DE69902201T2

DE69902201T2 - Kristalle der beta-Form von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE69902201T2
Application number: DE69902201T
Authority: DE
Inventors: Atsumi Aoki; Yasuhiro Gunji; Motohiko Hidaka; Hisao Ikeda; Toshinari Koda
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1998-04-20
Filing date: 1999-04-16
Publication date: 2003-02-13
Anticipated expiration: 2019-04-17
Also published as: KR19990083253A; KR100510159B1; TWI225059B; US6124454A; EP0952155A1; EP0952155B1; DE69902201D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristalle in der β-Form und ein Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur wirksamen Herstellung von solchen Kristallen als ein Produkt hoher Reinheit, worin der Anteil eines Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurats der α-Form, der an der Oberfläche der Kristalle in einer durch einen Alkohol zu extrahierenden Form vorliegt, nicht mehr als 2 Gew.-% beträgt und Epichlorhydrin, das für den menschlichen Körper oder für Anwendungen für elektronische Materialien schädlich ist, zu einem Anteil von nicht mehr als 1000 ppm vermindert ist.
Im Hinblick auf die steigende Anforderung in den letzten Jahren in bezug auf die Eigenschaften, die für ein Lötresistmaterial erforderlich sind, wie Anhaftung, elektrisch isolierende Eigenschaften, Lötwärmebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit, wird gegenwärtig eine Lötresist-Druckfarbenzusammensetzung verwendet, die eine Kombination aus einem lichtempfindlichen Prepolymer und einem wärmehärtenden Harz darstellt. Sie ist so aufgebaut, dass sie den vorstehend geforderten Eigenschaften genügt, indem ein Lötresistmuster durch das lichtempfindliche Prepolymer, gefolgt von Wärmehärten, gebildet wird. Weiterhin stiegen in den letzten Jahren die Anforderungen hinsichtlich hoher Verdichtung von Leiterplatten, zusammen mit einem Trend zu leichtem Gewicht und Miniaturisierung von elektronischen Geräten hinsichtlich niedrigem Ausbluten während der Bildung von Lötresistmustern zur Oberflächenmontage von Bauteilen und hinsichtlich Präzision beim Einbetten zwischen den Schaltkreisen. Als Lötresistdruckfarbe, die in wärmehärtendes Harz einzuarbeiten ist, ist folglich ein feines teilchenförmiges festes Epoxid mit hoher Lösungsmittelbeständigkeit erwünscht.
Als ein festes Epoxid, was den vorstehend geforderten Eigenschaften genügt, kann Tris-(2,3- epoxypropyl)-isocyanurat erwähnt werden. Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat hat drei asymmetrische Kohlenstoffatome und Kristalle, hergestellt aus einem äquimolaren Gemisch von (2R,2'R,2"R)-Tris-(2,3- epoxypropyl)-isocyanurat und (2S,2'S,2"S)-Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat, wobei alle der drei asymmetrischen Kohlenstoffatome optisch isotrop sind, werden üblicherweise Kristalle der β-Form genannt und ergeben bekanntlich Kristalle mit hohem Schmelzpunkt in einer Höhe von etwa 150ºC. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass ein Paar von diesen zwei Arten von Enantiomeren ein Molekülgitter mit 6 festen Wasserstoffbindungen bildet und somit ein Kristallgitter bildet. Andererseits werden Kristalle aus einem Gemisch von (2R,2R,2S)-Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat und (2S,2S,2R)-Tris-(2,3-epoxypropyl)- isocyanurat, worin eines der drei asymmetrischen Kohlenstoffatome sich in der optischen Anisotropie unterscheidet, üblicherweise Kristalle der α-Form genannt, und sie haben nicht die vorstehend genannte Kristall- Struktur und haben folglich nur einen niedrigen Schmelzpunkt in einer Höhe von etwa 100ºC. Die Tris-(2,3- epoxypropyl)-isocyanurat-Kristalle der β-Form haben nicht nur einen hohen Schmelzpunkt, sondern haben auch eine niedrige Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln. Wenn sie folglich als ein Vernetzungsmittel für verschiedene Arten von Verbindungen oder für reaktive Polymere in der Form eines reaktiven Gemisches vom Einkomponententyp verwendet werden, wird die Reaktion während der Lagerung nicht ablaufen, bis sie durch gezielte Einwirkung von außen gehärtet werden. Solche Kristalle der β-Form wurden für Anwendungen für elektrische und elektronische Materialien, beispielsweise als Lötresistdruckfarbenzusammensetzung vom lichthärtenden/wärmehärtenden kombinierten Typ, verwendet.
Die flüssige Epoxidzusammensetzung unterliegt während der Lagerung wahrscheinlich einer Erhöhung der Viskosität, da ein Teil der Epoxidverbindung sich in dem Lösungsmittel löst, und Verschlingung bzw. Verwirrung mit dem lichtempfindlichen Prepolymer sich wahrscheinlich ergeben wird, wodurch die Auslaugung während des Abwaschens des nicht belichteten Teils in der Regel schlecht wird. JP-B-7- 17737 offenbart die Verwendung von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat der β-Form als eine schwer lösliche Epoxidverbindung. Feine Teilchen von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat der β-Form, die einen hohen Schmelzpunkt aufweisen und die schwer löslich sind, liegen in einem Zustand, eingeschlossen von dem lichtempfindlichen Prepolymer, vor, wodurch sie die Löslichkeit des lichtempfindlichen Prepolymers an dem nicht belichteten Teil nicht vermindern werden. Weiterhin sind sie in dem organischen Lösungsmittel schwer löslich, wodurch der belichtete Teil durch einen Entwickler kaum erodiert wird, wodurch es keine Verschlechterung der Empfindlichkeit geben wird. Weiterhin ist die Lagerungsstabilität der Lötresistdruckfarbenzusammensetzung ausgezeichnet.
Als ein Verfahren zum Trennen von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat der β-Form und Tris- (2,3-epoxypropyl)-isocyanurat der α-Form von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat wurde ein Trennverfahren verfügbar, bei dem ein Lösungsmittel, das Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat der α-Form relativ gut löst und das Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat der β-Form schwer löst, beispielsweise ein Alkohol, wie Methanol, angewendet wird. Beispielsweise offenbart Journal of Thermal Analysis, Band 36 (1990), S. 1819, die Trennung mit Hilfe eines Methanollösungsmittels. Weiterhin offenbart Plaste und Kautschuk 23, Jahrgangsheft 4/1975 ein Verfahren, worin zuerst ein Methanollösungsmittel zum Trennen des Tris-(2,3-epoxypropyl)- isocyanurats in der β-Form verwendet wird, und dann das Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der β-Form durch Chloroform gereinigt wird. Weiterhin offenbart Kobunshi Ronbonshu (polymer report collection), Band 47, Nr. 3 (1990), S. 169, ein Verfahren, worin synthetisiertes Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in Methanol gegeben wird, gefolgt von Erhitzen und Rühren, wonach das nicht gelöste Lösungsmittel durch Filtration gesammelt wird, und die erhaltene nicht gelöste Substanz aus Methylethylketon unter Gewinnung von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristallen in der β-Form umkristallisiert wird.
Viele durch solche Trennverfahren erhaltenen Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurate in der β- Form unterliegen kaum dem Kristallwachstum und viele von ihnen haben eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 um. Im Filtrationsschritt wird, wenn die Durchmesser der Öffnungen des Filtermaterials 10 um oder größer sind, die Ausbeute sehr schlecht, da es eine wesentliche Teilchenmenge geben wird, die durch das Filtermaterial gelangt. Wenn andererseits die Durchmesser der Öffnungen des Filtermaterials kleiner als 10 um sind, wird der Filtrationswiderstand in der Regel groß und Verstopfen des Filtermaterials wird wahrscheinlich auftreten, wodurch der Filtrationsvorgang in der Regel sehr schwierig wird.
Weiterhin wird durch einen einzigen Trennvorgang durch das vorangehende Trennverfahren das Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der β-Form in der Regel Chlor enthaltende Verunreinigungen oder andere Verunreinigungen sowie Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form enthalten. Folglich wird es notwendig sein, die Umkristallisation weiterhin auszuführen.
JP-B-48-24039 offenbart ein Verfahren, worin ein Chlorhydrinester von Isocyanursäure, erhalten durch Umsetzen von Cyanursäure mit Epichlorhydrin, mit einem Alkali dehydrochloriert wird und das dabei gebildete Alkalimetallchlorid getrennt wird und die erhaltene Epichlorhydrinlösung von Tris-(2,3- epoxypropyl)-isocyanurat zu einer Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Konzentration von 50 bis 60% aufkonzentriert wird und dann die Lösung auf 20 bis 25ºC gekühlt wird unter Gewinnung von Tris-(2,3- epoxypropyl)-isocyanurat-Kristallen in einer Ausbeute von 27%, bezogen auf Cyanursäure. Das durch ein herkömmliches Verfahren erhältliche Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat enthält bekanntlich Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form und Tris-(2,3-epoxypropyl)-ispcyanurat in der β-Form in einem Verhältnis von 3 : 1.
Die Ausbeute an in der Reaktionsstufe von JP-B-48-24039 vorliegendem Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der β-Form wird mit maximal 20%, bezogen auf Cyanursäure, erwartet und bei der Stufe nach der Kristallisation wird die Ausbeute mit maximal 19%, bezogen auf Cyanursäure, erwartet. Wohingegen die in JP-B-48-24039 erhaltenen Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristalle 27% in der Ausbeute, bezogen auf Cyanursäure, sind, von denen der Anteil an Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form in den erhaltenen Kristallen als mindestens (27%-19%)/27% · 100 = 30% berechnet wird. Die Ergebnisse des Dupliziertests, der durch die Erfinder ausgeführt wurde, zeigen auch, dass der Anteil an Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat der α-Form mindestens 30% war. Es wird festgestellt, dass in den in JP-B-48-24039 erhaltenen Kristallen eine wesentliche Menge von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form an der Oberfläche von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristallen der β-Form gebunden ist oder in Form von unabhängigen Kristallen vorliegt.
Somit hat das vorstehend genannte Verfahren ein Problem, indem die Kristalle eine große Menge von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form in der Form, die durch einen Alkohol zu extrahieren ist, enthalten, und weiterhin sind einige Tausend ppm Epichlorhydrin usw. im Inneren der Kristalle enthalten. Wie vorstehend ausgewiesen, liegt das alkohollösliche Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat nämlich in der α-Form auf der Oberfläche der Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristalle der β-Form vor oder liegt unabhängig vor, wodurch es ein Problem gibt, indem es sich in der Lötharzzusammensetzung löst, sodass sich die Lagerungsstabilität oder die Entwickelbarkeit verschlechtern. Weiterhin ist Epichlorhydrin aus einem hydrolysierbaren Chlor zusammengesetzt, das nicht nur für den menschlichen Körper schädlich ist, sondern auch für Anwendungen für elektronische Materialien schädlich ist und möglichst wenig enthalten sein sollte.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der β- Form durch industriell vorteilhafte Kristallisation aus einer Reaktionslösung von Tris-(2,3-epoxypropyl)- isocyanurat zu gewinnen und insbesondere Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der β-Form zu gewinnen, worin Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form in der durch einen Alkohol zu extrahierenden Form maximal 2 Gew.-% des gesamten Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurats ist und das verbleibende Epichlorhydrin zu einem Anteil von nicht mehr als 1000 ppm, insbesondere nicht mehr als 300 ppm, vermindert wird.
In einem ersten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat- Kristalle in der β-Form, enthaltend 2 bis 15 Gew.-% Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form im Inneren der Kristalle, bereit.
In einem zweiten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat- Kristalle in der β-Form gemäß dem ersten Aspekt bereit, die eine mittlere Teilchengröße von 10 bis 500 um aufweisen.
In dem dritten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Tris- (2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristallen in der β-Form bereit, enthaltend 2 bis 15 Gew.-% Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form im Inneren der Kristalle, das die nachstehenden Schritte (A), (B), (C), (D) und (E) umfässt:
(A) einen Schritt der Umsetzung von 1 Mol Cyanursäure mit 5 bis 180 Mol Epichlorhydrin zur Bildung eines Additionsprodukts von Cyanursäure und Epichlorhydrin, gefolgt von Dehydrochlorierung unter Gewinnung einer Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat enthaltenden Reaktionslösung,
(B) einen Schritt der Einstellung der in Schritt (A) erhaltenen, Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat enthaltenden Reaktionslösung zu einer Feststoffanteilkonzentration von 10 bis 50 Gew.-%,
(C) einen Schritt der Zugabe von Impfkristallen zu der in Schritt (B) erhaltenen Flüssigkeit bei einer um 5 bis 20ºC geringeren Temperatur als die Temperatur, bei der die Flüssigkeit eine gesättigte Lösung bildet,
(D) einen Schritt der allmählichen Kühlung der in Schritt (C) erhaltenen Flüssigkeit mit einer Kühlgeschwindigkeit von nicht höher als 20ºC je Stunde zur Kristallisation, gefolgt von Filtration zur Gewinnung von Kristallen, und
(E) einen Schritt zum Waschen und Trocknen der in Schritt (D) erhaltenen Kristalle.
In dem vierten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren gemäß dem dritten Aspekt bereit, wobei Schritt (A) ein Schritt der Umsetzung von (a) 1 Mol Cyanursäure, (b) 5 bis 180 Mol Epichlorhydrin und (c) 0,001 bis 0,1 Mol von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem tertiären Amin, einem quaternären Ammoniumsalz, einer quaternären Ammoniumbase, einem trisubstituierten Phosphin und einem quaternären Phosphoniumsalz, als Katalysator unter Gewinnung einer Reaktionslösung, Zugabe von 2 bis 6 Mol eines Alkalimetallhydroxids oder eines Alkalimetallalkoholats zu der Reaktionslösung zur Dehydrochlorierung und dann Entfernen des erhaltenen Alkalimetallsalzes unter Gewinnung einer Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat enthaltenden Reaktionslösung ist.
In dem fünften Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren gemäß dem dritten oder vierten Aspekt bereit, wobei Schritt (C) ein Schritt des Erhitzens der in Schritt (B) erhaltenen Flüssigkeit auf eine Temperatur von mindestens der Temperatur, bei der die Flüssigkeit eine gesättigte Lösung bildet, anschließend Abkühlen der Flüssigkeit auf eine um 5 bis 20ºC geringere Temperatur als die Temperatur, bei der die Flüssigkeit eine gesättigte Lösung bildet, und anschließend Zugabe von Impfkristallen dazu, ist.
