JP3407333B2 - 電子管陰極用炭酸塩の製造方法 - Google Patents
電子管陰極用炭酸塩の製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Solid Thermionic Cathode (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電子管陰極用炭酸塩の
製造方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】従来、電子管陰極用炭酸塩は硝酸バリウ
ムと硝酸ストロンチウムとの二元混合物水溶液、または
これに少量の硝酸カルシウムを加えた三元混合物水溶液
に、炭酸ナトリウムまたは炭酸アンモニウム水溶液を沈
殿剤として添加し、混合反応させてバリウム・ストロン
チウム炭酸塩（以下、（Ｂａ・Ｓｒ）炭酸塩という）ま
たはバリウム・ストロンチウム・カルシウム炭酸塩（以
下、（Ｂａ・Ｓｒ・Ｃａ）炭酸塩という）を析出沈殿さ
せて合成している。炭酸ナトリウムを沈殿剤に使用する
方法をソーダ沈殿法、炭酸アンモニウムを沈殿剤に使用
する方法をアンモニウム沈殿法と称している。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】前記の方法で合成して
得られた沈殿結晶の形状を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）に
より拡大観察すると、粒状、棒状、針状等種々の形状が
認められる。一般に、電子管陰極用炭酸塩の結晶形状と
しては針状の大型結晶が電流密度が大きく寿命も長いと
言われている。反応条件にもよるが、炭酸アンモニウム
沈殿法で製造された炭酸塩の結晶形状は針状になりやす
い。 【０００４】ところが、炭酸アンモニウム沈殿法では、
反応中に有害なアンモニアガスが発生するため、製造設
備には排気装置およびアンモニアガス中和装置が不可欠
であり、炭酸塩の製造コストを上昇させる。 【０００５】一方、炭酸ソーダ沈殿法では、炭酸塩結晶
を沈殿させるには、溶液濃度、反応温度、沈殿剤添加速
度、撹拌条件等々多くの条件を正確に制御する必要があ
り、大型で針状の炭酸塩を定常・安定的に製造する条件
の確立は、経験と勘に頼っているのが実情である。 【０００６】本発明は大型の針状の炭酸塩結晶を確実
に、容易に、安定的に、低コストで電子管陰極用炭酸塩
を得ることのできる製造方法を提供するものである。 【０００７】 【課題を解決するための手段】発明者は前記課題を解決
するために種々検討した結果、従来の炭酸ソーダ沈殿法
や炭酸アンモニウム沈殿法によらなくても、炭酸イオン
を含む水溶液としての炭酸水素ナトリウム水溶液を沈殿
剤として用いる方法を見いだし、この知見に基づき本発
明を完成したものである。 【０００８】すなわち、本発明の電子管陰極用炭酸塩の
製造方法は、バリウムを主成分とするアルカリ土類元素
硝酸塩混合物水溶液と炭酸イオンを含む水溶液とを混合
反応させて、バリウムを主成分とするアルカリ土類元素
混合物の炭酸塩を析出沈殿させる反応過程において、前
記炭酸イオンを含む水溶液として炭酸水素ナトリウム水
溶液を用いることにより、結晶の長軸の平均長さが２μ
ｍ〜１０μｍの範囲にある針状の炭酸塩結晶を生成する
ものである。 【０００９】 【作用】本発明によると、炭酸イオンを含む水溶液とし
ての炭酸水素ナトリウム水溶液を沈殿剤として用いるこ
とにより、有害なアンモニアガスを発生させることな
く、大型で針状の炭酸塩結晶を得ることができる。 【００１０】 【実施例】以下、本発明の実施例について図面を用いて
説明する。 【００１１】硝酸バリウム５ｋｇと硝酸ストロンチウム
４ｋｇとを８０℃の温水１００ｌを入れた容器の中で溶
解させる。これをＡ液とする。この溶液のｐＨ値は６．
３を示す。次に、炭酸水素ナトリウム７ｋｇを８０℃の
温水７５ｌを入れた別の容器の中で溶解させる。これを
Ｂ液とする。この溶液のｐＨ値は８．４を示す。Ａ液を
よく撹拌させながら、液送ポンプを用いて、Ｂ液を毎分
７．５ｌの速度で添加し、（Ｂａ・Ｓｒ）炭酸塩を沈殿
生成させる。この沈殿を洗浄し、１５０℃の熱風で乾燥
させて（Ｂａ・Ｓｒ）炭酸塩を得る。この（Ｂａ・Ｓ
ｒ）炭酸塩の一部をサンプリングして、ＳＥＭにより拡
大観察すると、針状の形をした結晶が認められた。ＳＥ
Ｍ写真から、針状結晶の長軸の長さを実測したところ、
その平均粒径は約６．５μｍであった。 【００１２】本発明実施例の硝酸バリウムと硝酸ストロ
ンチウムとの混合水溶液の濃度を１倍とし、４倍、３
倍、２倍、１／２倍、１／３倍、１／４倍と濃度を種々
変化させて上記と同じ方法で針状炭酸塩を沈殿させ、そ
