1225059 A7 B7 五、發明說明（1 ) ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係關於Θ型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯） 結晶及其製法，具體地說，其係關於製造高純度此種結晶 產物之方法，其中以可經由醇萃取的形式存在於晶體表面 之α型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）含量不超過2重 量％，且對人體或電子材料之應用有害之表氯醇含量降低 至不超過 l，000ppm。 鑑於近年來增加對耐焊劑材料所需性質之要求，例如 黏著性、電絕緣性、耐焊接熱性及耐溶劑性，目前使用一 種耐焊劑墨水組成物，其爲光敏性預聚合物與熱固性樹脂 之混合物，也就是說，其設計是經由使用光敏性預聚合物 形成耐焊劑模式，然後經由熱固化而滿足上述要求的性質 ，而且，近年來對於高密度積體電路板以及對電子用品的 輕重量及迷你化的趨勢、對於在形成耐焊劑模式供表面組 裝零件的過程中之低滲性、及對於在電路中精密埋設之要 求增加，據此，作爲熱固性樹脂供摻混至耐焊劑墨水，需 要具有高耐溶劑性之微細粒子固體環氧化物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制< 至於滿足上述要求性質的固體環氧化物，可舉例異氰 尿酸三（2，3 -環氧丙酯），異氰尿酸三（2，3 —環 氧丙酯）含有三個不對稱的碳原子，且由等莫耳數（2 R ，2 ，2" R) -異氰尿酸三（2，3 -環氧.丙酯） 及（2S，2#S，2〃 S) —異氰尿酸三（2，3 —環 氧丙酯）的混合物組成的結晶，其中全部三個不對稱的碳 原子爲光學各向同性，通常稱爲沒型結晶且已知可得到約 1 5 0 °C高熔點之結晶，此係歸因於·一對這兩種型式的對 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1225059 A7 B7 五、發明說明（？ ） · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 掌異構物形成分子晶格之事實所導致，相反地，由（2R ，2R，2S) —異氰尿酸三（2，· 3 —環氧丙酯）及（ 2S，2S，2R) —異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯） 組成的結晶，三個不對稱碳原子中的一個有不同的光學各 向異性，通常稱爲α型結晶，且其不具有上述結晶結構且 據此只有約1 0 0°C之低熔點，Θ型異氰尿酸三（2，3 -環氧丙酯）結晶不只有高熔點，在不同溶劑中也具有低 溶解度，據此，當其在一個袋裝型的反應性混合物形式下 ,作爲不同形態的化合物或反應性聚合物之交聯劑使用時 ,在儲存過程中不會進行反應，直到強迫其交聯化，此種 /3型結晶曾經用在電及電子材料之應用，例如作爲光交聯 化/熱固化混合型的耐焊劑墨水組成物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 液體環氧組成物在儲存時很容易進行黏度之增加，因 爲一部份的環氧化合物溶解在溶劑中，且很容易導致牽連 光敏性預聚合物，在淸洗沒有暴露的部份時容易使得洗提 不良，JP — B — 7 - 1 7737揭示使用々型異氰尿酸 三（2，3 —環氧丙酯）作爲很難溶解的環氧化合物，具 有高熔點且很難溶解的/3型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙 酯）微細粒子，是在被光敏性預聚合物包圍的狀態下，因 此在沒有暴露的部份不會降低光敏性預聚合物之溶、解度。 而且，其很難溶解在有機溶劑中，因此暴露部份幾乎不會 被顯像劑浸蝕，因此靈敏度不會惡化，另外，耐焊劑墨水 組成物之儲存安定性極佳。 至於從異氰尿酸三（2，3 -環氧丙酯）分離β型異 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) ' 1225059 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___B7_____ 五、發明說明θ ) > 氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）及α型異氰尿酸三（2， 3—環氧丙酯）的方法，其中一種可用的方法是使用對α 型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）的溶解性相當好但是 幾乎不溶々型異氰尿酸三（2，3 -環氧丙酯）之溶劑例 如醇類，例如甲醇，例如 Journal of Thermal Analysis，vol. 36 (1990) 1819頁揭示藉由甲醇溶劑分離之方法，另外， Plaste und Kautschuk 23 Jahrgang Heft 4/1975揭示一種方 法其中首先使用甲醇分離々型異氰尿酸三（2，3 -環氧 丙酯），然後經由氯仿純化Θ型異氰尿酸三（2，3 -環 氧丙酯），另外，Kobunshi Ronbunshu (聚合物報導之收集 )，vol· 47，No. 3 (1990) 169頁揭示一種方法其中將合成的 異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）放入甲醇中，隨後經由 加熱及攪拌，經由過濾收集不溶解的內含物，所得的不能 溶解的物質從甲基乙基酮再結晶，得到Θ型異氰尿酸三（ 2，3 —環氧丙酯）結晶。 經由此種分離方法得到的許多/3型異氰尿酸三（2， 3 -環氧丙酯），幾乎不會進行結晶成長。且其許多平均 粒子大小低於1 0微米，在過濾步驟中，如果濾紙物質之 開口直徑爲10微米或更大，產量將非常不良，因爲有大 量的粒子通過濾紙物質。相反地，如果濾紙物質之開口直 徑小於1 0微米，過濾阻力容易很大，且容易發生濾紙物 質阻塞，因此過濾操作很容易非常困難。 而且，經由前述分離方法之單一分離操作，沒型異氰 Μ 尿酸三（2，3 -環氧丙酯）·容易含有含氯的雜質或其他 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -6- ---------I-----— — — —--! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225059 Α7 Β7 五、發明說明（4 ) ^ 雜質以及α型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯），據此， 需要進一步進行再結晶。 J Ρ — Β — 4 8 — 2 40 3 9揭示一種方法其中經由 氰尿酸與表氯醇反應所得之異氰尿酸之氯乙醇酯，用鹼脫 氫氯酸化，分離如此形成的鹼金屬氯化物，將所得的異氰 尿.酸三（2，3 -環氧丙酯）之表氯醇溶液濃縮成異氰尿 酸三（2，3 —環氧丙酯）濃度爲50至60%,然後將 溶液冷卻至2 0至2 5 °C，得到產量爲2 7%之異氰尿酸 '三，3 —環氧丙酯）結晶，以氰尿酸爲基準，可用慣 甩方法得到的異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯），已知含 比例爲3 : 1之α型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）及 /3型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）。 在JP — Β-48 — 24039的反應階段中，/?型 異氰尿酸三（2 ，3 —環氧丙酯）的產量預期最多爲2 0 %，以氰尿酸爲基準，且在結晶後的階段中，產量預期最 多爲19%,以氰尿酸爲基準，而在JP—Β—48-2 4 0 3 9中得到的異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）結晶 產量爲2 7 % ,以氰尿酸爲基準，在得到的結晶中，計算 出來的α型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）的比例至少 爲（27%—19%)/27%xl00=30%,經由 本案發明者進行的重複測試結果也顯示α型異氰尿酸三（ 2，3 -環氧丙酯）的含量至少爲3 0%, —般認爲在 JP—B—48—24039中得到的結晶，大量的江型 異氰尿酸三（2，3 -環氧丙酯）連結在石型異氰尿酸三 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -11----------裝 i-ί — ·— 訂·— — - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225059 A7 B7 五、發明說明（？ ) · (2，3 -環氧丙酯）結晶表面或存在爲獨立結晶之形式 〇 因此，上述方法的問題是結晶含大量的可用醇萃取的 形式之α型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯），而且數千 ppm的表氯醇等包含在結晶的內部，也就是說，如上所 述，可溶解在醇中的α型異氰尿酸三（2，3 -環氧丙酯 )存在於Θ型異氰尿酸三（2，3 -環氧丙酯）結晶表面 或獨立地存在，因此存在的問題是其溶解在焊劑樹脂組成 物而惡化儲存安定性或惡化顯像能力，而且表氯醇構成可 水解的氯，其不但對人體有害，而且有害於電子材料之應 用，其含量必須儘可能降低。 本發明之目的是將異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯） 之反應溶液經由工業上有利的結晶法得到卢型異氰尿酸三 (2，3 -環氧丙酯），且更確定地說，是得到型異氰 尿酸三（2，3 —環氧丙酯），其中可經由醇萃取的α型 異氰尿酸三（2，3 -環氧丙酯）含量至多爲2重量％之 總異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯），且剩餘的表氯醇降 低至不超過1 ，000 ppm,尤其是不超過300 p p m 〇 在第一個方面，本發明提供在晶體內部含2至1 5重 量％«型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）之Θ型異氰尿 酸三（2，3 —環氧丙酯）晶體。 在第二個方面，本發明提供根據第一個方面之々型異 氰尿酸三（2，3 -環氧丙酯）晶體，其平均粒子大小爲 ---I---------裝---— — — — — —-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -8- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225059 A7 _ B7 五、發明說明（p ) · 1 0至5 0 0微米。 在第三個方面，本發明提供一種製造在晶體內部含2 至1 5重量型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）之冷 型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）晶體的方法，其包括 下列步驟（A )、 （ B )、 （ C )、 （ D )及（E ): (A) 使1莫耳氰尿酸與5至1 8 0莫耳表氯醇反應 ，形成氰尿酸與表氯醇之加成產物，隨後脫氫氯酸而得到 含異氰尿酸三（2，3 -環氧丙酯）之反應溶液， (B) 調整在步驟（A)得到的含異氰尿酸三（2， 3 -環氧丙酯）之反應溶液，使固體含量濃度爲1 〇至 5 0重量％ , (C )在5至2 0 °C低於液體形成飽和溶液的溫度下 ，在步驟（B )所得的液體中加入種晶， (D )在冷卻速率不大於2 0 °C /小時下，緩慢冷卻 在步驟（C )所得的液體進行結晶化，隨後過濾而得到結 晶，及 (E )淸洗及乾燥在步驟（D )獲得的結晶。 