JPH0321011B2 - - Google Patents

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JPH0321011B2
JPH0321011B2 JP58019858A JP1985883A JPH0321011B2 JP H0321011 B2 JPH0321011 B2 JP H0321011B2 JP 58019858 A JP58019858 A JP 58019858A JP 1985883 A JP1985883 A JP 1985883A JP H0321011 B2 JPH0321011 B2 JP H0321011B2
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JP
Japan
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trichloro
melt
carried out
hydroxydiphenyl ether
distillation
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JP58019858A
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JPS58148833A (ja
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Shuraibaa Uerunaa
Merukii Mihyaeru
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
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Publication of JPH0321011B2 publication Critical patent/JPH0321011B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/26—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C41/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C41/40—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of physical state, e.g. by crystallisation

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、非常に純粋でほこりがなく且つほと
んど無臭の粒状化された商品形態の４，2′，4′−
トリクロロ−２−ヒドロキシジフエニルエーテル
の製造方法に関する。
ハロゲン化２−ヒドロキシジフエニルエーテル
はすぐれた殺微生物作用物質として公知である。
たとえば、米国特許第3904696号、第3629477号お
よび第3800048号の各明細書ならびにスイス特許
第432119号明細書に記載がある。４，2′，4′−ト
リクロロ−２−ヒドロキシジフエニルエーテル
は、その殺菌および殺真菌作用物質としてのすぐ
れた特性の故に、すでに長い間商品として市販さ
れている。この物質はたとえばセツケン、洗剤、
化粧品およびその他家庭用品に消毒作用物質とし
て配合されて使用される。かかる用途のために、
この作用物質には、きわめて高純度が要求されて
いる。したがつて、４，2′，4′−トリクロロ−２
−ヒドロキシジフエニルエーテルをできるだけ純
粋な形で、すなわちできるだけ副生成物を含有し
ていない形で製造すること、ならびにその高い純
度を、できるだけ合理的且つ工業的に最適な方法
で達成することが特に重要である。
この作用物質を製造するために使用可能な方法
は、上記引用特許明細書に記載されている。そし
て、従来工業的に大規模に実用されてきた唯一の
方法は原理的にドイツ特許公報第1216882号（特
に実施例１参照）に記載されている方法である。
この方法は次のようにして実施される。
４，2′，4′−トリクロロ−２−アミノジフエニ
ルエーテルを濃硫酸中でジアゾ化し、そして得ら
れたジアゾニウム塩を、場合によつては０−ジク
ロロベンゼンの添加後に、約50乃至80％の硫酸中
で煮沸するのである。仕上げのためには、得られ
た４，2′，4′−トリクロロ−２−ヒドロキシジフ
エニルエーテルと２，４，８−トリクロロジベン
ゾフラン（副生成物）との混合物を強塩基性とな
