JPH0891833A - バリウムを含むアルカリ土類金属炭酸塩樹枝状結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 バリウムを含むアルカリ土類金属炭酸塩の樹
枝状結晶の炭酸ソーダ沈殿法による製造方法を提供す
る。また、エミッション特性の優れた電子管用陰極用に
好適な前記アルカリ土類金属炭酸塩の樹枝状結晶の製造
方法を提供する。 【構成】 液温を４０℃±５℃に保持しながら、硝酸バ
リウムと硝酸ストロンチウムとをモル比にして１：１で
含有する濃度０．４ｍｏｌ／ｌの前記硝酸塩混合水溶液
に、濃度０．５ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液を一
定の速度で添加し、バリウムとストロンチウムを含む炭
酸塩を沈殿生成させ、結晶の長軸の長さが２μｍ〜１０
μｍの範囲にある樹枝状結晶の炭酸塩を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、バリウムを含むアルカ
リ土類金属炭酸塩樹枝状結晶の製造方法に関するもので
ある。また本発明はブラウン管などに用いられる電子管
用陰極材料に使用されるバリウムを含むアルカリ土類金
属炭酸塩樹枝状結晶の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より電子管用陰極は、例えば主成分
がニッケルからなり、シリコン、マグネシウム、アルミ
ニウムあるいはタリウムなどの還元性元素を含有した基
体上にアルカリ土類金属炭酸塩結晶粒子を被着させ、真
空中で熱分解させてアルカリ土類金属酸化物を主成分と
したエミッタを生成させたものが多用されている。

【０００３】電子管陰極用炭酸塩は、特開昭６０−１８
９８３２に開示されているように、硝酸バリウムと硝酸
ストロンチウムの二元混合物水溶液もしくは、前記二元
混合物に硝酸カルシウムを加えた三元混合物水溶液に炭
酸ナトリウム水溶液もしくは炭酸アンモニウム水溶液を
混合反応させることにより、（Ｂａ，Ｓｒ）炭酸塩もし
くは（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）炭酸塩を析出沈殿させて合成
されている。炭酸ナトリウム水溶液を用いる方法をソー
ダ沈殿法、炭酸アンモニウム水溶液を用いる方法をアン
モニウム沈殿法と称している。

【０００４】ここで一例として、ソーダ沈殿法とアンモ
ニウム沈殿法それぞれの方法で合成された代表的な炭酸
塩結晶の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真をそれぞれ図
３、図９に示す。尚、この炭酸塩結晶はアルカリ土類金
属成分としてバリウムとストロンチウムを１：１の割合
のモル比で含む炭酸塩結晶である。これらの図からわか
るように、ソーダ沈殿法によって合成された炭酸塩の結
晶形状は粒状をしており、アンモニウム沈殿法によって
合成された炭酸塩の結晶形状は樹枝状をしている。これ
らの炭酸塩結晶を用いて電子管用陰極を製作し、電流密
度０．８Ａ／ｃｍ² で寿命試験を行い、飽和電流の低下
の様子を調べると、図１０のようになる。図１０におい
て、Ａはソーダ沈殿法で得られた図３に示した粒状結晶
を用いた場合、Ｂはアンモニウム沈殿法で得られた図９
に示した樹枝状結晶を用いた場合をそれぞれ示してい
る。尚、電子管用陰極は、マグネシウムおよびアルミニ
ウムを還元性元素として含有させたニッケルを陰極基体
として用い、アルカリ土類金属炭酸塩の結晶粒子をシュ
ウ酸ジエチルと酢酸ジエチルの体積割合で１：１の混合
媒体に分散させ、この分散液をスプレーガンで前記陰極
基体上に約５０μｍの厚さに被着させ、１０^-6Ｔｏｒｒ
以上の真空中で９３０℃で熱分解させてアルカリ土類金
属酸化物を主成分としたエミッタを生成させて作製した
ものである。

【０００５】また、ここで、図１０中の飽和電流残存率
とは、ｔ時間後の飽和電流の値を初期（０時間）の飽和
電流の値で正規化したもの（飽和電流の初期値を１とし
た場合のｔ時間後の飽和電流の値の割合）で、この飽和
電流残存率が大きいほど、エミッション特性が良好であ
るといえる。図１０において、Ａは粒状結晶、Ｂは樹枝
状結晶を用いた場合をそれぞれ示している。この図から
わかるように、エミッション劣化は、樹枝状結晶（Ｂ）
の方が粒状結晶（Ａ）よりも小さい。このように、一般
的にソーダ沈殿法による粒状結晶よりもアンモニウム沈
殿法による樹枝状結晶により構成されたエミッタの方
が、電子管用陰極としてエミッション特性が良好であっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】図１０の樹枝状結晶
（Ｂ）のエミッション特性と粒状結晶（Ａ）のエミッシ
ョン特性からも明らかなように、アンモニウム沈殿法に
よれば、ソーダ沈殿法よりもエミッション特性が良好な
樹枝状炭酸塩が得られる。ところが、アンモニウム沈殿
法では、沈殿反応中に有害なアンモニアガスが発生する
ため、製造設備には排気装置およびアンモニアガス中和
装置が不可欠であり、炭酸塩の設備コストを上昇させる
という問題がある。