In dem sechsten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren nach einem der dritten bis fünften Aspekte bereit, wobei die Zugabe von Impfkristallen in Schritt (C) den nachstehenden Formeln (1) und (2) genügt:
1 · 10¹&sup0; ≥ T ≥ 1 · 10² (1)
T = 1,4 · 10²(m/(M · D³)) (2)
worin T die Anzahl an zugegebenen Impfkristallen pro Gewicht Tris-(2,3-epoxypropyl)- isocyanurat in der Reaktionslösung (Anzahl/g) ist, m die Menge an zugegebenen Impfkristallen ist (g), D die mittlere Teilchengröße der Impfkristalle ist, die von 2 bis 300 um beträgt, und M das Gewicht (g) von Tris- (2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der Reaktionslösung ist.
In dem siebten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung das Verfahren nach einem der dritten bis sechsten Aspekte bereit, wobei die in Schritt (C) zugegebenen Impfkristalle Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der β-Form oder ein Gemisch von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der β-Form und Tris- (2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form sind.
In dem achten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung das Verfahren nach einem der dritten bis siebten Aspekte bereit, wobei bei dem Vorgang der allmählichen Kühlung der Flüssigkeit in Schritt (D) Ultraschallwellen auf die Flüssigkeit angewendet werden.
In dem neunten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung das Verfahren nach einem der dritten bis achten Aspekte bereit, wobei ein Lösungsmittel, das eine Löslichkeit von mindestens 0,5 g/100 g bei 20ºC für Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form und eine Löslichkeit von weniger als 0,5 g/100 g bei 20ºC für Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der β-Form bereitstellen kann, in einer Menge des 0,5- bis 10fächen auf das Gewicht, bezogen auf die Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristalle der β-Form, verwendet wird.
In dem zehnten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung das Verfahren nach einem der dritten bis neunten Aspekte bereit, wobei die mittlere Teilchengröße der in Schritt (D) erhaltenen Kristalle 20 bis 500 um ist und das Trocknen in Schritt (E) unter Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck in einem Gasstrom bei einer Temperatur von 120 bis 140ºC ausgeführt wird.
In dem elften Aspekt stellt die vorliegende Erfindung das Verfahren nach einem der dritten bis neunten Aspekte bereit, wobei die mittlere Teilchengröße der in Schritt (D) erhaltenen Kristalle 10 bis 20 um ist und das Trocknen in Schritt (E) unter Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck in einem Gasstrom bei einer Temperatur von 40 bis 120ºC ausgeführt wird.
Nun wird die vorliegende Erfindung mit Bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen genauer beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung sind die Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristalle in der β- Form, enthaltend 2 bis 15 Gew.-% eines Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurats in der α-Form im Inneren der Kristalle mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 500 um, erhältlich. Der Anteil von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form, der im Inneren der Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristalle der β- Form vorliegt, ist 2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 13 Gew.-%, als ein Anteil von (α-Form)/(α-Form + β- Form).
Als ein Verfahren zum Messen des Anteils von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α- Form, der unabhängig oder auf der Oberfläche von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristallen in der β- Form der vorliegenden Erfindung vorliegt, ist beispielsweise ein Lösungsmittelextraktionsverfahren verfüg bar. Da die β-Form eine sehr geringe Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel, verglichen mit der α- Form, aufweist, kann die Messung mit hoher Genauigkeit ausgeführt werden. Als das hierin zu verwendende organische Lösungsmittel kann beispielsweise ein Lösungsmittel vom Alkoholtyp, wie Methanol oder Ethanol, erwähnt werden.
Weiterhin ist als ein Verfahren zum Messen des Verhältnisses der α-Form und der β-Form in den gesamten Kristallen ¹H-NMR, IR oder ein Verfahren durch HPLC mit Hilfe einer optischen Auftrennungssäule verfügbar. Als die optische Auftrennungssäule kann ein Amylose- oder Zellulosederivat als die stationäre Phase verwendet werden, wodurch die Auftrennung wirksam ausgeführt werden kann und die Messung mit hoher Genauigkeit ausgeführt werden kann.
Das Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form, das in den Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristallen in der β-Form der vorliegenden Erfindung enthalten ist, ist 2 bis 15 Gew.-% und das analytische Verfahren ist nicht auf das in dieser Anmeldung offenbarte Verfahren beschränkt.
Das Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form, das im Inneren der Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristalle in der β-Form enthalten ist, wird nicht durch ein organisches Lösungsmittel, wie Methanol, extrahiert, und wenn in einer Epoxidharzzusammensetzung gebildet, wird es nicht aus den Tris- (2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristallen der β-Form eluieren.
In dem Verfahren zur Herstellung von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristallen in der β- Form der vorliegenden Erfindung ist Schritt (A) ein Schritt des Umsetzens von einem Mol Cyanursäure mit 5 bis 180 Mol Epichlorhydrin unter Bildung eines Additionsprodukts von Cyanursäure und Epichlorhydrin, gefolgt von Dehydrochlorierung unter Gewinnung einer Reaktionslösung, die Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat enthält. Insbesondere ist Schritt (A) ein Schritt des Umsetzens von (a) einem Mol Cyanursäure, (b) 5 bis 180 Mol Epichlorhydrin und (c) 0,001 bis 0,1 Mol von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem tertiären Amin, einem quaternären Ammoniumsalz, einer quaternären Ammoniumbase, einem trisubstituierten Phosphin und einem quaternären Phosphoniumsalz als ein Katalysator unter Gewinnung einer Reaktionslösung durch Zugeben von 2 bis 6 Mol eines Alkalimetallhydroxids oder eines Alkalimetallalkoholats zu der Reaktionslösung zur Dehydrochlorierung und dann Entfernen des erhaltenen Alkalimetallsalzes unter Gewinnung einer Reaktionslösung, die Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat enthält.
In Schritt (A) ist der Katalysator für die Zugabe von Epichlorhydrin zu Cyanursäure nicht besonders begrenzt und er kann beispielsweise ein tertiäres Amin, ein quaternäres Ammoniumsalz, eine quaternäre Ammoniumbase, ein trisubstituiertes Phosphin oder ein quaternäres Phosphoniumsalz sein. Es ist bevorzugt, 0,001 bis 0,1 Mol des Katalysators pro Mol Cyanursäure anzuwenden. Als Beispiele des Katalysators kann das tertiäre Amin beispielsweise Tripropylamin, Tributylamin oder N,N'-Dimethylpiperazin sein. Das quaternäre Ammoniumsalz kann beispielsweise Tetramethylammoniumhalogenid, Tetraethylammoniumhalogenid oder Tetrabutylammoniumhalogenid sein, wobei das Halogenid beispielsweise Chlorid, Bromid oder Jodid sein kann. Die quatemäre Ammoniumbase kann beispielsweise Tetramethylammoniumhydroxid oder Benzyltrimethylammoniumhydroxid sein. Das trisubstituierte Phosphin kann beispielsweise Tripropylphosphin, Tributylphosphin, Triphenylphosphin oder Tritolylphosphin sein und das quatemäre Phosphoniumsalz kann beispielsweise Tetramethylphosphoniumhalogenid, Tetrabutylphosphoniumhalogemd, Me thyltriphenylphosphoniumhalogenid oder Ethyltriphosphoniumhalogenid sein, wobei das Halogenid beispielsweise Chlorid, Bromid oder Jodid sein kann. Unter den vorstehend erwähnten Verbindungen ist ein quaternäres Ammoniumsalz oder ein quaternäres Phosphoniumsalz besonders bevorzugt, da die Reaktion unter schonenden Bedingungen ohne wesentliche Nebenreaktion wirksam abläuft. Besonders bevorzugt ist ein quaternäres Ammonium-, wie Tetramethylammoniumhalogenid, Tetraethylammoniumhalogenid oder Tetrabutylammoniumhalogenid, wobei das Halogenid Chlorid oder Bromid ist, wobei die Nebenreaktion unterdrückt werden kann, und das Entfernen des Katalysators nach der Reaktion leicht durch Waschen mit Wasser ausgeführt werden kann.
Weiterhin kann in Schritt (A) durch anschließende Dehydrochlorierung eine Reaktionslösung, enthaltend Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat, erhalten werden. Das für diese Dehydrochlorierungsreaktion zu verwendende Reagenz ist nicht besonders begrenzt und es kann beispielsweise ein Alkalimetallhydroxid oder ein Alkalimetallalkoholat sein. Es ist bevorzugt, ein Alkalimetallhydroxid oder ein Alkalimetallalkoholat in einer Menge innerhalb eines Bereichs von 2 bis 6 Mol, vorzugsweise 2,5 bis 4 Mol pro Mol Cyanursäure, anzuwenden. Als ein solches Alkalimetallhydroxid können beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Lithiumhydroxid erwähnt werden, und als ein solches Alkalimetallalkoholat können beispielsweise Natriummethylat, Natriumethylat, Kaliummethylat oder Kaliumethylat erwähnt werden. Das somit erhaltene Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat enthält Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der β-Form und Tris-(2,3- epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form in einem Gewichtsverhältais von 1 : 3.
Die so erhaltene Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat enthaltende Reaktionslösung wird dann durch Aufkonzentrierung oder Verdünnung zu einer Konzentration, die für die Kristallisation geeignet ist, eingestellt. Für die Messung der Feststoffanteilkonzentration wird die Reaktionslösung durch einen Rotationsverdampfer bei 120ºC unter einem Druck von nicht höher als 5 Torr für 3 Stunden durch Eindampfen zur Trockne behandelt, wonach das Feststoffanteilgewicht gemessen wird, und die Konzentration des Feststoffanteils berechnet werden kann.
In Schritt (B) wird die Feststoffanteilkonzentration der Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat enthaltenden Reaktionslösung auf ein Niveau von 10 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 25 Gew.-% bis 40 Gew.-%, eingestellt.
Wenn diese Konzentration zu niedrig ist, muss die für die Kristallisation geforderte Kühltemperatur auf ein niedriges Niveau gesenkt werden und keine hinreichende Ausbeute kann erreicht werden.
Wenn andererseits diese Konzentration zu hoch ist, muss die für die Kristallisation geforderte Kühltemperatur bei einer hohen Temperatur gehalten werden. Folglich muss die Filtrationstemperatur bei einer hohen Temperatur gehalten werden. Wenn hier die Lösung auf eine Temperatur unterhalb des Endkühltemperaturbereichs gekühlt wird, wird schnelle Kristallisation stattfinden und es wird wahrscheinlich Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form annehmen, was unerwünscht ist. Wenn weiterhin die Konzentration zu hoch ist, wird die Änderung in der Löslichkeit zu der Änderung in der Temperatur groß, wodurch schnelle Kristallisation stattfinden wird, wodurch es wahrscheinlich ist, dass Tris-(2,3-epoxypropyl)- isocyanurat die α-Form annehmen wird, was unerwünscht ist.
Die Notwendigkeit zum Halten des für diese Kristallisation geforderten Kühltemperaturbereichs liegt darin, zu einer geeigneten Menge der α-Form zu gelangen, die selektiv in den ausgefällten Kristallen der β-Form enthalten ist.
Tabelle 1 zeigt die Beziehung zwischen dem Feststoffanteil (%) von Tris-(2,3-epoxypropyl)- isocyanurat in der Reaktionslösung und der Temperatur (ºC) zum Bilden einer gesättigten Lösung und der für die Kristallisation geforderten Kühltemperatur (ºC). Hier wird die Temperatur zum Bilden einer gesättigten Lösung in einer derartigen Weise bestimmt, dass die in Schritt (B) erhaltene Reaktionslösung bei 120ºC unter 2 Torr zur Trockne eingedampft wird unter Gewinnung von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat, welches unter Gewinnung eines Pulvers von maximal 32 Mesh pulverisiert wird, was zu einer vorbestimmten Feststoffanteilkonzentration mit Epichlorhydrin eingestellt wird, gefolgt von Erhitzen bei einer Temperaturerhöhungsrate von 1ºC je Minute ab Raumtemperatur unter heftigem Rühren, wobei die Temperatur, wenn der Feststoff vollständig gelöst ist, als die Temperatur zum Bilden einer gesättigten Lösung genommen wird. Tabelle 1
In Schritt (C) werden Impfkristalle zu einer in Schritt (B) erhaltenen Flüssigkeit bei einer Temperatur unterhalb 5 bis 20ºC der Temperatur, bei der diese Flüssigkeit eine gesättigte Lösung bildet, gegeben. Wenn die Kristallisation ohne Zugeben von Impfkristallen ausgeführt wird, wird sich ein übersättigter Zustand auch während des Kühlens fortsetzen und bei einer späteren Hälfte des Kühlens findet die Kristallisation auf einmal statt. Dies ist nicht erwünscht, da sich die Reinheit aufgrund des Einschlusses von Verunreinigungen, wie Epichlorhydrin und Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form, verschlechtert.
In Schritt (C) kann vor der Zugabe der Impfkristalle die Reaktionslösung auf eine Temperatur von mindestens die Temperatur zum Bilden einer gesättigten Lösung erhitzt werden, um hinreichend Tris- (2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der Reaktionslösung zu lösen, und anschließend wird dieselbe allmählich auf eine Temperatur unterhalb 5 bis 20ºC als die Temperatur zum Bilden einer gesättigten Lösung gekühlt und dann werden die Impfkristalle zugegeben. Durch dieses Verfähren wird die Teilchengröße der erhaltenen Kristalle gleichförmig, was im Hinblick auf die Filtrationseigenschaften usw. erwünscht ist.
Die Zugabe von Impfkristallen in Schritt (C) genügt den nachstehenden Formeln (1) und (2)
1 · 10¹&sup0; ≥ T ≥ 1 · 10² (1)
T = 10¹² m/(M(4/3)π(D/2)³d) = 1,4 · 10¹² (m/(M · D³)) (2)
worin T die Anzahl der Impfkristalle pro Gewicht Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der Reaktionslösung (Anzahl/g) ist, m das Gewicht (g) der zugegebenen Impfkristalle ist, D die mittlere Teilchengröße der Impfkristalle, die von 2 bis 300 um liegt, ist, M das Gewicht (g) von Tris-(2,3-epoxypropyl)- isocyanurat in der Reaktionslösung ist und d das wahre spezifische Gewicht von Tris-(2,3-epoxypropyl)- isocyanurat ist.
