KR102134264B1 - 인-질소계 난연제의 제조방법 - Google Patents

인-질소계 난연제의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 인-질소계 난연제의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비스 고리형 인산염(bis-cyclic phosphate) 및 염화인을 1차 에스테르화 반응시키는 단계; 사익 에스테르화 반응으로 합성된 생성물에 질소화합물을 첨가하여 2차 아민화 반응시켜 비스형 난연제를 합성하는 단계; 상기 합성된 비스형 난연제를 미립화하는 단계; 및 수용성 용매로 세척하는 단계를 포함함으로써, 수율이 우수하고 반응시간이 단축되며 염소 잔류량을 현저히 저감시킬 수 있는 인-질소계 난연제의 제조방법에 관한 것이다.

Description

인-질소계 난연제의 제조방법{METHOD FOR PREPARING PHOSPHOR-NITROGEN FLAME RETARDANT}
본 발명은 인-질소계 난연제의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 1차 에스테르 반응 후 2차 아민반응으로 인산아미드계 화합물을 합성한 후 후처리공정으로 염소를 제거하는 인-질소계 난연제의 제조방법에 관한 것이다.
화재는 많은 재산피해 및 인명피해를 발생시키게 된다. 화재시 발생하는 유독가스는 건축물, 차량, 가구 등에 내·외장재로 사용되는 합성수지의 연소가 그 주요한 원인으로 지목되고 있으며, 이에 이러한 문제의 해결을 위해 합성수지 등에 난연성을 부여하여 화재가 빠르게 번지는 것을 방지하는 동시에 유독가스 발생을 저감시켜 인명피해를 최소화하고자 기술의 개발이 이루어져 왔다.
일반적으로 합성수지의 난연화를 위하여 수지 제조시에 난연성 물질인 브롬(Br) 등을 화학반응에 의하여 부가하거나 또는 난연제를 첨가하는 방법이 이루어지고 있다. 이 때 첨가되는 난연제는 포함하는 구성에 따라 할로겐계, 인계, 질소계, 복합계, 무기계 등으로 구분된다. 종래 난연제 중 유기 할로겐계 화합물이 많이 사용되어 왔으며, 특히 브롬계 난연제 및 안티몬계 난연제를 함께 사용하는 경우 그 난연 효과가 더욱 향상되는 것이 알려져 있어 그를 함께 사용하는 경우가 많았다. 그러나 할로겐계 난연제는 연소되면 유독가스를 발생시켜 질식사를 유발하고 안티몬계 난연제 또한 발암성이 문제가 되어 선진국을 중심으로 규제의 움직임을 보이고 있다. 또한, 할로겐 원소 중 염소(Cl) 성분을 고함량으로 포함하는 난연제는 무용제 우레탄에 적용할 시에는 반응 속도의 차이로 물성 차이가 발생하게 되는 문제가 있고, 전자부품에 적용하는 경우에는 그 부식성을 확인하기 위한 내후성 측정시에 PCB 기판에 부식을 일으켜 제품 누전 등 치명적인 문제를 야기함으로써 안정성을 저하시키는 문제가 있어 그 적용이 어려운 실정이다.
할로겐계 난연제는 난연성이 우수하고 경제적이 좋아 현재 국내에서 가장 많이 사용되고 있으나, 전술한 문제점 및 할로겐 함유 소재 이용이 환경 및 안정성에 미치는 영향에 대한 국제적인 우려로 인하여 비할로겐계 난연제의 개발에 대한 수요가 증대하고 있는 추세이다. 통상적으로 할로겐프리(Halogen-Free) 제품은 브롬 및 염소(Cl) 함량 합이 1500ppm 이하이고, 염소 단독은 1000ppm 이하일 것이 요구된다.
비할로겐 난연제는 브롬화 난연제에 비하여 난연 성능이 현저히 낮거나 제조비용이 높은 문제로 난연 성능이 우수하면서도 경제성이 우수한 새로운 난연제 개발을 위해 계속해서 많은 노력이 이루어지고 있다. 이러한 비할로겐 난연제로는 예를 들면, 인계, 질소계, 실리콘계, 붕소계 등이 있으며, 이 중 인계 난연제에 대한 연구개발이 활발히 진행되고 있다. 그러나 대표적인 인계 난연제인 유기인산계 난연제는 고분자 제품에 적용하는 경우 휘발성분으로 인해 제품의 질이 저하되는 문제가 있다.
인-질소계 난연제는 열작용(heat operation)에 의해 생성되는 차르(char)를 질소 기체가 다공질로 만들어 열분해에 의한 연소를 제어함으로써 난연 효과를 나타낸다. 난연성과 내가수분해능이 우수한 발포성(intumescent) 난연제로 많이 알려져 있으며, 주로 첨가형으로 사용되고 있다. 이러한 발포층을 구성하기 가장 우수한 구조는 Carbon source : 폴리인산 : N 비율이 1:2:1 구조에서 (Perstorp, sweden) 가장 우수한 발포층을 형성하는 것으로 알려져 있다.
통상적인 난연제 합성은 난연 화합물 합성 후 수 세척, 용제추출 등으로 정제하여 합성 반응 중 발생하는 불순물을 제거한 후 스프레이 드라이 또는 감압건조하여 고형화가 수행되고 있다. 그러나 이러한 종래 제조방법은 공정 중 세척, 미립화, 분극 등 제조비용을 상승시키는 문제가 있고, 건조, 건식밀, 분극 등 공정에서 제조비용을 현저히 상승시켜 제품 경제성을 크게 저하시키는 문제가 있어 왔다.