【０００７】本発明は前記課題を解決し、有害なアンモ
ニアガスが発生しないソーダ沈殿法によってバリウムを
含むアルカリ土類金属炭酸塩樹枝状結晶の製造方法を提
供することを目的とするものである。

【０００８】また、第２番目の発明は、更にエミッショ
ン特性の一層の改良に有効なバリウムを含むアルカリ土
類金属炭酸塩樹枝状結晶の製造方法を提供することを目
的とするものである。

【０００９】また、更に本発明は電子管陰極用に用いら
れる炭酸塩として有用な電子管陰極用炭酸塩樹枝状結晶
の製造方法を提供することを目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
第１番目の本発明のバリウムを含むアルカリ土類金属炭
酸塩樹枝状結晶の製造方法は、バリウムを含むアルカリ
土類金属硝酸塩水溶液と炭酸イオンを含む水溶液とを混
合反応させて、バリウムを含むアルカリ土類金属の炭酸
塩の結晶を析出沈殿させるアルカリ土類金属炭酸塩結晶
の製造方法において、前記炭酸イオンを含む水溶液とし
て炭酸ナトリウム水溶液を用い、前記混合反応を４０℃
±５℃の範囲内で行うことにより、結晶の長軸の長さが
２μｍ〜１０μｍの範囲にある樹枝状の炭酸塩結晶を生
成させることを特徴とする。

【００１１】また、第２番目の本発明のバリウムを含む
アルカリ土類金属炭酸塩樹枝状結晶の製造方法は、バリ
ウムを含むアルカリ土類金属硝酸塩水溶液に更に希土類
金属イオンが混合されてなる水溶液と炭酸イオンを含む
水溶液とを混合反応させて、バリウムと希土類金属を含
むアルカリ土類金属の炭酸塩の結晶を析出沈殿させるア
ルカリ土類金属炭酸塩結晶の製造方法において、前記炭
酸イオンを含む水溶液として炭酸ナトリウム水溶液を用
い、前記混合反応を４０℃±５℃の範囲内で行うことに
より、希土類金属の含有割合が０．０２〜０．５重量％
で結晶の長軸の長さが２μｍ〜１０μｍの範囲にある樹
枝状の炭酸塩結晶を生成させることを特徴とする。

【００１２】また、更に本発明は上記第１番目または第
２番目のいずれかに記載のバリウムを含むアルカリ土類
金属炭酸塩樹枝状結晶からなる電子管陰極用炭酸塩樹枝
状結晶の製造方法に関するものである。

【００１３】

【作用】本発明によると、バリウムを含むアルカリ土類
金属硝酸塩水溶液と炭酸ナトリウムを含む水溶液とを混
合反応させて、バリウムを含むアルカリ土類金属の炭酸
塩の結晶を析出沈殿させるソーダ沈殿法を採用している
ので、有害なアンモニアガスが発生することはなく、か
かるソーダ沈殿法において反応温度を４０℃±５℃の範
囲内と特定の範囲とすることにより、炭酸塩の結晶核生
成と結晶核の成長速度を最適化し、アンモニウム沈殿法
と同形状をしたエミッション特性の良い樹枝状結晶の炭
酸塩を得ることができる。

【００１４】また、前記第２番目の発明においては、少
なくともバリウムを含むアルカリ土類金属硝酸塩水溶液
に更に希土類金属イオンが混合されてなる水溶液を用
い、前記第１番目の発明と同様の方法により、バリウム
を含むアルカリ土類金属炭酸塩と共に少量の希土類金属
を共沈させて、希土類金属を０．０２〜０．５重量％含
んだアルカリ土類金属炭酸塩樹枝状結晶を得ることがで
きる。したがってアンモニウム塩は用いていないので、
有害なアンモニアガスの発生のない炭酸ナトリウムを含
む水溶液を用いてバリウムを含むアルカリ土類金属炭酸
塩の結晶を析出沈殿させるソーダ沈殿法において、より
エミッション特性のよい樹枝状結晶の炭酸塩を得ること
ができ好ましい。

【００１５】また、上記本発明のいずれの製造方法も、
良好なエミッション特性を示す樹枝状結晶の炭酸塩を得
ることができるので電子管陰極用炭酸塩樹枝状結晶の製
造方法として有用である。