In der vorliegenden Erfindung beginnt das Kristallwachstum von den zugegebenen Impfkristallen als Kerne. Die Kristallgröße des erhaltenen Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurats in der β-Form kann durch die Anzahl der pro Gewicht zugegebener Kristallkeime von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der Reaktionslösung (T: Anzahl/g), wie durch die vorstehenden Formehl (1) und (2) definiert, gesteuert werden. Die Anzahl T der durch die Menge von Impfkristallen und die mittlere Teilchengröße bestimmten Impfkristalle ist vorzugsweise mindestens 10² Teilchen/g pro Gewicht Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der Reaktionslösung, wenn Impfkristalle mit einer mittleren Teilchenform von 2 bis 300 um verwendet werden. Wenn die Anzahl von Impfkristallen klein ist, wird die mittlere Kristallgröße des kristallisierten Tris-(2,3- epoxypropyl)-isocyanurats in der β-Form groß und wenn die Anzahl T von Impfkristallen groß ist, werden die Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristalle in der β-Form mit einer kleineren mittleren Teilchengröße kristallisiert. Wenn weiterhin die Anzahl T von Impfkristallen zuviel unter 1 · 10¹&sup0; Teilchen pro Gramm liegt, wird die mittlere Teilchengröße des kristallisierten Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurats in der β-Form weniger als 10 um, was unerwünscht ist. Wenn insbesondere Impfkristalle mit einer mittleren Teilchengröße, die 100 um übersteigt, angewendet werden, wird, wenn die Anzahl T von Impfkristallen groß ist, das zugegebene Gewicht in der Regel zu groß, was unerwünscht ist.
Wenn Schritt (C) ohne Erhitzen der Reaktionslösung auf eine Temperatur von mindestens der Temperatur zur Bildung einer gesättigten Lösung ausgeführt wird, unter Halten derselben bei einer Temperatur unterhalb 5 bis 20ºC als Temperatur zum Bilden einer gesättigten Lösung, werden feine Kristalle in der Reaktionslösung bei dieser Temperatur gebildet und solche Kristalle werden auch als Impfkristalle zusammen mit anschließend zugegebenen Impfkristallen dienen, wodurch es in der Regel schwierig ist, die Anzahl T (von Impfkristallen) zu steuern. Folglich ist es bevorzugt, dass die Reaktionslösung einmal auf eine Temperatur von mindestens der Temperatur zum Bilden einer gesättigten Lösung erhitzt wird, anschließend auf eine Temperatur unterhalb 5 bis 20ºC als die Temperatur zum Bilden einer gesättigten Lösung gekühlt wird und die Impfkristalle zugegeben werden.
Als die in Schritt (C) zuzugebenen Impfkristalle kann Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der β-Form oder ein Gemisch aus Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der β-Form und Tris-(2,3-epoxypropyl)- isocyanurat in der α-Form angewendet werden.
Nach Zugeben der Impfkristalle in Schritt (C) ist es bevorzugt, das Rühren bei der Temperatur für die Zugabe für 0,5 bis 1 Stunde auszuführen.
In dem anschließenden Schritt (D) wird die Flüssigkeit allmählich auf eine Temperatur gekühlt, bei der Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form einen übergesättigten Zustand beibehält. Diese Kühlgeschwindigkeit ist maximal 20ºC/h, vorzugsweise 10ºC/h. Wenn das Kühlen schnell ausgeführt wird, wird schnell Kristallausfällung stattfinden, und die Reinheit wird aufgrund des Einschlusses von Verunreinigungen sinken, was unerwünscht ist.
Die ausgefällten Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristalle in der β-Form werden durch Filtration, wie Saugfiltration, Filterdruckfiltration oder zentrifugale Filtration, getrennt.
In Schritt (E) kann das durch Filtration erhaltene Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der β- Form mit verschiedenen organischen Lösungsmitteln gewaschen werden, da es Verunreinigungen oder Tris- (2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form und Epichlorhydrin enthält. Die organischen Lösungsmittel schließen beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Methylethylketon, Acetonitril, Dimethylformamid und Epichlorhydrin ein. Unter ihnen ist ein organisches Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt, in dem die Löslichkeit des Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurats in der β-Form weniger als 0,5 g/100 g bei 20ºC ist und die Löslichkeit des Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurats in der α-Form mindestens 0,5 g/100 g bei 20ºC ist, bevorzugt. Als ein organisches Lösungsmittel mit solchen Eigenschaften können beispielsweise Methanol, Ethanol oder Isopropylalkohol erwähnt werden.
Das Waschen kann bei einer Temperatur von 5 bis 50ºC, vorzugsweise 5 bis 30ºC ausgeführt werden. Bei einer hohen Temperatur wie 30 bis 50ºC erhöht sich die Löslichkeit und die Menge des Lösungsmittels kann gespart werden, jedoch wird der Vorgang bei einer Temperatur nahe dem Siedepunkt oder dem Flammpunkt vorliegen. Eine Zentrifugalfiltrationsvorrichtung birgt die mögliche Gefahr des Entflammens aufgrund von statischer Elektrizität, und eine Hochsicherheitsdruckfiltrationsvorrichtung hat ein mögliches Problem, indem das in dem Waschlösungsmittel gelöste Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α- Form in dem Filtermaterial oder in dem Kuchen durch den Durchgang von unter Druck gesetztem Gas wahrscheinlich Umkristallisieren bzw. rekristallisieren wird, wodurch sich die Filtrationseigenschaften in der Regel verschlechtern werden. Weiterhin wird es eine Einschränkung geben, sodass eine Vorerhitzungseinrichtung für das Lösungsmittel und eine Temperaturhaltungseinrichtung, die kein erneutes Ausfallen von Tris-(2,3- epoxypropyl)-isocyanurat aus dem gewonnenen Lösungsmittel zulässt, erforderlich wird. Weiterhin wird bei einer Temperatur von 50ºC oder höher ein spezielles thermisches Filtrationssystem erforderlich werden. Andererseits wird bei einer Temperatur unterhalb 5ºC eine große Menge des Lösungsmittels erforderlich sein.
Die Menge zum Waschen variiert in Abhängigkeit von der Temperatur und dem Lösungsmittel, jedoch wird es gewöhnlich 0,5- bis 10fach auf das Gewicht, vorzugsweise 1- bis 6fach auf das Gewicht, bezogen auf das Trockengewicht der Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristalle der β-Form, vorliegen. Als das Waschverfahren kann das durch Filtration erhaltene Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der β-Form erneut aufgeschlämmt werden, gefolgt von Filtration. Andererseits kann das Lösungsmittel während der Filtration zum Ausführen des Waschens zugeführt werden.
In Schritt (E) kann nach dem Waschen das Trocknen unter Atmosphärendruck oder unter einem verminderten Druck in einem Gasstrom bei einer Temperatur von 120 bis 140ºC ausgeführt werden. Der vorstehend verminderte Druck kann verschiedene Drücke annehmen, solange es ein Druck unterhalb Atmosphärendruck ist, wie ein Druck von 5 bis 20 Torr. Weiterhin ist die Trocknungszeit gewöhnlich 2 bis 24 Stunden.
Die vorstehend angegebene Temperatur von 120 bis 140ºC ist eine Temperatur höher als der Schmelzpunkt des Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurats in der a-Form und eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Tris-(2,3-epoxypropyt)-isocyanurats der β-Form. Wenn das Trocknen bei dieser Temperatur in einem Gasstrom ausgeführt wird, wird in den Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristallen der β- Form, die Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form im Inneren der Kristalle enthalten, ein Teil des Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurats in der α-Form geschmolzen und verflüssigt. Über diesen flüssigen Teil wird Epichlorhydrin als Verunreinigung von den Kristallen aus den Kristallen austreten. Mit den Tris-(2,3- epoxypropyl)-isocyanurat-Kristallen der β-Form, die 5 bis 15 Gew.-% des Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurats in der α-Form im Inneren der Kristalle enthalten, erhalten durch den Trocknungsschritt in Schritt (E), kann das verbleibende Epichlorhydrin zu einem Anteil von maximal 1000 ppm, besonders bevorzugt maximal 3000 ppm, vermindert werden. Die Verminderung der Menge des in dem Produkt verbleibenden Epichlorhydrins kann in einer solchen Weise ausgeführt werden, dass das in dem Inneren der Kristalle enthaltene Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form bei der Trocknungstemperatur von 120-140ºC, vorzugsweise 125 bis 135ºC geschmolzen wird, unter Bildung von Flüssigkeitsporen im Inneren der Kristalle und Epichlorhydrin wird durch diese Flüssigkeitsporen der Kristalle verworfen. Um das verbleibende Epichlorhydrin zu vermindern, werden geeignete Mengen von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat, die im Inneren der Kristalle in der α-Form vorliegen, und ein geeignetes Wasch-Trocknungs-Verfahren als erförderlich angesehen. Insbesondere bei Kristallen mit einer mittleren Teilchengröße von 20 bis 500 um kann die Menge des verbleibenden Epichlorhydrins im Wesentlichen zwischen, vor und nach dem Trocknen bei 120 bis 140ºC vermindert werden. Folglich ist mit Kristallen mit einer mittleren Teilchengröße von 20 bis 500 um das Trocknen unter Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck in einem Gasstrom bei einer Temperatur von 120 bis 140ºC erforderlich.
Wenn der Gehalt an in dem Inneren der Kristalle vorliegenden Tris-(2,3-epoxypropyl)- isocyanurat in der α-Form weniger als 2 Gew.-% ist, werden die durch Schmelzen des Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurats in der α-Form im Inneren der Kristalle gebildeten Poren zu klein, wodurch die Menge an in den gebildeten Kristallen verbleibendem Epichlorhydrin sich in der Regel erhöht.
Wenn andererseits der Gehalt an in dem Inneren der Kristalle vorliegendem Tris-(2,3- epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form 15 Gew.-% übersteigt, während des Trocknens bei 120 bis 140ºC, wird Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form in der Regel aus dem Inneren der Kristalle ausbluten und als ein Bindemittel für Teilchen wirken, was somit zur Koagulation führt, die unerwünscht ist. Wenn Koagulation von Teilchen stattfindet, wird die Trocknungswirksamkeit in der Regel schlecht und das Entladen aus dem Trockner wird in der Regel schwierig und erneute Pulverisienmg wird erförderlich, was unerwünscht ist.
Wenn der Gehalt an im Inneren der Kristalle vorliegendem Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form 2 bis 15 Gew.-% ist, und die Trocknungstemperatur 120 bis 140ºC ist, wird die Koagulation von Kristallen aufgrund Ausbluten von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form zur Oberfläche der Kristallteilchen kaum stattfinden.
Weiterhin ist Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form, das unabhängig oder auf der Oberfläche der Kristalle vorliegt, und das in der Form, die durch einen Alkohol extrahiert werden soll, vorliegt, vorzugsweise maximal 2 Gew.-%. Wenn dieser Wert 2 Gew.-% übersteigt, wird die Form von Kristallen und die Teilchengrößenverteilung in der Regel ungleichförmig, wobei die Filtrationseigenschaften sich in der Regel verschlechtern oder eine Koagulation von Teilchen aufgrund Fusion während des Trocknens in der Regel auftritt. Wenn weiterhin in einem Fotohärten/Wärmehärten, kombiniert mit einer Resistdruckfarbenzusammensetzung vom Einkomponententyp, Gebrauch gemacht wird, wird sie in der Regel in einem Lösungsmittel schmelzen, was zur Viskositätserhöhung während der Lagerung führt, und Verknäulung mit dem licht empfindlichen Prepolymer wird wahrscheinlich auftreten, wobei, wenn der nicht exponierte Teil nach Exponieren abgewaschen wird, die Elution in der Regel schlecht ist.
Wenn Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form, das unabhängig oder auf der Oberfläche der Kristalle vorliegt, und das in einer durch einen Alkohol zu extrahierenden Form vorliegt, 2 Gew.-% bis zu einem Ausmaß übersteigt, kann es möglich sein, den Wert zu einem Anteil von nicht mehr als 2 Gew.- % durch zusätzliches Waschen mit beispielsweise Methanol zu vermindern. Wenn dieser Wert jedoch 10 bis 20 Gew.-% ist, wird die Menge an Methanol für zusätzliches Waschen bei 20ºC von dem 20- bis 40fächen auf das Gewicht erforderlich sein, was ein äußerst uneffizientes Verfahren ist, wenn die Arbeitseffizienz und die Gewinnung oder das Verwerfen von Methanol berücksichtigt werden. Wenn Waschen mit erhitztem Methanol ausgeführt wird, kann die Menge Methanol gespart werden, jedoch kann eine Zentrifügaltrennvorrichtung nicht verwendet werden und eine Druckfiltrationsvorrichtung muss angewendet werden, wodurch das in Methanol gelöste Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in α-Form wahrscheinlich in dem Filtermaterial oder in dem Kuchen durch den Durchgang des unter Druck gesetzten Gases ausfallen wird und die Filtrationseigenschaft sich in der Regel verschlechtert, und es wird eine Begrenzung vom Blickpunkt der Installation geben.
Wenn in der vorliegenden Erfindung heftiges Rühren, wie Ultraschallwellenvibration, während der Kristallisation in Schritt (D) angewendet wird, werden Kristalle mit einer mittleren Teilchengröße von 10 um bis 50 um, vorzugsweise 10 um bis 20 um, ausgefällt. Wenn die mittlere Teilchengröße der in Schritt (D) erhaltenen Kristalle 10 bis 20 um ist, wird wahrscheinlich erneute Auflösung von Tris-(2,3-epoxypropyl)- isocyanurat in α-Form in Schritt (D) stattfinden und aufgrund der großen spezifischen Oberfläche solcher Kristalle wird das Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in α-Form durch Waschen mit einem organischen Lösungsmittel in Schritt (E) leicht entfernbar. Folglich wird in den in Schritt (E) erhaltenen Kristallen das im Inneren der Kristalle enthaltene Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form so klein wie 2 bis 5 Gew.- % sein. Und mit solchen Kristallen kann das verbleibende Epichlorhydrin zu einem Anteil von maximal 400 ppm einfach durch Ausführen des Trocknens in einem Gasstrom unter Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von nicht höher als der Schmelzpunkt des Tris-(2,3-epoxypropyl)- isocyanurats in der α-Form, wie 40 bis 120ºC, vermindert werden. Durch dieses Verfahren kann das Trocknungsverfahren vereinfacht werden, obwohl dieses Verfahren vom Blickpunkt des verbleibenden Epichlorhydrins, verglichen mit dem Verfahren des Trocknens bei einer Temperatur von mindestens dem Schmelzpunkt des Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurats in der α-Form, verschlechtert sein kann. Jedoch mit solchen Kristallen kann das verbleibende Epichlorhydrin zu einem Anteil von maximal 300 ppm durch Trocknen bei einer Temperatur von mindestens dem Schmelzpunkt des Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurats in der α-Form (von 120 bis 140ºC) in einem Gasstrom unter Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck vermindert werden.

