DE69912213T2

DE69912213T2 - Verfahren zur Reduzierung von restlichen organischen Lösungsmittel in Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat Kristallen

Info

Publication number: DE69912213T2
Application number: DE69912213T
Authority: DE
Inventors: Hisao Funabashi-shi Ikeda; Yasuhiro Funabashi-shi Gunji; Toshinari Funabashi-shi Koda; Motohiko Funabashi-shi Hidaka; Atsumi Onoda-shi Aoki
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1998-09-01
Filing date: 1999-08-31
Publication date: 2004-04-29
Anticipated expiration: 2019-09-01
Also published as: EP0984011A1; DE69912213D1; EP0984011B1; TW550263B; US6111104A; KR100559823B1; KR20000034913A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduzierung oder Verringerung eines restlichen oder zurückbleibenden oder verbleibenden, organischen Lösungsmittels in Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristallen durch Entfernen des restlichen, organischen Lösungsmittels in den Kristallen, während ein flüchtiger Bestandteil von der Oberfläche der Kristalle verdampft oder evaporiert wird, insbesondere durch z. B. Maschinenpulverisierung in einem Gasstrom.
Unter dem Gesichtspunkt eines steigenden Bedarfs in den vergangenen Jahren nach den Eigenschaften, die bei oder für ein Lötabdecklackmaterial oder ein Lötabdeckmaterial benötigt werden, wie z. B. Adhäsion oder Adhäsonskraft oder Haftvermögen oder Verbundwirkung, elektrische Isolationseigenschaften, Wärmebeständigkeit oder Hitzebeständigkeit beim Löten und Beständigkeit oder Widerstandskraft gegen Lösungsmittel, wird zur Zeit eine Lötabdecklackmaterial-Tintenzusammensetzung verwendet, die eine Kombination ist aus einem photo- oder lichtempfindlichen Prae- oder Vorpolymer und einem durch Wärme härtenden Kunststoff oder Harz oder einem hitzehärtbaren Kunststoff. Denn sie ist dafür gedacht, die oben benötigten Eigenschaften zu erfüllen oder zu befriedigen, durch Ausbildung eines Lötabdecklackmusters durch das lichtempfindliche Vorpolymer, gefolgt von einem Hitzehärten oder Thermofixieren. Ferner nahmen die Bedürfnisse nach einer hohen Verdichtung von gedruckten Leiterplatten zu, gemeinsam mit einem Trend an oder einem Bedarf nach leichtem Gewicht und Miniaturisierung oder Verkleinerung von elektronischen Anwendungen in den letzten Jahren, an oder nach geringem Auslaufen oder Ausbluten oder Abnutzen (englisch: bleeding) während der Bildung von Lötabdecklackmustern, an oder nach einer Befestigung von Teilen auf einer Oberfläche und an oder nach Präzision beim Einbetten oder Einschichten oder Eingießen zwischen Schaltungen. Demzufolge ist ein feinteiliges oder feinkörniges, festes Epoxyharz erwünscht, das hohe Beständigkeit gegen Lösungsmittel aufweist, wenn der hitzehärtbare Kunststoff der Lötabdecklackmaterial-Tinte einverleibt wird.
Als festes Epoxyharz oder fester Epoxy-Kunststoff kann Tris-(2,3-epoxypropyl)isocyanurat genannt werden, um die oben benötigten Eigenschaften bereitzustellen oder ihnen zu genügen oder um sie zu befriedigen. Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat weist drei asymmetrische Kohlenstoffatome auf, und Kristalle, die aus einer äquimolaren Mischung von (2R,2'R,2''R)-Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat und (2S,2'S,2''S)-Tris-(2,3-epoxypropyl)isocyanurat gemacht oder hergestellt werden, wobei alle der drei asymmetrischen Kohlenstoff atome optisch isotrop sind, werden in üblicher Weise β-Form-Kristalle genannt und sind dafür bekannt, Kristalle zu ergeben, die einen hohen Schmelzpunkt auf einem Niveau von 150°C aufweisen. Dies ist der Tatsache zuzuschreiben, dass ein Paar von diesen zwei Typen von Enantiomeren eine molekulares Gitter oder Molekülgitter bilden, das feste sechs Wasserstoffbindungen aufweist und daher ein Kristallgitter bildet. Andererseits werden Kristalle, die aus einer Mischung von (2R,2R,2S)-Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat und (2S,2S,2R)-Tris(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat hergestellt werden, wobei sich eines der drei asymmetrischen Kohlenstoffatome in der optischen Anisotropie unterscheidet, in üblicher Weise α-Form-Kristalle bezeichnet werden, und sie weisen nicht die oben genannte Kristallstruktur auf und weisen demzufolge nur einen niedrigen Schmelzpunkt auf einem Niveau von etwa 100°C auf. Die β-Form-Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristalle weisen nicht nur einen hohen Schmelzpunkt auf, sondern weisen auch eine niedrige Solubilität oder Löslichkeit in zahlreichen oder verschiedenen Lösungsmitteln auf. Demzufolge schreitet die Reaktion oder Umsetzung nicht fort oder findet nicht statt während der Lagerung, wenn sie als Vernetzungsmittel für verschiedene Typen von Verbindungen oder für reaktionsfähige Polymere in Form einer reaktiven Mischung von einem Ein-Komponenten-Typ oder einem System, das in einer einzigen Packung verpackt ist, verwendet werden, bis diese dazu gebracht werden, auszuhärten. Solche β-Form-Kristalle wurden bei Anwendungen von elektrischen oder elektronischen Materialien, z. B. in einer Lötabdecklackmaterial-Tintenzusammensetzung vom kombinierten lichthärtbaren/hitzehärtbaren Typ verwendet.
