KR102450607B1 - 적외 파장역용 염료계 편광판 - Google Patents
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Abstract
적외 파장역의 광선에 대해 기능하는 고성능인 편광판, 및 이것을 구비하는 액정 표시 장치 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
적외역에 흡수를 갖는 염료를 함유하는 연신된 필름으로서, 그 필름이 이색성을 갖는 적외역용 편광판을 제공한다.
적외역에 흡수를 갖는 염료를 함유하는 연신된 필름으로서, 그 필름이 이색성을 갖는 적외역용 편광판을 제공한다.
Description
본 발명은, 적외 파장역용 염료계 편광판에 관한 것이다.
광의 투과·차폐 기능을 갖는 편광판은, 광의 스위칭 기능을 갖는 액정과 함께 액정 디스플레이 (Liquid Crystal Display:LCD) 등의 표시 장치에 사용된다. 이 LCD 의 적용 분야도 초기 무렵의 전자식 탁상 계산기 및 시계 등의 소형 기기부터, 노트북, 워드 프로세서, 액정 프로젝터, 액정 텔레비전, 카 내비게이션 및 옥내외의 정보 표시 장치, 계측 기기 등을 들 수 있다. 또 편광 기능을 갖는 렌즈에 대한 적용도 가능하고, 시인성이 향상된 선글래스나, 최근에는 3D 텔레비전 등에 대응하는 편광 안경 등에 대한 응용이 이루어지고 있다.
일반적인 편광판은, 연신 배향한 폴리비닐알코올 또는 그 유도체의 필름 혹은, 폴리염화비닐 필름의 탈염산 또는 폴리비닐알코올계 필름의 탈수에 의해 폴리엔을 생성하여 배향시킨 폴리엔계의 필름에, 요오드나 이색성 염료를 염색 또는 함유시켜 제조된다. 이들 중, 요오드를 사용한 요오드계 편광판은, 편광 성능은 우수하고, 한편, 이색성 염료를 사용한 염료계 편광판은 요오드계 편광판에 비하여, 내습성 및 내열성은 우수하다. 그와 같은 일반적으로 사용되고 있는 편광판은, 모두 가시 파장역용의 편광판으로서, 적외 파장역용의 편광판은 아니었다.
최근에는, 터치 패널용 인식 광원이나 방범 카메라, 센서, 위조 방지, 통신 기기 등의 용도에 있어서, 가시 파장역용의 편광판뿐만 아니라, 적외선역에 사용되는 편광판이 요구되고 있다. 적외역의 광선의 액정 기능을 응용한 광의 도파로나 스위칭, 적외역의 광선의 반사 방지 등의 목적으로 사용된다. 그와 같은 요망에 대하여, 특허문헌 1 과 같이 요오드계 편광판을 폴리엔화한 적외 편광판이나, 특허문헌 2 또는 3 과 같은 와이어 그리드를 응용한 적외 편광판이나, 특허문헌 4 와 같은 미립자를 포함한 유리를 연신한 적외 편광자나, 특허문헌 5 또는 6 과 같은 콜레스테릭 액정을 사용한 편광자가 보고되어 있다. 특허문헌 1 의 방법으로는 내구성이 약하고, 내열성이나 습열 내구성 및 내광성이 약하여, 실용성에 이르지 않았다. 특허문헌 2 또는 3 과 같은 와이어 그리드 타입은, 필름 타입으로도 가공이 가능함과 함께, 제품으로서 안정적인 점에서 보급이 점점 진행되고 있는데, 그러나, 표면에 나노 레벨의 요철이 없으면 광학 특성을 유지할 수 없는 점에서, 표면에 접하면 안되고, 그 때문에 사용되는 용도는 제한되며, 나아가서는 반사 방지나 방현 (안티글레어) 가공을 하는 것이 어렵다. 또, 나노 레벨의 가공이 요구되기 때문에, 큰 면적으로 만드는 것이 어렵고, 매우 고가이다. 특허문헌 4 와 같은 미립자를 포함한 유리 연신 타입은 높은 내구성을 갖고, 높은 이색성을 갖고 있는 점에서 실용성에 이르고 있고, 향후, 성장해 가는 분야라고 언급되고 있다. 그러나, 미립자를 포함하면서 연신된 유리이기 때문에, 유리판이라 할지라도 소자 그 자체가 균열되기 쉽고, 깨지기 쉬우며, 또한, 종래의 편광판과 같은 유연성이 없기 때문에 표면 가공이나 다른 기판과의 첩합 (貼合) 이 어렵다는 문제점이 있었다. 특허문헌 5 및 특허문헌 6 의 기술은, 예전부터 공개되어 있는 원편광을 사용한 기술이지만, 시인하는 각도에 따라 색이 바뀌어 버리는 것이나, 기본적으로, 반사를 이용한 편광판이기 때문에, 미광 (迷光) 을 발생시켜, 절대 편광광을 형성시키는 것이 어려웠다. 요컨대, 일반적인 요오드계 편광판이나 염료계 편광판과 같이 흡수형 편광 소자로서, 필름 타입으로 유연성이 있고, 또한, 높은 내구성을 갖는 적외선 파장역에 대응한 편광판은 없었다.
본 발명은, 적외 파장역의 광선에 대해 기능하는 고성능인 편광판, 및 이것을 구비하는 액정 표시 장치 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 이러한 목적을 달성할 수 있도록 예의 연구를 진행시킨 결과, 적외역에 흡수를 갖는 염료를 함유하는 연신된 필름이 적외 파장의 광선에 대해 편광판으로서 기능하는 것을 신규로 알아냈다.
즉 본 발명은, 이하의 (1) ∼ (13) 에 관한 것이다.
(1) 적외역에 흡수를 갖는 염료를 함유하는 연신된 필름으로서, 그 필름이 적외역에 있어서 이색성을 갖는 편광판.
(2) 상기 염료의 최대 흡수 파장이 700 ∼ 1500 ㎚ 에 있는 (1) 에 기재된 편광판.
(3) 상기 염료가, 아조 화합물, 안트라퀴논 화합물, 및 시아닌 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 (1) 또는 (2) 에 기재된 편광판.
(4) 상기 염료가, 수용성 염료인 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 편광판.
(5) 상기 필름의 기재가 친수성 고분자인 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 편광판.
(6) 상기 친수성 고분자가, 폴리비닐알코올계 수지인 (5) 에 기재된 편광판.
(7) 편면 또는 양면에 투명 보호층을 구비하는 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 편광판.
(8) (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 편광판을 구비하는 액정 표시 장치, 센서, 렌즈, 스위칭 소자, 아이소레이터, 또는 카메라.
(9) 적외역에 흡수를 갖는 염료의, 필름에 함유되고, 그 필름을 연신함으로써 이색성을 발현시킨 편광판으로의 사용 방법.
(10) 상기 염료의 최대 흡수 파장이 700 ∼ 1500 ㎚ 에 있는 (9) 에 기재된 사용 방법.
(11) 상기 염료가, 아조 화합물, 안트라퀴논 화합물, 및 시아닌 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 (9) 또는 (10) 에 기재된 사용 방법.
(12) 상기 염료가, 수용성 염료인 (9) ∼ (11) 중 어느 하나에 기재된 사용 방법.
(13) 상기 편광판이 액정 표시 장치, 센서, 렌즈, 스위칭 소자, 아이소레이터, 또는 카메라용인, (9) ∼ (12) 중 어느 하나에 기재된 사용 방법.
본 발명은, 적외 파장역의 광선에 대해 기능하는 고성능인 편광판, 및 이것을 구비하는 액정 표시 장치 등을 제공할 수 있다. 본 발명에 관련된 편광판은, 종래의 편광판과 동일한 취급이 가능한 적외 파장역의 광선용 편광판으로서, 유연성이 있고, 물리적으로 안정적이고, 흡수형 편광 소자이기 때문에 미광이 발생하지 않고, 또한, 높은 내후성 (내열성, 내습열성, 내광성) 을 갖는다.
본 발명은, 적외역에 흡수를 갖는 염료를, 필름을 연신함으로써 배향시키고, 적외역 (또는, 적외 파장역, 그리고 적외선 파장역이라고도 기재한다) 의 흡수의 이방성 (이른바 이색성) 을 발현시키는 것이다. 적외역, 적외 파장역, 적외선 파장역이란 700 ㎚ ∼ 30000 ㎚ 를 나타내지만, 본 발명에서 얻어지는 적외역을 흡수함으로써 이루는 이색성 염료를 함유한 편광판은, 근적외선의 편광판으로서 기능한다. 근적외선의 파장이란 700 ㎚ ∼ 1500 ㎚ 의 파장을 나타내고, 본 발명에 의해 그 파장의 편광판을 제작할 수 있는데, 바람직하게는 700 ㎚ ∼ 1100 ㎚, 보다 바람직하게는 750 ㎚ ∼ 1000 ㎚ 의 편광판을 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 흡수의 이방성인 이색비는 5 이상이면 센서 등으로 사용할 수 있지만, 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 20 이상, 더욱 바람직하게는 30 이상, 특히 바람직하게는 100 이상이 좋다.
사용하는 필름의 기재로는, 친수성인 고분자를 사용한 필름과 열가소성인 고분자를 사용한 필름이 있지만, 각각에 있어서 적외역에 흡수를 갖는 이색성 염료를, 필름 중에 함유하고, 배향시키는 것은 동일하다. 그러나, 각각에 있어서, 편광판에 가공의 방법이 상이하다.
먼저, 친수성 고분자에 적외역에 흡수를 갖는 이색성 염료를 함유시키고, 그 이색성 염료를 배향시켜, 적외 파장역의 광선에 대한 편광판의 제작 방법을 나타낸다.
친수성 고분자는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 물과의 친화성이 높은 필름을 나타낸다. 예를 들어, 매체로서의 물에 침지 혹은 접촉시켰을 때, 물을 포함하거나 혹은 팽윤하는 필름을 나타낸다. 구체적으로는, 폴리비닐알코올계 수지, 아밀로오스계 수지, 전분계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리아크릴산염계 수지 및 그것들 유도체 등을 사용할 수 있다. 그것들 수지로 이루어지는 필름에 적외선 파장역에 흡수를 갖는 이색성 염료를 함유시키고, 필름을 연신함으로써 이색성 염료를 배향시켜, 편광판을 얻는다. 이색성 염료를 함유시키고, 가교시키는 것 등을 고려하면 폴리비닐알코올계 수지로 이루어지는 필름이 가장 바람직하다.
상기 편광판은, 종래의 편광판 방법에 의해 제조할 수 있는데, 예를 들어 염료를 함유하는 폴리비닐알코올계 필름으로 이루어지는 편광판의 경우, 먼저, 폴리비닐알코올계 필름을 온수 등으로 팽윤시킨 후, 적외역에 흡수를 갖는 염료를 물 1000 중량부에 대해 0.01 ∼ 10 질량부가 함유된 수용액을 제작하여 침지시킴으로서, 염료를 친수성 고분자에 함유시킨다. 이색성 염료를 용해한 염색조에 침지시키고, 그 필름을 염색하고, 이어서, 붕산이나 붕사와 같은 가교제를 포함하는 조에서 1 축 방향으로 2 ∼ 8 배 연신하고, 건조시킴으로써, 그 편광 소자를 얻을 수 있다. 편광판의 성능은 이색성 염료가 가지는 이색성이나 연신시의 연신 배율 등으로 조정할 수 있다.
염료를 함유시키는 방법은, 전술한 기재와 같이 친수성 고분자를, 이색성 염료가 함유하고 있는 수용액에 침지시켜 염료를 함유시키는 방법이 있지만, 한편으로, 친수성 고분자에 미리 염료를 함유시켜 두고, 연신하는 방법을 취할 수도 있다. 이 방법은, 친수성 고분자에 염료를 함유시켜 둔 수지 조성물을, 필름으로 형성한 후, 필름으로 형성된 것을 연신함으로써 편광판을 얻을 수 있다. 친수성 고분자에 염료를 함유시키는 방법은, 예를 들어, 폴리비닐알코올이 물에 대해 8 ∼ 12 % 용융된 수용액에, 이색성 염료를 그 수용액의 고형분에 대해 0.01 ∼ 10 % 함유시키고, 그 수용액을 캐스트 제막하고, 용매인 물을 증발시킴으로써, 염료가 함유하고 있는 필름을 얻는다. 얻어진 필름을, 연신함으로써 편광판을 얻는 것이 가능해진다.
얻어진 필름의 연신에는, 온수나, 일반적인 편광판의 제조 방법인 연신 가공 방법인 붕산을 포함하는 수용액 중에서 연신하는 방법도 취할 수 있지만, 한편으로, 건식 연신법도 적용할 수 있다. 건식 연신은, 필름에 열을 가하고, 그 열에 의해 부드러워진 상태일 때, 연신을 적용하는 것이다. 건식 연신법의 경우에는, 연신 가열 매체가 대기 (공기), 혹은 질소 등의 가스 중에서 연신이 가능하고, 온도는 상온 ∼ 200 ℃ 에서 연신하는 것이 바람직하지만, 수지의 성형 온도에 따라 변경하여 연신 가공을 실시하는 것이 필요하다. 또, 습도는 10 ∼ 95 %RH 의 분위기 중에서 처리하는 것이 바람직하다. 가열 방법으로는, 예를 들어, 롤간 존 연신법, 롤 가열 연신법, 압연신법, 적외선 가열 연신법 등을 들 수 있는데, 그 연신 방법은 필름에 열이 전도되어, 연신이 가능하면, 그 방법이 한정되는 것은 아니다. 연신 배율은, 2 배 내지 8 배로 연신되는 것이 좋지만, 각 수지로 연신할 수 있는 배율 및 염료를 배향할 수 있는 연신 배율로 조정해도 된다. 연신 처리는 1 단으로 실시해도 되고, 2 단 처리 이상의 다단 처리를 실시해도 된다.
다음으로, 열가소성 고분자에 적외역에 흡수를 갖는 이색성 염료를 함유시키고, 그 이색성 염료를 배향시켜, 적외 파장역의 광선에 대한 편광판의 제작 방법을 나타낸다.
열가소성 고분자는 특별히 한정하는 것이 아니지만, 열을 가했을 때에 가소 상태가 되는 (부드러워지는 물성을 갖는) 고분자를 나타낸다. 그것을 제막한 것이 열가소성 고분자 필름이다. 열가소성 고분자는, 투명성이 높은 편이 바람직하고, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 나일론, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, PMMA 등의 아크릴 수지 등을 들 수 있는데, 그것에 한정되는 것은 아니다. 그것들 수지로 이루어지는 필름에 염료를 함유시키고, 연신하여, 이색성을 갖는 편광판을 얻는다.
열가소성 고분자는, 미리 염료가 함유되어 있는 상태로 제막되고, 그 얻어진 필름을 연신하는 방법을 취한다. 이 방법은, 열가소성 고분자에 염료를 혼합하여 혼련하고, 그것을 용융 제막하여 필름으로 하고, 그 얻어진 필름을 연신함으로써 편광 소자를 얻는다. 혹은, 용매에 열가소성 수지 조성물을 용해시키고, 그 용해액에 염료도 용해하여, 그것을 캐스트 제막하고, 용매를 증발시킴으로써 필름으로 하고, 얻어진 필름을 연신함으로써 편광 소자를 얻는다. 열가소성 고분자를 사용한 선염법 (先染法) 을 만드는 방법은, 특별히 한정하지 않지만, 예를 들어, 열가소성 수지에 염료를 수지에 대해 0.01 ∼ 5 %, 바람직하게는 0.05 % ∼ 2 %, 더욱 바람직하게는 0.1 % ∼ 1 % 함유시키고, 그 수지 혼합물을 용융 혼련하고, 용융 제막하여 필름으로 하고, 얻어진 필름을 연신함으로써 편광판을 얻는다. 또는, 예를 들어, 열가소성 수지를 용매로 용해시키고, 염료를 수지에 대해 함유시키고, 수지 조성물을 캐스트 제막하고, 용매를 건조시켜 필름을 얻고, 얻어진 필름을 연신함으로써 편광판을 얻는 것이 가능하다.
얻어진 필름에는, 일반적인 편광판의 제조 방법인 습식 연신 방법 (고온 용매 중에서 연신) 하는 방법도 적용될 수 있지만, 열가소성 수지의 경우, 일반적으로 건식 연신법이 적용된다. 건식 연신은, 필름에 열을 가하고, 그 열에 의해 부드러워진 상태일 때, 연신을 적용하는 것이다. 건식 연신법의 경우에는, 연신 가열 매체가 대기 (공기), 혹은 질소 등의 가스 중에서 연신이 가능하고, 온도는 상온 ∼ 180 ℃ 에서 연신하는 것이 바람직하다. 또, 습도는 20 ∼ 95 %RH 의 분위기 중에서 처리하는 것이 바람직하다. 가열 방법으로는, 예를 들어, 롤간 존 연신법, 롤 가열 연신법, 압연신법, 적외선 가열 연신법 등을 들 수 있고, 그 연신 방법은 열이 전도되어, 연신이 가능하면, 그 방법에 한정되는 것은 아니다. 연신 배율은, 2 배 내지 8 배로 연신되는 것이 좋지만, 각 수지로 연신할 수 있는 배율 및 염료를 배향할 수 있는 연신 배율로 조정해도 된다. 연신 처리는 1 단으로 실시해도 되고, 2 단 처리 이상의 다단 처리를 실시해도 된다.
본 발명에서 사용하는 근적외 흡수 염료의 종류로는 프탈로시아닌계, 나프탈로시아닌계, 금속 착물계, 붕소 착물계, 시아닌계, 수크아릴륨계, 디이모늄계, 디페닐아민·트리페닐아민류계, 퀴논계, 아조계 등을 들 수 있다. 일반적으로 이들 염료는 기존의 π 공액계를 확장함으로써 흡수 파장을 장파장화시키고 있고, 그 구조에 의해 다종 다양한 흡수 파장을 나타낸다. 또, 대부분은 소수성 염료나 안료의 형태를 취하지만, 수용성화함으로써 친수성 염료로서 이용할 수도 있다.
그러한 염료는, 유리 형태여도 되고, 염의 형태여도 된다. 염은, 예를 들어, 리튬염, 나트륨염 및 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 또는, 암모늄염이나 알킬아민염 등의 유기염일 수 있다. 염은, 바람직하게는, 나트륨염이다.
본 발명에서 사용하는 염료에 대하여, 각각의 염료에 대한 구체예를 이하에 나타낸다.
프탈로시아닌·나프탈로시아닌계는 평면성 구조를 갖고, 넓은 π 공액면을 갖는 염료이다. 일반식 1 의 M1 로 나타내는 중심 금속에 의해 다양한 흡수를 나타내고, 중심 금속으로서 일반적으로는 Li, Na, K, Mg, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi 등을 들 수 있다. 금속 산화물로는 VO, GeO, TiO 등을 들 수 있다. 금속 수산화물로는, 예를 들어, Si(OH)2, Cr(OH)2, Sn(OH)2, AlOH 등을 들 수 있다. 금속 할로겐화물로는, 예를 들어, SiCl2, VCl, VCl2, VOCl, FeCl, GaCl, ZrCl, AlCl 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 Fe, Co, Cu, Ni, Zn, Al, V 등의 금속 원자, VO 등의 금속 산화물, AlOH 등의 금속 수산화물 등이 바람직하고, VO 등의 금속 산화물이 보다 바람직하다. 통상적으로는 안료로서 사용되는데, 일본 공개특허공보 평2-167791호에 기재된 일반식 1 과 같이, 수용성기를 부여함으로써 물에 용해시킬 수도 있다.
하기 일반식 1 로 나타내는 염료는, 예를 들어 하기 화합물 예 1 로 나타내는 염료인 것이 바람직하다. 일반식 1 에 있어서의 파선의 방향 고리는, 있어도 되고 없어도 되는 것을 의미한다. 화합물 예 1 에 있어서의 p 및 k 는 각각 독립적으로 0 ∼ 12 의 정수를 나타내고, p 및 k 의 합이 0 ∼ 12 인 것을 나타내고, 특히 p 가 1 ∼ 4 또한 k 가 0 인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
[화학식 2]
퀴논계는 폭넓은 흡수를 갖는 염료이고, 일반식 2 와 같이 나타내는 염료이다. Ar1, Ar2 는 방향 고리 혹은 복소 고리로 구성되는 고리형 구조인 것이 바람직하고, 흡수 파장의 장파장화를 위해서는 복소 고리가 보다 바람직하다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 소61-221264호에 기재되는 안트라퀴논계 염료를 들 수 있다. 또, 이들 고리는 치환기를 가져도 되고, 예를 들어 치환기를 가져도 되는 아미노기, 니트로기, 술포기, 알킬기, 알콕시기, 술포기를 갖는 알킬기, 수산기를 갖는 알킬기 등을 들 수 있다. X 는 산소 원자 또는 질소 원자인 것이 바람직하다. 대부분의 구조가 소수성 구조를 취하지만, 수용성기를 부여함으로써 물에 대한 용해가 가능한 것도 보고되어 있다. 예를 들어, 일본 공표특허공보 2006-508034호에 기재되는 인단트론 염료를 들 수 있다.
하기 일반식 2 로 나타내는 염료는, 예를 들어 하기 화합물 예 2 로 나타내는 염료인 것이 바람직하다. 화합물 예 2 에 있어서의 n 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, n 이 1 이상인 경우, 각각의 술폰산은 유리 형태여도 되고, 염의 형태여도 되고, 혹은 유리 형태와 염의 형태의 양방을 임의의 비율로 포함하고 있어도 된다.
[화학식 3]
[화학식 4]
시아닌계는 근적외역에 강한 흡수를 갖는 염료이고, 일반식 3, 또는, 일반식 4 로 나타낸다. Ar3 ∼ Ar6 은 복소 고리로 나타낸다. 이 복소 고리로는, 예를 들어, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 나프토티아졸 고리, 티아졸린 고리, 옥사졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 나프토옥사졸 고리, 옥사졸린 고리, 세레나졸 고리, 벤조세레나졸 고리, 나프토세레나졸 고리, 퀴놀린 고리 등을 들 수 있다. 바람직하게는 벤조티아졸 고리, 나프토티아졸 고리가 바람직하다. 각각의 복소 고리는 각각 임의의 치환기를 가져도 되고, 수용성기로는 술폰산기, 수산기, 술폰산기를 갖는 알킬기, 수산기를 갖는 알킬기 등을 들 수 있다. 이들은 Ar3 ∼ Ar6 의 고리형으로 치환되어 있어도 되고, 복소 고리 중의 질소 원자 상에 결합해도 된다. 메틴 사슬의 수 b 는 1 ∼ 7 이고, 3 ∼ 5 가 특히 바람직하다. 이 메틴 사슬 상의 치환기 R 을 가져도 되고, 예를 들어 치환기를 가져도 되는 페닐기 등을 들 수 있다. 일반식 4 중의 Ar7 은 탄소수 5 ∼ 7 의 고리형 골격을 나타내고, 치환기 W 는 할로겐, 치환기를 가져도 되는 페닐아미노기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 페닐티오기 등을 들 수 있다. 이 경우의 치환기가 수용성기를 가져도 된다. 또, 이 염료는 분자 내 염형, 또는 분자 간 염형이고, 분자 간 염형인 경우, 할로겐화염, 과염소산염, 불화안티몬염, 불화인염, 불화붕소염, 트리플루오로메탄술폰산염, 비스(트리플루오로메탄)술폰산이미드염, 또는 나프탈렌술폰산 등의 유기염 등을 들 수 있다. 구체적으로는 인도시아닌 그린이나 일본 공개특허공보 소63-33477호에 기재된 수용성 염료 등을 들 수 있고, 예를 들어 화합물 예 3 ∼ 6 을 들 수 있다.
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
시아닌계와 유사한 구조인 수크아릴륨계는 사각산을 중심 골격에 가지는 염료이다. 일반식 5 중의 Ar8, Ar9 에는 시아닌계와 동일한 복소 고리를 갖는 것이 바람직하다. 또, 이 염료도 분자 내 염형, 분자 간 염형을 취하고, 시아닌계와 동일한 염의 형태를 취한다. 이 염료는 본래 소수성 구조이지만, 시아닌계와 마찬가지로 수용성기를 부여함으로써, 물에 대한 용해를 가능하게 한다.
[화학식 11]
아조계는 가시광역을 흡수하는 염료이고, 수용성 잉크가 주된 용도이지만, 흡수를 광대역화함으로써, 근적외역까지 흡수 가능한 염료가 시판되어 있다. 예를 들어, 일반적으로는 일본 특허공보 제5979728호에 기재된 흑색 잉크 제작의 목적으로 C.I. Acid Black 2 (오리엔트 화학 공업사 제조), C.I. Direct Black 19 (알드리치 공업사 제조) 를 사용하는 예 등을 들 수 있다. 또, 이들 아조계 염료는 금속과 착형성시킬 수도 있다. 이 경우, 일반식 6 에 기재된 M2 와 같이 나타내고, 중심 금속은 코발트, 니켈 등을 들 수 있고, A1, B1 은 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리 등의 방향 고리가 예시되고, 보다 구체적으로는, 일본 공개특허공보 소59-11385호에 기재된 염료 구조가 바람직하다.
[화학식 12]
금속 착물계는, 일반식 7, 일반식 8 과 같이 나타낸다. 식 중의 M3, M4 는 금속을 나타내고, Pd, Ni, Co, Cu 가 일반적이지만, Ni 가 특히 바람직하다. R1, R2, R1', R2' 는 임의의 치환기를 나타내지만, 구체적으로는 할로겐 원자, 술포기를 가져도 되는 알킬기, 술포기를 가져도 되는 알콕시기, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 치환기를 가져도 되는 페닐기 등을 들 수 있다. X1 ∼ X4 는 각각 독립적으로 질소 원자, 산소 원자, 황 원자를 나타낸다.
또한, X1 ∼ X4 가 질소 원자인 경우, 그 질소 원자는, 수소 부가체인 NH, 혹은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기 등으로 치환된 질소 원자여도 된다.
[화학식 13]
[화학식 14]
붕소 착물계는 일반식 9 와 같이 나타내고, 일본 공개특허공보 2010-106248호에 기재된 염료 구조가 바람직하다.
[화학식 15]
일반식 9 에 있어서, R3, R4 는 수소 원자, 알킬기, 페닐기가 바람직하고, R5 는 강한 전자 흡인성기, 예를 들어 니트로기, 시아노기가 바람직하고, Ar10 은 치환기를 가져도 되는 페닐기가 바람직하고, Ar11 은 방향 고리 또는 복소 고리로 구성되는 고리형 구조인 것이 바람직하고, 흡수 파장의 장파장화를 위해서는 복소 고리가 보다 바람직하다. Y 는 황 원자 또는 산소 원자인 것이 바람직하다.
디이모늄계는 근적외역에서도 비교적 장파장측 (950 ∼ 1100 ㎚) 에 흡수를 갖는 염료이고, 일반식 10 과 같이 나타낸다.
[화학식 16]
일반식 10 에 있어서, R6 ∼ R13 은 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 방향 고리 등을 들 수 있다. 일반적으로는 소수성 염료이지만, 수용성기가 부여된 일본 공개특허공보 2001-181184호에 나타내는 염료도 개시되어 있다. 이 염료도 분자 내 염형, 분자 간 염형이고, 분자 간 염형의 경우, Q- 는 할로겐화 이온, 과염소산 이온, 불화안티몬 이온, 불화인 이온, 불화붕소 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, 비스(트리플루오로메탄)술폰산이미드 이온, 또는 나프탈렌술폰산 이온 등을 들 수 있다.
디페닐아민·트리페닐아민류는 일반식 11, 일반식 12 와 같이 나타낸다.
[화학식 17]
[화학식 18]
일반식 11 에 있어서의 R14 ∼ R17, 또는 일반식 12 에 있어서의 R18 ∼ R23 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 적어도 1 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기이며, 그 알킬기는, 임의로 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 및 할로겐 원자에서 선택되는 1 개 또는 복수 개의 헤테로 원자를 포함하고, 1 개 이상의 질소 원자는 카티온 라디칼이고, 상기 1 개 이상의 카티온 라디칼은, 1 개 이상의 아니온에 의해 전하가 평형화되어 있다.
본원에서는, 안트라퀴논류를 바람직하게 사용할 수 있다. 안트라퀴논류로는, 예를 들어, 일반식 13 과 같이 나타내고, R24, R25 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기 등을 들 수 있다. R26 은 1 ∼ 5 의 산소 원자를 개재하여 있어도 되는 직사슬 또는 분기한 1 ∼ 16 개의 탄소를 갖는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아르알킬, 아릴옥시알킬, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬 또는 알콕시를 치환기로서 갖고 있어도 되는 아릴을 나타내고, Z 는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자를 나타낸다. 대표적인 구조로는 특허문헌 7 에 기재되어 있는 염료를 들 수 있다. 또한, Z 가 질소 원자인 경우, 그 질소 원자는, 수소 부가체인 NH, 혹은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기 등으로 치환된 질소 원자를 나타낸다.
[화학식 19]
본 발명의 편광판은, 상기에 의해 제작이 가능하다. 단, 한편으로, 상기의 편광판의 편면에, 혹은 양면에, 보호하는 필름을 접착제나 점착제를 개재하여 형성해도 된다. 그러한 보호 필름을 사용함으로써, 물리적 안정적이고, 또한 유연성이 높은 필름을 얻을 수 있다. 보호 필름으로는, 종래의 편광판의 보호 필름인 트리아세틸셀룰로오스 필름이나 아크릴 필름, 폴리카보네이트 필름, 시클로올레핀 필름 등을 사용할 수 있지만, 투명하고, 또한 복굴절이 적어 위상차가 잘 발생하지 않는 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 열가소성 수지로 이루어지는 필름의 경우에는, 이미 표면 경도가 단단하고, 또한, 습도에 의한 영향을 받기 어렵기 때문에, 일반적인 폴리비닐알코올 필름을 기재 필름을 사용한 경우와 같이 TAC 등의 보호 필름이 없어도 양호한 표면성이 얻어지는 경우가 많다. 또는, 직접, 중합성 수지 조성물을 형성하고, 하드 코트나 방현성층, 저반사층 등을 형성해도 된다. 보호 필름을 형성하는 경우에는, 적어도 편면에, 통상은 양면에, 상기의 보호 필름을, 양 필름의 사이에 상기의 접착제를 개재하여, 적층 후, 건조시킴으로써 편광판을 얻을 수 있다. 건조의 조건은 사용하는 접착제의 농도나 보호 필름의 투습도에 따라서도 상이한데, 25 ∼ 100 ℃ 에서 1 ∼ 150 분 정도 실시하는 것이 좋다.
또한, 본 발명의 편광판은, 프리즘이나 유리 등의 무기 기판, 혹은 플라스틱판 등에 첩합하여 기판으로서 사용하는 것도 가능하다. 유리나 플라스틱판의 곡면에 맞춰 첩합함으로써, 곡면 형성 등도 가능해진다.
편광판은 경우에 따라, 예를 들어 액정 등의 표시 장치에 첩합하는 경우, 이후에 비노출면이 되는 보호층 또는 필름의 표면에 시야각 개선 및/또는 콘트라스트 개선을 위한 각종 기능성층, 휘도 향상성을 갖는 층 또는 필름을 형성할 수도 있다. 각종 기능성층은, 예를 들어, 위상차를 제어하는 층 또는 필름이다. 편광판은, 이들 필름이나 표시 장치에, 점착제에 의해 첩합되는 것이 바람직하다.
편광판은, 보호층 또는 필름의 노출면에, 반사 방지층, 방현층 및 하드 코트층 등의 공지된 각종 기능성층을 구비하고 있어도 된다. 이 각종 기능성을 갖는 층을 제작하려면 도공 방법이 바람직하지만, 그 기능을 갖는 필름을 접착제 또는 점착제를 개재하여 첩합할 수도 있다.
본 발명의 편광 소자 또는 편광판은, 필요에 따라 보호층 또는 기능층 및 유리, 수정, 사파이어 등의 투명한 지지체 등을 형성하여, 액정 프로젝터, 전자식 탁상 계산기, 시계, 노트북, 워드 프로세서, 액정 텔레비전, 편광 렌즈, 편광 안경, 카 내비게이션, 센서, 렌즈, 스위칭 소자, 아이소레이터, 카메라 및 옥내외의 계측기나 차 등의 표시기 등에 적용된다. 본 적외선 편광판을 형성한 장치는, 적외역의 파장에 대해 고내구성을 가지고 신뢰성이 높고, 장기적으로 고콘트라스트를 제공할 수 있는 것에 이른다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
비누화도 99 % 이상의 평균 중합도 2400 의 폴리비닐알코올 필름 (쿠라레사 제조 VF-PS) 을 40 ℃ 의 온수에 3 분 침지시키고, 팽윤 처리를 적용하여 연신 배율을 1.30 배로 하였다. 물을 1500 질량부, 트리폴리인산나트륨을 1.5 질량부, 무수 망초를 1.5 질량부, 적외역에 흡수를 갖는 시아닌 염료로서 식 (1) 에 나타내는 FEW CHEMICAL 사 제조 S2180 을 1.5 질량부 함유하고 있는 45 ℃ 의 염색액에, 팽윤한 필름을 8 분 00 초간 침지시키고, 필름에 아조 화합물을 함유시켰다. 얻어진 필름을, 붕산 (Societa Chimica Larderello s.p.a.사 제조) 20 g/ℓ 를 함유한 40 ℃ 의 수용액에 1 분 침지시켰다. 침지 후의 필름을, 5.0 배로 연신하면서, 붕산 30.0 g/ℓ 를 함유한 50 ℃ 의 수용액 중에서 5 분간의 연신 처리를 실시하였다. 얻어진 필름을, 그 긴장 상태를 유지하면서, 25 ℃ 의 물에 20 초간 침지시킴으로써 세정 처리하였다. 세정 후의 필름을 70 ℃ 에서 9 분간 건조시켜, 편광판을 얻었다. 이 편광판에 대하여, 폴리비닐알코올 (JAPAN VAM & POVAL 사 제조 NH-26) 을 4 % 로 물에 용해한 것을 접착제로서 사용하고, 알칼리 처리한 트리아세틸셀룰로오스 필름 (후지 사진 필름사 제조 TD-80U) 을 라미네이트하여 보호 필름을 형성한 편광판을 얻었다. 얻어진 편광판은 보호 필름을 형성하기 전과 동일한 광학 특성을 갖고, 특히 단체 투과율, 색상, 편광도 등을 유지하고 있었다. 이 편광판을 실시예 1 의 측정 시료로 하였다.
[화학식 20]
[실시예 2]
실시예 1 에 있어서, 사용한 적외역에 흡수를 갖는 염료로서, 시아닌계 염료인 식 (2) 에 나타내는 FEW CHEMICAL 사 제조 S0378 (1.5 질량부) 로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 편광판을 제작하고, 측정 시료로 하였다.
[화학식 21]
[실시예 3]
실시예 1 에 있어서, 사용한 적외역에 흡수를 갖는 염료로서, 아조계 염료인 오리엔트 화학 공업사 제조 C.I. Acid Black 2 (1.5 질량부) 로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 편광판을 제작하고, 측정 시료로 하였다.
[실시예 4]
실시예 1 에 있어서, 사용한 적외역에 흡수를 갖는 염료로서, 식 (3) 에 나타내는 아조계 염료인 SHAOXING BIYING TEXTILE TECHNOLOGY Co., LTD 사 제조 C.I. Direct Black 19 (1.5 질량부) 로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 편광판을 제작하고, 측정 시료로 하였다.
[화학식 22]
[실시예 5]
도요보사 제조 바이론 UR8200 100 질량부에, 적외역에 흡수를 갖는 시아닌 염료로서 식 (4) 로 나타내는 FEW CHEMICAL 사 제조 S0391 을 0.15 질량부 함유시키고, 충분히 혼합시킨 조성물을, 유리 상에 250 ㎛ 의 두께로 캐스트하였다. 캐스트 후에, 바이론 UR8200 중에 포함되어 있던 용매를 건조시킨 결과, 75 ㎛ 의 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 80 ℃ 의 환경하에서, 원래의 길이에 대해 3 배로 연신하여, 편광판을 얻었다.
[화학식 23]
[실시예 6]
도요보사 제조 바이론 UR1400 100 질량부에, 적외역에 흡수를 갖는 시아닌 염료로서 식 (5) 로 나타내는 FEW CHEMICAL 사 제조 S2437 을 0.15 질량부 함유시키고, 충분히 혼합시킨 조성물을, 유리 상에 250 ㎛ 의 두께로 캐스트하였다. 캐스트 후에, 바이론 UR1400 중에 포함되어 있던 용매를 건조시킨 결과, 75 ㎛ 의 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 80 ℃ 의 환경하에서, 원래의 길이에 대해 3 배로 연신하여, 편광판을 얻었다.
[화학식 24]
[실시예 7]
도요보사 제조 바이론 UR1400 100 질량부에, 적외역에 흡수를 갖는 안트라퀴논 염료로서 식 (6) 으로 나타내는 일본 공개특허공보 소59-26293호 화합물 번호 19 를 0.2 질량부 함유시키고, 충분히 혼합시킨 조성물을, 유리 상에 250 ㎛ 의 두께로 캐스트하였다. 캐스트 후에, 바이론 UR1400 중에 포함되어 있던 용매를 건조시킨 결과, 75 ㎛ 의 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 80 ℃ 의 환경하에서, 원래의 길이에 대해 3 배로 연신하여, 편광판을 얻었다.
[화학식 25]
[비교예 1]
실시예 3 에 있어서, 동일한 Black 염료로서, 닛폰 화약사 제조 Black S (1.5 질량부) 로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 편광판을 제작하고, 측정 시료로 하였다.
[평가]
실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 에서 얻어진 측정 시료의 평가를 다음과 같이 하여 실시하였다.
(a) 편광 평행 투과율 Ky 및 편광 직교 투과율 Kz
각 측정 시료의 편광 평행 투과율 Ky 및 편광 직교 투과율 Kz 를, 분광 광도계 (히타치 제작소사 제조 "UH-4150") 를 사용하여 측정하였다. 여기서 편광 평행 투과율 Ky 는, 자외 ∼ 적외에 대응한 글란 테일러 편광자를 개재하여 광을 측정 시료에 조사할 때에 있어서, 글란 테일러 편광자의 광의 흡수축과, 측정 시료를 그 흡수축이 평행이 되도록 중첩하여 측정한 각 파장의 분광 투과율이다. 편광 직교 투과율 Kz 는, 자외 ∼ 적외에 대응한 글란 테일러 편광자를 개재하여 광을 측정 시료에 조사할 때에 있어서, 글란 테일러 편광자의 광의 흡수축과, 측정 시료를 그 흡수축이 직교가 되도록 중첩하여 측정한 각 파장의 분광 투과율이다.
(b) 콘트라스트
각 측정 시료의 콘트라스트를, 이하의 식에, 편광 평행 투과율 Ky 및 편광 직교 투과율 Kz 를 대입하여 구하였다.
콘트라스트 = Ky/Kz
표 1 에는, 얻어진 각 파장의 Ky, Kz 로부터 가장 높은 콘트라스트의 값과, 그 가장 높은 콘트라스트가 얻어진 파장에 대해 표 1 에 나타낸다.
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 7 의 측정 시료는 적외역 (700 ㎚ ∼ 1000 ㎚) 에 가장 높은 콘트라스트를 갖는 파장이 있고, 그 파장에서의 콘트라스트는, 비교예 1 에 나타내는 일반적인 염료와 거의 동등하거나, 혹은 그 이상을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 이에 반하여, 비교예 1 의 염료는, 가장 높은 콘트라스트를 갖는 파장이 603 ㎚ 였을 뿐만 아니라, 700 ㎚ 의 콘트라스트는, 거의 전무하였던 점으로부터 적외역의 흡수가 있는 염료를 사용하는 것이 본원에서는 중요하다는 것을 알 수 있다. 일반적인 신문지 등의 흑백 표시의 콘트라스트가 10 정도인 데에 반하여, 본 발명의 편광판은, 적외역 (700 ㎚ ∼ 1000 ㎚) 에 가장 높은 콘트라스트를 갖는 파장이 있으면서도, 일반적인 이색성을 갖는 염료와 동등 이상의 콘트라스트를 갖고 있는 점에서, 본 발명은 적외역의 편광판으로서 충분히 기능하고 있는 것을 알 수 있다.
[내구성 시험]
실시예 1 ∼ 7 에 있어서의 측정 시료를, 90 ℃ 의 내열 시험, 및, 65 ℃, 상대 습도 95 %RH 의 환경에 240 시간으로 적용하였다. 그 결과, 실시예 1 ∼ 7 의 측정 시료는 콘트라스트나 파장의 변화는 볼 수 없었다. 이 점으로부터, 실시예 1 ∼ 7 의 편광판은 신뢰성이 높고, 또한, 이것을 사용한 장치나 렌즈는 신뢰성이 높은 적외역의 콘트라스트를 얻을 수 있다.
Claims (16)
- 적외역에 흡수를 갖는 염료를 함유하는 연신된 필름으로서, 그 필름이 적외역에 있어서 이색성을 갖고,
이색비가 5 이상이고,
상기 염료가,
· C.I. Acid Black 2, 및, 그것과 금속으로 형성되는 착물로 이루어지는 군에서 선택되는 아조 화합물,
· 일반식 13 에 의해 나타내는 안트라퀴논 화합물 :
(일반식 13)
(식 중, R24, R25 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 페닐기이고, R26 은 1 ∼ 5 의 산소 원자를 개재하고 있어도 되는 직사슬 또는 분기한 1 ∼ 16 개의 탄소를 갖는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아르알킬, 아릴옥시알킬, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬 또는 알콕시를 치환기로서 갖고 있어도 되는 아릴을 나타내고, Z 는 질소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자를 나타낸다.)
그리고,
· 일반식 3 또는 4 에 의해 나타내는 시아닌 화합물 :
(일반식 3)
(일반식 4)
(식 중, Ar3 ∼ Ar6 은 복소 고리로 나타내고, Ar7 은 탄소수 5 ∼ 7 의 고리형 골격을 나타내고, 치환기 W 는 할로겐, 치환기를 가져도 되는 페닐아미노기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 또는 치환기를 가져도 되는 페닐티오기이고, b 는 1~7 이고, 치환기 R 은 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 수소 원자이다.)
로 이루어지는 군에서 선택되는, 편광판. - 제 1 항에 있어서,
상기 염료의 최대 흡수 파장이 700 ∼ 1500 ㎚ 에 있는 편광판. - 제 1 항에 있어서,
상기 염료가, 수용성 염료인 편광판. - 제 1 항에 있어서,
상기 필름의 기재가 친수성 고분자인 편광판. - 제 4 항에 있어서,
상기 친수성 고분자가, 폴리비닐알코올계 수지인 편광판. - 제 1 항에 있어서,
편면 또는 양면에 투명 보호층을 구비하는 편광판. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 편광판을 구비하는 액정 표시 장치.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 편광판을 구비하는 센서.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 편광판을 구비하는 렌즈.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 편광판을 구비하는 스위칭 소자.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 편광판을 구비하는 아이소레이터.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 편광판을 구비하는 카메라.
- 적외역에 흡수를 갖는 염료의, 필름에 함유되고, 그 필름을 연신함으로써 이색성을 발현시킨 편광판으로의 사용 방법이고,
상기 이색성의 이색비가 5 이상이고,
상기 염료가,
· C.I. Acid Black 2, 및, 그것과 금속으로 형성되는 착물로 이루어지는 군에서 선택되는 아조 화합물,
· 일반식 13 에 의해 나타내는 안트라퀴논 화합물 :
(일반식 13)
(식 중, R24, R25 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 페닐기이고, R26 은 1 ∼ 5 의 산소 원자를 개재하고 있어도 되는 직사슬 또는 분기한 1 ∼ 16 개의 탄소를 갖는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아르알킬, 아릴옥시알킬, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬 또는 알콕시를 치환기로서 갖고 있어도 되는 아릴을 나타내고, Z 는 질소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자를 나타낸다.)
그리고,
· 일반식 3 또는 4 에 의해 나타내는 시아닌 화합물 :
(일반식 3)
(일반식 4)
(식 중, Ar3 ∼ Ar6 은 복소 고리로 나타내고, Ar7 은 탄소수 5 ∼ 7 의 고리형 골격을 나타내고, 치환기 W 는 할로겐, 치환기를 가져도 되는 페닐아미노기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 또는 치환기를 가져도 되는 페닐티오기이고, b 는 1~7 이고, 치환기 R 은 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 수소 원자이다.)
로 이루어지는 군에서 선택되는, 사용 방법. - 제 13 항에 있어서,
상기 염료의 최대 흡수 파장이 700 ∼1500 ㎚ 에 있는 사용 방법. - 제 13 항에 있어서,
상기 염료가, 수용성 염료인 사용 방법. - 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 편광판이 액정 표시 장치, 센서, 렌즈, 스위칭 소자, 아이소레이터, 또는 카메라용인, 사용 방법.
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GRNT | Written decision to grant |