KR19990064261A - 미세한 알칼리 토류 금속의 탄산염 - Google Patents

미세한 알칼리 토류 금속의 탄산염 Download PDF

Info

Publication number
KR19990064261A
KR19990064261A KR1019980702750A KR19980702750A KR19990064261A KR 19990064261 A KR19990064261 A KR 19990064261A KR 1019980702750 A KR1019980702750 A KR 1019980702750A KR 19980702750 A KR19980702750 A KR 19980702750A KR 19990064261 A KR19990064261 A KR 19990064261A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbonate
acid
barium
reaction mixture
particles
Prior art date
Application number
KR1019980702750A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100424536B1 (ko
Inventor
노르베르트 밍겔스
칼 쾰러
박재원
한스 가벨
Original Assignee
독토르. 라우어
솔베이 바리움 스트론티움 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 독토르. 라우어, 솔베이 바리움 스트론티움 게엠베하 filed Critical 독토르. 라우어
Publication of KR19990064261A publication Critical patent/KR19990064261A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100424536B1 publication Critical patent/KR100424536B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/18—Carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/18—Carbonates
    • C01F11/181—Preparation of calcium carbonate by carbonation of aqueous solutions and characterised by control of the carbonation conditions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/18—Carbonates
    • C01F11/182—Preparation of calcium carbonate by carbonation of aqueous solutions and characterised by an additive other than CaCO3-seeds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/18—Carbonates
    • C01F11/186—Strontium or barium carbonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/18—Carbonates
    • C01F11/186—Strontium or barium carbonate
    • C01F11/188—Barium carbonate
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C17/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors
    • H01C17/06—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base
    • H01C17/065—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base by thick film techniques, e.g. serigraphy
    • H01C17/06506—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits
    • H01C17/06513—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits characterised by the resistive component
    • H01C17/0652—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits characterised by the resistive component containing carbon or carbides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics
    • H01G4/1209—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

본 발명은 결정체의 성장방지제를 사용하거나 또는 사용하지 않고 제조되는 미세한 알칼리 토류 금속의 탄산염, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다. 제조되는 BET-표면적이 3-30 m2/g인 미세한 탄산 칼슘, 탄산바륨 또는 BET-표면적이 3-50 m2/g인 미세한 탄산스트론튬은, 특히 커패시터, 서미스터 및 산화칼슘, 산화바륨 또는 산화 스트론튬을 포함한 다른 산화세라믹 전기 성분들 및 고온 초전도체의 제조용으로 적합하다. 탄소수가 3∼12이며, 적어도 2개의 카르복실기와 적어도 2개의 하이드록시기를 포함하는 카르복실산의 암모늄염 또는 알킬암모늄염, 즉 말레인산염 또는 구연산염이 결정체의 성장방지제로서 사용된다.

