JP5990821B2 - 耐水性有機薄膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、耐水性有機薄膜の製造方法に関する。

従来、有機色素を含む有機薄膜に耐水性を付与するため、有機薄膜に耐水化処理液を接触させる耐水化処理が行われている（特許文献１乃至４）。
かかる有機薄膜の耐水化処理においては、有機薄膜にクラックが生じたり、有機薄膜が基材から剥離するなどの欠陥を生じ易い。

特許文献２には、テトラヒドロキシホウ酸アニオンを含む耐水化処理液を用いて有機薄膜を耐水化することにより、前記クラックの発生を抑制できることが開示されている。
特許文献３には、有機薄膜に機械的損傷を与えないで連続的に耐水化することにより、前記クラックなどの欠陥の発生を抑制できることが開示されている。
特許文献２及び３の方法は、いずれも、有機薄膜の耐水化にあたって、その欠陥の発生を抑制できるので好ましい。

ところで、長尺状の耐水性有機薄膜の製造にあっては、一般に、耐水化した有機薄膜を搬送し、それを洗浄する。
この搬送過程で、有機薄膜にクラックなどの欠陥が生じる場合があり、それを改善する必要がある。

特開２０１０−２６６５０７号公報 特開２０１０−１９７７６０号公報 特開２００９−２９２０７４号公報 特開２００９−１９９０７５号公報

本発明の目的は、クラックなどの欠陥の発生を抑制できる、耐水性有機薄膜の製造方法を提供することである。

本発明者らは、耐水化処理において、クラックなどの欠陥が生じる原因について、様々な角度から精査したところ、有機薄膜を耐水化工程から洗浄工程へ搬送する過程で、前記欠陥が生じ易いことを見出した。この原因は、搬送中の有機薄膜の表面に残存する耐水化処理液が局所的に集まるためと推定される。
かかる推定の下、本発明者らは、試行錯誤を繰り返し、本発明を完成した。

本発明の耐水性有機薄膜の製造方法は、有機薄膜を有する長尺積層体の少なくとも有機薄膜を、耐水化処理液に接触させる耐水化工程と、前記長尺積層体の少なくとも有機薄膜の表面を洗浄する洗浄工程と、前記耐水化工程と洗浄工程の間に設けられ、前記長尺積層体を耐水化工程から洗浄工程へと搬送する搬送工程と、を有し、前記搬送工程が、前記有機薄膜の表面に風を吹き付けながら前記長尺積層体を搬送することを含み、前記搬送工程において、前記有機薄膜の表面に残存する耐水化処理液を、前記有機薄膜の表面に対して流動させながら前記長尺積層体を搬送する。

本発明の好ましい耐水性有機薄膜の製造方法は、前記搬送工程が、前記有機薄膜の表面を水平面に対して傾斜させて前記長尺積層体を搬送することを含む。
好ましくは、前記有機薄膜の表面の、水平面に対する傾斜角が、１度〜４５度である。
好ましくは、前記有機薄膜の表面を、前記長尺積層体の搬送方向下流側から搬送方向上流側へ斜め下がりに傾斜させて、前記長尺積層体を搬送する。

本発明の好ましい耐水性有機薄膜の製造方法は、前記風を、前記長尺積層体の搬送方向下流側から搬送方向上流側に向かって吹き付ける。
本発明の好ましい耐水性有機薄膜の製造方法は、前記有機薄膜が有機色素を含み、前記耐水化処理液が、前記有機色素を架橋する架橋剤を含む。
本発明の好ましい耐水性有機薄膜の製造方法は、前記有機薄膜の表面に残存する耐水化処理液を、前記長尺積層体の搬送方向又はその方向とは反対の方向に流動させる。

本発明の製造方法によれば、クラックなどの欠陥が抑制された耐水性有機薄膜を得ることができる。本発明の耐水性有機薄膜を有する光学積層体を、例えば、画像表示装置に組み込むことにより、長期間に渡って表示性能が変わらない画像表示装置を提供できる。

耐水性有機薄膜の製造装置を示す概略参考図。 同製造装置の搬送工程を、下流側から上流側に向かって見た一部省略参考斜視図。 参考例で作製した有機薄膜の表面の写真図。

［耐水性有機薄膜の製造方法の概要］
本発明の製造方法は、有機薄膜を有する長尺積層体の少なくとも有機薄膜を、耐水化処理液に接触させる耐水化工程と、前記長尺積層体の少なくとも有機薄膜の表面を洗浄する洗浄工程と、前記耐水化工程と洗浄工程の間に設けられ、前記長尺積層体を耐水化工程から洗浄工程へと搬送する搬送工程と、を有する。本発明の耐水性有機薄膜の製造方法は、耐水化工程、搬送工程及び洗浄工程を有していることを条件として、任意の他の工程を有していてもよい。例えば、前記耐水化工程の前には、有機薄膜を形成する製膜工程を有していてもよい。
本発明は、前記搬送工程において、前記有機薄膜の表面に残存する耐水化処理液を、前記有機薄膜の表面に対して流動させながら前記長尺積層体を搬送することを特徴とする。
なお、本明細書において、「ＸＸＸ〜ＹＹＹ」の記載は、「ＸＸＸ以上ＹＹＹ以下」を意味する。

図１は、本発明の耐水性有機薄膜の製造装置の概略参考図である。
耐水性有機薄膜の製造装置１は、製膜工程を行う製膜部（図示せず）と、耐水化工程を行う耐水化処理部３と、洗浄工程を行う洗浄部４と、を少なくとも有する。

