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Verfahren zur Herstellung von 1, 1-Dihydroperflu:öralkyltrialkylammoniumverbindungen
Die Erfindung betrifft die Herstellung einer neuen Klasse von wertvollen reaktionsfähigen
Fluor-Kohlenstoff-Verbindungen, die als kationaktive Oberflächenmittel, als Behandlungsmittel
für Oberflächen und als Ausgangssubstanzen zur Herstellung von Derivaten angewandt
werden können.
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Die neuen Verbindungen sind perfluorierte quaternäre Ammoniumsalze
und -hydroxyde von der Art des 1, 1-Dihydroperfluoralkyltrialltylammoniums, deren
gesättigte endständige Perfluoralkylkette 3 bis 9 vollständig fluorierte Kohlenstoffatome
enthält. Die perfluorierte Kette verleiht diesen Verbindungen neuartige und wertvolle
Eigenschaften.
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Die quarternären Ammoniumverbindungen haben die allgemeine Formel
in der n eine ganze Zahl zwischen 3 und 9, R, R' und R" gleiche oder verschiedene
Alkylgruppen mit je 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, d. h. Methyl-, Äthyl-, Propyl-; Butyl-
oder Amylgruppen, und K Jod, Brom, Chlor, Fluor oder eine Hydroxylgruppe bedeuten.
Man erhält sie dadurch, daß man ein tertiäres Fluorkohlenstoffamin der entsprechenden
allgemeinen Formel
mit einem Alkylhalogenid zum 1, 1-Dihydroperfluoralkyltrialkylammoniumhalogenid
alkyliert und dasselbe gegebenenfalls in das Hydroxyd überführt.
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Die Halogenide sind feste, kristalline, ionogene Substanzen mit Halogenatomen
als Anionen und Ammoniumkationen. In Wasser sind die Verbindungen sehr gut bis wenig
löslich, wobei die Löslichkeit mit zunehmender Zahl der Kohlenstoffatome abnimmt;
in Äther sind sie unlöslich. Sie zerfallen in wäßrigen Lösungen in Ionen, wobei
positiv geladene fluorkohlenstoffhaltige kationische Gruppen entstehen, die von
Oberflächen stark adsorbiert werden.
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Die entsprechenden Hydroxyde enthalten die gleiche kationische quaternäre
Ammoniumgruppe, nur ist bei ihnen das Halogenidanion durch das Hydroxylanion ersetzt:
Die Hydroxyde werden erhalten, indem man die entsprechenden Halogenide mit einer
wäßrigen Suspension von Silberoxyd zur quaternären Ammoniumbase umsetzt, die durch
Filtration von dem Silberhalogenid und gegebenenfalls nicht umgesetztem Silberoxyd
abgetrennt werden kann. Wenn man diese Lösung eindampft oder destilliert, erhält
man die freie Base in konzentrierter Form. Gewöhnlich wird aber die nicht konzentrierte
Hydroxydlösung weiterverwendet. Die Hydroxyde zerfallen in die gleichen oberflächenaktiven
Kationen wie die Salze, sind aber in gewissen Fällen vorteilhafter zu verwenden.
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Die endständige Fluorkohlenstoffkette bewirkt die wertvollen Eigenschaften,
die diese quaternären Ammoniumsalze und -hydroxyde erheblich von den entsprechenden
nicht fluorierten Verbindungen unterscheiden. So wird besonders das Wasserabweisungsv
ermögen von damit behandelten Oberflächen ganz beträchtlich erhöht und gleichzeitig
eine weitere wertvolle Eigenschaft erzielt, nämlich die der Ölfestigkeit. Mit Hilfe
von Lösungen der vorliegenden Verbindungen hergestellte Überzüge sind sowohl hydrophob
als auch oleophob und weisen sowohl Wasser als auch Öle, Fette und Kohlenwasserstofflösungsmittel
ab. Die Verbindungen dienen zur Behandlung von Glas, Metallen, Papier und Textilstoffen,
um diese wasser-, öl-und fettabweisend zu machen. Die Verbindungen können auch als
Zusätze verwendet werden, um die Oberflächenspannung
von wäßrigen
Lösungen herabzusetzen, zu denen selbst starke oxydierende Säurelösungen gehören,
in denen Mittel von der Art der Kohlenwasserstoffe unbeständig sind und keine nennenswerte
Zeit lang ihre Funktionen auszuüben vermögen. So können z. B. die Verbindungen als
Zusätze in Elektroplattierungsbädern verwendet werden.