【００１６】

【実施例】本発明で用いられるバリウムを含むアルカリ
土類金属炭酸塩としては特に限定するものではないがア
ルカリ土類金属成分としてバリウムを４０ｍｏｌ％以上
含むアルカリ土類金属炭酸塩が電子管陰極用としてはエ
ミッターからの電子の放出が良好である点で好ましく用
いられる。アルカリ土類金属成分としてバリウムと共に
ストロンチウムやカルシウムなど他のアルカリ土類金属
成分を含むアルカリ土類金属炭酸塩も好ましく用い得
る。特にバリウムとストロンチウムを含有するアルカリ
土類金属炭酸塩は好ましく用いられ、例えば、炭酸バリ
ウム・ストロンチウムなどの二成分系の炭酸塩や炭酸バ
リウム・ストロンチウム・カルシウムなどの三成分系の
炭酸塩なども好適に用いられる。この場合特に限定する
ものではないがアルカリ土類金属成分としてバリウムを
４０ｍｏｌ％以上、ストロンチウムを３０ｍｏｌ％以上
含むアルカリ土類金属炭酸塩が好ましい。またカルシウ
ムを含む場合には５〜１５ｍｏｌ％程度が好ましい。

【００１７】本発明に於いて、上述した様なバリウム以
外に更に別のアルカリ土類金属成分をも含んだアルカリ
土類金属炭酸塩を製造するには、合成原料として用いる
アルカリ土類金属硝酸塩水溶液として、バリウムのほか
に更に別のアルカリ土類金属成分を所定割合で含んだア
ルカリ土類金属硝酸塩水溶液を調整して用いれば良い。

【００１８】本発明に於いて用いる少なくともバリウム
を含むアルカリ土類金属硝酸塩水溶液の濃度は１ｍｏｌ
／ｌ以下の濃度が好ましく、下限は特に限定はないが余
り希薄な濃度の水溶液では不経済であるので、例えば
０．０５ｍｏｌ／ｌ以上の濃度の水溶液を用いることが
好ましい。

【００１９】また、用いる炭酸ナトリウム水溶液の濃度
自体には特に制限はなく飽和濃度以下の水溶液であれば
いずれの濃度でも差支えないが、通常１．２ｍｏｌ／ｌ
以下の濃度の水溶液が用いられ、水溶液の濃度の下限は
特に限定はないが、余り希薄な濃度の水溶液では不経済
であるので、例えば０．０５ｍｏｌ／ｌ以上の濃度の水
溶液を用いることが好ましい。炭酸ナトリウム水溶液の
反応系への添加量はバリウムを含むアルカリ土類金属硝
酸塩水溶液中に溶解しているアルカリ土類金属硝酸塩を
すべて炭酸塩に置換するに必要な量以上となるようにす
れば良く、原理的にはアルカリ土類金属硝酸塩水溶液中
に含まれているアルカリ土類金属イオンの合計モル数に
対し炭酸イオンのモル数が同等以上になるように添加す
れば良い。したがって用いた原料水溶液の各々の濃度と
量によってどの程度添加したら良いかは容易に計算によ
って求めることができる。また、少なくともバリウムを
含むアルカリ土類金属硝酸塩水溶液に更に希土類金属イ
オンが混合されてなる水溶液を用いる場合には水溶液中
に含まれているアルカリ土類金属イオンと希土類金属イ
オンの両者を炭酸塩として沈殿させるに十分な量の炭酸
ナトリウム水溶液を用いれば良いことは容易に理解され
るところである。

【００２０】そして本発明においては上記の反応を液温
を４０℃±５℃に保持しながら行うことによって結晶軸
の長軸の長さが２μｍ〜１０μｍの範囲の樹枝状炭酸塩
結晶を生成させる。ここで樹枝状結晶とは幹に相当する
部分を有しその一方の先端部分のみが樹枝状に枝別れし
た様な形状の結晶を言い、合成条件によっては幹に相当
する部分の両端とも枝別れしている結晶が得られること
もあるが、この様な形状の結晶はここでは疑似樹枝状結
晶と命名することにより本発明の樹枝状結晶とは区別さ
れるべきものである。

【００２１】また、上述した本発明における樹枝状結晶
の結晶軸の長軸の長さとは、幹の端からその反対側の最
も遠い枝の先端までの長さを言う。

【００２２】また、必要に応じてアルカリ土類金属炭酸
塩に希土類金属成分を０．０２〜０．５重量％含有させ
た炭酸塩の樹枝状結晶を用いることにより、電子管陰極
に適用した場合にそのエミッション特性をより一層改良
し得る。アルカリ土類金属炭酸塩に希土類金属成分を含
有させるには、例えば前述したアルカリ土類金属炭酸塩
樹枝状結晶の製造方法において少なくともバリウムを含
むアルカリ土類金属硝酸塩水溶液を炭酸ナトリウム水溶
液と混合反応させる際に、反応系に希土類金属イオンが
存在している様にすれば良く、特に限定するものではな
いが、通常は原料として希土類金属硝酸塩水溶液を前記
少なくともバリウムを含むアルカリ土類金属硝酸塩水溶
液と共に用いて前述したように炭酸ナトリウム水溶液と
混合反応させて沈殿を生じせしめれば良い。その際の各
種条件は前述した方法と同様の条件が同様に採用でき
る。