し、そして場合によつては存在する有機溶剤を水
蒸気と共に蒸留除去する。副生成物を別し、そ
して液中の４，2′，4′−トリクロロ−２−ヒド
ロキシジフエニルをほぼ９以上のPHに調整するこ
とによつて沈殿させる。この生成物をさらに精製
するために、真空蒸留し、そして次に石油エーテ
ルから再結晶する。
ジアゾ化と煮沸との工程を通して製造する上記
の製造方法は、大量の上記した副生成物を伴なう
が、これが工業的に実用しうる唯一の方法と見ら
れる。したがつて、問題は主として次の点にあ
る。すなわち、仕上げができるだけ目的生成物の
損失を少なくして実施可能であること、不純物を
必要な程度にまで減少すること、仕上げが技術的
にできるだけ簡単であること、そして特に運転安
全性の点から受入れ可能なものであること、そし
て得られた生成物が商業的に使用可能な形態であ
ることである。
これまで実用されてきた上記の方法、特にそこ
で実施される仕上げと精製とは、下記のいくつか
の難点を有していた。
(1) 所要の純度基準を達成するために、目的生成
物の真空蒸留後に再結晶工程（石油エーテルか
らの）を実施する必要がある（これは工業的大
量生産においては特にコストが嵩む）。生成物
の静電帯電のために、この再結晶は安全上かな
りの危険をはむものである。
(2) 真空蒸留の際に生成物は比較的高温に加熱さ
れねばならないが、この真空蒸留の時に望まし
くない反応が起り、これによつて再び望ましく
ない副生成物が導入されて最終収率が低下して
しまう。
(3) 上記の高価な精製操作を行なつた後において
も、得られた生成物はなお除去されることが望
ましいいくつかの副生成物を含む。
(4) 生成物は粉末形態で得られる。これは決して
理想的な商品形態ではない。なぜならば粉末の
ほこりが発生し、またかたまりになる傾向があ
るからである。
(5) 生成物は好ましくない独特の臭いを持つてい
る。
本発明の目的は、上記した基本的方法における
仕上げと精製とを改良して、上述した難点のな
い、あるいは上述した難点が軽減され、しかもさ
らに付加的な技術的利点をもたらす仕上げと精製
の方法を提供することである。本発明によれば、
この目的はいくつかの特別な分離精製工程を組合
わせることによつて予期されなかつたような効果
をもつて達成された。本発明の方法によつて得ら
れる利点は、特に次の点に見られる。
(1) 所要純度基準を完全に満たす格別に純粋な目
的生成物が得られる。
(2) 技術的に問題を含む再結晶がもはや必要でな
くなる。
(3) 最終収率が大幅に向上される。
(4) 生成物が、ほこりのたたない且つほとんど無
臭の注入可能な、したがつて容易に計量添加で
きる粒状形態で得られる。これは商品形態とし
てきわめて好適である。すなわち、４，2′，
4′−トリクロロ−２−アミノジフエニルエーテ
ルをジアゾ化し、得られたジアゾニウム塩を煮
沸し、そして反応生成物としての４，2′，4′−
トリクロロ−２−ヒドロキシジフエニルエーテ
ルと２，４，８−トリクロロジベンゾフランと
を含有する反応混合物を仕上げ操作することに
よつてきわめて純粋でほこりがたたず且つほと
んど無臭の粒状商品として４，2′，4′−トリク
ロロ−２−ヒドロキシジフエニルエーテルを製
造する本発明の方法は、仕上げと精製とのため
に ａ 該ジアゾニウム塩の煮沸し、その水性酸相を
分離した後に得られる４，2′，4′−トリクロロ
−２−ヒドロキシジフエニルエーテルと２，
４，８−トリクロロジベンゾフランとを含有す
る混合物をアルカリ性となし、そして (a) 該反応混合物中に有機溶剤が存在している
場合には該混合物を水蒸気蒸留にかけて該有
機溶剤を除去し、沈殿した２，４，８−トリ
クロロジベンゾフランを別し、そして液
を水と非混和性の不活性な有機溶剤で多数回
抽出するか、或いは (B) 該反応混合物中に全くあるいはほとんど溶
剤が存在していない場合には、該アルカリ性
混合物を水と非混和性の不活性な有機溶剤で
直接多数回抽出し、 ｂ その強アルカリ性水性相を酸でPH３乃至10に
調整し、そして溶融物として得られた４，2′，
4′−トリクロロ−２−ヒドロキシジフエニルエ
ーテルを分離し、 ｃ 場合によつては難揮発性希釈剤を添加したの
ち、該溶融物から易揮発性成分を除去し、そし
て次に該溶融物を分子蒸留にかけ、 ｄ 蒸留された溶融物を結晶性４，2′，4′−トリ
クロロ−２−ヒドロキシジフエニルエーテルの
水性分散物中に導入し、この際に該分散物を同
時に湿式粉砕し、そして ｅ かくして得られた粒状生成物を過分離して
乾燥することを包含している。
４，2′，4′−トリクロロ−２−アミノジフエニ
ルエーテルのジアゾ化ならびに対応するヒドロキ