Description

미세한 알칼리 토류 금속의 탄산염
본 발명은 입자 형태의 알칼리 토류 금속의 탄산염, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
탄산칼슘, 탄산바륨과 관련하여 탄산스트론튬은 여러 가지 기술적 목적, 예를 들면 다른 칼슘화합물, 스트론튬화합물 및 바륨화합물을 합성하기 위한 출발물질로서 이용되어 왔다. 이들 탄산염은, 예를 들면 전기 및 자기용 산소함유 세라믹물질의 제조, 예를 들면 서미스터(thermistor), 커패시터(capacitors)의 제조시에 사용하기 적합하다. 상기 탄산염들은 유리의 제조시에도 사용되며 고온초전도체를 제조할 경우에도 사용된다. 탄산칼슘도 역시 제지에 사용된다.
일본국 특허출원 7/025611호에 표면적이 5-25 m2/g인 미세한 탄산바륨이 개시되어 있다. 이 선행특허에서는 탄산바륨을 제조하기 위해서 이산화탄소가 첨가된 수산화바륨수용액을 전, 후로 나란히 배치된 세 개의 펌프를 이용해서 공급한 다음, 제 3 펌프에서 나온 반응물질에 또 하나의 탄산염 또는 카르복시메틸셀룰로스와 같은 탄산유도체를 첨가하므로써 결정체의 성장을 방지할 수 있다고 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 입자형태의 미세한 탄산칼슘(CaCO3), 탄산바륨(BaCO3) 및 탄산스트론튬(SrCO3)의 효과적인 제조방법을 제공하는 것이다. 상기한 본 발명의 목적은 본 발명에 따른 방법에 의해서 달성된다.
알칼리 토류(Ea)가 주로 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 또는 바륨(Ba)인, 본 발명에 따른 입자형태의 알칼리 토류의 탄산염(EaCO3)의 제조방법에서, Ea(OH)2의농도가 0.1-0.75 mol/l인 Ea(OH)2용액과 이산화탄소를 혼합하여 반응혼합물을 만든다. 이때, 용액 1 리터당 약 2-30 리터의 이산화탄소 기체를 주입한다. 상기 반응혼합물은 지속적으로 작동하는 혼합반응기를 통과하게 되는데, 이때 상기 혼합 반응기내에서 서로 뒤섞인 재료들의 전단력, 추진력 및 마찰력이 로터(rotor)-고정자(stator)원리에 따라 높은 상대속도로 상기 반응혼합물에 가해지게 된다. 반응기를 통과하므로써 상기 반응혼합물로부터 생성된 알칼리토류의 탄산염을 분리해 내고 건조시킨다. 상기 전단력, 추진력 및 마찰력이 반응기내에서 서로 작용하게 됨으로써, 최대로 미세하게 분배된 형태의 이산화탄소가 알칼리 토류 금속의 수산화물 용액에 유입된다. 이때 상기 이산화탄소 기체의 함량(리터)은 정상적인 조건하에서 실시하는 것이다.
본 발명에 따른 상기 방법을 실시함에 있어 미세한 알칼리토류금속의 탄산염이 사용되는데, 탄산바륨 또는 탄산스트론튬의 경우 입자의 90%는 직경이 0.1-1.0μm, 바람직하게는 0.2-1.0μm이다. 탄산칼슘의 경우 입자들의 90%는 직경이 0.2-1.0μm 이다. 탄산바륨에서 BET-표면적은 3-30 m2/g, 바람직하게는 3-20m2/g, 특히 8-15 m2/g에 해당한다. 탄산칼슘과 탄산스트론튬의 경우에는 그 표면적이 3-50 m2/g이다.
본 발명에 따른 방법은 매우 효과적이다. 즉, 양적인 반응을 위한 반응기는 실제적으로 한 개만 필요로 한다. 그러나, 종래 기술에 따른 방법에서는 잇달아 3개의 펌프들을 사용하였다.
고속 회전을 하는 로터(rotor)가 장착되어 있는 장치를 사용하는 것이 좋다. 이때 로터의 회전수는 약 2000-8000회/sec 이다. 혼합장치 및 균일화장치에서의 반응혼합 지속시간은 5초가 바람직하다.
이러한 방법에 따라 예를 들면 탄산바륨을 제조할 수 있는데, 이때 탄산바륨 입자들의 90% 또는 그 이상은 0.2-0.7μm에 해당되는 직경을 갖는다.
상기 탄산바륨의 BET-표면적은 미세기공(氣孔)을 측정할 수 있는 마이크로사(Micro Meritics)의 기기에 의해서 측정된다. 이때 사용되는 흡착가스는 N2이며, 그 측정은 BET-방정식 하에서 유동성 질소의 온도가 0.01-0.1 Prel가 되는 범위 내에서 이루어진다.
본 발명의 실시예에 따르면, 작업자는 결정체의 성장방지제를 첨가하지 않고서도 작업할 수 있다. 이 실시예에 대해서는 바람직한 탄산바륨의 제조방법과 관련하여 이하에서 상술하기로 한다.
본 발명에 따르면, 100-120℃ 범위 내에서 실시되는 건조단계 전에, 반응기를 통과하자마자 분리되는 탄산바륨을 물로 1회 내지 수회 세척할 수도 있다.
본 발명에 따라 상기 탄산바륨을 이산화탄소가 섞인 수산화바륨 용액에 침전시키는 단계는 40-130℃에서 수행된다.
호머게니저(homogenizer)에서 배출된 반응혼합물에 결정체의 성장 방지제를 첨가하는 단계는 수행되지 않는다 ; 상기 탄산염은 반응기에서 배출되자마자 분리된다.
본 발명의 다른 대상물은 입자형태의 탄산바륨, 즉 본 발명의 방법에 따라 생성되고 BET-표면적이 3-30 m2/g, 바람직하게는 3-20 m2/g, 특히 8-15 ㎡/g이며, 적어도 입자들의 90%는 직경이 0.2-1.0 μm이며, 결정체의 성장 방지제가 필요없다.
본 발명의 다른 대상물은 BET-표면적이 3∼50m2/g이며, 입자들 중 적어도 90%가 직경이 0.1-1.0μm, 바람직하게는 0.2-1.0μm인 입자형태의 탄산칼슘이며, 본 발명의 방법에 따라 생성되고 결정체의 성장방지제가 필요없다.
본 발명의 대상물은 BET-표면적이 3-50 m2/g이며 입자들 중 적어도 90%는 직경이 0.1-1.0 μm인 입자형태의 탄산스트론튬이며, 본 발명의 방법에 따라 생성되고 결정체의 성장방지제가 필요없다.
다른 실시예에서는 반응기내에서 반응혼합물의 치환반응 이전 및/또는 이후에 결정체의 성장 방지제를 혼합하는 방법을 예시하고 있다. 탄산바륨은 상술한 입자 직경의 특성과 특정의 BET-표면적을 갖도록 제조된다. 우선적으로 탄산바륨 및 탄산스트론튬의 제조에 적합하다. 이러한 바람직한 실시예를 이하에서 계속 설명하기로 한다; 여기서 특수한 결정체의 성장방지제를 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 산류(acids)나 또는 알칼리금속염류가 필요할 수 있다.
상기 입자는 작은 막대기 형태로 침전된다. 상기 입자의 직경은 막대기의 길이와 관련이 있다.
BET-표면적이 3-30 m2/g, 바람직하게는 3-20 m2/g인 입자형태의 탄산바륨과, BET-표면적이 3-50 m2/g인 탄산스트론튬, 여기서 입자의 적어도 95%, 바람직하게는 적어도 99%, 특히 입자의 100%는 직경이 ≤ 1.0μm인 본 발명에 따른 탄산바륨 및 탄산스트론튬의 바람직한 제조방법은, 탄소수가 3∼12이며 적어도 2개의 카르복실기 또는 적어도 2개의 하이드록시기를 갖는 카르복실산의 암모늄염 및 알킬암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 결정체의 성장 방지제를 사용하여, 수산화바륨(Ba(OH)2)또는 수산화스트론튬(Sr(OH)2)의 농도가 0.1-0.75 mol/l인 수산화바륨용액 또는 수산화스트론튬용액을 이산화탄소와 혼합하여 반응혼합물을 생성한다. 이때 용액 1리터당 약 2-30 리터의 이산화탄소 기체를 주입한다. 상기 반응혼합물은 혼합반응기를 통해 인도되는데 반응기내에서 전단력, 추진력 및 마찰력이 상기 반응혼합물에 가해지게 된다. 상기 반응기내에서 발생되는 전단력, 추진력 및 마찰력은 상기 이산화탄소가 최대로 미세하게 분배되어 수산화바륨용액 또는 수산화스트론튬용액에 유입되도록 하는 역할을 한다. 이때 상기 이산화탄소기체의 리터함량(바람직하게는, 상기 방법에서 10-20 리터)은 정상적인 조건을 고려한 것이다. 입자들 100%의 직경이 ≤ 1 μm이라는 것은 곧, 모든 경우에 있어서 예상치 않은 지극히 적은 양만이, 즉 예를 들면 입자들중 0.1% 미만이 〉1㎛의 직경을 갖는다고도 말할 수 있다.
상기 결정체의 성장방지제는 적어도 탄산바륨과 탄산스트론튬의 결정체 성장이 제한되어 입자들 중 적어도 99%가 직경이 ≤ 1 μm, 예를 들면 0.2-1.0 μm가 되도록 작용할 수 있을 정도의 분량이 사용된다. 본 발명에 따르면, 상기 결정체의 성장 방지제의 양은 적어도 0.01 중량%, 바람직하게는 탄산바륨 또는 탄산스트론튬(건조성분) 100 중량%에 대하여 적어도 0.1 중량%가 되어야 한다. 결정체의 성장 방지제의 양은, 예를 들면 100%의 탄산바륨 또는 탄산스트론튬에 대하여 0.01 내지 5 중량%에 해당된다. 결정화(cristallization)에 영향을 미치는 탄산염의 양은 탄산바륨 또는 탄산스트론튬을 100%로 하였을 때 그 중 0.2-0.7중량%가 바람직하다. 탄소화 반응 이전에, 도중에 또는 그 이후에 카르복실산염을 사용할 수 있기 때문에, 이용되는 수산화바륨 또는 수산화스트론튬을 100% 치환시킴으로써 상기한 카르복실산염의 양과 관련해서 탄소의 양을 계산할 수 있다.
특히 카르복실산의 암모늄염을 사용하는 것이 유리하다. 그러나, 카르복실산의 알킬암모늄염을 사용해도 무방하다 ; 1차, 2차, 3차 및 4차 알킬암모늄염을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 1차, 2차 및 3차 암모늄 양이온이 적합하며, 이때 질소원자는 알킬기에 의해서 특히 C18로 치환되어야 한다. 예를 들면, 메틸-, 디메틸-, 트리메틸-, 에틸-, 디에틸-, 트리에틸-, n-프로필-, 디-n-프로필- 및 트리-n-프로필암모늄염과 아울러 여러 가지 알킬기를 포함하는 암모늄 양이온이 치환체로서 사용될 수 있다.
상기한 바와 같이, C3∼12, 바람직하게는 C3∼6를 포함하는 카르복실산을 사용하는 것이 좋다 ; 카르복실기의 탄소원자들은 이때 함께 계산된다. 사과산, 아디핀산, 구연산, 글루콘산, 글루카당산, 글루쿠론산, 포도산 및 말레인산의 암모늄염 및 알킬암모늄염을 사용하는 것이 적합하다. 특히, 구연산의 암모늄염 및 말레이산의 암모늄염을 사용하는 것이 바람직하다. 이상과 같은 본 발명의 바람직한 실시예에 관해서는 이하에서 상세히 설명하기로 한다.
상술한 바와 같이, 상기 구연산의 암모늄염 및 말레인산의 암모늄염은, 특히 수용액에 용해시킬 때에 pH가 6-8이 되도록 사용하는 것이 매우 유리하다. 카르복실산용액, 예를 들면 암모니아 또는 염화암모니아수를 함유한 구연산용액 또는 말레인산용액을 pH가 6-8이 되도록 사용함으로써 상기한 암모늄염을 제조한다.
구연산염 또는 말레인산염을 수용액 형태로 사용하는 것이 효과적이다. 이때 구연산염 또는 말레인산염의 농도는 적어도 10 중량%가 가장 적합하다. 상기 농도는 포화농도가 될 수 있을 정도에 해당한다.
반응혼합물을 통과시키자마자 탄소화시에 사용되었던 장치를 이용해서 상기한 카르복실산염을 혼합하면 매우 효과적이다. 이로써 예상치 않았던 탄산바륨 또는 탄산스트론튬의 입자가 큰 결정체로 형성되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 상기한 탄산염을 즉각적으로 분리해낼 필요는 없다.
본 발명에 따르면, 100-150℃에서 수행하는 건조단계 이전에 균질화기를 통과하므로써 분리된 탄산염을 물로 1회 또는 수 회 세척할 수 있다. 이로써 암모늄염들(예를 들어, 탄산암모늄 또는 탄산알킬암모늄)이 세정된다.
이산화탄소가 혼합된 수산화바륨용액에 탄산바륨을 침전시키는 단계는 본 발명에 따라 실온(예를 들어 25℃) 내지 130℃의 온도에서 수행되며, 탄산스트론튬의 침전단계도 역시 마찬가지이다.
본 발명의 다른 대상물은 입자형태의 탄산바륨(BaCO3)이다. 이 탄산바륨은 본 발명의 방법에 따라 결정체의 성장방지제를 첨가하여 생성되며, 그 BET-표면적은 3-30m2/g, 바람직하게는 3-20m2/g이고, 입자중의 적어도 95%는 직경이 ≤1.0 μm이다. 이에 상응하는 본 발명의 대상물은 상기한 바와 같은 입자직경 분포를 갖는 입자 형태의 탄산칼슘(CaCO3) 및 탄산스트론튬(SrCO3)이며, 즉 3-50m2/g에 해당하는 소정의 표면적을 갖는다. 이 화합물 역시 결정체의 성장 방지제를 첨가하여 생성된다. 상기 탄산칼슘입자, 탄산바륨입자 또는 탄산스트론튬입자의 적어도 99%는 직경이 ≤1.0 μm이다. 알갱이의 크기검사는 세디그래프(sedigraph)를 사용한다.
본 발명에 따른 탄산칼슘, 탄산바륨 또는 탄산스트론튬은 상기한 탄산염을 기술적으로 사용하게 되는 어떤한 용도에도 잘 이용될 수 있다.
미세한 탄산칼슘, 탄산바륨 또는 탄산스트론튬은 고체반응에 사용하기에 적합하다. 상기 탄산염은 예를 들어 상기한 바와 같은 고체반응에서 효과적으로 사용될 수 있는데, 고체반응에서 대부분의 탄산염은 다른 고체원소들과 함께 침전 또는 용해과정을 통하여 이산화탄소를 배출함으로써 변화한다. 예를 들어 상기 탄산염은 산화바륨(BaO) 또는 산화스트론튬(SrO)을 포함한 전기 또는 자기용의 산화세라믹 구성요소, 예를 들어 서미스터 또는 커패시터 등을 제조할 경우에 사용되며, 마찬가지로 산화세라믹 초전도체를 제조할 경우에도 사용된다. 탄산바륨은 예를 들어 이트륨-구리산바륨-초전도물질의 제조용으로 적합하며, 탄산스트론튬 및 탄산칼슘은 비스무트-함유 산화세라믹 초전도체의 제조용으로 적합하다. 산화세라믹의 제조시에, 예를 들어 티탄산바륨, 니오븀산바륨, 아철산바륨의 제조시에 미세한 탄산염의 활성이 매우 크다는 것을 관찰할 수 있다. 스트론튬을 함유한 산화세라믹의 제조시에도 미세한 탄산스트론튬은 유사한 반응을 나타낸다. 물론 상기 탄산염을 다른 일반적인 용도, 예를 들어 유리를 제조하거나 또는 다른 칼슘화합물, 바륨화합물 또는 스트론튬화합물의 제조시에도 이용할 수 있다.
상기 방법은 결정체의 성장방지제를 첨가하므로써 다음과 같은 효과를 갖는다. 즉 형성된 탄산칼슘현탁액, 탄산스트론튬현탄액 또는 탄산바륨현탁액을 즉시 처리하지 않고, 원하는 경우에는 결정체의 성장을 관찰하지 않으면서 하루종일 그대로 방치해 두어도 된다는 효과가 있다.
이하의 실시예들은 본 발명의 범위를 한정하지 않으면서 본 발명을 더욱 상세하게 설명할 것이다.
실시예 1:
미세한 탄산바륨의 제조
석탄을 사용한 황산바륨의 환원반응으로 얻은 황화바륨을 물로 세척한다. Ba(OH)2의 농도가 0.34 mol/l인 염기성 수산화바륨 용액을 얻는다. 이때의 온도는 50℃에 달한다. 50℃로 예비가열된 이산화탄소와 염기성용액 400ℓ를 6 m3/h 로 로터-고정자의 원리에 따라 작동하는 혼합기를 사용하여 혼합한다. 상기 혼합기내에서 서로 뒤섞인 재료들을 통해 가해지는 전단력, 추진력 및 마찰력은 떨어지는 탄산바륨에 작용하여 매우 작은 탄산바륨입자가 형성되게 한다. 균질기에서 배출된 상기 탄산바륨 현탁액을 후속반응의 수행 없이 탈이온수로 세척하여 고체분리기로 원심분리한 다음 약 110℃에서 건조한다. 결정체의 성장방지제의 첨가단계는 수행되지 않는다.
상기에서 생성된 물질의 BET-표면적과 입자크기의 분포를 조사한다. 평균 BET-표면적은 9.8 m2/g 이며, 입자크기의 분포에 있어서는 입자들중 90%는 크기가 0.2-0.7㎛인 입자분포를 가지고 있다.
실시예 2:
농도가 0.5몰/ℓ인 염기성 용액으로 상기 실시예 1을 반복실시한다. 실시예 1의 결과에 상응하는 결과가 얻어진다.
실시예 3:
실시예 1을 반복실시하며, 이때 촉매 이전 염기성 용액 및 이산화탄소의 온도는 80℃에 달한다. 얻어진 결과는 실시예 1의 결과에 상응한다.
실시예 4:
미세한 탄산바륨의 제조 ; 생성물중의 구연산암모늄의 농도: 100 중량%의 탄산바륨에 대하여 0.5 중량%.
구연산암모늄용액의 제조:
930g의 구연산을 2ℓ의 탈이온수에 용해한 다음, 25 중량%의 NH3함유 염화암모늄용액에 pH가 6.8이 될 때까지 혼합한다(이를 위해서는 약 1ℓ의 염화암모늄용액이 필요하다).
Ba(OH)2용액의 제조 및 탄소화 :
석탄을 사용한 황산바륨의 환원반응으로 얻은 황화바륨을 물로 세척한다. Ba(OH)2의 농도가 0.34 mol/l인 염기성 수산화바륨 용액을 얻는다. 이 때의 온도는 50℃에 달한다. 50℃로 예비가열된 이산화탄소와 염기성 용액 400ℓ를 6 m3/h 로 로터-고정자의 원리에 따라 작동하는 혼합기를 사용하여 혼합한다. 상기 혼합기내에서 서로 뒤섞인 재료들을 통해 가해지는 전단력, 추진력 및 마찰력은 떨어지는 탄산바륨에 작용하여 매우 작은 탄산바륨입자가 형성되게 한다. 균질기에서 배출된 상기 탄산바륨 현탁액을 구연산암모늄 용액과 혼합한다. 상기 용액의 양은 100 중량%의 탄산바륨에 대하여 0.5중량%의 구연산염이 함유되도록 측량한다. 이어서, 탄산바륨현탁액과 구연산염 용액으로 된 혼합물을 탈이온수로 세척한 다음, 물을 제거하기 위해 원심분리한 후, 약 130℃에서 건조한다. 이어서 분쇄한다. 생성물의 BET-표면적 및 입자크기의 분포도를 검사한다. 평균 BET-표면적은 11 m2/g에 달하며, 입자크기의 분포와 관련하여 입자들 중의 90%가 ≤0.4㎛이며, 100%가 ≤0.7㎛이다.
실시예 5:
생성물중의 구연산염의 농도: 100 중량%의 탄산바륨에 대하여 2.0 중량%.
생성물중의 구연산염의 농도가 2.0 중량%가 되도록 조절한 다음, 실시예 4를 반복실시한다. 상기 생성물은 실시예 4에서 얻은 생성물에 상응하는 것이다.
실시예 6:
생성물 중의 구연산염의 농도: 0.2 중량%
실시예 4를 반복실시하며, 이때 얻어진 생성물중 구연산염의 농도는 100 중량%의 탄산바륨에 대하여 0.2 중량%가 되도록 조절한다. 얻어진 생성물은 실시예 4에서 얻어진 생성물에 상응하는 것이다.
실시예 7:
말레인산암모늄을 사용한 미세한 탄산바륨의 제조
말레인산염 용액의 제조:
30 중량%의 말레인산을 함유하는 수용액에 25 중량%의 NH3를 함유하는 염화암모늄 용액을 pH가 6.8이 될 때까지 주입한다.
다른 실시방법은 실시예 4의 방법에 상응하는 것이다. 100 중량%의 탄산바륨에 대하여 말레인산바륨의 양이 0.5 중량%에 달한다는 사실을 제외하고는 실시예 4에서 얻어진 생성물과 유사하다.

Claims (18)

  1. 입자의 적어도 95%의 직경이 ≤1.0 μm이며, 알칼리 토류금속(Ea)이 바륨(Ba) 또는 스트론튬(Sr)인, 입자형태의 알칼리 토류 금속의 탄산염(EaCO3)의 제조방법으로서, Ea(OH)2의 농도가 0.1-0.75 mol/l인 Ea(OH)2용액과 이산화탄소를 혼합하여 반응혼합물을 생성하며, 여기에서 용액 1 리터당 약 2-30 리터의 이산화탄소기체를 주입하고, 상기 반응혼합물은 연속적으로 작동하는 혼합반응기를 통해 인도되어 반응기 내에서 발생되는 전단력, 추진력 및 마찰력이 높은 상대속도로 상기 반응혼합물에 가해진 다음, 반응기를 통과함에 따라 상기 반응혼합물로부터 생성된 EaCO3을 분리해내고 건조하는 것을 특징으로 하는 알칼리 토류 금속의 탄산염(EaCO3)의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 탄산바륨을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 분리된 탄산스트론튬또는 탄산바륨을 건조하기 전에 물로 1회 또는 수 회 세척하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 0-130℃, 바람직하게는 40-130℃에서 이산화탄소가 혼합된 용액에 탄산스트론튬또는 탄산바륨을 침전시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 로터의 회전수는 2000-8000 U/min 인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 반응혼합물의 혼합반응기내에서의 지연시간은 5초 이내인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 침전단계 전, 침전단계 중 또는 침전단계 후에 결정체의 성장방지제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항 또는 제 7항에 있어서, 탄소수가 3∼12이며 적어도 2개의 카르복실기 또는 적어도 2개의 하이드록시기를 갖는 카르복실산의 암모늄염 및 알킬암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 결정체의 성장방지제를 사용하여, Ea(OH)2의 농도가 0.1-0.75 mol/l인 Ea(OH)2용액과 이산화탄소를 혼합하여 반응혼합물을 생성하며, 여기에서 용액 1 리터당 약 2-30리터의 이산화탄소기체를 주입하고, 상기 반응혼합물은 혼합반응기를 통해 인도되어 반응기내에서 전단력, 추진력 및 마찰력이 상기 반응혼합물에 가해진 다음, 상기 반응기를 통과함에 따라 반응혼합물로부터 생성된 EaCO3인 탄산바륨 또는 탄산스트론튬을 분리해내고 건조하는 것을 특징으로 하는 입자형태의 탄산바륨또는 탄산스트론튬의제조방법.
  9. 제 8항에 있어서, 구연산, 사과산, 아디핀산, 글루콘산, 글루카당산, 글루쿠론산, 포도산 또는 말레인산의 암모늄염 또는 알킬암모늄염을 사용하며, 구연산 또는 말레인산의 암모늄염을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 구연산 또는 말레인산의 암모늄염을 사용하며, 구연산 수용액 또는 말레인산 수용액에 pH가 6-8이 되도록 암모니아를 투입하거나 또는 암모니아수용액을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 8항, 제 9항 또는 제 10항에 있어서, 상기 카르복실산염을 수용액 형태로 투입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 8항에 있어서, 제조된 EaCO3또는 제조될 EaCO3에 대하여 적어도 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.01-5 중량%의 카르복실산염이 투입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 8항에 있어서, 반응기를 통해 반응혼합물을 통과시키자마자 카르복실산염을 첨가혼합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 탄소수가 3∼12이며, 적어도 2개의 카르복실기 또는 적어도 2개의 하이드록시기를 갖는 카르복실산의 암모늄염 및 알킬암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 결정체의 성장방지제를 사용하여 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 제조되며, 입자의 적어도 95%, 바람직하게는 적어도 99%, 특히 100%가 직경이 ≤ 1.0㎛인 것을 특징으로 하는 BET-표면적이 3-30 m2/g인 입자형태의 탄산바륨과 BET-표면적이 3-50 m2/g인 입자형태의 탄산스트론튬.
  15. 사과산, 아디핀산, 구연산, 글루콘산, 글루카당산, 글루쿠론산, 포도산 또는 말레인산의 암모늄염 또는 알킬암모늄염이 사용되는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 탄산바륨또는 탄산스트론튬
  16. 결정체의 성장방지제를 사용하지 않고, 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 방법에 의해서 제조되며, 입자의 적어도 90%는 직경이 0.1-1.0㎛인 것을 특징으로 하는 BET-표면적이 3-30 m2/g인 입자형태의 탄산바륨과 BET-표면적이 적어도 3-50 m2/g인 입자형태의 탄산스트론튬.
  17. 열에 의한 고체반응, 특히 전기 및 자기용 산소함유 세라믹물질의 제조시에, 특히 산화 초전도체, 서미스터, 커패시터의 제조시에 사용되는 것을 특징으로 하는 제14항, 제15항 또는 제16항에 따른 탄산바륨의 용도.
  18. 열에 의한 고체반응, 특히 전기 및 자기용 산소함유 세라믹물질인 산화 초전도체, 서미스터, 커패시터의 제조시에 사용되는 것을 특징으로 하는 제14항, 제15항 또는 제16항에 따른 탄산스트론튬의 용도.
KR10-1998-0702750A 1995-10-26 1996-10-22 미세한알칼리토류금속의탄산염 KR100424536B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19539813.0 1995-10-26
DE19539813 1995-10-26
DE19548131 1995-12-21
DE19548131.3 1995-12-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990064261A true KR19990064261A (ko) 1999-07-26
KR100424536B1 KR100424536B1 (ko) 2004-06-30

Family

ID=26019793

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-1998-0702750A KR100424536B1 (ko) 1995-10-26 1996-10-22 미세한알칼리토류금속의탄산염

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6479029B1 (ko)
EP (1) EP0857160B1 (ko)
JP (2) JP4528370B2 (ko)
KR (1) KR100424536B1 (ko)
AT (1) ATE182559T1 (ko)
DE (2) DE19643657A1 (ko)
TW (1) TW369511B (ko)
WO (1) WO1997015530A2 (ko)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999051525A1 (en) * 1998-04-07 1999-10-14 Fp-Pigments Oy Process and apparatus for producing precipitated calcium carbonate
GB9815289D0 (en) * 1998-07-14 1998-09-09 Unilever Plc Speroidal calcitic calcium carbonate
DE19964060B4 (de) * 1999-12-30 2008-01-31 Solvay Infra Bad Hönningen GmbH Hochreaktives Bariumcarbonat
JP2005306640A (ja) * 2004-04-20 2005-11-04 Fuji Photo Film Co Ltd アルカリ土類金属の炭酸塩結晶の製造方法およびアルカリ土類金属の炭酸塩結晶
DE102005025717A1 (de) 2004-08-14 2006-02-23 Solvay Barium Strontium Gmbh Strontiumcarbonat-Dispersion und daraus erhältliches redispergierbares Pulver
US20080260614A1 (en) * 2004-08-25 2008-10-23 Fujifilm Corporation Process for Producing Carbonate Particles
JP4249115B2 (ja) * 2004-10-26 2009-04-02 宇部マテリアルズ株式会社 炭酸ストロンチウム微粒子の製造方法
JP4273066B2 (ja) * 2004-10-26 2009-06-03 宇部マテリアルズ株式会社 針状炭酸ストロンチウム粒子
US20100087578A1 (en) * 2005-06-24 2010-04-08 Fujifilm Corporation Optical resin composition and method for producing the same
EP1746073A1 (en) * 2005-07-20 2007-01-24 SOLVAY (Société Anonyme) Process for making a solid compound by precipitation, suspensions of solid in liquids and solids obtained by the process and their use as additives
JP2007099614A (ja) * 2005-09-12 2007-04-19 Ube Material Industries Ltd 炭酸ストロンチウム微粉末
DE102006014565A1 (de) * 2005-11-05 2007-05-10 Voith Patent Gmbh Verfahren und Anordnung zur Herstellung von Streichfarbe zum Bestreichen einer Faserstoffbahn
JP2007176789A (ja) * 2005-12-01 2007-07-12 Ube Material Industries Ltd 炭酸バリウム粉末及びその製造方法
CN100450932C (zh) * 2006-11-24 2009-01-14 清华大学 一种纳米碳酸钙的碳化工艺方法
KR101453119B1 (ko) * 2007-03-13 2014-10-27 우베 마테리알즈 가부시키가이샤 고분산성 알칼리 토금속 탄산염 미분말
JP5474310B2 (ja) * 2007-03-28 2014-04-16 宇部マテリアルズ株式会社 粒状炭酸バリウム組成物粉末
AT506658B1 (de) * 2008-03-31 2015-02-15 Erema Verfahren zur herstellung eines gefüllten polymermaterials
JP4920666B2 (ja) * 2008-12-02 2012-04-18 宇部マテリアルズ株式会社 針状炭酸ストロンチウム粒子の製造方法
CN102369160B (zh) * 2009-04-03 2014-07-09 堺化学工业株式会社 近球状碳酸钡的制造方法
JP2010254533A (ja) * 2009-04-28 2010-11-11 Nippon Chem Ind Co Ltd 炭酸ストロンチウム粒子粉末の製造方法
JP5612953B2 (ja) * 2010-04-12 2014-10-22 日東電工株式会社 粒子、粒子分散液、粒子分散樹脂組成物および樹脂成形体
WO2012111691A1 (ja) * 2011-02-15 2012-08-23 宇部マテリアルズ株式会社 針状炭酸ストロンチウム粒子の製造方法
DE102011014348A1 (de) * 2011-03-18 2014-06-18 Ecoloop Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von gefälltem Calciumcarbonat
KR101280942B1 (ko) 2011-09-09 2013-07-02 주식회사 포스코 부산물 회수 방법
EP3530805A1 (en) * 2018-02-21 2019-08-28 Imertech Sas Bimodal precipitated calcium carbonate slurries suitable for paper and board applications, methods for making the same and their uses
JP6658792B2 (ja) * 2018-04-26 2020-03-04 堺化学工業株式会社 炭酸バリウムの製造方法
US11530232B2 (en) * 2019-11-14 2022-12-20 Alliance For Sustainable Energy, Llc Reversibly soluble bases for lignin oxidative depolymerization
CN116443911B (zh) * 2023-05-06 2023-12-29 湖北展鹏电子材料有限公司 一种高纯度球形纳米碳酸钡的制备方法
CN116654967B (zh) * 2023-06-01 2024-01-30 湖北展鹏电子材料有限公司 一种易于固液分离的球形纳米碳酸钡的制备方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2058503A (en) 1933-01-04 1936-10-27 Raffold Process Corp Colloidal calcium carbonate
US2188663A (en) * 1938-04-04 1940-01-30 Diamond Alkali Co Process of making fine particle alkaline earth metal carbonates