【００２３】希土類金属硝酸塩水溶液を調整するには特
に限定されるものではないが例えば希土類金属酸化物を
硝酸水溶液に溶解させて調整することができる。尚、希
土類金属成分としてはユーロピウム、イットリウム、ジ
スプロシウム、スカンジウム、ランタン、ガドリニウム
などが挙げられる。

【００２４】かくして得られた本発明のバリウムを含む
アルカリ土類金属炭酸塩樹枝状結晶粒子を用いて電子管
陰極を製造するには、例えば陰極基体上に前記アルカリ
土類金属炭酸塩樹枝状結晶粒子を被着させ、真空中で熱
分解させてアルカリ土類酸化物を主成分としたエミッタ
を生成させて、電子管陰極とする。

【００２５】電子管の陰極用の基体としては通常用いら
れている基体が使用でき、特に限定されるものではな
い。通常は主成分がニッケルからなり、シリコンやマグ
ネシウムなどの還元性元素を含有した基体が用いられ、
還元性元素としては、特に限定するものではないが、シ
リコン、マグネシウム、アルミニウム、タリウムなどの
少なくとも１種以上が用いられる。還元性元素の含有量
は特に限定するものではないが通常基体の重量に対して
合計０．０５〜０．８重量％程度である。

【００２６】電子管の陰極用の基体上に、前記アルカリ
土類金属炭酸塩の樹枝状結晶粒子を被着させるには、例
えば前記アルカリ土類金属炭酸塩樹枝状結晶粒子を溶解
せず且つ好ましくは比較的沸点の低い有機媒体に前記炭
酸塩の結晶粒子を分散させ、更に必要に応じてニトロセ
ルロースの様な結合剤を加えて分散液とし、この分散液
をスプレーガンなどで陰極用基体に吹き付けて乾燥させ
るなどの方法が通常採用されているが特にこの方法のみ
に限定されるものではない。かかる分散液用の有機媒体
としては例えば酢酸ジエチル、シュウ酸ジエチル、硝酸
エチル、酢酸エチルこれらの２種以上の混合物などが代
表的なものとして挙げられるが特にこれらに限定される
ものではなく、炭酸塩を溶解したり、炭酸塩と反応した
りしない比較的沸点の低い有機媒体であれば他のもので
も良い。また、ニトロセルロースなどの結合剤の添加量
は、特に限定するものではないが、分散液１リットル当
たり、５〜３０ｇ程度である。

【００２７】電子管の陰極用の基体上に被着される前記
アルカリ土類金属炭酸塩の樹枝状結晶粒子の混合物の厚
さは、電子管の種類などによって異なるので一概に規定
できないが、例えば３０μｍ〜８０μｍ程度である。

【００２８】この様にして電子管の陰極用の基体上に被
着された前記アルカリ土類金属炭酸塩の結晶粒子は真空
中で熱分解させてアルカリ土類金属酸化物とされる。含
まれているアルカリ土類金属の種類にもよるが、一般に
１０^-6Ｔｏｒｒ以上の高真空下で９００℃以上の高温で
熱分解される。

【００２９】実施例１ 以下に、本発明の一実施例を図を用いて説明する。

【００３０】硝酸バリウムと硝酸ストロンチウムとをモ
ル比にして１：１の配合比率で４０℃の純温水に溶解さ
せる。この硝酸塩混合水溶液の濃度は、０．４ｍｏｌ／
ｌとし、この水溶液をＡ液とする。次に、炭酸ナトリウ
ムを４０℃の純温水に溶解し、濃度０．５ｍｏｌ／ｌ炭
酸ナトリウム水溶液を作製する。この溶液をＢ液とす
る。９０リットルのＡ液をよく撹はんし、液温を４０℃
±５℃に保持しながら３５リットルのＢ液を一定の速度
で添加し、バリウムとストロンチウムを含む炭酸塩を沈
殿生成させ、炭酸塩を得る。この炭酸塩の一部をサンプ
リングして、ＳＥＭにより拡大観察すると、結晶の長軸
の長さが２μｍ〜１０μｍであるアンモニウム沈殿法に
よる炭酸塩結晶に良く似た図１の走査型電子顕微鏡写真
に示した様な樹枝状をした結晶が認められた。樹枝状結
晶の長軸の長さの平均は、約５μｍであった。

【００３１】上記と同じ合成方法で、反応温度のみを４
０℃から５０℃、８０℃と上げた場合と３０℃に下げた
場合について、炭酸塩の合成を行ったところ、それぞれ
図２、図３、図４の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）に
示すような結晶が得られた。図２、図３からわかるよう
に、反応温度を５０℃、８０℃と上げた場合は結晶形状
は樹枝状にはならず、また、図４からわかるように、反
応温度を３０℃に下げると枝分かれの数が極端に多い疑
似樹枝状結晶（幹に相当する部分の両端とも枝別れして
いる結晶）が生成した。

【００３２】これら反応温度を変えて合成した種々のバ
リウムとストロンチウムを含む炭酸塩結晶を用いて電子
管用陰極を製作した。すなわちアルカリ土類金属炭酸塩
の結晶粒子をシュウ酸ジエチルと酢酸ジエチルの体積割
合で１：１の混合媒体に少量のニトロセルロースを加え
た溶液に分散させ、この分散液をスプレーガンで陰極基
体上に約５０μｍの厚さに被着させ、１０^-6Ｔｏｒｒ以
上の真空中で９３０℃で熱分解させて前記アルカリ土類
金属酸化物からなるエミッタを生成させた。尚ここで陰
極基体としては、マグネシウムおよびアルミニウムを還
元性元素として含有させたニッケルを用いた。

【００３３】かくして得られた陰極をＣＲＴ（陰極線
管）の陰極として用いて電流密度０．８Ａ／ｃｍ² で寿
命試験を行い、飽和電流の変化を調べたところ、電子管
用陰極の動作時間とエミッション電流残存率との関係を
示す図５に示すとおりの結果が得られた。

【００３４】図５において、Ｃは反応温度が４０℃、Ｄ
は反応温度が５０℃、Ｅは反応温度が３０℃の場合をそ
れぞれ示している。Ｆはソーダ沈殿法での従来例を示し
たもので、これは反応温度が８０℃の場合である。ま
た、Ｂは炭酸ナトリウムに代えて沈殿剤として炭酸アン
モニウムを用いて８０℃で反応させた従来のアンモニウ
ム沈殿法による炭酸塩を用いた場合である。図５から明
らかなように、反応温度を４０℃として合成した樹枝状
の炭酸塩結晶（Ｃ）は、エミッション劣化の点で、ソー
ダ沈殿法での従来例（Ｆ）よりもよく、ソーダ沈殿法の
中では最も優れており、アンモニウム沈殿法のもの
（Ｂ）とほぼ同等である。従って、反応温度を４０℃±
５℃に制御することによって、エミッション劣化の小さ
い樹枝状結晶の炭酸塩をソーダ沈澱法で得ることができ
る。

【００３５】また、本発明実施例の硝酸バリウムと硝酸
ストロンチウムとの混合水溶液の濃度を１倍とし、３
倍、２倍、１／２倍、１／４倍と濃度を種々変化させて
上記と同じ方法で樹枝状結晶を沈殿させ、それぞれの結
晶の長軸の長さを測定すると、結晶の長軸の長さは最大
１０μｍ〜最小０．５μｍの範囲に分布し、濃度が薄く
なるにつれて長くなった。このように濃度を変えて合成
したバリウムとストロンチウムを含む炭酸塩を用いて前
記と同様に電子管用陰極を製作し、電流密度０．８Ａ／
ｃｍ² で寿命試験を行い、飽和電流の変化を調べたとこ
ろ、図６に示すとおりの結果が得られた。

【００３６】図６は電子管用陰極の動作時間とエミッシ
ョン電流残存率との関係を示す図である。図６におい
て、Ｇは濃度が３倍、Ｈは濃度が２倍、Ｉは濃度が１
倍、Ｊは濃度が１／２倍、Ｋは濃度が１／４倍の場合を
それぞれ示す。図６からわかるように、混合水溶液の濃
度を２倍以下で合成した場合は、ほぼ同等な特性を示
し、３倍のものだけエミッション劣化が大きかった。濃
度が３倍の場合には得られた樹枝状炭酸塩結晶の長軸の
長さは０．５μｍ〜２μｍ未満の範囲に分布していた。
また、濃度を２倍以下として合成した樹枝状炭酸塩結晶
の長軸の長さは２μｍ〜１０μｍの範囲に分布してお
り、結晶の長軸の長さが２μｍ〜１０μｍの範囲にある
とき、エミッション劣化の小さい優れた効果が得られ
る。従って、エミッション劣化の小さい樹枝状結晶をソ
ーダ沈澱法で合成するためには、反応溶液の濃度を制御
して、結晶の長軸の長さが２μｍ〜１０μｍの範囲にす
ることが必要である。バリウムを含むアルカリ土類金属
硝酸塩水溶液の濃度は含有されるアルカリ土類金属の種
類などによっても変わるので一概に規定できないが前述
したように１ｍｏｌ／ｌ以下の濃度が好ましく、下限は
特に限定はないが余り薄い水溶液では不経済であるの
で、例えば０．０５ｍｏｌ／ｌ以上の濃度の水溶液を用
いることが好ましい。

【００３７】なお、上記実施例は、バリウムおよびスト
ロンチウムを含む硝酸塩混合水溶液を使用した例を示し
ているが、この溶液に硝酸カルシウムを加えた硝酸塩混
合水溶液（バリウム，ストロンチウムおよびカルシウム
のモル比が４６：４６：８で溶液濃度０．４ｍｏｌ／
ｌ）を使用した場合でも、反応温度を４０℃±５℃と
し、溶液の濃度を制御することで結晶の長軸の長さが２
μｍ〜１０μｍの範囲にあって、エミッション特性の優
れた樹枝状をした（Ｂａ・Ｓｒ・Ｃａ）炭酸塩の結晶が
得られた。従って、少なくともバリウムを含むアルカリ
土類金属硝酸塩混合物水溶液は、ストロンチウムを含む
二元系であっても、ストロンチウムおよびカルシウムを
含む三元系のいずれであってもよい。一方、結晶の短軸
の長さについては、濃度を変化させると、０．２μｍ〜
１．０μｍの範囲で変化するが、エミッション特性には
短軸の長さは影響しない。

【００３８】実施例２ 以下に、本発明の第二の実施例について図を用いて説明
する。

【００３９】硝酸バリウムと硝酸ストロンチウムとをモ
ル比にして１：１の配合比率で４０℃の純温水に溶解さ
せる。この硝酸塩混合水溶液の濃度は０．４ｍｏｌ／ｌ
とし、この水溶液をＡ液とする。次に酸化ジスプロシウ
ム４ｇを０．０１ｍｏｌ／ｌ硝酸水溶液に溶解し、硝酸
ジスプロシウム溶液を作製する。この硝酸ジスプロシウ
ム溶液をＡ液に添加し、バリウムとストロンチウムおよ
びジスプロシウムを含む硝酸塩混合溶液を作製する。こ
の溶液をＢ液とする。ジスプロシウムの添加量は、合成
される炭酸塩の総重量に対して、０．３重量％とする。
次に、炭酸ナトリウムを４０℃の純温水に溶解し、濃度
０．５ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液を作製する。
この溶液をＣ液とする。Ｂ液をよく撹はんし、液温を４
０℃±５℃に保持しながらＣ液を一定の速度で添加す
る。この際、（化１）の化学反応式で示される反応が成
立し、バリウムとストロンチウムおよびジスプロシウム
を含む炭酸塩が生成する。

【００４０】

【化１】(Ba,Sr,Dy)(NO₃)₂ + Na₂CO₃ → (Ba,Sr,Dy)CO₃
+ 2NaNO₃

【００４１】この炭酸塩の一部をサンプリングして、Ｓ
ＥＭにより拡大観察すると、結晶の長軸の長さが２μｍ
〜１０μｍである樹枝状をした結晶が認められた。樹枝
状結晶の長軸の長さの平均は、約６μｍであった。

【００４２】上記と同じ合成方法で、反応温度のみを４
０℃から５０℃に上げた場合と３０℃に下げた場合につ
いて、炭酸塩の合成を行ったところ、それぞれ図２、図
４と同様な形状をした炭酸塩結晶が得られた。すなわ
ち、反応時の液温が５０℃の場合は結晶形状は樹枝状に
はならず、また、沈澱反応時の液温を３０℃にすると枝
分かれの数が極端に多い前述した様な疑似樹枝状結晶が
生成する。これらのバリウムとストロンチウムおよびジ
スプロシウムを含む炭酸塩を用いて実施例１の場合と同
様に電子管用陰極を製作し、電流密度０．８Ａ／ｃｍ²
で寿命試験を行い、飽和電流の変化を調べたところ、図
７に示すとおりの結果が得られた。図７は電子管用陰極
の動作時間とエミッション電流残存率との関係を示す図
である。

【００４３】図７において、Ｌは反応温度が４０℃、Ｍ
は反応温度が５０℃、Ｎは反応温度が３０℃の場合をそ
れぞれ示している。図７から明らかなように、反応温度
によるエミッション劣化の優位差をみると、反応温度を
４０℃として合成した樹枝状の炭酸塩結晶（Ｌ）は、最
も優れている。従って、ジスプロシウムを添加する場合
でも反応温度を４０℃±５℃に制御することにより、ソ
ーダ沈澱法でエミッション劣化の小さい樹枝状結晶の炭
酸塩を合成することができる。

【００４４】次に、上記の方法により合成されるバリウ
ムとストロンチウムおよびジスプロシウムを含む炭酸塩
に関して、ジスプロシウムの含有量を０〜１．０重量％
の範囲で変化させて合成した炭酸塩結晶の長軸の長さに
ついて調べたところ、ジスプロシウムを０．０２〜０．
５重量％の範囲で含有すると、結晶の長軸の長さが２μ
ｍ〜１０μｍの範囲である結晶が生成し、０．５重量％
を越えて添加すると、結晶の長軸の長さが１μｍ〜７μ
ｍの範囲である結晶が生成した。このような方法で、ジ
スプロシウムの添加量を種々変化させて得た炭酸塩を用
いて前記と同様にして電子管用陰極を製作し、電流密度
０．８Ａ／ｃｍ² で寿命試験を行い、飽和電流の変化を
調べたところ、図８に示すとおりの結果が得られた。図
８は電子管用陰極の動作時間とエミッション電流残存率
との関係を示す図である。

【００４５】図８において、Ｐはジスプロシウム含有量
が０重量％の場合（図５のＣに相当するもの）で、Ｑは
同含有量が０．０２重量％、Ｒは同含有量が０．３重量
％、Ｓは同含有量が０．５重量％、Ｔは同含有量が１．
０重量％の場合をそれぞれ示す。図８から明らかなよう
に、ジスプロシウムを０．０２〜０．５重量％の範囲で
含有させた本発明実施例のもの（Ｑ、Ｒ、Ｓ）は、エミ
ッション劣化の点で同含有量０重量％の樹枝状結晶
（Ｐ）よりも優れており、希土類金属含有によるエミッ
ション劣化防止効果が認められる。一方、ジスプロシウ
ム含有量が０．５重量％を越えた樹枝状結晶（Ｔ）は、
エミッション劣化の点で、同含有量０重量％の樹枝状結
晶（Ｐ）に対して優位性が見られない。従って、樹枝状
結晶炭酸塩にジスプロシウムを共沈反応で含有させるこ
とにより、含有させないものに比べて、よりエミッショ
ン劣化の小さい樹枝状結晶が得られ、その効果が顕著に
なるジスプロシウムの含有量は、０．０２〜０．５重量
％の範囲である。

【００４６】また、本発明実施例の硝酸バリウムと硝酸
ストロンチウムとの混合水溶液の濃度を１倍とし、３
倍、２倍、１／２倍、１／４倍と濃度を種々変化させ
て、反応温度を４０℃±５℃に設定して樹枝状結晶を沈
澱させ、それぞれの結晶の長軸の長さを測定すると、長
軸の長さは最大１０μｍ〜最小０．５μｍの範囲に分布
し、濃度が薄くなるにつれて長くなった。このようにし
て合成したバリウムとストロンチウムおよびジスプロシ
ウムを含む炭酸塩を用いて電子管用陰極を製作し、電流
密度０．８Ａ／ｃｍ² で寿命試験を行い、飽和電流の変
化を調べたところ、図６とほぼ同様な結果が得られた。
つまり、混合水溶液の濃度を２倍以下で合成した樹枝状
炭酸塩結晶、すなわち、炭酸塩の結晶の長軸の長さが２
μｍ〜１０μｍの範囲にあるとき、エミッション劣化の
小さい優れた効果が得られ、３倍の場合のみエミッショ
ン劣化が大きかった。尚、濃度が３倍で合成した樹枝状
炭酸塩結晶の長軸の長さは０．５μｍ〜２μｍ未満の範
囲に分布していた。従って、エミッション劣化の小さい
樹枝状結晶を炭酸ソーダ沈澱法で合成するためには、反
応溶液の濃度を制御して、結晶の長軸の長さを２μｍ〜
１０μｍの範囲にすることが必要である。

【００４７】なお、上記実施例は、バリウムとストロン
チウムおよびジスプロシウムを含む硝酸塩混合水溶液を
使用した例を示しているが、この溶液に硝酸カルシウム
を加えた硝酸塩混合水溶液（バリウム，ストロンチウム
およびカルシウムのモル比が４６：４６：８で溶液濃度
０．４ｍｏｌ／ｌ）を使用した場合でも、反応温度を４
０℃±５℃とし、溶液の濃度を制御することで結晶の長
軸の長さが２μｍ〜１０μｍの範囲にあって、エミッシ
ョン特性の優れた樹枝状をした（Ｂａ・Ｓｒ・Ｃａ）炭
酸塩の結晶が得られた。従って、少なくともバリウムを
含むアルカリ土類金属硝酸塩混合物水溶液は、ストロン
チウムを含む二元系であっても、ストロンチウムおよび
カルシウムを含む三元系のいずれであってもよい。

【００４８】また、ジスプロシウムの代わりに別の希土
類金属硝酸塩を０．０２〜０．５重量％の範囲で含有さ
せても結晶の長軸の長さが２μｍ〜１０μｍの範囲にあ
る樹枝状結晶が得られ、寿命試験２０００時間後のエミ
ッション特性は、いずれも図８と同様に良好な特性を示
した。

【００４９】一方、結晶の短軸の長さについては、濃度
を変化させると、０．２μｍ〜１．０μｍの範囲で変化
するが、エミッション特性には短軸の長さは影響しな
い。

【００５０】

【発明の効果】本発明は、有害なアンモニアガスを発生
させることのないソーダ沈殿法において、アンモニウム
沈殿法と同形状をしたエミッション特性のよい少なくと
もバリウムを含むアルカリ土類金属炭酸塩樹枝状結晶の
製造方法を提供できる。

【００５１】また、前記第２番目の発明の更に希土類金
属炭酸塩が０．０２〜０．５重量％混合されたバリウム
を含むアルカリ土類金属炭酸塩樹枝状結晶の製造方法に
於いては、前述の効果に加えてよりエミッション特性の
よいバリウムを含むアルカリ土類金属炭酸塩樹枝状結晶
の製造方法を提供できる。

【００５２】また、上記本発明のいずれの製造方法も、
電子管陰極用炭酸塩樹枝状結晶の製造方法として有用で
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の反応温度を４０℃としてソ
ーダ沈殿法で合成したアルカリ土類金属成分としてバリ
ウムとストロンチウムを含む炭酸塩樹枝状結晶の形状を
示す電子顕微鏡写真。

【図２】反応温度を５０℃としてソーダ沈殿法で合成し
たアルカリ土類金属成分としてバリウムとストロンチウ
ムを含む炭酸塩結晶の形状を示す電子顕微鏡写真。

【図３】反応温度を８０℃としてソーダ沈殿法で合成し
たアルカリ土類金属成分としてバリウムとストロンチウ
ムを含む炭酸塩結晶の形状を示す電子顕微鏡写真。

【図４】反応温度を３０℃としてソーダ沈殿法で合成し
たアルカリ土類金属成分としてバリウムとストロンチウ
ムを含む炭酸塩結晶の形状を示す電子顕微鏡写真。

【図５】本発明の実施例１における電子管用陰極の動作
時間とエミッション電流残存率との関係を示す図。

【図６】本発明の実施例１における電子管用陰極の動作
時間とエミッション電流残存率との関係を示す図。

【図７】本発明の実施例２における電子管用陰極の動作
時間とエミッション電流残存率との関係を示す図。

【図８】本発明の実施例２における電子管用陰極の動作
時間とエミッション電流残存率との関係を示す図。

【図９】従来のアンモニウム沈殿法で合成したアルカリ
土類金属成分としてバリウムとストロンチウムを含む炭
酸塩結晶の形状を示す電子顕微鏡写真。

【図１０】従来法で合成したアルカリ土類金属成分とし
てバリウムとストロンチウムを含む炭酸塩結晶を用いた
電子管用陰極の動作時間とエミッション電流残存率との
関係を示す図。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 バリウムを含むアルカリ土類金属硝酸塩
   水溶液と炭酸イオンを含む水溶液とを混合反応させて、
   バリウムを含むアルカリ土類金属の炭酸塩の結晶を析出
   沈殿させるアルカリ土類金属炭酸塩結晶の製造方法にお
   いて、前記炭酸イオンを含む水溶液として炭酸ナトリウ
   ム水溶液を用い、前記混合反応を４０℃±５℃の範囲内
   で行うことにより、結晶の長軸の長さが２μｍ〜１０μ
   ｍの範囲にある樹枝状の炭酸塩結晶を生成させることを
   特徴とするバリウムを含むアルカリ土類金属炭酸塩樹枝
   状結晶の製造方法。
2. 【請求項２】 バリウムを含むアルカリ土類金属硝酸塩
   水溶液に更に希土類金属イオンが混合されてなる水溶液
   と炭酸イオンを含む水溶液とを混合反応させて、バリウ
   ムと希土類金属を含むアルカリ土類金属の炭酸塩の結晶
   を析出沈殿させるアルカリ土類金属炭酸塩結晶の製造方
   法において、前記炭酸イオンを含む水溶液として炭酸ナ
   トリウム水溶液を用い、前記混合反応を４０℃±５℃の
   範囲内で行うことにより、希土類金属の含有割合が０．
   ０２〜０．５重量％で結晶の長軸の長さが２μｍ〜１０
   μｍの範囲にある樹枝状の炭酸塩結晶を生成させること
   を特徴とするバリウムを含むアルカリ土類金属炭酸塩樹
   枝状結晶の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１または請求項２のいずれかに記
   載のバリウムを含むアルカリ土類金属炭酸塩樹枝状結晶
   からなる電子管陰極用炭酸塩樹枝状結晶の製造方法。