シ化合物に導くためのジアゾニウム塩の煮沸は、
文献から公知の従来使用されてきた方法たとえば
前述した特許明細書に記載されている方法に従つ
て実施することができる。有利には４，2′，4′−
トリクロロ−２−アミノジフエニルエーテルを硫
酸中ニトロシル硫酸を用いてジアゾ化することが
できる。ジアゾニウム塩の煮沸は、たとえば、所
望の場合には高沸点溶剤（例えば０−ジクロロベ
ンゼン）を添加した後、100℃以上の温度におい
て実施することができる。これについては、たと
えばドイツ特許公報第1216882号の実施例１が参
照される。
得られた反応混合物は強酸性である。まず、こ
の酸性水性相を４，2′，4′−トリクロロ−２−ヒ
ドロキシジフエニルエーテルと２，４，８−トリ
クロロジベンゾフランとを含有する混合物から分
離する。煮沸工程のために有機溶剤が添加された
場合には、この混合物はその有機溶剤中に溶解さ
れうる。本発明による第１工程（工程ａ）におい
ては、この混合物はまず最初に強アルカリ性とさ
れ、そして第１の実施態様においては水蒸気蒸留
にかけられて、場合によつて存在する前記ジアゾ
ニウム塩煮沸の際の溶剤（たとえば０−ジクロロ
ベンゼン）が除去される。水蒸気蒸留の残留物中
に２，４，８−トリクロロジベンゾフランが沈殿
するので、これを過して除く。この液を、水
と非混和性の不活性な有機溶剤で多数回、好まし
くは少なくとも３回、たとえば３乃至10回、特に
好ましくは３乃至７回抽出する。ジアゾニウム塩
の煮沸後、その反応混合物中に、すなわち粗生成
物を含有する混合物中に、全くまたはほとんど有
機溶剤が含まれていない場合には、もちろん水蒸
気蒸留は不必要である。この場合には、その混合
物（溶融物の形態の粗生成物混合物）を強アルカ
リ性に調整したのち、沈殿した２，４，８−トリ
クロロジベンゾフランを直接的に過除去し、そ
してその液を上記のごとく抽出する。
煮沸後の反応混合物中に全くまたはほとんど溶
剤が存在しなかつた場合には、第２の実施態様に
おいては、この水性酸性相を４，2′，4′−トリク
ロロ−２−ヒドロキシジフエニルエーテルと２，
４，８−トリクロロジベンゾフランとを含有する
粗生成物混合物（溶融物）（これは場合によつて
はなお微量の溶剤を含んでいることがある）から
同様に分離し、そしてこの粗成生成物混合物を強
アルカリ性とする。このあと、このアルカリ性溶
融物（粗生成物混合物）を水と非混和性で不活性
な有機溶剤で多数回抽出する。この方法により、
副生成物の２，４，８−トリクロロジベンゾフラ
ンはその他の不純物と一緒にほとんど除去され
る。この場合、抽出は好ましくは３回以上、たと
えば３乃至10回、特に好ましくは３乃至７回行な
う。
得られた溶剤抽出物を、その溶剤相中に存在す
る目的生成物を回収するために、好ましくはカセ
イソーダ溶液で洗う。次にこのアルカリ性洗浄液
を、まだ抽出されていないアルカリ性粗生成物溶
液の新規部量に加えて一緒にする。
上記した４，2′，4′−トリクロロ−２−ヒドロ
キシジフエニルエーテルと２，４，８−トリクロ
ロジベンゾフランとを含有する溶融物ないしはこ
の溶融物を含有する有機相の酸性水性反応媒質か
らの分離は、好ましくは高められた温度例えば約
100乃至120℃の温度で実施するのが好適である。
既に記載したように、工程ａに従つて酸性水性
相を分離した後に得られる粗生成物混合物は、強
アルカリ性にされる。特に４，2′，4′−トリクロ
ロ−２−ヒドロキシジフエニルエーテルが塩とし
て溶液中に移るようにアルカリ性に調整される。
好ましくは11のPH価に調整される。このPHの調
整は例えばアルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナ
トリウムの水溶液を用いて実施される。
抽出のために工程ａにおいて使用される溶剤
は、混合物中に含まれている生成物に対して不活
性のものでなければならず、水とは非混和性であ
り、且つアルカリ性媒質によつて作用を受けない
ものでなければならない。かかる溶剤としては、
例えば芳香族または脂肪族炭化水素、ハロゲン化
芳香族または脂肪族炭化水素、水と非混和性のエ
ーテル及びケトン等が考慮され、特に芳香族また
は脂肪族炭化水素またはハロゲン化芳香族または
脂肪族炭化水素の使用が考慮される。好ましいの
は、芳香族炭化水素またはハロゲン化（たとえば
塩素化）芳香族または脂肪族炭化水素である。か
かる溶剤の例を挙げれば、塩化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、テトラクロ
ロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１
−トリクロロエタン、ペルトリクロロエチレン、
トリクロロエチレン、１，１，２−トリクロロ−
トリフルオロエタン、ジクロロベンゼンたとえば
１，２−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼ
ン、トルエンおよびキシレンである。ジクロロベ
ンゼンたとえば１，２−ジクロロベンゼン、トル
エンまたはキシレン（たとえばキシレン異性体混
合物）の使用が特に有利である。
工程ａによる抽出は、好ましくは室温から約95
℃までの間の温度で実施される。45゜乃至85℃の
温度が特に好ましい。もちろん、抽出温度はかな
りの程度まで使用される溶剤の種類に依存する。
抽出により得られた精製された強アルカリ性水
性相は、次いで工程ｂに従つて任意の酸で３乃至
10のPHに調整され、４，2′，4′−トリクロロ−２
−ヒドロキシジフエニルエーテルが沈殿させられ
る。溶融物として得られた生成物が分離される。
この沈殿は８乃至10、特に９乃至9.5のPH範囲で
実施するのが好ましい。
次にまず、工程ｂで得られた生成物溶融物から
溶剤残分のごときまだ残存する易揮発性不純物が
除去される。これは常用の蒸留装置で実施され得
る。好ましくは流下フイルム蒸発器を用いて実施
される。別の仕方として、易揮発性成分を分子蒸
留装置における付加的蒸留段階において直接的に
分離することもできる。
蒸留前に溶融物に少量の難揮発性希釈剤たとえ
ばポリエチレングリコールを添加するのが好まし
い。これにより蒸留残留物を液状に保持すること
ができ、蒸留装置の清浄が実質的に容易となる。
易揮発性成分を除去したのち、生成物溶融物は
工程ｃに従つて分子蒸留にかけられる。分子蒸留
装置（分子蒸発器）は文献に記載されており、た
とえばウルマンのエンサイクロペデア
（Ullmanns Encyklopadieder technischen
Chemic）、第４版、第２巻、657頁および658頁に
記載されている。このような一般に公知の分子蒸
留装置がこの目的に使用される。
４，2′，4′−トリクロロ−２−ヒドロキシジフ
エニルエーテルの精製のために分子蒸留は特別な
利点がある。すなわち、この蒸留では、蒸留中に
非常に高い温度を使用する必要がなく、そして生
成物は非常に短時間だけ高温にさらされるだけで
ある（分子蒸留の場合、その蒸留行程長は、ほぼ
分子の平均自由行程の範囲である）。このように
して、通常の蒸留の場合には生じてしまう望まし
くない分解生成物および縮合生成物（たとえばジ
ベンゾジオキシン）の形成は、この方法において
はほとんど避けられる。この利点を最大限に利用
するためには、蒸留を超低圧下で実施するのが好
ましい。約10-3ミリバール程度の低圧の使用が望
ましい。
１回の蒸留で必要純度は十分に達成されるであ
ろうが、生成物溶融物を２回蒸留するのが好まし
い。これにより、より純粋な目的生成物が得られ
る。１回目の蒸留後に場合によつてはまだ多少黄
色味を帯びている留出物も２回目の蒸留によつて
実際上無色となる。
４，2′，4′−トリクロロ−２−ヒドロキシジフ
エニルエーテルの融点は比較的低い（55〜60℃）
ので、従来法ではこの溶融物の結晶化にかなりの
困難があつた。しかも得られた結晶粉末は商品形
態として最適のものではなかつた。なぜならば、
その粉末はほこりが立ち易く、且つかたまりを形
成する傾向があつた。本発明による工程ｄにおい
ては、工程ｃによつて得られた留出物が同時的に
結晶化され、且つ粒状の商品形態まで仕上げられ
る。この目的のために、留出物は結晶性４，2′，
4′−トリクロロ−２−ヒドロキシジフエニルエー
テルの水性分散物中に導入され、そしてこの際に
その分散物は同時に湿式粉砕にかけられる。
結晶・粒状化工程ｄは、好ましくは10゜乃至50
℃、特に好ましくは30乃至45℃のの温度で実施さ
れる。その中に蒸留された生成物が導入される分
散物は、結晶性４，2′，4′−トリクロロ−２−ヒ
ドロキシジフエニルの含量がきわめて低くてもよ
い。非常に少量である場合、結晶水を実現するた
めに生成物留出物の導入をゆつくりと徐々に行な
うのが好ましい。水性分散物は、生成物留出物の
導入開始時に少なくとも約0.01重量％、特に少な
くとも約0.1重量％、たとえば少なくとも約0.5重
量％の結晶性４，2′，4′−トリクロロ−２−ヒド
ロキシジフエニルエーテルを含有しているのが好
ましい。結晶化されるべき生成物の導入と共に分
散物中の結晶性生成物の含有量は増加する。ただ
し実際には、分散物がなお容易に撹拌可能である
限りは増加する。例えば、分散物中の結晶性生成
物の割合が約30乃至40％に達したなら、その時点
でそれ以上の生成物溶融物の導入を中断し、そし
て結晶性粒状４，2′，4′−トリクロロ−２−ヒド
ロキシジフエニルエーテルを別する。
結晶化の間分散物は湿式粉砕されるから、結晶
化工程は常用の湿式粉砕装置中で実施するのが有
利である。適当な装置は多数のものが文献から公
知であり、市販されている。たとえば、この湿式
粉砕は通常のボールミルで実施することができ
る。しかし、好ましくは湿式粉砕はコロイドミ
ル、特にローターステータ方式のコロイドミルあ
るいはギヤー・タイプのコロイドミルの中で実施
される。
工程ｄによつて得られる粒状生成物は、過
し、そして常法により乾燥する。このようにして
得られた乾燥した純粋な白色粒状結晶は、流動性
があり、またかたまりを形成する傾向がなく、実
際上無臭である。
以下に、本発明の方法をさらに詳細に説明する
ための実施例を記す。実施例中における部および
パーセントは特に別途記載のない限り重量部およ
び重量パーセントである。これは特許請求の範囲
の記載および明細書の他の個処の記載についても
該当する。
実施例 １ ニトロシル硫酸（100％）92ｇを濃硫酸720ｇに
溶解し、そして50乃至55℃において、よく撹拌し
ながら４，2′，4′−トリクロロ−２−アミノジフ
エニルエーテル200ｇを２時間かけて添加する。
この混合物を、室温でさらに３時間撹拌する。つ
いで、この混合物を氷冷水で冷却しながら、水
210mlを加える。この時に温度が70℃まで上昇す
る。０−ジクロロベンゼン370mlを添加した後、
この混合物を油浴内で、ジアゾ化合物がもはや検
出されなくなるまで200℃で沸騰させる。そして、
まだ熱いうちに、その上側の有機相を分離する。
水460mlを加え、そして次に30％水酸化ナトリウ
ム溶液でPHを≧11に調整する。このあと、０−ジ
クロロベンゼンを除去するために、この混合物を
水蒸気蒸留にかける。水性残留物内に沈殿した
２，４，８−トリクロロ−ジベンゾフランを別
し、洗浄する。
１つにまとめた液をフラスコに入れ、１，２
−ジクロロベンゼン50mlを加え、この混合物を50
℃まで加熱する。これを10分間激しく撹拌する。
撹拌器を止めると、20〜30分間で相分離が起る。
下側の１，２−ジクロロベンゼン相を分離し、そ
して水性相に新しく１，２−ジクロロベンゼン50
mlを加えて50℃で撹拌する。この抽出操作を四回
くり返す。次いで、この水性相を65％の硫酸でPH
９〜9.5に調整する。得られた乳濁液をさらに30
分間撹拌する。そのPH価を再度調整したのち撹拌
器を止める。４，2′，4′−トリクロロ−２−ヒド
ロキシジフエニルエーテルの油状溶融物が析出し
てくるので、これを分離して取り出す。
分離した溶融物にポリエチレングリコール600
を３ｇ加える。続いて、なお残存する易揮発性成
分を流下フイルム型蒸発器を用い100℃の温度、
15〜30ミリバールの圧力下で除去する。この脱気
した粗生成物を約10-3ミリバールの圧力下で分子
蒸発器内において蒸留する（外套温度は約140〜
160℃）。この蒸留においては、難揮発性不純物ポ
リエチレングリコールと共に残留する。得られた
すでに純粋な、ただしなおわずかに黄色を帯びて
いる留出物をもう一度蒸留する（外套温度120〜
130℃）。この精製工程の残留物を、次の４，2′，
4′−トリクロロ−２−ヒドロキシジフエニルエー
テルの蒸留の際に再びそのバツチに加える。
蒸留された溶融物を加熱可能な滴下漏斗に入
れ、そして35〜45℃の温度おいて、脱イオン水
300mlに結晶４，2′，4′−トリクロロ−２−ヒド
ロキシジフエニルエーテル５ｇを分散した分散物
中に徐々に導入する。この際に、その分散物をロ
ーターステータ方式のコロイドミル〔たとえばウ
ルトラ−ツアルツクス（Ultra−Turrax ）、ポ
リトロン（Polytron ）等〕内で激しく撹拌す
る。この時の撹拌速度によつて最終的に得られる
粒状生成物の粒子サイズを制御することができ
る。すなわち、撹拌の速度が高速度の場合には粒
子サイズは小さくなり、低速の場合には粒子サイ
ズは粗大となる。得られた粒状物を別し、乾燥
する。この粒状生成物はほとんどほこりを立てる
ことがなく、実際上無臭であり、そして長期間貯
蔵してもかたまりを形成しない。
ガスクロマトグラフイーの分析結果によれば、
このようにして得られた生成物は99.5％以上の
４，2′，4′−トリクロロ−２−ヒドロキシジフエ
ニルエーテルを含有し、２，４，８−トリクロロ
−ジベンゾフランの含量は1ppm以下、そして２，
８−ジクロロ−ｐ−ジベンゾオキシンの含量は
2ppm以下であつた。
抽出工程において、溶剤としての１，２−ジク
ロロベンゼンの代りに、１，２−ジクロロエタ
ン、１，１，２，２−テトラクロロエチレン、四
塩化炭素、１，１，２−トリクロロ−トリフルオ
ロエタン、トルエン、０−キシレン、ｍ−キシレ
ン、ｐ−キシレンまたはキシレン異性体混合物を
使用して上記の方法をくり返し実施した場合にも
同様に上記に示したごとき純粋な目的生成物が製
造された。
実施例 ２ ニトロシル硫酸（100％）92ｇを濃硫酸720ｇに
溶解し、よく撹拌しながら40乃至45℃の温度にお
いて４，2′，4′−トリクロロ−２−アミノジフエ
ニルエーテル200ｇを２時間かけて加える。この
混合物を室温でさらに３時間撹拌する。次に氷冷
水で冷却しながら210mlの水を加える。この際、
温度が70℃まで上昇する。このあと、その混合物
を抽浴内で、ジアゾ化合物がもはや検出されなく
なるまで200℃で沸騰させる。二相分離した反応
混合物を120℃とし、そして４，2′，4′−トリク
ロロ−２−ヒドロキシジフエニルエーテルと２，
４，８−トリクロロジベンゾフランとを含有する
溶融物を、硫酸を含む水性反応媒質から分離す
る。
すりガラス・ジヨイント、下部出口、アンカー
撹拌器、温度計、PHメータおよび還流冷却器を具
備した形二重壁フラスコに30％の水酸化ナトリウ
ム溶液83ml、水720ml及びトルエン230mlを加えて
80〜83℃まで加熱する。激しく撹拌しながら、こ
れに上記において分離された生成物溶融物を加え
る。この二相混合物のPHを測定し、そして必要な
場合は水酸化ナトリウム溶液を用いて11の所定
PH価にする。この混合物を15分間撹拌し、そのPH
を再度調整したのち撹拌器を止める。すりガラ
ス・ジヨイントを有する二重フラスコ内へ15分後
にその水性相を分離し、そして50〜60℃に冷却す
る。この水性アルカリ性溶液に、さらにトルエン
50mlを加えて10分間よく撹拌する。撹拌器を停止
させてから20〜30分後に、下側の水性相を分離す
る。この抽出操作を全部で５回くり返す。得られ
たトルエン相を１つにまとめて50℃の温度におい
て、1NのNaOH100mlで３乃至５回抽出する。こ
の水性抽出物を、まだ抽出されていないアルカリ
性粗生成物溶液の新規バツチに添加する。
抽出された水性相を65％硫酸でPH9.2〜9.5に調
整し、そして60℃以下の温度に保持する。得られ
た乳濁液を50〜55℃で30分間撹拌し、そのPHを再
び測定し、そして必要な場合には補正を行なう。
このあと、撹拌器を停止させ、そして析出してく
る４，2′，4′−トリクロロ−２−ヒドロキシジフ
エニルエーテルの油状溶融物を約30分後に分離す
る。
分離した溶融物に３ｇのポリエチレングリコー
ル600を添加する。次いで、なお残存する易揮発
性成分を100℃の温度、15〜30ミリバールの圧力
下において流下フイルム蒸発器により除去する。
この脱気された粗生成物を約10-3ミリバールの低
圧下分子蒸発器により蒸留する（外套温度は約
140〜160℃）。この蒸留の際に、難揮発性不純物
はポリエチレングリコールと共に残留する。かく
して得られたすでに純粋であるが、なおわずかに
黄色を帯びた留出物をもう一回蒸留する（外套温
度120〜130℃）。この精製工程の残留物を、次に
行なわれる別のバツチの粗製４，2′，4′−トリク
ロロ−２−ヒドロキシジフエニルエーテルの蒸留
の際に、再び加える。
蒸留された溶融物を、次に加熱可能な滴下漏斗
に入れ、そして脱イオン水300mlに結晶４，2′，
4′−トリクロロ−２−ヒドロキシジフエニルエー
テル５ｇを分散した分散物中に35〜45℃の温度で
徐々に導入する。この時に、その分散物をロータ
−ステータ方式のコロイドミル（たとえばウルト
ラ−ツアルツクス 、ポリトロンＲ等）内で激し
く撹拌する。この時の撹拌速度によつて最終的に
得られる粒状結晶の粒子サイズが決定されうる。
すなわち、高速撹拌の時には小さい粒子サイズの
粒子が得られ、そして低速撹拌時には粗大粒子が
得られる。得られた粒状生成物を別し、乾燥す
る。かくして得られた粒状生成物はほとんど粉塵
をたてず、実質的に無臭であり、そして長期間貯
蔵しても全くかたまりを形成しない。
ガスクロマトグラフイーの分析結果によれば、
得られた生成物は99.5％以上の４，2′，4′−トリ
クロロ−２−ヒドロキシジフエニルエーテル、
1ppm以下の２，４，８−トリクロロ−ジベンゾ
フラン、および2ppm以下の２，８−ジクロロ−
ｐ−ジベンゾオキシンを含有する。
溶融物の抽出用の溶媒として、トルエンの代り
に他の芳香族炭化水素たとえばキシレンを使用し
て上記実施例をくり返したところ、上記に示した
ごとき純粋な目的生成物が同様に得られた。
抽出はたとえば１，２−ジクロロベンゼン、
１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラク
ロロエチレン、四塩化炭素、クロロホルムまたは
１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンを用
いても同様に実施できる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ４，2′，4′−トリクロロ−２−アミノジフエ
    ニルエーテルをジアゾ化し、得られたジアゾニウ
    ム塩を煮沸し、そして反応生成物としての４，
    2′，4′−トリクロロ−２−ヒドロキシジフエニル
    エーテルと２，４，８−トリクロロジベンゾフラ
    ンとを含有する反応混合物を仕上げ操作すること
    によつてきわめて純粋でほこりがたたず且つほと
    んど無臭の粒状商品として４，2′，4′−トリクロ
    ロ−２−ヒドロキシジフエニルエーテルを製造す
    る方法が、仕上げと精製とのために ａ 該ジアゾニウム塩を煮沸し、その水性酸相を
    分離した後に得られる４，2′，4′−トリクロロ
    −２−ヒドロキシジフエニルエーテルと２，
    ４，８−トリクロロジベンゾフランとを含有す
    る混合物をアルカリ性となし、そして (a) 該反応混合物中に有機溶剤が存在している
    場合には該混合物を水蒸気蒸留にかけて該有
    機溶剤を除去し、沈殿した２，４，８−トリ
    クロロジベンゾフランを別し、そして液
    を水と非混和性の不活性な有機溶剤で多数回
    抽出するか、或いは (B) 該反応混合物中に全くあるいはほとんど溶
    剤が存在していない場合には、該アルカリ性
    混合物を水と非混和の不活性な性有機溶剤で
    直接多数回抽出し、 ｂ その強アルカリ性水性相を酸でPH３乃至10に
    調整し、そして溶融物として得られた４，2′，
    4′−トリクロロ−２−ヒドロキシジフエニルエ
    ーテルを分離し、 ｃ 場合によつては難揮発性希釈剤を添加したの
    ち、該溶融物から易揮発性成分を除去し、そし
    て次に該溶融物を分子蒸留にかけ、 ｄ 蒸留された溶融物を結晶性４，2′，4′−トリ
    クロロ−２−ヒドロキシジフエニルエーテルの
    水性分散物中に導入し、この際に該分散物を同
    時に湿式粉砕し、そして ｅ かくして得られた粒状生成物を過分離して
    乾燥してなることを特徴とする方法。 ２ 前記工程ａにおいて、４，2′，4′−トリクロ
    ロ−２−ヒドロキシジフエニルエーテルと２，
    ４，８−トリクロロジベンゾフランとを含有する
    混合物のPHを11の値に調整することを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 前記工程ａのαまたはａのβにおける抽出の
    ために、脂肪族または芳香族炭化水素またはハロ
    ゲン化、好ましくは塩素化された脂肪族または芳
    香族炭化水素を使用することを特徴とする特許請
    求の範囲第１項または２項に記載の方法。 ４ 抽出のために芳香族炭化水素またはハロゲン
    化、好ましくは塩素化された脂肪族または芳香族
    炭化水素を使用することを特徴とする特許請求の
    範囲第３項に記載の方法。 ５ 抽出のために塩化メチレン、クロロホルム、
    四塩化炭素、塩化エチレン、テトラクロロエタ
    ン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリ
    クロロエタン、ペルクロロエチレン、トリクロロ
    エチレン、１，１，２−トリクロロ−トリフルオ
    ロエタン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼ
    ン、トルエンまたはキシレン好ましくは１，２−
    ジクロロベンゼン、トルエンまたはキシレンを使
    用することを特徴とする特許請求の範囲第４項に
    記載の方法。 ６ 前記工程ａのαまたはａのβにおける抽出
    を、３乃至10回好ましくは３乃至７回実施するこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至５項の
    いずれかに記載の方法。 ７ 前記工程ａのαまたはａのβにおける抽出
    を、室温乃至95℃の温度において実施することを
    特徴とする特許請求の範囲第１項乃至６項のいず
    れかに記載の方法。 ８ 45乃至85℃の温度において抽出を行なうこと
    を特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の方
    法。 ９ 前記工程ｂにおいて、水性相のPHを８乃至10
    好ましくは９乃至9.5に調整することを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０ 前記工程ｃにおいて、蒸留前に溶融物にポ
    リエチレングリコールを添加することを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １１ 前記溶融物から易揮発性成分を、分子蒸留
    前に流下フイルム蒸発器内で除去することを特徴
    とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １２ 前記溶融物から易揮発性成分を、該分子蒸
    留装置内で付加的蒸留工程において直接に除去す
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
    の方法。 １３ 前記分子蒸留を、高度の低圧下好ましく約
    10-3ミリバールの低圧力下で実施することを特徴
    とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １４ 前記工程ｃにおいて該溶融物を分子蒸留装
    置内で２回蒸留することを特徴とする特許請求の
    範囲第１項に記載の方法。 １５ 前記工程ｄにおいて、結晶性４，2′，4′−
    トリクロロ−２−ヒドロキシジフエニルエーテル
    の水性分散物中への該溶融物の導入を、10乃至50
    ℃、特に30乃至45℃の温度において実施すること
    を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
    法。 １６ 前記工程ｄにおける該水性分散物が結晶性
    ４，2′，4′−トリクロロ−２−ヒドロキシジフエ
    ニルエーテルを少なくとも0.1％、特に少なくと
    も0.5％含有していることを特徴とする特許請求
    の範囲第１項に記載の方法。 １７ 前記工程ｄをロータ・ステータ方式のコロ
    イドミルの中で実施することを特徴とする特許請
    求の範囲第１項に記載の方法。 １８ 反応混合物中に溶剤がほとんどまたは全く
    存在していない場合に、前記工程ａのαを水蒸気
    蒸留なしに実施することを特徴とする特許請求の
    範囲第１項に記載の方法。
JP58019858A 1982-02-11 1983-02-10 高純度商品形態の４，２′，４′−トリクロロ−２−ヒドロキシジフエニルエ−テルの製造方法 Granted JPS58148833A (ja)

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CH853/82-6 1982-02-11
CH85382 1982-02-11

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JPS58148833A JPS58148833A (ja) 1983-09-05
JPH0321011B2 true JPH0321011B2 (ja) 1991-03-20

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JP58019858A Granted JPS58148833A (ja) 1982-02-11 1983-02-10 高純度商品形態の４，２′，４′−トリクロロ−２−ヒドロキシジフエニルエ−テルの製造方法

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EP (1) EP0086745B1 (ja)
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US4490562A (en) 1984-12-25
JPS58148833A (ja) 1983-09-05
EP0086745A1 (de) 1983-08-24
DE3360010D1 (en) 1984-12-20
CA1246097A (en) 1988-12-06
EP0086745B1 (de) 1984-11-14

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