KR 1020150082359 A
본 발명은 난연이 필요한 고분자 소재, 인공피혁, 섬유소재 및 전자 부품에 적용하여 난연성을 우수하게 향상시킬 수 있는 할로겐 프리(halogen free) 인-질소계 난연제의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 촉매를 이용하여 반응시간을 저감시키고 수율을 향상시키며, 간소화된 합성공정으로 입도제어가 가능한 인-질소계 난연제의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 인-질소계 난연제를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 인-질소계 난연제로 가공처리되어 우수한 난연성을 갖는 고분자 소재, 인공피혁, 섬유소재 또는 전자 부품을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 친수성 용매에 비스 고리형 인산염(bis-cyclic phosphate), 산화염화인(POCl3) 및 촉매를 첨가하여 반응시키는 제 1단계; 질소화합물을 첨가하고 반응시켜 비스형 난연제를 합성하는 제 2단계; 상기 제 2단계에서 합성된 비스형 난연제를 미립화하는 제 3단계; 및 상기 제 3단계에서 미립화된 비스형 난연제를 수용성 용매로 세척하는 제 4단계를 포함하는 인-질소계 난연제의 제조방법이 제공된다.
또한, 상기 비스 고리형 인산염은 네오펜틸글리콜, 에틸부틸글리콜 또는 그의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 촉매는 무수염화마그네슘(anhydride MgCl2) 또는 무수염화알루미늄(anhydride AlCl3)일 수 있다.
또한, 상기 제 1단계는 친수성 용매에 비스 고리형 인산염 및 촉매를 먼저 첨가하고 45 내지 55℃에서 교반하면서 산화염화인을 1 내지 2시간동안 적하하여 첨가한 후 70 내지 80℃로 승온하여 2 내지 4시간 동안 숙성시켜 수행될 수 있다.
또한, 상기 촉매는 상기 비스 고리형 인산 1몰을 기준으로 0.05 내지 0.2몰의 함량으로 첨가될 수 있다.
또한, 상기 제 2단계는 20 내지 30℃에서 4 내지 6시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 제 2단계에서 합성된 비스형 난연제를 미립화하기 전에 물 또는 DMF(N,N-dimethylformamide)로 용매치환하는 단계를 더 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 제조방법으로 제조되는 인-질소계 난연제가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 인-질소계 난연제를 포함하는 2액형 우레탄 수지가 제공된다.
또한, 상기 인-질소계 난연제를 포함하는 전자 부품이 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따른 제조방법에 의하면, 난연성이 우수한 할로겐 프리 인-질소계 난연제를 제조할 수 있다.
또한, 간소화된 제조공정과 단축된 합성시간을 통해 높은 생산성으로 인-질소계 난연제를 제조할 수 있다.
또한, 염소가 제거되어 무용제 우레탄 또는 전자 부품에 적용하여도 적용소재의 손실 없이 우수한 난연성을 나타낼 수 있는 인-질소계 난연제를 제조할 수 있다.
도 1은 일 제조예에 따라 합성된 인-질소계 난연제의 물성을 분석한 결과이고,
도 2는 일 제조예에 따라 합성된 인-질소계 난연제를 용매치환하여 입도 분포를 분석한 결과이고,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 인-질소계 난연제의 입도 분포를 분석한 결과이고,
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 인-질소계 난연제의 1H-NMR 분석결과이고,
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 인-질소계 난연제의 FT-IR 분석결과이고,
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 인-질소계 난연제의 TGA 분석 결과이고,
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 인-질소계 난연제의 HPLC 분석 결과이고,
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 인-질소계 난연제를 섬유소재에 가공처리 후 난연성능을 확인한 결과이다.
본 발명은 비스 고리형 인산염(bis-cyclic phosphate) 및 염화인을 1차 에스테르화 반응시키는 단계; 상기 에스테르화 반응으로 합성된 생성물에 질소화합물을 첨가하여 2차 아민화 반응시켜 비스형 난연제를 합성하는 단계; 상기 합성된 비스형 난연제를 미립화하는 단계; 및 수용성 용매로 세척하는 단계를 포함하는 인-질소계 난연제의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 인-질소계 난연제에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 인-질소계 난연제의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따른 인-질소계 난연제의 제조방법은 비스 고리형 인산염 및 염화인에 촉매를 가해 1차 반응시키는 단계(S1)를 포함한다.
상기 비스 고리형 인산염은 글리콜계 화합물이 선택되어 이용될 수 있다. 선형 글리콜 및 트리올 타입 글리콜을 이용하는 경우 최종 생성물로 사용할 수 없는 저융점 화합물을 생성하는 문제가 발생할 수 있으므로, 융점이 높은 화합물을 생성하기 위하여 환 형태의 1차 인산에스테르 화합물을 생성할 수 있는 브랜치(branch) 타입, 상세하게는 브랜치드 디올(branched diol) 타입의 글리콜 화합물이 선택되는 것이 좋다. 바람직하게는, 상기 비스 고리형 인산염으로 네오펜틸글리콜, 에틸부틸글리콜 또는 그의 혼합물이 선택되는 것이 좋다. 보다 바람직하게는, 알콜계, 케톤계, 에스테르계 및 친수성 용매와 같은 다양한 용매에 대하여 우수한 용해성을 가져 활용성이 우수하고 반응제어가 용이한 네오펜틸글리콜이 선택되는 것이 좋다. 구조상 대칭구조를 이루지 않는 화합물, 예를 들면 에틸부틸펜탄디올을 이용하는 경우에는 반응이 일어나지 않거나 반응제어가 어려운 문제가 발생할 수 있다. 또한 에스테르 화합물을 이용하는 경우에는 인의 함량을 저하시키는 문제가 발생할 수 있다.
상기 염화인은 안정적인 상온 반응이 가능한 화합물이 선택되어 이용되는 것이 좋다. 바람직하게는, 비점이 105.8℃로 높은 산화염화인(POCl3)이 선택되는 것이 좋다.
상기 촉매는 반응시간을 저감시키고 수율을 향상시키기 위하여 첨가된다. 상기 촉매로는 염화금속 무수물, 트리에탄올아민(triethanolamine), EDA(ethylenediamine), 피리딘(pyride), 피페라진(piperazine) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나가 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 상기 1차 반응에서의 생성물 수율 향상성이 우수한 염화금속 무수물이 선택되는 것이 좋다. 보다 바람직하게는, 염화알루미늄 무수물(AlCl3 anhydride) 또는 염화마그네슘 무수물(MgCl2 anhydride)이 선택되는 것이 좋다.
본 단계(S1)는 1차 인산 에스테르 화합물을 생성하기 위하여 수행되며, 친수성 용매에 상기 비스 고리형 인산염, 상기 염화인 및 상기 촉매를 첨가하여 에스테르화 반응시켜 수행된다. 상세하게는, 친수성 용매에 상기 비스 고리형 인산염 및 상기 촉매를 먼저 첨가하고 용해시키는 단계; 교반하며 상기 염화인을 적하하여 첨가하는 단계; 및 승온하여 숙성시키는 단계를 포함하여 수행될 수 있다. 친수성 용매에 상기 비스 고리형 인산염 및 상기 촉매를 먼저 첨가하고 용해시키는 단계는 용액이 완전히 투명해질 때까지 용해시켜 수행될 수 있으며, 50 내지 70℃에서 수행될 수 있다. 상기 적하는 45내지 55℃에서 교반하며 2시간 이내, 바람직하게는 1 내지 2시간 동안 이루어지도록 수행되는 것이 좋다. 상기와 같이 반응물을 첨가하여 수행함으로써 반응을 최적화하여 부반응을 저감시키며 1차 반응 수율을 향상시킬 수 있다. 상기 승온하여 숙성시키는 단계는 70 내지 80℃로 승온하여 2 내지 4시간 동안 수행되는 것이 좋다. 상기 비스 고리형 인산염 및 상기 염화인은 1:0.8 내지 1.2, 바람직하게는 1:1의 몰비(mole ratio)로 사용될 수 있다. 상기 비스 고리형 인산염 및 상기 촉매는 1:0.05 내지 0.2의 몰비로 사용될 수 있다. 본 단계(S1)에서 수행되는 바람직한 화학반응의 일 실시예를 하기 반응식 1에 나타냈다.
[반응식 1]
Figure 112018020015001-pat00001
상기 친수성 용매는 상기 비스 고리형 인산염의 물성, 환류 용이성, 반응 수율 및 제조되는 난연제의 적용대상을 고려하여 선택될 수 있다. 예를 들면, 1,4-다이옥산(1,4-dioxane), THF, MEK, DMF, 아세톤 및 IPA로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 반응시 용매 환류가 용이하도록 비점을 고려하여 저비점 용매가 아닌 1,4-다이옥산 또는 DMF가 사용되는 것이 좋다.
본 발명의 일 측면에 따른 인-질소계 난연제의 제조방법은 상기 1차 반응을 통해 합성된 생성물에 질소화합물을 첨가하여 2차 반응시키는 단계(S2)를 포함한다.
상기 질소화합물은 합성되는 난연제에 질소 성분을 제공하기 위하여 첨가된다. 상기 질소화합물은 1차 인산에스테르 화합물을 연결(bridging)하는 구조로, 단가 및 난연성을 고려하여 선택되는 것이 좋다. 예를 들면, 에틸렌디아민 또는 피페라진이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 질소를 함유하는 디아민 중 이상적인 대칭구조를 갖는 에틸렌디아민이 사용되는 것이 좋다.
본 단계(S2)는 전단계인 1차 반응에서 합성된 반응생성물을 디아민으로 연결하는 아민반응으로 인산아미드계 난연 화합물을 합성하기 위하여 수행된다. 상기 1차 반응에서 합성된 반응생성물에 상기 질소화합물을 첨가하고 반응시켜 비스형 난연제가 합성된다. 상기 질소화합물은 전단계에서 반응시키는 반응물과 생성되는 반응생성물의 몰수를 고려하여 투입량을 조절할 수 있으며, 바람직하게는 전단계에서 반응시키는 비스 고리형 인산염을 기준으로 1:0.8 내지 1.2, 바람직하게는 1:1의 몰비(mole ratio)로 사용될 수 있다. 본 단계(S2)는 20 내지 30℃에서 4 내지 6시간 동안 수행될 수 있다. 본 단계(S2)에서 수행되는 바람직한 화학반응의 일 실시예를 하기 반응식 2에 나타냈다.
[반응식 2]
Figure 112018020015001-pat00002
상기 1차반응 및 2차반응시 생성되는 염산(HCl) 가스는 질소(N2) 가스, 수산화칼륨(KOH) 및 수산화나트륨(NaOH)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 이용하여 포집하여 제거할 수 있다. 예를 들면, 반응 내내 산세척병을 이용하여 수산화나트륨을 계속 첨가하여 중화가 수행될 수 있다.
필요에 따라, 본 발명의 일 측면에 따른 인-질소계 난연제의 제조방법은 미립화 전 상기 1차 및 2차 반응을 통해 합성된 난연제에 물 또는 DMF(N,N-dimethylformamide)로 용매치환하는 단계(S3)를 더 포함할 수 있다.
본 단계(S3)는 제조 공정단계수를 저감시킴으로써 경제성이 저하되는 종래 난연제 슬러리 고형화 방법을 개선하고 제조되는 난연제의 입도를 조절하기 위하여 수행될 수 있다. 세척, 미립화, 유해성 및 위험성을 낮추는 방향으로 진행되는 용매치환법을 이용하여 난연제 슬러리를 고형화함으로써 난연제 제조시 안정성 및 경제성을 향상시킬 수 있다. 용매치환법을 적용하는 경우의 난연제 고형화 방법은 정제 및 미립화를 먼저 수행 후 최종적으로 스프레이 드라이 등을 이용하여 고형화가 수행될 수 있다.