Die flüssige Epoxy- oder Epoxyharzzusammensetzung neigt dazu, während der Lagerung eine Zunahme in der Viskosität zu durchlaufen, da sich ein Teil der Epoxyverbindung in dem Lösungsmittel löst, und eine Verhakung mit dem photo- oder lichtempfindlichen Prae- oder Vorpolymer ist in hoher Wahrscheinlichkeit die Folge, wobei ein Auswaschen oder ein Eluieren oder eine Elution während des Ab- oder Auswaschens des nicht belichteten oder nicht bestrahlten Bereichs dazu neigt, gering zu sein. Die JP-B-7-17737 offenbart die Verwendung von β-Form-Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat als eine kaum lösliche Epoxy- oder Epoxyharz-Verbindung. β-Form-Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in Form von kleinen Teilchen oder Partikeln, die einen hohen Schmelzpunkt aufweisen und die kaum löslich sind, sind in einem Zustand, in dem sie durch ein photo- oder lichtempfindliches Prae- oder Vorpolymer eingeschlossen sind, wobei sie nicht die Löslichkeit des photo- oder lichtempfindlichen Prae- oder Vorpolymers an dem nicht belichteten oder nicht bestrahlten Bereich verringern. Ferner sind sie kaum löslich in einem organischen Lösungsmittel, wobei der belichtete oder bestrahlte Bereich kaum durch einen Entwickler ausgewaschen oder abgetragen oder erudiert wird, wobei es keine Verschlechterung im Hinblick auf die Empfindlichkeit gibt. Ferner ist die Lagerstabilität der Lötabdecklackmaterial-Tintenzusammensetzung hervorragend.
Als Verfahren zum Trennen von β-Form-Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat und α-Form-Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat stand ein Trennverfahren zur Verfügung, bei dem ein Lösungsmittel eingesetzt wird, das α-Form-Tris(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat relativ gut löst und welches β-Form-Tris-(2,3-epoxypropyl)isocyanurat kaum löst, z. B. ein Alkohol, wie z. B. Methanol. Das Journal of Thermal Analysis, Band 36 (1990), S. 1819, offenbart z. B. eine Trennung mit Hilfe eines Methanol-Lösungsmittels. Ferner offenbart Plaste und Kautschuk, 23. Jahrgang, Heft 4/1975, ein Verfahren, bei dem zuerst ein Methanol-Lösungsmittel verwendet wird zum Abtrennen von β-Form-Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat, und dann wird das β-Form-Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat durch Chloroform gereinigt. Ferner offenbart Kobunshi Ronbunshu (Polymer Report Collection), Band 47, Nr. 3 (1990), S. 169, ein Verfahren, bei dem hergestelltes Tris(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in Methanol gegeben wird, gefolgt von einem Erwärmen und Rühren, woraufhin der nicht gelöste Bestandteil oder Anteil durch Filtration gesammelt wird, und die erhaltene nicht gelöste Substanz wird aus Methylethylketon umkristallisiert, um β-Form-Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristalle zu erhalten.
Viele der β-Form-Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurate, die nach solchen Trennverfahren erhalten werden, unterliegen oder zeigen kaum ein Kristallwachstum, und viele von diesen weisen eine kleine oder geringe Partikel- oder Teilchengröße auf, wobei die Durchführung der Filtration bei dem Filtrationsschritt dazu neigt, sehr schwierig zu sein. Demzufolge ist es unerwünscht, dass die Kristalle, die durch Kristallisation erhalten werden, zu fein oder zu klein sind.
Ferner neigen bei einer Trennung in einem einzelnen Schritt durch das vorhergehende Separations- oder Trennverfahren β-Form-Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristalle dazu, das Lösungsmittel zur Kristallisation, Chlor enthaltende Verunreinigungen oder andere Verunreinigungen zu enthalten. Demzufolge ist es notwendig, diese durch weitere Durchführung einer Umkristallisation oder durch einmaliges Schmelzen der Kristalle zu entfernen.
Die JP-B-48-24039 offenbart ein Verfahren, bei dem ein Chlorhydrinester von Isocyanursäure, der erhalten wird durch Umsetzen von Cyanursäure mit Epichlorhydrin, mit einem Alkali dehydrochloriert wird, und das dabei gebildete Alkalimetallchlorid abgetrennt wird, und die erhaltene Epichlorhydrinlösung von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat zu einem Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Konzentrat von 50 bis 60% konzentriert wird, und dann die Lösung auf 20 bis 25°C gekühlt wird, um Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristalle in einer Ausbeute von 27%, bezogen auf Cyanursäure zu erhalten. Die Kristalle werden jedoch durch Kristallisation von der Epichlorhydrinlösung erhalten, wobei eine große Menge von Epichlorhydrin etc. im Inneren der Kristalle enthalten oder zurück bleibt. Ferner ist Epichlorhydrin aus einem hydrolysierbaren Chlor zusammengesetzt, das nicht nur für den menschli chen Körper gefährlich ist, sondern auch für Anwendungen bei elektronischen Materialien gefährlich ist, und deshalb so wenig wie möglich enthalten sein sollte. In den Kristallen zurückbleibendes oder restliches Epichlorhydrin kann nur durch Erwärmen oder Erhitzen der Kristalle bis zu mindestens dem Schmelzpunkt, um die Kristalle zu schmelzen, entfernt werden. Ein solches Verfahren macht den Herstellungsschritt komplizierter und kostet viel, wobei es industriell oder gewerblich nicht praktikabel oder anwendbar ist.
