JPS58148833A - 高純度商品形態の４，２′，４′−トリクロロ−２−ヒドロキシジフエニルエ−テルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、非常に純粋でほこりがなく且つほとんど無臭
の粒状化された商品形態の４゜２’、４’−トリクロロ
−２−ヒドロキシジフェニルエーテルの製造方法に関す
る。

ハロゲン化２−ヒドロキシジフェニルエーテルはすぐれ
た殺微生物作用物質として公知である。たとえば、米国
特許第３９０４６９６号、第３６２９４７７号および第
３８０００４８号の各明細書ならびにスイス特許第４３
２１１９号明細書に記載がある。４．２’、　　’−ト
リクロロ−２−ヒドロキシジフェニルエーテルは、その
殺菌および殺真菌作用物質としてのすぐれた特性の故に
、すでに長い間商品として市販されている。この物質は
たとえばセッケン、洗剤、化粧品およびその他家庭用品
に消毒作用物質として配合されて使用される。かかる用
途のために、この作用物質には、きわめて高純度が要求
されている。したがって、４゜２　／　、　４　／　−
トリクロロ−２−ヒドロキシジフェニルエーテルをでき
るだけ純粋な形で、すなわちできるだけ副生成物を含有
していない形で製造すること、ならびにその高い純度を
、できるだけ合理的且つ工業的に最適な方法で達成する
ことが特に重要である。

この作用物質を製造するために使用可能な方法は、上記
引用特許明細書に記載されている。そして、従来工業的
に大規模に実用されてきた唯一の方法は原理的にドイツ
特許公報第１２１６８８２号（特に実施例１参照）に記
載されている方法である。この方法は次のようにして実
施される。

４．２’　、４’　　−トリクロロ−２−７ミノジフエ
ニルエーテルを濃硫酸中でジアゾ化し、そして得られた
ジアゾニウム塩を、場合によっては０−ジクロロベンゼ
ンの添加後に、約５０乃至８０％の硫酸中で煮沸するの
である。

仕上げのためには、得られた４、２’　、４’−トリク
ロロ−２−ヒドロキシジフェニルエーテルと２．４．８
−トリクロロジベンゾフラン（副生成物）との混合物を
強塩基性となし、そして場合によっては存在する有機溶
剤を水蒸気と共に蒸留除去する。副生成物をｐ別し、そ
してｐ液中の４．２’、　　　’−トリクロロ−２−ヒ
ドロキシジフェニルをほぼ９以上のｐＨに調整すること
によって沈殿させる。

この生成物をさらに精製するために、真空蒸留し、そし
て次に石油エーテルから再結晶する。

ジアゾ化と煮沸との工程を通して製造する上記の製造方
法は、大量の上記した副生成物を伴なうが、これが工業
的に実用しうる唯一の方法と見られる。したがって、問
題は主として次の点にある。すなわち、仕上げができる
だけ目的生成物の損失を少なくして実施可能であること
、不純物を必要な程度にまで減少すること、仕上けが技
術的にできるだけ簡単であること、そして特に運転安全
性の点から受入れ可能なものであること、そして得られ
た生成物が商業的に使用可能な形態であることである。

これ壕で実用されてきだ上記の方法、特にそこで実施さ
れる仕上けと精製とは、下記のいくつかの難点を有して
いた。

（］）所要の純度基準を達成するだめに、目的生成物の
真空蒸留後に再結晶工程（石油エーテルからの）を実施
する必要がある（これは工業的大量生産においては特に
コストが嵩む）。

生成物の静電帯電のために、この再結晶は安全上かなり
の危険をはらむものである。

（２）真空蒸留の際に生成物は比較的高温に加熱されね
ばならないが、この真空蒸留の時に望ましくない反応が
起り、これによって再ひ望ましくない副生成物が導入さ
れて最終収率が低下してし捷う。

（３）　　上記の高価な精製操作を行なった後において
も、得られた生成物はなお除去されることが望寸しいい
くつかの副生成物を含む。

（４）生成物は粉末形態で得られる。これは決して理想
的な商品形態ではない。なぜならば粉末のほこりが発生
し、捷だかたまりになる傾向があるからである。

（５）生成物は好ま［くない独特の臭いを持っている。

本発明の目的は、上記した基本的方法における仕上けと
精製とを改良して、上述した難点のない、あるいは上述
した難点が軽減され、しかもさらに付加的な技術的利点
をもたらす仕上げと精製の方法を提供することである。

