CS229193B1 - Způsob výroby 2,5-dialkoxy-4-chlor-nitrobenzenů - Google Patents

Description

Vynález řeší způsob výroby 2,5»dialkoxy-4-chloř-nitroben-

(I) kde R je alkyl s 1 aa 5 atomy· uhlíku, nitrací 2,5»dialkoxy» -ohlorbenzenů obecného vzorce II,

kde R má výše uvedený význam, zředěnou kyselinou dusiěnou a za měřuje se na technicky výhodný způsob výroby z nerafinovaných

2,5-dialkoxy-chlorbenzenů*

2,5-Dialkoxy-4-chlor»nitrobenzeny jsou cenné polotovary používané k výrobě světlocitlivých sloučenin zvláště pro diazo grafii·

Příprava uvedených látek nebyla v literatuře až dosud samo statně popsána· Pouze z US patentu j 028 240 je známo, že 2,5»

-dialkoxy-4-chlor-nitrobenzeny je možno připravit nitraoí 2,5» ' 3 229 193

-dialkoxy-chlorbenzenů zředěnou kyselinou dusičnou bez uvedení konkrétního provedení přípravy a výtěžků· Technická schůdnost a ekonomická výhodnost výroby uvedených látek jsou značně závislé na ceně a Čistotě výchozích 2,5-dialkoxy-chlorbenzenů, na volbě pracovních podmínek při nitraci a na dalším zpracování na produkty vyhovující technické čistoty. Výroba 2,5-dialkoxy-chlorbenzenů jako čistých látek je obtížně řešitelným technickým problémem, provádí se chlorací 1,4-dialkoxybenzenů,' při které vzniká vždy směs žádaného 2,5-dialkoxy-chlorbenzenu-s nezreagovaným

1,4-dialkoxybenzenem a výšechlorováným 2,5-dialkoxy-l,4-dióhlorbenzenem, z nichž je možno žádoucí monochlorderivát získat jen vysokovakuovou rektifikací, při níž dochází k významnému rozkladu látek a je spojena se značnými korozními problémy výrobního zařízení. Při nitraci je nutné volit vhodnou počáteční koncentraci kyseliny dusičné, aby během nitrace byla reakční směs dobře míchatelná a reakce dobře ovladatelná chlazením. Také teplota při nitraci má významný vliv na její průběh a dále na výtěžek a čistotu výsledného produktu. Za teplot nitrace pod 40 °C a za vhodných koncentrací kyseliny dusičné je reakční rychlost velmi pomalá a naopak za teplot nitrace nad 65 né míře k vedlejším oxidačním reakcím.

dochází již ve významBylo nalezeno, že je výhodné provádět nitraci 2,5-dialkoxy-chlorbenzenů, zvláště o jejich nižší čistotě obsahujících íjako hlavní nečistoty 1,4-dialkoxybenzen a 2,5-dialkoxy-l,4-dichlorbenzen, vodným roztokem kyseliny dusičné s její počáteční koncentrací 36 až 50, nejlépe 40 % hm., s množstvím 2 až 5, nejlépe 3 moly kyseliny dusičné na mol výchozí násady 2,5-dialkoxy-chlorbenzenu a za počáteční teploty 30 až 50, nejlépe 40 až 50 °C a nitraci zakončit za teploty 60 až 70 °C. Je výhodné dávkovat 2,5-dialkoxy-chlorbenzeny, které jsou za běžné teploty většinou kapaliny zvláště pokud se jedná o méně čisté produkty, do roztoku kyseliny dusičné za dobrého míchání a udržování teploty chlazením, nebot se dociluje dobré míchatelnosti a proreagování a též znitrovaný produkt se vylučuje v dobré krystalické formě. V rozmezí teplot 40 až 65 °C činí doba nitrace 1,5 až 3 h za téměř úplného zreagování 2,5-dialkoxy-chlorbenzenů a její průběh lze snadno kontrolovat např. chromatografickými metodami.

-4 229 193

Pokusy bylo nalezeno, že při nitraci technickýoh nerafinovaných 2,5-dialkoxy-chlorbenzenů se z přítomných doprovodných látek nej snadněji nitrují 1,4-dialkoxybenzeny na příslušné mononitrosloučeniny, které jsou za reakčníoh podmínek kapalné, kdežto

2,5-dialkoxy-l,4-dichlorhenzeny se nenitrují. Tyto změny ve fyzikálních vlastnostech doprovodných látek po nitraci umožňují snadnější izolaci 2,5-dialkoxy-4-chlor-nitrobenzenů v čistém stavu nežli tomu je v případě rafinace technického 2,5-dialkoxy-chlorhenzenu na čistý produkt·

Nejvýhodnějším způsobem separace 2,5-dialkoxy-4-chlor-nitrobenzenů z reakční směsi po nitraci je jejich separace za teploty nad teplotou tání na principu dělení dvou nemísitelných kapalin, přičemž se oddělená kapalina produktu ještě vypíráním vodným roztokem uhličitanu sodného a vodou zbavuje zbytků kyseliny dusičné. K zamezení nežádoucích oxidačních reakcí je výhodné reakční produkt po nitraci před separací zředit vodou, aby koncentrace kyseliny dusičné ve vodné vrstvě nepřevyšovala 20 % hm. Pokud teplota tání některých 2,5-dialkoxy-4-chlor-benzenů je nad 85 °C, například jako je tomu v případě 2,5-dietoxy-4-chlor-nitrobenzenu, je nutné produkt separovat v pevné formě, např· filtrací, a rovněž promýt vodnými alkalickými roztoky a vodou·

Po separaci a vypírání získané produkty - 2,5-dialkoxy-4-chlor-nitrobenzeny - jsou převážně znečištěny v menší míře ještě pryskyřičnatými látkami a dále 2,5-dialkoxy-l,4-dichlorhenzeny a případně 2,5-dialkoxy-nitrobenzeny. Bylo nalezeno, že nejvhodnější způsob jejich rafinace je krystalizace z organických rozpouštědel, např. z alifatických alkoholů, pétroléteru, benzenu, toluenu, především je výhodná krystalizace z etanolu nebo jeho vodných roztoků s obsahem nad 90 % hm· etanolu vzhledem ke strmé křivce rozpustnosti těchto produktů v závislosti na teplotě a tím i nízké spotřebě rozpouštědla· Rafinační účinek lze ještě zvýšit filtrací roztoků s aktivním uhlím před vlastní krystalizací. S ohledem na minimální spotřebu rozpouštědel, hustotu suspenze vykrystalováného produktu, konečnou čistotu a výtěžek je výhodné při krystalizací izolovat produkt ve dvou

- 5 229 193 stupních, a to za vyšší a nižší teploty krystalizaoe a v případě potřeby méně čistý produkt získaný z druhého stupně izolace ještě jednou rafinovat krystalizaci. izolované produkty z krystalizace je nutno zbavit zbytků rozpouštědla běžnými způsoby sušení. '

Postup výroby 2,5-dialkoxy-4-chlor-nitrobenzenů podle tohoto vynálezu má mnoho technických a ekonomických výhod. Je jednoduchý, probíhá za mírných teplotních podmínek a výrobu lze uskutečnit na jednoduchém běžném výrobním zařízení. Poskytuje možnost zpracování nerafinovaných 2,5-dialkoxy-chlorbenzenů získaných po chloraci 1,4-dialkoxybenzenů minimální 70% čistoty. Dociluje se 90 až 98% výtěžků 2,5-dialkoxy-4-ohlor-nitrobenzenů dle teorie na výchozí množství 2,5-dialkoxy-chlorbenzenů dobré čistoty vyhovující pro další zpracování např. na raorfolinové deriváty.

Bližší podrobnosti o postupu vyplývají z dále uvedených příkladů provedení, kde díly značí díly hmotnostní, procenta pak procenta hmotnostní.