在第四個方面，本發明提供根據第三個方面之方法， 其中步驟（A)是使（a) 1莫耳氰尿酸、（b)5至 180莫耳表氯醇及（c)作爲觸媒之〇 · 〇〇1至 0 ·1莫耳至少一種選自包括三級胺、四級銨鹽、四級銨 鹼、經三取代的膦及四級銹鹽反應，得到反應溶液，將2 至6莫耳鹼金屬氫氧化物或鹼金屬醇鹽加入反應溶液進行 脫氫氯酸反應，然後去除所得的鹼金屬鹽而得到含異氰尿 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -9 - -------------i— — — — — — ^--1111 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) β_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225059 A7 B7___ 五、發明說明（7 ) > 酸三（2，3 —環氧丙酯）之反應溶液。 在第五個方面，本發明提供根據第三或第四個方面之 方法，其中步驟（C )是將步驟（B )得到的液體加熱到 至少使液體形成飽和溶液之溫度，隨後使液體冷卻至5到 2 0 °C低於使液體形成飽和溶液之溫度，然後加入種晶。 在第六個方面，本發明提供根據第三至第五個任一個 方面之方法，其中在步驟（C )加入種晶滿足下列式（1 )及（2 ): 1 X 10丨0g T2 1 X 102 (1) Τ=1·4 X 10丨2 (m/(M X D3)) (2) 其中丁爲反應溶液中每重量異氰尿酸三（2 ，3 —環 氧丙酯）之種晶數量（數量/克），m爲添加的種晶重量 (克），D爲種晶之平均粒子大小，其爲2至300微米 ，且Μ爲反應溶液中異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）之 重量（克）。 在第七個方面，本發明提供根據第三至第六個任一個 方面之方法，其中在步驟（C )加入的種晶爲々型異氰尿 酸三（2，3 -環氧丙酯），或Θ型異氰尿酸三（、2，3 一環氧丙酯）與α型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）之 混合物。 在第八個方面，本發明提供根據第三至第七個任一個 方面之方法，其中在步驟（D)逐漸·冷卻液體時，在過程 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -10- -------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1225059 Α7 ____ Β7 五、發明說明@ · 中將超音波應用在液體上。 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在第九個方面，本發明提供根據第三至第八假任一個 方面之方法，其中使用可提供在2 0 °C下對α型異氰尿酸 三（2，3 —環氧丙酯）之溶解度至少爲〇 · 5克/ 100克且在20 °C下對点型異氰尿酸三（2，3 -環氧 丙酯）之溶解度小於0 · 5克/1 0 0克之溶劑，其用量 爲0 · 5至10倍相對於Θ型異氰尿酸三（2，3 -環氧 丙酯）之重量。 在第十個方面，本發明提供根據第三至第九個任一個 方面之方法，其中在步驟（D )得到的結晶之平均粒子大 小爲20至500微米，且在步驟（E)之乾燥是在大氣 壓力或減壓下，在氣流及1 2 0至1 4 0°C之溫度下進行 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 現在，本發明將參照較佳的具體實施例詳細說明。 在本發明中，得到的在結晶內部含2至15重量％之 α型異氰尿酸三（2，3 -環氧丙酯）之/3型異氰尿酸三 (2，3 —環氧丙酯）結晶，其平均粒子大小爲10至 500微米，在Θ型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）結 晶內部的α型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）含量爲2 至1 5重量％,較宜爲4至1 3重量％之型）/ (α 型+ Θ型）比例。 至於測量獨立存在或在本發明Θ型異氰尿酸三（2， 3 -環氧丙酯）結晶表面上的α型異氰尿酸三（2，3 — € 環氧丙酯）含量，可用例如溶劑萃取法，因爲與0：型比較 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 1225059 A7 B7 五、發明說明（？ ) · ,沒型在有機溶劑中有很小的溶解度，此種測量可在高準 確度下進行，至於在此處所使用的有機溶劑，可列舉的爲 醇類溶劑例如甲醇或乙醇。 而且，至於測量整個結晶中的α型與yS型之比例，可 用1 H — NMR、 IR或藉由光學解離管柱之HP LC法， 至於光學解離管柱，可以使用直鏈澱粉或纖維素衍生物作 爲固相，其中可有效地進行解離，且可在高準確度下進行 測量。 在本發明Θ型異氰尿酸三（2，3 -環氧丙酯）結晶 中所含的α型異氰尿酸三（2，3 -環氧丙酯）爲2至 15重量％，且分析方法並不限於在本申請案中敘述之方 法。 在Θ型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）結晶內部中 所含的α型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）不會被例如 甲醇之有機溶劑萃取，且當形成環氧樹脂組成物時，其不 會從/3型異氰尿酸三（2，3 -環氧丙酯）結晶溶離出來 〇 在生產本發明点型異氰尿酸三，3 —環氧丙醋） 結晶的方法中，步驟（Α)是使1莫耳氰尿酸與5至 1 8 0莫耳表氯醇反應，形成氰尿酸與表氯醇之加物1 ，隨後經由脫氫氯酸反應，得到含異氰尿酸三（2 ’ 3 一 環氧丙酯）之反應溶液。更確定地說，步驟（Α)是使（ a) 1莫耳氰尿酸、（b) 5至180莫耳表氯醇及（c )作爲觸媒之0·001至0·1莫耳至少一種選自包括 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） -12- ------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225059 A7 ______ B7 五、發明說明（ίο ) ' 三級胺、四級銨鹽、四級銨鹸、經三取代的膦及四級銹鹽 反應，得到反應溶液，將2至6莫耳鹼金屬氫氧化物或鹼 金屬醇鹽加入反應溶液進行脫氫氯酸反應，然後去除所得 的鹸金屬鹽而得到含異氰尿酸三（2，3-環氧丙酯）之 反應溶液。 在步驟（A)中，添加表氯醇至氰尿酸之觸媒沒有特 定的限制，且可例如爲三級胺、四級銨鹽、四級銨鹼、經 三取代的膦及四級銹鹽，每莫耳氰尿酸較宜使用 0 · 001至0 · 1莫耳之觸媒，至於觸媒之實例，三級 胺可例如爲三丙胺、三丁胺或N，N ’ 一二甲基六氫吡哄， 四級銨鹽可例如爲四甲基鹵化銨、四乙基鹵化銨或四丁基 鹵化銨，其中鹵素可爲氯、溴或碘，四級銨鹼可例如爲四 甲基氫氧化銨、或苄基三甲基氫氧化銨，經三取代的膦可 例如爲三丙基膦、三丁基膦、三苯基膦或三甲苯基膦，且 四級銹鹽可例如爲四甲基鹵化鍈、四丁基鹵化鱗、甲基三 苯基鹵化鳞或乙基三苯基鹵化鱗，其中鹵素可爲氯、溴或 碘，在上述的化合物中，特別較宜使用四級銨鹼或四級鱗 鹽，因爲反應可在溫和情形下有效地進行且沒有實質上的 副反應，特別較宜爲四級銨，例如四甲基鹵化銨、四乙基 鹵化銨或四丁基鹵化銨，其中鹵素可爲氯或溴，在此可抑 制副反應，且反應後去除觸媒可簡便地經由用水淸洗而輕 易地進行。 而且，在步驟（A)中，經由隨後的脫氫氯酸反應， 4 可以得到含異氰尿酸三（2，3 -環氧丙酯）之反應溶液 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） •13· --------^--------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1225059 A7 B7 五、發明說明（11 ) ， ，供此脫氫氯酸反應使用的試劑沒有特別的限制，且其可 例如爲鹼金屬氫氧化物或鹼金屬醇鹽，每莫耳氰尿酸較宜 使用在2至6莫耳範圍內的鹼金屬氫氧化物或鹼金屬醇鹽 ，較宜爲2·5至4莫耳，至於此鹼金屬氫氧化物，可列 舉的爲例如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰，且至於此鹼 金屬醇鹽，可列舉的爲例如甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀或乙 醇鉀，如此所得的異氰尿酸三（2，3 -環氧丙酯），含 重量比例爲1 : 3之/5型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯 )及α型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）。 如此所得的含異氰尿酸三（2，3 -環氧丙酯）之反 應溶液，隨後調整濃度或稀釋至合適結晶之濃度，對於測 量固體含量濃度，反應溶液在1 2 0°C及壓力不超過5 Torr下，經由旋轉蒸發器處理3小時至蒸乾，此時測量固體 含量重量，且計算固體含量濃度。 在步驟（B)中，將含異氰尿酸三（2，3 —環氧丙 酯）之反應溶液的固體含量濃度調整至1 0重量％至5 0 重量％,較宜爲25重量％至40重量％。 如果濃度太低，結晶化所需的冷卻時間必須降低至低 値，且無法獲得適當的產量β 反之，如果此濃度太高，結晶化所需的冷卻時間必須 保持在高溫，因此，過濾溫度必須保持在高溫，在此如果 溶液冷卻至溫度低於最終冷卻溫度範圍，將發生快速結晶 化，且容易包含不想要的α型異氰尿酸三（2，3 —環氧 丙酯），而#且，如果濃度太高，溶解度變化對溫民變化將 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公芨） -14- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -I II ! I 訂·！ I! - *5^1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225059 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（12 ) ， 很大，將發生快速結晶化，容易包含不想要的α型異氰尿 酸三（2，3 —環氧丙酯。 保持此結晶化所需的溫度範圍之必要性是使適當量的 α型選擇性地包含在沈澱的；S型結晶中。 表1列出反應溶液中異氰尿酸三（2，3 -環氧丙酯 )的固體含量（％)、及形成飽和溶液的溫度（°C)與結 晶化所需的冷卻溫度（°C )之關係，在此，形成飽和溶液 的溫度之測量方式是將步驟（B )所得的反應溶液在 1 2 0 °C及2 Torr下蒸乾，得到異氰尿酸三（2，3 -環氧 丙酯），將其粉碎而得到至多32篩目之粉末，用表氯醇 將其調整至預先決定的固體含量濃度，隨後在溫度上升速 率爲1°C/分鐘下從室溫開始加熱並激烈攪拌，當固體完 全溶解時，取此溫度作爲形成飽和溶液之溫度。 表1 異氰尿酸三（2,3 •環氧丙酯）之固 體含量濃度（％) 50 40 30 25 15 10 形成飽和溶液 之溫度（°C ) 79 69 58 53 39 29 結晶化所需的 冷卻溫度（°c ) 35± 5 25土 5 15土 5 11土 5 0土 5 -5 ± 5 在步驟（C)中，在5至20 °C低於液體形成飽和溶 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -15- --------------------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225059 A7 _ B7 __ 五、發明說明（13 ) ， 液的溫度下，在步驟（B )所得的液體中加入種晶，如果 是在沒有加入種晶下進行結晶作用，即使在冷卻中也將持 續超飽和狀態，且在後半段的冷卻中，突然發生結晶作用 ，要避免此種情形，因爲純度由於含例如表氯醇及α型異 氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）之雜質而惡化。 