KR100559823B1 - 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체 중 잔류 유기 용매의 감소 방법 - Google Patents

트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체 중 잔류 유기 용매의 감소 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체 중 잔류 유기 용매의 감소 방법에 관한 것으로서, 상기는 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체 입자를 분쇄하면서 상기 결정체 입자 표면으로부터 휘발 성분을 증발시키는 것을 포함한다.

Description

트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체 중 잔류 유기 용매의 감소 방법 {METHOD FOR REDUCING AN ORGANIC SOLVENT REMAINING IN TRIS-(2,3-EPOXYPROPYL)-ISOCYANURATE CRYSTALS}
본 발명은 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체 중 잔류 유기 용매를 감소시키는 방법에 관한 것으로서. 상기 결정체 표면으로부터 휘발 성분을 증발시키면서, 특히, 기류(氣流) 중에서, 예를 들면, 기계적 분쇄에 의하여, 상기 결정체 중 잔류 유기 용매를 제거함으로써 상기 잔류 유기 용매를 감소시킨다.
최근의 솔더 레지스트(solder resist) 재료에 대해 요구되는 특성, 예를 들어 점착성, 전기 절연성, 솔더링(soldering) 내열성 및 내용제성에 대한 요구가 증가하는 관점에서, 감광성 예비폴리머 및 열경화성 수지의 조합인 솔더 레지스트 잉크 조성물이 사용되고 있다. 즉, 감광성 예비폴리머에 의해 솔더 레지스트 패턴을 성형한 후, 열경화에 의해 상기 요구 특성을 만족시키려고 한다. 또한, 최근 전자 기기의 경량화 및 최소화의 경향과 함께 인쇄 회로 기판의 고밀도화, 부품의 표면 실장(實裝)화(mounting)를 위한 솔더 레지스트 패턴 성형시 낮은 블리딩(bleeding), 및 회로 사이의 임베딩(embedding)의 정밀화에 대한 요구가 증가하고 있다. 따라서, 솔더 레지스트 잉크에 혼입된 열경화성 수지로서, 내용제성이 높은 미립상의 고체 에폭시가 바람직하다.
상기의 요구 특성을 만족시키는 고체 에폭시로서, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 언급할 수 있다. 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트는 3개의 비대칭 탄소 원자를 가지며, 3개의 모든 비대칭 탄소 원자가 광학적으로 등방성인, (2R,2'R,2"R)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 및 (2S,2'S, 2"S)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 당량몰의 혼합물로부터 만들어진 결정체는 통상 β-형 결정체로 불리고 약 150℃ 수준의 높은 융점을 갖는 것으로 공지되어 있다. 이것은, 한 쌍의 상기 두 형태의 거울상이성질체 (enantiomer)가 견고한 6개의 수소 결합을 갖는 분자 격자를 형성함으로써 결정 격자가 형성되기 때문이다. 한편, 3개의 비대칭 탄소 원자 중의 하나가 광학적 이방성에 있어서 상이한, (2R,2R,2S)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 및 (2S,2S,2R)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 혼합물로 만들어진 결정체는 통상 α-형 결정체로 불리고, 상기의 결정 구조를 갖지 않으며, 따라서 약 100℃ 수준의 저융점을 갖는다. β-형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체는 고융점을 가질 뿐 만아니라 다양한 용매에서 용해도가 낮다. 따라서, 상기가 단일 팩(pack)형 반응성 혼합물의 형태로 반응성 폴리머 또는 상이한 유형의 화합물에 대한 가교결합제로서 사용될 경우, 강제적으로 경화되기까지, 반응은 저장 중에는 진행되지 않는다. 그와 같은 β-형 결정체는, 예를 들면 광경화/열경화 조합형의 솔더 레지스트 잉크 조성물로서, 전기 및 전자 재료에 적용하기 위하여 사용되어 오고 있다.
액체 에폭시 조성물은, 용매에 에폭시화합물의 일부가 용해되기 때문에 저장 중에 점도가 증가하고, 결과적으로 감광성 예비폴리머가 얽히고, 따라서 미노광(未露光) 부분의 세척 제거 동안에 용리가 열등하게 되는 경향이 있다. JP-B-7-17737에, 난용성 에폭시 화합물로서 β-형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 사용이 개시되어 있다. 고융점을 가지며 난용성인 β-형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 미립자는 감광성 예비폴리머에 의해 둘러 쌓인 상태에 있고, 이로 인해 상기 미립자는 미노광 부분의 감광성 예비폴리머의 용해도를 감소시키지 않는다. 또한, 상기는 유기 용매에 난용성이므로, 노출된 부분이 현상액에 의해 쉽게 부식되지 않기 때문에, 감도가 저하되지 않는다. 또한, 솔더 레지스트 잉크 조성물의 저장 안정성은 탁월하다.
트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트로부터 β-형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 및 α-형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 분리하는 방법으로서, α-형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 비교적 잘 용해시키고 β-형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 거의 용해시키지 않는 용매, 예를 들어 알코올, 예컨대 메탄올을 사용하는 분리 방법이 있었다. 예를 들어, 문헌 [Journal of Thermal Analysis, vol. 36 (1990), p. 1819]에, 메탄올 용매에 의한 분리가 개시되어 있다. 또한, 문헌 [Plaste und Kautschuk 23 Jahrgang Heft 4/1975]에, 먼저 메탄올 용매가 β-형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 분리하기 위해 사용된 후, β-형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트가 클로로포름에 의해 정제되는 방법이 개시되어 있다. 또한, 문헌 [Kobunshi Ronbunshu (폴리머 레포트 콜렉션), 47권, No. 3 (1990), p. 169)]에, 합성 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 메탄올에 넣은 다음, 가열 및 교반한 후, 용해되지 않은 성분을 여과하여 수합하고, 상기 수득한 용해되지 않은 물질을 메틸 에틸 케톤으로부터 재결정화시켜 β-형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체를 수득하는 방법이 개시되어 있다.
상기의 분리 방법으로 수득한 많은 β-형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트는 결정 성장이 거의 진행되지 않고, 입자 크기가 작은 것이 많아서, 여과 단계에서의 여과 조작이 매우 어려운 경향이 있다. 따라서, 결정화에 의해 수득한 결정체가 너무 미세한 것은 바람직하지 않다.
또한, 상기 분리 방법의 1회 분리 조작에 의하여, β-형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체가 결정화용 용매, 염소-함유 불순물 또는 다른 불순물을 함유하는 경향이 있다. 따라서, 재결정을 추가로 수행하거나 결정체를 일단 용해시킴으로써, 이들을 제거할 필요가 있다.
JP-B-48-24039에, 시아누르산과 에피클로로히드린을 반응시켜 수득한 이소시아누르산의 클로로히드린 에스테르를 알칼리를 사용하여 탈염화수소화시키고, 이렇게 형성된 알칼리 금속 염화물을 분리시켜, 수득한 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 에피클로로히드린 용액을 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 농도 50 내지 60%로 농축시킨 다음, 이 용액을 20 내지 25℃로 냉각시켜, 시아누르산 기준으로 수율 27%의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체를 수득하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 결정체는 에피클로로히드린 용액으로부터 결정화에 의하여 수득되기 때문에, 다량의 에피클로로히드린 등이 결정체 내부에 함유된다. 또한, 에피클로로히드린은, 인체에 유해할 뿐만 아니라 전자 재료에 대한 적용에 있어서도 유해한 가수분해성 염소로 구성되어 있으므로 가능한 극소량으로 함유되어야 한다. 상기 결정체 중에 잔류하는 에피클로로히드린은, 결정체를 용융시키기 위해 용융점 이상으로 결정체를 가열함으로써 제거될 수 있다. 그와 같은 방법은 제조 단계를 더욱 복잡하게 하고 비용이 많이 들어서 산업적으로 실용적이지 못하다.
본 발명은 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체, 특히 β-형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체 중에 잔류하는 유기 용매, 특히 에피클로로히드린의 양을 크게 감소시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체 중 잔류 유기 용매의 감소 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체 입자를 분쇄하면서 상기 입자 표면으로부터 휘발 성분을 증발시키는 것을 포함한다.
이하, 본 발명을 바람직한 구현예를 참고로 상세히 설명한다.
본 발명에서, 상기 입자 표면으로부터 휘발 성분을 증발시키면서 분쇄하는 것으로서, 기류 중에서 수행되는 분쇄, 또는 감압 하에서 수행되는 분쇄를 언급할 수 있다. 기류 중에서 수행되는 분쇄가 특히 효과적이다.
상기 기류 중에서의 분쇄는, 예를 들면 200 AFG Model 역분사 분쇄기(counter jet mill)(ALPINE 사) 또는 KJ-200 Model 교차분사 분쇄기(cross jet mill) (Kurimoto Ltd. 사)와 같은 분쇄기를 사용함으로써 수행된다. 그와 같은 종류의 분쇄기의 메커니즘은, 고압의 공기 또는 질소와 같은 불활성 가스를 시료와 함께 분쇄기 내에 분사하여 시료 입자들을 서로 충돌시켜 분쇄하는 것이다. 가스의 압력은 1 내지 10 kg/cm2이다. 상기 기류에 의해, 분쇄에 의해 새로 형성된 입자의 표면으로부터 휘발성 성분이 증발되어 결정체에 함유된 유기 용매가 감소된다. 결정체 입자는 0.5 내지 20 ㎛의 평균 입자 크기로 분쇄된다. 이때, 분쇄된 결정체 입자 내에 잔류하는 유기 용매의 농도는 300 ppm 이하, 통상 100 내지 200 ppm 이다.
본 발명의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아노레이트의 결정체 입자는, 20 내지 500 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 임의의 결정체일 수 있다. 그러나, β-형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 결정체 입자가 특히 바람직하다.
β-형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체는, 예를 들어 촉매의 존재 하에서 시아누르산을 에피클로로히드린과 반응시켜서 이소시아누르산의 클로로히드린 에스테르를 형성한 다음, 알칼리를 사용하여 탈염화수소화시키고, 생성되는 알칼리 금속 염을 분리 제거하여 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 반응 용액을 수득한 후, 상기 용액으로부터 결정화시킴으로써 수득된다.
상기 반응 용액으로부터 결정화시키는 방법에 있어서, 잔류 유기 용매는 에피클로로히드린이다.
상기 반응 용액으로부터 β-형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체를 제조하는 상기 방법은 하기 단계 (A), (B), (C), (D) 및 (E)를 포함한다.
(A) (a) 시아누르산 1몰, (b) 에피클로로히드린 5 내지 180 몰, 및 (c) 촉매로서, 3차 아민, 4차 암모늄 염, 4차 암모늄 염기, 3치환된 포스핀 및 4차 포스포늄 염으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물 0.001 내지 0.1 몰을 반응시켜 반응 용액을 얻고, 3 내지 6 몰의 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 알코올레이트를 상기 반응 용액에 첨가하여 탈염화수소화시킨 후, 생성되는 알칼리 금속 염을 제거하여 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 반응 용액을 수득하는 단계,
(B) 상기 단계 (A)에서 수득한, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 반응 용액을 고형분 농도 10 내지 50 중량%로 조정하는 단계,
(C) 상기 단계 (B)에서 수득한 액체에, 이 액체가 포화 용액을 형성하는 온도 보다 5 내지 20 ℃ 더 낮은 온도에서 시드(seed) 결정체를 첨가하는 단계,
(D) 결정화를 위하여, 상기 단계 (C)에서 수득한 액체를 20 ℃/hr 이하의 냉각 속도로 서서히 냉각시킨 다음, 여과하여 결정체를 수득하는 단계, 및
(E) 상기 단계 (D)에서 수득한 결정체를 세척하는 단계.
β-형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체를 제조하는 단계 중 단계 (A)에서, (a) 시아누르산 1몰, (b) 에피클로로히드린 5 내지 180 몰, 및 (c) 촉매로서 3차 아민, 4차 암모늄 염, 4차 암모늄 염기, 3치환된 포스핀 및 4차 포스포늄 염으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물 0.001 내지 0.1 몰을 반응시킨다.
상기 촉매 (c)의 예로서, 3차 아민은, 예를 들어 트리프로필아민, 트리부틸아민 또는 N,N'-디메틸피페라진일 수 있다. 상기 4차 암모늄염은, 예를 들어 테트라메틸암모늄 할라이드, 테트라에틸암모늄 할라이드, 또는 테트라부틸암모늄 할라이드일 수 있는데, 상기에서 할라이드는 예를 들어 클로라이드, 브로마이드 또는 아이오다이드일 수 있다. 상기 4차 암모늄 염기는, 예를 들어 테트라메틸암모늄 히드록시드 또는 벤질트리메틸암모늄 히드록시드일 수 있다. 상기 3치환된 포스핀은 예를 들어 트리프로필포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 또는 트리톨릴포스핀 및 4차 포스포늄 염일 수 있는데, 4차 포스포늄 염은 예를 들어 테트라메틸포스포늄 할라이드, 테트라부틸포스포늄 할라이드, 메틸트리페닐포스포늄 할라이드 또는 에틸트리페닐포스포늄 할라이드일 수 있는데, 할라이드는 예를 들어 클로라이드, 브로마이드 또는 아이오다이드일 수 있다. 상기 화합물 중에서, 4차 암모늄 염 또는 4차 포스포늄 염이 특히 바람직한데, 그 이유는, 반응이 실질적인 부반응 없이 온화한 조건 하에서 효율적으로 진행되기 때문이다. 특히 바람직한 4차 암모늄염은 테트라메틸암모늄 할라이드, 테트라에틸암모늄 할라이드 또는 테트라부틸암모늄 할라이드인데, 할라이드는 클로라이드 또는 브로마이드이고, 이에 따라 부반응이 더욱 억제될 수 있고 반응 후의 촉매도 물로 세척함으로써 용이하게 제거될 수 있다.
상기에 따라 수득한 반응 용액에, 탈염화수소화를 위해서 3 내지 6 몰의 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 알코올레이트를 첨가하고, 생성되는 알칼리 금속 염을 물로 세척 또는 여과에 의해 분리 제거함으로써, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 반응 용액을 수득한다. 상기 알칼리 금속 수산화물로서, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화리튬 등을 언급할 수 있고, 상기 알칼리 금속 알코올레이트로서, 예를 들면, 소듐 메틸레이트, 소듐 에틸레이트, 포테슘 메틸레이트 또는 포테슘 에틸레이트를 언급할 수 있다. 상기에 따라 수득한 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트는, β-형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 및 α-형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 1:3의 중량비로 함유한다.
그 다음, 상기에 따라 수득한 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 반응 용액을, 농축 또는 희석에 의해 결정화시키기에 적당한 농도로 조정한다. 고형분 농도를 측정하기 위해, 상기 반응 용액을, 회전식 증발기로 120℃, 압력 5Torr 이하에서 3 시간 동안 처리하여 증발 건조시킴으로써 고형분의 중량을 측정하고, 상기 고형분 농도를 산출한다.
상기 단계 (B)에서, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 반응 용액의 고형분 농도는 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 25 내지 40 중량% 의 수준으로 조정된다.
상기 농도가 너무 낮은 경우, 결정화에 필요한 냉각 온도는 저온까지 낮아져야 되고, 충분한 수율을 얻을 수 없다.
반대로, 상기 농도가 너무 높은 경우, 결정화에 필요한 냉각 온도는 고온으로 유지되어야 한다. 결과적으로, 상기 여과 온도가 고온으로 유지되어야 한다.
상기 결정화에 필요한 냉각 온도 범위의 유지에 대한 필요성은, 침전된 결정체 중에 α-형 보다 오히려 β-형을 선택적으로 함유시키기 위한 것이다.
표 1은 상기 반응 용액 중의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 고형분 농도와, 포화 용액을 형성하기 위한 온도(℃) 및 결정화에 필요한 냉각 온도(℃) 사이의 관계를 나타내고 있다. 여기서, 포화 용액을 형성하기 위한 온도는, 상기 단계 (B)에서 수득한 반응 용액을 120℃, 2 Torr에서 증발 건조시켜 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 수득하고, 이를 분쇄하여 32 메쉬(mesh) 이하의 분말을 얻고, 에피클로로히드린을 사용하여 소정의 고형분 농도로 조정한 후, 격렬하게 교반하면서 실온으로부터 1 ℃/분의 온도 상승 속도로 가열하여, 상기 고체가 완전히 용해되는 온도를, 포화 용액 형성 온도로 간주하는 방식으로 결정된다.
트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 고형분 농도 (%) 50 40 30 25 15 10
포화 용액 형성 온도 (℃) 79 69 58 53 39 29
결정화에 필요한 냉각 온도 (℃) 35 ±5 25 ±5 15 ±5 11 ±5 0 ±5 -5 ±5
상기 단계 (C)에서, 상기 단계 (B)에서 수득한 액체에, 이 액체가 포화 용액을 형성하는 온도 보다 5 내지 20℃ 더 낮은 농도에서 시드 결정체를 첨가한다.
시드 결정체로서, β-형 또는 α-형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 사용한다. 시드 결정체를 첨가하지 않고 결정화가 수행되면, 과포화 상태는 냉각 동안에도 계속될 것이고, 냉각의 후반부에서, 결정화가 갑자기 일어난다. 이것은 바람직하지 않은 데, 그 이유는, 에피클로로히드린 및 α-형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트와 같은 불순물의 내포로 인하여 순도가 저하되기 때문이다.
상기 단계 (C)에서, 시드 결정체의 첨가 이전에, 상기 반응 용액 중 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 충분히 용해시키기 위해, 상기 반응 용액을 포화 용액 형성 온도 이상의 온도로 가열할 수 있으며, 이어서 포화 용액 형성 온도 보다 5 내지 20℃ 더 낮은 온도로 서서히 냉각시킨 다음, 시드 결정체를 첨가할 수 있다. 상기 방법에 의하여, 수득한 결정체의 평균 입자 크기는 균일하기 때문에 여과성 등에 있어서 바람직하다.
본 발명에서, 결정 성장은 핵으로서 첨가되는 시드 결정 결정체로부터 시작된다.
포화 용액 형성 온도 보다 5 내지 20℃ 더 낮은 온도로 유지하면서 포화 용액 형성 온도 이상으로 가열하지 않고, 상기 단계 (C)가 수행된 경우, 이러한 온도에서는 반응 용액 중에 미세한 결정체가 형성되고, 그러한 결정체가 그 후에 첨가되는 시드 결정체와 함께 시드 결정체로서 작용하며, 이로 인해 시드 결정체의 개수를 조절하는 것이 어렵게 된다. 따라서, 상기 반응 용액을 포화 용액 형성 온도 이상으로 가열한 다음, 포화 용액 형성 온도보다 5 내지 20℃ 더 낮은 온도로 냉각시킨 후에, 시드 결정체를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 단계 (C)에서 시드 결정체를 첨가한 후, 첨가한 온도에서 0.5 내지 1 시간 동안 교반을 수행하는 것이 바람직하다.
이어지는 상기 단계 (D)에서, 상기 액체를 서서히 냉각시킨다. 상기 냉각 속도는 20 ℃/hr 이하, 바람직하게는 10 ℃/hr 이하이다. 급냉시킨 경우, 급속한 결정체 침전이 일어나고, 불순물의 내포로 인해 순도가 감소하게 되는데, 이는 바람직하지 않다.
β-형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체의 제조 단계에서, 시드 결정체가 상기 단계 (C)에서 첨가되지 않을 수 있다. 그와 같은 경우에, 상기 단계 (D)에서 오랜 시간에 걸쳐 서서히 결정화를 수행하는 것이 필요하다. 그와 같은 경우에, 예를 들어 5 ℃/hr 이하의 냉각 속도로 상기 액체를 서서히 냉각할 필요가 있다.
상기 침전된 β-형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체는 흡입 여과, 필터 프레스 여과 또는 원심분리 여과와 같은 여과에 의해 분리된다.
상기 단계 (E)에서, 여과에 의해 수득한 β-형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트는 각종 유기 용매로 세척될 수 있는 데, 그 이유, 불순물, 또는 α-형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 및 에피클로로히드린을 함유하고 있기 때문이다. 상기 유기 용매는 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 메틸 에틸 케톤, 아세토니트니트릴, 디메틸포름아미드 및 에피클로로히드린을 포함한다.
상기 세척은 5 내지 50℃, 바람직하게는 5 내지 30℃의 온도에서 수행될 수 있다. 30 내지 50℃의 고온에서는, 용해도가 증가하고 용매의 양이 절약될 수 있지만, 인화점 또는 비점에 근접한 온도에서 공정이 이루어진다. 원심분리 여과기는 정전기로 인해 발화의 위험이 있을 수 있고, 안정성이 높은 가압 여과기는 세척 용매에 용해된 α-형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트가 가압 가스의 통기에 의해 필터 재료 중 또는 케이크 중에서 재결정화되고, 이에 따라 여과성이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 또한, 용매의 예열 설비, 및 회수되는 용매로부터 α-형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트가 침전되지 않게 하기 위한 온도 유지 설비가 필요하게 되는 제약이 있다. 또한, 50℃ 이상의 온도에서는 특별한 열적 여과 시스템이 필요하다. 또한, 5℃ 미만의 온도에서는 다량의 용매가 필요하다.
상기 단계 (E)에서 수득한 β-형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체는 10 내지 500 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는다. 본 발명에서, 평균 입자 크기가 20 ㎛ 초과 내지 500 ㎛ 이하인 결정체가 사용된다.
상압 또는 감압 하의 기류 중에서, 100 내지 140℃, 바람직하게는 120 내지 140℃의 온도에서, 상기 단계 (E)에서 수득한 β-형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체를 건조시킴으로써, 잔류 에피클로로히드린이 1000 ppm 이하, 바람직하게는 300 ppm 이하로 감소될 수 있다. 100 내지 140℃, 바람직하게는 120 내지 140℃의 상기 온도는, α-형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 융점 이상의 온도 및 β-형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 융점 이하의 온도이다. 상기 건조가 기류 중 상기 온도에서 수행될 때, 상기 결정체 내부에 α-형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 β-형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체 내에서, α-형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 일부가 용융 액화된다. 이러한 액체 부분을 통해서, 불순물인 에피클로로히드린이 결정체부터 결정체의 외부로 배출된다.
그러나, 본 발명에서, 상기 단계 (E)에서 수득한 β-형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체 중 잔류 유기 용매는, 100 내지 140℃ 바람직하게는 120 내지 140℃ 온도에서의 건조 단계 없이, 기류 중에서 상기 결정체를 분쇄하는 단계만을 수행함으로써 감소될 수 있다.
상기 분쇄는, β-형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체를 평균 입자 크기 0.5 내지 20 ㎛로 분쇄함으로써 수행된다. 상기 분쇄에 의해, 잔류 유기 용매는 300 ppm 이하로 감소될 수 있다.
상기 분쇄 생성물의 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포는 분쇄 조건 또는 분급(分級) 로터에 의해 조절될 수 있다. β-형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체가 평균 입자 크기 0.5 내지 20 ㎛로 분쇄될 경우, 상기 결정체 내부의 유기 용매는 효과적으로 제거될 수 있다. 상기 분쇄된 결정체의 평균 입자 크기가 작으면 작을수록, 용매의 제거 비율은 더 크다. 그러나, 상기 평균 입자 크기가 이 범위보다 더 작으면, 분쇄 효율은 더 낮게 된다. 또한, 상기 평균 입자 크기가 20 ㎛ 이상이면, 상기 용매의 제거 비율은 낮게 된다.
결정체 중 잔류 에피클로로히드린의 정량 분석 방법
상기 결정체 중에 잔류하는 에피클로로히드린은, 샘플(결정체)에 20 배량의 디메틸포름아미드를 첨가하고 80℃로 가열하여 용해시킨 다음, 기체 크로마토그래피법에 의해 정량 분석하는 방식으로 결정된다.
이하, 본 발명은 실시예를 참고로 더 상세하게 서술된다. 그러나, 본 발명은 그와 같은 구체적인 실시예로 제한되는 것은 아니다.
β-형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체의 제조예
단계 (A): 교반 장치, 온도계, 연속 적하장치, 및 감압 하에서 에피클로로히드린과 물의 공비 증기를 농축해서 에피클로로히드린만을 반응계에 되돌리는 장치가 설치되어 있는 플라스크에, 774g (6몰)의 시아누르산, 8,328g (90 몰)의 에피클로로히드린, 및 213 g의 테트라메틸암모늄 클로라이드 수용액 (농도: 15.5 중량%)을 첨가하여, 89 ∼ 120℃에서 5 시간 교반하면서 환류시켜 상기 반응을 수행하였다. 그 다음, 상기 반응계의 온도를 50℃로 낮추고, 50 중량%의 수산화나트륨 수용액 1,536 g을 첨가하고, 교반 하에서 50℃로 유지시키면서 100 ∼ 60 Torr의 감압 하에서 6 시간 동안 반응시켜 탈염화수소화를 수행하였다. 그 후, 생성된 염화나트륨을, 세척용 물 3,600 g을 첨가해서 용해시킨 다음, 액체를 분리하고, 5 중량%의 인산 이수소나트륨 수용액 1200 g을 추가로 첨가하여 세척함으로써 과량으로 사용된 수산화나트륨을 중화시킨 다음, 물 4,800 g으로 세척하였다.
단계 (B): 상기 반응 용액 중의 고형분 농도가 40 중량%에 도달할 때까지 70 ℃, 감압 하에서 일부의 에피클로로히드린을 증류 제거하여, 조정된 액체 4,000 g 을 수득하였다.
단계 (C): 상기 온도를 60℃로 낮춘 후, 시드 결정체로서 β-형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 11.2 g을 첨가하였다.
단계 (D): 상기 액체를 4 시간에 걸쳐 25℃로 냉각하여 β-형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체를 침전시켜, 여과에 의해 수합하였다.
단계 (E): 상기 수득한 결정체를 1,200 g의 메탄올로 세척한 다음, 여과하였다. 수득한 케이크를 4 시간 동안, 5 Torr의 감압 하, 80℃에서 건조시켜 수율 280 g의 β-형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체를 수득하였다. 수득한 결정체는, 잔류 에피클로로히드린 양 700 ppm, 에폭시 당량 101 g/eq, 융점 148 ∼ 158℃, 및 평균 입자 크기 75 ㎛의 백색 결정체이었다.
실시예 1
상기 제조예에서 수득한 β-형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체를 200 AFG Model 역분사 분쇄기(ALPINE 제조)를 사용하여 분쇄하였다. 상기 분쇄는, 6.0 kg/cm2의 질소 압력 하에서, 질소량 400 Nm3/h, 샘플 공급 속도 40 kg/h 및 5,000 rpm으로 회전하는 분급 로터를 사용하여 수행되었다. 상기 분쇄 및 분급에 의해, 평균 입자 크기 75 ㎛의 결정체는 평균 입자 크기 3.0 ㎛의 미립자로 분쇄되었고, 잔류 에피클로로히드린은 700 ppm에서 180 ppm으로 감소되었다.
실시예 2
상기 제조예에서 수득한 β-형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체를 200 AFG Model 역분사 분쇄기(ALPINE 제조)에 의하여 분쇄하였다. 상기 분쇄는, 질소압 6.0 kg/cm2, 질소량 800 Nm3/h, 샘플 공급 속도 30 kg/h 및 12,000 rpm으로 회전하는 분급 로터를 사용하여 수행되었다. 상기 분쇄에 의해, 평균 입자 크기 75 ㎛의 결정체는 평균 입자 크기 1.5 ㎛의 미립자로 분쇄되었고, 잔류 에피클로로히드린은 90 ppm으로 감소되었다.
참고예 1
상기 제조예에서 수득한 결정체를, 5 Torr의 감압 하, 120℃에서 4 시간 동안 추가로 건조시켰다. 잔류 에피클로로히드린은 200 ppm이었다.
본 발명에 의하여, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 결정체 입자를 평균 입자 크기 0.5 내지 20 ㎛로 분쇄하면서 상기 결정체 입자의 표면으로부터 휘발 성분을 증발시킴으로써, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체 중에 잔류하는 유기 용매를 제거할 수 있다.
종래의 재결정법에 의하여 수득한 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체에서는, 결정체 내부에 내포되어 있는 잔류 유기 용매가, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 융점 이상의 온도로 가열함으로써 제거되었다. β-형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체에 대해서는, 150℃ 이상의 온도에서 가열하는 것이 필요하였다.
또한, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 반응 용액으로부터 α-형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 β-형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체를 침전시키는 방법에 있어서, 상기 유기 용매(에피클로로히드린)는, 상기 결정체를 100 내지 140℃, 바람직하게는 120 내지 140℃의 온도로 가열하여 상기 결정체 중 α-형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 용융시키고, 상기 결정체 중에 용융된 부분을 통해 상기 유기 용매가 제거되는 방법으로 제거될 수 있다. 그러나, 본 발명에서, 상기 유기 용매는, 기류 중에서 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체를 분쇄하는 것만으로써 제거될 수 있다. 본 발명은, β-형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체 중에 잔류하는 유기 용매를 제거하는데 특히 효과적이다.

Claims (7)

  1. 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체 중 잔류 유기 용매의 감소 방법으로서, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체 입자를 분쇄하면서 상기 결정체 입자 표면으로부터 휘발 성분을 증발시키는 것을 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 분쇄하면서 상기 입자 표면으로부터 휘발 성분을 증발시키는 것이 기류 중에서 수행되는, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체 중 잔류 유기 용매의 감소 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 결정체 입자가 평균 입자 크기 0.5 내지 20 ㎛로 분쇄되는, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체 중 잔류 유기 용매의 감소 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 잔류 유기 용매의 농도가 300 ppm 이하인, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체 중 잔류 유기 용매의 감소 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체 입자가 β-형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체 입자인, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체 중 잔류 유기 용매의 감소 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 촉매의 존재 하에서 시아누르산을 에피클로로히드린과 반응시켜 수득한 이소시아누르산의 클로로히드린 에스테르를 알칼리를 사용하여 탈염화수소화시키고, 생성된 알칼리 금속 염을 분리 제거하여 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 반응 용액을 수득하고, 상기 용액으로부터 결정화시킴으로써, 상기 β-형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체가수득되는, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체 중 잔류 유기 용매의 감소 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 잔류 유기 용매가 에피클로로히드린인, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체 중 잔류 유기 용매의 감소 방법.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI243169B (en) 1998-03-02 2005-11-11 Nissan Chemical Ind Ltd Optically active epoxy compound
KR20010072317A (ko) 1998-08-19 2001-07-31 오미야 히사시 5원환 화합물
TW550263B (en) * 1998-09-01 2003-09-01 Nissan Chemical Ind Ltd Method for reducing an organic solvent remaining in tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurate crystals
JP4359796B2 (ja) 1999-08-19 2009-11-04 日産化学工業株式会社 光学活性なイソシアヌレート及びその誘導体を用いた光学分割剤
TW593311B (en) * 2000-02-24 2004-06-21 Nissan Chemical Ind Ltd Method for reducing organic solvents remaining in tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurate crystals
JP4221549B2 (ja) * 2000-10-12 2009-02-12 日産化学工業株式会社 β型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体中の残留有機溶媒の低減化方法
TW200800917A (en) 2005-08-16 2008-01-01 Teva Pharma Crystalline rosuvastatin intermediate
US20150232458A1 (en) * 2014-02-20 2015-08-20 Piramal Enterprises Limited Process for preparation of triglycidyl isocyanurate (tgic)
CN104327058B (zh) * 2014-08-07 2017-08-25 黄山锦峰实业有限公司 异氰尿酸三缩水甘油酯的制备方法
CN107513058B (zh) * 2017-08-31 2020-03-27 黄山华惠科技有限公司 一种耐高温领域用tgic固化剂及其制备方法
CN112898359A (zh) * 2019-12-03 2021-06-04 晨光生物科技集团股份有限公司 一种低溶残晶体的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR850006395A (ko) * 1984-03-15 1985-10-05 아놀드 자일러·에른스트 알테르 글리시딜 화합물의 제조방법
KR920009811A (ko) * 1990-11-16 1992-06-25 니시까와 레이지 트리글리시딜 이소시아누레이트의 제조방법
KR950017934A (ko) * 1993-12-31 1995-07-20 김충세 트리글리시딜 이소시아눌레이트의 제조방법
EP0984011A1 (en) * 1998-09-01 2000-03-08 Nissan Chemical Industries, Limited Method for reducing an organic solvent remaining in tris-(2,3-expoxy-propyl)-isocyanurate crystals

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL302361A (ko) * 1963-01-31
DE1211650B (de) * 1964-07-16 1966-03-03 Henkel & Cie Gmbh Verfahren zur Herstellung von kristallisiertem Triglycidylisocyanurat
CH488727A (de) * 1967-06-13 1970-04-15 Ciba Geigy Verfahren zur Herstellung von Triglycidyl-isocyanurat
US4988395A (en) * 1989-01-31 1991-01-29 Senju Metal Industry Co., Ltd. Water-soluble soldering flux and paste solder using the flux
JPH02289612A (ja) * 1989-02-14 1990-11-29 Nissan Chem Ind Ltd 新規な樹脂状物質
JPH0368568A (ja) * 1989-08-09 1991-03-25 Nissan Chem Ind Ltd 低塩素含有エポキシ化合物の製造方法
JP3240611B2 (ja) * 1992-09-28 2001-12-17 日産化学工業株式会社 高純度エポキシ樹脂の製造方法
JP2665183B2 (ja) * 1995-02-28 1997-10-22 昭電システム株式会社 水酸化アルミニウムの処理方法
DE19510325A1 (de) * 1995-03-22 1996-09-26 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1,3,5-Tris-(2-hydroxyalkyl)-isocyanuraten
AU714033B2 (en) * 1996-07-19 1999-12-16 Nissan Chemical Industries Ltd. Method for producing purified epoxy compound

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR850006395A (ko) * 1984-03-15 1985-10-05 아놀드 자일러·에른스트 알테르 글리시딜 화합물의 제조방법
KR920009811A (ko) * 1990-11-16 1992-06-25 니시까와 레이지 트리글리시딜 이소시아누레이트의 제조방법
KR950017934A (ko) * 1993-12-31 1995-07-20 김충세 트리글리시딜 이소시아눌레이트의 제조방법
EP0984011A1 (en) * 1998-09-01 2000-03-08 Nissan Chemical Industries, Limited Method for reducing an organic solvent remaining in tris-(2,3-expoxy-propyl)-isocyanurate crystals

Also Published As

Publication number Publication date
TW550263B (en) 2003-09-01
DE69912213D1 (de) 2003-11-27
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EP0984011A1 (en) 2000-03-08
KR20000034913A (ko) 2000-06-26
EP0984011B1 (en) 2003-10-22
DE69912213T2 (de) 2004-04-29

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