DE1468460A1 - Fluorierte Carbonsäuren - Google Patents

Fluorierte Carbonsäuren

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Description

USA-Priorität vom 2* Juni 1961 aus der U3A-Patentanael4ung 124 297
Die Erfindung betrifft endetändig veraweigte und end-» ständig monoohlorierte Perfluoroarboneäuren i%n<S ihre Derivate.
Perfluorcarbonsäurenρ die eine relativ lange Fluorkohlenetoff kette haben» sind eine verhältnismäßig neue Verbindungsklasse, die wegen ihrer bemerkenswerten Eigenschaften hoch geschätzt werden. Derartige Säuren »int a.B* in der USA-Patentschrift 2 567.011 beschrieben. Sie «inelgartigen Eigenschaften ..und. dsr · groöa Mutzen, diener Sauren und ihrer Derivate beruht in erster Linio auf der Iniifferenz und der außerordentlich niedrigen Oberfläoheneaerfie des Perfluorkohlenstoffanteile des Moleküls. Durch dieee besondere niedrige Oberfläohenenergie können oolche Vartoiiaaimgen starke Veränderungen der Oberflächeneiganaohaften von
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Flüssigkeiten und festen Stoffen hervorrufen. Verhältnismäßig niedrige Konzentrationen solcher Fluoroarbonsäuren oder ihrer Derivate erniedrigen die Oberflächenspannung la Wasser auf einen Bruchteil des normalen Werts. Wenn eine Sohioht einer fluorearboneäure oder eines ihrer Derivate ah einer festen Oberfläche adsorbiert oder chemieoh gebunden wird, ersseugen die Fluorkohlenstoff ketten eine Oberfläche alt einer so niedrigen Energie» daß diese sowohl wasserals auch ölabweisend wird. Diese Eigenschaften der genannten Verbindungen haben zu ihrer Anwendung als wertvolle Mittel zur Veränderung der Oberflächeneigenschaften von Geweben u.ä, geführt, wodurch ihre Abweisefähigkeit und damit ihr Schutz gtgen Flecken durch eine große Anzahl von Flüssigkeiten verbessert wird.
. In Ieteter Zeit wurde gefunden, daß die oberflächenaktiven Eigensohaften der Fluoroarbonsäuren und ihrer Derivate bei Ersatz eines oder mehrerer Fluoratome in der Fluorkohlenstoff kette duroh andere Elemente, wie Wasserstoff, Ohlor, Broxa u.a., stark beeinflußt werden, besondere wenn die Substitution an Ende der Kette erfolgt. So hat ein einzelnes, «ndatändiges Wasserstoffatom der W-Hydrogen-perfluorcarbonsäuren, H(CFj)nCOOH, einen derart starken Einfluß auf diese Eigenschaften, daß sie sich für manche Verwendungszwecke als vollkommen ungeeignet erweisen, bei denen ihre völlig fluorierten Analoga hoch geschätzt werden. Auch die Olalorflucroarbonsäuren« wie die der Formel Cl(CF2CFCl)nCF2COOH, zeigen, obwohl sie vollständig halogeniert sind und einen hohen Anteil Fluor enthalten, nicht die extrem niedrige Oberflächenenergie, die für die völlig fluorierten analogen Verbindungen
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charakteristisch ist. Auf Grund dieser Beobachtungen wurde festgestellt, daß nur die völlig fluorierten Produkte diese extremen Oberflächeneigenschaften haben und daß tie Anwesenheit anderer Substituenten, vor allem am Ende der Fluorkohlenstoff kett·, diese Eigenschaften stark verringern.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß gewisse endständig verzweigte und endständig monochlorierte Perfluorcarbonsäuren und ihre Derivate Oberflächeneigenschaften zeigen, die denen der völlig fluorierten Säuren und ihrer Derivate äquivalenter Kettenlänge im wesentlichen gleichen oder unter gewissen Bedingungen sogar überlegen sind. Wie in der folgenden Beschreibung im einzelnen gezeigt wird, kann man die unerwartet überlegenen Eigenschaften der erfindungsgsmäß vorgeschlagenen »onochloriertsn Perfluorverbindungen leicht feststellen durch direkten Vergleich mit den entsprechenden Perfluorverbinlungen, den iäono-hydrogen-perfluorverbindungen und den chlorierten Verbindungen des gleichen Typs.
Die erfindungsgemäßen Säuren sind aonochlorierte Perfluorcarbonsäuren der allgemeinen Formel
in der R- ein nichtcyclisches Perfluoralkylenradikal mit einer Kette von wenigstens 3 Kohlenstoffatomen ist, das zwischen der CP2Cl-C(R)(CP,)-Gruppe und der Carboxylgruppe steht und das vorzugsweise nicht mehr als insgesamt 9 Kohlen-
stoffatome hat» R ist Fluor oder ein CF-z-Radikal. Besonders bevorzugt werden Säuren der Formel
CF2Cl-CF-(CF2)nCOOH, CF5
in der η eine ganze Zahl von 3 bis 9 einschließlich bedeutet.
Die erfindungsgemäßen Säuren sind endständig monochlorierte, aber sonst vollständig fluorierte, endständig verzweigte Carbonsäuren von einer Kettenlänge von mindestens 6 und vorzugsweise 7-11 Kohlenstoffatomen. Eine Mindestkettenlänge von 6 Kohlenstoffatomen ist erforderlich, um den gewünschten Wirkungsgrad der Oberflächenveränderung zu erzielen. Verbindungen mit kleinerer Kettenlänge sind in dieser Hinsicht beträchtlich weniger wirksam, wahrscheinlich deswegen, weil ein bestimmter Abstand zwischen dem Ende der Fluorkohlenstoffkette und der funktioneilen Gruppe am anderen Ende des Moleküls erforderlich ist. Wahrscheinlich erstreckt sich der Einfluß der Hydratation und analoger Erscheinungen, die an der funktioneilen Gruppe auftreten, auch noch auf ein bestimmtes Stück der Fluorkohlenstoffkette. In kurzkettigen Verbindungen kann die Sphäre der Hydratation und ähnlicher Effekte an der funktionellen Gruppe sich über die ganze Fluorkohlenstoffkette des Moleküls erstrecken und diese somit von der Berührung mit der Umgebung fernhalten. Unter diesen Umständen kann die Fluorkohlenstoffkette keinen nennenswerten oberflächenverändernden Einfluß ausüben. Verbindungen mit mehr als 14 Kohlenstoffatomen werden nicht
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bevorzugt, da sie für manche Anwendungszweoke bedeutend, weniger nützlich sind, so dort, wo eine bestimmte Löslichkeit erforderlich ist wie bei der Verwendung in wäßrige« Medium. Auch sind die höheren Glieder dieser Reihe aufwendiger bei der Herstellung, ohne einen entsprechenden Vorteil in Form verbesserter Oberflächeneigenschaften zu bieten.
Obwohl die Erfindung von keiner speziellen Theorie abhängig ist, wird angenommen, daß die unerwartet überlegenen Oberflächeneigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen wenigstens teilweise auf der verzweigtkettigen Konfiguration am Ende des Moleküle beruhen, in der die endständige Monechloriffluormethylgruppe von ein oder zwei endständigen Perfluormethylgruppen begleitet ist. Es wird angenommen, daß diese Konfiguration den Einfluß des Chloratoms auf die Oberflächeneigenschaften stark zurückdrängt, da das einzelne Chloratom gemeinsam mit Gruppen, die zusammen mindestens 5 Fluoratome haben, am Ende des Moleküls steht. Entsprechend einer allgemeinen Theorie wird angenommen, daß die extremen oberflächenaktiven Eigenschaften der perfluorierten Verbindungen durch das Aufrichten der Fluorkohlenstoffketten an der behandelten Oberfläche hervorgerufen wird, wodurok ein· Zwischenschicht aus diesen dichtgepaokten Perfluorkohlenstoffketten entsteht. Sie extrem niedrige Oberfläohenenergie an der Zwischenschicht bewirkt an ihr niedrige Spannungen, die für die erstaunlichen Abweisefähigkeiten der so behandelten Oberflächen verantwortlich sind. Normalerweise hat Ale Anwesenheit eines Fremdelements wie Wasserstoff oder Chlor
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am Ende der Fluorkohlenstoffkette einen besonders schädlichen Einfluß auf die Oberflächeneigenechaften, da es an dem am meisten ausgesetzten Teil der Fluorkohlenstoffkette sitzt. Im Falle der erfindungsgemäßen Verbindungen dagegen scheint' die endständig verzweigte Konfiguration mit ein oder zwei endständigen Perfluormethylgruppen das endständige Chloratom zu kompensieren. Unabhängig von der Gültigkeit dieser Erklärung wurde durch direkten Vergleich mit perfluorierten Verbindungen entsprechender Kettenlänge gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen trotz des endständigen Chloratoms die gleiche hervorragende Oberflächenaktivität haben wie die perfluorierten Verbindungen.
Ein hervorragender Vorteil der erfindungsgemäßen Monochlorperfluorverbindungen ist die Möglichkeit ihrer leichten Herstellung in großem Maßstab durch eine relativ einfache Telomerisationsreaktion, durch die man zu Produkten kommt, aus denen man die Säuren oder ihre Derivate direkt mit ausgezeichneter Ausbeute erhält. Im Gegensatz dazu werden die perfluorierten Säuren technisch allgemein durch elektrochemische Fluorierung der entsprechenden Wasserstoffverbindungen in flüssigem Fluorwasserstoff hergestellt. Beispielsweise sind in der USA-Patentschrift 2 519 983 solche elektrochemischen Prozesse beschrieben. Diese Herstellungsmethoden sind verhältnismäßig teuer. Die Ausbeuten sind niedrig, besondere wenn verhältnismäßig längkettige Verbindungen mit 6 und mehr Kohlenetoffatomen fluoriert werden. In solchen Fällen verringern eich die Ausbeuten stark durch Zersetzung der Kohlenetoffketten und duroh die Bildung von Nebenprodukten unter den erforderlichen Reaktionsbedingungen.
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Entsprechend dea beroreugten Verfahren tür Herstellung der erfindunt;sgeaäfen Verbindungen wird «in teloaeree Tatrafluoräthylcajodid duroh Unsetsung eines Jodide «er Forael CF2Ol-O(R)(CP^)-J, wobei R-F oder OF3 ist, alt Tetrafluoräthylen bei erhöhten Druoken und bei Teapersturen tob 150 - 2200O «ad Yorsugewei-ie τοη 150 - 1900O hergestellt· Man erhält die teloaerea Jodlde der Pomtl 0F2Cl-GP(0F3)-(0P2CP2)nJ Oder GF2Ol-O(0?5)2-(OF2CF2)nJ, je naohdea aan das OF2Ol-OF(OF3)J oder dae OF2Ol-O(CF3)2J ale Auegaageaaterlal Terweadet hat· Jteee teloaeren Jodlde dleaea ale Vorprodukte für die Heretelluag der eatepreoheaden Säuren oder ihrer JDerlrate· Die iur leloaerleatloa geeigneten Jodide kttanea dureh Addition tob JOl an Ferfluorpropen oder Perfluorieobutylen hergeeteilt werden. Die Telomerleatioaereaktlon kaaa lelobt eo gelenkt «erden» defl aan hohe Auebeuten an Teloaeren erhält» in denen η la Bereich τοη 2 bie 5 liegt« B.B· Telosere ait 7 bie ungefähr 14 Kohlenetoffatoaen.
Naoh Abtrennung der eiaielaen Teloaere oder Teloaerueaieohe der gewUaeohten Kettenlänge «erden die Jodide in die OhIor- oder Fluoreulfate dureh Reaktion Bit Ohlor- oder Fluorsulf onsäure Übergeführt.
-CF2 Sie Chloreulfate der Forael OF2Cl-C(R)(0F3)-(OF2)a080201
oder die entsprechenden Fluoreulfate kann aaa durch alkaliBOhe Hydrolyse leicht but Bäure oder elnea ihrer Alkaliaalao uasetsen, wie die folgende Oleiehuag selgti
CF2Cl-C(R)(CP3)-(OF2CF2)n0802Cl «älriges WsOH^ CF201-0(R)(CF3)-(CF2CF2:)||el-CF2C00Ia
Die freie 8äure kann durch Ansäuern s.B. ait Schwefelsäure erhalten werden·
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Die 3auren . elbst können auf bekannte weise in verschiedene derivate, wie Salze, Stturehologenide» Eater» Nitrile, Amide» U-aubatltuierte Amide, Zhiolester u.a.» übergeführt werden. So erhält man die Alkalimetallsalse» wie Natrium-, Kalium-» Lithium- usw., die ftrdalkalimetallealze, wie Calcium-» Magnesium- usw.» und andere Metallsalze, einfaohe und komplexe» wie Kupfer-» Eisen-» Aluminium-» Chrom- und Xitansalee durch direkte Umsetzung der Säuren mit dem entsprechenden Bfletall-hydroxyd, -ozyd oder -oarbonat. Die /.mrnoniumsalEe können leicht durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak in eine Lösung der Säure in einem Lösungsmittel, wie Äther oder einen Fluorchlorkohlenwaor eratoff, z.B. CFgClCFCIg erhalten werden, wobei das unlösliohe Ammoniumaale ausfällt und leioht durch Abfiltrieren oder Eindampfen bis zur Trockene erbalten werden kann.
Spezielle Salze fUr besondere Anwenäungezweoke können naoh bekannten Reaktionen hergestellt werden. So können 2.3. Chrom-Komplezaalee naoh ferner der erf!ndun<re genauen Säuren naoh dem in der USA-Patentschrift 2 693 458 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Sie folgenden Beispiele sollen die rflndun*; näher erläutern ι
Beiepicl Ii Hereteilung der telomeren Jodida CFgCl-CF( CF3J-(CFgCFg)nJ
( η - 2 bie 4)
Daa fUr die Telomerisation geeignete Jodid CFgCl-CF(CF^)J wird durch Addition von Jodmonoohlorld an
ü η O ο r> ·; ,· ι ι ·, -ι
OP5CF-OP2 #rhaiten. In einen 1-Lltor Autoklaven au« Monel-■etall wtrdtn 826g Jodmonoohlorld und 629* Perfluorpropen eingofUlIt und der Autoklav evakuiert. Der Autoklav wird dann Über Haoht bei 980O geschüttelt. Das flüusige Produkt wird «it Natriumthioeulfatlösung gewaschen. Über wasserfreiem CaloiuBsulfat getrocknet und destilliert. Da^ Additionsprodukt CF2Cl-C(CF3)PJ siedet bei 78 bis 78,50C und hat einen
OB
Bre eh «ns: β index nj* 1,375· Sie Ausbeute ist gut.
Die telomeren Jodide der obigen Formel werden wie folgt hergestellt1
Sin 300 al-Autoklav aus Mone!metall wird unter trookenea Stiokstoff Bit 221g (0,709 Hole) CF2Cl-CF(CF3)J gefüllt. Der Reaktor wird dann gekühlt und evakuiert und anschließend ■it 88g Tetrafluoräthylen (gasförmig) aufgefüllt. Dann wird unter Schütteln 5 Stunden lang auf 16$ bis 17O0C erhitst, während weloher 2eit der Jruok von 77 auf 21 at fällt. (Ungefähr 9Oi* des Druckabfälle erfolgt in den ersten 1 1/2 Stunden). Der Autoklav wird abgekühlt und das Teloaerisatlonaprodukt entnommen· Ss besteht aus ungefähr 175g telomerer Jodlde der Formel CF2Cl-CF(CF3)(CP2OF2)ftJ(η - 1 bin 7) und wird duroh Destillation in die einseinen Xeloaeren getrennti a) CF2C1-CF(CF3)-(CF2CF2)2J t 24 Oewiohts* Kpi78°C/36am Hg? Brechungsindex nj8 1,3552 Analyses Berechnet für C7CIy14J 1 C 16,411 Cl 6,92|
J 24,77.
gefunden 1 C 16,5O| 01 6,95|
J 25,21.
909803/1121 " 1°
fe) CF2Cl-CF(0F3)-(0»2CP2)3J t 33*
Ipι 106°0/34a* Hf) Brechungsindex η*θ 1,3492 Analyseι Berechnet für C9ClP18Jt C 17,65) Cl 5,79)
J 20,72
Gefunden t C 17,71) Cl 5,74)
J 21,05.
o) CF2Cl-0P(C?3MCP2CP2)4Ji
Kp1 ca. 13O°C/3On* Hg.
Analyses Bereohnet fUr C11ClP22Ji C 18,54) J 17,61 . Gefunden 1 C 18,64; J 18,06.
Beispiel 21 Herstellung τοη CF2Ol-CF(OPJCF2)^CF2COOH.
36g (0,059 UoIe) 4ea Jodide CP2Cl-CP(CP3)-(CF2CF2)3J wurden In einen Dreihaiekolben, der mit einem Thermoelement, Rühr x, v.aeeerkUhler mit anschließender rXrockenele-Kältefalle und Tropftriohter ausgerüstet war, gefüllt. Unter Abdeckung mit hochreinem rtioketoff wurden 35g (0,30 Mole) ChloreulfonaMure unter R Uhr β η in 1 1/2 Stunden km:! 130 bla 1420C au dem Jodid sugetropft. E» bilden eich Jod und Jodohloride. Sohwefeldioxyd wird in der Kältefalle geeammelt. Da· Reaktlönsgemleoh wird noch weitere 3 Stunden bei 142 bia 1520C gerührt . flaoh dem Abkühlen wird der Kolbeninhalt auf EIeetUokohen geeohtlttet und die untere Sohloht, die aua rohem Chlorsulfat CP2Ol-Cr(CF3MCF2CF2)J-OSO2Cl besteht, abgetrennt. Siesee Chloreulfat wird Aann duroh antellwelae Zugab· τοη wäSriger 25^iger Natronlauge hydrolysiert, bis dis rote Farbe, die duroh daa Freiwerden τοη Jod entsteht, für dauernd Tersohwlndst. Danach wird die Luaung unter Rühren eine Stunde am RUokfluS gekooht. Hierbei erhält man eine Lttsung
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des Natrluasalaee CF2Cl-CP(CF3MCP2CF2)CF2COONa. Nach dam Plltrltrtn wird die Lösung mit konstntrierter 8chwefeleäure angesäuert. Die unlttsllohe Fluoroarboneäure trennt aioh ab» und «an erhält ait 7O£lgea Uasats das rohe CP2C1-CF(CP^)-(CP2CP2)2CP2COOH. Sie Säure wird durch Vakuumdestillation gtreinigt. Sie aiedet bei 1240C/17m» Hg.
27
:ie hat einen Brechungβindex n^ 1,33071 i» Infrarot seift aie eine Bande bei 5,65u (Carbony 1-Sohwingung) und bei 3,0-3,2/U (-OH-Sohwingung). Analyses Berechnet für C9P16ClO2Hi C 22,49| Cl 7,37| P 63,26f UG 480,5 Gefunden 1 C 22,65| Cl 7,08| F 61,89| IiO 471
(fleutrallsationeäquivalent)·
Beispiel 3t Hereteilung *»■ ftfoniuasalses von CF2Cl-CI(CF,)-(CF2CF2)g-CFgCOOH
■Die obi^e Säure wird in einem großen Ubersohufl τοη CP2ClCFCl2 gelöst. Durch dieee Lösung wird bei Zimmertempera tur gasförmiges Amaoniak bis sur volletdndigen Ausfällung geleitet. Da f. Lösungsmittel wird im Vakuuc abgezogen» als Rückstand verbleibt in Fora weiflsr Kristalle das Ammoniumatilz C?2C1-CF(CF5)-(CF2CP2)2CF2C00KH4.
üelBplel 4i OberfläoheneiMenechaften dee sue Beiepiel 3.
Zeichen für die Kigeneohafte eines Materials besUglioh der überflaohenenergle, wobei diese· Material wenigatene in einen gewiesen Ausmaß in ftaeeer löslioh sein mufl, 1st der Grad, in de* die Oberfläohenepannuag dea Wassers herabgesetzt wird. Im Falle der erfindungegemäfien Verbindungen» die
flnqRfTWii?i - 12 -
eine hydrophobe Fluorkohlenstoffkette an einem Ende des Moleküls und eine hydrophile Gruppe am anderen Ende haben, ist das Ausmaß der Erniedrigung der Oberflächenspannung des Wassers ein Zeichen für die oberflächenaktiven Eigenschaften des Fluorkohlenstoffanteils. Je niedriger die Oberflächenspannung ist, desto niedriger ist die Oberflächenenergie.
Um einen direkten Vergleich der energetischen Oberflächen-Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen und der ähnlicher Verbindungen mit äquivalenter Kettenlänge der früheren Art durchzuführen, werden die Ammoniumsalze folgender Säuren hergestellt: a) der perfluorierten Säure CF*(CF2)gC00H$ b) der (Ä-Hydrogen-perfluorierten Säure COOH und c) der Chlorfluorsäure
CP2).