れぞれの結晶の長軸の長さを測定すると、図１に示すよ
うに、最大１５μｍ〜最小０．８μｍの範囲に分布して
いた。上記混合水溶液の濃度が３倍〜１／３倍の範囲で
は、結晶の長軸の平均長さが２μｍ〜１０μｍの範囲に
分布する。 【００１３】これらの炭酸塩結晶を長軸の長さが揃うよ
うにふるい分け、この炭酸塩を用いて電子管用陰極を製
作し、電流密度０．８ Ａ／ｃｍ2で寿命試験を行い、２
０００時間後のエミッション電流変化を調べたところ、
図２に示すとおりの結果が得られた。図２に示す結果か
ら明らかなように、混合溶液の濃度を１／３倍から３倍
の範囲で合成した炭酸塩結晶、すなわち炭酸塩結晶の長
軸の平均長さが２μｍ〜１０μｍの範囲にあるとき、エ
ミッション電流低下率の少ない優れた効果が得られる。
したがって、大型でエミッション電流低下率の少ない針
状結晶炭酸塩を合成するためには、反応溶液の濃度を制
御して結晶の長軸の平均長さが２μｍ〜１０μｍの範囲
にすることが必要である。 【００１４】なお、上記実施例は、バリウムおよびスト
ロンチウムを含む硝酸塩混合水溶液を使用した場合であ
るが、この溶液にカルシウムを加えた硝酸塩混合水溶液
を使用した場合でも、反応溶液の濃度を制御することで
結晶の長軸の平均長さが２μｍ〜１０μｍの範囲にあっ
て、エミッション特性の優れた同様の針状をした（Ｂａ
・Ｓｒ・Ｃａ）炭酸塩の結晶が得られた。したがって、
バリウムを主成分とするアルカリ土類金属硝酸塩混合物
水溶液は、ストロンチウムを含む二元系であっても、ス
トロンチウムおよびカルシウムを含む三元系のいずれで
あってもよい。硝酸塩水溶液の濃度を制御して、炭酸塩
結晶の長軸の平均長さが２μｍ〜１０μｍの範囲にする
ことにより、エミッションライフ特性が長寿命の優れた
酸化物陰極用炭酸塩が得られる。 【００１５】なお、結晶の短軸の長さについては、濃度
を変化させると、０．１μｍ〜１．５μｍの範囲で変化
するが、エミッションライフ特性には短軸の長さは影響
しない。 【００１６】 【発明の効果】以上説明したように、本発明は、電子管
陰極用炭酸塩の製造に炭酸水素ナトリウム水溶液を沈殿
剤として用いるので、従来の炭酸アンモニウム沈殿法に
おいて問題になる有害なアンモニアガスの発生がなく、
そのため特別な排気装置や中和装置を必要とせず、製造
コストの上昇を抑制することができる。また、従来の炭
酸ソーダ沈殿法では、定常・安定的に大型で針状をした
炭酸塩結晶を合成するのが難しかったが、本発明によれ
ば、炭酸水素ナトリウム水溶液を沈殿剤として使用する
ことにより、大型で針状の炭酸塩結晶を容易に低コスト
で得ることができる。さらに、炭酸塩結晶の長軸の平均
長さを２μｍ〜１０μｍの範囲にすることにより、酸化
物陰極のエミッションライフ特性を長寿命とすることが
できる。
製造方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】従来、電子管陰極用炭酸塩は硝酸バリウ
ムと硝酸ストロンチウムとの二元混合物水溶液、または
これに少量の硝酸カルシウムを加えた三元混合物水溶液
に、炭酸ナトリウムまたは炭酸アンモニウム水溶液を沈
殿剤として添加し、混合反応させてバリウム・ストロン
チウム炭酸塩（以下、（Ｂａ・Ｓｒ）炭酸塩という）ま
たはバリウム・ストロンチウム・カルシウム炭酸塩（以
下、（Ｂａ・Ｓｒ・Ｃａ）炭酸塩という）を析出沈殿さ
せて合成している。炭酸ナトリウムを沈殿剤に使用する
方法をソーダ沈殿法、炭酸アンモニウムを沈殿剤に使用
する方法をアンモニウム沈殿法と称している。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】前記の方法で合成して
得られた沈殿結晶の形状を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）に
より拡大観察すると、粒状、棒状、針状等種々の形状が
認められる。一般に、電子管陰極用炭酸塩の結晶形状と
しては針状の大型結晶が電流密度が大きく寿命も長いと
言われている。反応条件にもよるが、炭酸アンモニウム
沈殿法で製造された炭酸塩の結晶形状は針状になりやす
い。 【０００４】ところが、炭酸アンモニウム沈殿法では、
反応中に有害なアンモニアガスが発生するため、製造設
備には排気装置およびアンモニアガス中和装置が不可欠
であり、炭酸塩の製造コストを上昇させる。 【０００５】一方、炭酸ソーダ沈殿法では、炭酸塩結晶
を沈殿させるには、溶液濃度、反応温度、沈殿剤添加速
度、撹拌条件等々多くの条件を正確に制御する必要があ
り、大型で針状の炭酸塩を定常・安定的に製造する条件
の確立は、経験と勘に頼っているのが実情である。 【０００６】本発明は大型の針状の炭酸塩結晶を確実
