에피클로로히드린의 양을 크게 감소시키는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체에 남아있는 유기 용매를 감소시키는 방법에 관한 것인데, 이 방법은 입자 표면으로부터 휘발성 성분의 증발 하에서 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체 입자를 분쇄하는 것으로 이루어져 있다.

이제, 본 발명은 바람직한 구현예를 참고로 상세히 설명된다.

본 발명에서, 입자 표면으로부터 휘발성 성분을 증발시키는 분쇄로서, 기류에서 수행된 분쇄, 또는 감압 하에서 수행된 분쇄를 언급할 수 있다. 기류에서 수행된 분쇄가 특히 효과적이다.

기류에서의 분쇄는 예를 들면 200 AFG 형 카운터 제트 밀 (ALPINE 사) 또는 KJ-200 형 크로스 제트 밀 (Kurimoto Ltd. 사) 과 같은 분쇄기를 사용해서 수행된다. 그와 같은 종류의 분쇄기의 메카니즘은 고압의 공기 또는 불활성 가스, 예컨대 질소를 시료와 함께 분쇄기 내에 분사하는 것으로 시료 입자를 충돌시켜 분쇄하는 것이다. 가스의 압력은 1 내지 10 kg/cm²이다. 이 기류에 의해, 휘발성 성분은 분쇄에 의해 새로 형성된 입자의 표면으로부터 증발하고 결정체에 함유된 유기 용매는 감소된다. 결정체 입자는 0.5 내지 20 ㎛ 의 평균 입자 크기로 분쇄된다. 이때, 분쇄된 결정체 입자에 남아있는 유기 용매의 농도는 300 ppm 이하, 통상 100 내지 200 ㎛ 이다.

본 발명의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아노레이트의 결정체 입자는 20 내지 500 ㎛ 의 평균 입자 크기를 갖는 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 어떤 결정체가 될 수 있다. 그러나, β-형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 결정체 입자가 특히 바람직하다.

β-형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체는, 예를 들어 촉매의 존재에서 시아누르산을 에피클로로히드린과 반응시켜서 이소시아누르산의 클로로히드린 에스테르를 형성한 다음, 알칼리로 탈염산화시키고, 수득한 알칼리 금속 염을 분리제거해서 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 반응 용액으로부터 결정화해서 얻는다.

상기 반응 용액으로부터 결정화시키는 방법에서, 잔류하는 유기 용매는 에피클로로히드린이다.

반응 용액으로부터 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체를 제조하는 상기 방법은 하기 단계 (A), (B), (C), (D) 및 (E) 로 이루어져 있다.

(A) (a) 시아누르산 1몰, (b) 에피클로로히드린 5 내지 180 몰, 및 (c) 촉매로서 3차 아민, 4차 암모늄 염, 4차 암모늄 염기, 삼치환된 포스핀 및 4차 포스포늄 염으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물 0.001 내지 0.1 몰을 반응시켜 반응 용액을 얻고, 3 내지 6 몰의 알칼리 금속 히드록시드 또는 알칼리 금속 알콜레이트를 반응 용액에 첨가해서 탈염산화한 후, 수득한 알칼리 금속 염을 제거해서 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 반응 용액을 얻는 단계,

(B) 단계 (A) 에서 얻은 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 반응 용액을 고형분 농도 10 내지 50 중량 % 로 조제(調製)하는 단계,

(C) 단계 (B) 에서 얻은 액체에, 이 액체가 포화 용액을 형성하는 온도 보다 5 내지 20 ℃ 낮은 온도로 시드(seed) 결정체를 첨가하는 단계,

(D) 단계 (C) 에서 얻은 액체를, 20 ℃/hr 이내의 냉각 속도로 서서히 냉각한 다음, 여과해서 결정체를 얻는 단계,

(E) 단계 (D) 에서 얻은 결정체를 세척하는 단계.

β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체를 제조하는 단계 중 단계 (A) 에서, (a) 시아누르산 1몰, (b) 에피클로로히드린 5 내지 180 몰, 및 (c) 촉매로서 3차 아민, 4차 암모늄 염, 4차 암모늄 염기, 삼치환된 포스핀 및 4차 포스포늄 염으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물 0.001 내지 0.1 몰을 반응시킨다.

촉매 (c) 의 예로서, 3차 아민은 예를 들어 트리프로필아민, 트리부틸아민 또는 N,N'-디메틸피페라진이 될 수 있다. 4차 암모늄 염은 예를 들어 테트라메틸암모늄 할라이드, 테트라에틸암모늄 할라이드, 또는 테트라부틸암모늄 할라이드가 될 수 있는데, 여기서 할라이드는 예를 들어 클로라이드, 브로마이드 또는 아이오다이드가 될 수 있다. 4차 암모늄 염기는 예를 들어 테트라메틸암모늄 히드록시드 또는 벤질트리메틸암모늄 히드록시드가 될 수 있다. 삼치환된 포스핀은 예를 들어 트리프로필포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 또는 트리톨릴포스핀 및 4차 포스포늄 염이 될 수 있는데, 4차 포스포늄 염은 예를 들어 테트라메틸포스포늄 할라이드, 테트라부틸포스포늄 할라이드, 메틸트리페닐포스포늄 할라이드 또는 에틸트리페닐포스포늄 할라이드가 될 수 있는데, 할라이드는 예를 들어 클로라이드, 브로마이드 또는 아이오다이드가 될 수 있다. 상기 화합물 중에서, 4차 암모늄 염 또는 4차 포스포늄 염이 특히 바람직한 것은 반응이 부반응 없이 온화한 조건 하에서 효율적으로 진행하기 때문이다. 특히 바람직한 4차 암모늄 염은 테트라메틸암모늄 할라이드, 테트라에틸암모늄 할라이드 또는 테트라부틸암모늄 할라이드인데, 할라이드는 클로라이드 또는 브로마이드이고, 이에 따라 부반응이 더 억제될 수 있고 반응 후의 촉매도 물로 세척함으로써 용이하게 제거될 수 있다.

이렇게 얻은 반응 용액에, 3 내지 6 몰의 알칼리 금속 히드록시드 또는 알칼리 금속 알코올레이트는 탈염산화용으로 첨가되고, 수득한 알칼리 금속 염은 물로 세척 또는 여과에 의해 분리되어 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 반응 용액을 얻는다. 그와 같은 알칼리 금속 히드록시드로서, 소듐 히드록시드, 포테슘 히드록시드 또는 리튬 히드록시드가 될 수 있고, 그와 같은 알칼리 금속 알코올레이트로서, 소듐 메틸레이트, 소듐 에틸레이트, 포테슘 메틸레이트 또는 포테슘 에틸레이트를 언급할 수 있다. 이렇게 얻은 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트는 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 및 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 1:3 비율로 함유한다.

그 다음, 이렇게 얻은 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 반응 용액은 결정화하기에 적당한 농도로 농축 또는 희석에 의해 조정된다. 고형분 농도를 측정하기 위해, 반응 용액은 회전식 증발기로 120 ℃, 압력 5 Torr 이하에서 3 시간 동안 처리되어 증발 건조됨으로써, 고형분 농도를 산출한다.

단계 (B) 에서, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 반응 용액의 고형분 농도는 10 내지 50 중량 %, 바람직하게는 25 내지 40 중량 % 로 조정된다.

이 농도가 너무 낮다면, 결정화에 필요한 냉각 온도는 저온까지 낮어져야 되고, 적당한 수율을 얻을 수 없다.

반대로, 농도가 너무 높다면, 결정화에 필요한 냉각 온도는 고온으로 유지되어야 한다. 결과적으로, 여과 온도도 고온으로 유지되어야 한다.

이러한 결정화에 필요한 냉각 온도 범위를 유지하는 필요성은 침전된 결정체 중에 α형 보다 오히려 β형을 선택적으로 함유시키기 위한 것이다.

표 1 은 반응 용액 중의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 고형분 농도와, 포화 용액을 형성하기 위한 온도 (℃) 및 결정화에 필요한 냉각 온도 (℃) 사이의 관계를 나타내고 있다. 여기서, 포화 용액을 형성하기 위한 온도는 단계 (B)에서 얻은 반응 용액이 120 ℃, 2 Torr 에서 증발건조되어 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 얻는데, 이를 분쇄하여 32 메쉬(mesh) 이하의 분말을 얻고, 에피클로로히드린으로 소정의 고형분 농도를 조정한 후, 격렬하게 교반하면서 실온보다 1 ℃/분의 상승 온도로 가열해서, 고체가 완전히 용해한 온도를 포화 용액을 형성하기 위한 온도로 간주한다.

트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 고형분 농도 (%)	50 40 30 25 15 10
포화 용액을 형성하는 온도(℃)	79 69 58 53 39 29
결정화에 필요한 냉각 온도(℃)	35 ±5 25 ±5 15 ±5 11 ±5 0 ±5 -5 ±5

단계 (C)에서, 단계 (B)에서 얻은 액체에, 액체가 포화 용액을 형성하는 온도 보다 5 내지 20 ℃ 더 낮은 농도에서 시드 결정체를 첨가한다.

시드 결정체로서, β형 또는 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 사용한다. 결정화가 시드 결정체를 첨가하지 않고 수행되면, 과포화 상태는 냉각 동안에 계속될 것이고, 냉각의 후반부에서, 결정화가 갑자기 일어난다. 이것이 바람직하지 않은 것은 순도가 에피클로로히드린 및 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트와 같은 불순물의 포함으로 인해 저하되기 때문이다.

단계 (C)에서, 시드 결정체의 첨가 이전에, 반응 용액은 반응 용액 중 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 적당히 용해시키기 위해 포화 용액을 형성하기 위한 온도 이상의 온도로 가열될 수 있고, 그 후, 포화 용액을 형성하기 위한 온도 보다 5 내지 20 ℃ 더 낮은 온도로 서서히 냉각된 다음, 시드 결정체를 첨가한다. 이 방법으로, 수득한 결정체의 평균 입자 크기는 균일하기 때문에 여과성 등에 있어서 바람직하다.

본 발명에서, 첨가한 시드 결정 결정체를 핵으로서 결정 성장이 시작한다.

단계 (C) 가 포화 용액을 형성하는 온도 이상으로 가열하지 않고 포화 용액을 형성하는 온도 보다 5 내지 20 ℃ 낮은 온도로 유지한 경우에, 이러한 온도에서는 반응 용액 중에 미소한 결정체가 형성되고, 그 후에 첨가된 시드 결정체와 함께 이 결정체도 시드 결정체로서 작용하고, 이로 인해 시드 결정체의 개수를 조절하기 어렵다. 따라서, 반응 용액은 포화 용액을 형성하는 온도 이상으로 가열된 다음, 포화 용액을 형성하는 온도보다 5 내지 20 ℃ 낮은 온도로 냉각된 다음, 시드 결정체가 첨가되는 것이 바람직하다.

단계 (C) 에서 시드 결정체를 첨가한 후, 첨가한 온도에서 0.5 내지 1 시간 동안 교반을 행하는 것이 바람직하다.

그 후의 단계 (D) 에서, 액체는 점차 냉각된다. 이러한 냉각 속도는 20 ℃/hr 이하, 바람직하게는 10 ℃/hr 이하이다. 급냉시킨 경우는 급격한 결정체 침전이 일어나고, 순도는 불순물의 포함으로 인해 감소하게 되는데, 이는 바람직하지 않다.

β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체를 제조하기 위한 단계에서, 시드 결정체는 단계 (C) 에서는 첨가될 수 없다. 그와 같은 경우에, 단계 (D)에서 오랜 시간에 걸쳐 서서히 결정화를 수행하는 것이 필요하다. 그와 같은 경우에, 예를 들어 5 ℃/hr 이하의 냉각 속도로 액체를 서서히 냉각할 필요가 있다.

침전된 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체는 흡인(吸引) 여과, 필터 프레스 여과 또는 원심분리 여과와 같은 여과에 의해 분리된다.

단계 (E) 에서, 여과로 얻은 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트가 각종 유기 용매로 세척될 수 있는 것은 불순물, 또는 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 및 에피클로로히드린을 함유하고 있기 때문이다. 유기 용매는 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 메틸 에틸 케톤, 아세토니트니트릴, 디메틸포름아미드 및 에피클로로히드린을 포함한다.

세척은 5 내지 50 ℃, 바람직하게는 5 내지 30 ℃ 의 농도에서 수행될 수 있다. 30 내지 50 ℃ 에서는 용해도가 증가하고 용매의 양이 절약될 수 있지만, 인화점 또는 비점에 근접한 온도에서 조업이 이루어진다. 원심분리 여과기는 정전기로 인해 발화의 위험이 있을 수 있고, 안정성이 높은 가압 여과기는 세척 용매에 용해된 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트가 가압 가스의 통기에 의해 필터 재료 중 또는 케이크 중에서 재결정화되고, 이에 따라 여과성이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 또한, 용매의 예열 설비, 및 회수 용매로부터 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트가 침전되지 않게 하는 온도 유지 설비가 필요하게 되는 제약이 있다. 또한 50 ℃ 이상의 온도에서는 특별한 열적 여과 시스템이 필요하다. 또한 5 ℃ 미만의 온도에서는 다량의 용매가 필요하다.

단계 (E) 에서 얻은 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체는 10 내지 500 ㎛ 의 평균 입자 크기를 갖는다. 본 발명에서, 평균 입자 크기가 20 내지 500 ㎛ 인 결정체를 사용한다.

상압 또는 감압 하, 기류 중에서, 100 내지 140 ℃, 바람직하게는 120 내지 140 ℃ 의 온도에서 단계 (E)에서 얻은 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체를 건조시킴으로써, 잔류 에피클로로히드린은 1000 ppm 이하, 바람직하게는 300 ppm 이하로 감소될 수 있다. 상기 온도 100 내지 140 ℃, 바람직하게는 120 내지 140 ℃ 는 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 융점 이상의 온도 및 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 융점 이하의 온도이다. 건조가 기류 하, 상기 온도에서 수행될 때, 결정체 내부에 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 포함하는 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체에서, 일부의 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트는 용융되어 액화된다. 이러한 액체 부분을 통해서, 불순물인 에피클로로히드린은 결정체부터 결정체의 외부에 배출된다.

그러나, 본 발명에서, 단계 (E)에서 얻은 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체에 남아 있는 유기 용매는 100 내지 140 ℃, 바람직하게는 120 내지 140 ℃ 의 온도에서 건조 단계 없이, 기류 중에서 결정체를 분쇄하는 단계만을 수행함으로써 감소될 수 있다.

분쇄는 평균 입자 크기 0.5 내지 20 ㎛ 로 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체를 분쇄함으로써 수행된다. 분쇄에 의해, 잔류 유기 용매는 300 ppm 이하로 감소될 수 있다.

분쇄물의 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포는 분쇄 조건 또는 분급(分級) 로터에 의해 조절될 수 있다. β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체가 평균 입자 크기 0.5 내지 20 ㎛ 로 분쇄될 경우, 결정체 내부의 유기 용매는 효과적으로 제거될 수 있다. 분쇄될 결정체의 평균 입자 크기가 작으면 작을수록, 용매의 제거 비율은 더 크다. 그러나, 평균 입자 크기가 이 범위보다 더 작으면, 분쇄 효율은 더 낮게 된다. 또한, 평균 입자 크기가 20 ㎛ 이상이면, 용매의 제거 비율은 낮게 된다.

결정체 중에 잔류하는 에피클로로히드린의 정량 방법

결정체 중에 잔류하는 에피클로로히드린은 샘플 (결정체) 에 20 배량의 디메틸포름아미드를 첨가하고 80 ℃ 로 가열해서 용해시킨 다음, 가스 크로마토그래피로 정량분석하는 방식으로 결정된다.

이제, 본 발명은 실시예를 참고로 더 상세하게 서술된다. 그러나, 본 발명은 그와 같은 구체적인 실시예에 제한되는 것은 아니다.

β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체의 제조예

단계 (A): 교반 장치, 온도계, 연속 적하장치, 및 감압 하에 에피클로로히드린과 물의 공비 증기를 농축해서 에피클로로히드린만을 반응계에 되돌리는 장치가 설치되어 있는 플라스크에, 774 g (6 몰) 의 시아누르산, 8,328 g (90 몰) 의 에피클로로히드린 및 213 g 의 테트라메틸암모늄 클로라이드 수용액 (농도: 15.5 중량 %)을 첨가해서 89 ∼ 120 ℃ 에서, 5 시간 교반하면서 환류해서 반응을 수행한다. 그 다음, 반응계의 온도를 50 ℃ 로 냉각시키고, 교반하면서 50 중량 % 의 수산화 나트륨 수용액 1,536 g 을 50 ℃ 로 유지하면서 100 ∼ 60 Torr 의 감압 하에서 6 시간 반응시켜 탈염산화를 수행한다. 그 후, 생성한 염화 나트륨을 세척용 물 3,600 g 을 첨가해서 용해시킨 다음, 액체를 분리하고, 또한 5 중량 % 의 인산 이수소나트륨 수용액 1200 g 을 첨가해서 세척하고, 이에 따라 과량으로 사용된 수산화 나트륨을 중화시킨 다음, 물 4,800 g 으로 세척한다.

단계 (B): 반응 용액 중의 고형분 농도가 40 중량 % 에 도달할 때까지 70 ℃, 감압 하에서 일부의 에피클로로히드린을 증류 제거해서 조정된 액체 4,000 g 을 얻는다.