前記長尺は、一方向（搬送方向）の長さがそれと直交する方向に比して十分に長い形状を意味する。長尺は、例えば、前記一方向の長さが１０ｍ以上、好ましくは３００ｍ以上である。
本発明においては、長尺基材を用いることにより、ロールツゥロール方式で耐水性有機薄膜を製造できる。ただし、本発明は、ロールツゥロール方式で耐水性有機薄膜を製造する場合に限定されるわけではない。
以下、適宜な図面を参照しつつ、各工程を具体的に説明する。

［製膜工程］
製膜工程は、長尺基材の上に有機薄膜を形成することにより、長尺積層体を得る工程である。
例えば、ロールに巻き取られた長尺基材を引き出し、それを製膜部に搬送する。
長尺基材は、回転ローラなどを用いて、搬送方向上流側から下流側へと搬送される。

製膜部に搬送された長尺基材の上に、塗工装置により、コーティング液を塗工する。
コーティング液を塗工することにより、長尺基材の表面上に、塗膜が形成される。
前記塗膜を、必要に応じて、乾燥装置により乾燥する。なお、コーティング液を塗工後、長尺基材を搬送している間に前記塗膜が自然乾燥して固化する場合には、前記乾燥装置による乾燥は省略される。前記乾燥後の塗膜が、有機薄膜である。従って、製膜部から下流側においては、長尺基材とその表面に積層された有機薄膜とを有する長尺積層体が搬送されていく。

前記長尺基材は、特に限定されず、従来公知の基材を用いることができる。前記長尺基材としては、ポリマーフィルムなどが挙げられる。
前記ポリマーフィルムとしては、特に限定されないが、透明性に優れているフィルム（例えば、ヘイズ値５％以下）が好ましい。
前記長尺基材の厚みは、強度などを考慮して適宜に設定できる。薄型軽量化の観点から、前記長尺基材の厚みは、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは５μｍ〜２００μｍ、特に好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。
前記長尺基材の表面（コーティング液を塗工する面）は配向規制力を有していてもよい。その配向規制力は、長尺基材の表面に配向処理を施すことで形成できる。前記配向処理としては、ラビング処理などの機械的配向処理、光配向処理などの化学的配向処理などが挙げられる。

前記コーティング液は、有機薄膜の形成材料と、その材料を溶解又は分散させる溶媒と、を含む。
前記有機薄膜の形成材料及び溶媒は、特に限定されず、それぞれ従来公知のものを用いることができる。

好ましくは、前記形成材料としては、下記に示すようなアニオン性基を有する有機色素を用いることができ、前記溶媒としては、水系溶媒を用いることができる。
前記水系溶媒は、水、親水性溶媒、水と親水性溶媒の混合溶媒などが挙げられる。親水性溶媒は、水と均一に溶解させることができる溶媒である。親水性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、メチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類などが挙げられる。

前記有機色素は、例えば、下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表されるアゾ化合物が好ましい。

前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｑ_１は、置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｑ_２は、置換若しくは無置換のアリーレン基を表し、Ａは、アニオン性基を表し、Ｍは、前記アニオン性基の対イオンを表し、Ｒは、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜３のアルキル基、置換若しくは無置換のアセチル基、置換若しくは無置換のベンゾイル基、又は置換若しくは無置換のフェニル基を表し、ｋは、０〜４の整数を表し、ｌは、０〜４の整数を表す。ただし、ｋ＋ｌ≦５である。なお、本明細書において、「置換若しくは無置換」とは、「置換基で置換されている、又は置換基で置換されていない」ことを意味する。

前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるアゾ化合物は、その分子中にアニオン性基を２個以上有し、ナフチル基の２個のアニオン性基（式のＡ）はメタ位で結合している。
前記Ｑ_１又はＱ_２で表されるアリール基又はアリーレン基は、置換基を有していても、或いは、置換基を有していなくてもよい。Ｑ_１又はＱ_２で表されるアリール基又はアリーレン基が、置換若しくは無置換のいずれの場合でも、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）のアゾ化合物は、吸収二色性を示す。

前記アリール基又はアリーレン基が置換基を有する場合、その置換基としては、例えば、ハロゲノ基、ニトロ基、シアノ基、ジヒドロキシプロピル基、フェニルアミノ基、−ＯＭ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ_３Ｍ、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基、炭素数１〜６のアシルアミノ基などが挙げられる。好ましくは、前記置換基としては、ニトロ基、又は−ＳＯ_３Ｍ基などのアニオン性基である。なお、Ｍは、対イオンを表す。
また、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）のＲの炭素数１〜３のアルキル基、ベンゾイル基又はフェニル基が置換基を有する場合、その置換基としては、上記アリール基の説明欄で例示した置換基と同様のものが挙げられる。

前記アリール基としては、フェニル基の他、ナフチル基などのようなベンゼン環が縮合した縮合環基が挙げられる。
前記アリーレン基としては、フェニレン基の他、ナフチレン基などのようなベンゼン環が縮合した縮合環基が挙げられる。
前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）のＱ_１は、好ましくは置換若しくは無置換のフェニル基であり、さらに好ましくはパラ位に置換基を有するフェニル基である。
前記一般式（ＩＩ）のＱ_２は、好ましくは置換若しくは無置換のナフチレン基であり、さらに好ましくは置換若しくは無置換の１，４−ナフチレン基である。