在步驟（C )中，加入種晶之前，可將反應溶液加熱 至至少形成飽和溶液之溫度，使異氰尿酸三（2，3 -環 氧丙酯）適當地溶解在反應溶液中，然後逐漸冷卻至5至 2 0 °C低於液體形成飽和溶液的溫度，隨後加入種晶，經 由此方法，所得結晶之粒子大小將會均勻，鑑於過濾性質 等，希望有此情形。 在步驟（C )加入種晶滿足下列式（1 )及（2 ): 1 X 1010^ ΤΟΙΧΙΟ2 (1) T=l〇i2 m/(M(4/3)7t(D/2)3d) = 1.4 X 1012 (m/(MX D3)) (2) 其中T爲反應溶液中每重量異氰尿酸三（2，3 —環 氧丙酯）之種晶數量（數量/克），m爲添加的種晶重量 (克），D爲種晶之平均粒子大小，其爲2至3 0 0微米 ，且Μ爲反應溶液中異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）之 重量（克），且d爲異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）之 真比重。 在本發明中，結晶從加入種晶作爲核後開始成長，所 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公* ) •16- --— —— — — — — — — ·1111111 ^ ·11111111 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225059 A7 B7 五、發明說明（14 ) · 得/5型異氰尿酸三（2，3 -環氧丙酯）之結晶大小可經 由上述式（1 )及（2)定義的反應溶液中每重量異氰尿 酸三（2，3 -環氧丙酯）加入的種晶數量（T :數量/ 克）控制，當使用平均粒子大小爲2至3 0 0微米時，反 應溶液中每重量異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）中，經 由種晶量及平均粒子大小決定之種晶數量（T )較宜至少 爲1 0 2粒子/克，如果種晶量太小，結晶後的卢型異氰尿 酸三（2，3 -環氧丙酯）之平均粒子大小變大，且如果 種晶量（T )太大，將結晶成具有小的平均粒子大小之/3 型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯），而且，如果種晶量 (T)遠大於1 X 1 01()粒子/克，結晶後的点型異氰尿 酸三（2，3 -環氧丙酯）之平均粒子大小將低於1 0微 米，此爲不欲之情形，尤其是當使用平均粒子大小超過 1 0 0微米之種晶時，如果種晶量（T )太大，加入量容 易過高，此爲不欲之情形。 如果步驟（C )是在沒有將反應溶液加熱到至少形成 飽和溶液所需之溫度下進行，而是將溫度保持在5至20 艺低於形成飽和溶液所需之溫度，在此溫度下將在反應溶 液中形成微細的結晶，且這些結晶也可與隨後加入的種晶 一起作爲種晶，因而易於很難控制種晶量（T ),據此， 較宜將反應溶液加熱一次到至少形成飽和溶液所需之溫度 ，.然後冷卻至5至2 0 °C低於形成飽和溶液所需之溫度， 且隨後加入種晶。 至於在步驟（C )加入的種晶，可以使用/3型異氰尿 !!! ·!1! ^^— — — — — 1* (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -17· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 1225059 A7 _ΕΤ___ 五、發明說明（15 ) ) 酸三（2，3 —環氧丙酯）或々型異氰尿酸三（2，3 -環氧丙酯）與α型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）之混 合物。 在步驟（C )加入種晶後，較宜在添加的溫度下進行 攪拌0 . 5至1小時。 在隨後的步驟（D)中，液體逐漸冷卻至α型異氰尿 酸三（2，3 —環氧丙酯）保持在超飽和狀態下之溫度， 此冷卻速率至多爲2 0 °C /小時，較宜至多爲1 0 °C /小 時，如果快速進行冷卻，將發生快速結晶沈澱，由於包含 雜質而使純度下降，此爲不欲之情形。 沈澱的Θ型異氰尿酸三（2，3 -環氧丙酯）結晶可 經由過濾分離，例如吸氣過濾法、濾紙擠壓過濾法或離心 過濾法。 在步驟（E )中，經由過濾得到的/3型異氰尿酸三（ 2，3 -環氧丙酯），因爲其中含雜質或α型異氰尿酸三 (2，3 -環氧丙酯）及表氯醇，可用不同的有機溶劑淸 洗，這些有機溶劑包括例如甲醇、乙醇、異丙醇、甲基乙 基酮、乙腈、二甲基甲醯胺及表氯醇，其中，較宜爲具有 低沸點的有機溶劑，々型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯 )在其中的溶解度在2 0°C下低於0 · 5克/1 〇、〇克， 且α型異氰尿酸三（2，3 -環氧丙酯）在其中的溶解度 在2 0 °C下至少爲0 · 5克/10 0克，至於具有此種特 徵之有機溶劑，可列舉的爲例如甲醇、乙醇或異丙醇。 可在5至5 0 °C之溫度下進行淸洗，較宜在5至3 0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -18· -----------------訂---------線赢 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225059 • Α7 Β7 五、發明說明（16 ) ， °c,在例如5至3 0 °C之高溫下，溶解度增加，且可節省 溶劑的量，但是操作將在接近沸點或閃點之溫度，離心過 濾機由於靜電而有可能火災之危險，且高度安全的壓力過 濾機具有溶解在淸洗溶劑中的口型異氰尿酸三（2，3 -環氧.丙酯）可能經由通過加壓氣體而在過濾物質或濾餅中 再結晶的問題，因而易於惡化過濾品質，而且，將有例如 需要有溶劑的預熱裝置且溫度保持裝置，不使α型異氰尿 酸三（2，3 —環氧丙酯）從回收的溶劑再沈澱之限制， 而且在5 0 °C或更高的溫度下，需要特殊的熱過濾系統， 反之在低於5 °C之溫度下，將需要大量的溶劑。 淸洗量決定於溫度及溶劑而變化，但是通常爲0.5 至10倍的重量，較宜爲1至6倍的重量，相對於/3型異 氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）結晶之乾重，至於淸洗方 法，經由過濾所得的yS型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯 ),在過濾後可再度稠漿化，或者是，過濾中可加入溶劑 進行淸洗。 在步驟（E)中，淸洗後，可在大氣壓力或減壓下， 在1 2 0至1 4 0°C之氣流中進行乾燥，上述減壓可爲多 種壓力，只要是低於大氣壓力，例如5至2 0 Ton*之壓力 ，而且，乾燥時間通常爲2至2 4小時。 從1 2 0至1 4 0°C之上述溫度爲高於α型異氰尿酸 三（2，3 —環氧丙酯）熔點之溫度及低於型異氰尿酸 三（2，3 —環氧丙酯）熔點之溫度，當在此溫度的氣流 中進行乾燥時，在結晶內部含α型異氰尿酸三（2，3 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -19· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1225059 A7 - B7 五、發明說明（17 ) ， 環氧丙酯）之/9型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）結晶 中，一部份的α型異氰尿酸三（2，3 -環氧丙酯）將熔 化及液化，經由此液體部份，作爲雜質之表氯醇將從結晶 中排出，對於經由步驟（Ε )的乾燥過程得到的在結晶內 部含5至1 5重量％的〇型異氰尿酸三（2，3 -環氧丙 酯）之々型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）結晶中，殘 留的表氯醇可降低到至多1，〇〇〇 ppm,特別較宜 爲至多3，000 ppm,減少殘留在產物中的表氯醇 含量，可經由將包含在結晶內部的α型異氰尿酸三（2， 3 -環氧丙酯）在1 2 0至1 40 °C之乾燥溫度下熔化， 較宜在1 2 5至1 3 5 °C，在結晶內部形成液體洞，且經 由這些液體洞使表氯醇從結晶排出，爲了減少殘留的表氯 醇，認爲在結晶內部需要存在適當量之α型異氰尿酸三（ 2，3 -環氧丙酯）及適當的淸洗/乾燥法，尤其是平均 粒子大小爲20至500微米之結晶，殘留的表氯醇量可 在120至140 °C的乾燥前後之間大量降低，據此，對 於平均粒子大小爲20至500微米之結晶，需要在大氣 壓立獲減壓下，在120至140 °C的氣流下乾燥。 如果在結晶內部存在的α型異氰尿酸三（2，3 -環 氧丙酯）含量低於2重量％ ,經由熔化結晶內部的α型異 氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）而形成的孔洞很少，因而 殘留在形成的結晶中的表氯醇量易於增加。 反之，如果在結晶內部存在的α型異氰尿酸三（2， 3 -環氧丙酯）含量超過15重量％，在12 0至140 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -20- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
--------訂---------線I 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 經濟部智慧財.產局員工消費合作社印製 1225059 A7 ^ B7 五、發明說明（ί8 ) > 艺下乾燥時，α型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）易於 從結晶內部滲出，且作爲粒子之黏著劑，因而導致凝結， 此爲不欲之情形。如果發生粒子凝結，乾燥效率易於不良 ，且從乾燥機分離易於困難，且需要重新粉碎，此爲不欲 之情形。 當在結晶內部存在的α型異氰尿酸三（2，3 -環氧 丙酯）含量爲2至1 5重量％，且乾燥溫度爲1 2 0至 1 40 °C時，由於α型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯） 滲出結晶粒子表面使結晶凝結將很少發生。 4 而且，獨立存在或在結晶表面且可用醇萃取的形式之 α型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯），較宜至多爲2重 量％ ,如果此値超過2重量％，結晶的形狀或粒子大小分 佈易於不均勻，因而易於惡化過濾品質，或由於乾燥時的 熔化而易於發生粒子凝結，而且，當製成耐光固化/熱固 化組合的單包裝型墨水組成物時，易於熔化在溶劑中而導 致儲存期間黏度增加，且容易發生牽涉光敏化預聚合物， 因而當暴露後淸洗沒有暴露的部份時，洗提易於不良。 當獨立存在或在結晶表面且可用醇萃取的形式之α型 異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）含量超過2重量％些許 程度時，可經由額外用例如甲醇淸洗，將値降低至:不超過 2重量％，但是如果此値爲10至20重量％時，在20 °C下供額外淸洗的甲醇量需要20至40倍重量，當考慮 鍋做效率及回收或丟棄甲醇時，此爲非常沒有效率之方法 ,如果用加熱的甲醇進行淸洗，可以節省甲醇量，但是不 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -21 - 1225059 A7 ___ Β7__ 五、發明說明〇9 ) ， 能使用離心办離機，且必須使用壓力過濾機，因而溶解在 甲醇中的α型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯），可能經 由通過加壓氣體而在過濾物質或濾餅中再結晶，易於惡化 過濾品質，且從裝置的觀點有限制。 