US2964382A (en) * 1958-04-04 1960-12-13 Wyandotte Chemicals Corp Production of precipitated calcium carbonate
US3920800A (en) 1973-10-12 1975-11-18 Cyprus Mines Corp Production of purified calcium carbonate
GB1447566A (en) * 1974-02-14 1976-08-25 Ici Ltd Production of calcium carbonate
JPS5450499A (en) * 1977-09-30 1979-04-20 Okutama Kogyo Kk Method of manufacturing aragonite columnar calcium carbonate
JPS56160322A (en) * 1980-05-06 1981-12-10 Shiraishi Chuo Kenkyusho:Kk Manufacture of calcium carbonate with superior dispersibility
JPS59223225A (ja) * 1983-05-27 1984-12-15 Shiraishi Chuo Kenkyusho:Kk アラゴナイト質炭酸カルシウムの製造方法
JPS60189832A (ja) * 1984-03-09 1985-09-27 Toshiba Corp アルカリ土類炭酸塩の製造方法
DE3717058A1 (de) * 1987-05-21 1988-12-08 Bayer Ag Mischer zum vermischen mindestens zweier fliessfaehiger stoffe, insbesondere unter durchfuehrung bzw. einleitung einer reaktion waehrend der vermischung
JP2605446B2 (ja) * 1990-03-09 1997-04-30 住友金属工業株式会社 磁器材料の製造方法
US5059407A (en) * 1990-03-28 1991-10-22 Liquid Carbonic Corporation Liquid carbon dioxide injection in exothermic chemical reactions
JP3321823B2 (ja) * 1992-03-04 2002-09-09 株式会社村田製作所 非還元性誘電体磁器組成物
DE4207923A1 (de) * 1992-03-13 1993-09-16 Solvay Barium Strontium Gmbh Herstellung von granuliertem erdalkalimetallcarbonat
JP3243912B2 (ja) * 1992-12-25 2002-01-07 住友化学工業株式会社 水酸化アルミニウムの連続製造方法
JP3407333B2 (ja) * 1993-05-24 2003-05-19 松下電器産業株式会社 電子管陰極用炭酸塩の製造方法
JP3232794B2 (ja) * 1993-07-12 2001-11-26 堺化学工業株式会社 チタン酸バリウム製造用微細炭酸バリウムの製造方法
JP3269910B2 (ja) * 1994-03-30 2002-04-02 太陽誘電株式会社 磁器コンデンサ及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE59602568D1 (de) 1999-09-02
TW369511B (en) 1999-09-11
US6479029B1 (en) 2002-11-12
JPH11514961A (ja) 1999-12-21
JP2010132555A (ja) 2010-06-17
EP0857160B1 (de) 1999-07-28
EP0857160A2 (de) 1998-08-12
ATE182559T1 (de) 1999-08-15
KR100424536B1 (ko) 2004-06-30
WO1997015530A3 (de) 1997-06-05
JP4528370B2 (ja) 2010-08-18
JP5393518B2 (ja) 2014-01-22
WO1997015530A2 (de) 1997-05-01
DE19643657A1 (de) 1997-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR19990064261A (ko) 미세한 알칼리 토류 금속의 탄산염
WO1997015530B1 (de) Mikronisiertes erdalkalimetallcarbonat
US4061583A (en) Preparation of titanates
Wang et al. Preparation of uniform needle-like aragonite particles by homogeneous precipitation
DE2419490C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Mangandioxid
KR870001276B1 (ko) 소판형 탄산칼슘 분말의 제조방법
US4670243A (en) Method of precipitating metal titanate powders
US20040247513A1 (en) Process for the production of platy precipitated calcium carbonates, product produced thereby, and paper incorporating same
PT2070991E (pt) Processo para produção de carbonato de cálcio precipitado reagido em superfície
US5446133A (en) Nitric acid oxidized lignosulfonates
PL192346B1 (pl) Sposób wytwarzania sypkich cząstek węglanu wapnia
JP4249115B2 (ja) 炭酸ストロンチウム微粒子の製造方法
DE19964060B4 (de) Hochreaktives Bariumcarbonat
JPS61500834A (ja) フリツト化に適した粉末の製法
JPS591415B2 (ja) ポリエステルの製造方法
JP2764111B2 (ja) ペロブスカイト系セラミック粉末の製造方法
KR970074658A (ko) 분쇄된 이산화지르코늄의 제조방법
JP4711648B2 (ja) 多面体炭酸カルシウムの製造方法
JP2747916B2 (ja) チタン酸カリウム長繊維およびこれを用いるチタニア繊維の製造方法
KR100395218B1 (ko) ＢａＴｉＯ3계 분말 제조 방법
JP2556699B2 (ja) アラゴナイト結晶形炭酸カルシウムの製造方法
JP3193824B2 (ja) チタン酸アルカリ土類金属塩多結晶繊維の製造方法
JPH0319165B2 (ko)
PT99449A (pt) Processo para a producao de um po de oxidos metalicos mistos
JPH05270821A (ja) 立方体状炭酸カルシウムの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130221

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140220

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150226

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160218

Year of fee payment: 13

EXPY Expiration of term