Verfahren für die quantitative Analyse des Tris-(2,3-epoxvpropyl)-isocyanurats in der α-Form im Inneren der Kristalle

(1) Das Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form, das mit Methanol extrahiert werden kann, wird in solcher Weise bestimmt, dass zu der Probe (Kristalle) das 10fache an Methanol gegeben wird, gefolgt von Rühren bei 20ºC für 20 Minuten, wonach Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in Methanol quantitativ durch HPLC (Hochleistungsflüssigchromatographie) analysiert wird.
Unter dieser Bedingung wird, wenn ein Wert mindestens 100 Gew.-% erhalten wird, die Behandlungstemperatur von 20ºC bis 40ºC verändert und die Messung wird in der gleichen Weise ausgeführt und der Wert wird als Messwert genommen.
Das durch Methanol extrahierbare Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat ist das Tris-(2,3- epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form, das auf der Oberfläche der Kristalle vorliegt.
(2) In dem Verfähren zum Messen des Verhältnisses der α-Form und der β-Form in den gesamten Kristallen wurde eine kommerziell erhältliche optische Auftrennungskolonne CHIRALPAK AD (hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd. (0,46 cm im Durchmesser · 25 cm in der Länge)) zur HPLC verwendet, n-Hexan/2-Propanol (40/60 Gewicht/Gewicht) wird als eine Elutionslösung angewendet, wobei die Elution unter solchen Bedingungen ausgeführt wird, dass die Säulentemperatur 24ºC ist und die Fließgeschwindigkeit 1,0 ml/Minute ist, wobei die Probenkristalle in Acetonitril gelöst werden und mit einer Elutionslösung weiter verdünnt werden und dann in HPLC zur Chromatographietrennung gegossen wird, wobei das Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der β-Form 11,00 Minuten und 16,80 Minuten eluieren wird und das Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form 12,87 Minuten und 14,20 Minuten eluieren wird. Das Verhältnis von der α-Form und der β-Form in den gesamten Kristallen wurde durch das Verhältnis der Flächen der entsprechenden Peaks berechnet.
Das Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form, das nicht durch Methanol extrahiert werden kann, kann gemäß vorstehenden (2)-(1) berechnet werden. Es wird angenommen, dass dieses Tris- (2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form, das nicht mit Methanol extrahiert werden kann, als das Tris- (2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form im Inneren der Kristalle in der β-Form vorliegt.

Verfahren zur quantitativen Analyse von nicht umgesetztem Epichlorhydrin das in den Kristallen verbleibt

Nicht umgesetztes Epichlorhydrin, das in den Kristallen verbleibt, wird in solcher Weise bestimmt, dass zu der Probe (die Kristalle) das 20fache an Dimethylformamid gegeben und durch Erhitzen auf 80ºC gelöst wird, gefolgt von quantitativer Analyse durch Gaschromatographie.

Die Messungen der mittleren Teilchengröße und die mittlere Teilchengrößenverteilung

Die Messungen wurden in einem Nasssystem unter Verwendung von Methanol als ein Dispersant durch Laserbrechungs-Lichtstreuungs-Teilchengrößen-Verteilungsmessapparatur ausgeführt. Als mittlere Teilchengröße wurde ein Volumen-Standard-mittlerer Durchmesser (volume Standard median diameter) D50 verwendet. Als numerische Werte, die die Verteilung wiedergeben, werden der Teilchendurchmesser bei einem 10% integrierten Volumen (D 10) und der Teilchendurchmesser bei einem 90% integrierten Volumen (D90) dargestellt.
Nun wird die vorliegende Erfindung durch Beispiele genauer beschrieben. Jedoch sollte es selbstverständlich sein, dass die vorliegende Erfindung nicht mit Hilfe solcher speziellen Beispiele begrenzt wird.

BEISPIEL 1

Schritt (A): In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einer kontinuierlich tropfenden
Apparatur und einer Apparatur, um den azeotropen Dampf von Epichlorhydrin und Wasser unter vermindertem Druck aufzukonzentrieren und nur Epichlorhydrin zu dem Reaktionssystem zurückkehren zu lassen, ausgestatteten Kolben wurden 774 g (6 Mol) Cyanursäure, 8328 g (90 Mol) Epichlorhydrin und 213 g einer wässrigen Tetramemylammoniumchloridlösung mit einer Konzentration von 15,5 Gew.-% zugegeben und unter Rühren von 89 bis 120ºC für 5 Stunden zum Ausführen der Reaktion unter Rückfluss erhitzt. Dann wurde die Temperatur des Reaktionssystems auf 50ºC gekühlt und 1536 g einer 50 gewichtsprozentigen wässrigen Natriumhydroxidlösung wurden zugegeben und 6 Stunden unter vermindertem Druck von 100 bis 60 Torr unter Rühren unter Beibehalten der Temperatur bei 50ºC zur Dehydrochlorierung umgesetzt. Dann wurde gebildetes Natriumchlorid durch die Zugabe von 3600 g Wasser zum Waschen gelöst, gefolgt von Flüssigtrennung und 1200 g einer 5 gewichtsprozentigen wässrigen Natriumdihydrogenphosphatlösung wurden zum Waschen weiter zugegeben, wobei das in einer überschüssigen Menge verwendete Natriumhydroxid neutralisiert wurde, gefolgt von Waschen mit 4800 g Wasser.
Schritt (B): Ein Teil von Epichlorhydrin wurde unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 50 bis 60ºC abdestilliert, bis die Feststoffanteilkonzentration in der Reaktionslösung 40 Gew.-% wurde, um 4000 g einer eingestellten Flüssigkeit zu erhalten.
Schritt (C): Die Temperatur wurde auf 70ºC erhöht, um den Feststoffanteil vollständig aufzulösen, dann wurde die Flüssigkeit auf 60ºC innerhalb einer Stunde abgekühlt, wonach 11,2 g Tris-(2,3- epoxypropyl)-isocyanurat in der β-Form mit einer mittleren Teilchengröße von 45 im als Impfkristalle zugegeben wurden (die Zahl T der Impfkristalle war 1 · 10&sup5; Teilchen/g).
Schritt (D): Die Flüssigkeit wurde bei 60ºC eine Stunde gerührt und dann innerhalb 4 Stunden auf 25ºC gekühlt, um die Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristalle in der β-Form auszufällen, die durch Filtration gesammelt wurden.
Schritt (E): Die erhaltenen Kristalle wurden mit 1200 g Methanol gewaschen, gefolgt von Filtration. Der erhaltene Kuchen wurde bei 80ºC unter vermindertem Druck von 5 Torr für 4 Stunden getrocknet unter Gewinnung von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristallen in der β-Form in einer Ausbeute von 280 g. Die erhaltenen Kristalle hatten eine Menge von verbleibendem Epichlorhydrin von 700 ppm, einen Epoxidwert von 101 g je Äquiv., einen Gehalt an Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form, der durch Methanol von 0,5 Gew.-% extrahierbar ist, und einen Gehalt von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form, der nicht durch Methanol extrahierbar ist, enthalten im Inneren der Kristalle, von 7,7 Gew.-%. Die Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 148 bis 158ºC, eine mittlere Teilchengröße von 75 um, eine derartige Teilchengrößenverteilung, dass D10 12 um war, D50 75 um war und D90 180 um war, und sie waren weiße Kristalle.
Weiterhin wurden die Kristalle in einem Stickstoffstrom bei 130ºC unter einem verminderten Druck von 10 Torr durch einen Rotationsverdampfer für 24 Stunden unter Gewinnung von Tris-(2,3- epoxypropyl)-isocyanurat-Kristallen in der β-Form, wobei die Menge an verbleibendem Epichlorhydrin 180 ppm war, getrocknet.

BEISPIEL 2

Schritt (A): Der Vorgang war der gleiche wie in Beispiel 1.
Schritt (B): Der Vorgang war der gleiche wie in Beispiel 1.
Schritt (C): Die Temperatur wurde auf 70ºC erhöht, um den Feststoffanteil vollständig aufzulösen, und dann wurde die Flüssigkeit innerhalb einer Stunde auf 60ºC gekühlt und 11,2 g Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der β-Form mit einer mittleren Teilchengröße von 2,7 um wurden als Impfkristalle zugegeben (die Zahl T der Impfkristalle war 4,9 · 10&sup8; Teilchen/g).
Schritt (D): Der Vorgang war der gleiche wie in Beispiel 1.
Schritt (E): Die erhaltenen Kristalle wurden mit 1200 g Methanol gewaschen, gefolgt von Filtration. Der erhaltene Kuchen wurde bei 80ºC unter vermindertem Druck von 5 Torr für 4 Stunden getrocknet unter Gewinnung von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristallen in der β-Form in einer Ausbeute von 290 g. Die erhaltenen Kristalle hatten eine Menge von verbleibendem Epichlorhydrin von 330 ppm, einen Epoxidwert von 101 g je Äquiv., einen Gehalt an Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form, extrahierbar durch Methanol von 0,5 Gew.-%, und einen Gehalt an Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form, nicht extrahierbar durch Methanol, enthalten im Inneren der Kristalle, von 4,1 Gew.-%, und die Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 149-158ºC, eine mittlere Teilchengröße von 15 um und eine derartige Teilchengrößenverteilung, dass D10 8 um war, D50 15 um war und D90 25 um war, und sie waren weiße Kristalle. Weiterhin wurden die Kristalle in einem Stickstoffstrom bei 130ºC unter vermindertem Druck von 10 Torr durch einen Rotationsverdampfer für 24 Stunden getrocknet unter Gewinnung von Tris-(2,3- epoxypropyl)-isocyanurat-Kristallen in der β-Form, wobei die Menge an verbleibendem Epichlorhydrin 190 ppm war.

BEISPIEL 3

Schritt (A): Der Vorgang war der gleiche wie in Beispiel 1.
Schritt (B): Der Vorgang war der gleiche wie in Beispiel 1.
Schritt (C): Die Temperatur wurde auf 70ºC erhöht, um den Feststoffanteil vollständig aufzulösen, und dann wurde die Flüssigkeit innerhalb einer Stunde auf 60ºC gekühlt und 24,0 g Tris-(2,3- epoxypropyl)-isocyanurat in der β-Form mit einer mittleren Teilchengröße von 2,7 um wurden als Impfkristalle zugegeben (die Zahl T der Impfkristalle war 1,05 · 10&sup9; Teilchen/g).
Schritt (D): Der Vorgang war der gleiche wie in Beispiel 1.
Schritt (E): Die erhaltenen Kristalle wurden mit 1200 g Methanol gewaschen, gefolgt von Filtration. Der erhaltene Kuchen wurde bei 80ºC unter vermindertem Druck von 5 Torr für 4 Stunden getrocknet unter Gewinnung von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristallen in der β-Form in einer Ausbeute von 310 g. Die erhaltenen Kristalle hatten eine Menge von verbleibendem Epichlorhydrin von 270 ppm, einen Epoxidwert von 101 g je Äquiv., einen Gehalt an Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form, extrahierbar durch Methanol von 3,2 Gew.-%, und einen Gehalt an Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form, nicht extrahierbar durch Methanol, enthalten im Inneren der Kristalle, von 4,1 Gew.-%, und die Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 149-158ºC, eine mittlere Teilchengröße von 12 um und eine derartige Teilchengrößenverteilung, dass D10 7 um war, D50 12 um war und D90 20 um war, und sie waren weiße Kris talle. Weiterhin wurden die Kristalle in einem Stickstoffstrom bei 130ºC unter vermindertem Druck von 10 Torr durch einen Rotationsverdampfer für 24 Stunden getrocknet unter Gewinnung von Tris-(2,3- epoxypropyl)-isocyanurat-Kristallen in der β-Form, wobei die Menge an verbleibendem Epichlorhydrin 230 ppm war.

BEISPIEL 4

Schritt (A): Der Vorgang war der gleiche wie in Beispiel 1.
Schritt (B): Der Vorgang war der gleiche wie in Beispiel 1.
Schritt (C): Die Temperatur wurde auf 70ºC erhöht, um den Feststoffanteil vollständig aufzulösen, und dann wurde die Flüssigkeit innerhalb einer Stunde auf 60ºC gekühlt und 5,6 g Tris-(2,3- epoxypropyl)-isocyanurat in der β-Form mit einer mittleren Teilchengröße von 2,7 um wurden als Impfkristalle zugegeben (die Zahl T der Impfkristalle war 2,45 · 10&sup8; Teilchen/g).
Schritt (D): Der Vorgang war der gleiche wie in Beispiel 1.
Schritt (E): Die erhaltenen Kristalle wurden mit 1200 g Methanol gewaschen, gefolgt von Filtration. Der erhaltene Kuchen wurde bei 80ºC unter vermindertem Druck von 5 Torr für 4 Stunden getrocknet unter Gewinnung von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristallen in der β-Form in einer Ausbeute von 290 g. Die erhaltenen Kristalle hatten eine Menge von verbleibendem Epichlorhydrin von 400 ppm, einen Epoxidwert von 101 g je Äquiv., einen Gehalt an Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form, extrahierbar durch Methanol von 0,5 Gew.-%, und einen Gehalt an Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form, nicht extrahierbar durch Methanol, enthalten im Inneren der Kristalle, von 5,0 Gew.-%, und die Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 149-158ºC, eine mittlere Teilchengröße von 18 um und eine derartige Teilchengrößenverteilung, dass D10 9 um war, D50 18 um war und D90 35 um war, und sie waren weiße Kristalle. Weiterhin wurden die Kristalle in einem Stickstoffstrom bei 130ºC unter vermindertem Druck von 10 Torr durch einen Rotationsverdampfer für 24 Stunden getrocknet unter Gewinnung von Tris-(2,3- epoxypropyl)-isocyanurat-Kristallen in der β-Form, wobei die Menge an verbleibendem Epichlorhydrin 190 ppm war.

BEISPIEL 5

Schritt (A): Der Vorgang war der gleiche wie in Beispiel 1.
Schritt (B): Der Vorgang war der gleiche wie in Beispiel 1.
Schritt (C): Die Temperatur wurde auf 70ºC erhöht, um den Feststoffanteil vollständig aufzulösen, und dann wurde die Flüssigkeit innerhalb einer Stunde auf 60ºC gekühlt und 1,1 g Tris-(2,3- epoxypropyl)-isocyanurat in der β-Form mit einer mittleren Teilchengröße von 2,7 um wurden als Impfkristalle zugegeben (die Zahl T der Impfkristalle war 4,9 · 10&sup7; Teilchen/g).
Schritt (D): Der Vorgang war der gleiche wie in Beispiel 1.
Schritt (E): Die erhaltenen Kristalle wurden mit 1200 g Methanol gewaschen, gefolgt von Filration. Der erhaltene Kuchen wurde bei 80ºC unter vermindertem Druck von 5 Torr für 4 Stunden getrocknet unter Gewinnung von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristallen in der β-Form in einer Ausbeute von 280 g. Die erhaltenen Kristalle hatten eine Menge von verbleibendem Epichlorhydrin von 520 ppm, einen Epoxidwert von 101 g je Äquiv., einen Gehalt an Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form, extrahier bar durch Methanol von 0,5 Gew.-%, und einen Gehalt an Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form, nicht extrahierbar durch Methanol, enthalten im Inneren der Kristalle, von 7,4 Gew.-%, und die Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 148-158ºC, eine mittlere Teilchengröße von 27 um und einer derartigen Teilchengrößenverteilung, dass D 10 11 um war, D50 27 um war und D90 55 um war, und sie waren weiße Kristalle. Weiterhin wurden die Kristalle in einem Stickstoffstrom bei 130ºC unter vermindertem Druck von 10 Torr durch einen Rotationsverdampfer für 24 Stunden getrocknet unter Gewinnung von Tris-(2,3- epoxypropyl)-isocyanurat-Kristallen in der β-Form, wobei die Menge an verbleibendem Epichlorhydrin 130 ppm war.

BEISPIEL 6

Schritt (A): Der Vorgang war der gleiche wie in Beispiel 1.
Schritt (B): Der Vorgang war der gleiche wie in Beispiel 1.
Schritt (C): Die Temperatur wurde auf 70ºC erhöht, um den Feststoffanteil vollständig aufzulösen, und dann wurde die Flüssigkeit innerhalb einer Stunde auf 60ºC gekühlt und 0,16 g Tris-(2,3- epoxypropyl)-isocyanurat in der β-Form mit einer mittleren Teilchengröße von 2,7 um wurden als Impfkristalle zugegeben (die Zahl T der Impfkristalle war 7 · 10&sup6; Teilchen/g).
Schritt (D): Der Vorgang war der gleiche wie in Beispiel 1.
Schritt (E): Die erhaltenen Kristalle wurden mit 1200 g Methanol gewaschen, gefolgt von Filtration. Der erhaltene Kuchen wurde bei 80ºC unter vermindertem Druck von 5 Torr für 4 Stunden getrocknet unter Gewinnung von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristallen in der β-Form in einer Ausbeute von 280 g. Die erhaltenen Kristalle hatten eine Menge von verbleibendem Epichlorhydrin von 640 ppm, einen. Epoxidwert von 101 g je Äquiv., einen Gehalt an Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form, extrahierbar durch Methanol von 0,5 Gew.-%, und einen Gehalt an Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form, nicht extrahierbar durch Methanol, enthalten im Inneren der Kristalle, von 6,9 Gew.-%, und die Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 148-158ºC, eine mittlere Teilchengröße von 32 um und eine derartige Teilchengrößenverteilung, dass D10 11 um war, D50 32 um war und D90 70 um war, und sie waren weiße Kristalle. Weiterhin wurden die Kristalle in einem Stickstoffstrom bei 130ºC unter vermindertem Druck von 10 Torr durch einen Rotationsverdampfer für 24 Stunden getrocknet unter Gewinnung von Tris-(2,3- epoxypropyl)-isocyanurat-Kristallen in der β-Form, wobei die Menge an verbleibendem Epichlorhydrin 170 ppmwar.

BEISPIEL 7

Schritt (A): Der Vorgang war der gleiche wie in Beispiel 1.
Schritt (B): Ein Teil von Epichlorhydrin wurde unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 50 bis 60ºC abdestilliert, bis die Konzentration des Feststoffanteils in der Reaktionslösung 25 Gew.-% wurde, unter Gewinnung von 6400 g einer eingestellten Flüssigkeit.
Schritt (C): Die Temperatur wurde auf 53ºC erhöht, um den Feststoffanteil vollständig aufzulösen, und dann wurde die Flüssigkeit innerhalb einer Stunde auf 43ºC gekühlt und 11,2 g Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der β-Form mit einer mittleren Teilchengröße von 45 um wurden als Impfkristalle zugegeben (die Zahl T der Impfkristalle war 1 · 10&sup5; Teilchen/g).
Schritt (D): Die Flüssigkeit wurde eine Stunde bei 42ºC gerührt und dann innerhalb 4 Stunden auf 10ºC gekühlt, um Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristalle in der β-Form auszufällen, die durch Filtration gesammelt wurden.
Schritt (E): Die erhaltenen Kristalle wurden mit 1200 g Methanol gewaschen, gefolgt von Filtration. Der erhaltene Kuchen wurde bei 80ºC unter vermindertem Druck von 5 Torr für 4 Stunden getrocknet unter Gewinnung von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristallen in der β-Form in einer Ausbeute von 280 g. Die erhaltenen Kristalle hatten eine Menge von verbleibendem Epichlorhydrin von 800 ppm, einen Epoxidwert von 101 g je Äquiv., einen Gehalt an Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form, extrahierbar durch Methanol von 0,5 Gew.-%, und einen Gehalt an Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form, nicht extrahierbar durch Methanol, enthalten im Inneren der Kristalle, von 6,8 Gew.-%, und die Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 148-158ºC, eine mittlere Teilchengröße von 75 um und eine derartige Teilchengrößenverteilung, dass D10 17 um war, D50 75 um war und D90 160 um war, und sie waren weiße Kristalle. Weiterhin wurden die Kristalle in einem Stickstoffstrom bei 130ºC unter vermindertem Druck von 10 Torr durch einen Rotationsverdampfer für 24 Stunden getrocknet unter Gewinnung von Tris-(2,3- epoxypropyl)-isocyanurat-Kristallen in der β-Form, wobei die Menge an verbleibendem Epichlorhydrin 170 ppm war.

BEISPIELS

Schritt (A): Der Vorgang war der gleiche wie in Beispiel 1.
Schritt (B): Ein Teil von Epichlorhydrin wurde unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 50 bis 60ºC abdestilliert, bis die Konzentration des Feststoffanteils in der Reaktionslösung 15 Gew.-% wurde, unter Gewinnung von 10700 g einer eingestellten Flüssigkeit.
Schritt (C): Die Temperatur des Reaktionssystems wurde auf 40ºC erhöht, um den Feststoffanteil vollständig aufzulösen, und dann wurde die Flüssigkeit innerhalb einer Stunde auf 30ºC gekühlt und 11,2 g Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der β-Form mit einer mittleren Teilchengröße von 45 um wurden als Impfkristalle zugegeben (die Zahl T der Impfkristalle war 1 · 10&sup5; Teilchen/g).
Schritt (D): Die Flüssigkeit wurde eine Stunde bei 30ºC gerührt und dann innerhalb 4 Stunden auf 0ºC gekühlt, um Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristalle in der β-Form auszufällen, die durch Filtration gesammelt wurden.
Schritt (E): Die erhaltenen Kristalle wurden mit 1200 g Methanol gewaschen, gefolgt von Filtration. Der erhaltene Kuchen wurde bei 80ºC unter vermindertem Druck von 5 Torr für 4 Stunden getrocknet unter Gewinnung von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristallen in der β-Form in einer Ausbeute von 260 g. Die erhaltenen Kristalle hatten eine Menge von verbleibendem Epichlorhydrin von 700 ppm, einen Epoxidwert von 101 g je Äquiv., einen Gehalt an Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form, extrahierbar durch Methanol von 0,5 Gew.-%, und einen Gehalt an Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form, nicht extrahierbar durch Methanol, enthalten im Inneren der Kristalle, von 7,0 Gew.-%, und die Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 148-158ºC, eine mittlere Teilchengröße von 70 um und eine derartige Teilchengrößenverteilung, dass D10 15 um war, D50 70 um war und D90 150 um war, und sie waren weiße Kristalle. Weiterhin wurden die Kristalle in einem Stickstoffstrom bei 130ºC unter vermindertem Druck von 10 Torr durch einen Rotationsverdampfer für 24 Stunden getrocknet unter Gewinnung von Tris-(2,3- epoxypropyl)-isocyanurat-Kristallen in der β-Form, wobei die Menge an verbleibendem Epichlorhydrin 180 ppm war.

BEISPIEL 9

Schritt (A): Der Vorgang war der gleiche wie in Beispiel 1.
Schritt (B): Der Vorgang war der gleiche wie in Beispiel 1.
Schritt (C): Die Temperatur wurde auf 70ºC erhöht, um den Feststoffanteil vollständig aufzulösen, und dann wurde die Flüssigkeit innerhalb einer Stunde auf 60ºC gekühlt und 11,2 g Tris-(2,3- epoxypropyl)-isocyanurat in der β-Form wurden als Impfkristalle zugegeben (die Zahl T der Impfkristalle war 1 · 10&sup5; Teilchen/g).
Schritt (D): Die Flüssigkeit wurde sofort innerhalb 5 Stunden ohne Halten derselben bei der Temperatur von der Zugabe auf 25ºC gekühlt, um Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristalle in der β-Form auszufällen, die durch Filtration gesammelt werden.
Schritt (E): Die erhaltenen Kristalle wurden mit 1200 g Methanol gewaschen, gefolgt von Filtration. Der erhaltene Kuchen wurde bei 80ºC unter vermindertem Druck von 5 Torr für 4 Stunden getrocknet unter Gewinnung von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristallen in der β-Form in einer Ausbeute von 270 g. Die erhaltenen Kristalle hatten eine Menge von verbleibendem Epichlorhydrin von 750 ppm, einen Epoxidwert von 101 g je Äquiv., einen Gehalt an Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form, extrahierbar durch Methanol von 0,5 Gew.-%, und einen Gehalt an Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form, nicht extrahierbar durch Methanol, enthalten im Inneren der Kristalle, von 7,3 Gew.-%, und die Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 148-158ºC, eine mittlere Teilchengröße von 70 um und eine derartige Teilchengrößenverteilung, dass D10 15 um war, D50 70 um war und D90 150 um war, und sie waren weiße Kristalle. Weiterhin wurden die Kristalle in einem Stickstoffstrom bei 130ºC unter vermindertem Druck von 10 Torr durch einen Rotationsverdampfer für 24 Stunden getrocknet unter Gewinnung von Tris-(2,3- epoxypropyl)-isocyanurat-Kristallen in der β-Form, wobei die Menge an verbleibendem Epichlorhydrin 185 ppm war.

BEISPIEL 10

Schritt (A): Der Vorgang war der gleiche wie in Beispiel 1.
Schritt (B): Der Vorgang war der gleiche wie in Beispiel 1.
Schritt (C): Die Temperatur wurde auf 70ºC erhöht, um den Feststoffanteil vollständig aufzulösen, und dann wurde die Flüssigkeit innerhalb einer Stunde auf 60ºC gekühlt und 11,2 g Tris-(2,3- epoxypropyl)-isocyanurat in der β-Form mit einer mittleren Teilchengröße von 45 um wurden als Impfkristalle zugegeben (die Zahl T der Impfkristalle war 1 · 10&sup5; Teilchen/g).
Schritt (D): Die Flüssigkeit wurde 30 Minuten oberhalb der Zugabetemperatur von 60ºC gehalten und dann innerhalb 2 Stunden auf 25ºC gekühlt, um Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristalle in der β-Form auszufällen, die durch Filtration gesammelt wurden.
Schritt (E): Die erhaltenen Kristalle wurden mit 1200 g Methanol gewaschen, gefolgt von Filtration. Der erhaltene Kuchen wurde bei 80ºC unter vermindertem Druck von 5 Ton für 4 Stunden getrocknet unter Gewinnung von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristallen in der β-Form in einer Ausbeute von 275 g. Die erhaltenen Kristalle hatten eine Menge von verbleibendem Epichlorhydrin von 800 ppm, einen Epoxidwert von 101 g je Äquiv., einen Gehalt an Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form, extrahierbar durch Methanol von 0,5 Gew.-%, und einen Gehalt an Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form, nicht extrahierbar durch Methanol, enthalten im Inneren der Kristalle, von 7,7 Gew.-%, und die Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 148-158ºC, eine mittlere Teilchengröße von 65 um und eine derartige Teilchengrößenverteilung, dass D10 15 um war, D50 65 um war und D90 140 um war, und sie waren weiße Kristalle. Weiterhin wurden die Kristalle in einem Stickstoffstrom bei 130ºC unter vermindertem Druck von 10 Torr durch einen Rotationsverdampfer für 24 Stunden getrocknet unter Gewinnung von Tris-(2,3- epoxypropyl)-isocyanurat-Kristallen in der β-Form, wobei die Menge an verbleibendem Epichlorhydrin 165 ppm war.

BEISPIEL 11

Schritt (A): Der Vorgang war der gleiche wie in Beispiel 1.
Schritt (B): Der Vorgang war der gleiche wie in Beispiel 1.
Schritt (C): Die Temperatur vor der Kristallisation war 55ºC und bei dieser Temperatur wurde die Feststoffkomponenten m der eingestellten Flüssigkeit nicht vollständig gelöst, jedoch 1,1 g Tris-(2,3- epoxypropyl)-isocyanurat-Kristalle in der β-Form mit einer mittleren Teilchengröße von 45 um wurden als Impfkristalle zugegeben (die Zahl T der Impfkristalle war 1,0 · 10&sup4; Teilchen/g).
Schritt (D): Die Flüssigkeit wurde bei einer Temperatur von 55ºC für eine Stunde gerührt und dann innerhalb 4 Stunden auf 25ºC abgekühlt, um die Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristalle in der β- Form auszufällen, die durch Filtration gesammelt wurden.
Schritt (E): Die erhaltenen Kristalle wurden mit 1200 g Methanol gewaschen, gefolgt von Filtration. Der erhaltene Kuchen wurde bei 80ºC unter vermindertem Druck von 5 Torr für 4 Stunden getrocknet unter Gewinnung von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristallen in der β-Form in einer Ausbeute von 260 g. Die erhaltenen Kristalle hatten eine Menge von verbleibendem Epichlorhydrin von 700 ppm, einen Epoxidwert von 103 g je Äquiv., einen Gehalt an Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form, extrahierbar durch Methanol von 0,5 Gew.-%, und einen Gehalt an Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form, nicht extrahierbar durch Methanol, enthalten im Inneren der Kristalle, von 5,0 Gew.-%, und die Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 147-158ºC, eine mittlere Teilchengröße von 50 um und eine derartige Teilchengrößenverteilung, dass D10 12 um war, D50 50 um war und D90 230 um war, und sie waren weiße Kristalle. Weiterhin wurden die Kristalle in einem Stickstoffstrom bei 130ºC unter vermindertem Druck von 10 Torr durch einen Rotationsverdampfer für 24 Stunden getrocknet unter Gewinnung von Tris-(2,3- epoxypropyl)-isocyanurat-Kristallen in der β-Form, wobei die Menge an verbleibendem Epichlorhydrin 220 ppm war.
Beispiel 11 wurde weitere zwei Mal wiederholt. Die physikalischen Eigenschaftswerte der erhaltenen Kristalle werden nachstehend gezeigt.
Beim zweiten Mal wurden die Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristalle in der β-Form in einer Ausbeute von 265 g erhalten. Die Kristalle hatten einen Epoxidwert von 101 g je Äquiv., einen Gehalt an Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der a-Form, extrahierbar durch Methanol, von 0,5 Gew.-% und einen Gehalt an Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der a-Form, nicht extrahierbar durch Methanol, enthalten im Inneren der Kristalle, von 6,5 Gew.-% und die Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 148 bis 158ºC und eine mittlere Teilchengröße von 100 um und eine derartige Teilchengrößenverteilung, dass D10 15 um war, D50 100 um war und D90 250 um war, und sie waren weiße Kristalle.
Weiterhin wurden die Kristalle in einem Stickstoffstrom bei 130ºC unter vermindertem Druck von 10 Torr durch einen Rotationsverdampfer für 24 Stunden getrocknet unter Gewinnung von Tris-(2,3- epoxypropyl)-isocyanurat-Kristallen in der β-Form, wobei die Menge an verbleibendem Epichlorhydrin 190 ppm war.
Beim dritten Mal wurden die Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristalle in der β-Form in einer Ausbeute von 260 g erhalten. Die Kristalle hatten einen Epoxidwert von 105 g je Äquiv., einen Gehalt an Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form, extrahierbar durch Methanol, von 0,5 Gew.-% und einen Gehalt an Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form, nicht extrahierbar durch Methanol, enthalten im Inneren der Kristalle, von 4,3 Gew.-% und die Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 146 bis 157ºC und eine mittlere Teilchengröße von 40 um und eine derartige Teilchengrößenverteilung, dass D10 13 um war, D50 40 um war und D90 220 um war, und sie waren weiße Kristalle.
Weiterhin wurden die Kristalle in einem Stickstoffstrom bei 130ºC unter vermindertem Druck von 10 Torr durch einen Rotationsverdampfer für 24 Stunden getrocknet unter Gewinnung von Tris-(2,3- epoxypropyl)-isocyanurat-Kristallen in der β-Form, wobei die Menge an verbleibendem Epichlorhydrin 290 ppm war.

BEISPIEL 12

Schritt (A): Der Vorgang war der gleiche wie in Beispiel 1.
Schritt (B): Der Vorgang war der gleiche wie in Beispiel 1.
Schritt (C): Die Temperatur wurde auf 70ºC erhöht, um den Feststoffanteil vollständig aufzulösen, und dann wurde die Flüssigkeit innerhalb einer Stunde auf 60ºC gekühlt und 11,2 g Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der β-Form mit einer mittleren Teilchengröße von 45 um wurden als Impfkristalle zugegeben (die Zahl T der Impfkristalle war 1 · 10&sup5; Teilchen/g).
Schritt (D): Die Flüssigkeit wurde bei einer Temperatur von 60ºC für eine Stunde gerührt und dann innerhalb 4 Stunden auf 25ºC abgekühlt, um die Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristalle in der β- Form auszufällen. Während der Kristallisation wurde die Ausfällung von Kristallen während des Anwendens von Superschallwellen auf die Lösung mit Hilfe eines Modell NS-200 Ultra Sonic Generators, hergestellt von NISSEI K. K., ausgeführt, und die Kristalle wurden durch Filtration gesammelt.
Schritt (E): Die erhaltenen Kristalle wurden mit 1200 g Methanol gewaschen, gefolgt von Filtration. Der erhaltene Kuchen wurde bei 80ºC unter vermindertem Druck von 5 Torr für 4 Stunden getrocknet unter Gewinnung von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristallen in der β-Form in einer Ausbeute von 265 g. Die erhaltenen Kristalle hatten eine Menge von verbleibendem Epichlorhydrin von 400 ppm, einen Epoxidwert von 101 g je Äquiv., einen Gehalt an Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form, extrahierbar durch Methanol von 0,5 Gew.-%, und einen Gehalt an Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form, nicht extrahierbar durch Methanol, enthalten im Inneren der Kristalle, von 4,0 Gew.-%, und die Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 148-158ºC, eine mittlere Teilchengröße von 17 um und eine derartige Teilchengrößenverteilung, dass D10 12 um war, D50 17 um war und D90 30 um war, und sie waren weiße Kristalle. Weiterhin wurden die Kristalle in einem Stickstoffstrom bei 130ºC unter vermindertem Druck von 10 Torr durch einen Rotationsverdampfer für 24 Stunden getrocknet unter Gewinnung von Tris-(2,3- epoxypropyl)-isocyanurat-Kristallen in der β-Form, wobei die Menge an verbleibendem Epichlorhydrin 230 ppmwar.

BEISPIEL 13

Schritt (A): In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einer kontinuierlich tropfenden Apparatur und einer Apparatur, um den azeotropen Dampf von Epichlorhydrin und Wasser unter vermindertem Druck aufzukonzentrieren und nur Epichlorhydrin zu dem Reaktionssystem zurückkehren zu lassen, ausgestatteten Kolben wurden 774 g (6 Mol) Cyanursäure, 8328 g (90 Mol) Epichlorhydrin und 18 g einer wässrigen Tetramethylammoniumbromidlösung mit einer Konzentration von 60 Gew.-% zugegeben und unter Rühren von 89 bis 120ºC für 5 Stunden zum Ausführen der Reaktion unter Rückfluss erhitzt. Dann wurde die Temperatur des Reaktionssystems auf 50ºC gekühlt und 1536 g einer 50 gewichtsprozentigen wässrigen Natriumhydroxidlösung wurden zugegeben und 6 Stunden unter vermindertem Druck von 100 bis 60 Torr unter Rühren unter Beibehalten der Temperatur bei 50ºC zur Dehydrochlorierung umgesetzt. Dann wurde gebildetes Natriumchlorid durch die Zugabe von 3600 g Wasser zum Waschen gelöst, gefolgt von Flüssigtrennung und weiter Waschen durch Zugabe von 1200 g einer 5 gewichtsprozentigen wässrigen Natriumdihydrogenphosphatlösung, wobei das in einer überschüssigen Menge verwendete Natriumhydroxid neutralisiert wurde, gefolgt von Waschen mit 4800 g Wasser.
Schritt (B): Ein Teil von Epichlorhydrin wurde unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 50 bis 60ºC abdestilliert, bis die Konzentration des Feststoffanteils in der Reaktionslösung 40 Gew.-% wurde, um 4000 g einer eingestellten Flüssigkeit zu erhalten.
Schritt (C): Die Temperatur wurde auf 70ºC erhöht, um den Feststoffanteil vollständig aufzulösen, dann wurde die Flüssigkeit auf 60ºC innerhalb einer Stunde abgekühlt, wonach 36,0 g hochreines Tris- (2,3-epoxypropyl)-isocyanurat (Handelsname TEPIC-S. hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.) mit einer mittleren Teilchengröße von 90 um als Impfkristalle zugegeben wurden (die Zahl T der Impfkristalle war 9 · 10&sup4; Teilchen/g).
Schritt (D): Die Flüssigkeit wurde bei 60ºC eine Stunde gerührt und dann innerhalb 4 Stunden auf 25ºC gekühlt, um die Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristalle in der β-Form auszufällen, die durch Filtration gesammelt wurden.
Schritt (E): Die erhaltenen Kristalle wurden mit 1200 g Methanol gewaschen, gefolgt von Filtration. Der erhaltene Kuchen wurde bei 80ºC unter vermindertem Druck von 5 Ton- für 4 Stunden getrocknet unter Gewinnung von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristallen in der β-Form in einer Ausbeute von 280 g. Die erhaltenen Kristalle hatten eine Menge von verbleibendem Epichlorhydrin von 650 ppm, einen Epoxidwert von 101 g je Äquiv., ein Gehalt an Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form, der durch Methanol von 0,5 Gew.-% extrahierbar ist, und einen Gehalt von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form, der nicht durch Methanol extrahierbar ist, enthalten im Inneren der Kristalle, von 6,5 Gew.-%. Die Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 148 bis 158ºC, eine mittlere Teilchengröße von 70 um, eine derartige Teilchengrößenverteilung, dass D10 20 um war, D50 75 um war und D90 150 um war, und sie waren weiße Kristalle. Weiterhin wurden die Kristalle in einem Stickstoffstrom bei 130ºC unter vermindertem Druck von 10 Torr durch einen Rotationsverdampfer für 24 Stunden getrocknet unter Gewinnung von Tris- (2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristallen in der β-Form, wobei die Menge an verbleibendem Epichlorhydrin 180 ppm war.

BEISPIEL 14

Schritt (A): Der Vorgang war der gleiche wie in Beispiel 1.
Schritt (B): Der Vorgang war der gleiche wie in Beispiel 1.
Schritt (C): Die Temperatur wurde auf 70ºC erhöht, um den Feststoffanteil vollständig aufzulösen, und dann wurde die Flüssigkeit innerhalb einer Stunde auf 60ºC gekühlt und 1,1 g Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der β-Form mit einer mittleren Teilchengröße von 100 um wurden als Impfkristalle zugegeben (die Zahl T der Impfkristalle war 1 · 10³ Teilchen/g).
Schritt (D): Die Flüssigkeit wurde bei 60ºC eine Stunde gerührt und dann innerhalb 4 Stunden auf 25ºC gekühlt, um die Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristalle in der β-Form auszufällen, die durch Filtration gesammelt wurden.
Schritt (E): Die erhaltenen Kristalle wurden mit 1200 g Methanol gewaschen, gefolgt von Filtration. Der erhaltene Kuchen wurde bei 80ºC unter vermindertem Druck von 5 Torr für 4 Stunden getrocknet unter Gewinnung von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristallen in der β-Form in einer Ausbeute von 240 g. Die erhaltenen Kristalle hatten eine Menge von verbleibendem Epichlorhydrin von 850 ppm, einen Epoxidwert von 101 g je Äquiv., ein Gehalt an Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form, der durch Methanol von 0,5 Gew.-% extrahierbar ist, und einen Gehalt von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form, der nicht durch Methanol extrahierbar ist, das im Inneren der Kristalle von 8,0 Gew.-% enthalten war. Die Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 147 bis 158ºC, eine mittlere Teilchengröße von 110 um, eine derartige Teilchengrößenverteilung, dass D10 40 um war, D50 110 um war und D90 200 um war, und sie waren weiße Kristalle.
Weiterhin wurden die Kristalle in einem Stickstoffstrom bei 130ºC unter einem verminderten Druck von 10 Torr durch einen Rotationsverdampfer für 24 Stunden unter Gewinnung von Tris-(2,3- epoxypropyl)-isocyanurat-Kristallen in der β-Form, wobei die Menge an verbleibendem Epichlorhydrin 200 ppm war, getrocknet.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Schritt (A): In einen mit Rührer und einem Thermometer ausgestatteten Kolben wurden 129 g
(1 Mol) Cyanursäure, 1369 g (14,8 Mol) Epichlorhydrin und 2,0 g Dimethylanilin gegeben und unter Rühren bei 110ºC 3,5 Stunden unter Rückfluss erhitzt, um die Reaktion auszuführen. Dann wurde die Temperatur des Reaktionssystems auf 25ºC gekühlt und 129 g (3,2 Mol) pulverförmiges Natriumhydroxid wurden unter Halten der Temperatur von 25-30ºC unter Rühren zur Dehydrochlorierung zugegeben. Dann wurde gebildetes Natriumchlorid durch Filtration entfernt und 200 g einer wässrigen 5-gewichtsprozentigen Natriumdihydro genphosphatlösung wurden zu dem Filtrat gegeben, gefolgt von Waschen, um das in einer Überschussmenge verwendete Natriumhydroxid zu neutralisieren, gefolgt von Waschen mit 600 g Wasser.
Schritt (B): Ein Teil des Epichlorhydrins wurde unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 50 bis 55ºC abdestilliert, bis die Konzentration des Feststoffanteils in der Reaktionslösung 55 Gew.- % war, um 480 g einer eingestellten Flüssigkeit zu erhalten.
Schritt (D): Die Kristallisation wurde bei 55ºC gestartet und die Flüssigkeit wurde innerhalb 4 Stunden auf 20ºC gekühlt und bei der Temperatur 4 Stunden belassen, wonach ausgefallene weiße Kristalle durch Filtration gesammelt wurden.
Schritt (E): Die erhaltenen Kristalle wurden mit 340 g Methanol gewaschen, gefolgt von Filtration. Der erhaltene Kuchen wurde bei 80ºC unter einem verminderten Druck von 5 Torr 4 Stunden getrocknet unter Gewinnung von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristallen in einer Ausbeute von 84 g. Die erhaltenen Kristalle hatten eine Menge an verbleibendem Epichlorhydrin von 2900 ppm, einen Epoxidwert von 105 je Äquiv., einen Gehalt an Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form, extrahierbar mit Methanol, von 21 Gew.-% und einen Gehalt von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der β-Form, nicht extrahierbar mit Methanol, enthalten im Inneren der Kristalle, von 19 Gew.-%, und die Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 120 bis 148ºC, eine mittlere Teilchengröße von 20 um und eine derartige Teilchengrößenverteilung, dass D10 2 um war, D50 20 um war und D90 100 um war, und sie waren weiße Kristalle. Weiterhin wurden die Kristalle in einem Stickstoffstrom bei 130ºC unter einem verminderten Druck von 10 Torr durch einen Rotationsverdampfer für 24 Stunden getrocknet, wobei die Menge an verbleibendem Epichlorhydrin in den erhaltenen Kristallen 1800 ppm war. Weiterhin waren die Kristalle koaguliert, da die Teilchen teilweise miteinander durch Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form, geschmolzen während des Trocknens bei 130ºC, verbunden waren.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Schritt (A): In einen mit Rührer und einem Thermometer ausgestatteten Kolben wurden 129 g (1 Mol) Cyanursäure, 1190 g (12,9 Mol) Epichlorhydrin und 1,0 g Triethylamin gegeben und unter Rühren bei 110 bis 115ºC 3,0 Stunden unter Rückfluss erhitzt, um die Reaktion auszuführen. Dann wurde die Temperatur des Reaktionssystems auf 30ºC-35ºC gekühlt und 190 g (3,4 Mol) pulverförmiges Kaliumhydroxid wurden 5-mal alle 30 Minuten in gleicher Menge unter Halten der Temperatur von 25-30ºC unter Rühren zur Dehydrochlorierung zugegeben. Dann wurde gebildetes Natriumchlorid durch Filtration entfernt und 200 g einer wässrigen 5-gewichtsprozentigen Natriumdihydrogenphosphatlösung wurden zu dem Filtrat gegeben, gefolgt von Waschen, um das in einer Überschussmenge verwendete Natriumhydroxid zu neutralisieren, gefolgt von Waschen mit 600 g Wasser.
Schritt (B): Ein Teil des Epichlorhydrins wurde unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 60 bis 65ºC abdestilliert, bis die Konzentration des Feststoffanteils in der Reaktionslösung 60 Gew.- % war, um 440 g einer eingestellten Flüssigkeit zu erhalten.
Schritt (D): Die Kristallisation wurde bei 65ºC gestartet und die Flüssigkeit wurde innerhalb 4 Stunden auf 25ºC gekühlt und bei der Temperatur 4 Stunden belassen, wonach ausgefallene weiße Kristalle durch Filtration gesammelt wurden.
Schritt (E): Die erhaltenen Kristalle wurden mit 320 g Methanol gewaschen, gefolgt von Filtration. Der erhaltene Kuchen wurde bei 80ºC unter einem verminderten Druck von 5 Torr 4 Stunden getrocknet unter Gewinnung von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristallen in einer Ausbeute von 80 g. Die erhaltenen Kristalle hatten eine Menge an verbleibendem Epichlorhydrin von 2700 ppm, einen Epoxidwert von 104 je Äquiv., einen Gehalt an Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form, extrahierbar mit Methanol, von 22 Gew.-% und einen Gehalt von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der β-Form, nicht extrahierbar mit Methanol, enthalten im Inneren der Kristalle, von 20 Gew.-%, und die Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 118 bis 148ºC, eine mittlere Teilchengröße von 18 um und eine derartige Teilchengrößenverteilung, dass D10 2 um war, D50 18 um war und D90 90 um war, und sie waren weiße Kristalle. Weiterhin wurden die Kristalle in einem Stickstoffstrom bei 130ºC unter einem verminderten Druck von 10 Torr durch einen Rotationsverdampfer für 24 Stunden getrocknet, wobei die Menge an verbleibendem Epichlorhydrin in den erhaltenen Kristallen 1700 ppm war. Weiterhin waren die Kristalle koaguliert, da die Teilchen teilweise miteinander durch Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form, geschmolzen während des Trocknens bei 130ºC, verbunden waren.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Schritt (A): In einen mit Rührer und einem Thermometer ausgestatteten Kolben wurden 129 g (1 Mol) Cyanursäure, 1250 g (13,5 Mol) Epichlorhydrin und 3,0 g einer wässrigen 60%-Lösung von Tetraethylammoniumbromid gegeben und unter Rühren bei 110ºC 3,5 Stunden unter Rückfluss erhitzt, um die Reaktion auszuführen. Dann wurde die Temperatur des Reaktionssystems auf 20-30ºC gekühlt und 129 g (3,2 Mol) pulverförmiges Natriumhydroxid wurden unter Rühren zur Dehydrochlorierung zugegeben. Dann wurde gebildetes Natriumchlorid durch Filtration entfernt und 200 g einer wässrigen 5-gewichisprozentigen Natriumdihydrogenphosphatlösung wurden zu dem Filtrat gegeben, gefolgt von Waschen, um das in einer Überschussmenge verwendete Natriumhydroxid zu neutralisieren, gefolgt von Waschen mit 600 g Wasser.
Schritt (B): Ein Teil des Epichlorhydrins wurde unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 50 bis 60ºC abdestilliert, bis die Konzentration des Feststoffanteils in der Reaktionslösung 50 Gew.- % war, um 540 g einer eingestellten Flüssigkeit zu erhalten.
Schritt (D): Die Kristallisation wurde bei 55ºC gestartet und die Flüssigkeit wurde innerhalb 4 Stunden auf 25ºC gekühlt und bei der Temperatur 4, 5 Stunden belassen, wonach ausgefallene weiße Kristalle durch Filtration gesammelt wurden.
Schritt (E): Die erhaltenen Kristalle wurden mit 350 g Methanol gewaschen, gefolgt von Filtration. Der erhaltene Kuchen wurde bei 80ºC unter einem verminderten Druck von 5 Torr 4 Stunden getrocknet unter Gewinnung von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristallen in einer Ausbeute von 88 g. Die erhaltenen Kristalle hatten eine Menge an verbleibendem Epichlorhydrin von 2200 ppm, einen Epoxidwert von 103 je Äquiv., einen Gehalt an Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form, extrahierbar mit Methanol, von 21 Gew.-% und einen Gehalt von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der β-Form, nicht extrahierbar mit Methanol, enthalten im Inneren der Kristalle, von 19 Gew.-%, und die Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 118 bis 148ºC, eine mittlere Teilchengröße von 15 um und eine derartige Teilchengrößenverteilung, dass D10 2 um war, D50 15 um war und D90 85 um war, und sie waren weiße Kristalle. Weiterhin wurden die Kristalle in einem Stickstoffstrom bei 130ºC unter einem verminderten Druck von 10 Torr durch einen Rotationsverdampfer für 24 Stunden getrocknet, wobei die Menge an verbleibendem Epichlorhydrin in den erhaltenen Kristallen 1600 ppm war. Weiterhin waren die Kristalle koaguliert, da die Teilchen teilweise miteinander durch Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form, geschmolzen während des Trocknens bei 130ºC, verbunden waren.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Schritt (A): In einen mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestatteten Kolben wurden 129 g (1 Mol) Cyanursäure, 1388 g (15,0 Mol) Epichlorhydrin und 3,0 g einer 60-gewichtsprozentigen wässrigen Tetraethylammoniumbromidlösung gegeben und 3,5 Stunden unter Rühren auf 110ºC unter Rückfluss erhitzt, um die Reaktion auszuführen. Dann wurde die Temperatur des Reaktionssystems von 40 bis 50ºC gekühlt und 256 g (3,2 Mol) einer 50-gewichtsprozentigen wässrigen Natriumhydroxidlösung wurden unter Beibehalten der Temperatur bei 40-50ºC unter Rühren zum Ausführen der Dehydrochlorierung unter vermindertem Druck bei 110 bis 60 Torr für 6 Stunden gegeben. Anschließend wurde gebildetes Natriumchlorid durch die Zugabe von 300 g Wasser und dabei Waschen gelöst, gefolgt von Flüssigtrennung und 100 g einer 5-gewichtsprozentigen wässrigen Natriumdihydrogenphosphatlösung wurden zum Waschen weiter zugegeben, um das in einer überschüssigen Menge verwendete Natriumhydroxid zu neutralisieren, gefolgt von Waschen mit 300 g Wasser.
Schritt (B): Ein Teil des Epichlorhydrins wurde unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 65 bis 70ºC abdestilliert, bis die Konzentration des Feststoffanteils in der Reaktionslösung 60 Gew.- % wurde, um 440 g einer eingestellten Flüssigkeit zu gewinnen.
Schritt (D): Die Kristallisation wurde bei 70ºC gestartet und die Flüssigkeit wurde innerhalb 5 Stunden auf 20ºC gekühlt und bei der Temperatur 4 Stunden belassen, wonach ausgefallene weiße Kristalle durch Filtration gesammelt wurden.
Schritt (E): Die erhaltenen Kristalle wurden mit 320 g Methanol gewaschen, gefolgt von Filtration. Der erhaltene Kuchen wurde bei 80ºC unter, einem verminderten Druck von 5 Torr 4 Stunden getrocknet unter Gewinnung von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristallen in einer Ausbeute von 80 g. Die erhaltenen Kristalle hatten eine Menge an verbleibendem Epichlorhydrin von 2000 ppm, einen Epoxidwert von 102 je Äquiv., einen Gehalt an Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form, extrahierbar mit Methanol, von 21 Gew.-% und einen Gehalt von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der β-Form, nicht extrahierbar mit Methanol, enthalten im Inneren der Kristalle, von 18 Gew.-%, und die Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 120 bis 148ºC, eine mittlere Teilchengröße von 18 um und eine derartige Teilchengrößenverteilung, dass D10 2 um war, D50 18 um war und D90 90 um war, und sie waren weiße Kristalle. Weiterhin wurden die Kristalle in einem Stickstoffstrom bei 130ºC unter einem verminderten Druck von 10 Torr durch einen Rotationsverdampfer für 24 Stunden getrocknet, wobei die Menge an verbleibendem Epichlorhydrin in den erhaltenen Kristallen 1600 ppm war. Weiterhin waren die Kristalle koaguliert, da die Teilchen teilweise miteinander durch Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form, geschmolzen während des Trocknens bei 130ºC, verbunden waren.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

Schritt (A): Der Vorgang war der gleiche wie in Vergleichsbeispiel 4.
Schritt (B): Ein Teil des Epichlorhydrins wurde unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 60 bis 70ºC abdestilliert, bis die Konzentration des Feststoffanteils in der Reaktionslösung 50 Gew.- % wurde, um 530 g einer eingestellten Flüssigkeit zu gewinnen.
Schritt (D): Die Kristallisation wurde bei 60ºC gestartet und die Flüssigkeit wurde innerhalb 5 Stunden auf 25ºC gekühlt und bei der Temperatur 4 Stunden gerührt, wonach ausgefallene weiße Kristalle durch Filtration gesammelt wurden.
Schritt (E): Die erhaltenen Kristalle wurden mit 280 g Methanol gewaschen, gefolgt von Filtration. Der erhaltene Kuchen wurde bei 80ºC unter einem verminderten Druck von 5 Torr 4 Stunden getrocknet unter Gewinnung von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristallen in einer Ausbeute von 76 g. Die erhaltenen Kristalle hatten eine Menge an verbleibendem Epichlorhydrin von 2500 ppm, einen Epoxidwert von 102 je Äquiv., einen Gehalt an Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form, extrahierbar mit Methanol, von 14 Gew.-% und einen Gehalt von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der β-Form, nicht extrahierbar mit Methanol, enthalten im Inneren der Kristalle, von 18 Gew.-%, und die Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 138 bis 150ºC, eine mittlere Teilchengröße von 16 um und eine derartige Teilchengrößenverteilung, dass D10 2 um war, D50 16 um war und D90 95 um war, und sie waren weiße Kristalle. Weiterhin wurden die Kristalle in einem Stickstoffstrom bei 130ºC unter einem verminderten Druck von 10 Torr durch einen Rotationsverdampfer für 24 Stunden getrocknet, wobei die Menge an verbleibendem Epichlorhydrin in den erhaltenen Kristallen 1500 ppm war. Weiterhin waren die Kristalle koaguliert, da die Teilchen teilweise miteinander durch Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form, geschmolzen während des Trocknens bei 130ºC, verbunden waren.

VERGLEICHSBEISPIEL 6

Schritt (A): Der Vorgang war der gleiche wie in Vergleichsbeispiel 5.
Schritt (B): Der Vorgang war der gleiche wie in Vergleichsbeispiel 5.
Schritt (D): Der Vorgang war der gleiche wie in Vergleichsbeispiel 5.
Schritt (E): Die erhaltenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und dann mit 280 g Methanol gewaschen und 500 g Epichlorhydrin wurden zugegeben, gefolgt von Erhitzen auf 70ºC, um die Kristalle zu lösen. Dann wurde die Flüssigkeit innerhalb 5 Stunden auf 25ºC gekühlt, um die Kristalle umzukristallisieren. Die Kristalle wurden mit 250 g Methanol gewaschen und dann unter vermindertem Druck von 5 Torr für 4 Stunden bei 80ºC getrocknet, um die Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristalle in der β-Form in einer Ausbeute von 52,6 g zu erhalten. Die Kristalle hatten eine mittlere Teilchengröße von 300 um, das verbleibende Epichlorhydrin war 2500 ppm und das Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form, das als an die Oberfläche von Kristallen gebunden betrachtet wurde, extrahierbar durch Methanol, war 0,5 Gew.- % und das Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form, enthalten im Inneren der Kristalle, war 1 Gew.- %. Die Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 150-158ºC, eine mittlere Teilchengröße von 300 um und eine derartige Teilchengrößenverteilung, dass D10 100 um war, D50 300 um war und D90 500 um war. Weiterhin wurden die Kristalle unter einem verminderten Druck von 10 Torr 24 Stunden bei 130ºC getrock net, wobei das verbleibende Epichlorhydrin in den erhaltenen Kristallen 2500 ppm war. Es wird angenommen, dass da eine vorbestimmte Menge an Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form nicht im Inneren der Kristalle vorlag, die Flüssigkeitsporen nicht in den Kristallen während des Trocknungsschritts bei 130ºC gebildet wurden und Epichlorhydrin - ohne aus den Kristallen entfernt zu werden - verblieb.

VERGLEICHSBEISPIEL 7

Schritt (A): Der Vorgang war der gleiche wie in Vergleichsbeispiel 1.
Schritt (B): Der Vorgang war der gleiche wie in Vergleichsbeispiel 1.
Schritt (D): Der Vorgang war der gleiche wie in Vergleichsbeispiel 1.
Schritt (E): Die erhaltenen Kristalle wurden mit 1700 g Methanol gewaschen, gefolgt von Filtration. Der erhaltene Kuchen wurde bei 80ºC unter einem verminderten Druck von 5 Torr 4 Stunden getrocknet unter Gewinnung von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristallen in einer Ausbeute von 71 g. Die erhaltenen Kristalle hatten eine Menge an verbleibendem Epichlorhydrin von 2500 ppm, einen Epoxidwert von 104 g je Äquiv., einen Gehalt an Tris-(2,3-epoxypröpyl)-isocyanurat in der α-Form, extrahierbar mit Methanol, von 6 Gew.-% und einen Gehalt von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der β-Form, nicht extrahierbar mit Methanol, enthalten im Inneren der Kristalle, von 23 Gew.-%, und die Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 128 bis 149ºC, eine mittlere Teilchengröße von 20 um und eine derartige Teilchengrößenverteilung, dass D10 2 um war, D50 20 um war und D90 100 um war, und sie waren weiße Kristalle. Weiterhin wurden die Kristalle in einem Stickstoffstrom bei 130ºC unter einem verminderten Druck von 10 Torr durch einen Rotationsverdampfer für 24 Stunden getrocknet, wobei die Menge an verbleibendem E- pichlorhydrin in den erhaltenen Kristallen 1700 ppm war. Weiterhin waren die Kristalle koaguliert, da die Teilchen teilweise miteinander durch Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form, geschmolzen während des Trocknens bei 130ºC, verbunden waren.

VERGLEICHSBEISPIEL 8

Schritt (A): Der Vorgang war der gleiche wie in Vergleichsbeispiel 4.
Schritt (B): Der Vorgang war der gleiche wie in Vergleichsbeispiel 4.
Schritt (D): Der Vorgang war der gleiche wie in Vergleichsbeispiel 4.
Schritt (E): Die erhaltenen Kristalle wurden mit 1600 g Methanol gewaschen, gefolgt von Filtration. Der erhaltene Kuchen wurde bei 80ºC unter einem verminderten Druck von 5 Torr 4 Stunden getrocknet unter Gewinnung von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristallen in einer Ausbeute von 66 g. Die erhaltenen Kristalle hatten eine Menge an verbleibendem Epichlorhydrin von 1800 ppm, einen Epoxidwert von 102 je Äquiv., einen Gehalt an Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der a-Form, extrahierbar mit Methanol, von 6 Gew.-% und einen Gehalt von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der β-Form, nicht extrahierbar mit Methanol, enthalten im Inneren der Kristalle, von 21,4 Gew.-%, und die Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 141 bis 151ºC, eine mittlere Teilchengröße von 16 um und eine derartige Teilchengrößenverteilung, dass D10 2 um war, D50 18 um war und D90 90 um war, und sie waren weiße Kristalle. Weiterhin wurden die Kristalle in einem Stickstoffstrom bei 130ºC unter einem verminderten Druck von 10 Torr durch einen Rotationsverdampfer für 24 Stunden getrocknet, wobei die Menge an verbleibendem E- pichlorhydrin in den erhaltenen Kristallen 1500 ppm war. Weiterhin waren die Kristalle koaguliert, da die Teilchen teilweise miteinander durch Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form, geschmolzen während des Trocknens bei 130ºC, verbunden waren.
In Beispielen 2 bis 4 war die Anzahl von zugegebenen Impfkristallen groß und in Beispiel 12 wurden Ultraschallwellen während der Kristallisation angewendet. Folglich war in diesen Beispielen die mittlere Teilchengröße der erhaltenen Kristalle klein, die Mengen an verbleibendem Epichlorhydrin und Tris- (2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form waren auch klein durch Trocknen bei einer Temperatur von etwa nur 80ºC. Dies ist wohl der Tatsache zuzuschreiben, dass durch die große spezifische Oberfläche Epichlorhydrin und Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form während des Kristallisationsverfahrens und des Waschverfahrens entfernt werden. Weiterhin wird angenommen, dass mit solchen feinen Teilchen die Bildung von Teilchen langsam verläuft, wodurch die Mengen an Epichlorhydrin und Tris-(2,3-epoxypropyl)- isocyanurat in der α-Form, die in das Innere der Kristalle aufgenommen wurden, klein sind.
In Beispielen 1, 5 bis 11 und 13 bis 15 ist die Menge an verbleibendem Epichlorhydrin, das in den schließlich erhältlichen Teilchen vorliegt, nicht mehr als 300 ppm, da festgestellt wird, dass selbst mit Teilchen mit verbleibendem Epichlorhydrin von etwa 400 bis 900 ppm während des Trocknens bei 80ºC, Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form im Inneren der Kristalle Flüssigkeitsporen von Tris-(2,3- epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form, geschmolzen in den Poren durch die Trocknungstemperatur von etwa 130ºC, bilden wird, und Epichlorhydrin durch solche Poren entfernt wird. Weiterhin ist der Gehalt an geschmolzenem Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form 2 bis 15 Gew.-%, wodurch er kaum aus den Kristallen ausbluten wird und die Koagulation kaum stattfinden wird.
In Vergleichsbeispielen 1 bis 5, worin das erfindungsgemäße Verfahren unter Anwenden von Impfkristallen nicht verwendet wird, tritt schnelle Kristallisation bei geringer Temperaturänderung ein, selbst wenn allmähliches Kühlen während des Kühlschritts erfolgt, wodurch eine große Menge Epichlorhydrin und Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form in das Innere der Kristalle genommen wird, wobei sich die Reinheit der Kristalle verschlechtert. Wenn die α-Form in dem Inneren der Kristalle in einer Menge, die 15 Gew.-% übersteigt, vorliegt, wird die Menge an Schmelzen der α-Form während des Trocknungsschritts von etwa 130ºC groß sein, wodurch die Kristalle selbst nicht in der Lage sind, den teilchenförmigen Zustand beizubehalten, wobei die Koagulation der Teilchen durch die geschmolzene α-Form wahrscheinlich stattfinden wird.
Weiterhin liegt eine große Menge der α-Form außerhalb der Kristalle vor und kann selbst durch Waschen mit Methanol in einer Menge des Vierfachen auf das Gewicht oder mehr, bezogen auf das Tris-(2,3- epoxypropyl)-isocyanurat, nicht wirksam entfernt werden. Eine solche große Menge der α-Form wird auch während des Trocknungsschritts bei einer Temperatur von etwa 130ºC schmelzen und dient als ein Bindemittel, wodurch die Teilchen in der Regel aneinander schmelzen, was zu Koagulation führt.
Wenn solche Koagulation stattfindet, wird das Produkt in der Trocknungsstrasse von Schritt (E) stark blockieren und kann die Produktionsstrasse in dem Verfahren zur Herstellung von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristallen in der β-Form anhalten, was unerwünscht ist.
Die Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristalle in der β-Form, die Tris-(2,3-epoxypropyl)- isocyanurat in der α-Form im Inneren der Kristalle der vorliegenden Erfindung enthalten, sind durch einen Vorgang erhältlich, wobei Impfkristalle zu der in Schritt (A) erhaltenen Reaktionslösung gegeben werden, wodurch sie leicht auch bei der Herstellung im industriellen Maßstab hergestellt werden können.
Solche Kristalle haben aufgrund des im Inneren enthaltenen Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form einen niedrigen Gehalt an Epichlorhydrin. Das im Inneren der Kristalle enthaltene Tris-(2,3- epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form wird nämlich unter Bildung von Flüssigkeitsporen während des Trocknens bei einer Temperatur von etwa 130ºC schmelzen und Epichlorhydrin wird aus den Kristallen durch solche Poren austreten, jedoch wird die Flüssigkeit des Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurats in der α- Form im flüssigen Zustand im Inneren der Kristalle während des Erhitzens bei einer Temperatur von etwa 130ºC nicht aus den Kristallen ausbluten, wodurch Koagulation von Teilchen aneinander kaum stattfindet. Weiterhin wird das Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form im Inneren der Kristalle nicht aus den Kristallen selbst durch ein Lösungsmittel eluiert werden.
Die in der vorliegenden Erfindung erhaltenen Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat-Kristalle in der β-Form enthalten kleine Mengen von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form, extrahierbar durch einen Alkohol, und von Epichlorhydrin, das für den menschlichen Körper und für Anwendungen auf elektronische Materialien schädlich ist und sind hoch gereinigt, und sie können auf dem Gebiet von beispielsweise lichthärtenden/wärmehärtenden kombinierten Resistdruckfarben unter Anwendung solcher Eigenschaften verwendet werden.

Claims

1. Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanuratkristalle in der β-Form, enthaltend 2 bis 15 Gew.-% Tris- (2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form im Inneren der Kristalle.

2. Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanuratkristalle in der β-Form nach Anspruch 1, die eine mittlere Teilchengröße von 10 bis 500 um aufweisen.

3. Verfahren zur Herstellung von Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanuratkristallen in der β-Form, enthaltend 2 bis 15 Gew.-% Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form im Inneren der Kristalle, das die nachstehenden Schritte (A), (B), (C), (D) und (E) umfasst;

(A) einen Schritt der Umsetzung von 1 Mol Cyanursäure mit 5 bis 180 Mol Epichlorhydrin zur Bildung eines Additionsprodukts von Cyanursäure und Epichlorhydrin, gefolgt von Dehydrochlorierung unter Gewinnung einer Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat enthaltenden Reaktionslösung,

(B) einen Schritt der Einstellung der in Schritt (A) erhaltenen, Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat enthaltenden Reaktionslösung zu einer Feststoffgehaltkonzentration von 10 bis 50 Gew.-%,

(C) einen Schritt der Zugabe von Impfkristallen zu der in Schritt (B) erhaltenen Flüssigkeit bei einer um 5 bis 20ºC geringeren Temperatur als die Temperatur, bei der die Flüssigkeit eine gesättigte Lösung bildet,

(D) einen Schritt der allmählichen Kühlung der in Schritt (C) erhaltenen Flüssigkeit mit einer Kühlgeschwindigkeit von nicht höher als 20ºC je Stunde zur Kristallisation, gefolgt von Filtration zur Gewinnung von Kristallen, und

(E) einen Schritt zum Waschen und Trocknen der in Schritt (D) erhaltenen Kristalle.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei Schritt (A) ein Schritt der Umsetzung von (a) l Mol Cyanursäure, (b) 5 bis 180 Mol Epichlorhydrin und (c) 0,001 bis 0,1 Mol von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem tertiärem Amin, einem quaternären Ammoniumsalz, einer quaternären Ammoniumbase, einem trisubstituierten Phosphin und einem quaternären Phosphoniumsalz, als Katalysator unter Gewinnung einer Reaktionslösung, Zugabe von 2 bis 6 Mol eines Alkalimetallhydroxids oder eines Alkalimetallalkoholats zu der Reaktionslösung zur Dehydrochlorierung und dann Entfernen des erhaltenen Alkalimetallsalzes unter Gewinnung einer Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat enthaltenden Reaktionslösung ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei Schritt (C) ein Schritt des Erhitzens der in Schritt (B) erhaltenen Flüssigkeit auf eine Temperatur von mindestens der Temperatur, bei der die Flüssigkeit eine gesättigte Lösung bildet, anschließend Abkühlen der Flüssigkeit auf eine um 5 bis 20ºC geringere Temperatur als die Temperatur, bei der die Flüssigkeit eine gesättigte Lösung bildet, und anschließend Zugabe von Impfkristallen dazu, ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei die Zugabe von Impfkristallen in Schritt

(C) den nachstehenden Formehl (1) und (2) genügt:

1 · 10¹&sup0; ≥ T ≥ 1 · 10² (1)

T = 1,4 · 10¹²(m/M · D³)) (2)

worin T die Anzahl an zugegebenen Impfkristallen pro Gewicht Tris-(2,3-epoxypropyl)- isocyanurat in der Reaktionslösung (Anzahl/g) ist, m die Menge an zugegebenen Impfkristallen ist (g), D die mittlere Teilchengröße der Impfkristalle ist, die von 2 bis 300 um beträgt, und M das Gewicht (g) von Tris-(2,3- epoxypropyl)-isocyanurat in der Reaktionslösung ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, wobei die in Schritt (C) zugegebenen Impfkristalle Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der β-Form oder ein Gemisch von Tris-(2,3-epoxypropyl)- isocyanurat in der β-Form und Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form sind.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, wobei bei dem Vorgang der allmählichen Kühlung der Flüssigkeit in Schritt (D) Ultraschallwellen auf die Flüssigkeit angewendet werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, wobei ein Lösungsmittel, das eine Löslichkeit von mindestens 0,5 g/100 g bei 20ºC für Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der α-Form und eine Löslichkeit von weniger als 0,5 g/100 g bei 20ºC für Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat in der β-Form bereitstellen kann, in einer Menge des 0,5- bis 10fachen auf das Gewicht, bezogen auf die Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanuratkristalle der β-Form, verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, wobei die mittlere Teilchengröße der in Schritt

(D) erhaltenen Kristalle 20 bis 500 um ist und das Trocknen in Schritt (E) unter Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck in einem Gasstrom bei einer Temperatur von 120 bis 140ºC ausgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, wobei die mittlere Teilchengröße der in Schritt

(D) erhaltenen Kristalle 10 bis 20 um ist und das Trocknen in Schritt (E) unter Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck in einem Gasstrom bei einer Temperatur von 40 bis 120ºC ausgeführt wird.