JP5223695B2 - 不溶化異方性膜並びに不溶化処理液及びそれを用いた不溶化異方性膜の製造方法並びにそれを用いた光学素子 - Google Patents

Description

本発明は、不溶化異方性膜並びに不溶化処理液及びそれを用いた不溶化異方性膜の製造方法並びにそれを用いた光学素子に関する。より詳しくは、異方性膜形成用組成物を塗布して形成した異方性膜に対し、不溶化処理液を用いて不溶化処理を行なう不溶化異方性膜の製造方法、及びその製造方法により得られる不溶化異方性膜、並びにその不溶化異方性膜を用いた光学素子に関する。

液晶ディスプレイ（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ：ＬＣＤ）においては、表示時の旋光性、複屈折性等を制御するために、通常、偏光板、位相差板等が用いられている。有機発光ダイオード（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ：ＯＬＥＤ）においても、外光の反射防止のために、通常円偏光板が使用されている。

従来、これらの偏光板として、ヨウ素及び二色性を有する有機色素（二色性色素）をポリビニルアルコール等の高分子材料に溶解又は吸着させ、当該高分子材料からなる膜を一方向にフィルム状に延伸して、二色性色素を配向させることにより得られる偏光板が広く使用されてきた。また、位相差板として、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート等の各種高分子フィルムを一軸又は二軸延伸した位相差板が広く使用されてきた。

しかしながら、偏光板、位相差板等の異方性膜を備えて製造される従来の光学素子において、用いる有機色素、高分子材料等の種類により、耐熱性、耐光性等が十分でないことが課題となっていた。また、液晶装置製造時における、膜の貼り合わせの歩留りが悪いことも課題となっていた。

そのため、ガラス、透明フィルム等の基板上に有機色素等の異方性化合物を含む溶液を塗布する際、せん断力等の機械的な力で有機色素分子を当該基板上に配向させることにより、異方性膜を製造する方法が検討されている（例えば、特許文献１参照）。また、このような方法により得られた異方性膜を、水に不溶化処理する方法も提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。

特開２００４−２４６０９２号公報 特開平１１−２１５３８号公報 特開２００１−３３７２２５号公報

しかしながら、異方性膜に通常用いられる有機色素等の異方性化合物は、溶媒として好適に用いられる水に対して、通常可溶であることから、前記の塗布により製造される異方性膜は耐水性に課題があった。

また、従来の方法により得られた異方性膜は、有機色素等の異方性化合物を溶解していた溶媒が異方性膜中に通常多量に残存しているため、有機色素等の異方性化合物分子の配列状態が基板上で十分に安定でなかった（即ち、十分に高い分子配向性を有していなかった。）。従って、液晶素子等の光学素子に通常使用される偏光板、位相差板等の異方性膜の、耐久性、品質保持性等が不十分であるという課題もあった。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、有機色素等の異方性化合物を含む溶液を塗布して得られる異方性膜を不溶化処理液で処理する方法において、水に溶解せず、耐久性、品質保持性を十分に有する不溶化異方性膜並びに不溶化処理液及びそれを用いた不溶化異方性膜の製造方法並びにそれを用いた光学素子を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、有機色素等の異方性化合物を含有する溶液を塗布して得られる異方性膜において、特定の化合物を当該異方性膜に含有させることにより、水に溶解せず、耐久性、品質保持性等を十分に有する不溶化異方性膜並びに不溶化処理液及びそれを用いた不溶化異方性膜の製造方法並びにそれを用いた光学素子を提供することができることを見出し、本発明を完成させた。

本発明の要旨は、水溶性アニオン有機化合物を含有する異方性膜形成用組成物を基板上に塗布して形成した異方性膜を、不溶化処理液で処理する工程を有する不溶化異方性膜の製造方法であって、前記不溶化処理液が、モル体積を価数で除した値が３０ｃｍ ^３ ／ｍｏｌ以上であり、かつ２価以上の価数を有する脂肪族ポリアミン系化合物を含有することを特徴とする、不溶化異方性膜の製造方法に存する（請求項１）。
このとき、前記水溶性アニオン有機化合物が、リオトロピック液晶性を示す有機色素であることが好ましい（請求項２）
本発明の別の要旨は、モル体積を価数で除した値が３０ｃｍ ^３ ／ｍｏｌ以上であり、２価以上の価数を有する脂肪族ポリアミン系化合物、および溶媒を含有することを特徴とする、異方性膜の不溶化処理液に存する（請求項３）。
このとき、前記溶媒が、水、硫酸、酢酸および塩酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい（請求項４）。

本発明によれば、有機色素等の異方性化合物を含有する溶液を塗布して得られる異方性膜において、特定の化合物を当該異方性膜に含有させることにより、水に溶解せず、耐久性、品質保持性等を十分に有する不溶化異方性膜並びに不溶化処理液及びそれを用いた不溶化異方性膜の製造方法並びにそれを用いた光学素子を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。

［Ｉ．本発明の不溶化異方性膜］
本発明の不溶化異方性膜は、水に不溶化された異方性膜であって、水溶性アニオン有機化合物と、モル体積を価数で除した値が３０ｃｍ^３／ｍｏｌ以上であり、２価以上の価数を有するカチオン化合物（以下、適宜「不溶化化合物」ということがある。）とを含有するものである。ここで、水に不溶化された異方性膜とは、蒸留水に浸漬した際に、白濁、溶出、ひび割れ等の外観変化を起こさず、浸漬前後のコントラスト比の低下率が３０％未満である異方性膜を表す。コントラスト比については、後述する。

また、本明細書において「異方性膜」とは、膜の厚み方向及び任意の直交する面内２方向の立体座標系における合計３方向から選ばれる任意の２方向における電磁気学的性質に異方性を有する膜である。電磁気学的性質としては、例えば吸収、屈折等の光学的性質、抵抗、容量等の電気的性質等が挙げられる。吸収、屈折等の光学的異方性を有する膜としては、例えば、直線偏光膜、円偏光膜、位相差膜、導電異方性膜等が挙げられる。中でも、本発明の不溶化異方性膜は、偏光膜、位相差膜、導電異方性膜であることが好ましく、偏光膜であることがより好ましい。

［Ｉ−１．不溶化化合物］
本発明において用いられる不溶化化合物は、モル体積を価数で除した値が３０ｃｍ^３／ｍｏｌ以上であり、２価以上の価数を有するカチオン化合物である。
本明細書において「カチオン化合物」とは、当該化合物分子が溶解した水溶液中において、解離イオンの状態としてカチオン（陽イオン）性を示す化合物を意味する。また、ここで、該不溶化化合物の有する価数が２価以上であるのは、価数が１価である場合、異方性膜を水に不溶化できない可能性があるからである。

本発明において用いられる不溶化化合物における「価数」とは、当該不溶化化合物がイオンになったときの、当該不溶化化合物１モルが生成する陽イオンの価数の総和を表す。例えば、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンは、イオンになったときにアミン部分が解離するため、３価となる。従って、本発明においては、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンは３価の不溶化化合物であり、同様に、１，４−シクロヘキサンジアミンは２価、ペンタエチレンヘキサミンは６価である。また、本発明の定義によれば、例えば、塩化バリウム及び塩化バリウム二水和物は２価であり、同様に考えると塩化カルシウムも２価、塩化リチウムは１価である。

また、該不溶化化合物の分子量は、通常５０以上、好ましくは１００以上、通常５００以下、好ましくは３００以下である。分子量が小さすぎる場合、本発明の効果が得られない可能性があり、分子量が大きすぎる場合、不溶化化合物の溶媒への溶解性が低下して、後述する本発明の不溶化異方性膜製造のための不溶化処理液が均一とならなくなったり、また、均一に溶解させるためには当該溶媒のｐＨを下げなければならない場合があるので、不溶化処理された異方性膜（不溶化異方性膜）に異方性化合物として含有される水溶性アニオン有機化合物中の酸性基が遊離酸型となったりする可能性がある。

さらに、本発明において用いられる不溶化化合物は、モル体積を価数で除した値（以下、適宜「モル体積／価数の値」ということがある。）が特定の範囲に収まるものである。ここで、モル体積は、不溶化化合物の分子量を、２５℃、１０１ｋＰａにおける比重で除することにより計算される。

具体的には、該不溶化化合物において、モル体積／価数の値は、通常３０ｃｍ^３／ｍｏｌ以上、好ましくは４０ｃｍ^３／ｍｏｌ以上、さらに好ましくは６０ｃｍ^３／ｍｏｌ以上、通常２００ｃｍ^３／ｍｏｌ以下、好ましくは１２０ｃｍ^３／ｍｏｌ以下である。モル体積／価数の値が小さすぎる場合、本発明の効果が得られない可能性があり、大きすぎる場合、不溶化化合物の溶媒への溶解性が低下して、後述する本発明の不溶化異方性膜製造のための不溶化処理液が均一とならなくなったり、また、均一に溶解させるためには当該溶媒のｐＨを下げなければならない場合があるので、不溶化処理された異方性膜に異方性化合物として含有される水溶性アニオン有機化合物中の酸性基が遊離酸型となったりする可能性がある。

なお、モル体積／価数の値により上記不溶化化合物を特定する理由は、該不溶化化合物のモル体積／価数の値と異方性化合物のモル体積／価数の値との比が、異方性膜の不溶化処理前後の体積変化と関係しているためである。
具体的には、異方性膜の不溶化処理においては、異方性膜に通常含まれる１価カチオン（通常は、後述する水溶性アニオン有機化合物の対イオンである）と、不溶化化合物のカチオンとが交換されることにより、当該異方性膜が水に対して不溶化される。従来、不溶化化合物のカチオンとして、例えばバリウム等の小さな体積を有するものが用いられていたが、本発明者の検討によれば、このような小さな体積を有するものを用いた場合には、本発明の効果を得ることができないことがわかった。その理由は、以下のように推察される。
即ち、異方性膜に通常含まれる１価カチオンと不溶化化合物のカチオンとが交換され、異方性膜が不溶化される際に、異方性膜中に通常多量に残存する水等の溶媒も膜中から放出されるため、小さな体積を有する例えばバリウム等では放出される残存溶媒の体積を補償できず、異方性膜の体積収縮が生じる可能性がある。この体積収縮により、巨視的には膜に亀裂を生じたり、微視的には有機色素等の水溶性アニオン有機化合物分子の配列状態が乱れる等の課題が生じたりする可能性がある。しかし、体積を当量あたりの値（即ち、モル体積／価数の値）で規定し、この値が３０ｃｍ^３／ｍｏｌ以上である本発明において用いられる不溶化化合物を用いれば、不溶化化合物のカチオンが、放出される水の体積を補償できる程度の体積を有するため、本発明の効果を得ることができる。
ここで、不溶化化合物をモル体積／価数の値で規定する理由は、不溶化処理により通常交換される１価カチオンと２価以上のカチオンである不溶化化合物の当量とがおおよそ等しいからである。

さらに、上記不溶化化合物は、本発明の不溶化異方性膜が水に対して不溶であるという観点から、酸性基を有さないカチオン化合物であることが好ましい。ここで、「酸性基」とは、アレニウス酸を有する官能基のことを表す。酸性基の具体例としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基等が挙げられる。即ち、カチオン化合物としては、酸性基を有さない化合物が好ましい。

該不溶化化合物の沸点は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常５０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは２００℃以上である。沸点が低すぎる場合、耐熱性が低くなる可能性がある。

本発明において用いられる不溶化化合物としては、モル体積／価数の値が３０ｃｍ^３／ｍｏｌ以上であり、２価以上の価数を有するカチオン化合物である限り、任意のものを用いることができる。例えば、ポリアミン系化合物、錯イオン系化合物等が挙げられ、中でもポリアミン系化合物が好ましい。即ち、カチオン化合物としては、ポリアミン系化合物が好ましい。
ポリアミン系化合物とは、その分子内に２以上のアミノ基を有する化合物をいう。また、ポリアミン系化合物一分子が有するアミノ基の数としては、通常２以上、また、その上限は、通常２０以下、好ましくは１０以下である。アミノ基の数が少なすぎる場合、異方性膜を不溶化できなくなる可能性があり、多すぎる場合、分子量が大きくなるため上記化合物が異方性膜内に拡散せず、やはり不溶化できなくなる可能性がある。

ポリアミン系化合物としては、脂肪族ポリアミン系化合物、芳香族ポリアミン系化合物が挙げられる。中でも、脂肪族ポリアミン系化合物が好ましい。

脂肪族ポリアミン系化合物の具体例としては、ジアミノヘキサン、ジアミノデカン等のジアミノアルカン化合物、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン等のジアミノシクロアルカン化合物、ジエチレントリアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン等のポリエチレンポリアミン化合物等が挙げられる。中でも、ポリエチレンポリアミン化合物が好ましく、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンが特に好ましい。

芳香族ポリアミン系化合物の具体例としては、ジアミノベンゼン、キシリレンジアミン等が挙げられる。中でも、ジアミノベンゼンが好ましい。

錯イオン系化合物とは、金属イオンに分子中の非共有電子対が配位結合してできた錯イオンの塩である。本発明において用いられる錯イオン系化合物の錯イオンとしては、例えば、テトラアンミン銅（II）イオン、ヘキサアンミンコバルト（III）イオン等が挙げられる。

上記不溶化化合物は、本発明の不溶化異方性膜中に１種が単独で含まれていてもよく、２種以上が任意の比率及び組み合わせで含まれていてもよい。

本発明の不溶化異方性膜が含有する不溶化化合物の含有量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。含有する不溶化化合物の量が少なすぎる場合、異方性膜の不溶化が不十分となる可能性があり、多すぎる場合、異方性膜に亀裂が入ったり、耐熱性が低下したりする可能性がある。

［Ｉ−２．水溶性アニオン有機化合物］
本発明の不溶化異方性膜は、上記不溶化化合物のほかに、異方性化合物として水溶性アニオン有機化合物を含有する。水溶性アニオン有機化合物としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができるが、中でも、紫外波長領域、可視光波長領域、及び、赤外波長領域の波長域のうち、少なくとも何れか一つの波長域に吸収を有するものが好ましく、可視光波長領域に吸収を有するものがより好ましい。

ここで、本発明において用いられる水溶性アニオン有機化合物とは、分子内に水溶性を示す官能基として、カルボキシ基、リン酸基、及びスルホ基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有し、かつ、当該分子が溶解した水溶液中において、解離イオンの状態としてアニオン（陰イオン）性を示すものである。水溶性アニオン有機化合物は不揮発性であることが好ましく、かつ、融点が９０℃以上であることが好ましい。

水溶性アニオン有機化合物は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、中でも有機色素であることが好ましい。有機色素としては、通常、二色性色素が用いられる。なお、「色素」とは、一般に、可視光波長領域において吸収を有する化合物を意味する。分子配向性の制御の観点から、有機色素は、液晶相を有する有機色素であることが好ましい。ここで、「液晶相を有する有機色素」とは、溶媒中においてリオトロピック液晶性を示す色素を表す。従って、水溶性アニオン有機化合物が、リオトロピック液晶性を示す有機色素であることが好ましい。

有機色素の具体例としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、縮合多環系色素（ペリレン系、オキサジン系）等が挙げられる。これらの有機色素の中でも、不溶化異方性膜中で高い分子配向性を有するアゾ系色素が好ましい。

アゾ系色素とは、１以上のアゾ基を有する有機色素を表す。アゾ系色素一分子中のアゾ基の数は、色調及び製造面の観点から、２以上が好ましく、また、６以下が好ましく、より好ましくは４以下である。

中でも、有機色素としては、遊離酸の形が、下記式（１）で表される有機色素が好ましい。

上記式（１）において、
Ａ^１は、置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を有していてもよいナフチレン基を表わす。
Ｒ^１は、水素原子、水酸基又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を表わす。
Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表わす。
ｎは、０又は１を表わす。
ｘは、１又は２を表わす。
なお、ｘが２の場合、１分子中に含まれる複数のＡ^１は、同一であっても異なっていてもよい。

また、アゾ系色素としては、遊離酸の形が、下記式（２）で表される有機色素も好ましい。

上記式（２）において、
Ａ^２は、置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を有していてもよいナフチレン基を表わす。
Ｒ^４は、水素原子、水酸基又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を表わす。
Ｒ^５及びＲ^６は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表わす。
ｍは、０又は１を表わす。
ｙは、１又は２を表わす。
なお、ｙが２の場合、１分子中に含まれる複数のＡ^２は、同一であっても異なっていてもよい。

更に、アゾ系色素としては、遊離酸の形が、下記式（３）で表される有機色素も好ましい。

上記式（３）において、
Ｄ^１は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基又は置換基を有していてもよい複素環基を表わす。
Ａ^３は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表わす。
Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表わす。
ｐは、０又は１を表わす。

上記式（３）において、Ｄ^１が、置換基を有していてもよい複素環基である場合、複素環基のヘテロ原子としては、例えば窒素原子、硫黄原子等が挙げられるが、液晶性発現濃度低下の観点から、ヘテロ原子は窒素原子であることが好ましい。即ち、複素環基としては、窒素原子を有する複素環基が好ましい。複素環基の具体例としては、ピリジル基、キノリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基等が挙げられ、中でもピリジル基が好ましい。

上記式（３）において、Ａ^３は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表わす。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。中でも、フェニレン基としては、１，４−フェニレン基が好ましく、ナフチレン基としては、有機色素同士が相互作用を示す観点から、１，４−ナフチレン基が好ましい。

なお、本明細書において「置換基を有していてもよい」とは、置換基を１又は２以上有していてもよいことを意味する。２以上の置換基を有する際、置換基は１種であってもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせて置換してもよい。

上記式（１）〜（３）において、Ａ^１、Ａ^２、Ｄ^１及びＡ^３のフェニレン基、ナフチレン基、芳香族炭化水素基又は複素環基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、カルバモイル基、カルボキシ基、スルホ基、水酸基、シアノ基等が挙げられる。特に、置換基の種類としては、有機色素の溶解性を高めるため観点から、親水性基が好ましく、また、色調を調節する観点から、電子供与性を有する基、及び／又は電子吸引性を有する基が好ましい。また、これらの置換基は、更に置換基を有していてもよく、更に有していてもよい置換基の具体例としては、上記の置換基と同様のものが挙げられる。

上記の置換基の具体例としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ヒドロキシエチル基、１，２−ジヒドロキシプロピル基等の置換基を有していてもよいアルキル基（中でも、炭素数が通常１以上、通常４以下のアルキル基が好ましい。）；
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、１，２−ジヒドロキシプロポキシ基等の置換基を有していてもよいアルコキシ基（中でも、炭素数が通常１以上、通常４以下のアルコキシ基が好ましい。）；
メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基等のアルキルアミノ基（中でも、炭素数が通常１以上、通常４以下のアルキル基で置換されたアミノ基が好ましい。）；
フェニルアミノ基；
アセチル基、ベンゾイル基等のアシルアミノ基等の置換基を有していてもよいアミノ基（中でも、炭素数が通常２以上、通常７以下のアシル基で置換されたアミノ基が好ましい。）；
フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基等の置換カルバモイル基；
カルボキシ基；
スルホ基；
水酸基；及び
シアノ基等が挙げられる。

これらの置換基のうち、カルボキシ基、スルホ基、水酸基が好ましい。

上記式（１）〜（３）における、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５〜Ｒ^８がアルキル基である場合、当該アルキル基としては、炭素数が通常１以上、通常４以下のアルキル基が好ましい。なお、アルキル基は置換基を有していてもよい。

上記式（１）〜（２）における、Ｒ^１及びＲ^４がアルコキシ基である場合、当該アルコキシ基としては、炭素数が通常１以上、通常４以下のアルコキシ基が好ましい。なお、アルコキシ基は置換基を有していてもよい。

上記式（１）〜（３）における、Ｒ^１〜Ｒ^８のアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、水酸基等が挙げられる。

上記式（１）〜（３）で表される有機色素の分子量としては、遊離酸の状態で、好ましくは４５０以上、また、好ましくは１５００以下、更に好ましくは１１００以下である。分子量が小さすぎる場合、分子配向性が劣る可能性があり、大きすぎる場合、溶解性が劣る可能性がある。

上記式（１）〜（３）で表される有機色素は、その分子中の親水性基の数にもよるが、通常は水溶性の有機色素であり、また、通常は二色性色素である。

上記式（１）〜（３）で表される有機色素は、波長分散性が低く、水等の溶媒中で会合性が高くリオトロピック液晶性を示すので、そのコントラスト比が高い等の優れた光学特性を示す。そのため、上記の有機色素を含有することにより、高い分子配向性を示す不溶化異方性膜が得られる。

上記式（１）〜（３）で表される有機色素の好ましい具体例としては、以下に示す構造の有機色素が挙げられる。但し、本発明において使用可能な有機色素は、以下の例に限定されるものではない。なお、以下の構造式は、遊離酸の形を表わしている。なお、「遊離酸の形」とは、その分子中の全ての酸性基が遊離酸型となっているものを表す。

上記式（１）〜（３）で表される有機色素は、何れか１種が単独で本発明の不溶化異方性膜に含まれていてもよく、２種以上が任意の比率及び組み合わせで含まれていてもよい。
更に、本発明の不溶化異方性膜は、分子配向性を低下させない程度に上記式（１）〜（３）で表される有機色素以外のその他の有機色素を含むこともでき、これにより各種の色相を有する位相差膜、偏光膜等の異方性膜が得られる。

上記式（１）〜（３）で表される有機色素以外のその他の有機色素としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用できるが、通常は可視光波長領域に吸収を有する有機色素を使用することができる。
可視光波長領域に吸収を有する有機色素の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３２、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ２５、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ３９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ７２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ７９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ ２８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ３９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ７９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ８１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ８３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ８９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ３７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３５、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ４８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ５７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ６７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ９０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ ４２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ ５１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ ５９等が挙げられる。これらは、１種が単独で含まれていてもよく、２種以上が任意の比率及び組み合わせで含まれていてもよい。

本発明の不溶化異方性膜に含まれる水溶性アニオン有機化合物は、上記有機色素以外のものであってもよい。上記有機色素以外の水溶性アニオン有機化合物として、例えば、以下のリオトロピック液晶性化合物等が挙げられる。以下の構造式は、何れも遊離酸の形を表わしているが、各々の酸性基は、それぞれ独立して塩型を取っていてもよい。塩型の例としては、後述する有機色素の塩型の例として示すものと同様のものが挙げられる。

これらのリオトロピック液晶性化合物も、何れか１種が単独で含まれていてもよく、２種以上が任意の比率及び組み合わせで含まれていてもよい。
さらに、本発明の不溶化異方性膜は、分子配向性を低下させない程度に上記以外のリオトロピック液晶性化合物を含有することもでき、これにより各種の吸収特性を有する位相差膜、偏光膜等の不溶化異方性膜が得られる。

本発明の不溶化異方性膜が含有する水溶性アニオン有機化合物の含有量は、通常２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上であり、また、その上限は、通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下であることが望ましい。水溶性アニオン有機化合物の量が少なすぎる場合、分子配向性が劣る可能性があり、多すぎる場合、異方性膜の不溶化が不十分であったり耐久性が劣ったりする可能性がある。なお、２種以上の有機色素等の水溶性アニオン有機化合物を含有する場合、その含有量の合計が、上記範囲を満たすことが好ましい。

ただし、本発明の不溶化異方性膜において、水溶性アニオン有機化合物の含有量を上記不溶化化合物の含有量で除した値は、通常２以上、好ましくは３以上、また、その上限は、通常１０以下、好ましくは６以下であることが望ましい。この値が小さすぎる場合、分子配向性が劣る可能性があり、大きすぎる場合、異方性膜の不溶化が不十分であったり、耐久性が劣ったりする可能性がある。

［Ｉ−３．その他の成分］
本発明の不溶化異方性膜は、上記不溶化化合物及び水溶性アニオン有機化合物に加え、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、界面活性剤等の添加剤、ポリオールやアミノ酸、タウリン等の分子配向性改良剤等が挙げられる。その他の成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。

界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、及びノニオン界面活性剤のうち、何れを使用することもできる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール型、多価アルコール型等が挙げられる。界面活性剤の含有量は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、また、その上限は、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。界面活性剤の量が少なすぎる場合、異方性膜を製膜できなくなる可能性があり、多すぎる場合、相分離する可能性がある。界面活性剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用してもよい。

更に、上記以外の添加剤として、例えば、”Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇ”， Ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｊ． Ｂｉｅｌｅｍａｎ， Ｗｉｌｌｅｙ−ＶＣＨ （２０００）等に記載の公知の添加剤を用いることもできる。

本発明の不溶化異方性膜において、その他の成分としてモル体積／価数の値が３０ｃｍ^３／ｍｏｌより小さい２価以上の価数を有するカチオン化合物が含有されている場合、上記不溶化化合物とその他の成分との体積平均を算出して求めたモル体積／価数の値が、３０ｃｍ^３／ｍｏｌ以上となることが好ましい。さらに、含有される上記不溶化化合物と当該化合物との合計量が、上記不溶化化合物の含有量の範囲を満たすことが好ましい。
なお、モル体積／価数の値が３０ｃｍ^３／ｍｏｌより小さい２価以上の価数を有するカチオン化合物は、１種が単独で含まれていてもよく、２種以上が任意の比率及び組み合わせで含まれていてもよい。なお、上記の体積平均は、例えば、以下に記載する方法に従って求めることができる。
即ち、まず本発明の不溶化異方性膜の組成分析を行って得られた各化合物の構造及び重量分率を基に、各化合物の比重を用いて体積分率を求める。そして、測定した各化合物の構造から求められる価数を用いて、各化合物のモル体積／価数の値を求める。求めた体積分率とモル体積／価数の値との積を算出することにより、各化合物の体積平均を求めることができる。

［Ｉ−４．物性］
本発明の不溶化異方性膜の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、乾燥後の膜厚で、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上であり、また、その上限は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下であることが望ましい。不溶化異方性膜の膜厚が薄すぎる場合、均一な膜厚とすることが難しくなる可能性があり、厚すぎる場合、不溶化異方性膜を構成する水溶性アニオン有機化合物分子の分子配向性を制御することが難しくなる可能性がある。

本発明の不溶化異方性膜のコントラスト比は、通常１０以上、好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上である。コントラスト比が小さすぎる場合、不溶化異方性膜として適当でない。なお、コントラスト比は、例えば、グランテーラー型偏光素子を入射光学系に配した分光光度計（島津製作所社製ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ３７００）で不溶化異方性膜の透過率を測定した後、ＪＩＳ（日本規格協会）Ｚ８７０１（１９９５）及びＺ８７２２（１９９４）で規定の透過物体の色測定方法に準拠して、Ｄ６５標準光源下、２度視野における色彩計算を行ない、次式により計算することができる。

Ｙ_ｙ：不溶化異方性膜の偏光軸方向の偏光に対する透過率を基に算出された明度（Ｙ値）
Ｙ_ｚ：不溶化異方性膜の吸収軸方向の偏光に対する透過率を基に算出された明度（Ｙ値）

本発明の不溶化異方性膜は、水に不溶化された異方性膜である。水に不溶化された異方性膜は、該異方性膜を蒸留水に浸漬した際に、白濁、溶出、ひび割れ等の外観変化を起こさず、浸漬後に各種光学特性の低下も起こさないという優れた利点を有する。ここで、不溶化の程度を表すために、上記コントラスト比を指標とすることができる。
具体的には、本発明の不溶化異方性膜においては、浸漬前後で比較した場合の浸漬後のコントラスト比の低下率は、通常３０％未満、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下である。

［II．本発明の不溶化異方性膜の製造方法］
本発明の不溶化異方性膜の製造方法は、異方性膜形成用組成物を基板上に塗布して形成した異方性膜を、モル体積を価数で除した値が３０ｃｍ^３／ｍｏｌ以上であり、２価以上の価数を有するカチオン化合物（即ち、不溶化化合物）を含有する溶液（以下、適宜「不溶化処理液」ということがある。）で処理する工程（以下、適宜「不溶化処理工程」ということがある。）を少なくとも有する。即ち、異方性膜に対して、不溶化処理工程を行うことにより、不溶化異方性膜が得られる。中でも、本発明の不溶化異方性膜の製造方法は、異方性膜形成用組成物を基板上に塗布して異方性膜を形成する工程（以下、適宜「異方性膜形成工程」ということがある。）と、当該不溶化処理工程との、少なくとも２つの工程を有することが好ましい。

ここで、不溶化処理とは、レーキ顔料の製造同様に、少ない価数のイオンをそれより大きい価数のイオンに置き換える（即ち、例えば、１価のイオンを多価のイオンに置き換える）処理のことである。より具体的には、例えば、「細田豊、「理論製造 染料化学」、技報堂、（１９５７）、４３５頁〜４３７頁 １０章．有機顔料と顔料捺染及び原液染色 １０．２節 レーキ（Ｌａｋｅ）」等に記載されている処理を表わす。

以下の記載においては、異方性膜形成工程と不溶化処理工程との２つの工程を有する製造方法を例に、本発明の不溶化異方性膜の製造方法を説明する。ただし、以下に記載する内容は、本発明の不溶化異方性膜の製造方法の一例であり、本発明の要旨を逸脱しない限り、任意に変更して行うことができる。

［II−１．異方性膜形成工程］
（基板）
本発明において、異方性膜は、通常、任意の基板上に形成される。
基板としては、例えば、ガラス、トリアセテート、アクリル、ポリエステル、トリアセチルセルロース、ノルボン系、環状ポリオレフィン系又はウレタン系のフィルム等の基材を直接用いるほか、これら基材の表面に、例えばコロナ処理、プラズマ処理、紫外線オゾン処理等公知の表面処理を施した基板、基材表面に例えばポリイミド等の公知の液晶配向処理を施した基板等が挙げられる。枚葉基板であってもよいし、フィルム状の基板であってもよい。また、基板の膜厚としては、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．０２ｍｍ以上、また、通常３ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下である。

更に、異方性膜を形成する面又はその裏面には、膜形成前に、例えばマイクロカラーフィルター、アクティブ駆動素子、ＩＴＯ電極、アンチグレア膜等の液晶素子等の光学素子を構成する各種機能が施されていてもよい。基板は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。

（配向処理）
基板表面には、通常、有機色素等の異方性化合物の分子配向性を制御するために、「液晶便覧」、丸善株式会社刊、平成１２年１０月３０日発行、２２６頁〜２３９頁等に記載の公知の方法により、一方向に配向処理を施す。本発明においては、この配向処理された方向を「配向処理方向」という。具体的な方法としては、例えば基板表面に均一性の薄膜を形成後、方向性を付与する方法、基板表面に方向性を付与しながら薄膜を形成する方法等がある。

これらの方法のうち、前者においては、例えば、まず、ポリイミドの前駆体モノマーであるポリアミック酸モノマー、光硬化性樹脂モノマー、ポリエステル等のポリマー等を溶液状にて塗布し、乾燥等の後処理を行なって均一性の薄膜を形成する。その後、この薄膜をレーヨン布等でラビングする、紫外線、電子線等の電磁線を照射する等により薄膜表面の全体又は一部に方向性を付与する、等の方法が挙げられる。ここで、本明細書において「ラビング」とは、日本半導体製造装置協会編「液晶ディスプレイ製造装置用語辞典」、日刊工業新聞社、２１頁に記載されているように、植毛布等を円筒ローラに巻き付けたものを薄膜の上で回転させ、こすり、表面層を延伸させ、配向材料の樹脂表面の軸を配向させることを表す。

また、後者においては、例えば、基板表面に酸化ケイ素の斜方蒸着を施す、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂片を基板表面に一方向へ擦って基板表面に樹脂薄膜を転写させる、ポリマー製基板を一軸方向に延伸する、等の方法が挙げられる。

より具体的には、例えば、ガラス製基板（例：旭ガラス製ＡＮ１００、厚さ０．７ｍｍ〜１．１ｍｍ）上に、下地層として、ポリアミック酸（例：日産化学製サンエバー６１０等）をシルク印刷、スピンコート法又はスロットダイコート法等により形成した膜（例えば、厚さ５００ｎｍ〜２０００ｎｍ）を１００℃〜１５０℃で予備加熱し、２００℃〜３００℃で脱水縮合反応させてポリイミド膜を得る。下地層としては、他にポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアセテート等を用いることも可能である。この下地層を備える基板を固定して、当該基板に一定の押し込み量（例えば、０．２ｍｍ〜１ｍｍ）でラビング布（例：ポリエチレン、レーヨン、コットン等）を巻いたロール（例えば、直径３０ｍｍ〜１００ｍｍ）を押し付け、基板を移動させながら（例えば、速度３ｍｍ／秒〜５００ｍｍ／秒）、ロールを回転させる（例えば、回転速度１００ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍ）ことにより、ポリイミド膜からなる配向処理膜を得ることができる。他に配向処理膜の作製方法としては、二酸化珪素の斜方蒸着膜又はダイヤモンドライクカーボンを真空蒸着したものにイオンビームを照射したもの等がある。

これらの中でも、特に好ましいものとしては、基板の表面又は裏面にマイクロカラーフィルター、アクティブ駆動素子回路等が形成されていても、有機色素等の異方性化合物の分子配向性の制御、液晶素子等の光学素子の電気光学特性等に悪影響が及び難い、ポリアミック酸を２５０℃以下で焼成してなるポリイミド膜に、レーヨンのラビング布をロールに巻いたものを用いてラビングしたものである。

（異方性膜形成用組成物）
本発明の製造方法の異方性膜形成工程においては、通常、一方向（即ち、配向処理方向）に配向処理された基板上に異方性膜形成用組成物を塗布して異方性膜を形成する。塗布する材料（即ち、異方性膜形成用組成物）としては、異方性膜を構成できる異方性化合物を含む材料であればよく、溶液であっても、ゲル状の材料であってもよい。具体的には、異方性膜形成用組成物としては、紫外波長領域、可視光波長領域、及び、赤外波長領域の波長域のうち、少なくとも何れか一つの波長域に吸収を有する水溶性アニオン有機化合物を含有する材料であることが好ましく、有機色素を含有する材料（以下、適宜「色素溶液」という。）を用いることが特に好ましい。中でも、可視光の波長域（即ち、可視光波長領域）に吸収を有する二色性色素を含有する異方性膜形成用組成物を用いることにより、異方性膜を偏光膜として使用することが可能となる。なお、異方性化合物は、異方性膜形成用組成物に、１種が単独で含有されていてもよく、２種以上が任意の比率及び組み合わせで含有されていてもよい。

以下、本発明の製造方法における異方性膜形成工程の好ましい態様として、異方性膜形成用組成物として色素溶液を用いて異方性膜を製造する例に説明する。ただし、本発明の方法としては、以下の内容に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り、任意に変更して実施することができる。

（色素溶液）
色素溶液は、通常、有機色素と溶媒とを含有する。色素溶液は、溶媒が蒸発した後に得られる異方性膜における有機色素等の異方性化合物分子の高い分子配向性の観点から、液晶相の状態であることが好ましい。ここで、本明細書において「液晶相の状態である」とは、「液晶の基礎と応用」、松本正一・角田市良著、１９９１年、１頁〜１６頁に記載されている状態のことをいう。特に、色素溶液の状態としては、３頁に記載されているネマティック相が好ましい。有機色素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。

（色素溶液に用いる有機色素）
有機色素としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができるが、中でも、［Ｉ−２．水溶性アニオン有機化合物］で説明した有機色素を用いることが好ましい。

特に、上記式（１）〜（３）で表される有機色素は、塗布法により形成される異方性膜用の有機色素として適しており、また波長分散性が低く、そのコントラスト比も高い等の光学特性に優れるので、上記式（１）〜（３）で表される有機色素を用いることで、高い分子配向性を示す異方性膜を得ることができる。従って、当該有機色素を有する色素溶液を異方性膜形成工程において使用すれば、偏光特性等の光学特性に優れた異方性膜を得ることができる。

本発明において使用することができる有機色素としては、上記式（１）〜（３）で示される有機色素が有する全ての酸性基が遊離酸型となっているものを使用してもよく、酸性基の全部／又は一部が塩型を取っているものであってもよい。また、酸性基が塩型の有機色素と酸性基が遊離酸型の有機色素とが混在していてもよい。また、有機色素の製造時に酸性基が塩型で得られた場合は、そのまま使用してもよいし、酸性基を所望の塩型に変換してもよい。酸性基を塩型に変換するための交換方法としては、公知の方法を任意に用いることができるが、例えば以下の方法等が挙げられる。
１）塩型で得られた有機色素の水溶液に塩酸等の強酸を加え、有機色素を遊離酸の形で酸析せしめた後、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば、水酸化リチウム水溶液等）で有機色素が有する酸性基を中和し塩交換する方法。
２）塩型で得られた有機色素の水溶液に、所望の対イオンを有する大過剰の中性塩（例えば、塩化リチウム等）を加え、塩析ケーキの形で塩交換を行なう方法。
３）塩型で得られた有機色素の水溶液を、強酸性陽イオン交換樹脂で処理し、有機色素を遊離酸の形で酸析せしめた後、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば、水酸化リチウム水溶液等）で有機色素が有する酸性基を中和し塩交換する方法。
４）予め所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば、水酸化リチウム水溶液等）で処理した強酸性陽イオン交換樹脂に、塩型で得られた有機色素の水溶液を作用させ、塩交換を行なう方法。

また、上記の有機色素が有する酸性基が遊離酸型を取るか、塩型を取るかは、通常、有機色素のｐＫａと色素水溶液のｐＨとに依存する。

上記の塩型の例としては、ナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属の塩、アルキル基若しくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよい、アンモニウム若しくは有機アミンの塩が挙げられる。有機アミンの例として、炭素数が通常１以上、通常６以下の低級アルキルアミン、水酸基で置換された炭素数が通常１以上、通常６以下の低級アルキルアミン、カルボキシ基で置換された炭素数が通常１以上、通常６以下の低級アルキルアミン等が挙げられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず、２種以上が任意の比率及び組み合わせで混在していてもよい。

上記式（１）〜（３）で表される有機色素の好ましい具体例としては、［Ｉ−２．水溶性アニオン有機化合物］に記載のものと同様のものが挙げられる。

なお、上記式（１）〜（３）で表される有機色素は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。更に、分子配向性を低下させない程度にその他の有機色素を用いることもでき、これにより各種の色相を有する位相差膜、偏光膜等の異方性膜を製造することができる。

その他の有機色素としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを含有することができる。中でも、その他の有機色素は、可視光波長領域に吸収を有する有機色素が好ましい。可視光波長領域に吸収を有する有機色素の具体例としては、［Ｉ−２．水溶性アニオン有機化合物］に記載のものと同様のもの等が挙げられる。なお、その他の有機色素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。

また、異方性膜形成用組成物に含有されうる他の異方性化合物としては、例えば、［Ｉ−２．水溶性アニオン有機化合物］に記載のものと同様のもの等が挙げられる。

他の異方性化合物として、例えば、［Ｉ−２．水溶性アニオン有機化合物］に記載の有機色素以外の水溶性アニオン有機化合物を用いる場合、該水溶性アニオン有機化合物は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
異方性膜形成用組成物は、分子配向性を低下させない程度に他の異方性化合物を含有することもでき、これにより各種の吸収特性を有する位相差膜、偏光膜等の異方性膜を製造することができる。

（異方性膜形成用組成物に用いる溶媒）
異方性膜形成用組成物に用いる溶媒としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、中でも、水、水混和性のある有機溶媒、又はこれらの混合物が好ましいが、通常は水を用いる。有機溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類等が挙げられる。なお、溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。

（異方性膜形成用組成物における異方性化合物の濃度）
異方性膜形成用組成物中の異方性化合物の濃度としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、例えば、異方性化合物が水溶性アニオン有機化合物であり、溶媒として水を用いる場合、水溶性アニオン有機化合物の濃度は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、また、その上限は、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。水溶性アニオン有機化合物の濃度が低すぎる場合、十分な光透過性、二色性等の光学特性を有する異方性膜を得ることができなくなる可能性があり、高すぎる場合、異方性膜形成用組成物中で水溶性アニオン有機化合物が析出する可能性がある。

（異方性膜形成用組成物に用いる添加剤等のその他の成分）
異方性膜形成用組成物には、更に必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤等の添加剤等のその他の成分が含有されていてもよい。これらのその他の成分により、異方性膜形成用組成物の濡れ性、塗布性等を向上させることができる。その他の成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。

界面活性剤としては、例えば、［Ｉ−３．その他の成分］に記載の界面活性剤と同様のもの等が挙げられる。界面活性剤の使用量は、異方性膜形成用組成物に対して、通常０．０５重量％以上、通常０．５重量％以下が望ましい。界面活性剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用してもよい。

また、異方性膜形成用組成物中の異方性化合物の安定性を向上させ、造塩、凝集等の発生を抑制する等の観点から、異方性膜形成用組成物にｐＨ調整剤を混合してｐＨを調整してもよい。ｐＨ調整剤は、通常、公知の酸、アルカリ等の中から任意に選択することが可能である。ｐＨ調整剤を加える時期も特に制限されず、異方性膜形成用組成物の構成成分の混合前、混合中、混合後の何れの段階で加えてもよい。

（異方性膜形成用組成物の塗布）
異方性膜形成用組成物を基板に塗布する方法としては、例えば、「コーティング工学」、原崎勇次著、株式会社朝倉書店刊、１９７１年３月２０日発行、２５３頁〜２７７頁、「分子協調材料の創製と応用」、市村國宏監修、株式会社シーエムシー出版、１９９８年３月３日発行、１１８頁〜１４９頁等に記載の公知の方法が挙げられる。また、例えば、予め配向処理を施した基板上に、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、ブレードコート法、カーテンコート法、ファウンテン法、ディップ法等で塗布する方法等も挙げられる。

異方性膜形成用組成物の基板上への塗布時の温度は、通常０℃以上、また、その上限は、通常８０℃以下、好ましくは４０℃以下である。また、塗布時の湿度は、通常１０ＲＨ％以上、好ましくは３０ＲＨ％以上であり、また、その上限は、通常８０ＲＨ％以下である。なお、ＲＨとはＲｅｌａｔｉｖｅ Ｈｕｍｉｄｉｔｙの略であり、ＲＨ％とは相対湿度のことを表す。

（異方性膜の膜厚）
上記の工程により製造される不溶化処理前の異方性膜の物性、成分等は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、不溶化処理前の異方性膜の膜厚は、［Ｉ−４．物性］に記載の本発明の不溶化異方性膜の膜厚と、通常は同様となる。

（異方性膜中の異方性化合物の濃度）
また、不溶化処理前の異方性膜が含有する異方性化合物の含有量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、不溶化処理前の異方性膜が含有する異方性化合物の含有量は、［Ｉ−４．物性］に記載の本発明の不溶化異方性膜における含有量と、通常は同様となる。

さらに、不溶化処理前の異方性膜のコントラスト比は、通常１０以上、好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上である。コントラスト比が小さすぎる場合、異方性膜として適当ではない。なお、コントラスト比は、例えば、［Ｉ−４．物性］において記載した方法と同様の方法を用いて算出することができる。

［II−２．不溶化処理工程］
次に、異方性膜形成工程で形成された異方性膜を不溶化処理工程に供することにより、本発明の不溶化異方性膜が得られる。即ち、該工程で得られた異方性膜を不溶化処理液で処理することにより、本発明の不溶化異方性膜を得ることができる。

（不溶化処理液中の不溶化化合物）
本発明の不溶化処理液は、モル体積を価数で除した値が３０ｃｍ^３／ｍｏｌ以上であり、２価以上の価数を有するカチオン化合物を含有するものである。
本発明の不溶化処理液に含有されるモル体積を価数で除した値が３０ｃｍ^３／ｍｏｌ以上であり、２価以上の価数を有するカチオン化合物（即ち、不溶化化合物）としては、例えば［Ｉ−１．不溶化化合物］で説明したものと同様のものが用いられる。不溶化化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。

本発明の不溶化処理液に含有される不溶化化合物の量は、異方性膜中に含まれる異方性化合物の不溶化処理液に対する溶解性に基づいて適宜選択されるが、不溶化処理液に対して、通常１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、また、その上限は、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下であることが望ましい。濃度が低すぎる場合、不溶化処理中に異方性膜が溶解する可能性があり、高すぎる場合、不溶化処理後の異方性膜の洗浄が困難となる可能性がある。
なお、不溶化処理液中の不溶化化合物の量は、以下の方法に基づいて決定すればよい。即ち、例えば、不溶化処理を行った後に不溶化処理液が着色している等の理由により異方性膜の溶解が観察される場合は、不溶化処理液に含有される不溶化化合物の量を増やせばよい。一方、異方性膜を偏光顕微鏡等で観察し、処理ムラや部分的に亀裂が生じている場合は、洗浄が不十分である可能性があるので、不溶化処理液に含有される不溶化化合物の量を減らせばよい。

（溶媒）
不溶化処理液に用いられる溶媒としては、水、硫酸、酢酸、塩酸等が挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。

また、不溶化処理液は、上記の溶媒の他に、不溶化化合物の溶解性を改良したり、異方性膜の溶解を抑制したりする等の目的で水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。水溶性有機溶媒としては、水と単層に自由混合する有機溶媒の他、不溶化処理時の溶液温度において、水溶性有機溶媒の濃度が通常５重量％以上、通常１００重量％未満の割合で混合（溶解）可能なもの等が挙げられる。

水溶性有機溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール等の炭素数が通常１以上、通常５以下の低級アルコール類；ジメチルケトン（アセトン）、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトニルアセトン、シクロヘキサノン等の炭素数が通常１以上、通常６以下の鎖式又は環式ケトン類；ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチレンオキシド（１，４−ジオキサン）、テトラヒドロフラン等の炭素数が通常１以上、通常４以下の鎖式又は環式エーテル類；エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコール類等が挙げられる。中でも、アルコール類、ケトン類、エーテル類が好ましく、水に対する溶解度が高いという観点から、イソプロピルアルコール、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランが特に好ましい。なお、これらの水溶性有機溶媒は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用してもよい。

不溶化処理液が水溶性有機溶媒を含有する場合、不溶化処理液中の水溶性有機溶媒の量は、不溶化処理液に用いられる溶媒、含有する水溶性有機溶媒等への本発明の不溶化化合物の溶解度により適宜決定されるが、不溶化処理液に対して、通常３重量％以上、好ましくは５重量％以上、また、その上限は、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。水溶性有機溶媒の量が少なすぎる場合、水溶性有機溶媒を使用することによる効果が小さい可能性がある。一方、水溶性有機溶媒の量が多すぎる場合、不溶化処理液中の不溶化化合物の溶解度が下がり、不溶化化合物が析出する可能性がある。なお、２種以上の水溶性有機溶媒を併用する場合には、それらの水溶性有機溶媒の合計濃度が上記範囲内に収まるようにすることが好ましい。

（界面活性剤）
不溶化処理液には、不溶化化合物及び溶媒の他、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、及びノニオン界面活性剤のうち、何れを使用することもできるが、ノニオン界面活性剤が好ましい。ノニオン界面活性剤の種類としては、例えば、ポリエチレングリコール型、多価アルコール型等が挙げられる。これらの界面活性剤は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用してもよい。

（その他の成分）
不溶化処理液には、本発明の効果を著しく損なわない限り、上記以外のその他の成分が含有されていてもよい。例えば、不溶化処理を行う前の異方性膜に、ポリオールやアミノ酸、タウリン等の分子配向性改良剤が含まれている場合、分子配向性改良剤の溶出を抑制する目的で、不溶化処理液に同じ分子配向性改良剤を含有させてもよい。その他の成分の含有量も、本発明の不溶化異方性膜が得られる限り、任意に決定できる。

（不溶化処理液の調製）
不溶化処理液の調製方法は特に制限されない。例えば、上記不溶化化合物を上記濃度範囲となるように溶媒と混合し、必要に応じて攪拌等を行なって溶媒に溶解させればよい。また、必要に応じて用いられる上記の水溶性有機溶媒、界面活性剤等を、それぞれ上記濃度範囲となるように、溶媒に混合してもよい。なお、混合の時期、順番等も任意であり、本発明の不溶化異方性膜が得られる限り、任意の時期に任意の順番で、上記の各成分を混合すればよい。

（不溶化処理方法）
異方性膜の不溶化処理の方法は、不溶化処理液と異方性膜とを接触させることができれば、特に制限されない。不溶化処理の方法の具体例としては、不溶化処理液をバット等の浴中に入れ、異方性膜形成用組成物を基板上に塗布して形成した異方性膜を、当該基板とともに不溶化処理液に浸漬する方法、スプレー、ダイ等の各種コーティング法により、異方性膜に不溶化処理液を接触させる接触方法等が挙げられる。不溶化処理時の温度は、異方性膜中の成分にも依存するが、通常２０℃以上、通常２５℃以下が望ましい。

なお、上記不溶化処理工程は、１回のみ行ってもよく、本発明の不溶化異方性膜が得られる限り、２回以上行ってもよい。また、その順番も、上記の異方性膜形成工程の後であれば、後述するその他の工程と任意に組み合わせて行ってもよい。具体的には、例えば、異方性膜の不溶化処理を一度行った後、その他の工程として不溶化異方性膜を乾燥させ、得られる異方性膜に対して更に不溶化処理を行ってもよい。また、例えば、２回目の不溶化処理後、さらに当該不溶化異方性膜を乾燥させてもよい。

本発明の不溶化異方性膜の製造方法においては、上記不溶化処理工程を行うことで、水不溶性等の安定性に優れ、且つ、欠陥、剥離等が生じる可能性が少ない等の耐久性、品質保持性等に優れた異方性膜が得られる。この理由としては、以下の通りであると推測される。
従来、不溶化処理時に多価金属イオンを用いることが知られていたが、多価金属イオンは比重が大きいため、モル体積／価数の値が３０ｃｍ^３／ｍｏｌより小さく、不溶化処理後に異方性膜を収縮させ、異方性膜中の有機色素等の異方性化合物分子の分子配向性を乱す傾向があった。一方、本発明における不溶化処理工程においては、不溶化化合物としてモル体積／価数の値が３０ｃｍ^３／ｍｏｌ以上であり、２価以上の価数を有するカチオン化合物を用いるため、不溶化処理後も異方性膜は収縮せず、不溶化異方性膜中の有機色素等の異方性化合物分子の分子配向性を乱さないという利点がある。

［II−３．その他の工程］
本発明の不溶化異方性膜の製造方法においては、本発明の不溶化異方性膜が得られる限り、上記の異方性膜形成工程、及び不溶化処理工程以外の任意の工程を有していてもよい。その他の工程も、１回のみ行ってもよく、本発明の不溶化異方性膜が得られる限り、２回以上行ってもよい。

中でも、その他の工程として、不溶化処理後に不溶化異方性膜上に固形分が残析しないように、不溶化異方性膜を水で洗浄（リンス）する工程、エアーナイフ等により不溶化処理液を不溶化異方性膜から除去した後にリンスする工程、リンス後にさらに乾燥する乾燥工程を有することが好ましい。

［III．本発明の不溶化異方性膜の利点］
本発明の不溶化異方性膜は、高度な分子配向性を有するとともに、水に溶解せず（水不溶性）、高湿度下、水蒸気等による色素膜の再溶解（潮解）の防止等の安定性に優れ、且つ、欠陥、剥離等が生じる可能性が少ない（即ち、耐久性、品質保持性等に優れる）ことから、安定に取り扱うことが可能である。

より具体的には、本発明の不溶化異方性膜は、温度、湿度、気圧等の外部変化に対して安定であるため、例えば、液晶素子等の光学素子に通常使用される偏光板、位相差板等として、幅広い環境で優れた光学特性を維持することができる。
また、本発明の不溶化異方性膜中においては、不溶化異方性膜に含有される水溶性アニオン有機化合物等の異方性化合物は、不溶化化合物の存在により水に対して不溶となる。従って、本発明の不溶化異方性膜は、洗浄工程等の各種工程に対して高い安定性及び耐久性を有する。
さらに、本発明の異方性膜を熱処理した際、残存溶媒の揮発がないため、光学特性の劣化、表面荒れ等がない。従って、本発明の不溶化異方性膜に、フィルムを融着させたり、熱硬化性樹脂をオーバーコートさせたりしても、異方性膜としての光学特性等の性質の劣化が少ないといった、品質保持性にも優れるという利点も得られる。

［IV．本発明の不溶化異方性膜の用途］
（光学素子）
本発明の不溶化異方性膜に、必要に応じて各種の後工程を加えて、光学素子への適用が可能となる。即ち、本発明の光学素子は、本発明の不溶化異方性膜を有するものである。また、例えば、本発明の不溶化異方性膜は、必要に応じ、保護層を設けて使用することができる。この保護層は、例えば、トリアセテート、アクリル、ポリエステル、ポリイミド、トリアセチルセルロース、ノルボン系、環状ポリオレフィン系又はウレタン系のフィルム等の透明な高分子膜によりラミネーションして形成され、光学素子として実用に供することができる。

上記本発明の不溶化異方性膜は、ガラス等の高耐熱性基板上に直接形成することが可能である。従って、高耐熱性の偏光素子、位相差素子等の光学素子を得ることができるという観点から、本発明の異方性膜は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等だけでなく、液晶プロジェクタ、車載用表示パネル等、高耐熱性が求められる用途に好適に使用することができる。

また、本発明の不溶化異方性膜は、水不溶性等の安定性に優れ、且つ、欠陥や剥離が生じる可能性が少ないことから、多くの水洗浄工程を経て製造される液晶素子のＩｎ−Ｃｅｌｌ型偏光膜、Ｉｎ−Ｃｅｌｌ型位相差膜等への適用も期待できる。

中でも、本発明の不溶化異方性膜は、偏光膜、位相差膜、導電異方性膜の用途に用いることが好ましく、位相差膜、偏光膜の用途に用いることがより好ましく、偏光膜の用途に用いることが特に好ましい。特に、不溶化異方性膜のコントラスト比が大きい場合に、具体的には、コントラスト比が通常１００以上、中でも５００以上、更には１０００以上の場合に、本発明の不溶化異方性膜を用いることにより得られる効果が大きくなるため、望ましい。

本発明の不溶化異方性膜は、液晶ディスプレイ、有機発光ダイオード等の各種の光学素子（表示素子）において、偏光膜等として用いることができる。この場合、これらの光学素子を構成する電極基板等の表面に配向処理を施した上で直接本発明の不溶化異方性膜を形成したり、本発明の不溶化異方性膜を形成した基板をこれらの光学素子の構成部材として用いたりすればよい。

本発明の不溶化異方性膜は、単独又は２種以上を組み合わせることにより、光吸収の異方性（即ち、偏光性）、及び／又は屈折率の異方性（即ち、複屈折性）等を利用し、直線偏光、円偏光、楕円偏光等を得る偏光膜として機能する。さらに、異方性膜形成工程と、基板と、有機色素等の異方性化合物を含有する異方性膜形成用組成物とを必要に応じて選択することにより、本発明の不溶化異方性膜は、屈折異方性、伝導異方性等の各種異方性膜として機能化が可能となり、様々な種類の、多様な用途に使用可能な光学素子に適用することができる。

そして、本発明の光学素子は、このように本発明の不溶化異方性膜を有するものであるが、本発明の不溶化異方性膜を基板上に形成して本発明の光学素子とする場合、形成された不溶化異方性膜そのものを使用してもよく、また上記の保護層のほか、粘着層、反射防止層等、様々な機能を有する層を積層形成し、積層体として使用してもよい。

これらの光学機能を有する層は、例えば以下の様な方法により形成することができる。まず、位相差フィルムとしての機能を有する層は、例えば特開平２−５９７０３号公報、特開平４−２３０７０４号公報等に記載の延伸処理を施したり、特開平７−２３０００７号公報などに記載された処理を施したりすることにより形成することができる。

また、輝度向上フィルムとしての機能を有する層は、例えば特開２００２−１６９０２５号公報、特開２００３−２９０３０号公報等に記載の微細孔を形成する方法により、及び／又は、選択反射の中心波長が異なる２層以上のコレステリック液晶層を重畳することにより形成することができる。

さらに、反射フィルム又は半透過反射フィルムとしての機能を有する層は、例えば、蒸着、スパッタリング等で得られた金属薄膜を用いて形成することができる。

拡散フィルムとしての機能を有する層は、例えば、上記の保護層に微粒子を含む樹脂溶液をコーティングすることにより、形成することができる。

また、位相差フィルム、光学補償フィルムとしての機能を有する層は、例えば、ディスコティック液晶性化合物、ネマティック液晶性化合物等の液晶性化合物を塗布して配向させることにより、形成することができる。

以下、本発明について、実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載中、「部」は、特に断らない限り、「重量部」を表わす。

異方性膜及び不溶化異方性膜のコントラスト比（ＣＲ）は、グランテーラー型偏光素子を入射光学系に配した分光光度計（島津製作所社製ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ３７００）で異方性膜又は不溶化異方性膜の透過率を測定した後、ＪＩＳ（日本規格協会）Ｚ８７０１（１９９５）及びＺ８７２２（１９９４）で規定の透過物体の色測定方法に準拠して、Ｄ６５標準光源下、２度視野における色彩計算を行ない、次式により計算した。

Ｙ_ｙ：異方性膜又は不溶化異方性膜の偏光軸方向の偏光に対する透過率を基に算出された明度（Ｙ値）
Ｙ_ｚ：異方性膜又は不溶化異方性膜の吸収軸方向の偏光に対する透過率を基に算出された明度（Ｙ値）

［実施例１］
水７９部に、下記式（Ｉ）で表わされる色素のリチウム塩２０部と、下記式（II）で表わされる色素１部とを撹拌溶解させることにより、色素溶液を調製した。

ガラス製基材（７５ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）上に、シルク印刷法によりポリイミドの配向膜（ポリイミド膜厚約８０ｎｍ）を形成し、予め布で基材の長辺方向にラビング処理を施したものを、基板として用意した。この配向膜の上に、前述した色素溶液をアプリケータ（井元製作所社製）塗布膜厚５μｍで基板の長辺方向に平行に速度２３５ｍｍ／秒で塗布し、乾燥させることにより、膜厚約０．４μｍの異方性膜を形成した。尚、塗布条件は２４〜２６℃、４０ＲＨ％〜６０ＲＨ％であった。

得られた異方性膜の光学特性を分光光度計で測定した結果、コントラスト比は４５０であった。

一方、東京化成社製ビス（ヘキサメチレン）トリアミン（モル体積／価数の値が８０ｃｍ^３／ｍｏｌであり、３価の価数を有する化合物（後記表１参照））２４．４部に６規定の硫酸７５．６部を加えて撹拌溶解させ、不溶化処理液を得た。この不溶化処理液に、上記の異方性膜を形成した基板を５秒間浸漬した後、脱塩水にて洗浄し、乾燥することにより、不溶化処理を行なった。

不溶化処理後に得られた異方性膜（即ち、不溶化異方性膜）は、ひび割れ、膜の脱落等のない均一で良好な膜であった。得られた不溶化異方性膜の光学特性を分光光度計で測定した結果、コントラスト比は５１０であり、不溶化処理による光学特性低下は起きなかった。また、不溶化処理後の異方性膜を蒸留水に浸漬させても、蒸留水への色素の溶解は無く、浸漬前後の不溶化異方性膜におけるコントラスト比の低下も観測されなかった。

［実施例２］
実施例１において、東京化成社製１，４−シクロヘキサンジアミン（モル体積／価数の値が６３ｃｍ^３／ｍｏｌであり、２価の価数を有する化合物（後記表１参照））１５部、酢酸１５．８部を６９．２部の蒸留水に攪拌溶解した水溶液を不溶化処理液として用いた以外は、実施例１と同様の手順によって異方性膜の形成及び不溶化処理を行なった。

不溶化処理後に得られた異方性膜は、ひび割れ、膜の脱落等のない均一で良好な膜であった。更に、得られた不溶化異方性膜の光学特性を分光光度計で測定した結果、コントラスト比は４８０であり、不溶化処理による光学特性低下は起きなかった。また、不溶化処理後の異方性膜を蒸留水に浸漬させても、蒸留水への色素の溶解は無く、浸漬前後の不溶化異方性膜におけるコントラスト比の低下も観測されなかった。

［実施例３］
実施例１において、東京化成社製ペンタエチレンヘキサミン（モル体積／価数の値が３９ｃｍ^３／ｍｏｌであり、６価の価数を有する化合物（後記表１参照））１６．２部、８３．８部の５規定の塩酸に攪拌溶解した水溶液を不溶化処理液として用いた以外は、実施例１と同様の手順によって異方性膜の形成及び不溶化処理を行なった。

不溶化処理後に得られた異方性膜は、ひび割れ、膜の脱落等のない均一で良好な膜であった。更に、得られた不溶化異方性膜の光学特性を分光光度計で測定した結果、コントラスト比は４６０であり、不溶化処理による光学特性低下は起きなかった。また、不溶化処理後の異方性膜を蒸留水に浸漬させても、蒸留水への色素の溶解は無く、浸漬前後の不溶化異方性膜におけるコントラスト比の低下も観測されなかった。

［比較例１］
実施例１において、濃度２０重量％の塩化バリウム二水和物（カチオンであるバリウムはモル体積／価数の値が２０ｃｍ^３／ｍｏｌであり、２価の価数を有する（後記表１参照））水溶液を不溶化処理液として用いた以外は、実施例１と同様の手順によって異方性膜の形成及び不溶化処理を行なった。得られた異方性膜は、不溶化処理中に塗布膜のひび割れが発生し、得られた異方性膜の光学特性を分光光度計で測定した結果、コントラスト比は２００であり、光学特性の低下が著しかった。また、不溶化処理後の異方性膜を蒸留水に浸漬させると、蒸留水への色素の溶解が著しく、浸漬前後の異方性膜におけるコントラスト比の低下率は５６％であった。

表１に、上記実施例及び比較例で不溶化化合物として用いた各化合物の、モル体積／価数の値及び該値を求めるために必要な各数値をまとめた。なお、比較例１において用いた塩化バリウム二水和物は、カチオンとして関与するのはバリウムイオンであるので、バリウムの数値を示している。

本発明の不溶化異方性膜は、各種特性に優れることから、偏光膜、位相差膜、導電異方性膜等を有する光学素子等、具体的には、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、液晶プロジェクタ、車載用表示パネル等に好適に用いることができる。

Claims (4)

1. 水溶性アニオン有機化合物を含有する異方性膜形成用組成物を基板上に塗布して形成した異方性膜を、不溶化処理液で処理する工程を有する不溶化異方性膜の製造方法であって、
   前記不溶化処理液が、モル体積を価数で除した値が３０ｃｍ ^３ ／ｍｏｌ以上であり、かつ２価以上の価数を有する脂肪族ポリアミン系化合物を含有する
   ことを特徴とする、不溶化異方性膜の製造方法。
2. 前記水溶性アニオン有機化合物が、リオトロピック液晶性を示す有機色素である
   ことを特徴とする、請求項１記載の不溶化異方性膜の製造方法。
3. モル体積を価数で除した値が３０ｃｍ^３／ｍｏｌ以上であり、２価以上の価数を有する脂肪族ポリアミン系化合物、および溶媒を含有する
   ことを特徴とする、異方性膜の不溶化処理液。
4. 前記溶媒が、水、硫酸、酢酸および塩酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる
   ことを特徴とする、請求項３記載の異方性膜の不溶化処理液。