Die Ammoniumsalze dieser Säuren werden auf die gleiche Art wie im Beispiel 3 beschrieben hergestellt, d.h. man leitet trockenes Ammoniak durch eine Lösung der Säure in CF2ClCFCl2 und gewinnt das kristalline Ammoniumsalz durch Abdampfen des Lösungsmittels ο
Die Oberflächenspannung der wäßrigen Lösungen des Ammoniumsalzes des Beispiels 3 und der drei hier genannten Ammoniumsalze werden wie folgt bestimmt:
Vollständig entionisiertes, destilliertes Nasser wird verwendet, das ohne jeden Zusatz eine Oberflächenspannung von 68,0 dyn/cm bei 27 C hat. Lösungen der verschiedenen Verbindungen in solchem Wasser wurden in Konzentrationen von 0,0625 bis 2,5 Gewichtsprozent hergestellt. Die Oberflächenspannungen der erhaltenen Lösungen wurden unter Verwendung eines Zwischenschicht-Tensiometers bestimmt,,
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- 13 -
ObtrfiaoSLaad^ciaauag öinfi is
Di· trhalHraon VtI?tv der · 1 der Zeietmung oiagefcIfSg^a9 bei <&or auf die Konzentration» der Maistab und auf de? dyn/oB ia linear®® Efafrrtab 4 Saigon daa
cai« VerbiHiimg
H(CP2CP2^
eiohtlioh iete (Kurve 1) feel fläoböQepannuffig mit Au®aaa»e da® Falles
Afflssonl uaealü«· (Kurve 3), £ae eoi
•in· nooh otwae
Oegeneat« datsu äst su b(f%»rkessf dtni3 AmmonluKBals (Ku^re 3} wuü äae ti^
(Kurτβ 4) b®£ cll«n %Qsi8®at?a^ioia®^ ein» •pannung
Verbindung bei
5i
einen u?eihQlnk3lben9 tier Hübrer, WaeserkUnler ®i'g und Tropftriehter verseäen 1st, werden Jig dee Jodide 6ϊ •inficfüllt. Man iiMXt £en f^laealnfemlt mi ^lfeer
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uater Rüteren la 1
£3) Otal@s?ffiul£@@aäi&rä bei 130 fei© 138®G
5 S'iaaaoffi boi 132 M« 1350O ga^ii&yt· Maeh &qm Afe° d«r Uolfeosaiiafeial^ auf Eieetüahehen
e Dos Chloreulf».t
hydrolyaies^i bi© älo
Farbe« ύίο d\kr@h fs-stgou&^dos©» Jod bervorgoTUfen wird,, ^®ysefei3iMe1Se JDi@ Miecburie wird olno Stund· am Rüek-
» dann abgekühlt und sur üiatfernusig ^©a 3 »5g aa@rganieotoa? 3ala® unter Verwendung eines groben
noeb Buohner filtriert. D&a klare filaun dureb laiigoea© Zugabe von konscatrierter Sebwe« unter KUblung a^esfe angeaäu®rt· ^i© ualöeliohe
trennt oi@h ala untere isohiobt ab und ergibt 24s C§@$ Ä.Tteo) d©r Sföus»© OF2©l->OP(CP3)-(CP2)3ÖOOHc Die §&ι&?@ ©is»ö durob VäätoraaöQotillation gereinigt} eie siedet bei 1Ι19θ@/4Θβ® Mg, h&t Qlmou B^eobungsiadesc n^ 1,3330 und
5f64ru für die Carbonylaohwingung 3»0 bi· 3»2 /ti fü? ^li® -Oll-Sohwingung· Analyses
fUr C7P^OlO2Hs C 22,09» Cl 9»34t F 59,9*? Molekular-380,5. Gefund^a S 22,03; Cl öt97j F 59912j HO 373
Beispiel 61 Heretelluag m OF2Cl-CF(CF3MCP2)3UOONH4.
Sae ABUBoniuneals &or Säur«) dee Beispiels 5 wird auf die gäeäobe Vsiss wie im B@£@pi3l 3 becobriebsn durob Einleite» rem ^oskesasa Asseaia^ äs die X«ueung des9 Säur« Is
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wird AKreia Ahäem^inn des LUsuagoa&iiStole Beispiel 7« ^teerfl&oheacigei&ae&eftGB ν^Ά
Vergleich der Verbindung &®q Beäsgiele 6 alt
ähnlioaer f2,u®rierter
Säuren (ier'gl^icken 2£st-g®nlän£e^ mar&®@ die fei^eBäon Sfiluroa auf Sir £s>ü&©r bee@hri(8bc^ α) üer perfluorlerten Säms-s 0P^(CFg) ^GOOKg fe) Äes3 ©felorflwe rierten Käuye ClCGFgOPU'AIgOPgSOOH i&M e) fluore&sre H(CF)
dee jiQlspielß 6 uad d@r Ajaa©Eiws©al£© de? äj?©i ©fe Säuren wurdea in K@nzQmtFe>%1LQnQn v®ss ©e2S bio 2f5/i> auf diooelbc weiee β©Β©Θ©Θ
boeeh?ieb®n ißt« Di«
2 in gleicher Aei·® wie Iß Figo 1 graphisch aufg·trag In Ft«. 2 seifen die Kurven 5 biß © Sie die aan mit des Anunoniuaaals dee üeiepiel· 6, &®n •al« der irerfluoretiure CP.(CF2)-COOH, der Cfclorfluorsäur® (JI(UF2CJ1CI)2Cp2OOOH und der ^HyaäiOgenperf luoreci bomäure erhält. Aue dienen Ku ven ist eu ersehen, daß ti© Terbindu&g dee iieiepielB 6 (Kurve 5) nur etwas weniger wirkeaia beiUglioh der Verringerung der Oberfltichunepannung von 'Aaeeer ist «= wnd ewar bei allen unterBuchten Koneentrationen - file Ä»s SaIa der perfluorierten Säure ait äquivalenter Kettenläage (Kurve 6|
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Dagegen sind die Salse der Chlorfluoreäure (Eurve 7) und der itMfydrogenperfluoreäure (Kurve Θ) bei allen untereuohten Konspirationen la dieeer Hineicht weniger wirksame Auch hier eeigen die Daten wieder die ausgezeichneten Oberflächeneigenschaften der erfindungagemäSen Verbindungen trots dee endet&ndlgen Chloratome.
Beispiel 8t Herstellung von CP
Sine Mischung von 13,5« (0,019 Vole) CF2Ol-OF(CF3) -(CF2CF2)4J und 11,4g (0,098 M) HSO3Cl wird auf 135 bis 14O0C erhltst. Naoh 3/4 Stunden setzt eine heftige Reaktion ein» bei der Jod, JOl und JCl. frei werden. Naoh 6 Stunden wird daa ReeJctlonagealeeh abgekühlt und auf iSie gesohUttet, wobei dae Chloreulf at CF2CI-CF(CF3McF2CF2) ^-0SO2Cl ale weieher feeter Kiederechlag erhalten wird.