に、容易に、安定的に、低コストで電子管陰極用炭酸塩
を得ることのできる製造方法を提供するものである。 【０００７】 【課題を解決するための手段】発明者は前記課題を解決
するために種々検討した結果、従来の炭酸ソーダ沈殿法
や炭酸アンモニウム沈殿法によらなくても、炭酸イオン
を含む水溶液としての炭酸水素ナトリウム水溶液を沈殿
剤として用いる方法を見いだし、この知見に基づき本発
明を完成したものである。 【０００８】すなわち、本発明の電子管陰極用炭酸塩の
製造方法は、バリウムを主成分とするアルカリ土類元素
硝酸塩混合物水溶液と炭酸イオンを含む水溶液とを混合
反応させて、バリウムを主成分とするアルカリ土類元素
混合物の炭酸塩を析出沈殿させる反応過程において、前
記炭酸イオンを含む水溶液として炭酸水素ナトリウム水
溶液を用いることにより、結晶の長軸の平均長さが２μ
ｍ〜１０μｍの範囲にある針状の炭酸塩結晶を生成する
ものである。 【０００９】 【作用】本発明によると、炭酸イオンを含む水溶液とし
ての炭酸水素ナトリウム水溶液を沈殿剤として用いるこ
とにより、有害なアンモニアガスを発生させることな
く、大型で針状の炭酸塩結晶を得ることができる。 【００１０】 【実施例】以下、本発明の実施例について図面を用いて
説明する。 【００１１】硝酸バリウム５ｋｇと硝酸ストロンチウム
４ｋｇとを８０℃の温水１００ｌを入れた容器の中で溶
解させる。これをＡ液とする。この溶液のｐＨ値は６．
３を示す。次に、炭酸水素ナトリウム７ｋｇを８０℃の
温水７５ｌを入れた別の容器の中で溶解させる。これを
Ｂ液とする。この溶液のｐＨ値は８．４を示す。Ａ液を
よく撹拌させながら、液送ポンプを用いて、Ｂ液を毎分
７．５ｌの速度で添加し、（Ｂａ・Ｓｒ）炭酸塩を沈殿
生成させる。この沈殿を洗浄し、１５０℃の熱風で乾燥
させて（Ｂａ・Ｓｒ）炭酸塩を得る。この（Ｂａ・Ｓ
ｒ）炭酸塩の一部をサンプリングして、ＳＥＭにより拡
大観察すると、針状の形をした結晶が認められた。ＳＥ
Ｍ写真から、針状結晶の長軸の長さを実測したところ、
その平均粒径は約６．５μｍであった。 【００１２】本発明実施例の硝酸バリウムと硝酸ストロ
ンチウムとの混合水溶液の濃度を１倍とし、４倍、３
倍、２倍、１／２倍、１／３倍、１／４倍と濃度を種々
変化させて上記と同じ方法で針状炭酸塩を沈殿させ、そ
れぞれの結晶の長軸の長さを測定すると、図１に示すよ
うに、最大１５μｍ〜最小０．８μｍの範囲に分布して
いた。上記混合水溶液の濃度が３倍〜１／３倍の範囲で
は、結晶の長軸の平均長さが２μｍ〜１０μｍの範囲に
分布する。 【００１３】これらの炭酸塩結晶を長軸の長さが揃うよ
うにふるい分け、この炭酸塩を用いて電子管用陰極を製
作し、電流密度０．８ Ａ／ｃｍ2で寿命試験を行い、２
０００時間後のエミッション電流変化を調べたところ、
図２に示すとおりの結果が得られた。図２に示す結果か
ら明らかなように、混合溶液の濃度を１／３倍から３倍
の範囲で合成した炭酸塩結晶、すなわち炭酸塩結晶の長
軸の平均長さが２μｍ〜１０μｍの範囲にあるとき、エ
ミッション電流低下率の少ない優れた効果が得られる。
したがって、大型でエミッション電流低下率の少ない針
状結晶炭酸塩を合成するためには、反応溶液の濃度を制
御して結晶の長軸の平均長さが２μｍ〜１０μｍの範囲
にすることが必要である。 【００１４】なお、上記実施例は、バリウムおよびスト
ロンチウムを含む硝酸塩混合水溶液を使用した場合であ
るが、この溶液にカルシウムを加えた硝酸塩混合水溶液
を使用した場合でも、反応溶液の濃度を制御することで
結晶の長軸の平均長さが２μｍ〜１０μｍの範囲にあっ
て、エミッション特性の優れた同様の針状をした（Ｂａ
・Ｓｒ・Ｃａ）炭酸塩の結晶が得られた。したがって、
バリウムを主成分とするアルカリ土類金属硝酸塩混合物
水溶液は、ストロンチウムを含む二元系であっても、ス
トロンチウムおよびカルシウムを含む三元系のいずれで
あってもよい。硝酸塩水溶液の濃度を制御して、炭酸塩
結晶の長軸の平均長さが２μｍ〜１０μｍの範囲にする
ことにより、エミッションライフ特性が長寿命の優れた
酸化物陰極用炭酸塩が得られる。 【００１５】なお、結晶の短軸の長さについては、濃度
を変化させると、０．１μｍ〜１．５μｍの範囲で変化
するが、エミッションライフ特性には短軸の長さは影響
しない。 【００１６】 【発明の効果】以上説明したように、本発明は、電子管
陰極用炭酸塩の製造に炭酸水素ナトリウム水溶液を沈殿
剤として用いるので、従来の炭酸アンモニウム沈殿法に
おいて問題になる有害なアンモニアガスの発生がなく、
そのため特別な排気装置や中和装置を必要とせず、製造
コストの上昇を抑制することができる。また、従来の炭