Die EP-A-0 822 189 offenbart die Herstellung eines 2,3-Epoxypropyl-Derivats und eines 2-Methyl-2,3-epoxypropyl-Derivats einer Verbindung, die Carboxylgruppen oder Amidogruppen aufweist, und einen Verfahrensschritt eines Entfernens durch Verdampfen von Epihalohydrin oder 2-Methylepihalohydrin aus einer raffinierten oder gereinigten oder fraktionierten Flüssigkeit.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren bereit, um die Menge an einem restlichen, organischen Lösungsmittel, insbesondere Epichlorhydrin, das in Tris-(2,3-epoxypropyl)isocyanurat-Kristallen, insbesondere β-Form-Tris-(2,3-epoxypropyl)isocyanurat-Kristallen, zurückbleibt, sehr gering zu halten oder zu verringern oder zu reduzieren.
Die vorliegende Erfindung besteht aus einem Verfahren zur Verringerung oder Reduzierung oder Verkleinerug eines restlichen oder zurückbleibenden, organischen Lösungsmittels in Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristallen, das ein Pulverisieren von Kristallpartikeln oder Kristallteilchen von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat umfasst, während ein leicht flüchtiger Bestandteil von der Oberfläche der Partikel oder Teilchen verdampft oder evaporiert oder eingeengt wird.
Die vorliegende Erfindung wird nun in Einzelheiten in Bezug auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben.
Bei der vorliegenden Erfindung kann als Pulverisieren, während ein flüchtiger Bestandteil von der Oberfläche der Partikel verdampft oder evaporiert oder eingeengt wird, ein Pulverisieren in einem Gasstrom ausgeführt werden, oder ein Pulverisieren, das unter vermindertem Druck ausgeführt wird, kann genannt werden. Das Pulverisieren, das in einem Gasstrom durchgeführt wird, ist besonders wirksam.
Das Pulverisieren in einem Gasstrom wird unter Verwendung einer Zerkleinerungsmaschine oder Pulvermühle, wie z. B. der 200 AGF-Modell-Counter-Jet-Mill, hergestellt von ALPINE, oder der KJ-200-Modell Cross-Jet-Mill, hergestellt von Kurimoto Ltd, durchgeführt. Der Mechanismus von solchen Typen von Zerkleinerungsmaschinen ist der Art, dass Luft mit hohem Druck oder Inertgas, wie Stickstoff, in die Zerkleinerungsmaschine gesprüht oder gespritzt wird, zusammen mit einer Probe, und die Probenpartikel oder -teilchen sind mit- oder untereinander kolloid oder koloidal und werden pulverisiert. Der Druck des Gases beträgt von 1 bis 10 kg/cm². Durch den Gasstrom wird ein flüchtiger Bestandteil von der Oberfläche der Partikel, die neu gebildet werden durch das Pulverisieren, verdampft oder evaporiert, und ein organisches Lösungsmittel, das in den Kristallen enthalten ist, wird entfernt oder reduziert oder verringert oder vermindert. Die Kristallpartikel werden zu einer mittleren Partikelgröße von 0,5 bis 20 μm pulverisiert. Zu diesem Zeitpunkt beträgt die Konzentration an dem restlichen oder zurück bleibenden, organischen Lösungsmittel in den pulverisierten Kristallpartikeln höchstens 300 ppm, in der Regel von 100 bis 200 ppm.
Die Kristallpartikel von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat der vorliegenden Erfindung können irgendwelche Kristalle von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat sein, das eine mittlere Partikelgröße von 20 bis 500 μm aufweist. Jedoch sind Kristallpartikel von β-Form-Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat besonders bevorzugt.
Die β-Form-Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristalle werden z. B. erhalten durch ein Umsetzen von Cyanursäure mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines Katalysators, um einen Chlorhydrinester von Isocyanursäure zu bilden, gefolgt von Dehydrochlorierung mit einem Alkali, einem Abtrennen des verbleibenden oder sich ergebenden Alkalimetallsalzes, μm eine Reaktionslösung zu erhalten, die Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat enthält, und ein Auskristallisieren aus der Lösung.
Bei dein oben genannten Verfahren zum Durchführen der Kristallisation aus der Reaktionslösung ist das restliche oder verbleibende oder zurückbleibende, organische Lösungsmittel Epichlorhydrin.
Das oben genannte Verfahren zur Herstellung von β-Form-Tris-(2,3-epoxypropyl)isocyanurat-Kristallen aus der Reaktionslösung umfasst die folgenden Schritte (A), (B), (C), (D) und (E):

(A) Ein Schritt eines Umsetzens von (a) 1 mol Cyanursäure, (b) von 5 bis 180 mol Epichlorhydrin und (c) von 0,001 bis 0,1 mol mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem tertiären Amin, einem quartären Ammoniumsalz, einer quartären Ammoniumbase, einem trisubstituierten Phosphin und einem quartären Phosphoniumsalz als Katalysator, um eine Reaktionslösung zu erhalten, einem Zugeben von 3 bis 6 mol eines Alkalimetallhydroxids oder eines Alkalimetallalkoholats zu der Reaktionslösung zur Dehydrochlorierung, und ein Entfernen des erhaltenen Alkalimetallsalzes, um die Reaktionslösung zu erhalten, die Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat enthält,
(B) ein Schritt eines Einstellens der Reaktionslösung, die Tris-(2,3-epoxypropyl}isocyanurat enthält, das in Schritt (A) erhalten wurde, zu einer Konzentration von einem Feststoffgehalt von 10 bis 50 Gew.-%,
(C) ein Schritt eines Zugebens von Impfkristallen zu der Flüssigkeit, die in Schritt (B) erhalten wurde, bei einer Temperatur, die von 5 bis 20°C niedriger ist als die Temperatur, bei der die Flüssigkeit eine gesättigte Lösung bildet,
(D) ein Schritt eines schrittweisen Kühlens der Flüssigkeit, die in Schritt (C) erhalten wurde bei einer Abkühlungsgeschwindigkeit oder Abkühlrate von nicht höher oder mehr als 20°C/h zur Kristallisation, gefolgt von einer Filtration, um Kristalle zu erhalten, und
(E) ein Schritt eines Waschens der in Schritt (D) erhaltenen Kristalle.

In Schritt (A) im Verfahren zur Herstellung der β-Form-Tris-(2,3-epoxypropyl)isocyanurat-Kristalle werden (a) 1 mol Cyanursäure, (b) von 5 bis 180 mol Epichlorhydrin und (c) von 0,001 bis 0,1 mol mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem tertiären Amin, einem quartären Ammoniumsalz, einer quartären Ammoniumbase, einem trisubstituierten Phosphin und einem quartären Phosphoniumsalz, als Katalysator eingesetzt.
Als Beispiele für den Katalysator (c) kann das tertiäre Amin z. B. Tripropylamin, Tributylamin oder N,N'-Dimethylpiperazin sein. Das quartäre Ammoniumsalz kann z. B. Tetramethylammoniumhalogenid, Tetraethylammoniumhalogenid oder Tetrabutylammoniumhalogenid sein, wobei das Halogenid z. B. Chlorid, Bromid oder Iodid sein kann. Die quartäre Ammoniumbase kann z. B. Tetramethylammoniumhydroxid oder Benzyltrimethylammoniumhydroxid sein. Das tri-substituierte Phosphin kann z. B. Tripropylphosphin, Tributylphosphin, Triphenylphosphin oder Tritolylphosphin sein, und das quartäre Phosphoniumsalz kann z. B. Tetramethylphosphoniumhalogenid, Tetrabutylphosphoniumhalogenid, Methyltriphenylphosphoniumhalogenid oder Ethyltriphenylphosphoniumhalogenid sein, wobei das Halogenid z. B. Chlorid, Bromid oder Iodid sein kann. Unter den oben genannten Verbindungen ist, ein quartäres Ammoniumsalz oder ein quartäres Phosphoniumsalz besonders bevorzugt, da die Reaktion oder Umsetzung effizient oder leistungsstark oder wirksam unter einer milden Bedingung ohne eine beträchtliche Nebenreaktion fortschreitet oder stattfindet. Besonders bevorzugt ist ein quartäres Ammoniumsalz, wie z. B. Tetramethylammoniumhalogenid, Tetraethylammoniumhalogenid oder Tetrabutylammoniumhalogenid, wobei das Halogenid Chlorid oder Bromid ist, wobei die Nebenreaktionen weiter unterdrückt werden können, und ein Entfernen des Katalysators nach der Reaktion kann leicht durchgeführt werden, einfach durch Waschen mit Wasser.
Zu der auf diese Weise erhaltenen Reaktionslösung werden von 3 bis 6 mol eines Al-kalimetallhydroxids oder eines Alkalimetallalkoholats zur Dehydrochlorierung gegeben, und das erhaltene Alkalimetallsalz wird durch Waschen mit Wasser oder Filtration abgetrennt, um eine Reaktionslösung zu erhalten, die Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat enthält. Als ein solches Alkalimetallhydroxid, kann z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Lithium hydroxid, genannt werden, und als ein solches Alkalimetallalkoholat kann z. B. Natriummethylat, Natriumethylat, Kaliummethylat oder Kaliumethylat genannt werden. Das auf diese Weise erhaltene Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat enthält β-Form-Tris-(2,3-epoxypropyl)isocyanurat und α-Form-Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 3.
Die auf diese Weise erhaltene Reaktionslösung, die Tris-(2,3-epoxypropyl)isocyanurat enthält, wird dann durch Konzentration oder Verdünnung auf eine Konzentration eingestellt, die geeignet ist zur Kristallisation. Für die Messung der Konzentration an dem Feststoffgehalt wird die Reaktionslösung durch einen Rotationsverdampfer bei 120°C unter einem Druck von nicht höher als 5 Torr 3 Stunden lang zur Verdampfung bis zur Trockne behandelt, wobei das Gewicht des Feststoffgehalts gemessen wird, und die Konzentration an dem Feststoffgehalt kann berechnet werden.
Im Schritt (B) wird die Konzentration des Feststoffgehalts der Reaktionslösung, die Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat enthält, auf ein Niveau von 10 bis 50 Gew.-% eingestellt, vorzugsweise auf von 25 bis 40 Gew.-%.
Wenn diese Konzentration zu niedrig ist, muss die Kühltemperatur, die zur Kristallisation benötigt wird, auf einen niedrigen Grad oder ein niedriges Niveau gesenkt werden, und keine entsprechende Ausbeute kann erhalten werden.
Wenn andererseits diese Konzentration zu hoch ist, muss die Kühltemperatur, die zur Kristallisation benötigt wird, bei einer höheren Temperatur beibehalten werden. Demzufolge muss die Filtrationstemperatur bei einer höheren Temperatur beibehalten oder Aufrecht erhalten werden.
Die Notwendigkeit zum Beibehalten des Kühltemperaturbereichs, der für die Kristallisation benötigt wird, ist der, dass die β-Form anstatt der α-Form selektiv in den kristallisierten oder präzipitierten Kristallen enthalten ist.
Die Tabelle 1 zeigt das Verhältnis zwischen der Konzentration des Feststoffgehalts (%) von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der Reaktionslösung, und die Temperatur (°C) zur Ausbildung einer gesättigten Lösung, und die Kühltemperatur (°C), die benötigt wird zum Kristallisieren oder zur Kristallisation. Die Temperatur zur Ausbildung einer gesättigten Lösung wird hier in einer solchen Art und Weise bestimmt, dass die Reaktionslösung, die in Schritt (B) erhalten wird, bis zur Trockne bei 21 °C unter 2 Torr verdampft wird, um Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat zu erhalten, welches pulverisiert wird, um ein Pulver von höchstens 32 Mesh zu erhalten, das auf eine vorherbestimmte Konzentration an Feststoffgehalt von Epichlorhydridin eingestellt wird, gefolgt von einem Erwärmen oder Erhitzen bei einer Temperaturanstiegs- oder Aufheizrate von 1°C/min von Raumtemperatur unter starkem Rühren, wobei die Temperatur, wenn der Feststoff vollständig gelöst ist, als die Temperatur zum Ausbilden einer gesättigten Lösung genommen wird.
Tabelle 1
In Schritt (C) werden zu der in Schritt (B) erhaltenen Flüssigkeit Impfkristalle bei einer Temperatur von 5 bis 20°C niedriger oder weniger als der Temperatur, bei der diese Flüssigkeit eine gesättigte Lösung bildet, gegeben.
Als Impfkristalle werden β-Form- oder α-Form-Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat verwendet. Wenn eine Kristallisation durchgeführt wird ohne Zugabe von Impfkristallen, wird ein übersättigter Zustand andauern oder fortbestehen, selbst während eines Kühlens, und bei einer späteren Hälfte des Kühlens findet Kristallisation auf einmal statt. Dies ist nicht erwünscht, da die Reinheit beeinträchtigt wird, aufgrund der Inklusion oder aufgrund des Einschlusses von Verunreinigungen, wie z. B. Epichlorhydrin und α-Form-Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat.
In Schritt (C) kann die Reaktionslösung vor der Zugabe von Impfkristallen auf eine Temperatur von mindestens der Temperatur zur Ausbildung einer gesättigten Lösung erwärmt werden, um ausreichend Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der Reaktionslösung zu lösen, und dann wird sie schrittweise auf eine Temperatur von 5 bis 20°C weniger oder niedriger als der Temperatur zur Ausbildung einer gesättigten Lösung gekühlt, und dann werden Impfkristalle zugegeben. Durch dieses Verfahren wird die mittlere Partikelgröße der erhaltenen Kristalle einheitlich, was wünschenswert ist im Hinblick auf die Filtrationseigenschaften etc.
Bei der vorliegenden Erfindung startet oder beginnt das Kristallwachstum von den zugegebenen Impfkristallen als Kristallisationskerne oder -keime.
Wenn der Schritt (C) ohne Erwärmen der Reaktionslösung auf eine Temperatur von mindestens der Temperatur zur Ausbildung einer gesättigten Lösung durchgeführt wird, während sie bei einer Temperatur von 5 bis 20°C niedriger als der Temperatur zum Lösen einer gesättigten Lösung beibehalten wird, werden feine oder kleine Kristalle in der Reaktionslösung bei dieser Temperatur gebildet, und solche Kristalle können auch als Impfkristalle zu sammen mit den nachträglich zugegebenen Impfkristallen dienen, wobei es schwierig wird, die Anzahl der Impfkristalle zu steuern oder zu kontrollieren. Demzufolge ist es bevorzugt, dass die Reaktionslösung einmal auf eine Temperatur von mindestens der Temperatur zur Ausbildung einer gesättigten Lösung erwärmt wird, dass sie dann auf eine Temperatur von 5 bis 20°C niedriger als der Temperatur zur Ausbildung einer gesättigten Lösung gekühlt wird, und dann Impfkristalle zugegeben werden.
Nach einem Zugeben der Impfkristalle in Schritt (C) ist es bevorzugt, ein Rühren bei der Temperatur für das Zugeben über einen Zeitraum von 0,5 bis 1 Stunden durchzuführen.
In dem nachfolgenden Schritt (D) wird die Flüssigkeit schrittweise gekühlt. Diese Kühlrate beträgt höchstens 20°C/h, vorzugsweise höchstens 10°C/h. Wenn das Kühlen schnell durchgeführt wird, findet eine schnelle Kristallbildung oder Kristallpräzipitation oder Kristallisation statt, und die Reinheit nimmt ab aufgrund des Einschlusses von Verunreinigungen, was unerwünscht ist.
Bei denn Verfahren zur Herstellung von β-Form-Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristallen dürfen Impfkristalle nicht im Schritt (C) zugegeben werden. In einem solchen Fall ist es notwendig, die Kristallisation schrittweise über einen langen Zeitraum im Schritt (D) durchzuführen. In einem solchen Fall ist es notwendig, die Flüssigkeit mit der Abkühlrate oder Abkühlgeschwindigkeit von z. B. höchstens 5°C/h zu kühlen.
Die präzipitierten oder kristallisierten β-Form-Tris-(2,3-epoxypropyl}-isocyanurat-Kristalle werden durch Filtration abgetrennt, wie z. B. Saugfiltration, Filtration durch eine Filterpresse oder Zentrifugalfiltration.
In Schritt (E) kann das durch Filtration erhaltene β-Form-Tris-(2,3-epoxypropyl)isocyanurat mit verschiedenen oder zahlreichen organischen Lösungsmitteln gewaschen werden, da es Verunreinigungen enthält, oder α-Form-Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat und Epichlorhydrin. Die organischen Lösungsmittel schließen z. B. Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Methylethylketon, Acetonitril, Dimethylformamid und Epichlorhydrin ein.
Das Waschen kann bei einer Temperatur von 5 bis 50°C, vorzugsweise von 5 bis 30°C, durchgeführt werden. Bei einer hohen Temperatur, z. B. von 30 bis 50°C, nimmt die Löslichkeit zu, und die Menge an Lösungsmittel kann gespart werden, aber die Durchführung ist dann bei einer Temperatur nahe an dem Siedepunkt oder dem Flammpunkt. Eine Zentrifugalfiltrationsmaschine weist eine mögliche Gefahr von Entzündung auf aufgrund der statischen Aufladung oder statischen Elektrizität auf, und eine hochsichere Druckfiltrationsmaschine hat ein mögliches Problem der Art, dass α-Form-Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat, das in dem Waschlösungsmittel gelöst ist, dazu neigt, im Filtermaterial wieder zu kristallisieren oder auszufallen oder in dem Kuchen bei dem Durchgang von einem Drücken oder Druck mit Gas, wobei die Filtrationseigenschaft dazu neigt, beeinträchtigt zu werden oder abzuneh men. Ferner gibt es eine Beschränkung der Art, dass eine Vorheizeinrichtung für das Lösungsmittel und eine Einrichtung zur Beibehaltung der Temperatur benötigt wird, um α-Form-Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat nicht aus dem wiedergewonnenen Lösungsmittel wieder zu kristallisieren oder ausfallen zu lassen. Ferner wird bei einer Temperatur von 50°C oder höher ein spezielles Thermo- oder Wärmefiltrationssystem benötigt. Andererseits wird bei einer Temperatur von weniger als 5°C eine große Menge an Lösungsmittel benötigt.
Die durch den Schritt (E) erhaltenen Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristalle weisen eine mittlere Partikelgröße von 10 bis 500 μm auf. Bei der vorliegenden Erfindung können Kristalle verwendet werden, die eine mittlere Partikelgröße aufweisen, die 20 μm überschreitet und höchstens 500 μm beträgt.
Durch Trocknen der β-Form-Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristalle, die in Schritt (E) erhalten wurden, bei einer Temperatur von 100 bis 140°C, vorzugsweise von 120 bis 140°C, in einem Gasstrom unter Normaldruck oder unter verringertem Druck, kam das restliche oder zurückbleibende oder verbleibende Epichlorhydrin auf höchstens 1.000 ppm, vorzugsweise auf höchstens 300 ppm, verringert oder reduziert werden. Die obige Temperatur von 100 bis 140°C, vorzugsweise von 120 bis 140°C, ist eine Temperatur von mindestens dem Schmelzpunkt von α-Form-Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat und eine Temperatur von höchstens dem Schmelzpunkt von β-Form-Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat. Wenn das Trocknen bei dieser Temperatur in einem Gasstrom durchgeführt wird, wird in den β-Form-Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristallen, die α-Form-Tris-(2,3-epoxypropyl)isocyanurat im Inneren der Kristalle enthalten, ein Teil des α-Form-Tris-(2,3-epoxypropyl)isocyanurats geschmolzen und verflüssigt werden. Durch diesen flüssigen Bereich oder Anteil wird Epichlorhydrin als eine Verunreinigung von den Kristallen aus den Kristallen abgegeben.
Bei der vorliegenden Erfindung kann jedoch das restliche, organische Lösungsmittel in den β-Fonn-Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristallen, die in (E) erhalten werden, nur durch Ausführung eines Schritts eines Pulverisierens der Kristalle in einem Gasstrom verringert oder vermindert werden, ohne einen Schritt eines Trocknens bei einer Temperatur von 100 bis 140°C, vorzugsweise von 120 bis 140°C.
Das Pulverisieren wird durchgeführt durch Pulverisieren der β-Form-Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristalle auf eine mittlere Partikelgröße von 0,5 bis 20 μm. Durch das Pulverisieren kann das zurückbleibende oder verbleibende oder restliche, organische Lösungsmittel auf höchstens 300 ppm reduziert oder vermindert werden.
Die mittlere Partikelgröße und die Partikelgrößenverteilung des pulverisierten Produkts können durch Pulversierungsbedingungen oder einen Klassifizierrotor kontrolliert oder gesteuert werden. Wenn die β-Form-Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristalle auf eine mittlere Partikelgröße von 0,5 bis 20 μm pulverisiert werden, kann das organische Lösungs mittel im Inneren der Kristalle wirksam entfernt werden. Je kleiner die mittlere Partikelgröße der pulveisierten Kristalle ist, desto größer ist das Verhältnis oder der Anteil der Entfernung oder Beseitigung des Lösungsmittels. Wenn die mittlere Partikelgröße jedoch kleiner ist als dieser Bereich, dann neigt die Effizienz oder Wirksamkeit oder Leistungsfähigkeit der Pulverisierung dazu, gering zu sein. Ferner neigt das Verhältnis oder der Anteil der Entfernung des Lösungsmittels dazu, gering zu sein, selbst wenn die Partikelgröße weniger als 20 μm beträgt.
Verfahren zur quantitativen Analyse von restlichem Epichlorhydrin in den Kristallen
Restliches oder zurück bleibendes Epichlorhydrin in den Kristallen wird auf eine solche Art und Weise bestimmt, dass der Probe (den Kristallen) 20 Mal Dimethylformamid zugegeben wird und gelöst wird durch Erwärmen auf 80°C, gefolgt von einer quantitativen Analyse durch Gaschromatographie.
Die vorliegende Erfindung wird nun in weiteren Einzelheiten anhand von Beispielen beschrieben. Es sollte jedoch beachtet werden, dass die vorliegende Erfindung keineswegs durch solche speziellen Beispiele beschränkt ist.
Herstellungsbeispiel für β-Form-Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristalle

Schritt (A): In einen Kolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem kontinuierlichen Tropfapparat und einer Vorrichtung zum Konzentrieren eines azeotropen Dampfs von Epichlorhydrin und Wasser unter vermindertem Druck und um nur Epichlorhydrin in das Reaktionssystem zurückzuführen, wurden 774 g (6 Mol) an Cyanursäure, 8.328 g (90 Mol) Epichlorhydrin und 213 g wässerige Tetramethylammoniumchlorid-Lösung, die eine Konzentration von 15,5 Gew.-% aufwies, gegeben und unter Rühren bei von 89 bis 120°C über einen Zeitraum von 5 Stunden refluxiert, um die Reaktion oder Umsetzung durchzuführen. Dann wurde die Temperatur des Reaktionssystems auf 50°C gekühlt, und 1.536 g einer wässerigen 50 Gew.-%igen Natiumhydroxid-Lösung wurden zugegeben und 6 Stunden lang bei einem vermindertem Druck von 100 bis 60 Torr unter Rühren umgesetzt, während die Temperatur zur Dehydrochlorierung bei 50°C gehalten wurde. Dann wurde das gebildete Natriumchlorid durch Zugabe von 3.600 g Wasser zum Waschen gelöst, gefolgt von einer Flüssigtrennung oder -separation, und 1.200 g einer wässerigen 5 Gew.-%igen Natriumhydrogenphosphatlösung wurden weiter zugegeben zum Waschen, wobei Natriumhydroxid, das in einer Überschussmenge verwendet wurde, neutralisiert wurde, gefolgt von einem Waschen mit 4.800 g Wasser.
Schritt (B): Ein Teil des Epichlorhydrins wurde bei vermindertem Druck bei einer Temperatur von 70°C abdestilliert, bis die Konzentration des Feststoffgehalts in der Reaktionslösung 40 Gew.-% betrug, um 4.000 g einer eingestellten Flüssigkeit zu erhalten.
Schritt (C): Die Temperatur wurde auf 60°C gekühlt, woraufhin 11,2 g von β-Form-Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat als Impfkristalle zugegeben wurden.
Schritt (D): Die Flüssigkeit wurde auf 25°C über einen Zeitraum von 4 Stunden gekühlt, um β-Form-Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristalle zu präzipitieren oder zu kristallisieren, die durch Filtration gesammelt wurden.
Schritt (E): Die erhaltenen Kristalle wurden mit 1.200 g Methanol gewaschen, gefolgt von einer Filtration. Der erhaltene Kuchen wurde bei 80°C unter vermindertem Druck von 5 Torr über einen Zeitraum von 4 Stunden getrocknet, um β-Form-Tris-(2,3-epoxypropyl)isocyanurat-Kristalle in einer Ausbeute von 280 g zu erhalten. Die erhaltenen Kristalle hatten eine Menge von restlichem oder verbleibendem Epichlorhydrin von 700 ppm, eine Epoxyäquivalent-Menge von 101 g/Äq., einen Schmelzpunkt von 148 bis 158°C und eine mittlere Partikelgröße von 75 μm, und sie lagen als weiße Kristalle vor.

BEISPIEL 1
Die β-Form-Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristalle, die in dem Herstellungsbeispiel erhalten wurden, wurden durch eine 200 AFG Modell Counter-Jet-Mill, die von ALPINE hergestellt worden war, pulverisiert. Die Pulverisierung wurde unter einem Stickstoffdruck von 6,0 kg/cm² durchgeführt, mit einer Stickstoffmenge von 400 Nm³/h, mit einer Probenzuführ- oder -versorgungsrate von 40 kg/h und mit einem Klassifizierungsrotor, der mit 5.000 UpM rotierte. Durch die Pulverisierung und Klassifizierung wurden die Kristalle, die eine mittlere Partikelgröße von 75 μm aufwiesen, zu feinen Partikeln pulverisiert, die eine mittlere Partikelgröße von 3,0 μm aufwiesen, und das restliche oder verbliebene Epichlorhydrin wurde von 700 ppm auf 180 ppm reduziert.
BEISPIEL 2
Die β-Form-Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristalle, die in dem Herstellungsbeispiel erhalten wurden, wurden durch eine 200 AFG Modell Counter-Jet-Mill, die von ALPINE hergestellt worden war, pulverisiert. Die Pulverisierung wurde unter einem Stickstoffdruck von 6,0 kg/cm² durchgeführt, mit einer Stickstoffmenge von 800 Nm³/h, mit einer Probenzuführ- oder -versorgungsrate von 30 kg/h und mit einem Klassifizierungsrotor, der mit 12.000 UpM rotierte. Durch die Pulverisierung wurden die Kristalle, die eine mittlere Partikelgröße von 75 μm aufwiesen, zu feinen Partikeln pulverisiert, die eine mittlere Partikelgröße von 1,5 μm aufwiesen, und das restliche oder verbliebene Epichlorhydrin wurde auf 90 ppm reduziert oder vermindert.
REFERENZBEISPIEL 1
Die in dem Herstellungsbeispiel erhaltenen Kristalle wurden weiter bei 120°C unter einem vermindertem Druck von 5 Torr über einen Zeitraum von 4 Stunden getrocknet. Das restliche oder verbliebene Epichlorhydrin betrug 200 ppm.
Durch die vorliegende Erfindung kann ein restlicher oder zurückbleibendes, organisches Lösungsmittel in Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristallen, durch Pulverisieren von Kristallapartikeln von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat auf eine mittlere Partikelgröße von 0,5 bis 20 μm, entfernt werden, während ein flüchtiger Bestandteil von der Oberfläche der Partikel verdampft oder evaporiert wird.
Von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristallen, die nach einer herkömmlichen Umkristallisierungsmethode erhalten wurden, wurde das zurückbleibende oder restliche, organische Lösungsmittel, das in dem Inneren der Kristalle verblieben war, durch Erwärmen oder Aufheizen auf eine Temperatur von mindestens dem Schmelzpunkt von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat entfernt. Für β-Form-Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristalle war ein Erwärmen auf eine Temperatur von mindestens 150°C notwendig.
Ferner kann bei einem Verfahren zum Präzipitieren oder Kristallisieren von β-Form-Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristallen, die α-Form-Tris-(2,3-epoxypropyl)isocyanurat aus einer Reaktionslösung enthalten, die Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat enthält, das organische Lösungsmittel (Epichlorhydrin) auf eine solche Art und Weise entfernt werden, dass die Kristalle auf eine Temperatur von 100 bis 140°C erwärmt werden, vorzugsweise von 120 bis 140°C, um α-Form-Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in den Kristallen zu schmelzen, und durch diesen geschmolzenen Anteil oder Bereich in den Kristallen kann das organische Lösungsmittel entfernt werden. Bei der vorliegende Erfindung kann das organische Lösungsmittel jedoch durch Pulverisieren der Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristalle in einem Gasstrom entfernt werden. Die vorliegende Erfindung ist besonders wirksam oder effizient oder leistungsfähig zur Entfernung des restlichen oder zurück bleibenden, organischen Lösungsmittels in den β-Form-Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristallen.

Claims

Verfahren zur Reduzierung oder Verringerung eines restlichen oder zurückbleibenden, organischen Lösungsmittels in Kristallen von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat, das ein Pulverisieren von Kristallpartikeln von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat während eines Verdampfens eines flüchtigen Bestandteils von der Oberfläche der Partikel umfasst.
Das Verfahren zur Verringerung des restlichen, organischen Lösungsmittels gemäß Anspruch 1, wobei das Pulverisieren während des Verdampfens eines flüchtigen Bestandteils von der Oberfläche der Partikel in einem Gasstrom durchgeführt wird.
Das Verfahren zur Verringerung des restlichen, organischen Lösungsmittels gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Kristallpartikel zu einer mittleren Partikelgröße von 0,5 bis 20 μm pulverisiert werden.
Das Verfahren zur Verringerung des restlichen, organischen Lösungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Konzentration des restlichen, organischen Lösungsmittels höchstens 300 ppm beträgt.
Das Verfahren zur Verringerung des restlichen, organischen Lösungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Kristallpartikel von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat Kristallpartikel von β-Form-Tris-(2,3-epoxypropyl)isocyanurat sind.
Das Verfahren zur Verringerung des restlichen, organischen Lösungsmittels gemäß Anspruch 5, wobei die β-Form-Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristalle erhalten werden durch ein Umsetzen von Cyanursäure mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines Katalysators, um einen Chlorhydrinester von Cyanursäure zu bilden, gefolgt von einer Dehydrochlorierung mit einem Alkali, einem Abtrennen des erhaltenen Alkalimetallsalzes, um eine Reaktionslösung zu erhalten, die Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat enthält und einem Auskristallisieren von diesem aus der Lösung.
Das Verfahren zur Verringerung des restlichen, organischen Lösungsmittels gemäß Anspruch 5 oder 6, wobei das restliche, organische Lösungsmittel Epichlorhydrin ist.