본 단계(S3)는 상기 1차 및 2차 반응을 통해 합성된 난연제 슬러리를 농축기로 농축하여 농축된 난연제 슬러리를 제조하여 준비하고, 물 또는 DMF 용매에 마이셀 보조제를 첨가하여 제조된 혼합액에 상기 농축된 난연제 슬러리를 분산시킴으로써 수행될 수 있다. 상기 혼합액에 첨가되는 마이셀 보조제는 분산제 또는 계면활성제일 수 있다. 상기 혼합액의 제조시 마이셀 보조제는 1 내지 3%(w/w)로 사용되는 것이 좋다. 상기 농축된 난연제 슬러리는 30 내지 60%(w/w) 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 농축된 난연제 슬러리는 상온까지 서서히 냉각시킨 후 사용되는 것이 좋다. 상기 상온은 통상적인 의미의 15 내지 25℃이다.
본 발명의 일 측면에 따른 인-질소계 난연제의 제조방법은 상기 1차 및 2차 반응을 통해 합성된 난연제를 미립화하는 단계(S4)를 포함한다.
본 단계(S4)는 제조되는 난연제의 입도를 조절하여 나노화하기 위하여 수행되며, 제조비용을 저감하고 공정을 간소화하기 위하여 습식밀링 방법으로 수행되는 것이 좋다. 상기 습식밀링은 공지된 방법으로 수행될 수 있으며, 예를 들면, 볼밀을 이용하여 난연제 슬러리의 미립화가 수행될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 인-질소계 난연제의 제조방법은 상기 미립화된 난연제를 수용성 용매로 세척하는 단계(S5)를 포함한다.
본 단계(S5)는 잔류 염소(Cl)를 제거하기 위하여 수행되는 것으로, 전 단계(S4)에서 미립화된 난연제 슬러리에 수용성 용매를 가하고 분산 세척시킴으로써 수행될 수 있다. 상기 분산 세척은 잔류 염소 제거율 및 공정생산성을 고려하여 횟수가 조절되어 수행될 수 있으며, 3 내지 5회 수행되는 것이 좋다.
필요에 따라, 상기 세척된 난연제 슬러리의 고형화를 수행할 수 있다. 상기 고형화는 공지된 방법을 이용하여 수행될 수 있으며, 예를 들면 스프레이 드라이, 상압건조 또는 감압건조를 통해 수행될 수 있다. 바람직하게는 스프레이 드라이로 수행되는 것이 좋다.
본 발명의 일 측면에 따른 제조방법은 난연제 합성을 위한 반응시간을 단축시키고, 합성된 난연제 슬러리를 1㎛ 이하의 입도를 갖도록 분쇄한 후 수용성 용매로 세척함으로써 잔류 염소 농도를 50ppm 이하로 제거할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 제조방법으로 제조되는 인-질소계 난연제는 비스형(bis) 화합물로 P 17% 이상, N 13% 이상 포함하며, 하기 화학식 1의 N-P 복합 구조를 가진다.
Figure 112018020015001-pat00003
상기 화학식 1의 난연제는 인-질소계 난연제의 가장 우수한 열분해에 의한 발포층(intumescent)을 형성하여 소량 사용으로 난연성을 부여하는 것이 가능한 구조이다. 발포층(intumescent)을 형성하기 위해서는 Carbon source, 폴리인산, 발포제가 한 몸체에 있는 것이 가장 유리한데, 앞서 언급한 것처럼 인-질소계 난연제가 열분해하여 Neopentyl glycol은 Carbon source 역할, PO2 폴리인산(축합반응), N 발포제 역할을 수행하게 되어 있는 구조이다. 또한, 인-질소계 난연제 구조에서 보면, 다가알콜 2, N 2, PO2 4.2 구조로 발포층(intumescent)을 구성하기 위한 이상적인 구조에 매우 근접한 수준인 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 난연제는 300 내지 500nm의 평균입도를 가지며, 염소가 제거된 할로겐 프리 타입의 난연제로 우수한 난연성을 갖는다. 잔류 염소 농도 50ppm 이하이므로 우레탄 반응성에 영향을 미치지 않고 전자 부품에 적용하여도 염소로 인한 부식문제를 발생시키지 않으므로, 반응형 우레탄 수지 및 전자 부품에도 적용될 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 난연제는 건조분말 형태로 제품에 적용되거나 또는 건조시키지 않고 용매에 분산된 슬러리 형태로 제품에 적용될 수 있다. 예를 들면, 건조 분말 형태로 친환경 무용제 접착제, 고분자 제품 또는 난연사의 제조에 적용될 수 있다. 슬러리 형태로 적용되는 경우, 분산 용매에 따라 용제형(DMF) 또는 수성타입 제품에 적용될 수 있으며, 인공피혁, 섬유제품 또는 가구에 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 본 발명을 하기 실시예 및 비교예에 의거하여 좀 더 상세하게 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
<1차 반응 수율을 향상시키기 위한 촉매 반응 설계>
1단계 에스테르 반응에서, 촉매에 의한 글리콜 및 옥시염화인의 반응 및 수율을 확인하기 위한 실험을 수행하였다. 환류 냉각기, 온도계, 교반기, 압력평형적하 깔때기를 장착한 4구 상하 분리 반응조 1000ml에서, neopentyl glycol 208.4g(2mol) 및 1,4-dioxane 73g를 넣고 50℃로 가열하여 반응물을 반응조가 투명해질 때까지 완전히 용해한 후, 촉매를 첨가하였다. 분리 반응조의 온도 70~80℃에서 교반 하에 압력평형 적하깔때기를 통해 phosphorus oxychloride 307g(2mol)을 1시간에 걸쳐 적하(dropping)하였다. 적하가 끝난 후 온도를 80℃로 승온하여 2시간 추가반응시켰으며, 반응 내 산세척병을 이용하여 HCl을 회수하였다. 1차 반응을 위한 촉매를 선정하기 위하여 AlCl3 anhydride, MgCl2 anhydride 및 백금(Pt)을 각각 촉매로 이용하여 합성을 수행하였으며, 사용 촉매 종류, 사용 촉매 함량 및 그에 따른 반응 결과는 하기 표 1에 나타냈다. 하기 표 1에서, 수율결과는 추가반응 후에 액을 건조시키고 물에 2회 세척한 후 물의 불휘발분을 측정한 결과를 나타냈다. 실험에 수행한 모든 시약은 DAEJUNG CHEMICALS에서 구매하여 사용하였다.
No. POCl3
(mole)		 Neopentyl
glycol
(mole)		 촉매 적하시간
(70℃)		 용매 수율
(%)
B 2 2 - 1hr 1,4-dioxane 27.3
A-1 2 2 0.05 1hr 1,4-dioxane 44.1
A-2 2 2 0.1 1hr 1,4-dioxane 50.1
A-3 2 2 0.2 1hr 1,4-dioxane 73.2
M-1 2 2 0.05 1hr 1,4-dioxane 42.1
M-2 2 2 0.1 1hr 1,4-dioxane 60.1
M-3 2 2 0.2 1hr 1,4-dioxane 75.1
P-1 2 2 0.05 1hr 1,4-dioxane 38.1
P-2 2 2 0.1 1hr 1,4-dioxane 49.1
P-3 2 2 0.2 1hr 1,4-dioxane 58.2
* B : Blank, A : AlCl3 Anhydrous, M : MgCl2 Anhydrous, P : Pt catalyst
상기 표 1을 보면, 촉매를 이용하지 않는 경우(B)에는 반응 속도가 매우 느린 것을 확인할 수 있으며, AlCl3 anhydride 및 MgCl2 anhydride를 촉매로 이용하여 반응시킨 경우의 결과가 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한, 촉매의 사용량에 따라 동일한 촉매이더라도 반응진행이 다르게 일어나는 것을 확인할 수 있다.
<최적 용매 선정을 위한 실험>
대표적인 친수성 용매를 이용한 인-질소계 난연제 합성에 따른 효율 성능을 평가하는 실험을 수행하였다. 환류 냉각기, 온도계, 교반기, 압력평형적하 깔때기를 장착한 4구 상하 분리 반응조 1000ml에서, neopentyl glycol 208.4g(2mol), 용매 100ml 및 촉매를 50℃에 용해한 후, 분리 반응조의 온도 70~80℃에서 교반 하에 압력평형 적하깔때기를 통해 phosphorus oxychloride 307g(2mol)을 1시간에 걸쳐 적하(dropping)하였다. 적하가 끝난 후 온도를 80℃로 승온하여 2시간 추가반응시켰으며, 반응 내 산세척병을 이용하여 HCl을 회수하고 환류 냉각기로 용매를 환류시켜 반응을 진행하였다. 용매는 하기 표 2와 같은 조건으로 달리하여 실험을 수행하였다.
No. POCl3
(mole)		 Neopentyl glycol(mole) 촉매
(MgCl2)		 적하시간
(70℃)		 용매 수율
(%)
S-1 2 2 0.2 1hr 1,4-dioxane 75.4
S-2 2 2 0.2 1hr THF 68
S-3 2 2 0.2 1hr MEK 72.5
S-4 2 2 0.2 1hr DMF 78
수율 결과 측정시에 친수성 용매에 의한 반응 속도나 생성물 형성에 문제는 없었으나, Acetone, THF, MEK와 같은 저비점 용매의 사용시 환류가 용이하지 않은 것으로 나타났다.
1,4-Dioxane의 비점이 물과 유사하여 물로 세척과 동시에 용매치환이 용이하여 건조 시 유기 용제에 의한 사고 위험을 줄일 수 있는 장점이 있다. 또한, 복합 난연제의 적용을 위하여 사용되는 Nano-sol 합성이나 Nano 물질의 분산에 물이 용이하게 적용되므로 사용에 용이할 것으로 보이고, 인조피혁의 함침 공정에 적용되는 용매가 DMF이므로 Nano-composite화 된 복합 인산 아미드계 난연제 슬러리의 제조에 용이할 것으로 판단되어 1,4-dioxane과 비점차이에 의한 용매치환이 용이한 점이 있어 난연제 합성 공정의 사용되는 용매는 1,4-dioxane이 최적의 용매로 선정되었다.
<인-질소계 난연제 최적 합성 조건 선정>
환류 냉각기, 온도계, 교반기, 압력평형적하 깔때기를 장착한 4구 상하 분리 반응조 1000ml에, neopentyl glycol 208.4g (2mol), 1,4-dioxane 73g 및 촉매를 50~70℃ 온도에서 완전히 용해한 후, 분리 반응조의 온도 45-55℃에서 교반 하에 압력 평형 적하 깔때기를 통해 phosphorus oxychloride 307g (2mol)을 천천히 적하 첨가하였다. 적하가 끝난 후 온도를 80℃로 승온하여 추가 반응 시간에 따른 반응성을 평가하였다. 반응 내내 산세척병을 이용하여 HCl를 회수하고 환류 냉각기로 용매를 환류시켜 반응을 진행하였으며, 이때 물을 이용한 감압장치를 사용하여 HCl의 회수가 용이하게 진행되도록 하였다. 반응 생성물 분석 결과, 적하시간을 2시간으로 조절하고, 반응온도를 10℃ 낮추어 진행하였으며 아스피레이터를 이용하여 HCl 회수를 용이하게 한 결과 1단계 반응으로 인한 합성물 수율이 소량 상승하는 것으로 나타났다. 1단계 반응 조건 및 결과를 하기 표 3에 나타냈다.
No. POCl3
(mole)		 Neopentyl
glycol
(mole)		 EthylButyl pentane
diol
(mole)		 촉매
(MgCl2)		 적하시간
(45-55℃)		 용매 반응시간 수율
APT07 2 2 - 0.2 2hr 1,4-dioxane 2hr 88%
APT07-1 2 - 2 0.2 2hr 1,4-dioxane 2hr 60%
다음으로, 1단계의 생성물에 대해 2단계 반응을 수행하였다. 세척병의 HCl 발생량이 보이지 않게 된 후 약 2시간에 걸쳐 EDA를 첨가하고, 승온시킨 후 4시간을 연속 반응시켜 HCl이 검출되지 않는 시점까지 반응을 진행하고 그 결과를 하기 표 4에 나타냈다. 산세척의 경우에는 세척병에 24%(w/v) NaOH를 지속적으로 첨가하여 중화하였다.