在本發明中，當在步驟（D )之結晶時使用激烈攪拌 例如超音波振動，將沈澱平均粒子大小爲10微米至50 微米之結晶，較宜爲10微米至2 0微米，當在步驟（D )所得結晶之平均粒子大小爲1 0微米至2 0微米時，在 步驟（D)可能發生α型異氰尿酸三（2，3 -環氧丙酯 )再溶解，且由於此結晶之大比表面積，α型異氰尿酸三 (2，3 —環氧丙酯）在步驟（Ε)中容易經由使用有機 溶劑淸洗而將α型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）去除 ，據此，在步驟（Ε )所得的結晶中，包含在結晶內部之 α型異氰尿酸三（2，3 -環氧丙酯）將少到2至5重量 %，且對於此種結晶，只是簡便地經由在氣流及大氣壓力 或減壓下，在不超過α型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯 )熔點之溫度例如4 0至1 2 0°C下進行乾燥，殘留的表 氯醇可減低到至多4 0 0 p p m ,經由此方法可以簡化 乾燥方法，從殘留的表氯醇觀點來看，雖然此方法不如至 少是在α型異氰尿酸三（2，3 -環氧丙酯）熔點的溫度 下乾燥之方法，但是對於此種結晶，經由至少是在α型異 氰尿酸三（2，3 -環氧丙酯）熔點的溫度下（120至 1 4 0°C )，在氣流及大氣壓力或減壓下乾燥，殘留的表 氯醇可降低到至多300 ppm。· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再I 填f 寫 本 頁 I I I I I 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 -22· 1225059 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___B7_ ______ 五、發明說明㈤） · 定量分析結晶內部α型異氤屎酸三（2 —環氩丙 酯）之方法 (1 )可經由甲純粹取之α型異氰尿酸三（2，3 -環氧丙酯）是經由下列方法測定，在樣本（結晶）中，加 入10倍的甲醇，隨後在2 0 °C下攪拌2 0分鐘，經由 HP L C (高效能液相層析法）定量分析甲醇中的α型異 氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）。 在此情形下，如果得到至少1 0重量％之値，將處理 溫度改變至2 0 °C至4 0 °C ,在相同方式下進行測量，並 將此値作爲測量値。 可經由甲純粹取之異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯） 爲存在於結晶表面之α型異氰尿酸三（2，3 -環氧丙酯 )〇 (2 )在測定整個結晶中α型與沒型之比例，使用商 業化供應之光學解離管柱CHIRALPAK AD (Daicel Chemical Industries, Ltd. ( 0 · 4 6 公分直徑 x 2 5 公分長度）） 進行HPLC,使用整己烷/2 -丙醇（40/6 0體積 /體積）作爲洗提溶液，在管柱溫度爲2 4 °C且流率爲 1·0毫升/分鐘之情形下進行洗提，將樣本結晶溶解在 乙睛且進一步用洗提溶液洗提，然後倒入HPLC層析分 離，其中/9型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）在 11· 00及16 .80分鐘洗提，α型異氰尿酸三（2 4 ，3 -環氧丙酯）在12 · 87及14 · 20分鐘洗提， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -23- --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225059 A7 B7 五、發明說明) · 整個結晶中α型與Θ型之比例是經由各波峰下的面積比例 計算。 無法被甲醇萃取之α型異氰尿酸三（2，3 -環氧丙 酯），可經由上述（2) -（1)計算，此無法被甲醇萃 取之α型異氰尿酸三（2，3 -環氧丙酯）咸信爲存在於 β型結晶內部之α型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）。 定量分析殘留在結晶內的未經反應表氯醇__之方法 殘留在結晶內的未經反應表氯醇是經由下列方法測定 ，在樣本（結晶）中，加入2 0倍的二甲基甲醯胺，經由 加熱至8 0 °C而溶解，隨後經由氣相層析法測定。 測量平均粒子大小及粒子大小分佈 在濕式系統中進行測量，使用甲醇作爲分散劑經由雷 射繞射光散射粒子大小分佈測量裝置，至於平均粒子大小 ，使用體積標準中値直徑D50，代表分布之數値，顯示 在1 0%整合體積（D 1 0 )之粒子直徑及在9 0%整合 體積（D9 0)之粒子直徑。 現在，本發明將參照實例更詳細說明，但是必須了解 不能將本發明限制在這些特定的實例內。 實例1 步驟（A):在配備攪拌器、溫度計、連續滴定裝置 及在減壓下濃縮表氯醇與水之共沸蒸汽且只回收表氯醇至 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) - 24- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線| 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 1225059 Α7 Β7 五、發明說明芦） > 反應系統之裝置的燒瓶中，加入7 7 4克（6莫耳）氰尿 酸、8328克（90莫耳）表氯醇及213克濃度爲 I 5 · 5重量％之四甲基氯化銨水溶液，在89至1 20 °C下迴流攪拌5小時以進行反應，然後使反應系統的溫度 冷卻至5 0 °C，加入1，5 3 6克5 0重量％氫氧化鈉水 溶液，在100至60 Tori:的減壓下，攪拌並將溫度保持 在5 0°C反應6小時使去除氫氯酸，然後經由加入 3，6 0 0克水溶解形成的氯化鈉進行淸洗，隨後將液體 分離，再加入1，2 0 0克5重量％磷酸二氫鈉水溶液進 行淸洗，在此將過量使用的氫氧化鈉中和化，隨後用 4，8 0 0克水淸洗。 步驟（B):在減壓及50至60 °C之溫度下，將一 部份表氯醇蒸餾直到反應溶液中的固體含量濃度變成4 0 重量％，得到4，0 0 0克經調整的液體。 步驟（C):將溫度上升至7 0 °C使所含的固體完全 溶解，然後將液體冷卻至6 0 °C歷時1小時，其中加入 II · 2克平均粒子大小爲4 5微米之占型異氰尿酸三（ 2，3 -環氧丙酯）作爲種晶（種晶數T爲1 X 1 0 5粒子 /克）。 步驟（D ):將液體在6 0 °C下攪拌1小時，然後冷 卻至2 5 °C歷時4小時，使型異氰尿酸三（2，3 -環 氧丙酯）結晶沈澱，經由過濾收集。 步驟（E ):所得的結晶用1，2 0 0克甲醇淸洗， 隨後過濾，所得的濾餅在8 0 °C及5 Torr之減壓下乾燥4 --------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -25- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225059 A7 B7 ' ^ 五、發明說明¢3 ) ， 小時，得到產量爲280克之yS型異氰尿酸三（2，3 一 環氧丙酯）結晶，所得的結晶之殘留表氯醇量爲7〇 0 ppm,環氧値爲1〇1克/當量，可經甲醇萃取之α型 異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）含量爲〇 · 5重量％， 且包含結晶內部無法經甲醇萃取之α型異氰尿酸三（2， 3 -環氧丙酯）含量爲7 · 7重量％，結晶熔點爲1 4 8 至15 8°C，平均粒子大小爲7 5微米，粒子大小分布之 D10爲12微米，D50爲75微米，且D90爲 18 0微米，其爲白色結晶。而且，結晶在氮氣流下，在 1 3 0 °C及1 0 Ton:之減壓下，經由旋轉蒸發器乾燥2 4 小時，得到/3型異氰尿酸三（2，3 -環氧丙酯）結晶， 其中殘留表氯醇量爲180 ppm。 實例2 步驟（A )： 相同於實例1操作。 步驟（B )： 相同於實例1操作。 步驟（C): 將溫度上升至70 °C使所含的固體完 全溶解，然後將液體冷卻至6 0 °C歷時1小時，其中加入 11·2克平均粒子大小爲2·7微米之Θ型異氰尿酸三 (2，3 —環氧丙酯）作爲種晶（種晶數T爲4 · 9 X 1 0 8粒子/克）。 步驟（D ): 相同於實例1操作。 步驟（E ) ·· 所得的結晶用1 ，2 0 0克甲醇淸洗 礞 ，隨後過濾，所得的濾餅在8 0 °C及5 Ton:之減壓下乾燥 --------^—------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 -26· 1225059 A7 ____ B7 五、發明說明p ) ， 4小時，得到產量爲290克之yS型異氰尿酸三（2，3 一環氧丙酯）結晶，所得的結晶之殘留表氯醇量爲3 3 0 P pm,環氧値爲1 〇 1克/當量，可經甲醇萃取之α 型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）含量爲〇 . 5重量％ ，且包含結晶內部無法經甲醇萃取之α型異氰尿酸三（2 ’ 3 —環氧丙酯）含量爲4 · 1重量％，結晶熔點爲 149至158 °C,平均粒子大小爲15微米，粒子大小 分布之D10爲8微米，D50爲15微米，且D90爲 2 5微米，其爲白色結晶。而且，結晶在氮氣流下，在 1 3 0 °C及1 0 Torr之減壓下，經由旋轉蒸發器乾燥2 4 小時，得到/3型異氰尿酸三（2，3 -環氧丙酯）結晶， 其中殘留表氯醇量爲1 9 0 ppm。 實例3 步驟（A )： 相同於實例1操作。 步驟（B )： 相同於實例1操作。 步驟（C): 將溫度上升至70 °C使所含的固體完 全溶解，然後將液體冷卻至6 0 °C歷時1小時，其中加入 24 · 0克平均粒子大小爲2 · 7微米之沒型異氰尿酸三 (2，3 -環氧丙醋）作爲種晶（種晶數τ爲1 ·、0 5 X 1 0 9粒子/克）。 步驟（D )： 相同於實例1操作。 步驟（Ε ): 所得的結晶用1，2 〇 0克甲醇淸洗 ，隨後過濾，所得的濾餅在8 0 °C及5 Torr之減壓下乾燥 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項
頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -27- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225059 A7 ____B7____ 五、發明說明咚） > 4小時，得到產量爲3 1 0克之/3型異氰尿酸三（2，3 一環氧丙酯）結晶，所得的結晶之殘留表氯醇量爲2 7 0 ppm,環氧値爲1〇1克/當量，可經甲醇萃取之α 型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）含量爲〇 · 5重量％ ，且包含結晶內部無法經甲醇萃取之α型異氰尿酸三（2 ，3 —環氧丙酯）含量爲3 · 2重量％，結晶熔點爲 149至158 °C,平均粒子大小爲12微米，粒子大小 分布之D10爲7微米，D50爲12微米，且D90爲 2 〇微米，其爲白色結晶。而且，結晶在氮氣流下，在 1 3 0 °C及1 0 Torr之減壓下，經由旋轉蒸發器乾燥2 4 小時，得到/5型異氰尿酸三（2，3 -環氧丙酯）結晶， 其中殘留表氯醇量爲230 ppm。 實例4 步驟（A )： 相同於實例1操作。 步驟（B )： 相同於實例1操作。 步驟（C)： 將溫度上升至70 °C使所含的固體完 全溶解，然後將液體冷卻至6 0 °C歷時1小時，其中加入 5 · 6克平均粒子大小爲2 · 7微米之型異氰尿酸三（ 2，3 —環氧丙酯）作爲種晶（種晶數T爲2 · 4 :5 X 1 0 8粒子/克）。 步驟（D ): 相同於實例1操作。 步驟（E ): 所得的結晶用1，2 0 0克甲醇淸洗 ，隨後過濾，所得的濾餅在8 0 °C及5 Ton之減壓下乾燥 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） --I--— II---r · I------— — — — — — — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1225059 A7 ___B7 經«'部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（?6 ) ， 4小時，得到產量爲2 9 0克之Θ型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）結晶，所得的結晶之殘留表氯醇量爲4 0 0 p pm,環氧値爲1 〇 1克/當量，可經甲醇萃取之α 型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）含量爲0 · 5重量％ ，且包含結晶內部無法經甲醇萃取之α型異氰尿酸三（2 ，3 —環氧丙酯）含量爲5 · 〇重量％，結晶熔點爲 1 4 9至1 5 8 °C ,平均粒子大小爲1 8微米，粒子大小 分布之D10爲9微米，D50爲18微米，且D90爲 35微米，其爲白色結晶。而且，結晶在氮氣流下，在 1 3 0 °C及1 0 Torr之減壓下，經由旋轉蒸發器乾燥2 4 小時，得到Θ型異氰尿酸三（2，3 -環氧丙酯）結晶， 其中殘留表氯醇量爲190 ppm。 實例5 步驟（A )： 相同於實例1操作。 步驟（B )： 相同於實例1操作。 步驟（C): 將溫度上升至70 °C使所含的固體完 全溶解，然後將液體冷卻至6 0 °C歷時1小時，其中加入 1 · 1克平均粒子大小爲2 · 7微米之Θ型異氰尿酸三（ 2，3 -環氧丙酯）作爲種晶（種晶數T爲4 . 9 X、1 0 7 粒子/克）。 步驟（D )： 相同於實例1操作。 步驟（E): 所得的結晶用1，200克甲醇淸洗 遣 ，隨後過濾，所得的濾餅在8 0 °C及5 Torr之減壓下乾燥 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公爱) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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五、發明說明P · 4小時，得到產量爲280克之沒型異氰尿酸三，3 一環氧丙酯）結晶，所得的結晶之殘留表氯醇量爲5 2 〇 P pm,環氧値爲1 〇 1克/當量，可經甲醇萃取之立 型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）含量爲〇 · 5重量％ ，且包含結晶內部無法經甲醇萃取之〇型異氰尿酸三（2 ’ 3 —環氧丙酯）含量爲7 · 4重量％，結晶熔點爲 1 4 8至1 5 8 °C，平均粒子大小爲2 7微米，粒子大小 分布之D10爲11微米，D50爲27微米，且D90 爲5 5微米，其爲白色結晶。而且，結晶在氮氣流下，在 1 3 0 °C及1 0 Torr之減壓下，經由旋轉蒸發器乾燥2 4 小時，得到/3型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）結晶， 其中殘留表氯醇量爲130 ppm。 實例6 步驟（A )： 相同於實例1操作。 步驟（B )： 相同於實例1操作。 步驟（C): 將溫度上升至70 °C使所含的固體完 全溶解，然後將液體冷卻至6 0 °C歷時1小時，其中加入 0 · 1 6克平均粒子大小爲2 · 7微米之；S型異氰尿酸三 (2，3 —環氧丙酯）作爲種晶（種晶數T爲7xl 06粒 子/克）。 步驟（D ): 相同於實例1操作。 步驟（E )： 所得的結晶用1，2 0 0克甲醇淸洗 ，隨後過濾，所得的濾餅在8 〇 °C及5 Tori:之減壓下乾燥 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再j 本 頁 I I I I I 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 29·/公爱） -30· 1225059 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明說明P ) > 4小時，得到產量爲280克之Θ型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）結晶，所得的結晶之殘留表氯醇量爲6 4 0 P pm,環氧値爲1 〇 1克/當量，可經甲醇萃取之α 型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）含量爲0 · 5重量％ ，且包含結晶內部無法經甲醇萃取之α型異氰尿酸三（2 ’.3 —環氧丙酯）含量爲6 · 9重量％，結晶熔點爲 1 4 8至1 5 8 °C ,平均粒子大小爲3 2微米，粒子大小 分布之D10爲11微米，D50爲32微米，且D90 爲7 0微米，其爲白色結晶。而且，結晶在氮氣流下，在 1 3 0 °C及1 0 Torr之減壓下，經由旋轉蒸發器乾燥2 4 小時，得到/5型異氰尿酸三（2，3 -環氧丙酯）結晶， 其中殘留表氯醇量爲170 ppm。 實例7 步驟（A )： 相同於實例1操作。 步驟（B): 在減壓及50至60 °C之溫度下，將 一部份表氯醇蒸餾直到反應溶液中的固體含量濃度變成 2 5重量％，得到6，4 0 0克經調整的液體。 步驟（C): 將溫度上升至5 3 °C使所含的固體完 全溶解，然後將液體冷卻至4 3 °C歷時1小時，其中加入 1 2克平均粒子大小爲4 5微米之；3型異氰尿酸三（ 2，3 —環氧丙酯）作爲種晶（種晶數T爲1 X 1 05粒子 /克）。 步驟（D): 將液體在42 °C下攪拌1小時，然後 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -31 - --------β--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1225059 A7 B7 五、發明說明p ) 、 冷卻至1 0°C歷時4小時，使万型異氰尿酸三（2，3 - 環氧丙酯）結晶沈澱，經由過濃收集。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 步驟（E): 所得的結晶用1 ’ 200克甲醇淸洗 ，隨後過濾，所得的濾餅在8 0 °C及5 T〇rr之減壓下乾燥 4小時，得到產量爲280克之沒型異氰尿酸三（2，3 -環氧丙酯）結晶，所得的結晶之殘留表氯醇量爲8 0 0 P pm,環氧値爲1 〇 1克/當量，可經甲醇萃取之α 型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）含量爲〇 · 5重量％ ，且包含結晶內部無法經甲醇萃取之^型異氰尿酸三（2 ，3 —環氧丙酯）含量爲6 · 8重量％，結晶熔點爲 1 4 8至1 5 8 °C，平均粒子大小爲7 5微米，粒子大小 分布之D10爲17微米，D50爲75微米，且D90 爲1 6 0微米，其爲白色結晶。而且，結晶在氮氣流下， 在130 °C及10 Torr之減壓下，經由旋轉蒸發器乾燥 2 4小時，得到β型異氰尿酸三（2，3 -環氧丙酯）結 晶，其中殘留表氯醇量爲170 ppm。 實例8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 步驟（A )： 相同於實例1操作。 步驟（B ): 在減壓及5 0至6 0°C之溫度下，將 一部份表氯醇蒸餾直到反應溶液中的固體含量濃度變成 1 5重量％，得到10，700克經調整的液體。 步驟（C): 將溫度上升至40 °C使所含的固體完 全溶解，然後將液體冷卻至3 0 °C歷時1小時，其中加入 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） · 32 _ 經濟部智慧財.產局員工消費合作社印製 1225059 A7 ___ B7 五、發明說明π ) ^ 1 1 · 2克平均粒子大小爲4 5微米之々型異氰尿酸三（ 2，3 —環氧丙酯）作爲種晶（種晶數T爲1 x 1 〇 5粒子 /克）。 步驟（D): 將液體在30 °C下攪拌1小時，然後 冷卻至0°C歷時4小時，使沒型異氰尿酸三（2，3 -環 氧丙酯）結晶沈激，經由過濾收集。 步驟（E )： 所得的結晶用1 ，2 0 0克甲醇淸洗 ，隨後過濾，所得的濾餅在8 0 °C及5 Ton*之減壓下乾燥 4小時，得到產量爲260克之点型異氰尿酸三（2，3 -環氧丙酯）結晶，所得的結晶之殘留表氯醇量爲7 0 0 ppm,環氧値爲1〇1克/當量，可經甲醇萃取之α 型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）含量爲0 · 5重量％ ,且包含結晶內部無法經甲醇萃取之α型異氰尿酸三（2 ，3 -環氧丙酯）含量爲7 · 〇重量％，結晶熔點爲 1 4 8至1 5 8 °C ,平均粒子大小爲7 0微米，粒子大小 分布之D10爲15微米，D50爲70微米，且D90 爲15 0微米，其爲白色結晶。而且，結晶在氮氣流下， 在1 3 0 °C及1 〇 Torr之減壓下，經由旋轉蒸發器乾燥 24小時，得到/3型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）結 晶，其中殘留表氯醇量爲180 ppm。 實例9 步驟（A )： 相同於實例1操作。 步驟（B )： 相同於實例1操作。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐) -33^ --------訂---------線赢 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 再填寫大 1225〇59
五、發明說明P ) > 步驟（C): 將溫度上升至70 °C使所含的固體完 $溶解，然後將液體冷卻至6 0 °C歷時1小時，其中加入 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 1 · 2克之冷型異氰尿酸三（2，3 -環氧丙酯）作爲 種晶（種晶數T爲1 X 1 0 5粒子/克）。 步驟（D )： 將液體立即冷卻至2 5 t歷時5小時 而沒有保持在添加的溫度，使/3型異氰尿酸三（2，3 -環氧丙酯）結晶沈澱，經由過濾收集。 步驟（E )： 所得的結晶用1 ，2 0 0克甲醇淸洗 ，隨後過濾，所得的濾餅在8 0 °C及5 Torr之減壓下乾燥 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4小時，得到產量爲270克之/3型異氰尿酸三（2，3 -環氧丙酯）結晶，所得的結晶之殘留表氯醇量爲7 5 0 ppm,環氧値爲10 1克/當量，可經甲醇萃取之α 型異氰尿酸三（2，3 -環氧丙酯）含量爲0 · 5重量％ ，且包含結晶內部無法經甲醇萃取之α型異氰尿酸三（2 ’ 3 -環氧丙酯）含量爲7 · 3重量％，結晶熔點爲 148至158 °C,平均粒子大小爲70微米，粒子大小 分布之D10爲15微米，D50爲70微米，且D90 爲1 5 0微米，其爲白色結晶。而且，結晶在氮氣流下， 在1 3 0 °C及1 0 Ton*之減壓下，經由旋轉蒸發器乾燥 2 4小時，得到沒型異氰尿酸三（2，3 -環氧丙酯）結 晶，其中殘留表氯醇量爲1 8 5 p pm。 實例1 0 步驟（A )：.相同於實例1操作。 -34· 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公藿） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225059 A7 B7 五、發明說明（32 ) > 步驟（B ): 相同於實例1操作。 步驟（C): 將溫度上升至70 °C使所含的固體完 全溶解，然後將液體冷卻至6 0 °C歷時1小時，其中加入 1 1 · 2克平均粒子大小爲4 5微米之Θ型異氰尿酸三（ 2，3 —環氧丙酯）作爲種晶（種晶數T爲1 X 1 0 5粒子 /克）。 步驟（D): 將液體保持在6 0°C之上述添加溫度 下3 0分鐘，然後冷卻至25 °C歷時2小時，使Θ型異氰 尿酸三（2，3 —環氧丙酯）結晶沈澱，經由過濾收集。 步驟（E ): 所得的結晶用1 ，2 0 0克甲醇淸洗 ，隨後過濾，所得的濾餅在8 0 °C及5 Τοιτ之減壓下乾燥 4小時，得到產量爲275克之Θ型異氰尿酸三（2，3 -環氧丙酯）結晶，所得的結晶之殘留表氯醇量爲8 0 0 p pm,環氧値爲1 〇 1克/當量，可經甲醇萃取之α 型異氰尿酸三（2，3 -環氧丙酯）含量爲〇 · 5重量％ ,且包含結晶內部無法經甲醇萃取之α型異氰尿酸三（2 ，3 -環氧丙酯）含量爲7 · 7重量％，結晶熔點爲 1 4 8至1 5 8 °C，平均粒子大小爲6 5微米，粒子大小 分布之D10爲15微米，D50爲65微米，且D90 爲1 4 0微米，其爲白色結晶。而且，結晶在氮氣流下， 在1 3 0 °C及1 〇 Torr之減壓下，經由旋轉蒸發器乾燥 24小時，得到型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）結 晶，其中殘留表氯醇量爲165ppm。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -35- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
1225059 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（33 ) ， 實例1 1 步驟（A )： 相同於實例1操作。 步驟（B )： 相同於實例1操作。 步驟（C): 結晶前的溫度爲55 °C,且在此溫度 下，在調整後的液體中固體成份沒有完全溶解，但是加入 1 ·1克平均粒子大小爲4 5微米之/3型異氰尿酸三（2 ，3 —環氧丙酯）作爲種晶（種晶數丁爲1 X 1 04粒子/ 克）。 步驟（D ): 將液體在5 5 °C下攪拌1小時，然後 冷卻至2 5 °C歷時4小時，使点型異氰尿酸三（2，3 — 環氧丙酯）結晶沈澱，經由過濾收集。 步驟（E ): 所得的結晶用1 ，2 0 0克甲醇淸洗 ，隨後過濾，所得的濾餅在8 0 °C及5 Torr之減壓下乾燥 4小時，得到產量爲260克之Θ型異氰尿酸三（2，3 一環氧丙酯）結晶，所得的結晶之殘留表氯醇量爲7 0 0 p pm，環氧値爲10 3克/當量，可經甲醇萃取之α 型異氰尿酸三（2，3 -環氧丙酯）含量爲0 . 5重量％ ,且包含結晶內部無法經甲醇萃取之α型異氰尿酸三（2 ，3 -環氧丙酯）含量爲5 · 0重量％，結晶熔點爲 1 4 7至1 5 8 °C ,平均粒子大小爲5 0微米，粒子大小 分布之D10爲12微米，D50爲50微米，且D90 爲2 3 0微米，其爲白色結晶。而且，結晶在氮氣流下， 在130 °C及10 Torr之減壓下，經由旋轉蒸發器乾燥 24小時，得到型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）結 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -36- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225059 A7 B7__ 五、發明說明Θ4 ) 晶，其中殘留表氯醇量爲220 ppm。 實例1 1再重複兩次，所得結晶之物理性質値列示如 下。 在第二次中，得到產量爲2 6 5克之/5型異氰尿酸三 (2，3 —環氧丙酯）結晶，結晶之環氧値爲1 0 1克/ 當量，可經甲醇萃取之α型異氰尿酸三（2，3 -環氧丙 酯）含量爲0·5重量％，且包含結晶內部無法經甲醇萃 取之α型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）含量爲6 · 5 重量％，結晶熔點爲1 4 8至1 5 8 °C ,平均粒子大小爲 100微米，粒子大小分布之D10爲15微米，D50 爲100微米，且D90爲250微米，其爲白色結晶。 而且，結晶在氮氣流下，在1 3 0 °C及1 〇 Torr之減壓下 ,經由旋轉蒸發器乾燥2 4小時，得到型異氰尿酸三（ 2，3 —環氧丙酯）結晶，其中殘留表氯醇量爲1 9 0 p p m 〇 在第三次中，得到產量爲260克之々型異氰尿酸三 (2，3 —環氧丙酯）結晶，結晶之環氧値爲1 〇 5克/ 當量，可經甲醇萃取之α型異氰尿酸三（2，3 一環氧丙 酯）含量爲0·5重量％，且包含結晶內部無法經甲醇萃 取之α型異氰尿酸三（2，3 -環氧丙酯）含量爲:4 · 3 重量％，結晶熔點爲1 4 6至1 5 7 °C ,平均粒子大小爲 40微米，粒子大小分布之D1〇爲13微米，D50爲 40微米，且D90爲220微米，其爲白色結晶。而且 ，結晶在氮氣流下，在1 3 0°C及1 〇 Torr之減壓下，經 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） •37- — I— —II--ills — ^« — — — — — — 1— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1225059 Α7 Β7 五、發明說明押） > 由旋轉蒸發器乾燥2 4小時，得到yS型異氰尿酸三（2， 3 —環氧丙酯）結晶，其中殘留表氯醇量爲2 9 0 P pm 實例1 2 步驟（A ) 步驟（B ) 步驟（C ) 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁 相同於實例1操作。 相同於實例1操作。 將溫度上升至7 0°C使所含的固體完 全溶解，然後將液體冷卻至6 0 °C歷時1小時，其中加入 1 1 · 2克平均粒子大小爲4 5微米之Θ型異氰尿酸三（ 2，3 -環氧丙酯）作爲種晶（種晶數T爲1 X 1 0 5粒子 /克）。 步驟（D ): 將液體在6 0 °C下攪拌1小時，然後 冷卻至2 5 °C歷時4小時，使yS型異氰尿酸三（2，3 -環氧丙酯）結晶沈澱，在沈殿中，經由NISSEI Κ·Κ·製造之 Model NS-200 Ultra Sonic Generator在溶液中施加超音波進 行結晶之沈澱，經由過濾收集結晶。 步驟（E ) ·· 所得的結晶用1 ，2 0 0克甲醇淸洗 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ，隨後過濾，所得的濾餅在8 0 °C及5 Torr之減壓下乾燥 4小時，得到產量爲2 6 5克之沒型異氰尿酸三（2 ’ 3 -環氧丙酯）結晶，所得的結晶之殘留表氯醇量爲4 0 0 ppm,環氧値爲1〇1克/當量，可經甲醇萃取之α 型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）含量爲0 · 5重量％ ,且包含結晶內部無法經甲醇萃取之α型異氰尿酸三（2 -38 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225059 A7 ____ B7 五、發明說明06 ) > ’ 3 —環氧丙酯）含量爲4 · 0重量％，結晶熔點爲 1 4 8至1 5 8 t：,平均粒子大小爲1 7微米，粒子大小 分布之D10爲12微米，D50爲17微米，且D90 爲3 0微米，其爲白色結晶。而且，結晶在氮氣流下，在 1 3 0 °C及1 〇 Torr之減壓下，經由旋轉蒸發器乾燥2 4 小時，得到々型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）結晶， 其中殘留表氯醇量爲230 ppm。 實例1 3 步驟（A): 在配備攪拌器、溫度計、連續滴定裝 置及在減壓下濃縮表氯醇與水之共沸蒸汽且只回收表氯醇 至反應系統之裝置的燒瓶中，加入7 7 4克（6莫耳）氰 尿酸、8，328克（90莫耳）表氯醇及18克濃度爲 6 0重量％之四甲基溴化銨水溶液，在8 9至1 2 0°C下 迴流攪拌5小時以進行反應，然後使反應系統的溫度冷卻 至5 0 °C，加入1 .，5 3 6克5 0重量％氫氧化鈉水溶液 ，在1 0 0至6 0 Torr的減壓下，攪拌並將溫度保持在 5 0 °C反應6小時使去除氫氯酸，然後經由加入 3，6 0 0克水溶解形成的氯化鈉進行淸洗，隨後將液體 分離，再加入1，2 0 0克5重量％磷酸二氫鈉水溶液進 行淸洗，在此將過量使用的氫氧化鈉中和化，隨後用 4，8 0 0克水淸洗。 步驟（B): 在減壓及50至60 °C之溫度下，將 一部份表氯醇蒸餾直到反應溶液中的固體含量濃度變成* 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -39- - — — — — — — I— ^- — — — — — — 11 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225059 A7 B7 五、發明說明（37 ) ， 40重量％，得到4，000克經調整的液體。 步驟（C)： 將溫度上升至70 °C使所含的固體完 全溶解，然後將液體冷卻至6 0 °C歷時1小時，其中加入 3 6 · 0克平均粒子大小爲9 0微米之高純度異氰尿酸三 (2，3 — 環氧丙酯）（商標爲 TEPIC-S，Nissan Chemical Industries，Ltd.製造）作爲種晶（種晶數T爲9 x 1 0 4粒 子/克）。 步驟（D )： 將液體在6 0 °C下攪拌1小時，然後 冷卻至2 5 °C歷時4小時，使^型異氰尿酸三（2，3 -環氧丙酯）結晶沈澱，經由過濾收集。 步驟（E )： 所得的結晶用1 ，2 0 0克甲醇淸洗 ，隨後過濾，所得的濾餅在8 0 °C及5 Τοιτ之減壓下乾燥 4小時，得到產量爲280克之/3型異氰尿酸三（2，3 -環氧丙酯）結晶，所得的結晶之殘留表氯醇量爲6 5 0 ppm,環氧値爲1〇1克/當量，可經甲醇萃取之α 型異氰尿酸三（2，3 -環氧丙酯）含量爲0 · 5重量％ ，且包含結晶內部無法經甲醇萃取之α型異氰尿酸三（2 ’ 3 -環氧丙酯）含量爲6 . 5重量％，結晶熔點爲 148至158 °C,平均粒子大小爲70微米，粒子大小 分布之D10爲20微米，D50爲70微米，且D90 爲15 0微米，其爲白色結晶。而且，結晶在氮氣流下， 在1 3 0 °C及1 〇 Torr之減壓下，經由旋轉蒸發器乾燥 2 4小時，得到/3型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）結 晶，其中殘留表氯醇量爲；[80 ppm。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -40- --------------------訂---------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1225059 Α7 Β7 五、發明說明岬） · 實例1 4 步驟（A ): 相同於實例1操作。 步驟（B ): 相同於實例1操作》 步驟（C): 將溫度上升至70 °C使所含的固體完 全溶解，然後將液體冷卻至6 0 °C歷時1小時，其中加入 1 · 1克平均粒子大小爲1 0 0微米之Θ型異氰尿酸三（ 2，3 -環氧丙酯）作爲種晶（種晶數T爲1 X 1 0 3粒子 /克）。 步驟（D ): 將液體在6 0 °C下攪拌1小時，然後 冷卻至2 5 °C歷時4小時，使Θ型異氰尿酸三（2，3 -環氧丙酯）結晶沈澱，經由過濾收集。 步驟（E ): 所得的結晶用1 ，2 0 0克甲醇淸洗 ，隨後過濾，所得的濾餅在8 0 °C及5 Torr之減壓下乾燥 4小時，得到產量爲240克之沒型異氰尿酸三（2 ’ 3 -環氧丙醋）結晶，所得的結晶之殘留表氯醇量爲8 5 0 p pm,環氧値爲1 0 1克/當量，可經甲醇萃取之α 型異氰尿酸三（2，3 -環氧丙酯）含量爲0 · 5重量％ ,且包含結晶內部無法經甲醇萃取之α型異氰尿酸三（2 ，3 -環氧丙酯）含量爲8 · 0重量％，結晶熔點爲 1 4 7至1 5 8°C,平均粒子大小爲1 1 0微米，粒子大 小分布之D10爲40微米，D50爲110微米，且 D90爲200微米，其爲白色結晶。而且，結晶在氮氣 流下，在1 3 0 °C及1 0 Torr之減壓下，經由旋轉蒸發器 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -ϋ ϋ 1 H ϋ 1 一5J ai ϋ ϋ 1 ϋ ϋ I I » 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -41 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225059 A7 ,_-___B7 五、發明說明（?9 ) > 乾燥24小時，得到々型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯 )結晶，其中殘留表氯醇量爲200 ppm。 實例比較1 步驟（A): 在配備攪拌器及溫度計的燒瓶中，加 入12 9克（1莫耳）氰尿酸、1，369克（14 · 8 莫耳）表氯醇及2 · 〇克二甲基苯胺，在1 1 〇°c下迴流 攪拌3·5小時以進行反應，然後使反應系統的溫度冷卻 至25 °C,加入129克（3 · 2莫耳）氫氧化鈉粉末， 將溫度保持在25至3 0°C並攪拌使去除氫氯酸，然後經 由過濾去除形成的氯化鈉，在過濾液中加入200克5重 量％磷酸二氫鈉水溶液，隨後經由淸洗將過量使用的氫氧 化鈉中和化，隨後用6 0 0克水淸洗。 步驟（B): 在減壓及50至55 °C之溫度下，將 一部份表氯醇蒸餾直到反應溶液中的固體含量濃度變成 5 5重量％，得到4 8 0克經調整的液體。 步驟（D ): 在5 5 °C引發結晶化，將液體冷卻至 2 0 °C歷時4小時，在此溫度下靜置4小時，經由過濾收 集沈澱的白色結晶。 步驟（E ): 所得的結晶用3 4 0克甲醇淸洗，隨 後過濾，所得的濾鉼在8 0 °C及5 Toirr之減壓下乾燥4小 時，得到產量爲84克之Θ型異氰尿酸三（2 ’ 3 —環氧 丙酯）結晶，所得的結晶之殘留表氯醇量爲2 ’ 9 00 ppm，^氧値爲1〇5克/當量，可經甲醇萃取之α型 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇χ297公« ) -42- --------------------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) l225〇59 A7 一 _B7 五、發明說明即） 異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）含量爲2 1重量％，且 包含結晶內部無法經甲醇萃取之α型異氰尿酸三（2，3 一環氧丙酯）含量爲1 9重量％，結晶熔點爲1 2 0至 1 4 8 °C，平均粒子大小爲2 0微米，粒子大小分布之 D10爲2微米，D50爲20微米，且D90爲100 微米，其爲白色結晶。而且，結晶在氮氣流下，在1 3 0 °C及1 〇 Ton:之減壓下，經由旋轉蒸發器乾燥2 4小時， 得到沒型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）結晶，其中殘 留表氯醇量爲1 ，800 ppm,而且結晶凝結，在 1 30 t下乾燥時，α型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯 )熔化而使粒子部份彼此連結。 實例比較2 步驟（Α): 在配備攪拌器及溫度計的燒瓶中，加 入129克（1莫耳）氰尿酸、1 ，190克（12·9 莫耳）表氯醇及1 · 〇克三乙胺，在1 1〇至1 1 5°C下 迴流攪拌3·0小時以進行反應，然後使反應系統的溫度 冷卻至3 0至3 5 °C,分成五次每3 0分鐘等量加入總共 1 9 0克（3 · 4莫耳）氫氧化鉀粉末，將溫度保持在 2 5至3 0 °C使去除氫氯酸，然後經由過濾去除形成的氯 化鉀，在過濾液中加入200克5重量％磷酸二氫鈉水溶 液，隨後經由淸洗將過量使用的氫氧化鈉中和化，隨後用 6 0 0克水淸洗。 步驟（B): 在減壓及60至65 °C之溫度下，將 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I丨— —訂---------線| 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -43- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225059 A7 B7 五、發明說明（41 ) > 一部份表氯醇蒸餾直到反應溶液中的固體含量濃度變成 6 0重量％，得到4 4 0克經調整的液體。 步驟（D ): 在6 5 °C引發結晶化，將液體冷卻至 2 5 °C歷時4小時，在此溫度下攪拌5小時，經由過濾收 集沈澱的白色結晶。 步驟（E ): 所得的結晶用3 2 0克甲醇淸洗，隨 後過濾，所得的濾餅在8 0 °C及5 Ton:之減壓下乾燥4小 時，得到產量爲80克之Θ型異氰尿酸三（2，3 —環氧 丙酯）結晶，所得的結晶之殘留表氯醇量爲2，70 0 ppm，環氧値爲10 4克/當量，可經甲醇萃取之α型 異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）含量爲22重量％，且 包含結晶內部無法經甲醇萃取之α型異氰尿酸三（2，3 一環氧丙酯）含量爲2 0重量％，結晶熔點爲1 1 8至 1 4 8 °C ,平均粒子大小爲1 8微米，粒子大小分布之 D10爲2微米，D50爲18微米，且D90爲90微 米，其爲白色結晶。而且，結晶在氮氣流下，在1 3 0 °C 及1 0 Torr之減壓下，經由旋轉蒸發器乾燥2 4小時，得 到/3型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）結晶，其中殘留 表氯醇量爲1，700 ppm,而且結晶凝結，在 1 30 °C下乾燥時，α型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯 )熔化而使粒子部份彼此連結。 實例比較3 步驟（#Α): 在配備攪拌器及溫度計的燒瓶中，加 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -44- ---— 裝 — — — — — — —— 訂· — — 1 — 線. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1225059 A7 B7 五、發明說明（42 ) > 入129克（1莫耳）氰尿酸、1，250克（13 · 5 莫耳）表氯醇及3 · 0克6 0重量％四甲基溴化銨水溶液 ，在1 1 0 °C下迴流攪拌3 · 5小時以進行反應，然後使 反應系統的溫度冷卻至2 0至3 0°C，加入1 2 9克（ 3·2莫耳）氫氧化鈉粉末並攪拌使去除氫氯酸，然後經 由過濾去除形成的氯化鈉，在過濾液中加入200克5重 量％磷酸二氫鈉水溶液，隨後經由淸洗將過量使用的氫氧 化鈉中和化，隨後用6 0 0克水淸洗。 步驟（B)： 在減壓及50至60 °C之溫度下，將 一部份表氯醇蒸餾直到反應溶液中的固體含量濃度變成 5 0重量％，得到5 4 0克經調整的液體。 步驟（D )： 在5 5 °C引發結晶化，將液體冷卻至 2 5 °C歷時4小時，在此溫度下攪拌4 · 5小時，經由過 爐收集沈灑的白色結晶。 步驟（E )： 所得的結晶用3 5 0克甲醇淸洗，隨 後過濾，所得的濾餅在8 0 °C及5 Torr之減壓下乾燥4小 時，得到產量爲88克之Θ型異氰尿酸三（2，3 —環氧 丙酯）結晶，所得的結晶之殘留表氯醇量爲2，2 0 0 p pm，環氧値爲10 3克/當量，可經甲醇萃取之以型 異氰尿酸三（2，3 -環氧丙酯）含量爲2 1重量％，且 包含結晶內部無法經甲醇萃取之^型異氰尿酸三（2 ’ 3 一環氧丙酯）含量爲19重量％，結晶熔點爲118至 1 4 8°C，平均粒子大小爲1 5微米，粒子大小分布之 D10爲2微米，D50爲15微米，且D90爲85微 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線j 經濟部智慧財.產局員工消費合作社印製 -45 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225059 Α7 __ Β7 五、發明說明（43 ) ， 米，其爲白色結晶。而且，結晶在氮氣流下，在1 3 0 °C 及1 0 Torr之減壓下，經由旋轉蒸發器乾燥2 4小時，得 到/3型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）結晶，其中殘留 表氯醇量爲1，600 ppm,而且結晶凝結，在 130°C下乾燥時，α型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯 )熔化而使粒子部份彼此連結。 實例比較4 步驟（Α)： 在配備攪拌器及溫度計的燒瓶中，加 入129克（1莫耳）氰尿酸、1，388克（15 · 0 莫耳）表氯醇及3 . 0克6 0重量％四甲基溴化銨水溶液 ，在1 1 0 °C下迴流攪拌3 · 5小時以進行反應，然後使 反應系統的溫度冷卻至40至50 °C,加入256克（ 3 · 2莫耳）5 0重量％氫氧化鈉水溶液並將溫度保持在 40至50 °C並攪拌使在1 10至60 Torr的減壓下去除 氫氯酸6小時，然後經由加入3 0 0克水將形成的氯化鈉 溶解及淸洗，隨後將液體分離，再加入100克5重量％ 磷酸二氫鈉水溶液，將過量使用的氫氧化鈉淸洗至中和化 ,隨後用3 0 0克水淸洗。 步驟（B): 在減壓及65至70 °C之溫度下，將 一部份表氯醇蒸餾直到反應溶液中的固體含量濃度變成 60重量％，得到440克經調整的液體。 步驟（D ): 在7 0 °C引發結晶化，將液體冷卻至 2 0 °C歷時5小時，.在此溫度下靜置·4小時，經由過濾收 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -46- -----------i — — — — — — ^« — — — — — — 1· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1225059 A7 __ B7 五、發明說明（44 ) ， 集沈澱的白色結晶。 步驟（E ): 所得的結晶用3. 2 〇克甲醇淸洗，隨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 後過濾，所得的濾餅在8 0 °C及5 Torr之減壓下乾燥4小 時，得到產量爲80克之yS型異氰尿酸三（2，3 -環氧 丙酯）結晶，所得的結晶之殘留表氯醇量爲2，0 0 0 ppm,環氧値爲10 2克/當量，可經甲醇萃取之α型 異氰尿酸三（2 ’ 3 —環氧丙酯）含量爲2 1重量％，且 包含結晶內部無法經甲醇萃取之α型異氰尿酸三（2，3 一環氧丙酯）含量爲1 8重量％，結晶熔點爲1 2 0至 1 4 8°C,平均粒子大小爲1 8微米，粒子大小分布之 D10爲2微米，D50爲18微米，且D90爲90微 米，其爲白色結晶。而且，結晶在氮氣流下，在1 3 0 °C 及1 0 Torr之減壓下，經由旋轉蒸發器乾燥2 4小時，得 到/3型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）結晶，其中殘留 表氯醇量爲1 ，600 ppm,而且結晶凝結，在 1 3 0°C下乾燥時，α型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯 )熔化而使粒子部份彼此連結。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例比較5 步驟（A ): 相同於實例比較4操作。 步驟（B): 在減壓及60至70 °C之溫度下，將 一部份表氯醇蒸餾直到反應溶液中的固體含量濃度變成 50重量％，得到530克經調整的液體。 步驟（D ): 在6 0 °C引發結晶化，將液體冷卻至 -47· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) 1225059 A7 _ B7 五、發明說明（45 ) > 2 5 °C歷時4小時，在此溫度下攪拌4小時，經由過濾收 集沈澱的白色結晶。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 步驟（E ): 所得的結晶用2 8 0克甲醇淸洗，隨 後過濾，所得的濾餅在8 0 °C及5 Torr之減壓下乾燥4小 時，得到產量爲76克之广型異氰尿酸三（2，3 -環氧 丙酯）結晶，所得的結晶之殘留表氯醇量爲2，5 0 0 ppm,環氧値爲10 2克/當量，可經甲醇萃取之α型 異氰尿酸三（2，3 -環氧丙酯）含量爲14重量％，且 包含結晶內部無法經甲醇萃取之α型異氰尿酸三（2，3 一環氧丙酯）含量爲1 8重量％，結晶熔點爲1 3 8至 1 5 0 t，平均粒子大小爲1 6微米，粒子大小分布之 D10爲2微米，D50爲16微米，且D90爲95微 米，其爲白色結晶。而且，結晶在氮氣流下，在1 3 0 °C 及1 0 Torr之減壓下，經由旋轉蒸發器乾燥2 4小時，得 到石型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）結晶，其中殘留 表氯醇量爲1 ，500 ppm,而且結晶凝結，在 1 30 °C下乾燥時，α型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯 )熔化而使粒子部份彼此連結。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例比較6 步驟（A ): 相同於實例比較5操作。 步驟（B ): 相同於實例比較5操作。 步驟（D ): 相同於實例比較5操作。 步驟（E ): 經由過濾收集所得的結晶並用2 8 0 紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -48- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225059 A7 __ B7 五、發明說明（46 ) > 克甲醇淸洗，加入500克表氯醇，隨後經由加熱至70 °C將結晶溶解，將液體冷卻至2 5 °C歷時5小時使結晶再 度結晶化，用2 5 0克甲醇淸洗結晶，然後在8 0。(：及5 Tori:之減壓下乾燥4小時，得到產量爲5 2 · 6克之占型 異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）結晶，所得的結晶之平 均粒子大小爲300微米，殘留表氯醇量爲2，500 ppm,可經甲醇萃取之α型異氰尿酸三（2，3 —環氧 丙酯）含量爲0·5重量％，且包含結晶內部無法經甲醇 萃取之α型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）含量爲1重 量％，結晶熔點爲1 5 0至1 5 8 °C ,平均粒子大小爲 300微米，粒子大小分布之D10爲100微米， D50爲300微米，且D90爲500微米，而且，結 晶在1 3 0 °C及1 0 Ton*之減壓下乾燥2 4小時，所得結 晶之殘留表氯醇量爲2，500 ppm，咸信此是因爲 預先測定量之α型異氰尿酸三（2，3 -環氧丙酯）不存 在結晶的內部，在1 3 0 °C之乾燥步驟中沒有在結晶內形 成液體孔洞，且保留表氯醇而沒有從結晶去除。 實例比較7 步驟（A ) ·· 相同於實例比較1操作。 步驟（B ): 相同於實例比較1操作。 步驟（D ): 相同於實例比較1操作。 步驟（E ) ·· 所得的結晶用1，7 0 0克甲醇淸洗 ，隨後過濾，所得的濾餅在8 0 °C及5 Torr之減壓下乾燥 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -49^ — II---I---I -----— — -訂 - - - - - --- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225059 A7 ___ B7 五、發明說明（47 ) > 4小時，得到產量爲7 1克之^型異氰尿酸三（2，3 -環氧丙酯）結晶，所得的結晶之殘留表氯醇量爲 2，500 ppm，環氧値爲1〇4克/當量，可經甲 醇萃取之α型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）含量爲6 重量％，且包含結晶內部無法經甲醇萃取之α型異氰尿酸 三（2，3 —環氧丙酯）含量爲23重量％，結晶熔點爲 1 2 8至1 4 9 °C ,平均粒子大小爲2 0微米，粒子大小 分布之D10爲2微米，D50爲20微米，且D90爲 100微米，其爲白色結晶，而且，結晶在130 °C及 10 Torr之減壓下乾燥2 4小時，所得結晶之殘留表氯醇 量爲1 ，700 ppm,而且結晶凝結，在130 °C下 乾燥時，α型異氰尿酸三（2，3 -環氧丙酯）熔化而使 粒子部份彼此連結。 實例比較8 步驟（A ): 相同於實例比較4操作。 步驟（B ): 相同於實例比較4操作。 步驟（D ): 相同於實例比較4操作。 步驟（E ): 所得的結晶用1 ，6 0 0克甲醇淸洗 ，隨後過濾，所得的濾餅在8 0 °C及5 Torr之減壓:下乾燥 4小時，得到產量爲6 6克之yS型異氰尿酸三（2，3 -環氧丙酯）結晶，所得的結晶之殘留表氯醇量爲 1 ，800 ppm，環氧値爲1〇2克/當量，可經甲 醇萃取之α型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）含量爲6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） -50 · ----------—裝---— — - — -訂· — — — — 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1225059 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（48 ) ， 重量％，且包含結晶內部無法經甲醇萃取之α型異氰尿酸 三（2，3 -環氧丙酯）含量爲21 · 4重量％,結晶熔 點爲1 4 1至1 5 1 X：，平均粒子大小爲1 8微米，粒子 大小分布之D1〇爲2微米，D50爲18微米，且 D90爲90微米，其爲白色結晶，而且，結晶在ί30 °C及1 〇 Ton*之減壓下乾燥2 4小時，所得結晶之殘留表 氯醇量爲1 ，500 ppm,而且結晶凝結，在1 30 °<3下乾燥時，α型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）熔化 而使粒子部份彼此連結。 在實例2至4中，加入的種晶數很大，且在實例1 2 中，在結晶化過程中使用超音波，據此，在這些實例中， 所得結晶之平均粒子大小很小，且即使只在約8 0 °C的溫 度下乾燥，表氯醇及α型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯 )殘留量很少，咸信此係歸因於經由大比表面積，在結晶 過程及淸洗過程中，可去除表氯醇及α型異氰尿酸三（2 ，3 -環氧丙酯），而且咸信使用這種微細的粒子，粒子 形成的進展很慢，因而包含在結晶內部的表氯醇及α型異 氰尿酸三（2，3 -環氧丙酯）的量將很少。 在實例1、5至1 1及1 3至1 5中，存在於最終所 得粒子內的殘留表氯醇不超過3 0 0 p pm ,因、爲認爲 即使使用表氯醇殘留量爲約4 0 0至9 0 0 p p m的粒 子，在8 0 °C乾燥時，存在於結晶內部的α型異氰尿酸三 (2，3 —環氧丙酯）經由約13 0°C之乾燥溫度將形成 α型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）熔化在孔洞之液體 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -51 - I ·ϋ ϋ ϋ n an ϋ ϋ^tfJ· ·ϋ ϋ I «ϋ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1225059 Α7 Β7 五、發明說明（49 ) > (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 孔洞，且表氯醇經由此孔洞去除，而且，熔化的α型異氰 尿酸三（2，3 —環氧丙酯）含量爲2至15重量％，因 而很少從結晶滲出，且很少發生凝結。 在實例比較1至5中，其中沒有使用在本發明方法中 使用的種晶，即使在冷卻步驟中進行逐步冷卻，經由些許 的溫度變化將發生快速結晶，因而大量的表氯醇及α型異 氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）將包含在結晶內部，因而 惡化結晶的純度，如果α型在結晶內部的存在量超過1 5 重量％，在約1 3 0°C之乾燥步驟中熔化的α型量將很大 ，結晶本身將無法保持粒子狀態，因而易於發生經由熔化 α型之粒子凝結。 而且，大量的α型存在於結晶外部，即使是用4倍重 量或更多相對於異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）之甲醇 淸洗也無法有效地去除，這些大量的α型也將在約1 3 0 °C之乾燥步驟中熔化且作爲黏著劑，因而使粒子易於彼此 熔合，導致凝結。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如果發生此凝結，產物將在步驟（E )的乾燥管線中 堵塞，且可能在製造々型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯 )結晶之製程中堵塞製造管線，此爲不欲的情形。 在本發明結晶內部含α型異氰尿酸三（2，3、一環氧 丙酯）之/3型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）結晶，可 得自其中將種晶加入步驟（A )所得的反應溶液之操作， 因而即使在工業化產量下也可容易製備。 由於α型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）包含在內 •52· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 1225059 A7 __B7 五、發明說明（50 ) 部，此種結晶含有低量的表氯醇，也就是說，存在於結晶 內部的α型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）將在溫度約 1 3 0°C之乾燥過程中熔化形成液體孔洞，且表氯醇經由 這些孔洞排出，但是在結晶內部之液體狀態下的液體α型 異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯）在溫度約130 °C之乾 燥過程中不會從結晶滲出，因而很少發生粒子彼此凝結， 而且，在結晶內部的α型異氰尿酸三（2，3 —環氧丙酯 )即使用溶劑也不會從結晶內洗提出來。 ^ 經由本發明得到的沒型異氰尿酸三（2，3 -環氧丙 酯）含少量可用醇萃取的α型異氰尿酸三（2，3 -環氧 丙酯）及有害於人體之表氯醇，且可應用在電子材料並高 度純化，且可用在利用此特徵之例如耐光固化/熱固化組 合的墨水。 -----— — It—-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -53- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）