Příklad 1

Do 659 dílů vodného roztoku 40% kyseliny dusičné o teplotě 40 °C se během 0,5 h za míchání nadávkuje 358 dílů technického 2,5-dibutoxy-chlorbenzenu o složení 81,0 % 2,5-dibutoxyý-chlorbenzenu, 12,8 % 2,5-dibutoxy-l,4-dichlorbenzenu a 6,2 %jl,4-dibutoxybenzenu. Během dávkování se udržuje teplota chlazením tak, aby z počátečních 40 °C vystoupila ke konci dávkování na 50 °C, dále se reakční směs za míchání udržuje 0,5 h na teplotě 50 °C a potom se zvýší na teplotu 60 °G a ponechá další 1 h reagovat, K takto získanému produktu reakce se přidají 423 díly vody, směs se zahřeje na teplotu 82 °C a ponechá usadit;, načež se rozvrství na dvě kapalné vrstvy. Dolní organická vrstva se oddělí a dále zpracuje za teploty 82 °C tím, že se protřepe s 537 díly 2% vodného roztoku uhličitanu sodného a potom ještě dvakrát s 537 díly vody. Po poslední vypírce, kdy vodný výluh vykazuje pH v rozmezí 6 až 7,5, se oddělená organická vrstva rozpustí v 345 dílech 96% etanolu ohřevem do teploty 65 °G za míchání, během 1 h ochladí na teplotu 25 °C, čímž vykrystaluje

229 193 hlavní podíl 2,5-dibutoxy-4-chlor-nitrobenzenu, který se odfiltruje· Po promytí odfiltrovaného podílu 32 díly 96% etanolu se získá 391 díl filtračního koláče a pc vysušení do teploty 50 °C

328,5 dílu suchého produktu 2,5-dibutoxy-4-chlor-nitrobenzenu 96,4% čistoty, žlutého krystalického prášku o teplotě tání 77 až 79 °C dle Koflera, tj. ve výtěžku 92,9 % teorie na výchozí množství 2,5-dibutoxy-chlorbenzenu, který je pouze znečištěn

2.5- dibutoxy-l,4-dichlorbenzenera. Z filtrátu po odfiltrování hlavního podílu vykrystalovaného produktu se po ochlazení na teplotu 0 °C další krystalizací vyizoluje filtrací a po promytí 20 díly 96% etanolu 22,55 dílu filtračního koláče, z kterého po vysušení do teploty 30 °C se získá 21,6 dílu produktu 2,5-dibutoxy-4-c.hlor-nitrobenženu 49,4% čistoty, žlutého krystalického prášku o teplotě tání 47 až 52 °C, tj·.ve výtěžku 3,1 % teorie na výchozí množství 2,5-dibutoxy-chlorbenzenu, jehož hlavní nečistotou je 2,5-dibutoxy-l,4-dichlorbenzen·

Příklad 2

Byl pweden shodným pracovním postupem jak je uvedeno v příkladu 1 s tím rozdílem, že se použil technický 2,5-dibutoxy-chlorbenzen v jiném množství a jiného složení a to 144,2 dílu o složení 76,4 % 2,5-dibutoxy-chlorbenzenu, 19,7 % 2,5-dibutoxy-1,4-dichlorbenzenu, 3,2 % 1,4-dibutoxybenzenu a 0,7 % jiných nečistot blíže neidentifikovaných látek· Po krystalizaci z 96% etanolu provedené za teploty 25 °C se získá 138 dílů suchého produktu 2,5-dibutoxy-4-chlor-nitrobenzenu 88,4% čistoty a o teplotě tání 72 až 76 °C, tj. ve výtěžku 94,2 % teorie na výchozí množství 2,5-dibutoxy-chlorbenženu· Další krystalizací z matečných louhů za teploty 0 °C se získá 6,7 dílu suchého produktu

2.5- dibutoxy-4-chlor-nitrobenzenu 62,6% Čistoty o teplotě tání 43 až 54 °C dle Koflera, znečištěného 2,5-dibutoxy-l,4-dichlorbenzenem, tj· ve výtěžku 3,2 % teorie na výchozí 2,5-dibutoxy-chlorbenzen.

Příklad 3

Do 180 dílů vodného roztoku 40% kyseliny dusičné 3e za teplo ty 40 ^QC nadávkuje během 1 h za chlazení a míchání 109 dílů technického 2,5-diethoxy-chlorbenzenu obsahujícího 18 % 1,4-dietho7 _

229 193 xybenzenu a 2,5-diethoxy-l,4-dichlorbenzenu jako nečistot· Potom se teplota reakční směsi zvýší na 50 °C na dobu 0,5 h a dále na 60 °C na dobu 1 h, čímž se nitrace zakončí. Po nitraci se reakční směs zředí přídavkem 92 dílů vody, zahřeje na teplotu 80 °C zfiltruje a filtrační koláč se promyje 115 díly 2% vodného roztoku uhličitanu sodného a 115 díly vody· Po vysušení filtračního koláče se získají 133 díly surového 2,5-diethoxy-4-chlor-nitrobenzenu o teplotě tání 94 až 104 °C dle Koflera, který je znečištěn převážně 2,5-diethoxy-niťrobenzenem· Krystalizaci surového produktu ze 175 dílů 96% etanolu se po ochlazení na 22 °C filtrací získá 116 dílů filtračního koláče, po jeho vysušení 104 díly čistého produktu 2,5-diethoxy-4-chlor-nitrobenzenu o teplotě tání 107 až 108 °C dle Koflera, tj· ve výtěžku 95 % teorie. Ochlazením matečných louhů z krystalizaee na teplotu -3 °C vykrystaluje další podíl produktu, jehož množství po odfiltrování a vysušení činí 2,1 dílu a je pouze 50% čistoty.

Obdobnými postupy lze z příslušných 2,5-dialkoxy-chlorbenzenů připravit 2,5-dimethoxy-4-chlor-nitrobenzen, 2,5-dipropoxy-4-chlor-nitrobenzen a 2,5-diisoamyl-4-chlor-nitrobensen·

Claims (5)

PŘEDMĚT VYNÁLEZU 229 193

1. Způsob výroby 2,5-dialkoxy-4-chlor-niťrobenzenů obecného vzorce I, kde R je alkyl s 1 až 5 atomy uhlíku, vyznačený tím, že na

2,5-dialkoxy~4-chlor-nitrobenzenů o teplotě tání nad 85 °C se separace provede izolací surového produktu v pevné formě·

2.5- dialkoxy-l,4-dichlorbenzen·

2.5- dialkoxy-chlorbenzen buďto Čistý nebo technický produkt minimálně 70%*čistoty získaný po chloraci 1,4-dialkoxybenzenů, v němž jsou zastoupeny jako nečistoty 1,4-dialkoxybenzen a

2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že výchozí surovinou je

2,5-dialkoxy-chlorbenzeny obecného vzorce II, kde R má výše uvedený význam, se působí vodným roztokem kyseliny dusičné o koncentraci 36 až 50 % hm.’v množství 2 až 5 mol kyseliny dusičné na mol 2,5-dialkoxy-chlorbenzenu za teploty 30 až 70 °C, ze získaného produktu nitrace se separuje surový 2,5-dialkoxy-4-chlor-nitrobenzen, který se rafinuje krystalizaci·

3« Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že 2,5-dialkoxy-chlorbenzen se postupně dávkuje do roztoku kyseliny dusičné.

4· Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že separace se provede

229 193 _ 9 za teploty nad teplotou tání 2,5-dialkoxy-4-chlorbenzenu principem separace dvou nemísitelných kapalin, zbytkové kyselost v produktové kapalině se vypere vodnými roztoky alkálií nebo alkalických, uhličitanů a vodou nebo v případech

5. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že krystalizace se provádí za použití organických rozpouštědel, jimiž jsou alifatické alkoholy s 1 až 6 uhlíky, petroléter, benzen, toluen, přednostně etanol a jeho roztoky s vodou obsahující minimálně 90 % hm. etanolu.