また、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）のＡは、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基又はこれらの塩基などである。前記Ａは、好ましくは、スルホン酸基又はスルホン酸塩基であり、さらに好ましくは、スルホン酸塩基である。
前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）のＭは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又は金属イオンである。なお、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるアゾ化合物を含む有機薄膜に耐水化処理を行った後には、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）のＭの一部又は全部は、耐水化処理液由来のカチオン種となる。

前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）のＲは、好ましくは、水素原子、又は、置換若しくは無置換の炭素数１〜３のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
さらに、前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）のｋは、好ましくは０〜２の整数であり、さらに好ましくは０〜１の整数である。一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）のｌは、好ましくは０〜２の整数であり、さらに好ましくは０〜１の整数である。

前記有機色素は、より好ましくは下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアゾ化合物である。

前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基、又は−ＳＯ_３Ｍ基を表す。
一般式（ＩＩＩ）のＲ及びＭは、前記一般式（Ｉ）のＲ及びＭと同様である。
なお、一般式（ＩＩＩ）のＸの炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基が置換基を有する場合、その置換基としては、前記アリール基の説明欄で例示した置換基と同様のものが挙げられる。
前記一般式（ＩＩＩ）のＸは、好ましくは、水素原子、ニトロ基、又はシアノ基であり、さらに好ましくはニトロ基である。

上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるアゾ化合物は、例えば、次の方法で得ることができる。アニリン誘導体とナフタレンスルホン酸誘導体とを、常法によりジアゾ化及びカップリング反応させてモノアゾ化合物を得る。このモノアゾ化合物をジアゾ化した後、これをアミノナフトールジスルホン酸誘導体とカップリング反応させる。

上記有機色素及び溶媒以外のほか、例えば、上記特許文献１乃至４に開示された有機色素及び溶媒を用いることもできる。本願で用いることができる前記各文献の有機溶媒などをここに記載したものとみなして、本明細書では、それらの記載を省略する。

前記コーティング液は、有機色素が溶媒中で超分子を形成するので、液晶相を示す。液晶相は、特に限定されず、ネマチック液晶相、ミドル相、スメクチック液晶相、コレステリック液晶相、又はヘキサゴナル液晶相などが挙げられる。前記液晶相は、偏光顕微鏡で観察される光学模様によって、確認、識別できる。
前記アゾ化合物のような有機色素は、溶媒に溶解したとき、超分子を形成している（つまり、前記コーティング液中において、有機色素は超分子を形成している）。この有機色素を含むコーティング液を所定方向に流延すると、前記超分子に剪断応力が加わる。その結果、前記超分子の長軸が流延方向に配向した塗膜を形成することができる。得られた有機薄膜は、有機色素が所定方向に配向しているため、良好な吸収二色性を示す。
特に、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるアゾ化合物は、２個以上の−ＳＯ_３Ｍ基が隣接していない。よって、前記アゾ化合物は、−ＳＯ_３Ｍ基同士の立体障害が小さい。このため、耐水化処理前後において、前記アゾ化合物が直線的に配向することによって、偏光度の高い偏光子を得ることができる。

前記コーティング液中における有機色素の濃度は、液晶相を示す濃度に調製することが好ましい。具体的には、前記有機色素の濃度は、好ましくは０．５質量％〜５０質量％である。このような濃度範囲の一部で、前記コーティング液は、液晶相を示し得る。
また、コーティング液のｐＨは、好ましくはｐＨ４〜１０程度、さらに好ましくはｐＨ６〜８程度に調製される。

さらに、前記コーティング液には、添加剤が添加されていてもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、帯電防止剤、抗菌剤、相溶化剤、架橋剤、増粘剤、各種ポリマーなどが挙げられる。コーティング液中における添加剤の濃度は、好ましくは０を超え１０質量％以下である。また、コーティング液には、界面活性剤が添加されていてもよい。

上述のように、前記コーティング液を所定方向に流延すると、前記超分子に剪断応力が加わる。その結果、前記超分子が配向した塗膜を形成することができる。この塗膜を乾燥することにより、長尺基材とその上に積層された有機薄膜とを有する長尺積層体が得られる。
前記有機薄膜の厚みは、特に限定されないが、好ましくは０．１μｍ〜１０μｍである。

上記で例示したような可視光領域において吸収能を有する有機色素を用いた場合には、その有機色素を含む有機薄膜は偏光子として利用できる。可視光領域において実質的に吸収能を有しない又は吸収能が小さい有機色素を用いた場合には、その有機色素を含む有機薄膜は位相差フィルムとして利用できる。
本発明の有機薄膜が偏光子である場合、例えば、可視光領域（波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の少なくとも一部の波長において二色性を示す。
前記有機薄膜の透過率は、３５％以上であり、好ましくは３６％以上であり、さらに好ましくは３７％以上である。

［耐水化工程］
耐水化工程は、前記製膜工程によって得られた有機薄膜に耐水性を付与する工程である。耐水化工程においては、前記長尺積層体の少なくとも有機薄膜の表面に、耐水化処理液を接触させる。
なお、前記製膜工程によって得られた長尺積層体を、引き続いて耐水化工程を行ってもよいし、或いは、前記製膜工程によって得られた長尺積層体を、一旦ロールに巻き取り、その後、そのロールから長尺積層体を引き出して耐水化工程を行ってもよい。

前記有機薄膜を耐水化処理液に接触させる方法は、特に限定されない。前記接触方法としては、（Ａ）有機薄膜の表面に耐水化処理液を塗布する、（Ｂ）耐水化処理液が満たされた浴中に長尺積層体を浸漬する、（Ｃ）耐水化処理液が満たされた浴中に長尺積層体を通過させる、などの方法が挙げられる。前記（Ａ）の耐水化処理液の塗布は、適宜なコータ、又は、スプレーなどを用いて実施できる。
これらの中では、前記（Ｂ）長尺積層体を耐水化処理液中に浸漬する、又は、前記（Ｃ）長尺積層体を耐水化処理液中に通過させる、の何れかの方法が好ましい。この方法によれば、有機薄膜全体に耐水化処理液を確実に接触させることができる。また、この方法によれば、有機薄膜内に耐水化処理液が浸透し易くなる。
耐水化処理直後の長尺積層体の有機薄膜の表面が十分に湿潤となるように、前記耐水化処理液を有機薄膜中に十分に浸透させることが好ましい。特に、前記（Ｂ）又は（Ｃ）の方法によれば、耐水化処理液を有機薄膜中に十分に浸透させることができ、さらに、処理浴から長尺積層体を出した直後には、十分な量の処理液で表面が湿った有機薄膜を得ることができる。

ここで、図１を参照して、図１においては、前記（Ｃ）の方法に従って耐水化処理を行う場合を示している。
前記製膜工程で得られた、有機薄膜を有する長尺積層体６は、耐水化処理液が満たされた処理浴３１に搬送される。前記処理浴３１の中を長尺積層体６が通ることにより、有機薄膜の表面及び長尺基材の裏面に耐水化処理液が接触する。
前記長尺積層体は、回転ローラ７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄ，７ｅ，７ｆ，７ｇ，７ｈ，７ｉによって搬送方向上流側から下流側へと搬送される。

前記耐水化処理液は、特に限定されず、従来公知なものを用いることができる。前記耐水化処理液は、例えば、前記有機色素を架橋する機能を有する架橋剤と、その架橋剤を溶解又は分散する溶媒と、を含む。
前記架橋剤及び溶媒としては、例えば、上記特許文献１に開示された架橋剤及び溶媒を用いることができる。特許文献１に開示された架橋剤は、有機窒素化合物であり、溶媒は、水系溶媒である。前記有機窒素化合物としては、特許文献１に記載のように、その分子中に２個以上のカチオン性基（好ましくは、窒素原子を含むカチオン性基）を有する非環式の有機窒素化合物などが挙げられる。前記非環式の有機窒素化合物（非環式の脂肪族窒素化合物）としては、例えば、アルキレンジアミンなどの脂肪族ジアミン又はその塩；アルキレントリアミンなどの脂肪族トリアミン又はその塩；アルキレンテトラアミンなどの脂肪族テトラアミン又はその塩；アルキレンペンタアミンなどの脂肪族ペンタアミン又はその塩；アルキレンエーテルジアミンなどの脂肪族エーテルジアミン又はその塩などが挙げられる。前記水系溶媒としては、上記コーティング液の欄で例示したものを用いることができる。

本願においては、特許文献１に開示された架橋剤（有機窒素化合物）及び溶媒以外のほか、例えば、上記特許文献２乃至４に開示された架橋剤などを用いることもできる。本願で用いることができる前記各文献の架橋剤などをここに記載したものとみなして、本明細書では、それらの記載を省略する。
前記耐水化処理液中における架橋剤の濃度は、好ましくは１質量％〜５０質量％であり、さらに好ましくは５質量％〜３０質量％である。
前記耐水化処理液に有機薄膜を接触させると、前記有機薄膜中の有機色素間が架橋剤を介して架橋される。前記架橋により、耐水性及び機械的強度に優れた耐水性有機薄膜が得られる。

［搬送工程］
搬送工程は、耐水化処理後の長尺積層体を、洗浄工程に搬送する工程である。
前記搬送工程は、耐水化工程と洗浄工程の間に設けられている。

前記搬送工程において、長尺積層体を耐水化工程から洗浄工程へと搬送する際、有機薄膜の表面に残存する耐水化処理液を、前記有機薄膜の表面に対して流動させる。好ましくは、前記有機薄膜の表面に残存する耐水化処理液を、前記長尺積層体の搬送方向に流動させる又は搬送方向とは反対の方向に流動させる。
なお、前記長尺積層体を耐水化工程から洗浄工程へと搬送する間の全ての区間で、前記耐水化処理液を流動させるようにしてもよいし、或いは、前記搬送する間の一部の区間で、前記耐水化処理液を流動させるようにしてもよい。つまり、前記長尺積層体を耐水化工程から洗浄工程へと搬送する間に、前記耐水化処理液を流動させない区間が含まれていてもよい。

前記長尺積層体の搬送速度は、特に限定されず、適宜設定できる。生産効率を考慮すると、長尺積層体の搬送速度は、好ましくは３ｍ／分以上であり、より好ましくは５ｍ／分以上である。また、長尺積層体の搬送速度は、好ましくは３０ｍ／分以下であり、より好ましくは２５ｍ／分以下である。長尺積層体の搬送速度が余りに早すぎると、有機薄膜の表面に残存する耐水化処理液が良好に流動しないおそれがある。

前記耐水化処理液を流動させながら長尺積層体を搬送する方法は、特に限定されず、例えば、自発的に耐水化処理液を流動させながら長尺積層体を搬送してもよいし、或いは、強制的に耐水化処理液を流動させながら長尺積層体を搬送してもよい。
前記自発的に耐水化処理液を流動させて長尺積層体を搬送する方法としては、例えば、長尺積層体（有機薄膜）を傾斜させて搬送することなどが挙げられる。
前記強制的に耐水化処理液を流動させて長尺積層体を搬送する方法としては、例えば、有機薄膜の表面に風を当てながら長尺積層体を搬送することなどが挙げられる。
これらの方法の中の１つの方法を単独で又は２つ以上の方法を併用してもよい。

比較的簡単に耐水化処理液を流動させることができることから、長尺積層体を傾斜させてそれを搬送する、又は／及び、有機薄膜の表面に風を当てながら長尺積層体を搬送することが好ましい。

ここで、図１及び図２を参照して、前記処理浴３１から引き出された長尺積層体６は、洗浄浴４１へと搬送される。
具体的には、前記有機薄膜を有する長尺積層体６は、処理浴３１から上方に引き上げられた後、第１回転ローラ７ｄにて搬送方向下流側に向けられ、さらに、第２回転ローラ７ｅにて下方に向けられ、洗浄浴４１に導入される。処理浴３１から引き出された長尺積層体６の有機薄膜の表面には、耐水化処理液が付着している。
前記長尺積層体６を処理浴３１から洗浄浴４１に搬送する途中において（図示例では、第１回転ローラ７ｄから第２回転ローラ７ｅの間において）、長尺積層体６は、その有機薄膜が水平面Ｈに対して傾斜するように搬送される。

水平面Ｈに対して傾斜するように前記長尺積層体６を搬送することにより、有機薄膜の表面に残存した耐水化処理液が、その傾斜に従い、有機薄膜の表面に対して流動する。
前記有機薄膜の表面の、水平面Ｈに対する傾斜角αは、特に限定されず、適宜設定できる。有機薄膜の表面に残存する耐水化処理液を良好に流動させるために、前記有機薄膜の表面の、水平面Ｈに対する傾斜角αは、例えば、１度〜４５度であり、好ましくは１度〜２０度であり、より好ましくは１度〜１０度である。

前記搬送工程において、前記長尺積層体６は、搬送方向下流側から搬送方向上流側へ斜め下がりに傾斜させてもよいし、或いは、搬送方向下流側から搬送方向上流側へ斜め上がりに傾斜させてもよい。
搬送方向下流側から上流側へ斜め下がりに長尺積層体６を傾斜させながら搬送した場合には、前記有機薄膜の表面に残存する耐水化処理液が、長尺積層体６の搬送方向Ａとは反対の方向に流動する。なお、前記搬送方向Ａとその反対方向は、１８０度逆方向である。
搬送方向下流側から上流側へ斜め上がりに長尺積層体６を傾斜させながら搬送した場合には、前記有機薄膜の表面に残存する耐水化処理液は、長尺積層体６の搬送方向Ａに流動する。

好ましくは、図１に示すように、長尺積層体６は、搬送方向下流側から搬送方向上流側へ斜め下がりに傾斜させながら搬送される。下流側へ斜め上がりに搬送することにより、有機薄膜の表面に残存する耐水化処理液が処理浴３１側へと流動するので、耐水化処理液が洗浄浴４１に混入することを抑制できる。

さらに、前記長尺積層体６を処理浴３１から洗浄浴４１に搬送する途中において、有機薄膜の表面に風を吹き付けてもよい。前記風の吹き付けは、強制的な気体の流れをいう。なお、長尺積層体６の搬送に伴って有機薄膜の表面に作用する気体の流れは、前記風の吹き付けに該当しない。

前記風の吹き付けは、例えば、送風装置８を用いて実施される。前記送風装置８としては、特に限定されず、例えば、エアブロワーなどを用いることができる。
前記風の主成分は、大気であってもよいし、或いは、酸素、窒素及びヘリウムなどの特定の気体であってもよい。

風の向きは、特に限定されず、適宜設定できる。例えば、搬送方向上流側を風上とし、その風を搬送方向下流側に向かって有機薄膜の表面に吹き付けてもよいし、或いは、搬送方向下流側を風上とし、その風を搬送方向上流側に向かって有機薄膜の表面に吹き付けてもよい。
好ましくは、図１に示すように、風は、長尺積層体６の搬送方向下流側から搬送方向上流側に向かって吹き付けられる。下流側に向けて風を吹き付けることにより、有機薄膜の表面に残存する耐水化処理液が処理浴側へと流動するので、耐水化処理液が洗浄浴に混入することを抑制できる。この場合、有機薄膜の表面に残存する耐水化処理液は、長尺積層体６の搬送方向Ａとは反対の方向に主として流動する。

なお、図１及び図２において、白抜き矢印Ａは、上述のように、長尺積層体の搬送方向を示し、黒塗り矢印Ｂは、風の向きを示し、細矢印Ｃは、有機薄膜の表面上の耐水化処理液の流動方向を示す。

風を吹き付ける位置は、特に限定されず、適宜設定できる。好ましくは、風は、図１に示すように、洗浄浴４１寄りの位置から有機薄膜の表面に吹き付けられ、より好ましくは、洗浄浴４１に導入される直前の位置から有機薄膜の表面に吹き付けられる。

風を吹き付ける場合には、図２に示すように、長尺積層体６の幅方向全体に亘って風を吹き付けることが好ましく、特に、長尺積層体６の幅方向全体に亘り且つ略均一な風量で吹き付けることがより好ましい。前記有機薄膜の表面に、局所的な風が当たる又は風量の異なる風が当たると、耐水化処理液の流動が不均一になるおそれがある。
なお、図２において、符号８１は、送風装置８の風吹き出し口を示す。

前記風量は、特に限定されず、適宜設定できる。前記風量は、好ましくは有機薄膜の表面１００ｃｍ^２当り２リットル／分〜３０リットル／分であり、より好ましくは５リットル／分〜２０リットル／分である。
前記風の速さ（風速）は、例えば、５ｍ／秒〜３０ｍ／秒であり、好ましくは８ｍ／秒〜２０ｍ／秒以下である。このような風速の風を吹き付けることにより、有機薄膜の表面に残存する耐水化処理液を良好に流動させることができる。
なお、前記風の速さは、有機薄膜の表面に於ける風の速さを意味する。

さらに、前記風を吹き付ける場合、有機薄膜の表面に対して平行な向きに風を吹き付けてもよいが、好ましくは、有機薄膜の表面に対して斜め向きに風を吹き付ける。
例えば、図１に示すように、長尺積層体の側面から見た場合に、風の向き（気体の流れ方向）と有機薄膜の表面との成す角βが０度を超え９０度未満（鋭角）となるように、風を吹き付ける。好ましくは、前記角βが１度〜３０度、より好ましくは、前記角βが３度〜２５度となるように、風を吹き付ける。このような角度から風を吹き付けることにより、耐水化処理液を良好に流動させることができる。

さらに、前記風の温度は、特に限定されず、例えば、１０℃〜３０℃である。余りに高温の風を吹き付けると、有機薄膜の表面上の耐水化処理液が乾燥し、そこに含まれる架橋剤が結晶化するおそれがある。架橋剤が結晶化して有機薄膜の表面に析出すると、洗浄工程で洗浄しても有機薄膜の表面に付着した架橋剤を綺麗に除去できないおそれがある。

なお、図１及び図２の製造装置１は、有機薄膜の表面に残存する耐水化処理液を流動させるために、長尺積層体を傾斜させ且つ有機薄膜の表面に風を当てながら長尺積層体を搬送しているが、長尺積層体を傾斜させて搬送する、又は、有機薄膜の表面に風を当てながら長尺積層体を搬送する、の何れか一方だけを具備していてもよい。

有機薄膜の表面に残存する耐水化処理液を流動させることにより、有機薄膜の表面において、耐水化処理液が所々に局所的に集まることを防止できる。
前記残存する耐水化処理液が局所的に集まると、有機薄膜の表面に耐水化処理液を殆ど有しない領域が生じる。長尺積層体を搬送中に、前記のような領域が生じると、耐水化処理液に含まれる架橋剤などが固化及び結晶化し易い。前記架橋剤などが結晶化することにより、有機薄膜にクラックなどの欠陥が生じると推定される。
本発明の製造方法によれば、前述のように、有機薄膜の表面において耐水化処理液が局所的に集まることを防止できるので、有機薄膜に欠陥が生じることを抑制できる。

［洗浄工程］
洗浄工程は、耐水化処理後の長尺積層体の少なくとも有機薄膜の表面を洗浄液を用いて洗浄する工程である。
洗浄工程を行うことにより、長尺積層体の表裏面（有機薄膜の表面及び長尺基材の裏面）に残存している耐水化処理液を除去することができる。従って、長尺積層体の表裏面において、架橋剤などが析出することを防止できる。

前記少なくとも有機薄膜の表面を洗浄する方法は、特に限定されない。
例えば、（ｉ）有機薄膜の表面に洗浄液を吹き付ける、（ｉｉ）洗浄液が所定方向に流れている浴中に長尺積層体を浸漬させる、（ｉｉｉ）洗浄液が満たされた洗浄浴中に長尺積層体を通過させる、などの方法が挙げられる。

ここで、図１を参照して、図１においては、前記（ｉｉｉ）の方法に従って洗浄する場合を示している。
搬送工程によって長尺積層体６は、洗浄液が満たされた洗浄浴４１に搬送される。前記洗浄浴４１の中を長尺積層体６が通ることにより、有機薄膜の表面及び長尺基材の裏面に付着した耐水化処理液及び架橋剤などが除去される。
洗浄部４の下流側には、乾燥装置９が設けられている。乾燥装置９によって、洗浄後の長尺積層体６の表裏面を乾燥できる。なお、自然乾燥による場合には、前記乾燥装置９は省略される。
このようにして耐水性有機薄膜を有する長尺積層体６が得られる。得られた長尺積層体６は、ロール５１に巻き取られる。

前記洗浄液としては、特に限定されず、例えば、水、水と親水性有機化合物との混合液、液状の親水性有機化合物などが挙げられる。
前記親水性有機化合物としては、好ましくは分子中に極性基を有する液状の有機化合物を用いることができる。

前記洗浄液の温度は、特に限定されないが、通常、２０℃〜５０℃である。長尺積層体を洗浄液に曝す時間は、特に限定されないが、通常、１〜２０分間程度である。
洗浄後、長尺積層体の表裏面を乾燥する場合、その乾燥方法は、自然乾燥、強制的な乾燥の何れでもよい。乾燥温度は、特に限定されないが、通常、２０℃〜６０℃である。乾燥時間は、長尺積層体の表裏面が乾くまで行えばよい。

［耐水性有機薄膜の用途］
本発明の耐水性有機薄膜を有する長尺積層体は、適宜な寸法に裁断されて使用される。
必要に応じて、前記長尺積層体の表面又は表裏面に保護フィルムを積層してもよい。
本発明の製造方法で得られた耐水性有機薄膜は、前記基材上に積層された状態で使用でき、或いは、基材から引き剥がして使用することもできる。

また、本発明の耐水性有機薄膜は、好ましくは、画像表示装置内に組み込まれる。
本発明の耐水性有機薄膜を有する画像表示装置は、液晶表示装置、有機ＥＬディスプレイ、及びプラズマディスプレイなどを含む。前記画像表示装置の好ましい用途はテレビである。

本発明について、実施例及び比較例を示して詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施例のみに限定されるものではない。実施例及び比較例で用いた各測定方法は、以下の通りである。

［有機薄膜の厚みの測定方法］
有機薄膜の厚みは、ポリマーフィルムから有機薄膜の一部を剥離し、３次元非接触表面形状計測システム（（株）菱化システム製、製品名「Ｍｉｃｒｏｍａｐ ＭＭ５２００」）を用いて、前記ポリマーフィルムと有機薄膜との段差を測定した。

［有機薄膜の欠陥の評価法］
耐水性有機薄膜を有する長尺積層体をバックライト上に載せ、その積層体の裏面から光を当てながら有機薄膜をクロスニコルで観察した。
そして、前記観察した有機薄膜の表面の中から、４２０ｍｍ×１０００ｍｍの範囲を１つの領域とし、任意に且つ独立した１０の領域を選択し、その各領域に含まれるクラック数を計測した。
計測後、前記クラックの総数を１０で除算し、１つの領域当たりに含まれる平均クラック数を求めた。

［有機色素の合成］
４−ニトロアニリンと８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸とを、常法（細田豊著「理論製造 染料化学 第５版」昭和４３年７月１５日技法堂発行、１３５ページ〜１５２ページに記載の方法）により、ジアゾ化及びカップリング反応させて、モノアゾ化合物を得た。得られたモノアゾ化合物を、前記常法によりジアゾ化し、さらに、１−アミノ−８−ナフトール−２，４−ジスルホン酸リチウム塩とカップリング反応させて粗生成物を得た。これを塩化リチウムで塩析することによって、下記構造式（１）のジスアゾ化合物を得た。

［実施例１］
前記構造式（１）のジスアゾ化合物をイオン交換水に溶解することにより、８質量％のコーティング液を調製した。
長尺基材として、ラビング処理及びコロナ処理が施されたノルボルネン系ポリマーフィルム（日本ゼオン（株）製、製品名「ゼオノア」）を準備した。前記ポリマーフィルムは、厚み４０μｍ、幅４４０ｍｍ、長さ５００ｍの長尺状のものを使用した。
この長尺のポリマーフィルムをその長手方向に搬送しながら、公知のテンションウェブダイを有するコータを用いて、そのフィルムの表面に前記コーティング液を塗工することにより、前記フィルムの表面の幅４２０ｍｍの範囲に塗膜を形成した。
塗工後、前記塗膜を自然乾燥させた。乾燥により、前記ポリマーフィルム上に有機薄膜が積層された長尺積層体を得た。その有機薄膜の厚みは、０．４μｍであった。

続いて、前記長尺積層体を搬送し、耐水化処理液が満たされた処理浴に通した。その通過時間は、約２秒とした。また、前記耐水化処理液として、９０質量部のイオン交換水に、１，３−プロパンジアミン塩酸塩（東京化成工業（株）製）、１，２−エチレンジアミン塩酸塩（東京化成工業（株）製）及びビスヘキサメチレントリアミン（東京化成工業（株）製）の混合物（質量比６１：９：３０）が１０質量部溶解された水溶液を用いた。

前記処理浴から引き出した長尺積層体を搬送し、水が満たされた洗浄浴へ導入した。
前記処理浴から洗浄浴の間に、傾斜角３度（図１のα）で搬送方向下流側から上流側へ斜め下がりに傾斜させて搬送する区間（区間長さ１５００ｍｍ）を設けた。また、前記処理浴から洗浄浴までの間の長尺積層体の搬送速度は、８ｍ／分とした。
前記傾斜搬送と同時に、洗浄浴の５００ｍｍ手前の位置に具備されたエアブロワーを用いて、有機薄膜の表面の幅方向全体に風を吹き付けた。
前記風の風量は、有機薄膜の表面１００ｃｍ^２当り１０リットル／分、その風速は、１５ｍ／秒であった。また、搬送方向下流側から搬送方向上流側に向かい、有機薄膜の表面に対して約８７度（図１のβ）となる方向から前記風を吹き付けた。

前記処理浴から洗浄浴の間における傾斜搬送中の有機薄膜の表面を、目視で観察したところ、その表面に残存している耐水化処理液が、搬送方向と反対の方向に恒常的に流動していることが確認された。

前記洗浄浴を通過させた後、長尺積層体を自然乾燥することにより、耐水性有機薄膜を有する長尺積層体を得た。
得られた長尺積層体について、上記有機薄膜の欠陥の評価法に従って、有機薄膜の単位面積当たりの平均クラック数を求めた。その結果を、表１に示す。

［実施例２］
前記傾斜させて搬送する区間の傾斜角を１５度としたこと及び有機薄膜の表面に対して約７５度となる方向から風を吹き付けたこと以外は、実施例１と同様にして、長尺基材の表面上に耐水性有機薄膜が積層された長尺積層体を作製した。得られた長尺積層体について、その有機薄膜の単位面積当たりの平均クラック数を、表１に示す。
なお、実施例２についても、処理浴から洗浄浴の間における傾斜搬送中の有機薄膜の表面を、目視で観察したところ、その表面に残存している耐水化処理液が、搬送方向と反対の方向に恒常的に流動していることが確認された。

［実施例３］
風を吹き付けなかったこと以外は、実施例１と同様にして、長尺基材の表面上に耐水性有機薄膜が積層された長尺積層体を作製した。得られた長尺積層体について、その有機薄膜の単位面積当たりの平均クラック数を、表１に示す。
なお、実施例３についても、処理浴から洗浄浴の間における傾斜搬送中の有機薄膜の表面を、目視で観察したところ、その表面に残存している耐水化処理液が、搬送方向と反対の方向に恒常的に流動していることが確認された。

［比較例］
（傾斜搬送区間を設けずに）有機薄膜の表面を水平面と平行に搬送したこと、及び、風の吹き付けを行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、長尺基材の表面上に有機薄膜が積層された長尺積層体を作製した。得られた長尺積層体について、その有機薄膜の単位面積当たりの平均クラック数を、表１に示す。
なお、比較例についても、処理浴から洗浄浴の間における水平搬送中の有機薄膜の表面を、目視で観察したが、その表面に残存している耐水化処理液は、ほとんど流動しておらず、その液が局所的に集まった部分が散見された。

［参考例］
参考例は、長尺基材を用いず、枚葉状の基材を用いて有機薄膜を形成した。
具体的には、基材として、ラビング処理及びコロナ処理が施された、厚み４０μｍ、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍのノルボルネン系ポリマーフィルム（日本ゼオン（株）製、製品名「ゼオノア」）を用いた。
このフィルムの表面に、実施例１と同じコーティング液を、バーコータ（ＢＵＳＨＭＡＮ社製、製品名「Ｍａｙｅｒ ｒｏｔ ＨＳ４」）を用いて塗工し、２３℃の恒温室内で十分に自然乾燥させた。乾燥により、前記ポリマーフィルム上に有機薄膜が積層された積層体を作製した。その有機薄膜の厚みは、０．４μｍであった。

この積層体を、実施例１と同じ耐水化処理液が満たされた処理浴に漬けた後、それを処理浴から取り出し、１６秒間、水平に保持した。その後、その積層体の表裏面を水で十分に洗浄した後、自然乾燥させた。
乾燥後の積層体の有機薄膜の表面を、クロスニコル下で目視にて観察したところ、主として有機薄膜の端部に、多数のクラックが生じていた。図３は、その有機薄膜の表面の写真図である。

本発明の耐水性有機薄膜の製造方法は、耐水性に優れた有機薄膜を製造する際に好適に利用できる。
本発明の製造方法によって得られた耐水性有機薄膜は、液晶表示装置などの画像表示装置、偏光サングラスなどに利用できる。

１ 耐水性有機薄膜の製造装置
３ 耐水化処理部
３１ 処理浴
４ 洗浄部
４１ 洗浄浴
Ａ 長尺積層体の搬送方向
Ｂ 風の向き
Ｃ 耐水化処理液の流動方向

Claims (7)

1. 有機薄膜を有する長尺積層体の少なくとも有機薄膜を、耐水化処理液に接触させる耐水化工程と、
   前記長尺積層体の少なくとも有機薄膜の表面を洗浄する洗浄工程と、
   前記耐水化工程と洗浄工程の間に設けられ、前記長尺積層体を耐水化工程から洗浄工程へと搬送する搬送工程と、を有し、
   前記搬送工程が、前記有機薄膜の表面に風を吹き付けながら前記長尺積層体を搬送することを含み、
   前記搬送工程において、前記有機薄膜の表面に残存する耐水化処理液を、前記有機薄膜の表面に対して流動させながら前記長尺積層体を搬送する、耐水性有機薄膜の製造方法。
2. 前記搬送工程が、前記有機薄膜の表面を水平面に対して傾斜させて前記長尺積層体を搬送することを含む、請求項１に記載の耐水性有機薄膜の製造方法。
3. 前記風を、前記長尺積層体の搬送方向下流側から搬送方向上流側に向かって吹き付ける、請求項１又は２に記載の耐水性有機薄膜の製造方法。
4. 前記有機薄膜の表面の、水平面に対する傾斜角が、１度〜４５度である、請求項２に記載の耐水性有機薄膜の製造方法。
5. 前記有機薄膜の表面を、前記長尺積層体の搬送方向下流側から搬送方向上流側へ斜め下がりに傾斜させて、前記長尺積層体を搬送する、請求項２に記載の耐水性有機薄膜の製造方法。
6. 前記有機薄膜が有機色素を含み、前記耐水化処理液が、前記有機色素を架橋する架橋剤を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の耐水性有機薄膜の製造方法。
7. 前記有機薄膜の表面に残存する耐水化処理液を、前記長尺積層体の搬送方向又はその方向とは反対の方向に流動させる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の耐水性有機薄膜の製造方法。