단계 (C): 60 ℃ 로 냉각하고, 그 후, 시드 결정체로서 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 11.2 g 을 첨가한다.

단계 (D): 4 시간에 걸쳐 25 ℃ 로 액체를 냉각해서 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체를 침전시키는데, 이는 여과로 수집된다.

단계 (E): 수득한 결정체를 1,200 g 의 메탄올로 세척한 다음, 여과한다. 수득한 케이크는 4 시간 동안, 5 Torr 의 감압 하, 80 ℃ 에서 건조되어 수율 280 g 의 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체를 얻는다. 수득한 결정체는 잔류 에피클로로히드린 양 700 ppm, 에폭시 당량 101 g/eq, 융점 148 ∼ 158 ℃, 및 평균 입자 크기 75 ㎛ 의 백색 결정체이다.

실시예 1

제조예에서 얻은 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체는 200 AFG 형 카운터 제트 밀 (ALPINE 제조) 에 의해 분쇄된다. 분쇄는 질소압 6.0 kg/cm², 질소량 400 Nm³/h, 샘플 공급량 40 kg/h 및 분급 로터 속도 5,000 rpm 에서 수행된다. 분쇄 및 분급에 의해, 평균 입자 크기 75 ㎛ 의 결정체는 평균 입자 크기 3.0 ㎛ 의 미립자로 분쇄되고 잔류 에피클로로히드린은 700 ppm 에서 180 ppm 으로 감소된다.

실시예 2

제조예에서 얻은 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체는 200 AFG 형 카운터 제트 밀 (ALPINE 제조) 에 의해 분쇄된다. 분쇄는 질소압 6.0 kg/cm², 질소량 800 Nm³/h, 샘플 공급량 30 kg/h 및 분급 로터 속도 12,000 rpm 에서 수행된다. 분쇄에 의해, 평균 입자 크기 75 ㎛ 의 결정체는 평균 입자 크기 1.5 ㎛ 의 미립자로 분쇄되고 잔류 에피클로로히드린은 90 ppm 으로 감소된다.

참고예 1

또한 제조예에서 얻은 결정체를 4 시간 동안, 감압 5 Torr 하, 120 ℃에서 건조시킨다. 잔류 에피클로로히드린은 200 ppm 이다.

본 발명에 따라, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체 중에 잔류하는 유기 용매는, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 결정체 입자를 평균 입자 크기 0.5 내지 20 ㎛ 로 분쇄함으로써 제거되는데, 분쇄 동안에 입자의 표면으로부터 휘발성 성분을 증발시킨다.

종래의 재결정법으로 얻은 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체에서는, 결정체 내부에 함유되어 있는 잔류 유기 용매가 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 융점 이상의 온도로 가열함으로써 제거되었다. β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체에 대해서는, 150 ℃ 이상의 온도에서 가열하는 것이 필요하다.

또한, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 반응 용액으로부터 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체를 침전시키는 방법에서, 유기 용매 (에피클로로히드린) 은 결정체가 100 내지 140 ℃, 바람직하게는 120 내지 140 ℃ 의 온도로 가열되어 상기 결정체 중 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 용융시키고 결정체 중에 용융된 부분을 통해 유기 용매를 제거하는 방법으로 제거될 수 있다. 그러나 본 발명에서, 유기 용매는 기류 중 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체의 분쇄만으로 제거될 수 있다. 본 발명은 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체 중에 잔류하는 유기 용매를 제거하는데 특히 효과적이다.

Claims

트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체 입자를 입자 표면으로부터 휘발 성분의 증발 하에서 분쇄하는 것을 특징으로 하는, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체 중에 잔류하는 유기 용매를 감소시키는 방법.
제 1 항에 있어서, 입자 표면으로부터 휘발 성분을 증발시키면서 기류 중에서 분쇄를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 결정체 입자가 평균 입자 크기 0.5 내지 20 ㎛ 로 분쇄되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 잔류 유기 용매의 농도가 300 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체 입자가 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체 입자인 것을 특징으로 하는 방법.
제 5 항에 있어서, β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체가, 촉매의 존재에서 시아누르산을 에피클로로히드린과 반응시켜서 얻은 이소시아누르산의 클로로히드린 에스테르를 알칼리로 탈염산화시키고, 생성된 알칼리 금속 염을 분리해서 수득한 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 반응 용액으로부터 결정화으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 5 항에 있어서, 잔류 유기 용매가 에피클로로히드린인 것을 특징으로 하는 방법.