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Die quaternären Ammoniumhydroxyde können mit Säuren zu den entsprechenden
Salzen umgesetzt werden, die den anionischen Teil des Säuremoleküls enthalten. Die
Umsetzung mit Carbonsäuren führt zu Carbonsäuresalzen. So ergibt z. B. die Reaktion
mit Trifluoressigsäure das Trifluoracetat der folgenden allgemeinen Formel:
Diese Säuresalze sind ebenfalls außerordentlich oberflächenaktiv.
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Die oberflächenaktiven Eigenschaften werden verstärkt und die Löslichkeit
in Wasser herabgesetzt, je länger die Fluorkohlenstoffkette wird. Das geht sehr
deutlich aus der großen Oberflächenaktivität und der geringen Löslichkeit der Verbindungen
mit 9 Kohlenstoffatomen in der Fluorkohlenstoffkette hervor, wenn man sie mit Verbindungen
vergleicht, die nur 3 Kohlenstoffatome in der Kette aufweisen. Ein Beispiel für
die erste Art ist das n-1, 1-Dihydroperfluordecyldiäthylmethylammoniumjodid der
Formel
Aber auch die Verbindungen, die weniger Kohlenstoffatome in der Kette enthalten,
sind merklich oberflächenaktiv. Ein Beispiel ist das n-1, 1-Dihydroperfluorbutyldiäthylmethylammoniumjodid
der Formel
Eine 1°/aige wäßrige Lösung der eben erwähnten Verbindung besitzt eine Oberflächenspannung
von 56 Dyn/cm bei 25° (im Vergleich zu 72 Dyn/cm bei
Danach wird in der ersten Stufe das Perfluoralkylcarbonsäurechlorid mit einem Dialkylamin
zu dem entsprechenden N-substituierten FluorkohlenstoffcarreinemWasser), obwohl
dieVerbindung inWasser leicht löslich ist. Die oberflächenaktive Wirkung kann durch
einen einfachen Versuch sehr anschaulich demonstriert werden: Ein sauberes Reagenzglas
wird teilweise mit reinem Wasser gefüllt und geschüttelt, damit sich die ganze Innenwand
benetzt. Man gibt nun insgesamt etwa 1 % der erfindungsgemäßen Verbindung in das
Glas und schüttelt wieder. Dabei fließt das Wasser vollständig von der Glasoberfläche
ab, so daß sie völlig trocken bleibt, wobei das Wasser einen sehr hohen Meniskus
bildet. Die Glasoberfläche ist mit einer fest adsorbierten Schicht »plattiert« worden,
die das Wasser verdrängt bzw. abweist. Wenn man die Lösung aus dem Rohr ausgießt,
bleibt die Glasoberfläche trocken.
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Wenn eine Lösung einer der obengenannten Verbindungen auf eine Oberfläche
aufgebracht wird, werden die fluorkohlenstoffhaltigen Kationen der Verbindung adsorbiert,
wodurch eine Fluorkohlenstoffaußenfläche von den nicht polaren Fluorkohlenstoffresten
gebildet wird. Diese Außenfläche macht den Überzug gleichzeitig hydrophob und oleophob.
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Entsprechende Verbindungen mit nur einem oder 2 Kohlenstoffatomen
in der Fluorkohlenstoffkette sind nicht merklich oberflächenaktiv. Es müssen mindestens
3 Kohlenstoffatome in der Fluorkohlenstoffkette vorhanden sein, d. h., der Fluorkohlenstoffrest
in dem Molekül muß aus mindestens 3 völlig fluorierten Kohlenstoffatomen bestehen,
und die verbindende Kohlenwasserstoffgruppe darf nur einen Kohlenstoff enthalten,
muß also eine Methylengruppe sein.
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Sehr wichtig ist auch, daß der Fluorkohlenstoffrest keine Wasserstoffatome
enthält. Bereits ein Wasserstoffatom am letzten oder vorletzten Kohlenstoffatom
des Restes verändert die Oberflächenaktivität und Löslichkeit merklich; beide werden
bei den Überzügen herabgesetzt. Wasserstoff ist elektropositiv, während Fluor stark
elektronegativ ist, so daß bei gleichzeitigem Vorhandensein von Wasserstoff und
Fluor in der endständigen Gruppe diese polar, anstatt unpolar wird. Der Rest ist
dann auch gegenüber Erhitzen weniger beständig, weil dabei Fluorwasserstoff abgespalten
werden kann. Die Anwesenheit von Wasserstoffatomen in der äußersten Region der Kette
bietet auch Gelegenheit für einen chemischen Angriff, wodurch Umsetzungen leichter
möglich sind.
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Es wurde gefunden, daß die vorliegenden quaternären Ammoniumhalogenide
aus Fluorcarbonsäurechloriden nach folgendem Reaktionsschema hergestellt werden
können: bonsäureamid umgesetzt. In der zweiten Stufe wird das Fluorkohlenstoffcarbonsäureamid,
z. B. mit Lithiumaluminiumhydrid, zu dem entsprechenden tertiären
Fluorkohlenstoffamin
reduziert. In der dritten Stufe wird dann das Fluorkohlenstoffamin mit einem Alkylhalogenid
zu dem quaternären Ammoniumhalogenid umgesetzt. Dieses Halogenid kann, wenn gewünscht,
in der obigen Weise in das entsprechende Hydroxyd umgewandelt werden.
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Dieses Verfahren soll nun an einem Ausführungsbeispiel in einer auch
für die anderen Verbindungen gültigen Weise im einzelnen erläutert werden. Es beschreibt
die Herstellung von Halogeniden einer Untergruppe, nämlich der 1, 1-Dihydroperfluoralkyldiäthylmethylammoniumhalogenide:
und des entsprechenden Hydroxyds. Beispiel In diesem Beispiel wird die Herstellung
des n-1,1-Dihydroperfluorbutyldiäthylmethylammoniumj odids
und des entsprechenden Hydroxyds erläutert. Die Ausgangsverbindung ist das Perfluorbuttersäurechlorid,
C F3- (C F2) 2 - C O Cl. Diese Ausgangsverbindung ist in der deutschen Patentschrift
836 796 beschrieben. Herstellung des Amids Das als Zwischenprodukt fungierende Fluorkohlenstoffcarbonsäureamid
wurde wie folgt hergestellt: Ein trockener, mit Rückflußkühler versehener 200-ccm-Kolben
wurde mit 29,4 g (0,4 Mol) Diäthylamin und 50 ccm trockenen Äthers beschickt. Hierzu
wurde unter Rühren langsam eine Lösung von 46 g (0,2 Mol) Perfluorbuttersäurechlorid
in 50 ccm Äther gegeben. Die sofort einsetzende außerordentliche heftige Reaktion
war rasch beendet. Das Reaktionsgemisch wurde in 50 ccm Wasser gegossen und darin
einige Minuten verrührt, bis sich das als Nebenprodukt anfallende Diäthylaminhydrochlorid
aufgelöst hatte und das gewünschte Produkt in Form einer öligen unteren Schicht
zurückblieb. Diese ölige Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und durch
Vakuumdestillation gereinigt. In 76%iger Ausbeute wurden 40,7 g reines N, N-Diäthylperfluorbuttersäureamid
erhalten
Die Verbindung siedet bei 80 bis 82°/28 mm und hat den Brechungsindex 1,3564 bei
20°.