D&e Chlorsulfat wird abgetrennt und mit 50 ml 10/Ciger Natronlauge 3 Stunden lang bei Zimmertemperatur und weitere 7 Stunden bei 60 bio 650C ««rührt. Man erhält df.e Satriumeala der gewUneohten Carbonsäure 0F2Cl-C7(CF3)-(CF2CF2)3CF2-COOWa»
Um die freie 3äure au gewinnen, gibt man unter Kühlung 50 al Schwefelsäure langβau zu der Mieohung, die dae Natriuaeals enthalt. £e bildet eioh eine dichte, gelatinuee Maeee, die aan mit einer ilieohung von üenaol und OF2ClCFCl2 aufnimmt. Naoh den Abdestlllieren der Löeun^jamittel wird der BUoketand im Vakuua destilliert. ZunHohet erhalt «an einen Vorlauf bei 64-650C/5a» Ug, dann die freie ü ti ure
ο η Q Q η 1 / 1 1 ■) 1 - 17 -
)-(CF5CP2) ^CJ2GOOH «le farblcaee Ol ait «inea siedepunkt yon 110 bla 115°C/^mm dg, dae bei Ziaaertenperetur langsam fest wird. Analyse«. i>ereehnet für 0.^ClFj Cl 6,10. ueAundans Ul 6, 12. aeutraliafctionaäquiv&leati Berechnet ι 5öQ,6| geftmdea 560.
Beispiel 9» Hera teilung des Athy.l@ater« tob
Ab.;olutea Äthanol wird im ! börooiiUÖ au dem 0aloreulfatf herfieotftllt nach beiapiel 5, C?2C1-CP(CFj)-(CP2)^Oi)O2Ol9 *utiageben. Da» Reaktion^äen iech wird «»ine Jtunde lang ferlihrt und eine weitere otunde an HUokfluS gekooht. Ee wird 4&ira auf :iio g«;goaeen und die erhaltene untere Schicht alt «aeae freiem Caloiumeulfat getrocknet. Man erhält eine farbloee FiUaeifkeit alt oinem siedepunkt von 9f> bie 97°C/40nm Bs und einen BreohBBgBindex n^ 1,5339· ArmIyet« Berechnet fUr C8H5ClF1?02i C 26,50; H 1,23g Cl 6,70; ^efundGü 0 26,81| U 1,65f Cl 8,9·
Beiepiel 10i Herstellung von CF2Cl-CF(UP5)-(CF2CPg)
Aairaoniak wird 10 Minuten IaBf duroh eine Lösung dee Chlorsulfütsi C?2Cl->C?(CF?)<-(CF2CF2)40S0201, herceatellt nach J«laplel Q9 in absolute» Äther bei Ziaaerteaperattar geleitet. Naoh Filtration der Atauoniuaaalse wird Aa.* Pil trat is .'aaaerbad erhitzt, um den aeiaten itte®r tu ®atfernen· Dann gibt sun Heptan »ω der Mischung und orhftlS daa feat» Amid 0V2Cl-GF{Ql?n)AG?2^P2)*Qp2Qomh Bit »ifiaa punkt von uagöführ 110°G» Amiyoos Bersooaet C 22, 811 H 0,35« Gefuadeas 0 22,34} H 0,72
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Beispiel 111 Herstellung von 0Γ201-0?(0»3)-(0Ρ20?2)2 /00Η(0Η3)2.
Dae Cbloraulfut CF2Cl-CP(C;?3)-(CP2C?2)50Su2Cl9 hergestellt nach Beispiel 2, wird langsam su einem Überschuß von Dlaetbylamin bei O0C sugegeben· Das Reaktlonsigealaoh wird bei O0U und dann 1/2 Stunde lan« bei 290C gerührt. Naoh extraktion «It Diätbyläther, Abtrennen und Trocknen der ätheriaoben Schicht und Abdeetillier :n Jee Atbere erhält «an «aa Amid C?2C1-CP(CPj)-(C?2CP2)2CF2C0N(CHj)2.
Beispiel 12« Herstellung von CP2C1-C?(C?3)-(C1?2CP2)2CF2COC1.
Die i&ure CF2Cl-CF(CF3)-(CF2CF2)2CF2C00H· bergeatell« naoh Beispiel 2, wird durch RUhrtη alt einem JberaobuS von Pboapborpentaeblorid bei 2i»oterteaiperatur unter Chlor.vaaaeretoffentwicklung in ihr Uäurechlorid übergeführt, iiuoh einigen Stunden HUokflui3ko,oben wird die Aiiuchung destilliert« wobei ale erste Lruktion ^hosphoroxychlorid und dann da? Säurechlorid Überseht.
BeiepieX 13» Herstellung von QV2Gl-QViQ/^)-{Ci>2)*C0M(CiI )2 und einen quat^rnären ^maoniuasalzβ8 dieser Verbindung ·
Mne LÖeung von 4«33g (0,7 ίαοΐβ) des .. uurechloride des 3eiepieln 12 in 50 ml Diätn^lüther wird tropfenweise su 3tO6g (0,03 ii) TJ,N-Diaethyl~1,3-diaminovropan, NH2(CH2)3W(GiI5)2, golüst in 50 el Mttthyliitber, zugegeben. Das Keaktions^eaisoh wird einige Stunden lang bei Zimmertemperatur gerlLnrt. Sien erhält ein gelbes, viskoses M mit
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Säaeapuakt vor, «s^öffthr 109°C/0,1es Hgp fee lets CF2Ol-CF(CF5)«(CFg)5C0mi(CHg)3S(CH3Jg
o&ige lXOaukt wird Ib waeoerfraiea Hi&thyläthe? und dus-ete Suga&fi vor letBylJoalt cm tQlgenanm qnater
Beispiel 14t HeretellEise von 0P2Cl-CP(CF3)-(CFg) s00804ag
bei
le«gsaa zu äora Gbloreulfat »aeh Seiopiol 2 susegsban ^ieehian^ ©In« Stuad® lang &m Rückfluß gekoeht· Denn Rea^ioaegosiveb Eilt wäßrigeja
eit wcRKörfiryies ualeiuaeulfat g@t^ecka©t imd ernält den Xtai®l®£tcr CFgul"CF(CF^) siedepunkt von tsm^etttto 1SS6G bei
151 Heretelliaß« der
Bae jrodid CFgGl-üF(OF3)-CFg-CF(CF3)J lcann aan «ureh Reaktion von OFgCl-UF(CF3)J »ii ferfluorpropen erhalten. JSin Autoklav aue Uonelactell wird ait dem Jodid CFgOl-CF(CF3)-CF2« C?(CF«)J und dann ait geefttraigea !«trafluorätnylon in M^iaolaren Mengen üwfUllt. Der Autoklav wird 20 Stunden lane bei ungefähr 1650C geaohUttelt, «ähr^nddeaeen der Druek von anfanglieh 77 aui 21 et abfüllt.
Aue dieser Reaktion erhält aan di« teloaeren Tetra» fluoräthylenjodide der Forael CFgCl-CF(CFj)-CFg-CF(CP3)-(C?2CFg)RJ· ait Werten für η »wischen 1 und Θ. Dureh Deetilla-
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~20~ U68460
tion wird 4as tsloaere JodIi nit a ■ 2 abgetrennt« Dieses Jodid wird in dee Caloreulfat duroh Reaktion nit Chlorsulfonsäure naeh den Beispielen 2, 5 unA β übergeführt. Sa· Chloreulf nt wird dann »it 255*igor wäßriger Natronlauge hydrolysiert und dae Natriuaeal« durch Ansäuern mit !concentricrter Schwefelsäure in die freie Säure CF2Cl-CF(Ci3J-CF2-CF(CP5) -te?»)«wO.0H Übergeführt« die einen Siedepunkt von ungefähr 11O0C bsi 10oa Hg hat.
Beiepiel 16» Herstellu^ von Wcrner-Koaplexsal«en de· Chrome»
•verner-Komplexeialse dea Chroms ait Sauren der Beispiele 2t 5 und 8 und au Verglelohseweoken auoh der ferfluorsäuren CFv(CF2)^COOH und Q?AQYg)£l GQZU und der («»-Hydrogenperfluor-•äuren H(CP2J6COOH und U(CF^)8COOH werden auf folgende Weise hergestellt 8 He Säure wird in Isopropunol <.,elöet. Zu dieser Lösung gibt man eine 34:^ige ItSeung von Chromylohlorld in Tetrachlorkohlenstoff. Die erhaltene Lttsung hat. in jedem Fall •in Verhältnis von 2,88 Chroeatonen auf jedes Säurenolekül. ]}ie Geecbwindigkeit der Zugabe der Chronylohloridlusung su der alkoholischen Eäurelusune wird so eingestellt, daß die Mischung eine fenpetatur von 450O beibeht.lt. Naoh der vollständigen Zugebe der ChroBylohloridltSeung wird des Reaktionsgeaisoh destilliert, us den Tetrachlorkohlenstoff su entfernen. Räch dec Abktthlen wird eovlel Wasser und laopropanol sugogeben, daß man in jedes Fall eine Lttsung ait einem Feststoff gehalt von ungefähr 30 Qowiohteprosent erhält.
Die iirkaaakeit dieser Ltteungen, al» Hydrophobiermittel ftir BauBwollgewebe wird wie folgt bestimmt 1
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ύ η α ο π 'j / 1 1 9 1
U68460
DIt 90$lgen ^tisganggluaungan werden tunlchst auf einen Feststoffgehalt τοη \% verdünnt, lad·» man 3»? Yolumentelle der 30£igen Lösung *u 50 Volumenteilen destilliertem da»βer und au dieser Lösung dann 12 ,2 Volumentelle einer 30£lgen wäSrigen Harns^offlöaun« ala Fuffereubetane und acl-üindemittel hineugibt. Dieee Lösung wird nun alt destilliertem iVaeaer auf 100 Voluaenteile aufgefüllt·
9" x 9" große ätüoke eines weiden 4-Unsen«fiauaiwollgewebea werden «it der obigen iMgen Lösung eo getränkt» daä man eine Grewiohtsxunahme von ungefähr 65£ oder τοη 4fl AuB&tintagewicht auf 6g erhalt, was ainem 0,6£igen ?estatofff- «rehalt auf dem oehandelten Stoff entspricht. laeh dem Wiegen wird ^ae naaae Gewebe bei 1570C 6 Minuten lane getrocknet. ^ie getrockneten Gewebe worden dann aur Entfernung de· übersohU-ei ^*en iiarnstoffs sorgfältig mit destilliertem ffasees· gowaschsn und noohmalo getrocknet.
j)ie behandelten Gewebe werden auf ihre aaser-Resietens untersucht, indem ein gleiohmäSiger ^asserstruhl senkreoht auf ihre uberflHohe geleitet wird, wobei die fiaaoertröpfchen auf der oberfläche der behandelten Gewebe stehen bleiben. ;4ei diesem ü'eat aalten die Gewebe, die mit den Chroa-Konplexsalzen der erfindunge^einäOen .Whiren und der Perfluoreäuren behandelt wurden« eine ausgezeiohnete laeser-Resieteni· L'ie behandelten Jewebu warden von dem Aaeceretffom nicht getränkt, sondern laeoen es ausgaseiohnet ablaufen· tfeno auf die Oberfläche der so bohandelten uewece ffasiertröpfoheja gebracht werden, dringen sie durch den Stoff eelbet in 4§ Stuanieht
den/hindurch.
909803/1121 -22-
DIt Gewebe, die alt den Chroa-Koaplezsalsen der tO-Ü;>drogen-perfluoraäur.n oefcandelt wurden, wela®η dagegen erode ffassermaesen nur kurie Zelt ab und werden τοη tfaesertröpfchen, die auf Ihrer Oberfläche eteben, raeoh durchdrungen·
Die erfindungegemHSen endständlg verswelgten, endsta'ndig aonochlorlerten Säuren und Ihre Derivate habcra viele wert· volle Anwendungen dort gefunden, wo ihre Eigenschaft außerordentlich niedriger Oberflächenenergie, die duroh den fluorierten Anteil dee Moleküle bedingt let, von Vorteil lato
Daher sind die Säuren aalbat oder ihrtrDerivate, die eine wasserlösliche Gruppe enthalten, wie Alkallaetallsalse, Aalnealse, Aaaonlsulze usw., wertvolle oberflächenaktive Kittel in wäßrigen Medina, und «war insbesondere da, wo ein Systea extrem niedriger Oberflächenspannung oder ein oberflächenaktives Mittel hoher ohemiaoher liestundigkelt erforderlich ist· aο elnd z.j. die erfindungegexäflen Säuren, besondere in JOra ihrer Aautoniuxaalxe, fute oberflächenaktive Mittel bei der a9uleione-Pol>Berleiatlon äthylenisch ungesättigter Verbindungen, vor ullem halo^enierter saonomerer wie letrafluoräthylen und Vinylidenfluorid. Ale oberflächenaktive Mittel in wttflrig&a äystesen sind die erfindun^Bgeaäßen Säuren oöer ihre Derivate besondere wertvoll wegen der b@-
niedrigen Oberfläohenspannung, die sie schon bei niedrigen Konzentrationen selgen. Aus Figo 2<äiohnung geht hervor, daß die erfindungsgeaäie, endstänaeaehlorierte Verbindung besUgllch der £rnledrlgang der
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909803/ 1121
Oberflächenspannung einer perfluorierten Säure äquivalenter Kettenlänge bei Konzentrationen unter 1$ sogar überlegen iet.
Eine andere Verwendung der erfindungsgemäßen Säuren und ihrer Derivate besteht in der Oberflächenbehandlung von Geweben zur Verleihung einer hohen Wasser- und ölabweisung bei niedrigen Konzentrationen. Wenn die Oberflächen von Geweben, Papier oder anderen Zellulosematerialien, Leder, Glas, Metall usw. mit den erfindungsgemäßen Säuren oder ihren Derivaten behandelt werden, so werden diese dadurch außerordentlich hydrophob«
Um die lange Fluorkohlenstoffkette auf dem Substrat dauerhaft zu fixieren, ist es zweckmäßig, die Säuren in Derivate überzuführen, die hierfür besonders geeignet sind. So sind z.B. die Werner-Komplexe des Chroms mit den erfindungsgemäßen Säuren besonders wertvoll für die Behandlung von Papier oder anderen Zellulosematerialien oder von Leder, um ihnen einen hohen Grad von Wasser- und Öl-Resistenz zu verleihen. Die Überführung der erfindungsgemäßen Säuren in geeignete Ohrom-Komplexsalze kann nach dem in den USA-Patentschriften 2 662 835 und 2 693 458 beschriebenen Verfahren erfolgen, in denen die Herstellung solcher Chrom-Komplexe von vollständig fluorierten Säuren beschrieben ist.
Besonders vorteilhaft werden die erfindungsgemäßen Verbindungen, z.B. in Form ihrer Ammoniumsalze oder quaternären Ammoniumverbindungen, als Zusätze für flüssige Putz-
- 24 -
mittel u.a. vom wäßrigen Emulsionstyp verwendet. Wegen ihrer Fähigkeit, die Oberflächenspannung solcher wäßriger Systeme sehr stark zu erniedrigen, hat die Zugabe kleiner Mengen solcher Verbindungen überraschend ausgleichende Wirkungen, wodurch ein klarer, gleichmäßiger Glanz erzeugt wird, der nicht vergilbt.
- 25 -

Claims (1)

  1. - 25 - U68460
    Patentanspruch«
    Oberflächenaktive Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als oberflächenaktives Mittel eine Verbindung der Formel
    OF2Cl-QR(OF)3-(Rf)-COOH ,
    in der R ein Fluoratom oder ein -CF^-Radikal und R- ein nicht cyolisches Perfluoralkylenradikal mit einer Kette von wenigstens drei Kohlenstoffatomen zwischen der OF2Cl-CR(CF3)-Gruppe und der Carboxylgruppe ist und das vorzugsweise nicht mehr als insgesamt 9 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Salz, einen Ester, einen Thiolester, ein Amid, ein N-substituiertes Amid, ein Säurehai0genid oder ein Nitril einer solchen Verbindung enthält.
    909803/1121
DE19621468460 1961-06-02 1962-06-01 Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven, monochlor-perfluorierten Verbindungen Pending DE1468460B2 (de)

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