本発明によれば、この目的はいくつかの特別な分離精製
工程を組合わせることによって予期されなかったような
効果をもって達成された。本発明の方法によって得られ
る利点は、特に次の点に見られる。

（１）所要純度基準を完全に満たす格別に純粋な目的生
成物が得られる。

（２）技術的に問題を含む再結晶がもはや必要でなくな
る。

（３ン　　最終収率が大幅に向上される。

（４）生成物が、はこりのたたない且っほとんと無臭の
注入可能な、したがって容易に計量添加できる粒状形態
で得られる。これは商品形態としてきわめて好適である
。すなわち、４．２’　、４’−トリクロロ−２−アミ
ノジフェニルエーテルをジアゾ化し、得られたジアゾニ
ウム塩を煮沸し、そして反応生成物としての４．２’　
、４’−トリクロロ−２−ヒドロキシジフェニルエーテ
ルと２．４．８−トリクロロジベンゾフランとを含有す
る反応混合物を仕上は操作することによってきわめて純
粋でほこシがたたず且つほとんど無臭の粒状商品として
４゜２’、４’−トリクロロ−２−ヒドロキシジフェニ
ルエーテルを製造する本発明の方法は、仕上げと精製と
のために ａ）該ジアゾニウム塩の煮沸し、その水性酸相を分離し
た後に得られる４、２’、４’−トリクロロ−２−ヒド
ロキシジフェニルエーテルと２．４．８−トリクロロジ
ベンゾフランとを含有する混合物をアルカリ性となし、
そして （（４）該反応混合物中に有機溶剤が存在している場合
には該混合物を水蒸気蒸留にかけて該有機溶剤を除去し
、沈殿した２゜４．８−トリクロロジベンゾフランを戸
別し、そしてν液を水と非混和性の不活性な有機溶剤で
多数回抽出するか、或いは （ロ）該反応混合物中に全くあるいはほとんど溶剤が存
在していない場合には、該アルカリ性混合物を水と非混
和性の不活性な有機溶剤で直接多数回抽出し、 ｂ）その強アルカリ性水性相を酸でｐｌ（３乃至ＩＯに
調整し、そして溶融物として得られた４１２’　ｌ　４
’　−１リクロロー２−ヒドロキシジフェニルエーテル
を分離し、Ｃ）場合によっては難揮発性希釈剤を添加し
たのち、該溶融物から易揮発性成分を除去し、そして次
に該溶融物を分子蒸留にかけ、 ｄ）蒸留された溶融物を結晶性４．２’　。

４′−トリクロロ−２−ヒドロキシジフェニルエーテル
の水性分散物中に導入し、この際に該分散物を同時に湿
式粉砕し、そして ｅ）かくして得られた粒状生成物をｐ過分離して乾燥す
ることを包含している。

４．２’　、４’−トリクロロ−２−７ミノジフエニル
エーテルのジアゾ化ならびに対応するヒドロキシ化合物
に導くためのジアゾニウム塩の煮沸は、文献から公知の
従来使用されてきた方法たとえば前述した特許明ａ書に
記載されている方法に従って実施することができる。有
利には４’、２’、４’　−トリクロロ−２−アミノジ
フェニルエーテルを硫酸中ニトロシル硫酸を用いてジア
ゾ化することができる。ジアゾニウム塩の煮沸は、たと
えば、所望の場合には高沸点溶剤（例えば０−ジクロロ
ベンゼン）を添加した後、１００℃以−ヒの温度におい
て実施することができる。これについては、たとえばド
イツ特許公報第１２１６８８２号の実施例１が参照され
る。

得られた反応混合物は強酸性である。まず、この酸性水
性相を４．２’、　　’−ｔ−リクロ０−２−ヒドロキ
シジフェニルエーテルと２゜４．８−トリクロロジベン
ゾフランとを含有する混合物から分離する。煮沸工程の
ために有機溶剤が添加された場合には、この混合物はそ
の有機溶剤中に溶解されつる。本発明による第１工程（
工程ａ）においては、この混合物はまず最初に強アルカ
リ性とされ、そして第１の実施態様においては水蒸気蒸
留にかけられて、場合によって存在する前記ジアゾニウ
ム塩煮沸の際の溶剤（たとえば０−ジクロロベンゼン）
が除去される。水蒸気蒸留の残留物中に２．４．８−　
トリクロロジベンゾフランが沈殿するので、これを沢過
して除く。

このＦ液を、水と非混和性の不活性な有機溶剤で多数回
、好ましくは少なくとも３回、たとえば５乃至１０回、
特に好ましくは３乃至７回抽出する。ジアゾニウム塩の
煮沸後、その反応混合物中に、すなわち粗生成物を含有
する混合物中に、全くまたはほとんど有機溶剤が含捷れ
ていない場合には、もちろん水蒸気蒸留は不必要である
。この場合には、その混合物（溶融物の形態の粗生成物
混合物）を強アルカリ性に調整したのち、沈殿した２゜
４．８−）ジクロロジベンゾフランを直接的にｐ過除去
し、そしてそのＦ液を上記のごとく抽出する。

煮沸後の反応混合物中に全くまたはほとんど溶剤が存在
しなかった場合には、第２の実施態様においては、この
水性酸性相を４．２’。

４′−トリクロロ−２−ヒドロキシジフェニルエーテル
と２．４．８−トリクロロジベンゾフランとを含有する
粗生成物混合物（溶融物）（これは場合によってはなお
微量の溶剤を含んでいることがある）から同様に分離し
、そしてこの粗生成物混合物を強アルカリ性とする。こ
のあと、このアルカリ性溶融物（粗生成物混合物）を水
と非混和性で不活性な有機溶剤で多数回抽出する。この
方法により、副生成物の２．４．８−ｔ−ジクロロジベ
ンゾフランはその他の不純物と一緒にほとんど除去され
る。この場合、抽出は好ましくは３回以上、たとえば３
乃至１０回、特に好ましくは３乃至７回行なう。

得られた溶剤抽出物を、その溶剤相中に存在する目的生
成物を回収するために、好ましくはカセイソーダ溶液で
洗う。次にこのアルカリ性洗浄液を、まだ抽出されてい
ないアルカリ性粗生成物溶液の新規部量に加えて一緒に
する。

上記した４１２’　ｌ　４’　　−トリクロロ−２−ヒ
ドロキシジフェニルエーテルと２，４゜８−トリクロロ
ジベンゾフランとを含有する溶融物ないしはこの溶融物
を含有する有機相の酸性水性反応媒質からの分離は、好
ましくは高められた温度例えば約１００乃至１２０℃の
温度で実施するのが好適である。

既に記載Ｉ〜たように、工程ａに従って酸性水性相を分
離した後に得られる粗生成物混合物は、強アルカリ性に
される。特に４．２’。

４’−トリクロロ−２−ヒドロキシジフェニルエーテル
が塩として浴液中に移るようにアルカリ性に調整される
。好捷しくに〉１１のｐＨ価に調整される。このｐＨの
調整は例えばアルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナトリ
ウムの水溶液を用いて実施される。

抽出のために工程ａにおいて使用される溶剤は、混合物
中に宮まれている生成物に対して不活性のものでなけれ
ばならず、水とは非混和性であり、且つアルカリ性媒質
によって作用を受けないものでなければならない。かか
る浴剤としては、例えは芳香族または脂肪族炭化水素、
ハロゲン化芳香族または脂肪族炭化水素、水と非混和性
のエーテル及びケトン等が考慮され、特に芳香族または
脂肪族炭化水素またはハロケン化芳香族または脂肪族炭
化水素の使用が考慮される。好ましいのは、芳香族炭化
水素またはハロゲン化（たとえば塩素化）芳香族または
脂肪族炭化水素である。

かかる溶剤の例を挙げれば、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、塩化エチレン、テトラクロロエタン、
ｌ、２−ジクロロエタ−／　、Ｉ　＋　　１　＋　　１
−　トリクロロエタン、ペルクロロエチレン、トリクロ
ロエチレン、１．Ｉ。

２−トリクロロ−トリフルオロエタン、ジクロロベンゼ
ンたとえば１．２−ジクロロベンゼン、トリクロロベン
ゼン、トルエンおよびキシレンである。ジクロロベンゼ
ンたとえば１．２−ジクロロベンゼン、トルエンまたは
キシレン（たとえばキシレン異性体混合物）の使用が特
に有利である。

■程ａによる抽出は、好ましくは室温から約９５℃まで
の間の温度で実施される。４５゜乃至８５℃の温度が特
に好ましい。もちろん、抽出温度はかなりの程度まで使
用される溶剤の種類に依存する。

抽出により得られた精製された強アルカリ性水性相は、
次いで工程すに従って任意の酸で３乃至ｉｏのｐＨに調
整され、４．２’、４’−トリクロロ−２−ヒドロキシ
ジフェニルエーテルが沈殿させられる。溶融物として得
られた生成物が分離される。この沈殿は８乃至１０、特
に９乃至９．５のｐＨ範囲で実施するのが好捷しい。

次に筐ず、工程すで得られた生成物溶融物から溶剤残分
のごときまた残存する易揮発性不純物が除去される。こ
れは常用の蒸留装置で実施され得る。好ましくは流下フ
ィルム蒸発器を用いて実施される。別の仕方として、易
揮発性成分全分子蒸留装置における付加的蒸留段階にお
いて直接的に分離することもできる。

蒸留前に溶融物に少量の難揮発性希釈剤たとえばポリエ
チレングリコールを添加するのが好ましい。これにより
蒸留残留物を液状に保持することができ、蒸留装置の清
浄が実質的に容易となる。

易揮発性成分を除去したのち、生成物溶融物は工程Ｃに
従って分子蒸留にかけられる。

分子蒸留装置（分子蒸発器）は文献に記載されており、
たとえばウルマンのエンサイクロペデア（Ｕｌｌｍａｎ
ｎｓ　Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｄｉｅｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓ
ｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｃ）　、第４版、第２巻、６５７
頁および６５８頁に記載されている。

このような一般に公知の分子蒸留装置がこの目的に使用
される。

４．２’　、４’−トリクロロ−２−ヒドロキシジフェ
ニルエーテルの精製のために分子蒸留は特別な利点があ
る。すなわち、この蒸留では、蒸留中に非常に高い温度
を使用する必要がなく、そして生成物は非常に短時間だ
け高温にさらされるだけである（分子蒸留の場合、その
蒸留行程長は、はぼ分子の平均自由行程の範囲である）
。このようにして、通常の蒸留の場合には生じてしまう
望ましくない分解生成物訃よび縮合生成物（たとえばジ
ベンゾジオキシン）の形成は、この方法においてはほと
んと避けられる。この利薇を最大限に利用するためには
、蒸留を超低圧下で実施するのが好ま（７い。ｆＪｌｏ
−３ミリバ一ル程度の低圧の使用が望せしい。

１回の蒸留で必要純度は十分に達成されるであろうが、
生成物溶融物を２回蒸留するのが好ましい。これにより
、より純粋な目的生成物が得られる。１回目の蒸留後に
場合によってはまた多少黄色味を帝ひている留出物も２
回目の蒸留によって実際上無色となる。

４．２’　、４’−ｔ−リクロロー２〜ヒドロキシジフ
ェニルエーテルの融点は比較的低イ（５５〜６０℃）の
で、従来法ではこの浴融物の結晶化にかなりの困難があ
った。しかも得られた結晶粉末は商品形態として最適の
ものではなかった。なぜならば、その粉末はほこりが立
ち易く、且つかたまりを形成する傾向があった。本発明
による工程ｄにおいては、工程Ｃによって得られた留出
物が同時的に結晶化され、且つ粒状の商品形態壕で仕上
けられる。この目的のために、留出物は結晶性４゜２’
　、４’　−トリクロロ−２−ヒドロキシジフェニルエ
ーテルの水性分散物中に導入され、そ１２てこの際にそ
の分散物は同時に湿式粉砕にかけられる。

結晶・粒状化工程ｄは、好ましくは１０’乃至５０℃、
特に好ましくは３０乃至４５℃のの温度で実施される。

その中に蒸留された生成物が導入される分散物は、結晶
性４．２’。

４′　−トリクロロ−２−ヒドロキシジフェニルの含量
がきわめて低くてもよい。非常に少量である場合、結晶
水を実現するために生成物留出物の導入をゆっくりと徐
々に行なうのが好ましい。水性分散物は、生成物留出物
の導入開始時に少なくとも約０，０１重量％、特に少な
くとも約０．１重量％、たとえば少なくとも約０６重量
係の結晶性４．２’　、４’　−トリクロロ−２−ヒド
ロキシジフェニルエーテルを官有しているのが好ましい
。結晶化されるべき生成物の導入と共に分散物中の結晶
性生成物の含有量は増７Ｊｔｌする。ただし実際には２
、分散物がなお容易に攪拌可能である限りは増加する。

例えば、分散物中の結晶性生成物の割合が約３０乃至４
０％に達したなら、その時点でそれ以上の生成物溶融物
の導入を中断し、そして結晶性粒状４．２’　、４’　
−トリクロロ−２−ヒドロキシジフェニルエーテルをＦ
別する。

結晶化の量分散物は湿式粉砕されるから、結晶化工程は
常用の湿式粉砕装置中で実施するのが有利である。適当
な装置は多数のものが文献から公知であり、市販されて
いる。たとえは、この湿式粉砕は通常のボールミルで実
施することができる。しかし、好ましくは湿式粉砕はコ
ロイドミル、特にローターステータ方式のコロイドミル
あるいはキャー・タイプのコロイドミルの中で実施され
る。

工程ｄによって得られる粒状生成物は、濾過し、そし、
て常法により乾燥する。このようにして得られた乾燥し
た純粋な白色粒状結晶は、流動性があり、またかた１り
を形成する傾向がなく、実際上無臭である。

以下に、本発明の方法をさらに詳細に説明するだめの実
施例を記す。実施例中における部およびパーセントは特
に別途記載のない限り重量部および重量パーセントであ
る。これは特許請求の範囲の記載および明細書の他の個
処の記載についても該当する。

実施例に トロシル硫酸（１００％）９２ｇを濃硫酸７２０ｇに溶
解し、そして５ｏ乃至５５℃において　よく攪拌しなか
ら４＋　２’　＋　４’−トリクロロ−２−アミノジフ
ェニルエーテル２００ｇを２時間かけて添加する。この
混合物を、室温でさらに３時間攪拌する。ついで、この
混合物を氷冷水で冷却しながら、水２１０−を加える。

この時に温度が７０Ｃまで上昇する。０−ジクロロベン
ゼン３７０―を添加した後、この混合物を油浴内で、ジ
アノ化合物がもはや検出されなくなるまで２００℃で沸
騰させる。そして、まだ熱いうちに、その上側の有機相
を分離する。水４６０　ｍｌを加え、そして次に３０％
水酸化ナトリウム溶液でｐＨを≧１１に調整する。この
あと、〇−ジクロロベンゼンを除去するために、この混
合物を水蒸気蒸留にかける。水性残留物内に沈殿した２
、４．８−トリクロロ〜ジベンソフランを許別し、洗浄
する。

１つに１とめたＦｌをフラスコに入れ、１゜２−ジクロ
ロベンゼン５０ｍ１を加え、コノ混合物を５０℃まで加
熱する。これを１０分間激しく攪拌する。攪拌器を止め
ると、２０〜３０分間で相分離が起る。下側の１，２−
ジクロロベンゼン相全分離し、そして水性相に新しくｌ
、２−ジクロロベンゼン５０ｒｎｌを加えて５０℃で攪
拌する。この抽出操作を四回くり返す。次いで、この水
性相を６５％の硫酸でｐ１１９〜９５に調整する。得ら
れた乳濁液をさらに３０分間攪拌する。そのｐＨ価を再
度調整したのち攪拌器を止める。４．２’、４’−チル
の油状溶融物が析出してくるので、これを分離して取り
出す。

分離した溶融物にポリエチレングリコール６００を３ｇ
加える。続いて、なお残存する易揮発性成分を流下フィ
ルム型蒸発器を用い１００℃の温度、１５〜３０ミリバ
ールの圧力下で除去する。この脱気した粗生成物を約１
０−３ミリバールの圧力下で分子蒸発器内において蒸留
する（外套温度は約１４０〜１６０℃）。この蒸留にお
いては、難揮発性不純物はポリエチレングリコールと共
に残留する。

得られたすでに純粋な、ただしなおわずかに黄色を帯び
ている留出物をもう一度蒸留する（外套温度１２０〜１
３０℃）。この精製工程の残留物を、次の４＋２’＋　
　’　−トリク０ロー２−ヒドロキシジフェニルエーテ
ルの蒸留の際に再びそのバッチに加える。

蒸留された溶融物を加熱可能な滴下漏斗に入れ、そして
３５〜４５℃の温度において、脱イオン水３００−に結
晶４１２’＋４’−トリクロロ−２−ヒドロキシジフェ
ニルエーテル５ｇを分散［７だ分散物中に徐々に導入す
る。この際に、その分散物全ローターステータ方式のコ
ロイドミル〔たとえばウルトラーツアルックス（Ｕｌｔ
ｒａ　−Ｔｕｒｒａｘ■）、ポリトロン（Ｐｏｌｙｔｒ
ｏｎ（ｇ））等〕内で激しく攪拌スル。

この時の攪拌速度によって最終的に得られる粒状生成物
の粒子サイスを制御することかできる。すなわち、攪拌
の速度が高速度の場合には粒子サイズは小さくなり、低
速の場合には粒子サイズは粗大となる。得られた粒状物
をｐ別し、乾燥する。この粒状生成物はほとんとほこり
を立てることがなく、実際上無臭であり、そして長期間
貯蔵してもかたまシを形成しない。

・ガスクロマトグラフィーの分析結果によれば、このよ
うにして得られた生成物は９９．５％以上の４．２’、
　　’　−トリクロロ−２−ヒドロキシジフェニルエー
テルを含有し、２゜４．８−トリクロロージベンソフラ
ンの含量は１　ｐｐｍ以下、そして２．８−ジクロロ−
ｐ−ジベンンジオキシンの含量は２　ｐｐｍ以下であっ
た。

抽出工程において、溶剤としての１，２−ジクロロベン
ゼンの代りに、■、２−ジクロロエタン、１．１．２．
２−テトラクロロエチレン、四塩化炭素、ｌ、１．２−
トリクロロ−トリフルオロエタン、トルエン、Ｏ−キシ
レン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンまたはキシレン異性
体混合物を使用して上記の方法をくり返し実施した場合
にも同様に上記に示したごとき純粋な目的生成物が製造
された。

実施例２ ニトロシル硫酸（１００φ）９２ｇを濃硫酸７２０ｇに
溶解し、よく攪拌しながら４０乃至４５℃の温度におい
て４＋２’＋４’　−トリクロロ−２−アミノジフェニ
ルエーテルｚｏｏ９を２時間かけて力０える。この混合
物を室温でさらに３時間攪拌する。次に氷冷水で冷却し
ながら２１０−の水を加える二この際、温度が７０℃−
まで上昇する。このあと、その混合物を油浴内で、ジア
ソ化合物がもはや検出されなくなるまで２００℃で沸騰
させる。二相分離した反応混合物を１２０℃とし、そし
て４．２’　、４’　−１リクロロ−２−ヒドロキシジ
フェニルエーテルと２．４．８−トリクロロジベンソフ
ランとを含有する溶融物を、硫酸を含む水性反応媒質か
ら分離する。

すりガラス・ジヨイント、下部出口、アンカー攪拌器、
温度計、ｐＨメータおよび還流冷却器を具備した形二重
壁フラスコに３０受の水酸化ナトリウム溶液８３−２水
７２０ｄ及びトルエン２３０ｍ１を加えて８０〜８３℃
まで加熱する。激しく攪拌しながら、これに上記におい
て分離された生成物溶融物を加える。

この二相混合物のｐＨを測定し、そして必装な場合は水
酸化ナトリウム溶液を用いて〉１１０所定ｐＨ価にする
。この混合物を１５分間攪拌し、そのｐＨを再度調整し
たのち攪拌器を止める。す９カラス・ジョイトを有する
二重フラスコ内へ１５分後にその水性相を分離し、そし
て５０〜６０℃に冷却する。この水性アルカリ性溶液に
、さらにトルエン５０−ｆ：加えて１０分間よく攪拌す
る。攪拌器を停止させてから２０〜３０分後に、下側の
水性相を分離する。この抽出操作を全部で５回くり返す
。得られたトルエン相を１つにまとめて５０℃の温度に
オイテ、ＩＮのＮａＯＨ１００ｍで３乃至５回抽出する
。この水性抽出物を、また抽出されていないアルカリ性
粗生成物溶液の新規バッチに添加する。

抽出された水性相を６５％硫酸でｐＨ９，２〜９．５に
調整し、そして６ｏｃ以下の温度に保持する。得られた
乳濁液を５０〜５５℃で３０分間攪拌し、そのｐＨを再
び測定し、そして必要な場合には補正を行なう。このあ
と、攪拌器を停止させ、そして析出してくる４、２’。

４′〜トリクロロ−２−ヒドロキシジフェニルエーテル
の油状溶融物を約３０分後に分離する。

分離した溶融物に３．９Ｑポリエチレングリコール６０
０を添加する。次いで、なお残存する易揮発性成分を１
００℃の温度、１５〜３０ミリバールの圧力下において
流下フィルム蒸発器により除去する。この脱気された粗
生成物を約１０−３ミリバールの低圧下分子蒸発器によ
り蒸留する（外套温度は約１４０〜１６０℃）。この蒸
留の際に、難揮発性不純物はポリエチレングリコールと
共に残留する。

かくして得られたすでに純粋であるか、なおわずかに黄
色を帯びた留出物をもう一回蒸留する（外套温度１２０
〜１３０℃）。この精粉工程の残留物を、次に行なわれ
る別のバッチの粗製４．２’　、４’　−トリクロロ−
２−ヒドロキシジフェニルエーテルの蒸留の際に、再ひ
加える。

蒸留された溶融物を、次に加熱可能な滴下漏斗に入れ、
そして脱イオン水３００ｍ１に結晶４．２’　、４’　
−トリクロロ−２−ヒドロキシジフェニルエーテル５ｇ
を分散した分散物中に３５〜４５℃の温度で徐々に導入
する。

この時に、その分散物をローターステータ方式のコロイ
ドミル（たとえばウルトラーツア■ ルックス　、ポリトロンＲ等）内で激しく攪拌する。こ
の時の攪拌速度によって最終的に得られる粒状結晶・の
粒子サイズが決定されうる。すなわち、高速攪拌の時に
は小さい粒子サイズの粒子が得られ、そして低速攪拌時
には粗大粒子が得られる。得られた粒状生成物をＰ別し
、乾燥する。かくして得られた粒状生成物はほとんど粉
塵をたてず、実質的に無臭であり、そして長期間貯蔵し
ても全くかたまυを形成しない。

ガスクロマトグラフィーの分析結果によれば、得られた
生成物は９９．５４以上の４．２’。

４′　−トリクロロ−２−ヒドロキシジフェニルエーテ
ル、１　ｐｐｍ以下の２．４．８−トリクロロ−ジベン
ゾフラン、および２　ｐｐｍ以下の２．８−ジクロロ−
ｐ−ジベンゾジオキシンを含有する。

溶融物の抽出用の溶媒として、トルエンの代りに他の芳
香族炭化水素たとえばキシレンを使用して上記実施例を
くり返したところ、上記に示したごとき純粋な目的生成
物が同様に得られた。

抽出はたとえば１．２−ジクロロベンゼン、１、ｌ、２
．２−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、四
塩化炭素、クロロホルムまだは１．１．２−１−ジクロ
ロトリフルオロエタンを用いても同様に実施できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　４．２’　、４’　−トリクロロ−２−アミノジ
   フェニルエーテルをジアン化し、得られたジアンニウム
   塩を煮沸し、そして反応生成物としての４．２’　、４
   ’　−１リクロロ−２−ヒドロキシジフェニルエーテル
   と２．４．８−１’リクロロジベンソフランとを官有す
   る反応混合物を仕上げ操作することによってきわめて純
   粋でほこりがたたず且つほとんど無臭の粒状商品として
   ４　、２’。 ４′−トリクロロ−２−ヒドロキシジフェニルエーテル
   を製造する方法が、仕上げと精製とのために ａ）該ジアンニウム塩に煮沸し、その水性酸相を分離し
   た後に得られる４、２’、４’−−−トリクロロ−２−
   ヒドロキシジフェニルエーテルと２．４．８−ｔ’リク
   ロロジベンゾフランとを含有する混合物をアルカリ性と
   なし、そして （（４）　該反応混合物中に有機溶剤が存在している場
   合には該混合物を水蒸気蒸留にかけて該有機溶剤を除去
   し、沈殿した２゜４．８−トリクロロジベンソフランを
   ν別し、そして涙液を水と非混和性の不活性な有機溶剤
   で多数回抽出するか、或いは ＠　該反応混合物中に全くあるいはほとん溶剤が存在し
   ていない場合には、該アルカリ性混合物を水と非混和の
   不活性な性有機溶剤で直接多数回抽出し、 ｂ）その強アルカリ性水性相を酸でｐＨ３乃至１０に調
   整し、そして溶融物として得られた４、２’　、４’−
   トリクロロ−２−ヒドロキシジフェニルエーテルを分離
   し、Ｃ）　場合によっては難揮発性希釈剤を添加しだの
   ち、該溶融物から易揮発性成分を除去し、そして次に該
   溶融物を分子蒸留にかけ、 ｄ）蒸留された溶融物を結晶性４．２’。 ４′−トリクロロ−２−ヒドロキシジフェニルエーテル
   の水性分散物中に導入し、この際に該分散物を同時に湿
   式粉砕し、そして ｅ）かくして得られた粒状生成物をｐ過分離して乾燥し
   てなることを特徴とする方法。 ２、　前記工程ａにおいて、４．２’　、４’　−トリ
   クロロ−２−ヒドロキシジフェニルエーテルと２．４．
   ８−トリクロロジベンゾフランとを含有する混合物のｐ
   ｎを）１１の値に調整することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ３、　前記工程ａのαまたはａのβにおける伸出のため
   に、脂肪族または芳香族炭化水素またはハロゲン化、好
   ましくは塩素化された脂肪族または芳香族炭化水素を使
   用することを特徴とする特許請求の範囲第】項捷だに２
   項に記載の方法。 ４、　抽出のために芳香族炭化水素またはハロゲン化、
   好ましくは塩素化された脂肪族まだは芳香族炭化水素を
   使用することを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載
   の方法。 ５、抽出のために塩化メチレン、クロロホルム、四塩化
   炭素、塩化エチレン、テトラ９０口１り：／、１．２−
   ジクロロエタン、１゜１、１−トリクロロエタン、ペル
   クロロエチレン、トリクロロエチレン、ｌ、１．２−ト
   リクロロ−トリフルオロエタン、ジクロロベンゼン、ト
   リクロロベンゼン、トルエンまたはキシレン好ましくは
   １．２−ジ−クロロベンゼン、トルエンまだはキシレン
   を使用することを特徴とする特許請求の範囲第４項に記
   載の方法。 ６、前記工程ａのαまたはａのβにおける抽出を、３乃
   至１０回好ましくは３乃至７回実施することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項乃至５項のいずれかに記載の方
   法。 ７、　前記工程ａのαまたはａのβにおける抽出を、室
   温乃至９５℃の温度において実施することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項乃至６項のいずれかに記載の方法
   。 ８、４５乃至８５℃の温度において抽出を行なうことを
   特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の方法。 ９、　前記工程すにおいて、水性相のｐＨを８乃至１０
   好ましくは９乃至９．５に調整することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０、前記工程Ｃにおいて、蒸留前に溶融物にポリエチ
   レングリコールを添加することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 １１、前記溶融物から易揮発性成分を、分子蒸留前に流
   下フィルム蒸発器内で除去することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 １２、前記溶融物から易揮発性成分を、該分子蒸留装置
   内で付加的蒸留工程において直接に除去することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １３、前記分子蒸留を、高度の低圧下好ましくは約１０
   −３ミリバールの低圧力下で実施することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １４、前記工程Ｃにおいて該溶融物を分子蒸留装置内で
   ２回蒸留することを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 １５、前記工程ｄにおいて、結晶性４．２’。 ４′−トリクロロ−２−ヒドロキシジフェニルエーテル
   の水性分散物中への該溶融物の導入を、１０乃至５０℃
   、特に３０乃至４５℃の温度において実施することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １６、前記工程ｄにおける該水性分散物が結晶性４．２
   ’　、４’　−）ジクロロ−２−ヒドロキシジフェニル
   エーテルを少なくとも０．１係、特に少なくとも０．５
   ％含有していることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 １７、前記工程ｄをロータ・ステータ方式のコロイドミ
   ルの中で実施することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 １８、反応混合物中に溶剤がほとんとまだは全く存在し
   ていない場合に、前記工程ａのαを水蒸気蒸留なしに実
   施することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。