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Herstellung des Amins Das tertiäre Amin wurde aus dem vorstehenden
Amid wie folgt hergestellt: Ein Dreihalskolben von 2000 ccm Inhalt wurde mit dichtschließendem
Rühren Rückflußkühler, Tropftrichter und Gaseinleitungsrohr versehen. Alle Teile
wurden vor dem Versuch in einem Ofen bei 125° getrocknet und noch heiß zusammengesetzt.
Dann wurde die Apparatur sowohl zu Beginn als auch später ständig mit trockenem
Stickstoff gespült, um Luftsauerstoff vollständig auszuschließen. Dieser Kolben
wurde mit 1000 ccm trockenem Äther und dann mit 14 g (0,37 Mol) Lithiumaluminiumhydrid
in feinpulvriger Form unter beständigem Rühren beschickt, wodurch das Pulver innerhalb
von 2 Stunden vollständig in Lösung ging. Während der ganzen Zeit wurde durch die
Vorrichtung trockener Stickstoff in einer Menge von 14 bis 28 1 pro Stunde geleitet.
Nachdem der Kolben in ein Eisbad gesetzt worden war, wurde eine Lösung von 31,5
g (0,1165 Mol) des oben erhaltenen N, N-Diäthylperfluorbuttersäureamids in 250 ccm
trockenen Äthers tropfenweise mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß der Äther
gelinde siedete. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur anwärmen gelassen und anschließend
über Nacht gerührt. Der Kolben wurde dann in ein Trockeneisbad (Gemisch aus fester
Kohlensäure und Aceton) gestellt und überschüssiges Lithiumaluminiumhydrid durch
Zusatz von Wasser zerstört. Um eine Explosion zu vermeiden, wurde dafür gesorgt,
daß das durch den Tropftrichter aufgegebene Wasser nicht unmittelbar auf die Kolbenwand
auftraf, an der sich nicht umgesetztes Lithiumaluminiumhydrid abgelagert haben konnte.
Das Rohr des Tropftrichters wurde so eingeführt, daß das Wasser diese Stellen nicht
traf. Es wurde ferner dafür gesorgt, daß der Stickstoff in der richtigen Menge durchströmte.
Schließlich wurde um der Sicherheit willen der Wasserzusatz aus einiger Entfernung
unter Benutzung von Schutzschilden vorgenommen. In den Kolben wurde dann ein Gemisch
aus 50 ccm konzentrierter Schwefelsäure und 50 g Eis gegeben. Es bildeten sich zwei
Schichten, und zwar eine obere ätherische Schicht und eine untere wäßrige Schicht.
Nach Abtrennung der ätherischen Schicht wurde die untere wäßrige Schicht dreimal
mit Äther ausgezogen. Die vereinigten Ätherextrakte und die Ätherschicht ergaben
bei fraktionierter Destillation 8,8 g N, N-Diäthyl-(1, 1-dihydroperfluorbutyl)-amin:
Diese Verbindung siedet bei 119 bis 120°/740 mm, hat die Dichte 1,212 bei 20° und
den Brechungsindex 1,3370 bei 22°. Nach Analyse enthielt die Verbindung 5,9% Stickstoff,
gegenüber dem berechneten Wert 5,6%, was innerhalb der üblichen Fehlergrenzen eine
gute Übereinstimmung bedeutete.
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Herstellung des quaternären Ammoniumsalzes Ein 25-cm-Erlenmeyerkolben
wurde mit 10,7 g (0,0416 Mol) N, N-Diäthyl-(1, 1-dihydroperfluorbutyl)-amin, 6,5
g (0,0462 Mol) Methyljodid und 2 g trockenem Äther als Lösungsmittel beschickt.