No. 1차 생성물 적하시간
(30℃)		 용매 반응시간 수율
APT07 421g 2hr 1,4-dioxane 4hr 72.5%
APT07-1 370g 3hr 1,4-dioxane 4hr 53%
2단계에서 얻어진 시료를 필터로 여과 후, 고형분 : 물 = 1 : 1 비율로 30분간 교반하고 여과하는 물 세척 공정을 7회 이상 수행하였으며, 최종 여과 후 120℃에서 1시간 건조하여 난연제 합성물 189g을 수득하였다.
인-질소계 화합물의 합성을 위한 반응을 1차 및 2차로 구분하고 각 단계별로 충분한 시간 및 온도 조건을 변경하여 진행하였으며, 각 단계별 반응 슬러리 상태에서 FT-IR을 이용한 OH-peak를 측정하여 OH 건조 과정 중 발생하는 오류를 최소화하여 합성하였다. 합성된 난연제의 물성은 IR(Thermo scientific iD5), DSC (Scinco DSC N-650), NMR, TGA 및 ICP 등을 이용하여 평가하고 그 결과를 하기 표 5 및 도 1에 나타냈다. LOI(limiting oxygen index) 지수는 JIS-K-7210규격으로 평가하였으며, 평가시 기존 접착층 수지에 합성된 난연제(APT07)를 20% 중량비가 되도록 첨가하여 필름형태로 LOI를 3회 측정하고 그 평균값으로 표기하였다. 가수분해성은 난연제를 정량하여 121℃/0.2MPa, 100% RH, 96 hr 조건에 노출 후 물에 10분간 분산시키고 감압조건에서 0.1 μm 유리 필터로 필터링한 후 건조하여 용해된 정도를 백분율(%)로 측정하였다. 알칼리 용해도는 암모니아수를 이용하여 pH를 10으로 제조한 수용액 100 ml에 제조된 난연제 10 g을 투입하여 10분간 강제 교반 후에 0.1 μm 유리필터로 감압조건에서 필터링한 후 건조하여 용해도(%)를 측정하였다. 포깅시험은 시료 2 g을 시편 위에 올려 놓은 후에 MS 300-54 시험법에 의하여 시행하였다. 도 1에서, (A)는 FT-IR 분석결과, (B)는 DSC(differential scanning calorimetry) 분석결과, (C)는 TGA(thermal gravitational analysis) 분석결과, (D)는 H-NMR 분석결과이다.
No. 수득률 내가수분해성 90℃ 용해도 알칼리
용해도		 LOI 지수
APT07 72.5% 1.72% 0.62% 0.6% 26.5
APT07-1 53% 1.28% 0.32% 0.4% 25.3
상기와 같은 제조방법으로 제품 설계에 따른 270~280℃ 용융점을 가지는 난연제를 합성할 수 있었다. 합성된 난연제의 물성 평가 결과를 보면, FT-IR, DSC 상에서는 불순물이 분석되지 않았으며, NMR 분석 시 약 5% 정도의 불순물이 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이는 분석 전처리 과정에서 DMSO에 용해시켜 분석함으로 TGA, DSC, FT-IR에서 나타나지 않는 불순물이 과량 용융된 것으로 분석되었다. APT07보다 APT07-1의 경우 소수성 Alkyl 기가 더 높아 내수성 및 알칼리 용해도, 내가수분해성 등은 더 좋게 나타났으나 실제적인 P함량과 N함량이 낮아 난연성 평가인 LOI지수 값이 떨어지는 결과를 얻었으며, 수율이 높지 않은 것으로 나타났다. 따라서, 제품 양산성에서 APT07이 보다 우수한 것을 확인할 수 있었다.
기존 용매로 세척하거나 또는 감압공정으로 휘발시켜 제거하는 방법으로는 잔류 염소가 2000ppm 이상 검출되어 우레탄 수지 또는 전자 부품에의 적용이 어려워, 후공정 조건을 달리하여 할로겐 원소를 제거하기 위한 실험을 수행하였다.
합성된 난연제에 대하여 후공정을 달리하여 샘플을 준비하고 할로겐 원소 함유 유무 분석을 수행하였다. 후공정 조건은 15시간 열처리, 24시간 열처리 및 일반 물수세 5회(1회/30분) 후 120℃에서 1시간 열처리의 세 가지로 구분하여 수행하고 그 결과를 하기 표 6에 나타냈다. 할로겐 함유 분석은 연소이온크로마토그래피(Combustion-Ion Chromatography) 시험분석법을 이용하여 수행하였다.
시료명 원소 측정결과(mg/kg ) LOQ(mg/kg )
APTO7
(15시간 열처리)		 Cl 6,472 0.5
Br LOQ 이하 0.5
APTO7
(24시간 열처리)		 Cl 7,030 0.5
Br LOQ 이하 0.5
APTO7
(5회 물수세, 120℃ 1시간 열처리)		 Cl LOQ 이하 0.5
Br LOQ 이하 0.5
*LOQ : Limit of quantification
합성된 난연제에서 검출되는 Cl은 합성 부산물인 염산의 Cl에 기인하는 것으로 분석되었으며, 상기 표 6을 참고하면, 열처리만을 수행한 샘플은 처리시간에 관계없이 Cl이 제거되지 않고, 물수세 후 건조한 샘플에서만 Cl이 검출되지 않는 것으로 나타났다.
<용매치환법을 이용한 나노형 난연제 슬러리의 고형화>
합성된 난연제(APT07)를 대상으로 농축기를 이용하여 용매를 농축시켜 50% 난연제 슬러리 100g을 제조하였다. 용매로 DMF 또는 물에 계면활성제가 혼합된 혼합액 100g을 준비하고 교반하면서 농축된 난연제 슬러리를 투입하여 분산시키고 입도 및 점도를 측정하였다. 계면활성제는 각 용매별로 HLB (hydrophile-Lipophile-balance)이 상이한 LA-2, LA-7, LA-15 및 LA-30을 각각 적용하였으며, 용매로 DMF를 이용하여 치환한 결과는 표 7에 나타내고, 용매로 물을 이용하여 치환한 결과는 표 8에 나타냈다. 점도는 Brookfield RVT 4# 20rpm조건으로 측정하고, 입도는 Particle size Analyzer(Marvern, USA)로 측정하였다.