酸ソーダ沈殿法では、定常・安定的に大型で針状をした
炭酸塩結晶を合成するのが難しかったが、本発明によれ
ば、炭酸水素ナトリウム水溶液を沈殿剤として使用する
ことにより、大型で針状の炭酸塩結晶を容易に低コスト
で得ることができる。さらに、炭酸塩結晶の長軸の平均
長さを２μｍ〜１０μｍの範囲にすることにより、酸化
物陰極のエミッションライフ特性を長寿命とすることが
できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例で炭酸塩結晶の長軸の長さと
反応溶液の濃度との関係を表わす図 【図２】同じく電子管陰極のエミッション電流低下率と
炭酸塩結晶の長軸の平均長さとの関係を表わす図
反応溶液の濃度との関係を表わす図 【図２】同じく電子管陰極のエミッション電流低下率と
炭酸塩結晶の長軸の平均長さとの関係を表わす図
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 升田 睦夫
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電
子工業株式会社内
(56)参考文献 特開 平３−280322（ＪＰ，Ａ)
特開 昭64−5909（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−318432（ＪＰ，Ａ)
特公 昭39−29430（ＪＰ，Ｂ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01J 9/04
H01J 1/142
H01J 1/20
H01J 29/04
C01F 11/18
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 バリウムを主成分とするアルカリ土類元
素硝酸塩混合物水溶液と炭酸イオンを含む水溶液とを混
合反応させて、バリウムを主成分とするアルカリ土類元
素混合物の炭酸塩を析出沈殿させる反応過程において、
前記炭酸イオンを含む水溶液として炭酸水素ナトリウム
水溶液を用いることにより、結晶の長軸の平均長さが２
μｍ〜１０μｍの範囲にある針状の炭酸塩結晶を生成す
ることを特徴とする電子管陰極用炭酸塩の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12129593A JP3407333B2 (ja) | 1993-05-24 | 1993-05-24 | 電子管陰極用炭酸塩の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12129593A JP3407333B2 (ja) | 1993-05-24 | 1993-05-24 | 電子管陰極用炭酸塩の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06329413A JPH06329413A (ja) | 1994-11-29 |
| JP3407333B2 true JP3407333B2 (ja) | 2003-05-19 |
Family
ID=14807726
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12129593A Expired - Fee Related JP3407333B2 (ja) | 1993-05-24 | 1993-05-24 | 電子管陰極用炭酸塩の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3407333B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19643657A1 (de) * | 1995-10-26 | 1997-04-30 | Solvay Barium Strontium Gmbh | Mikronisiertes Erdalkalimetallcarbonat |
| JP2007305438A (ja) * | 2006-05-12 | 2007-11-22 | New Japan Radio Co Ltd | 酸化物陰極及びその製造方法並びにそれに用いる酸化物陰極用炭酸塩の製造方法 |
-
1993
- 1993-05-24 JP JP12129593A patent/JP3407333B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06329413A (ja) | 1994-11-29 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |