CS221339B1

CS221339B1 - Způsob výroby 2-nitrodifenylaminu

Info

Publication number: CS221339B1
Application number: CS856781A
Authority: CS
Inventors: Vaclav Stepan; Bedrich Kutil; Petr Pokorny
Original assignee: Vaclav Stepan; Bedrich Kutil; Petr Pokorny
Priority date: 1981-11-23
Filing date: 1981-11-23
Publication date: 1983-04-29

Abstract

Způsob výroby 2-nitrodifenylaminu kondenzací 2-nitrochlorbenzenu s anilinem vyznačený tím, že se směs anilinu a kyselého uhličitanu sodného o hmotnostním poměru 1: 0,1 až 1,5 při teplotě 130 °C až 150 °C zahřívá za současného oddestilovávání reakční vody, poté se do reakční směsi postupně vnáší předem připravený roztok 2-nitrochlorbenzenu a anilinu o hmotnostním poměru 1: 0,5 až 1,5 a při teplotě 170 °C až 200 CC se provádí kondenzace, po provedené kondenzaci se reakční směs ochladí na 80° Celsia až 130 °C, naředí vodou v poměru 1: : 0,1 až 0,8 hmotnostně s následným oddělením roztoku solí, z reakční směsi se poté vakuovou destilací při teplotě 70 °C až 140 0 Celsia a tlaku 1 kPa až 3 kPa oddělí výchozí nezreagované suroviny, přečištěný produkt se extrahuje toluenem v poměru 1:1 až 1,5 hmotnostně, po přidání kleračního činidla jako křemeliny, infuzóriové hlinky nebo karborafinu, nasyceného koncentrovanou kyselinou sírovou se provede klerace, z přečištěné reakční směsi se oddestiluje toluen, reakční směs se ochladí a při teplotě 80 °C až 90 °C se do ní vnáší etylalkohol, z něhož ochlazením na teplotu 20 °C až 0°C vykrystaluje 2-nitrodifenylamin.

Description

Vynález se týká způsobu výroby 2-nitřodifenylaminu, který je významným barvářským meziproduktem a v poslední době nalezl použití jako stabilizační činidlo pro zvláštní výrobu.

Jako technologicky schůdná metoda přípravy 2-nitrodifenylaminu spočívá v působení anilinu na 2-nitrochlorbenzen při teplotách blízkých teplotě varu anilinu za přítomnosti látek, které jsou schopné vázat vznikající kyselinu chlorovodíkovou. Známý způsob přípravy používá octanu sodného, avšak současně vzniká značný podíl acetanilidu působením uvolněné kyseliny octové na anilin.

Mezi jinými činidly byl navržen čpavek, jehož bylo nutno použít ve velkém přebytku vzhledem k jeho nerozpustnosti při teplotách nutných ke kondenzaci. Soda jako činidlo vázající kyselinu chlorovodíkovou nemá potřebný reakční povrch.

Uvedené nevýhody stávajících postupů odstraňuje způsob výroby 2-nitrodifenylaminu kondenzací 2-nitrochlorbenzenu s anilinem, který je předmětem vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se směs anilinu a hydrogenuhličitanu sodného o hmotnostním poměru 1: 0,1 až 1,5 při teplotě 130 ^CC až 150 ° Celsia zahřívá za současného oddestilovávání reakční vody, poté se do reakční směsi postupně vnáší předem připravený roztok 2-nitrochlorbenzenu a anilinu o hmotnostním poměru 1 : 0,5 až 1,5 a při teplotě 170 až 200 °C se provádí kondenzace, po provedené kondenzaci se reakční směs ochladí na 80 až 130 °C, naředí vodou v hmotnostním poměru 1 : 0,1 až 0,8 s následným oddělením roztoku solí, z reakční směsi se poté vakuovou destilací při teplotě 70 až 140 °C a tlaku 1 kPa až 3 kPa oddělí výchozí nezreagované suroviny, přičeštěný produkt se extrahuje toluenem v hmotnostním poměru 1:1 až 1,5, po přidání kleračního činidla jako křemeliny, infusoriové hlinky nebo karborafinu, nasyceného koncentrovanou kyselinou sírovou se provede klerace, z přečištěné reakční směsi se oddestiluje toluen, reakční směs se ochladí a při teplotě 80 až 90 °C se do ní vnáší ethylalkohol, z něhož ochlazením na teplotu 20 až 0°C vykrystaluje 2-nitrodifenylamin.

Principem vynálezu je zejména použití hydrogenuhličltanu sodného, který při teplotách 130 až 150 °C, tedy ještě pod vlastní teplotou kondenzace se rozloží na oxid uhličitý a vodu, oba rozkladné produkty při teplotě rozkladu unikají a zbývá jemně rozptýlený uhličitan sodný o velkém reakčním povrchu, který působí při reakci jako neutralizační činidlo, vázající vznikající chlorovodík. Tento rozklad se s výhodou provede přímo v roztoku anilinu. Po ukončení rozkladu hydrogenuhllčitanu sodného na jemně rozptýlenou sodu zvýšením teploty reakční směsi na hodnoty blízké teplotě varu anilinu probíhá kondenzace za vzniku oxidu uhličitého a vody, které se odvádějí z reakční směsi. Průběh kondenzace vyžaduje účinné míchání a citlivou regulaci teploty topného média, aby nedošlo k přehřátí reakční směsi. Při poměru reakčních komponent:

anilinu 3 moly,

2-nitrochlorbenzenu 1 mol, hydrogenuhllčitanu sodného 1 až 1,2 molu probíhá při teplotě reakční směsi 182 až 185 ^CC tvorba 2-nitrodifenylaminu takto:

Reakční doba Vzorek 2-nitrodifenylaminu (hodin) (% konverze) ^{1 2}

12,07

57,73

73,55

84,02

89,00

Kondenzační reakce při dané teplotě při opatřeních zabraňujících přehřátí reakční směsi je provázena vedlejšími reakcemi vedoucími k tvorbě tmavých pryskyřičnatých podílů. Citlivým udržováním reakční optimální teploty se sice tvorba těchto vedlejších látek silně potlačí, rezultující produkt je však jimi zbarven do hnědá. Bylo zjištěno, že konstatní udržování optima teploty je pro úspěšnou kondenzaci rozhodující, například zvýšení reakční teploty o 10 až 15 ° Celsia vede k rychlému narůstání pryskyřic, které nakonec převládají. Tyto pryskyřice se dají chromatograficky rozdělit na 10 až 12 barviv od modrého, fialového a červeného tónu až po oranžový a žlutý.

Reakční směs po kondenzaci obsahuje vedle anilinu, podílu nezreagovaného 2-nitrochlorbenzenu jako žádoucí produkt 2-nitrodifenylamin vedle anorganického podílu sody a chloridu sodného.

Izolace produktů byla prováděna jednak oddestilováním anilínu ve vakuu a extrakcí zbytku aromatickým uhlovodíkem, benzenem nebo toluenem, oddestilováním rozpustidla a krystalizací surového produktu z ethanolu. Bylo vyzkoušeno též produkt získat vakuovou destilací.

Druhá varianta izolace spočívala v tom, že k reakční směsi za teploty (80^CC] bylo přidáno za míchání tolik vody, aby anorganický podíl se rozpustil na téměř nasycený roztok, který je těžší než reakční směs. Po oddělení anorganického podílu byl z roztoku oddestilován ve vakuu anilin a 2-nitrochlorbenzen. Krystalizací z ethanolu se získá pravidelně hnědý až tmavě hnědý produkt. Bylo nalezeno, že při kondenzaci vzniklá pryskyřičnatá barviva z produktu lze odstranit velmi výhodně a kvantitativně klerací toluenového roztoku surového produktu po oddestilování anilinu v aromatickém rozpustidle, jako toluenu, prostým vymícháním s infusoriovou hlinkou, křemelinou nebo karborafinem, v nichž je hmotnostně až do 50 % napojena koncentrovaná kyselina sírová. Při tomto procesu se na kyselinu sírovou napojenou v absorpčním činidle váží barviva pryskyřic, aniž kyselina sírová se z činidla dostane do čeřeného média. Postupným přidáváním tohoto kleračního činidla se během krátké doby docílí úplného vyčeření roztoku, který je pak červenooranžový. Teplota při kleraci je 20 až 50 °C. Po skončení klerace se činidlo odfiltruje, promyje rozpustidlem a vyčištěný roztok se zpracuje odpařením rozpustidla a krystalizací. Takto získaný produkt je cihlově oranžový, krystalický a chromatograficky čistý. Matečné louhy po krystalizací konečného produktu dávají odparek, který po vakuové destilaci anilinu a 2-nitrochloribenzenu uvedeným způsobem dávají opět vyhovující produkt ve všech parametrech. Výtěžek čistého 2-nitrodifenylaminu o teplotě tuhnutí 73,8 až 74 °C a teplotě tání 74,8 až 76 °C je 79,5 procenta teorie na 2-nitrochlorbenzen, respektive 65,0 % teorie na anilin.

Přikladl

Provozní kondenzační kotel je duplikátor s dobrou izolací proti tepelným ztrátám, opatřený účinným míchadlem, 1,5 rn vysokou kolonou, sestupným chladičem a jímkami. Kotel je vytápěn reakčním médiem (dowtherm), jehož teplota je v rozmezí 1 + ± 2 °C automaticky regulována na žádanou teplotu, která je během reakce registrována.

Do kondenzačního kotle se vnese 138 kg technického anilinu a do něho se přidá 87,5 kg hydrogenuhličitanu sodného. Obsah kotle je za míchání vyhříván topným médiem na teplotu 130 °C. Při 130 °C začíná rozklad hydrogenuhličitanu sodného, který po 3 hodinách při 150' C se prakticky ukončí a přestane přecházet voda s anilinem (cca 9 1).

Teplota směsi se nyní pomalu zvyšuje na 180 °C a do suspenze se vnese předem připravený roztok 157,9 kg 2-nitrochlorbenzenu ve 140,0 kg anilinu. Doba vnášení roztoku 4 hodiny. Pálí se teplota v kondenzačním kotli udržuje po· dobu 20 hodin na hodnotě 183 až 186 ^CC. Teplota média je přitom maximální o 10 ^CC vyšší. Vzniká reakční voda, která odchází kolonou při teplotě v rozmezí 55 až 85 °C ve směsi s anilinem v množství 6 1 až 9 1. Průběh kondenzace je možno sledovat chromatograficky, například na plynovém chromatografu. Po ukončení kondenzační doby se obsah kotle pod dusíkem ponechá vychladnout na 120 °C a za stálého míchání se do kotle vpustí přes vodoměr 180 litrů vody. Obsah kotle se pak udržuje 2 hodiny na 85 °C až 95 °C, pak se ponechá spodní vodná vrstva, roztek solí, usadit a po 4 hodinách se spodní vrstva z kotle vypustí. Z reakční směsi takto zbavené solí se ve vakuu vydestiluje anilin s eventuálním podílem 2-nitrochlorbenzenu.

Do zbylé taveniny surového 2-nitrodifenyl6 aminu se pak při 60 °C připustí 400 1 toluenu.

Do vzniklého roztoku se pak při 60 °C za míchání po částech cca 1 kg vnáší práškové klerační činidlo (50% směs kyseliny sírové o koncentraci 96 % hmotnostních v křemelině). Po každém přidání kleračního činidla se obsah kotle 1 hodinu míchá, zfiltruje a filtrát se posuzuje vizuálně nebo citlivěji podle stopy, kterou zanechává po natečkování na silufolovou destičku. Spotřeba podle obsahu pryskyřic 10 kg kleračního činidla. Po vyčeření roztoku se roztok při 60 ° Celsia zfilfruje tlakovým filtrem, klerační činidlo promyje 150 1 toluenu a toluenový filtrát se odpaří. Do zbylé oranžové taveniny se pak při 90 ^CC vnese za míchání 200 kg ethanolu a obsah kotle se za míchání pomalu chladí na teplotu 30 °C a dále studenou vodou na 10 °C. Vykrystalovaný 2-nitrodifenylamin, oranžové krystalky, se izoluje na nuči, promyje ethanolem a suší při laboratorní teplotě. Matečný louh se znovu odpaří a odparek po odstranění anilinu a 2-nitrochlorbenzenu vakuovou destilací znovu zpracuje popsaným způsobem.

Výtěžek chromatograficky čistého 2-nitrodifenylaminu vyhovujícího požadovaným parametrům je 79,5 % teorie na 2-nitrochlorbenzen, respektive 65,0 % teorie na anilin.

Regenerovaný anilin, 2-nitrochlorbenzen i regenerovaná rozpustidla (toluen, ethanol) lze použít pro další operace výroby. Při výrobě kromě roztoku odpadajících solí (chlorid sodný, uhličitan sodný), který neobsahuje anilin ani 2-nitrochlorlbenzen, vzniká pouze relativně malé množství použité klerační směsi.

Příklad 2

Do kondenzačního kotle se vnese 200 kg technického anilinu a do něho se přidá 150 kg hydrogenuhličitanu sodného. Obsah kotle je za míchání vyhříván topným médiem na teplotu 130 °C. Při 130 °C začíná rozklad hydrogenuhličitanu sodného, který po 3 hodinách při 150 °C se prakticky ukončí a přestane přecházet voda s anilinem (cca 14 1). Teplota směsi se nyní pomalu zvyšuje na 180 °C a do suspenze se vnese předem připravený roztok 236 kg 2-nitrochlorbenzenu ve 219 kg anilinu. Doba vnášení roztoku 4 hodiny. Pak se teplota v kondenzačním kotli udržuje po dobu 20 hodin na hodnotě 183 až 186 °C. Teplota média přitom je maximálně o 10 °C vyšší. Vzniká reakční voda, která odchází kolonou při teplotě v rozmezí 55 až 85 ^CC ve směsi s anilinem v množství 9 1 až 13 1. Průběh kondenzace je možno sledovat chromatograficky, například na plynovém chromatografu. Po ukončení kondenzační doby se obsah kotle pod dusíkem ponechá vychladnout na 120 °C a za stálého míchání se do kotle vpustí přes vodoměr 350 1 vody. Obsah kotle se pak udržuje 2 hodiny na 85 až 95 °C, pak se ponechá spodní vodná vrstva, roztok solí, usadit a po 4 hodinách se spodní vrstva z kotle vypustí. Z reakční směsi takto zbavené solí se ve vakuu vydestiluje anilin s eventálním podílem 2-nitrochlorlbenzenu.

Ke zbylé tavenině surového 2-nitrodifenylaminu se pak pří 60 °C připustí 700 1 toluenu. Do vzniklého roztoku se pak při 60 °C za míchání po částech cca 3 kg vnáší práškové klerační činidlo (50% směs kyseliny sírové o koncentraci 96 % hmotnostních v křemelině). Po každém přidání kleračního činidla se obsah kotle 1 hodinu míchá, zfiltruje a filtrát se posuzuje vizuálně nebo citlivěji podle stopy, kterou zanechává po natečkování na silufolovou destičku. Spotřeba podle obsahu pryskyřic 15 kg kleračního činidla. Po vyčeření roztoku se roztok při 60 °C zfiltruje tlakovým filtrem, klerační činidlo promyje 150 1 toluenu a toluenový filtrát se odpaří. Do zbylé oranžové taveniny se pak pří 90 °C vnese za míchání 300 kg ethanolu a obsah kotle se za míchání pomalu chladí na teplotu 30 °C a dále studenou vodou na 10 °C. Vykrystalovaný 2-nitrodifenylamin, oranžové krystalky, se izoluje na nuči, promyje ethanolem a suší při laboratorní teplotě. Matečný louh se znovu odpaří a odparek po odstranění anilínu a 2-nitrochlorbenzenu vakuovou destilací se znovu zpracuje popsaným způsobem.

Výtěžek chromatograficky čistého 2-nltrodifenylaminu, vyhovujícího požadovaným parametrům činí 79,5 % teorie na 2-nitrochlorbenzen, resp. 65,0 % teorie na anilin.

Claims

PŘEDMĚT

Způsob výroby 2-nitrodifenylaminu kondenzací 2-nitrochloribenzenu s anilinem vyznačený tím, že se směs anilinu a hydrogenuhličitanu sodného o hmotnostním poměru 1: 0,1 až 1,5 při teplotě 130 až 150 °C zahřívá za současného oddestilovávání reakční vody, poté se do reakční směsi postupně vnáší předem připravený roztok 2-nitrochlorbenzenu a anilinu o hmotnostním poměru 1: 0,5 až 1,5 a při teplotě 170 až 200 ° Celsia se provádí kondenzace, po provedené kondenzaci se reakční směs ochladí na 80 až 130 °C, naředí vodou v hmotnostním poměru 1:0,1 až 0,8 s následným oddělením (YNÁLEZU roztoku solí, z reakční směsi se poté vakuovou destilací při teplotě 70 až 140 °C a tlaku 1 kPa až 3 kPa oddělí výchozí nezreagované suroviny, přečištěný produkt se extrahuje toluenem v hmotnostním poměru 1:1 až 1,5, po přidání kleračního činidla, jako křemeliny, infusoriové hlinky nebo karborafinu, nasyceného koncentrovanou kyselinou sírovou, se provede klerace, z přečištěné reakční směsi se oddestiluje toluen, reakční směs se ochladí a při teplotě 80 až 90 °C se do ní vnáší ethylalkohol, z něhož ochlazením na teplotu 20 až 0 °C vykrystaluje 2-nitrodifenylamin.

Severografia, n. p„ závod 7 Most cena 2,<0 Kís