ITEM LA-2(HLB:6.2) LA-7(HLB:12.3) LA-15(HLB:15.4) LA-30(HLB:17.6)
입도 200㎛이상 150㎛이상 200㎛ 200㎛이상
점도
(cps)		 2000 1500 1800 1200
ITEM LA-2(HLB:6.2) LA-7(HLB:12.3) LA-15(HLB:15.4) LA-30(HLB:17.6)
입도 150㎛이상 200㎛이상 200㎛ 300㎛이상
점도
(cps)		 1200 1000 1120 900
1차 분산제 첨가 적용시 분산성에는 도움이 되나 입도 및 점도 조절에는 효과를 얻지 못하는 것으로 나타나, 2차로 고분자형 분산제인 BYK(Germany) 분산제를 첨가 적용하였다. BYK A(102), BYK B(182)를 이용하여 용제형, 수성 및 양쪽성으로 진행하고 그 결과를 하기 표 9에 나타냈다. 또한, 용매치환시 분산제 유무에 따른 입도 분포도의 차이를 확인하기 위하여, 물을 용매로 하여 BYK B의 적용유무를 달리하여 실험을 수행하고 그 결과를 도 2에 나타냈다. 도 2에서, (A)는 분산제를 적용하지 않고 용매치환한 난연제고 D50값은 150㎛이고, (B)는 분산제로 BYK B를 적용하여 용매치환한 난연제로 D50값은 9㎛이다.
ITEM BYK A(DMF) BYK B(DMF) BYK A(Water) BYK B(Water)
입도 10㎛ 15㎛ 12㎛ 9㎛
점도 300 200 250 300
슬러리 농도 55% 60% 35% 33%
상기 표 9 및 도 2를 보면, 용매치환 후 평균입도는 분산제를 사용한 경우에 미사용 경우에 비하여 현저히 저감된 것으로 나타났다. 이를 통하여 마이셀 보조제의 첨가로 용매치환과 동시에 입도관리가 되는 적용가능성을 확인할 수 있다.
<나노형 난연제 슬러리를 위한 습식밀링>
용매치환만으로는 입도크기의 제어에 한계가 있어 용매치환 후 볼밀을 이용한 난연제 슬러리의 미립화를 진행하였다. BYK B가 분산제로 적용된 물을 용매로 용매치환 공정을 적용하여 제조되었던 슬러리에 대하여, 용매치환 공정 적용 후 볼밀(지르코니아 비드 0.5㎛)을 이용하여 24시간 가공을 수행하여 나노형 난연제 슬러리로 제조하였다. 미립화한 난연제 슬러리는 물을 이용하여 3~5회 분산 세척 후 스프레이 드라이(spray dry)로 고형화하였다. 습식밀링 처리 후 나노형 난연제 슬러리의 입도를 ISO-13320 규격에 따라 particle size analyzer(NanoPlus, USA)로 분석하고 그 결과를 도 3에 나타내고, 할로겐 화합물 유무를 분석한 결과를 하기 표 10에 나타냈다. 도 3의 분석결과 particle size(mean size)는 322.2nm로 분석되었다.
원소 측정결과 (mg/kg) L.O.Q. (mg/kg)
Cl L.O.Q. 이하 0.5
Br L.O.Q. 이하 0.5
S L.O.Q. 이하 0.5
도 3을 보면, 입도분석결과 particle size(mean size)는 322.2nm로 분석되어 입도의 나노화가 이루어진 것을 확인할 수 있다. 또한, 표 10을 보면, 할로겐 원소 모두 L.O.Q. 이하로 측정되어 Cl이 제거된 것을 확인할 수 있다.
<합성된 난연제 후공정 처리조건에 따른 구조 및 물성 분석>
2단계 반응을 수행하여 합성된 난연제, 그를 용매치환 및 밀링을 통하여 수세공정을 거친 난연제 및 메탄올을 이용하여 재결정을 더 수행한 난연제에 대하여 각 화합물별 구조를 1H-NMR과 FT-IR 분석을 통해 확인하고 그 결과를 도 4 및 5에 나타냈다. 또한, 난연제의 물성을 확인하기 위하여 TGA 분석으로 내열성을 확인하고 그 결과를 도 6에 나타냈다. 또한, 난연제의 순도 분석을 위하여 HPLC(ACHE 9000, 영린기기) 분석을 수행하고 그 결과를 도 7에 나타냈다. HPLC 조건은 유량 0.5ml/min, 주입량 80㎕, 농도 100ppm, C18 역상 컬럼을 고정상으로 하고 전개액은 메탄올: 물 = 40 : 60으로 수행하였다. 도 4 내지 7에서, (A)는 합성된 직후의 난연제(APT07), (B)는 그를 용매치환 및 밀링한 난연제, (C)는 상기 (B)에 대하여 메탄올로 재결정을 더 수행한 난연제를 의미한다.
도 4 내지 7을 보면, 용매치환 및 밀링, 메탄올 재결정에 의한 정제를 통해 불순물이 제거되고 점차적으로 난연제의 순도가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 도 6을 보면, 순도의 증가에 따라 난연제의 내열성도 향상되는 것을 확인할 수 있다. 도 7을 보면, 합성 직후의 난연제는 retention time 3분의 메인 피크(main peak) 이후 브로드한 불순물 피크를 확인할 수 있으나, 상기 불순물 피크는 이후의 후공정을 거치며 상당량 감소하는 것으로 나타났다. 합성된 난연제에 용매치환 및 습식밀링 후공정 처리함으로써 평균입도를 제어하여 미립화가 가능하며, 순도를 개선시키고 Cl을 저감시키는 것을 확인할 수 있다.
<합성된 난연제의 난연 성능 확인>
합성 후 습식 밀링 및 수세 처리한 난연제에 대하여 그를 섬유소재에 적용하여 난연 성능을 측정하였다. 사용 섬유소재로는 cotton(ISO ADJ COTTON, Testfabrics社 표준백포), nylon (ISO ADJ POLYAMIDE, Testfabrics社 표준백포) 및 polyester (Polyester Adjacent Fabric, SDC Enterprises Limited社 표준백포)를 선정하고 소재별로 난연제 농도를 각각 3, 5, 7% o.w.s. 로 처리하였다. 난연제 및 폴리우레탄계 바인더 2PGN-pi을 1:1의 비율로 사용하였으며, 압력 0.4 MPa, 속도 7로 패딩하고 180℃에서 2분간 건조시켜 가공하였다. 섬유소재별 난연가공제 픽업(pick-up)량은 하기 표 11에 나타냈다.
난연제 농도 Pick-up(%)
Cotton Nylon Polyester
3% ows 91.13 87.12 80.61
5% ows 94.40 112.89 85.40
7% ows 90.91 98.16 85.39
합성 후 습식 밀링 및 수세 처리한 난연제에 대하여 그를 섬유소재에 적용하여 난연 성능을 측정하고 그 결과를 도 8에 나타냈다. 난연가공된 각 섬유에 대한 난연테스트는 MS 300-08, 수평법으로 수행하였다.
도 8을 보면, 섬유소재에 적용하였을 때의 난연제의 난연 성능이 우수한 것을 확인할 수 있다. polyester 섬유소재에 적용되는 경우에는 적은 함량인 3% o.w.s.로 난연제를 처리한 경우에도 매우 우수한 난연성능을 나타냈다.

Claims (10)

  1. 친수성 용매에 비스 고리형 인산염(bis-cyclic phosphate), 산화염화인(POCl3) 및 촉매를 첨가하여 반응시키는 제 1단계;
    질소화합물을 첨가하고 반응시켜 하기 화학식 1의 비스형 난연제를 합성하는 제 2단계;
    상기 제 2단계에서 합성된 비스형 난연제를 미립화하는 제 3단계; 및
    상기 제 3단계에서 미립화된 비스형 난연제를 수용성 용매로 세척하는 제 4단계를 포함하는 인-질소계 난연제의 제조방법에 있어서,
    상기 친수성 용매는 1,4-다이옥산(1,4-dioxane), MEK, DMF, 아세톤 및 IPA로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나이고,
    상기 제 2단계에서 합성된 비스형 난연제를 미립화하기 전에 물 또는 DMF로 용매치환하는 단계를 더 수행하는 것을 특징으로 하는 인-질소계 난연제의 제조방법.

    [화학식 1]
    Figure 112020032689756-pat00012

  2. 제 1항에 있어서,
    상기 비스 고리형 인산염은 네오펜틸글리콜, 에틸부틸글리콜 또는 그의 혼합물인 것을 특징으로 하는 인-질소계 난연제의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매는 무수염화마그네슘(anhydride MgCl2) 또는 무수염화알루미늄(anhydride AlCl3)인 것을 특징으로 하는 인-질소계 난연제의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1단계는 친수성 용매에 비스 고리형 인산염 및 촉매를 먼저 첨가하고 45 내지 55℃에서 교반하면서 산화염화인을 1 내지 2시간동안 적하하여 첨가한 후 70 내지 80℃로 승온하여 2 내지 4시간 동안 숙성시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 인-질소계 난연제의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매는 상기 비스 고리형 인산 1몰을 기준으로 0.05 내지 0.2몰의 함량으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 인-질소계 난연제의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 제 2단계는 20 내지 30℃에서 4 내지 6시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 인-질소계 난연제의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제 1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조되는 인-질소계 난연제.
  9. 제 8항의 인-질소계 난연제를 포함하는 2액형 우레탄 수지.
  10. 제 8항의 인-질소계 난연제를 포함하는 전자 부품.
KR1020180023451A 2018-02-27 2018-02-27 인-질소계 난연제의 제조방법 KR102134264B1 (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20230037168A (ko) 2021-09-09 2023-03-16 주식회사 한신에이론 트리아진계 난연제 제조방법 및 이로부터 제조된 트리아진계 난연제를 포함하는 난연성 수지 조성물

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114957655B (zh) * 2022-05-18 2023-11-28 东莞市迪彩塑胶五金有限公司 一种磷氮高分子阻燃剂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006037101A (ja) 2004-07-22 2006-02-09 Clariant Gmbh リン含有ナノ粒子難燃剤系
CN106046417A (zh) 2016-06-15 2016-10-26 李孟平 一种表面包覆型复合无机阻燃剂、制备方法及其在电缆材料中的应用
CN104558039B (zh) * 2013-10-24 2017-12-15 中国石油化工股份有限公司 一种磷氮膨胀型阻燃剂及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100538554B1 (ko) * 2004-04-06 2005-12-22 (주)석경에이.티 비할로겐 무기계 난연제의 제조방법
US20150275050A1 (en) 2012-11-01 2015-10-01 3M Innovative Properties Company Nonhalogenated flame retardant compositions and articles

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006037101A (ja) 2004-07-22 2006-02-09 Clariant Gmbh リン含有ナノ粒子難燃剤系
CN104558039B (zh) * 2013-10-24 2017-12-15 中国石油化工股份有限公司 一种磷氮膨胀型阻燃剂及其制备方法
CN106046417A (zh) 2016-06-15 2016-10-26 李孟平 一种表面包覆型复合无机阻燃剂、制备方法及其在电缆材料中的应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230037168A (ko) 2021-09-09 2023-03-16 주식회사 한신에이론 트리아진계 난연제 제조방법 및 이로부터 제조된 트리아진계 난연제를 포함하는 난연성 수지 조성물

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