Der Kolben wurde fest verschlossen und bei Zimmertemperatur 18 Tage stehen gelassen,
wobei sich etwa bis zur Hälfte der Flüssigkeit gelbe Kristalle bildeten. Das Gemisch
wurde dann zentrifugiert, um die Kristalle abzuscheiden, die anschließend dreimal
mit trockenem Äther gewaschen wurden. Beim Stehenlassen der Mutterlauge bildeten
sich weitere Mengen Kristalle. Sie enthielten der Analyse nach 31,2% Fluor (berechnet
33,5%) und 31,5% Jod (berechnet 31,751/0.
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Diese gelben Kristalle stellten n-1, 1-Dihydroperfluorbutyldiäthylmethylammoniumjodid
in praktisch reiner Form dar. Die Kristalle sind anisotrop und doppelbrechend. Sie
schmelzen bei 142 bis 143°. Die feste Verbindung ist in Wasser, in absolutem Äthylalkohol
wie auch in 95%igem Alkohol und in Aceton
leicht löslich, in Kohlenwasserstofflösungsmitteln
und -ölen schwach löslich und in Äther unlöslich. Obwohl die Verbindung in Wasser
leicht löslich ist, besitzt sie, wie bereits erwähnt wurde, starke oberflächenaktive
Eigenschaften.
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Röntgenstrahlen werden von der Substanz stark absorbiert, so daß es
schwierig ist, von ihr ein sichtbares Beugungsbild zu erhalten. Die drei stärksten
Debye-Scherrer-Linien sind: I. 4,60 1I. 5,24 11I. 4,39 Diese bemerkenswerte Undurchlässigkeit
für Röntgenstrahlen macht die Verbindungen für Zwecke geeignet, bei denen diese
Eigenschaft erwünscht ist.
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Obwohl Methyljodid zur Herstellung quaternärer Ammoniumsalze in der
eben beschriebenen Form besonders geeignet ist, weil es eine Flüssigkeit ist, während
die anderen Methylhalogenide, d. h. Methylbromid, Methylchlorid und Methylfluorid,
.bei Zimmertemperatur gasförmig sind, werden in der Technik Methylbromid und -chlorid
im allgemeinen bevorzugt werden, weil sie billiger sind und mit den Aminen in einem
Druckgefäß umgesetzt werden können. Es können aber auch. höhere Alleylhalogenide,
z. B. Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Amylhalogenide, bei dieser Umsetzung angewandt
werden.
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Herstellung des quaternären Ammoniumhydroxyds Das quaternäreAmmoniumjodid
wurde durch 2tägiges Schütteln seiner wäßrigen Lösung mit überschüssigem Silberoxyd
in das Hydroxyd übergeführt. Das nicht umgesetzte Silberoxyd und das entstandene
Silberjodid wurden durch Filtration abgetrennt. Das wäßrige Filtrat enthielt das
1, 1-Dihydroperfluorbutyldiäthylmethylammoniumhydroxyd
in gelöster, ionisierter Form. Die oberflächenaktive Wirkung. dieser basischen Verbindung
gleicht sehr der des Salzes. Eine 5°/oige wäßrige Lösung hat z. B. eine Oberflächenspannung
von 53 Dyn/cm.
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Ein Teil des Filtrates wurde im Vakuum konzentriert und anschließend
im Hochvakuum in einer Molekulardestillationskolonne bei etwa 50° destilliert. Das
ölige Produkt hatte einen aminartigen Geruch. Die Kurve des Infrarotabsorptionspektrums
wies eine starke Hydroxylabsorption auf. Obwohl eine gewisse Zersetzung eingetreten
sein kann, dürfte das Produkt doch im wesentlichen aus der oben beschriebenen freien
Base bestehen.
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Das IIydroxyd und seine Lösungen können mit Säuren zu den entsprechenden
Salzen umgesetzt werden. So bildet sich z. B. mit Trifluoressigsäure das entsprechende
Trifluoracetat: