KR102256536B1 - 질화규소 막을 증착시키는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에는 질화규소 막을 형성하는 방법이 기술된다. 일 양태에서, 기판을 반응기에 제공하는 단계; 반응기에 본원에 기술된 적어도 하나의 SiH3 기를 갖는 적어도 하나의 오가노아미노실란을 도입하는 단계로서, 적어도 하나의 오가노아미노실란이 기판 표면의 적어도 일부 상에서 반응하여 화학흡착된 층을 제공하는 단계; 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계; 질소 및 불활성 가스를 포함하는 플라즈마를 반응기에 도입하여 화학흡착된 층의 적어도 일부와 반응하고 하나 이상의 반응성 사이트를 제공하는 단계로서, 플라즈마가 약 0.01 내지 약 1.5 W/㎠ 범위의 출력 밀도로 발생되는 단계를 포함하는 질화규소 막을 형성하는 방법이 제공된다.
Description
관련 출원의 전후 참조
본 출원은 충분히 기재된 바와 같이 본원에 참조로서 포함된 2013년 10월 3일 출원된 미국 가특허출원 61/886,406호의 이익을 주장한다.
하나 이상의 오가노아미노실란 전구체를 이용하여 등각의 화학량론적 또는 비-화학량론적 질화규소 막을 증착시키는 방법이 본원에 기재된다. 보다 구체적으로, 집적 회로 디바이스의 제작에서의 질화규소 막을 증착시키는데 이용되는 플라즈마 강화 원자층 증착 ("PEALD"), 플라즈마 강화 사이클릭 화학적 증기 증착 ("PECCVD")을 비제한적으로 포함하는 플라즈마-기반 공정이 본원에 기재된다.
저압 화학적 증기 증착 (LPCVD) 공정은 질화규소 막의 증착을 위해 반도체 산업에서 이용되는 더욱 광범하게 인정되는 방법들 중 하나이다. 암모니아를 이용한 저압 화학적 증기 증착 (LPCVD)은 합리적인 성장률 및 균일성을 얻기 위해 650℃가 넘는 증착 온도를 필요로 할 수 있다. 개선된 막 특성을 제공하기 위해 통상적으로 더 높은 증착 온도가 이용된다. 질화규소를 증가시키기 위해 더욱 일반적인 산업 방법들 중 하나는 전구체 실란, 디클로로실란, 및/또는 암모니아를 이용하여 750℃를 초과하는 온도의 고온 벽 반응기에서 저압 화학적 증기 증착을 통해 수행된다. 그러나, 이러한 방법을 이용하는 경우 여러 단점이 존재한다. 예를 들어, 특정 전구체, 예컨대 실란은 자연발화성이다. 이는 조작 및 용법에 문제를 야기할 수 있다. 또한, 디클로로실란으로부터 증착된 막은 증착 공정 동안 부산물로서 형성되는 염소 및 암모늄 클로라이드와 같은 특정 불순물을 함유할 수 있다.
BTBAS 및 클로로실란과 같이 질화규소 막을 증착시키는데 이용되는 전구체는 일반적으로 550℃가 넘는 온도에서 막을 증착시킨다. 반도체 디바이스의 소형화 및 낮은 열 예산의 경향은 400℃ 미만의 공정 온도 및 더욱 높은 증착률을 요구한다. 실리콘 막이 증착되는 온도는, 특히 금속화 층을 포함하는 기판에 대해 그리고 다수의 III-V족 및 II-VI족 디바이스 상에서, 격자에서의 이온 확산을 방지하기 위해 감소되어야 한다.
미국 공개공보 2013/183835호 ("'835 공개공보")는 기판 상의 낮은 온도에서 등각의 질화규소 막을 형성하기 위한 방법 및 장치를 기재하고 있다. 질화규소 층을 형성하는 방법은 공정 가스 혼합물을 그 안에 기판을 지닌 공정 챔버로 유동시키고 (이 때 공정 가스 혼합물은 불안정한 규소-질소 결합, 규소-탄소 결합, 또는 질소-탄소 결합을 지니는 전구체 가스 분자를 포함한다), 불안정한 결합을 우선적으로 끊어서 전구체 가스를 약 20℃ 내지 약 480℃의 온도에서 활성화시킴에 의해 전구체 가스 분자를 따라 하나 이상의 반응 부위를 제공하고, 전구체 물질층을 기판 상에 형성하고 (이 때 활성화된 전구체 가스 분자는 하나 이상의 반응 부위에서 기판 상의 표면에 결합한다), 전구체 물질층 상에서 플라즈마 처리 공정을 수행하여 등각의 질화규소 층을 형성하는 것을 포함하는 증착 사이클을 수행하는 것을 포함한다. '835 공개공보는 공정 가스 혼합물이 암모니아, 하이드라진, 헬륨, 아르곤, 수소, 질소, 제논, 및 헬륨을 추가로 포함할 수 있음을 교시한다 ('835 공개공보의 [0031]을 참조하라). '835호는 아르곤 및 헬륨이 더 높은 출력 (예컨대, 1 W/cm2 초과)에서 공정 가스 혼합물에 사용하기에 덜 바람직할 수 있는데, 그 이유는 이것이 플라즈마 상태에서 너무나 반응성이어서 (단지 불안정한 결합의 파괴를 돕는 대신(id.) 전구체 분자의 과도한 분리를 유도할 수 있기 때문이라고 추가로 교시한다.
미국 공개공보 2009/075490호 ("'490 공개공보")는 실리콘 웨이퍼를 반응 챔버에 도입시키고; 질화규소 화합물을 반응 챔버에 도입시키고; 반응 챔버를 불활성 가스로 퍼징하고; 가스 형태의 질소-함유 공-반응물을 실리콘 웨이퍼 상에서 질화규소 막의 단분자층을 형성하기에 적합한 조건하에 반응 챔버에 도입시키는 것을 포함하는 질화규소 막을 제조하는 방법을 기재하고 있다.
*미국 공개공보 2009/155606호 ("'606 공개공보")는 기판 상에 질화규소 막을 증착시키는 주기적 방법을 기재하고 있다. 한 구체예에서, 방법은 클로로실란을 기판이 가공되는 반응기에 공급하고; 퍼지 가스를 반응기에 공급하고; 암모니아 플라즈마를 반응기에 제공하는 것을 포함한다.
미국 특허 6,391,803호 ("'803 특허")는 Si를 함유하는 고형 박막층을 형성하는 원자층 증착 방법을 기재하고 있다.
미국 특허 6,528,430호 ("'430 특허")는 Si2Cl6 및 NH3, 또는 Si2Cl6 및 활성화된 NH3를 반응물로서 이용하는 질화규소 박막을 형성하는 ALD 방법을 기재하고 있다. 상기 방법의 한 구체예에서, NH3 반응물은 플라즈마를 형성하기 위한 원격 플라즈마 발생기에서 발생하여 Ar 캐리어 가스 스트림 중에서 챔버로 도입된다 ('430 특허 컬럼 4, 56-62행을 참조하라).
미국 공개공보 2010/0081293호 ("'293 공개공보")는 규소 전구체 및 라디칼 질소 전구체를 증착 챔버에 도입시키는 것을 포함하는 질화규소를 증착시키는 방법을 기재하고 있다. 규소 전구체는 N―"Si―"H 결합, N―"Si―"Si 결합 및/또는 Si―"Si―"H 결합을 지닌다. 라디칼 질소 전구체는 포함된 산소로부터 실질적으로 자유롭다. 라디칼 질소 전구체는 증착 챔버 외부에서 발생한다. 규소 전구체 및 라디칼 질소 전구체는 상호작용하여 질화규소 기반 유전체층을 형성한다. '293 공개공보는 Ne, Ar, Kr, 및/또는 Xe로부터 선택되는 출발 물질로부터 증착 챔버 외부에서 발생할 수 있는 라디칼 불활성 가스 전구체의 이용을 추가로 교시한다 ('293 공개공보의 [0027]-[0028] 및 청구항 17을 참조하라). 라디칼 불활성 전구체는 N, NH, 및 NH2로부터 선택되는 라디칼 질소 전구체와 함께 규소 탄소 기반 유전체층을 증착시키거나 질화규소 기반 유전체층을 증착시키는데 이용될 수 있다 (id. 청구항 4를 참조하라).
미국 공개공보 2012/196048호 ("'048 공개공보")는 전구체를 기판 상에 흡착시키는 공정 및 반응물 가스 및 플라즈마를 이용하여 흡착된 표면을 처리하는 공정을 각각 다수 회 교대시킴으로써 박막을 형성하는 방법을 기재하고 있고, 이 때 반응물 가스는 기판 위에 실질적으로 균일하게 공급되고, 플라즈마는 펄스-시간-조절되어 반응물 가스를 공급하는 공정에 적용된다.
Klaus 등에 의한 "Atomic layer controlled growth of Si3N4 films using sequential surface reactions"라는 명칭의 참조문헌[Surface Science 418: L14-L19 (1998)]은 순차적인 표면 화학 반응을 이용하여 Si(100) 기판 상에서 원자층 조절되는 Si3N4 박막을 증착시키는 방법을 기재하고 있다. Si3N4 막 성장은 이원 반응 3SiCl4+4NH3→Si3N4+12HCl을 2개의 반-반응으로 분리시킴에 의해 달성되었다. ABAB… 순서로 SiC4 및 NH3 반-반응의 연속 적용은 500 내지 900°K의 기판 온도 및 1-10 Torr의 SiCl4 및 NH3 반응물 압력에서 Si3N4 증착을 제공하였다.
Knoops 등에 의한 "Plasma-assisted ALD of Silicon Nitride from BTBAS: Influence of Plasma Exposure and Substrate Temperature"라는 명칭의 참조문헌[12th International Conference on Atomic Layer Deposition. San Diego, CA.](ALD2013)은 N2 플라즈마와 함께 BTBAS (비스-아미노실란)를 이용한 Si 니트라이드의 증착을 교시한다. 증착된 막은 약 5%의 O2 및 약 5%의 탄소를 지닌다.
Schuh 등에 의한 "Disilanyl-amines―Compounds Comprising the Structure Unit Si-Si-N, as Single-Source Precursors for Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition (PE-CVD) of Silicon Nitride"라는 명칭의 참조문헌[Zeitschrift Fur Anorganische und Allgemeine Chemie, 619 (1993), pp. 1347-52]은 전구체가 구조적 단위 Si-Si-N, 예컨대 (Et2N)2HSi-SiH3, (Et2N)2HSi-SiH(NEt2)2, (i-Pr)2NH2Si-SiH3 및 [(i-Pr)2N]H2Si-SiH2[N(i-Pr)2]를 지니는, 질화규소 막의 PECVD을 위한 잠재적인 단일-공급원 전구체를 기재하고 있다. 전구체 1,2-비스(디-i-프로필아미노)디실란 (BIPADS)이 질화규소 막의 PECVD 증착에 이용되었다. BIPADS 전구체로부터 생성된 막은 1.631-1.814 범위의 굴절률을 나타내었고, 낮은 탄소 및 매우 낮은 산소 함량, 그러나 높은 (Si-결합된) 수소 함량을 지녔다.
따라서, 등각의 고품질 질화규소 막을 증착시키기 위한 저온(예컨대, 400℃ 또는 그 미만의 공정 온도) 방법으로서, 상기 막이 하기 특징 중 하나 이상을 갖는 방법을 제공하는 것이 당 분야에서 요구된다: 입방 센티미터 당 2.4 그램 (g/cc) 또는 그 초과의 밀도, 다른 증착 방법을 이용한 다른 질화규소 막에 비해 낮은 습식 식각율 (희석 불화수소산(HF)에서 측정됨), 및 이들의 조합.
기판의 적어도 일부에 화학량론적 또는 비-화학량론적 질화규소 막을 형성시키는 방법이 본원에 기재된다.
한 양태에서, 질화규소 막을 형성시키는 방법이 제공되고, 상기 방법은,
a. 기판을 반응기에 제공하는 단계;
b. 반응기에 다음 하기 화학식 I, II 및 III으로 표시되는 하나 이상의 오가노아미노실란을 도입시키는 단계;
c. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계;
d. 질소 및 불활성 가스를 포함하는 플라즈마를 반응기에 도입시켜 화학흡착된 층(chemisorbed layer)의 적어도 일부와 반응시키고 하나 이상의 반응성 사이트를 제공하는 단계로서, 플라즈마가 약 0.01 내지 약 1.5 W/cm2 범위의 출력 밀도로 발생하는 단계; 및
e. 임의로 반응기를 불활성 가스로 퍼징하는 단계를 포함하며; 이 때 상기 단계 b 내지 e는 요망되는 두께의 질화규소 막이 수득될 때까지 반복된다:
상기 식에서, R1은 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알킬기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알케닐기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐기, C1 내지 C6 디알킬아미노기, 전자 끄는 기, 및 C6 내지 C10 아릴기로부터 선택되고; R2는 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알케닐기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알키닐기, C1 내지 C6 디알킬아미노기, C6 내지 C10 아릴기, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 플루오르화 알킬기, 전자 끄는 기, 및 C4 내지 C10 아릴기로부터 선택되고; 임의로 R1 및 R2는 함께 연결되어 치환되거나 비치환된 방향족 고리 또는 치환되거나 비치환된 지방족 고리로부터 선택되는 고리를 형성하고, 화학식 III에서 n=1 또는 2이고, 적어도 하나의 오가노아미노실란은 기판 표면의 적어도 일부와 반응하여 화학흡착된 층을 제공한다. 특정 구체예에서, R1 및 R2는 동일하다. 다른 구체예에서, R1 및 R2는 상이하다. 상기 또는 다른 구체예에서, R1 및 R2는 함께 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 또한 추가의 구체예에서, R1 및 R2는 고리를 형성하기 위해 함께 연결되지 않는다.
또 다른 양태에서, 플라즈마 강화 원자층 증착 공정 또는 플라즈마 강화 ALD-유사 공정에 의해 질화규소 막을 형성시키는 방법이 제공되고, 상기 방법은,
a. 기판을 반응기에 제공하는 단계;
b. 반응기에 디-이소-프로필아미노실란, 디-2차-부틸아미노실란, 페닐메틸아미노실란, 2,6-디메틸피페리디노실란, N-메틸사이클로헥실아미노실란, N-에틸사이클로헥실아미노실란, 2-메틸피페리디노실란, N-실릴데카하이드로퀴놀린, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디노실란, 2-(N-실릴메틸아미노)피리딘, N-t-부틸디실라잔, N-t-펜틸디실라잔, N-(3-메틸-2-피리딜)디실라잔, N-(2-메틸페닐)디실라잔, N-(2-에틸페닐)디실라잔, N-(2,4,6-트리메틸페닐)디실라잔, N-(2,6-디-이소-프리필페닐)디실라잔, 디-이소-부틸아미노디실란, 디-2차-부틸아미노디실란, 2,6-디메틸피페리디노실란, 디-이소-프로필아미노디실란, N-메틸사이클로헥실아미노디실란, N-에틸사이클로헥실아미노디실란, 페닐메틸아미노디실란, 2-(N-디실릴메틸아미노)피리딘, N-페닐에틸디실란, N-이소프로필사이클로헥실아미노디실란, 1,1-(N,N'-디-3차-부틸에틸렌디아미노)디실란으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 오가노아미노실란 전구체를 도입시키는 단계로서, 이 때 적어도 하나의 오가노아미노실란이 기판 표면의 적어도 일부와 반응하여 화학흡착된 층을 제공하는 단계;
c. 반응기를 질소, 희가스, 및 이들의 조합물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 퍼지 가스로 퍼징하는 단계;
d. 질소-함유 플라즈마를 반응기에 도입시켜 화학흡착된 층의 적어도 일부와 반응시키고 하나 이상의 반응성 사이트를 제공하는 단계로서, 플라즈마가 약 0.01 내지 약 1.5 W/cm2 범위의 출력 밀도로 발생하는 단계; 및
e. 임의로 반응기를 불활성 가스로 퍼징하는 단계를 포함하며; 이 때 상기 단계 b 내지 e는 요망되는 두께의 질화규소 막이 수득될 때까지 반복된다. 특정 구체예에서, R1 및 R2는 동일하다. 다른 구체예에서, R1 및 R2는 상이하다. 상기 또는 다른 구체예에서, R1 및 R2는 함께 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 또한 추가의 구체예에서, R1 및 R2는 고리를 형성하기 위해 함께 연결되지 않는다.
추가의 양태에서, 약 5 내지 약 50 원자 중량%의 탄소를 포함하는 질화규소 막을 기판의 적어도 표면상에 형성시키는 방법으로서,
a. 기판을 반응기에 공급하는 단계;
b. 디-이소-프로필아미노실란, 디-2차-부틸아미노실란, 페닐메틸아미노실란, 2,6-디메틸피페리디노실란, N-메틸사이클로헥실아미노실란, N-에틸사이클로헥실아미노실란, N-이소프로필사이클로헥실아미노실란, 2-메틸피페리디노실란, N-실릴데카하이드로퀴놀린, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디노실란, 2-(N-실릴메틸아미노)피리딘, N-t-부틸디실라잔, N-t-펜틸디실라잔, N-(3-메틸-2-피리딜)디실라잔, N-(2-메틸페닐)디실라잔, N-(2-에틸페닐)디실라잔, N-(2,4,6-트리메틸페닐)디실라잔, N-(2,6-디-이소-프리필페닐)디실라잔, 디-이소-프로필아미노디실란, 디-이소-부틸아미노디실란, 디-2차-부틸아미노디실란, 2,6-디메틸피페리디노실란, N-메틸사이클로헥실아미노디실란, N-에틸사이클로헥실아미노디실란, 페닐메틸아미노디실란, 2-(N-디실릴메틸아미노)피리딘, N-페닐에틸디실란, N-이소프로필사이클로헥실아미노디실란, 1,1-(N,N'-디-3차-부틸에틸렌디아미노)디실란으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 오가노아미노실란 전구체를 반응기에 도입하는 단계로서, 적어도 하나의 오가노아미노실란이 기판 표면의 적어도 일부와 반응하여 화학흡착된 층을 제공하는 단계;
c. 질소, 희가스 및 이의 조합으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 퍼지 가스로 반응기를 퍼징시키는 단계;
d. 희가스 플라즈마를 반응기에 도입하여 화학흡착된 층의 적어도 일부와 반응시키고 적어도 하나의 반응 부위를 제공하는 단계로서, 플라즈마는 약 0.01 내지 약 1.5 W/cm2 범위의 출력 밀도에서 생성되는 단계; 및
e. 반응기를 불활성 가스로 선택적으로 퍼징시키는 단계를 포함하며;
여기서 단계 b 내지 e가 원하는 질화규소 막 두께가 수득 될 때까지 반복되는 방법이 제공된다.
도 1은 300℃의 온도에서 증착되는, 비스(3차-부틸아미노)실란 (BTBAS) 및 디-2차-부틸-아미노실란 (DSBAS)로부터 증착된 질화규소 막의 누출 파손 비교를 제공한다.
도 2는 하기 전구체로부터 증착된 질화규소 막의 굴절률 안정성 비교를 제공한다: DSBAS, BTBAS, 및 비스(디에틸아미노)실란 (BDEAS).
도 3은 굴절률 (RI) 대 디-이소-프로필아미노실란 (DIPAS)을 사용한 전체 흐름의 아르곤 (Ar) 백분율의 상관관계를 제공한다.
도 2는 하기 전구체로부터 증착된 질화규소 막의 굴절률 안정성 비교를 제공한다: DSBAS, BTBAS, 및 비스(디에틸아미노)실란 (BDEAS).
도 3은 굴절률 (RI) 대 디-이소-프로필아미노실란 (DIPAS)을 사용한 전체 흐름의 아르곤 (Ar) 백분율의 상관관계를 제공한다.
고품질의 막으로 간주되는 하나 이상의 기준을 충족시키는, 저온 예를 들어, 400℃ 또는 그 미만의 온도에서의 등각 질화규소 막의 증착은 오래된 산업계의 도전과제였다. 질화규소 막은 하기 특징중 하나 이상을 지닐 경우 "고품질" 막으로서 간주된다: 기타 질화규소 막 대비 세제곱 센티미터당 2.4 그램 또는 그 초과의 밀도 (g/cc), 낮은 습식 식각률 (묽은 불화수소산 (HF)에서 측정되는 경우), 및 이들의 조합. 이러한 또는 그 밖의 구체예에서, 고품질 질화규소 막에 대한 굴절률은 1.9 또는 그 초과이어야 한다. 반도체 분야에는 고품질 막에 요구되는 개선된 패터닝 또는 스페이서와 같은 여러 적용들이 있다. 일 구체예에서, 본원에는 질소 및 선택적으로 희가스를 포함하는 플라즈마 공정에서 본원에 기술된 화학식 I 내지 III의 오가노아미노실란 전구체를 사용하는, 저온 또는 약 25℃ 내지 약 400℃ 범위의 하나 이상의 증착 온도에서의 원자층 증착 (ALD) 또는 ALD-유사 방법이 기술된다.
규소 및 질화물을 포함하는 화학량론적 또는 비-화학량론적 질화규소 막을 기판의 적어도 일부 상에 형성시키는 방법이 본원에 기술된다. 특정 구체예에서, 질화규소 막은 탄소를 추가로 포함한다. 이러한 또는 그 밖의 구체예에서, 질화규소 막은 산소를 추가로 포함한다.
본원에 기술된 질화규소 막은 질소 원자에 결합된 적어도 하나의 SiH3 기를 포함하는 적어도 하나의 오가노아미노실란을 이용하여 증착된다. 적어도 하나의 오가노아미노실란은 아래의 하기 화학식 I, II 및 III으로 나타낸다:
상기 식에서, R1은 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알킬기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알케닐기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐기, C1 내지 C6 디알킬아미노기, 전자 끄는 기, 및 C6 내지 C10 아릴기로부터 선택되며; R2는 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알케닐기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알키닐기, C1 내지 C6 디알킬아미노기, C6 내지 C10 아릴기, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 플루오르화된 알킬기, 전자 끄는 기, 및 C4 내지 C10 아릴기로부터 선택되며; 선택적으로, R1과 R2는 함께 결합되어 치환되거나 비치환된 방향족 고리 또는 치환되거나 비치환된 지방족 고리로부터 선택된 고리를 형성하며; 화학식 III에서, n=1 또는 2이다. 화학식 I, II 및 III을 갖는 예시적인 오가노아미노실란 전구체는 표 1에 도시된 하기 전구체를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
표 1. 화학식 I, II 및 III을 갖는 전구체
본원에 기술된 화학식 I, II 및 III을 갖는 오가노아미노실란 전구체는 마이크로전자 장치 제작 공정에서 이들을 PEALD 또는 PECCVD 전구체로서 이상적으로 적합하게 만드는 반응성과 안정성의 균형을 나타낸다. 반응성과 관련하여, 특정 전구체는 증발되고 반응기로 전달되어 기판상에 막으로서 증착되기에는 너무 높은 비점을 가질 수 있다. 더 높은 상대 비점을 갖는 전구체에는, 전달 컨테이너, 라인 또는 이 둘 모두에서 응축 또는 입자가 형성되는 것을 방지하기 위해 주어진 진공하에 전구체의 비점 또는 이를 초과하는 온도에서 전달 컨테이너 및 라인이 가열되어야 함이 요구된다. 안정성과 관련하여, 그 밖의 전구체는 이들이 분해될 때 실란 (SiH4) 또는 디실란 (Si2H6)을 형성할 수 있다. 실란은 실온에서 발화성이거나 자연 연소될 수 있어 안전과 조작의 문제를 야기한다. 게다가, 실란 또는 디실란 및 기타 부산물의 형성은 전구체의 순도 수준을 감소시키며, 화학 순도에서 1-2%와 같은 적은 변화도 신뢰할만한 반도체 제작에 있어서는 허용되지 않는 것으로 간주될 수 있다. 특정 구체예에서, 본원에 기술된 화학식 I 내지 III을 갖는 오가노아미노실란 전구체는 2 중량% 또는 그 미만의 중량%, 또는 1 중량% 또는 그 미만의 중량%, 또는 0.5 중량% 또는 그 미만의 중량%의 부산물을 포함하며 (6개월 또는 그 초과, 또는 1년 또는 그 초과의 기간 동안 저장된 후), 이는 저장 안정성을 나타낸다. 상기 이점 이외에, 특정 구체예에서, 예컨대, PEALD 또는 PECCVD 증착 방법을 이용한 질화규소 막의 증착에 있어서, 본원에 기술된 오가노아미노실란 전구체는 비교적 낮은 증착 온도 예를 들어, 400℃ 또는 그 미만, 또는 300℃ 또는 그 미만, 200℃ 또는 그 미만, 100℃ 또는 그 미만에서 고밀도 물질을 증착시킬 수 있다. 특정 일 구체예에서, 오가노아미노실란 전구체, 예컨대, 화학식 I 전구체 (예를 들어, 디-이소-프로필아미노실란 또는 디-2차-부틸아미노실란), 화학식 II 전구체 (예를 들어, 2,6-디메틸피페리디노실란), 또는 화학식 III 전구체 (예를 들어, 디-이소-프로필아미노디실란, 디-2차-부틸아미노디실란, 또는 2,6-디메틸피페리디노디실란)이 200℃ 또는 그 미만과 같은 낮은 온도 또는 주위 온도 또는 실온 (예를 들어, 25℃)에서 PEALD 또는 PECCVD를 통해 질화규소 또는 탄질화규소 막을 증착시키는데 사용될 수 있다.
화학식에서 그리고, 설명 전반에 걸쳐, 용어 "사이클릭 알킬"은 3 내지 10 개 또는 4 내지 10 개 탄소 원자 또는 5 내지 10 개 탄소 원자를 갖는 시클릭 작용기를 의미한다. 예시적인 사이클릭 알킬기는 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 및 사이클로옥틸 기를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
화학식에서 그리고 설명 전반에 걸쳐, 용어 "아릴"은 5 내지 12 개 탄소 원자 또는 6 내지 10 개 탄소 원자를 갖는 방향족 사이클릭 작용기를 의미한다. 예시적인 아릴기는 페닐, 벤질, 클로로벤질, 톨릴 및 o-자일릴을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
화학식에서 그리고 설명 전반에 걸쳐, 용어 "알케닐기"는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가지며, 3 내지 10 개 또는 3 내지 6 개 또는 3 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 기를 의미한다.
화학식에서 그리고 설명 전반에 걸쳐, 용어 "알키닐기"는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 가지며, 3 내지 10 개 또는 3 내지 6 개 또는 3 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 기를 의미한다.
화학식에서 그리고 설명 전반에 걸쳐, 용어 "디알킬아미노기"는 질소 원자에 부착된 2개의 알킬기를 가지며, 1 내지 10 개 또는 2 내지 6 개 또는 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 기를 의미한다. 예시적인 아릴기는 디메틸아미노, 디에틸아미노, 및 에틸메틸아미노를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "전자 끄는 기"는 Si-N 결합으로터 전자를 멀리 끌어당기는 작용을 하는 원자 또는 이의 기를 설명한다. 적합한 전자 끄는 기 또는 치환기의 예로는 니트릴 (CN)을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 특정 구체예에서, 전자 끄는 치환기는 임의의 하나의 화학식 I에서 N에 인접하거나 근접할 수 있다. 전자 끄는 기의 추가의 비제한적 예로는 F, Cl, Br, I, CN, NO2, RSO, 및/또는 RSO2을 포함하며, 여기서, R은 C1 내지 C10 알킬기 예컨대, 메틸 기 또는 기타 기일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
특정 구체예에서, 화학식 I 내지 III에서 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 디알킬아미노기, 아릴기 및/또는 전자 끄는 기중 하나 이상이 치환될 수 있거나 예를 들어, 수소 원자 대신에 치환된 하나 이상의 원자들 또는 원자들의 그룹을 가질 수 있다. 예시적인 치환기는 산소, 황, 할로겐 원자 (예를 들어, F, Cl, I, 또는 Br), 질소 및 인을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 그 밖의 구체예에서, 화학식 I 내지 III에서 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 디알킬아미노 아릴기 및/또는 전자 끄는 기중 하나 이상이 비치환될 수 있다.
질화규소 막 또는 코팅을 형성하는데 이용되는 방법은 증착 공정이다. 본원에 기재된 방법에 적합한 증착 공정의 예는 플라즈마 강화 ALD (PEALD) 또는 플라즈마 강화 사이클릭 CVD (PECCVD) 공정을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 본원에 사용된 바와 같은 용어 "화학 증기 증착 공정"은, 기판이 하나 이상의 휘발성 전구체에 노출되고, 이러한 휘발성 전구체가 기판 표면상에서 반응하고/거나 분해되어 요망되는 증착을 유도하는 임의의 공정을 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같은 용어 "원자 층 증착 공정"은 다양한 조성의 기판상에 물질의 막을 증착시키는 자기-제한적인 (예를 들어, 각 반응 사이클에서 증착된 막 물질의 양이 일정함) 순차적 계면화학을 지칭한다. 본원에 사용된 전구체, 시제 및 공급원이 가끔 "가스"로서 기재될 수 있지만, 전구체는 직접 증발, 버블링 또는 승화를 통해 불활성 가스와 또는 불활성 가스 없이 반응기로 수송되는 액체 또는 고체일 수 있음이 이해된다. 일부 경우에, 증발된 전구체는 플라즈마 발생기를 통해 통과할 수 있다. 일 구체예에서, 질화규소 막은 ALD 공정을 이용하여 증착된다. 또 다른 구체예에서, 질화규소 막은 CCVD 공정을 이용하여 증착된다. 추가의 구체예에서, 질화규소 막은 열 CVD 공정을 이용하여 증착된다. 본원에 사용된 바와 같은 용어 "반응기"는 비제한적으로, 반응 챔버 또는 증착 챔버를 포함한다. ALD-유사 공정은 하기 중 적어도 하나를 지님으로써 기재된 바와 같은 기판상에 질화규소 또는 탄질화규소와 같은 높은 등각의 질화규소 막을 제공하는 사이클릭 CVD 공정으로서 본원에서 정의된다: 엘립소미터에 의해 측정시 약 5% 또는 그 미만의 불-균일도 (non-uniformity) 백분율, 사이클당 1Å 또는 그 초과의 증착률, 또는 이의 조합.
특정 구체예에서, 본원에 기재된 방법은 반응기로 도입되기 전 및/또는 동안에 전구체를 분리하는 PEALD 또는 PECCVD 방법을 이용함으로써 전구체의 사전-반응 회피한다. 이와 관련하여, PEALD 또는 PECCVD 공정과 같은 증착 기법이 질화규소 막을 증착하는데 이용된다. 일 구체예에서, 막은 기판 표면을 하나 이상의 질화규소 전구체, 질소-함유 공급원 또는 그 밖의 전구체 또는 시제에 교대로 노출시킴으로써 PEALD 공정을 통해 증착된다. 막 성장은 표변 반응, 각 전구체 또는 시제의 펄스 길이, 및 증착 온도의 자기-제한 제어에 의해 진행된다. 그러나, 기판의 표면이 일단 포화되면, 막 성장이 중단된다.
특정 구체예에서, 본원에 기술된 방법은 상기 화학식 I 내지 III을 갖는 오가노아미노실란 전구체 이외의 하나 이상의 추가적인 질화규소 전구체를 추가로 포함한다. 추가적인 질화규소 전구체의 예로는 모노클로로실란, 디클로로실란, 헥사클로로디실란을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
증착 방법에 따라, 특정 구체예에서, 적어도 하나의 오가노아미노실란 전구체는 소정의 몰부피로 또는 약 0.1 내지 약 1000 마이크로몰로 반응기내로 도입될 수 있다. 이러한 또는 그 밖의 구체예에서, 적어도 하나의 오가노아미노실란 전구체는 소정의 기간 동안 반응기 내로 도입될 수 있다. 특정 구체예에서, 기간은 약 0.001 내지 약 500 초 범위이다.
특정 구체예에서, 질화규소 막은 규소 및 질소를 포함한다. 이러한 구체예에서, 본원에 기술된 방법을 이용하여 증착된 질화규소 막은 질소-함유 공급원의 존재하에 형성된다. 질소-함유 공급원은 적어도 하나의 질소-함유 공급원의 형태로 반응기 내로 도입될 수 있고/거나 증착 공정에 사용된 나머지 전구체들중에 부수적으로 존재할 수 있다. 적합한 질소-함유 공급원 가스는 예를 들어, 질소/아르곤 플라즈마를 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 질소-함유 공급원은 질소/아르곤 플라즈마 공급원 가스를 포함하며, 이는 약 1 내지 약 2000 표준 세제곱 센티미터 (sccm) 또는 약 1 내지 약 1000 sccm 범위의 유량으로 반응기 내로 도입된다. 질소-함유 공급원은 약 0.1 내지 약 100 초 범위의 시간 동안 도입될 수 있다. 막이 ALD 또는 사이클릭 CVD 공정에 의해 증착되는 구체예에서, 전구체 펄스는 0.01 초보다 긴 펄스 지속 시간을 가질 수 있고, 질소-함유 공급원은 0.01 초보다 짧은 펄스 지속 시간을 가질 수 있으며, 한편 물 펄스 지속 시간은 0.01 초보다 짧은 펄스 지속 시간을 가질 수 있다. 추가의 또 다른 구체예에서, 펄스 사이의 퍼지 시간은 0초 만큼 짧을 수 있거나 중간에 퍼지 없이 연속적으로 펄싱된다.
본원에 기재된 방법에서, 질소 함유 가스, 비제한적인 예로, 질소 및 임의로 희가스, 바람직하게는 질소의 원자 질량(즉, 28 amu)보다 큰 원자 질량을 갖는 희가스를 포함하는 질소-함유 플라즈마는 정위(in situ)에서 생성되거나 원위에서 생성될 수 있다. 질소의 원자 질량보다 큰 원자 질량을 갖는 희가스의 존재는 더 많은 원자 질소 라디칼을 발생시키는 것으로 생각된다. 질소 플라즈마 소스 가스는 약 1 내지 약 2000 제곱 입방 센티미터(sccm) 또는 약 1 내지 약 1000 sccm 또는 그 초과의 범위의 유량으로 반응기에 도입된다. 질소 함유 플라즈마는 약 0.01 내지 약 100초 또는 그 초과의 범위의 시간 동안 도입될 수 있다. 구체예에서, 전구체 펄스는 0.01초를 초과하는 펄스 기간을 가질 수 있고, 질소-함유 플라즈마는 0.01초 미만의 펄스 기간을 가질 수 있는 반면, 물 펄스 기간은 0.01초 미만의 펄스 기간을 가질 수 있다. 또 다른 구체예에서, 전구체 펄스와 질소 플라즈마 사이의 퍼지 기간은 0초만큼 적을 수 있다. 또 다른 구체예에서, 수소 플라즈마는 수소 플라즈마가 이용될 수 있는 경우에 희가스와 혼합된 순수한 수소(H2)를 이용하여 정위에서 생성될 수 있거나 원위에서 생성될 수 있다. 질소 및 희가스 둘 모두를 함유하는 플라즈마 내의 희가스의 중량 백분율은 1wt% 내지 99%로 다양할 수 있는 반면, 수소 및 희가스 둘 모두를 함유하는 플라즈마 내의 희가스의 중량 백분율은 또한 1wt% 내지 99%로 다양할 수 있다.
본원의 실시예에서 입증되는 바와 같이, 암모니아 플라즈마, 수소/질소 플라즈마와 같이 종래에 개시된 통상적인 질소 함유 플라즈마는 현존하는 오가노아미노실란, 예를 들어, BTBAS를 이용하여 고품질의 질화규소를 제공할 수 없다. 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 질소 및 희가스, 예를 들어, 아르곤 둘 모두를 함유하는 플라즈마가 질화규소 막의 형성을 도울 수 있을 뿐만 아니라 화학식 I 내지 III을 갖는 오가노아미노실란에 대해 화학적으로 흡착된 표면의 적어도 일부에 대한 반응성 사이트 및 상기 반응성 사이트로 고정하기 위한 이후의 증착 주기에서의 적어도 하나의 SiH3 기를 제공하는 것으로 생각된다. 이는 주기적 증착이 발생하는 것을 가능케 하는 반면, 통상적인 질소 함유 플라즈마, 예를 들어, 암모니아 플라즈마, 수소/질소 플라즈마는 표면을 악화시킴으로써 최소의 필름 증착을 발생시킨다. 어떠한 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 전극의 영역 상의 플라즈마 출력에 의해 규정(예를 들어, 6" 웨이퍼 ALD 반응기에 대해 450W의 플라즈마 출력, 전극의 영역이 웨이퍼와 동일한 것으로 추정하는 경우 플라즈마 밀도는 약 2.5W/cm2임)되고, 기판 뿐만 아니라 기판 상의 임의의 빌트-인(built-in) 구조에 대한 잠재적 플라즈마 손상을 감소시키기 위해 바람직하게는 2 W/cm2 보다 낮은 플라즈마 밀도는 반도체 제조 공정으로 이행될 수 있는 고품질 질화규소 막을 여전히 생성시킨다. 본원에 기재된 방법의 플라즈마 밀도는 약 0.01 내지 약 2 W/cm2, 또는 약 0.01 내지 약 1.5 W/cm2, 또는 약 0.01 내지 1 W/cm2 범위이다. 통상적인 플라즈마 주파수는 10 KHz 내지 2.4 GHz, 바람직하게는 10 kHz 내지 60 MHz 범위이다. 일부 구체예에서, 이중 RF 플라즈마가 이용될 수 있으며, 하나는 10 kHz 내지 1 MHz 범위의 낮은 주파수 범위이고, 나머지는 13.56MHz 내지 27.1MHz로 구성된 군으로부터 선택된 중간 주파수이다.
본원에 기재된 증착 방법은 하나 이상의 퍼지 가스를 포함할 수 있다. 소비되지 않은 반응물 및/또는 반응 부산물을 퍼징시키기 위해 사용되는 퍼지 가스는 전구체와 반응하지 않는 불활성 가스이다. 예시적 퍼지 가스는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 네온(Ne), 수소(H2), 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 특정 구체예에서, 퍼지 가스로 사용되는 불활성 가스는 희가스를 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "희가스"는 주기율표의 18족에서 발견되는 가스를 의미하고, 이는 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 제논(Xe), 크립톤(Kr), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 한 특정 구체예에서, 퍼지 가스로 사용되는 희가스는 아르곤을 포함한다. 이러한 또는 다른 구체예에서, Ar을 포함하는 퍼지 가스는 약 0.1 내지 1000초 동안 약 10 내지 약 2000 sccm 범위의 유량으로 반응기로 공급됨으로써, 반응기에 남아있을 수 있는 미반응된 전구체 물질 및 임의의 부산물을 퍼징시킨다.
전구체, 질소-함유 소스, 및/또는 다른 전구체, 소스 가스, 및/또는 시약을 공급하는 각각의 단계는 생성되는 질화규소 막의 화학량론적 조성을 변화시키기 위해 이들을 공급하는 시간을 변화시킴으로써 수행될 수 있다.
에너지는 반응을 유도하고, 기판 상에 질화규소 막 또는 코팅을 형성시키기 위해 전구체, 질소-함유 소스, 환원제, 다른 전구체 또는 이들의 조합물 중 적어도 하나에 공급된다. 이러한 에너지는, 비제한적인 예로, 열, 플라즈마, 펄스화된 플라즈마, 헬리콘 플라즈마, 고밀도 플라즈마, 유도적으로 커플링된 플라즈마, X-선, e-빔, 광자, 원위 플라즈마 방법, 및 이들의 조합물에 의해 제공될 수 있다. 특정 구체예에서, 이차 RF 주파수 소스가 기판 표면에서 플라즈막 특징을 변형시키기 위해 사용될 수 있다. 증착이 플라즈마를 포함하는 구체예에서, 플라즈마-생성 과정은 플라즈마가 반응기에서 직접적으로 생성되는 직접 플라즈마-생성 과정, 또는 대안적으로 플라즈마가 반응기의 외부에서 생성되고 반응기로 공급되는 원위 플라즈마-생성 과정을 포함할 수 있다.
오가노아미노실란 전구체는 버블링(bubbling), 베이퍼 드로우(vapor draw), 또는 직접 액체 주입(DLI)과 같은 다양한 방식으로 단일 웨이퍼 또는 뱃치(batch)로 PEALD 또는 PECCVD 반응기와 같은 반응 챔버로 전달될 수 있다. 한 구체예에서, 액체 전달 시스템이 이용될 수 있다. 한 대안적 구체예에서, 저 휘발성 물질이 용적 측정으로 전달되는 것을 가능케 하여, 전구체의 열 분해 없이 재현가능한 수송 및 증착을 발생시키기 위해 조합된 액체 전달 및 플래시 증발 공정 유닛, 예를 들어, MSP Corporation of Shoreview, MN에 의해 제조된 터보 증발기(turbo vaporizer)가 이용될 수 있다. 액체 전달 제형에서, 본원에 기재된 전구체는 순수 액체 형태로 전달될 수 있거나, 대안적으로 용매 제형 또는 이를 포함하는 조성물로 이용될 수 있다. 따라서, 특정 구체예에서, 전구체 제형은 기판 상에 필름을 형성시키기 위해 제공된 최종 용도 적용에서 요망되고 이로울 수 있는 적합한 특징의 용매 성분(들)을 포함할 수 있다.
특정 구체예에서, 전구체 캐니스터로부터 반응 챔버까지 연결하는 가스 라인은 공정 필요조건에 따라 하나 이상의 온도로 가열되고, 본원에 기재된 화학식 I 내지 III를 갖는 오가노아미노실란 전구체의 용기는 버블링을 위해 하나 이상의 온도에서 유지된다. 다른 구체예에서, 본원에 기재된 화학식을 갖는 적어도 하나의 질화규소 전구체를 포함하는 용액은 직접 액체 주입을 위해 하나 이상의 온도에서 유지된 기화기로 주입된다.
아르곤 및/또는 기타 불활성 가스의 유동은 전구체 펄싱 동안 반응 챔버로 적어도 하나의 오가노아미노실란 전구체의 증기를 전달하는 것을 돕기 위한 담체 가스로 이용될 수 있다. 특정 구체예에서, 반응 챔버 공정 압력은 약 2 Torr 또는 그 미만이다. 또 다른 구체예에서, 반응 챔버 공정 압력은 약 10 Torr 또는 그 미만이다.
통상적인 PEALD 또는 PECCVD 또는 PEALD-유사 공정에서, 기판, 비제한적인 예로, 산화규소, 탄소 도핑된 산화규소, 가요성 기판, 또는 금속 니트라이드 기판이 먼저 오가노아미노실란이 기판의 표면상으로 화학적으로 흡착되는 것을 가능케 하기 위해 질화규소 전구체에 노출되는 반응 챔버 내에서의 히터 단계에서 가열된다. 퍼지 가스, 예를 들어, 질소, 아르곤, 또는 기타 불활성 가스는 공정 챔버로부터 흡착되지 않은 과량의 오가노아미노실란을 퍼징시킨다. 충분한 퍼징 후, 질소-함유 공급원은 흡착된 표면과 반응시키기 위해 반응 챔버로 도입될 수 있고, 이후 챔버로부터 반응 부산물을 제거하기 위해 또 다른 가스 퍼지가 도입될 수 있다. 공정 주기는 요망되는 필름 두께를 달성하기 위해 반복될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 진공 하에서의 펌핑이 공정 챔버로부터 흡착되지 않은 과량의 오가노아미노실란을 제거하기 위해 사용될 수 있고, 펌핑 하에서의 충분한 배출 후, 질소-함유 공급원이 흡착된 표면과 반응시키기 위해 반응 챔버로 도입될 수 있고, 이후 챔버로부터 반응 부산물을 제거하기 위해 또 다른 펌핑 다운 퍼지가 도입될 수 있다.
한 양태에서, 하기 단계를 포함하는 질화규소 막을 형성시키는 방법이 제공된다:
a. 반응기 내에 기판을 제공하는 단계;
b. 하기 화학식 I, II 및 III로 표현되는 적어도 하나의 오가노아미노실란을 반응기에 도입시키는 단계로서,
상기 식에서, R1은 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알킬기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알케닐기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐기, C1 내지 C6 디알킬아미노기, 전자 끄는 기, 및 C6 내지 C10 아릴기로부터 선택되고; R2는 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알케닐기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알키닐기, C1 내지 C6 디알킬아미노기, C6 내지 C10 아릴기, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 플루오르화된 알킬기, 전자 끄는 기, 및 C4 내지 C10 아릴기로부터 선택되고; 임의로, R1 및 R2는 함께 연결되어 치환되거나 비치환된 방향족 고리 또는 치환되거나 비치환된 지방족 고리로부터 선택된 고리를 형성하고, 화학식 III에서 n은 1 또는 2이고, 여기서 적어도 하나의 오가노아미노실란은 기판의 표면의 적어도 일부 상에서 반응하여 화학흡착된 층을 제공하는, 단계;
c. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징시키는 단계;
d. 질소 및 불활성 가스를 포함하는 플라즈마를 반응기로 도입시켜, 화학흡착된 층의 적어도 일부와 반응시키고, 플라즈마가 약 0.01 내지 약 1.5 W/cm2 범위의 출력 밀도로 발생되는 적어도 하나의 반응 부위를 제공하는 단계; 및
e. 임의로 반응기를 불활성 가스로 퍼징시키는 단계; 상기 단계 b 내지 e는 요망되는 두께의 질화규소 막이 수득될 때까지 반복된다. 특정 구체예에서, R1 및 2는 동일하다. 다른 구체예에서, R1 및 R2는 상이하다. 상기 또는 기타 구체예에서, R1 및 R2는 함께 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 또 다른 추가 구체예에서, R1 및 R2는 함께 연결되지 않고 고리를 형성한다. 임의로, 수소를 포함하는 플라즈마는 오가노아미노실란과 표면 사이의 반응으로부터 발생된 탄화수소를 제거하는 것을 돕기 위해 단계 d 전에 삽입될 수 있다. 수소를 포함하는 플라즈마는 수소 플라즈마, 수소/헬륨, 수소/아르곤 플라즈마, 수소/네온 플라즈마 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
또 다른 양태에서, 하기 단계를 포함하는 플라즈마 강화 원자 층 증착 공정 또는 플라즈마 강화 ALD-유사 공정을 통해 질화규소 막을 형성시키는 방법이 제공된다:
a. 반응기에 기판을 제공하는 단계;
b. 반응기에 디-이소-프로필아미노실란, 디-2차-부틸아미노실란, 페닐메틸아미노실란, 2,6-디메틸피페리디노실란, N-메틸사이클로헥실아미노실란, N-에틸사이클로헥실아미노실란, N-이소프로필사이클로헥실아미노실란, 2-메틸피페리디노실란, N-실릴데카하이드로퀴놀린, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디노실란, 2-(N-실릴메틸아미노)피리딘, N-t-부틸디실라잔, N-t-펜틸디실라잔, N-(3-메틸-2-피리딜)디실라잔, N-(2-메틸페닐)디실라잔, N-(2-에틸페닐)디실라잔, N-(2,4,6-트리메틸페닐)디실라잔, N-(2,6-디-이소-프리필페닐)디실라잔, 디-이소-프로필아미노디실란, 디-이소-부틸아미노디실란, 디-2차-부틸아미노디실란, 2,6-디메틸피페리디노실란, N-메틸사이클로헥실아미노디실란, N-에틸사이클로헥실아미노디실란, 페닐메틸아미노디실란, 2-(N-디실릴메틸아미노)피리딘, N-페닐에틸디실란, N-이소프로필사이클로헥실아미노디실란, 1,1-(N,N'-디-3차-부틸에틸렌디아미노)디실란으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 오가노아미노실란 전구체를 도입시키는 단계로서, 상기 적어도 하나의 오가노아미노실란이 기판의 표면의 적어도 일부 상에서 반응하여 화학흡착된 층을 제공하는 단계;
c. 반응기를 질소, 희가스, 및 이들의 조합물로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 퍼지 가스로 퍼징시키는 단계;
d. 질소-함유 플라즈마를 반응기에 도입시켜, 화학흡착된 층의 적어도 일부와 반응시키고, 플라즈마가 약 0.01 내지 약 1.5 W/cm2 범위의 출력 밀도로 발생되는 적어도 하나의 반응 부위를 제공하는 단계; 및
e. 임의로 반응기를 불활성 가스로 퍼징시키는 단계; 여기서, 단계 b 내지 e는 요망되는 두께의 질화규소 막이 수득될 때까지 반복된다.
상기 단계는 본원에 기재된 방법에 대한 한 주기를 규정하며, 주기는 요망되는 두께의 질화규소 막이 수득될 때까지 반복될 수 있다. 상기 또는 기타 구체예에서, 본원에 기재된 방법의 단계는 다양한 순서로 수행될 수 있고, 순차적 또는 동시(예를 들어, 또 다른 단계의 적어도 일부 동안)에 수행될 수 있고, 이들의 조합으로 수행될 수 있음이 이해된다. 전구체 및 산소-함유 소스를 공급하는 각각의 단계는 생성되는 질화규소 막의 화학량론적 조성을 변화시키기 위해 이들을 공급하는 기간을 다양화시킴으로써 수행될 수 있으나, 항상 이용가능한 규소에 비해 더 적은 화학량론적 양의 질소를 이용한다.
본원에 기재된 방법의 특정 구체예에서, 단계 b 내지 e는 약 0.1 내지 약 500Å 또는 약 0.1 내지 약 5Å 또는 약 0.1 내지 약 10Å, 또는 약 0.1 내지 약 50Å 또는 0.1 내지 100Å 범위의 두께를 갖는 질화규소 막을 제공하도록 반복된다. 본원에 기재된 방법의 한 특정 구체예에서, 수소를 포함하는 플라즈마는 오가노아미노실란과 표면 사이의 반응으로부터 생성되는 탄화수소를 제거하는 것을 돕기 위해 단계 d 전에 삽입될 수 있다. 수소를 포함하는 플라즈마는 수소 플라즈마, 수소/헬륨, 수소/아르곤 플라즈마, 수소/네온 플라즈마 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
특정 구체예에서, 생성된 질화규소 함유 필름 또는 코팅은 증착후 처리, 비제한적인 예로, 플라즈마 처리, 화학적 처리, 자외선 광 노출, 전자 빔 노출, 및/또는 필름의 하나 이상의 특성에 영향을 미치는 다른 처리에 노출될 수 있다.
특정 구체예에서, 본원에 기재된 질화규소 함유 필름은 6 또는 그 미만의 유전 상수를 갖는다. 상기 또는 다른 구체예에서, 필름은 약 5 또는 그 미만, 또는 약 4 또는 그 미만, 또는 약 3.5 또는 그 미만의 유전 상수를 가질 수 있다. 그러나, 다른 유전 상수(예를 들어, 더 높거나 낮은 유전 상수)를 갖는 필름이 필름의 요망되는 최종 용도에 따라 형성될 수 있음이 예견된다. 본원에 기재된 오가노아미노실란 전구체 및 공정을 이용하여 형성되는 실리콘 함유 또는 질화규소 막의 한 예는 제형 SixOyCzNvHw를 가지며, 여기서 Si는 약 약 10% 내지 약 40% 범위이고; O는 약 0% 내지 약 5% 범위이고; C는 약 0% 내지 약 10% 범위이고; N은 약 0% 내지 약 75% 또는 약 0% 내지 50% 범위이고; H는 약 0% 내지 약 10% 범위의 원자 중량 퍼센트 %이고, 여기서, 예를 들어, XPS 또는 다른 수단에 의해 결정시 x+y+z+v+w는 100 원자 중량 퍼센트이다.
필름이 희가스를 포함하는 플라즈마를 이용하여 증착되는 한 특정 구체예에서, 질화규소 막은, 예를 들어, XPS 또는 기타 수단에 의해 결정시 약 5% 내지 약 50%의 탄소 원자 중량 퍼센트를 포함한다. 이러한 특정 구체예에서, Si가 약 10% 내지 약 40% 범위이고; O가 약 0% 내지 약 5% 범위이고; N이 약 0% 내지 약 75% 또는 약 0% 내지 50% 범위이고; H가 약 0% 내지 약 10% 범위의 원자 중량 퍼센트 %이고, 필름의 전체 중량 퍼센트가 100 원자 중량 퍼센트까지 합계되는 질화규소 막을 추가로 포함한다.
상기 언급된 바와 같이, 본원에 기재된 방법은 기판의 적어도 일부 상에 질화규소 막을 증착시키기 위해 사용될 수 있다. 적합한 기판의 예는, 비제한적인 예로, 규소, SiO2, Si3N4, OSG, FSG, 탄화규소, 수소화된 탄화규소, 질화규소, 수소화된 질화규소, 실리콘 칼보니트라이드, 수소화된 실리콘 카보니트라이드, 보로니트라이드, 반사방지 코팅, 포토레지스트, 가요성 기판, 예를 들어, IGZO, 유기 중합체, 다공성 유기 및 무기 물질, 금속, 예를 들어, 구리 및 알루미늄, 및 확산 장벽 층, 비제한적인 예로, TiN, Ti(C)N, TaN, Ta(C)N, Ta, W, 또는 WN을 포함한다. 필름은 다양한 이후의 공정 단계, 예를 들어, 화학적 기계적 평탄화(CMP) 및 비등방성 에칭 공정과 양립된다.
증착된 막은 컴퓨터 칩, 광학 장치, 자기 정보 저장, 지지 물질 또는 기판 상의 코팅, 마이크로전자기계 시스템(microelectromechanical system: MEMS), 나노전자기계 시스템, 박막 트랜지스터(thin film transistor: TFT), 발광 다이오드(light emitting diode: LED), 유기 발광 다이오드(organic light emitting diode: OLED), IGZO, 및 액정 디스플레이(liquid crystal display: LCD)를 포함하지만, 이로 제한되지 않는 적용들을 지닌다.
하기 실시예는 본원에 기재된 질화규소 막을 증착시키기 위한 방법을 예시한 것이고, 어떠한 방식으로 이를 제한하고자 의도된 것이 아니다.
실시예
하기 실시예에서, 달리 명시되지 않는 한, 특성들은 중간 저항(14-17Ω-cm) 단결정 실리콘 웨이퍼 기판 상에 증착된 샘플 막으로부터 얻어졌다. 300mm 생산 툴, ASM Stellar 3000 PEALD 반응기, 또는 CN-1, 150mm 실험실용 규모 샤워헤드형 ALD 반응기를 사용하여 모든 막 증착을 수행하였다.
ASM Stellar 반응기 툴은 단일 웨이퍼 생산 툴이다. 반응기 챔버는 27.1MHz 직접 플라즈마가 장착된 측면 접이식 반응기(Folded Lateral Reactor: FLR)였다. 전형적인 증착에서, 달리 명시되지 않는 한, 챔버 압력을 2torr로 고정시켰다. 챔버 압력을 유지하기 위하여 추가의 불활성 가스를 증착 동안에 사용하였다. 오가노아미노실란 전구체를 15Torr에서 증기 유도 또는 1Torr 증기압에서 200 분당 표준 입방 센티미터(sccm)의 Ar 가스와 함께 사용하여 반응기 챔버에 전달하였다. 0.7W/cm2의 출력 밀도를 제공한 약 300mm 웨이퍼의 전극 면적에 걸쳐서 500W의 RF 플라즈마 출력을 사용하여 비교예를 포함한 모든 실시예를 실시하였다.
CN-1 반응기는 13.56MHz 직접 플라즈마와 함께 샤워헤드 설계를 가졌다. 전형적인 공정 조건에서, 달리 명시되지 않는 한, 챔버 압력을 2Torr로 고정시켰다. 챔버 압력을 유지하기 위해서 추가의 불활성 가스를 사용하였다. 오가노아미노실란 전구체를 14Torr 증기압에서 50sccm의 Ar을 사용하여 전달하거나, 질소-단독 공정의 경우에, 전구체를 증기 유도(즉, 아르곤이 전혀 사용되지 않음)를 이용하여 전달하였다. 사용된 전형적인 RF 전력은 0.7W/cm2의 출력 밀도를 제공하는 150mm 웨이퍼의 전극 면적에 걸쳐 125W였다. 막 증착은 표 2에 열거된 단계들을 포함하였다. 표 2에서의 단계 1 내지 4는 하나의 REALD 사이클을 구성하고, 이를 반복하였으며, 달리 명시되지 않는 한, 요망되는 막 두께를 얻을 때까지 총 1000회 반복하였다.
표 2. PEALD 질화규소 함유 막에 이용된 단계
증착된 막에 대한 반응성 지수(RI) 및 두께를 엘립소미터를 사용하여 측정하였다. 막 비균일도를 다음 표준 방정식을 사용하여 계산하였다: % 비균일도 = ((최대 두께 - 최소 두께)/2*평균(avg) 두께)). 막 구조 및 조성을 푸리에 변환 적외선(Fourier Transform Infrared: FTIR) 분광기 및 X-선 광전자 분광기(X-Ray Photoelectron Spectroscopy: XPS)를 사용하여 분석하였다. 막에 대한 밀도를 X-선 반사 측정기(X-ray Reflectometry: XRR)로 측정하였다. 습윤 에칭율을 1:99의 49% HF 물 비인 희석 HF 용액으로 수행하였다. 열적 산화물 SiO2 막을 동일한 스케쥴로 에칭시켜 용액 농도 컨시스턴시를 확인하였다.
비교예 1. 비스(3차-부틸아미노)실란 (BTBAS) 및 Ar/N2 플라즈마를 사용한 PEALD 질화규소 막
실리콘 웨이퍼를 Stellar 3000 PEALD 반응기에 투입하고, 약 2Torr의 챔버 압력과 함께 300℃의 온도로 가열하였다. 증착 공정은 표 2에 기재된 바와 같으며, 하기 공정 조건 하에서 2000회 반복하였다.
1. 오가노아미노실란 전구체 전달: 비스(3차-부틸아미노)실란 (BTBAS)
전달 방법: 증기 유도
아르곤 흐름: 300 sccm
BTBAS 펄스: 1 초
2. 불활성 가스 퍼지
아르곤 흐름: 300 sccm
퍼지 시간: 2 초
3. 플라즈마 온
아르곤 흐름: 300 sccm
질소 흐름: 400 sccm
플라즈마 출력: 500W (0.7 W/cm2)
플라즈마 시간: 5 초
4. 퍼지 플라즈마
아르곤 흐름: 300 sccm
퍼지 시간: 2 초
질화규소 막을 1.84의 굴절률로 0.41 Å/사이클에서 증착시켰다. 막은 2.3 g/cc의 밀도와 함께 1.3%의 산소 및 11.7%의 탄소를 함유하였다. 막 습윤 에칭율은 4.5 Å/sec (27 nm/min)보다 높았다.
비교예 2. 비스(디에틸아미노)실란 (BDEAS) 및 Ar/N2 플라즈마를 사용한 PEALD 질화규소 막
실리콘 웨이퍼를 Stellar 3000 PEALD 반응기에 투입하고, 약 2Torr의 챔버 압력과 함께 300℃의 온도로 가열하였다. 증착 공정은 비교예 1에 기재된 바와 동일하였다.
질화규소 막을 1.88의 굴절률로 0.22 Å/사이클에서 증착시켰다. 막은 2.2 g/cc의 밀도와 함께 3.9%의 산소 및 11.9%의 탄소를 함유하였다. 막 습윤 에칭율은 3.75 Å/sec (>27 nm/min)보다 높았다.
비교예 3. 비스(3차-부틸아미노)실란 (BTBAS)및 Ar/NH3 플라즈마를 사용한 PEALD 질화규소 막
실리콘 웨이퍼를 Stellar 3000 PEALD 반응기에 투입하고, 약 2Torr의 챔버 압력과 함께 300℃로 가열하였다. 증착 공정은 표 2에 기재된 바와 같이 실시하였고, 하기 공정 조건 하에서 1000회 반복하였다.
1. 오가노아미노실란 전구체 전달: 비스(3차-부틸아미노)실란 (BTBAS)
전달 방법: 증기 유도
아르곤 흐름: 300 sccm
BTBAS 펄스: 1 초
2. 불활성 가스 퍼지
아르곤 흐름: 300 sccm
퍼지 시간: 2 초
3. 플라즈마 온
아르곤 흐름: 300 sccm
암모니아 흐름: 400 sccm
플라즈마 출력: 500W (0.7 W/cm2)
플라즈마 시간: 5 초
4. 퍼지 플라즈마
아르곤 흐름: 300 sccm
퍼지 시간: 2 초
최소 증착율 (<0.05 Å/사이클)을 지니는 질화규소 막이 관찰되었다. 막은 굴절률을 정화하게 측정하기에 너무 얇았다.
실시예 1. 디-이소-프로필아미노실란 (DIPAS) 및 Ar/N2 플라즈마를 사용한 PEALD 질화규소 막
실리콘 웨이퍼를 Stellar 3000 PEALD 반응기에 투입하고, 약 2Torr의 챔버 압력과 함께 300℃로 가열하였다. 증착 공정은 표 2에 기재된 바와 같은 단계를 이용하여 수행하였고, 1000회 반복하였다. 이용된 공정 조건은 전구체 펄스를 0.5 내지 5 초로 달리하면서 비교예 1에 기재된 바와 동일하였다. 증착율 및 굴절률은 하기 표 3에 요약되어 있다.
표 3. DIPAS 및 Ar/N2 플라즈마를 사용한 질화규소 함유 막에 대한 증착된 막의 증착율 및 굴절률
표 4. DIPAS 및 Ar/N2 플라즈마를 사용한 질화규소 막의 특성
막 2, 5 및 6을 추가의 막 특징에 대한 실시예를 나타내기 위해서 선택하였다. 이러한 막에 대한 희석 HF에서의 막 불순물, 밀도 및 습윤 에칭율을 측정하였고, 그 결과는 하기 표 4에 제공되어 있다. 표 4에서의 결과가 나타내는 바와 같이, DIPAS로부터 증착된 질화규소 막은 비교예 1의 BTBAS 증착된 막보다 낮은 탄소 함량, 높은 밀도, 및 낮은 습윤 에칭율을 가졌다.
실시예 2. 디-2차-부틸아미노실란 (DSBAS) 및 Ar/N2 플라즈마를 사용한 PEALD 질화규소 함유 막
증착 공정을 표 2에 기재된 단계를 이용하여 수행하였고, 1000회 반복하였다. 이용된 공정 조건은 전구체 펄스를 0.2 내지 5 초의 범위로 달리하면서 비교예 1에 기재된 바와 동일하였다. 모든 증착된 막에 대한 증착율 및 굴절률을 측정하였고, 이는 하기 표 5에 제공되어 있다. 증착율와 굴절률 둘 모두는 실시예 1에 나타나 있는 DIPAS와 일관됨을 나타냈다.
표 5. DSBAS 및 Ar/N2 플라즈마를 사용한 질화규소 함유 막에 대한 증착된 막의 증착율 및 굴절률
실시예 3. 다양한 백분율의 아르곤 (Ar)으로 디-2차-부틸아미노실란 (DSBAS) 및 Ar/N2 플라즈마를 사용한 PEALD 질화규소 함유 막
실리콘 웨이퍼를 Stellar 3000 PEALD 반응기에 투입하고, 약 2Torr의 챔버 압력과 함께 300℃로 가열하였다. DSBAS를 실온에서 200sccm의 Ar 캐리어 가스를 사용하여 1Torr의 증기압의 챔버로 전달하였다. 기판 온도를 300℃로 설정하였다. 가스 및 전구체 라인 온도를 이에 따라서 조절하여 반응기 전에 응축을 방지하였다. 표 2에 기재된 단계를 이용하고 하기 공정 파라미터를 이용하여 증착을 실시하였다.
1. 오가노아미노실란 전구체를 반응기에 도입: DSBAS
아르곤 흐름 = 300 sccm
Si 전구체 펄스: 1 초
2. 불활성 가스 퍼지
아르곤 흐름: 300 sccm
퍼지 시간: 5 초
3. 플라즈마 온
아르곤 흐름: 325 내지 425 sccm
질소 흐름: 75 내지 200 sccm
Ar과 질소의 전체 흐름: 500 sccm
챔버 압력: 2 Torr
플라즈마 출력: 500W (0.7 W/cm2)
플라즈마 시간: 5 초
4. 퍼지 플라즈마
아르곤 흐름: 300 sccm
챔버 압력: 2 Torr
퍼지 시간: 0.5 초
DSBAS, 및 Ar 대 N2의 다양한 비율을 이용한 Ar/N2 플라즈마로 증착된 질화규소 막에 대한 사이클 당 성장(GPC) 및 굴절률을 계산하였고, 이는 표 6에 제공되어 있다.
표 6. 디-2차-부틸아미노실란 (DSBAS)으로부터 증착된 막의 GPC 및 굴절률
표 7은 디-2차-부틸아미노실란 (DSBAS), 및 아르곤 대 질소의 다양한 비율의 Ar/N2 플라즈마로부터 증착된 질화규소 함유 막에 대한 XPS에 의해 측정된 탄소 함량, 및 희석 HF 습윤 에칭율 비교를 포함한다. 아르곤과 질소 흐름을 최적화시키면 막 특성에 영향을 미치지 않으면서 사이클 당 성장(GPC) 및 막 균일도가 개선된다. 어떠한 경우에, 증착된 막의 탄소 함량은 6-7%이고, 에칭율은 0.50 Å/s이고, 막 밀도는 2.8 g/cc였다.
표 7. 디-2차-부틸아미노실란 (DSBAS)으로부터의 막 특성
실시예 4: 페닐메틸아미노실란 (PMAS) 및 Ar/N2 플라즈마를 사용한 PEALD 질화규소 함유 막
실리콘 웨이퍼를 Stellar 3000 PEALD 반응기에 투입하고, 약 2Torr의 챔버 압력과 함께 300℃로 가열하였다. PMAS를 실온에서 200sccm의 Ar 캐리어 가스를 사용하여 1Torr의 증기압의 챔버로 전달하였다. 기판 온도를 300℃로 설정하였다. 가스 및 전구체 라인 온도를 이에 따라서 조절하여 반응기 전에 응축을 방지하였다. 실시예 3에 제공된 공정 파라미터와 유사한 공정 파라미터 하에서 표 2에 기재된 단계를 이용하여 증착을 실시하였다. 플라즈마 단계 또는 단계 3 동안, 아르곤과 질소 흐름은 각각 300 sccm 및 200 sccm였다. 생성된 막은 0.18 Å/사이클의 사이클 당 성장 및 1.95의 굴절률을 가졌다. 막은 또한 0.77 Å/s의 희석 HF WER을 가졌다.
실시예 5: 페닐메틸아미노디실란 (PMADS) 및 Ar/N2 플라즈마를 사용한 PEALD 질화규소 함유 막
실리콘 웨이퍼를 Stellar 3000 PEALD 반응기에 투입하고, 약 2Torr의 챔버 압력과 함께 300℃로 가열하였다. PMAS를 실온에서 200sccm의 Ar 캐리어 가스를 사용하여 1Torr의 증기압의 챔버로 전달하였다. 기판 온도를 300℃로 설정하였다. 가스 및 전구체 라인 온도를 이에 따라서 조절하여 반응기 전에 응축을 방지하였다. 표 2에 기재된 단계 및 실시예 3에 제공된 공정 파라미터를 이용하여 증착을 실시하였다. 플라즈마 단계 또는 단계 3 동안, 아르곤과 질소 흐름은 각각 300 sccm 및 200 sccm였다. 생성된 막은 0.22 Å/사이클의 사이클 당 성장 및 1.94의 굴절률을 가졌다. 막은 또한 0.77 Å/s의 희석 HF WER 및 7.0% 원자 중량%(at.%)의 탄소 불순물을 가졌다.
실시예 6: 디-이소-프로필아미노디실란 (DIPADS) 및 Ar/N2 플라즈마를 사용한 PEALD 질화규소 함유 막
실리콘 웨이퍼를 Stellar 3000 PEALD 반응기에 투입하고, 약 2Torr의 챔버 압력과 함께 300℃로 가열하였다. DIPADS를 실온에서 증기 유도를 이용하여 15Torr에서 챔버로 전달하였다. 기판 온도를 300℃로 설정하였다. 가스 및 전구체 라인 온도를 이에 따라서 조절하여 반응기에 도달하기 전에 응축을 방지하였다. 표 2에 기재된 단계를 이용하고 실시예 3에 제공된 공정 파라미터를 이용하여 증착을 실시하였다. 플라즈마 단계 또는 단계 3 동안, 아르곤과 질소 흐름은 각각 300 sccm 및 200 sccm였다. 생성된 막은 0.26 Å/사이클의 사이클 당 성장 및 1.92의 굴절률을 가졌다. 막은 또한 0.67 Å/s의 희석 HF WER 및 4.9 at.%의 탄소 불순물을 가졌다.
실시예 7. 디-2차-부틸아미노실란(DSBAS) 및 비스(t-부틸아미노)실란(BTBAS) 전기적 성질을 이용하여 증착된 PEALD 막들의 전기적 성질의 비교
ASM Stellar PEALD 툴에서 모노아미노실란 전구체 또는 디-2차-부틸아미노실란 (DSBAS) 및 이후 비스-아미노실란 전구체 또는 비스(t-부틸아미노)실란(BTBAS) 및 비스(디에틸아미노)실란(BDEAS)을 사용하여 막들을 증착하였다. 상기 전구체를 실온에서 200 sccm Ar 운반 가스를 사용하여 1 Torr 증기압에서 챔버로 전달하였다. 기판 온도를 300℃로 설정하였다. 표 2에 제공된 공정 단계들을 이용하고 실시예 3에 기술된 공정 조건을 이용하고, 플라즈마 단계 또는 단계 3 동안에 375 sccm의 Ar 및 125 sccm의 N2를 사용하여 증착을 수행하였다.
DSBAS 및 BTBAS로부터의 증착된 막의 누설 전류 비교는 도 1에 도시되어 있다. 도 1은, DSBAS 증착된 막이 낮은 전기장(E)(<4 MV/cm)에서 10배 이상 높은 더욱 양호한 누설 전류(J)를 갖는 것을 나타낸다.
실시예 8. 디-2차-부틸아미노실란(DSBAS) 및 비스(t-부틸아미노)실란(BTBAS) 및 비스(디에틸아미노)실란(BDEAS)을 사용하여 증착된 PEALD 막들의 비교
ASM Stellar 3000 PEALD 툴에서 전구체 디-2차-부틸아미노실란(DSBAS) 및 비스(t-부틸아미노)실란(BTBAS) 및 비스(디에틸아미노)실란(BDEAS)을 사용하여 막들을 증착하였다. 전구체들 각각을 실온에서 200 sccm Ar 운반 가스를 사용하여 1 Torr 증기압에서 챔버로 전달하였다. 기판 온도를 200℃로 설정하였다. 이에 따라, 반응기 이전에 응결을 방지하기 위하여 가스 및 전구체 라인 온도를 조정하였다. 상술된 것 이외에, 증착을 실시예 7에 기술된 바와 같이 수행하였다. 각 증착된 막에 대한 사이클 당 굴절률 및 성장을 증착 직후에 측정하고, 표 8에 제공하였다.
표 8. 200℃에서 DSBAS, BTBAS, 및 BDEAS로부터 증착된 증착시 막(As-Deposited Film)들의 비교
표 8을 참조로 하여, 모노아미노실란 전구체 DSBAS를 사용하여 증착된 막이 가장 높은 굴절률을 가졌는데, 이는 이러한 것이 보다 나은 질화규소 막임을 명시하는 것이다. 비스아미노실란들 중에서, BDEAS가 가장 낮은 굴절률, 즉 1.54를 가졌는데, 이는 보다 많은 산화규소 유사 막을 명시하는 것이다. 샘플들을 주변 대기에서 저장한 후에 이러한 막들의 굴절률을 다시 측정하였다. 도 2는, 막들의 굴절률이 산화로 인하여 시간에 따라 감소함을 나타낸다. 세 가지 막들 중에서, 모노아미노실란-증착 막 DSBAS 막은 비스아미노실란 증착 막 또는 BTBAS 또는 BDEAS 중 어느 하나 보다 더욱 높은 안정성을 갖는다. 비스아미노실란-증착 막들 중에서, BTBAS 막은 주변에서 대략 1일(~24 시간) 후에 1.75에서 1.57로 굴절률 감소를 나타내었다. 나머지 비스아미노실란-증착 막 또는 BDEAS는 훨씬 더 나쁜 안정성을 나타내었거나, 막 굴절률이 증착 직후에 1.57이다. 이러한 막들을 주변에서 150시간(7일) 동안 놓은 후에 XPS를 통해 조성에 대해 분석하였다. XPS 분석은 비스(아미노)실란-증착 막 또는 BDEAS 및 BTBAS 증착 막 둘 모두가 58% O, 6% C 및 3.5% N을 함유한 반면, 모노아미노실란-증착 막 또는 DSBAS 막이 2.5% O, 13.9% C 및 41% N을 함유함을 나타내었다. 이에 따라, DSBAS 증착 막은 BTBAS 또는 BDEAS 증착 막 중 어느 하나 보다 더욱 안정하였다.
실시예 9. CN-1 샤워 헤드 타입 반응기를 이용하여 디-이소-프로필아미노실란(DIPAS)을 사용한 PEALD 질화규소 함유 막
규소 웨이퍼를 CN-1 PEALD 반응기에 로딩하고 2 torr의 챔버 압력과 함께 300℃로 가열하였다. DIPAS를 버블링법(bubbling method)을 이용하여 반응기로 전달하였다. ALD 사이클은 표 2에 제공되고 하기 공정 파라미터를 이용하는 공정 단계들로 이루어졌다:
1. 오가노아미노실란 전구체를 반응기에 도입
DIPAS: 전구체 용기를 관통하는 50 sccm 아르곤
아르곤 흐름: 100 sccm
Si 전구체 펄스: 1 초
2. 불활성 가스 퍼징
아르곤 및 질소의 전체 흐름 500 sccm
퍼지 시간: 10 초
3. 플라즈마 온(plasma on)
Ar 흐름: 0 내지 500 sccm
질소 흐름: 0 내지 500 sccm
Ar 및 질소의 전체 흐름: 500 sccm
플라즈마 출력: 125W (0.7 W/㎠)
플라즈마 시간: 5 초
4. 플라즈마 퍼징
아르곤 및 질소의 전체 흐름: 500 sccm
퍼지 시간: 10 초
표 9는 공정 파라미터, 및 DIPAS를 사용하여 증착된 막들의 막 성질을 제공한다. 통상적인 DIPAS 막들은 1.2 내지 2.2%의 탄소 불순물을 갖는다.
표 9. 공정 파라미터, 및 DIPAS를 사용하여 증착된 질화규소 함유 막들의 성질
실시예 10. CN-1 샤워 헤드 타입 반응기에서 디-이소-프로필아미노실란(DIPAS)을 사용한 PEALD 규소 및 질소 함유 막
디-이소-프로필아미노실란(DIPAS) 및 He/N2 플라즈마로부터 규소 함유 막들을 증착하였다. 공정 파라미터 및 ALD 단계들은, Ar 가스 대신에 헬륨을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9에 기술된 것과 동일하였다. 표 10은 He/N2 플라즈마를 사용하여 증착된 막들 및 매우 낮은 묽은 HF 습윤 내에칭성(wet etch resistance; WER)을 나타낸다. 시험된 모든 He/N2 비에서, 막들은 WER >22.1 nm/분, 및 1.85 보다 더욱 낮은 굴절률을 갖는다.
표 10. 공정 파라미터, 및 DIPAS 및 He/N2 플라즈마로부터 증착된 질화규소 함유 막들의 막 성질
실시예 11. CN-1 샤워 헤드 타입 반응기에서 디-이소-프로필아미노실란(DIPAS)을 사용한 PEALD 질화규소 함유 막
하기 세부 공정 파라미터들과 함께 300℃ 및 2 torr의 챔버 압력에서 스크리닝(screening) PEALD 반응기를 이용하여 디-이소-프로필아미노실란(DIPAS) 및 단지 N2 플라즈마로부터 Si 함유 막들을 증착하였다:
1. 유기아미노실란 전구체를 반응기에 도입: DIPAS
전달 방법: 증기 인출(vapor draw)
Si 전구체 펄스: 1 초
N2 흐름: 500 sccm
2. 불활성 가스 퍼징
N2 흐름: 500 sccm
퍼지 시간: 10 초
3. 플라즈마 온
질소 흐름: 500 sccm
플라즈마 출력:125W (0.7 W/㎠)
플라즈마 시간: 5 초
4. 플라즈마 퍼징
질소 흐름: 500 sccm
퍼지 시간: 10 초
사이클 당 성장은 0.15 Å/사이클이며, 굴절률은 1.93이다.
Claims (22)
- 적어도 기판의 표면 상에 질화규소 막을 형성하는 플라즈마 강화 원자층 증착(plasma enhanced atomic layer deposition: PEALD) 방법으로서,
a) 기판을 반응기에 제공하는 단계;
b) 반응기에 하기 화학식 (III)으로 표현되는 하나 이상의 오가노아미노실란을 도입하는 단계로서, 하나 이상의 오가노아미노실란이 기판 표면의 일부 또는 전부 상에서 반응하여 화학흡착된 층(chemisorbed layer)을 제공하는 단계;
c) 반응기를 퍼지 가스(purge gas)로 퍼징하는 단계;
d) 질소 및 불활성 가스를 포함하는 플라즈마를 반응기에 도입하여 화학흡착된 층의 일부 또는 전부와 반응시키고 하나 이상의 반응성 사이트(reactive site)를 제공하는 단계로서, 플라즈마가 0.01 내지 1.5 W/㎠ 범위의 출력 밀도(power density)로 발생되는 단계; 및
e) 반응기를 불활성 가스로 퍼징하는 단계를 포함하며,
질화규소 막의 요망되는 두께가 얻어질 때까지 단계 b) 내지 단계 e)가 반복되는, 방법:
상기 식에서, R1은 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알킬기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알케닐기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐기, C1 내지 C6 디알킬아미노기, 전자 끄는 기, 및 C6 내지 C10 아릴기로부터 선택되며, R2는 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알케닐기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알키닐기, C1 내지 C6 디알킬아미노기, C6 내지 C10 아릴기, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 플루오르화된 알킬기, 전자 끄는 기, 및 C4 내지 C10 아릴기로부터 선택되며, R1 및 R2는 함께 연결되어 치환되거나 비치환된 방향족 고리 또는 치환되거나 비치환된 지방족 고리로부터 선택된 고리를 형성하거나 연결되지 않고,
n은 1 또는 2이다. - 제 1항에 있어서, 하나 이상의 오가노아미노실란 전구체가 디-이소-프로필아미노디실란, 디-이소-부틸아미노디실란, 디-2차-부틸아미노디실란, 2,6-디메틸피페리디노디실란, N-메틸사이클로헥실아미노디실란, N-에틸사이클로헥실아미노디실란, 페닐메틸아미노디실란, 2-(N-디실릴메틸아미노)피리딘, N-페닐에틸디실란, N-이소프로필사이클로헥실아미노디실란 및 1,1-(N,N'-디-3차-부틸에틸렌디아미노)디실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제 1항에 있어서, 플라즈마가 네온(Ne), 아르곤(Ar), 제논(Xe), 크립톤(Kr) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 희가스(noble gas)를 포함하는 방법.
- 제 1항의 방법에 의해 형성된 2.4 g/cc 또는 그 초과의 밀도를 갖는 질화규소 막.
- 제 1항에 있어서, 방법이 400℃ 또는 그 미만의 하나 이상의 온도에서 수행되는 방법.
- 제 1항에 있어서, 방법이 300℃ 또는 그 미만의 하나 이상의 온도에서 수행되는 방법.
- 제 1항에 있어서, 단계 b)가 희가스를 반응기에 도입하는 것을 추가로 포함하는 방법.
- 적어도 기판의 표면 상에 질화규소 막을 형성하는 플라즈마 강화 원자층 증착 방법으로서,
a) 기판을 반응기에 제공하는 단계;
b) 반응기에 디-이소-프로필아미노디실란, 디-이소-부틸아미노디실란, 디-2차-부틸아미노디실란, 2,6-디메틸피페리디노디실란, N-메틸사이클로헥실아미노디실란, N-에틸사이클로헥실아미노디실란, 페닐메틸아미노디실란, 2-(N-디실릴메틸아미노)피리딘, N-페닐에틸디실란, N-이소프로필사이클로헥실아미노디실란 및 1,1-(N,N'-디-3차-부틸에틸렌디아미노)디실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 오가노아미노실란 전구체를 도입하는 단계로서, 하나 이상의 오가노아미노실란이 기판 표면의 일부 또는 전부 상에서 반응하여 화학흡착된 층을 제공하는 단계;
c) 반응기를 질소, 희가스 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 퍼지 가스로 퍼징하는 단계;
d) 질소-함유 플라즈마를 반응기에 도입하여 화학흡착된 층의 일부 또는 전부와 반응하고 하나 이상의 반응성 사이트를 제공하는 단계로서, 플라즈마가 0.01 내지 1.5 W/㎠ 범위의 출력 밀도로 발생되는 단계; 및
e) 반응기를 불활성 가스로 퍼징하는 단계를 포함하며,
질화규소 막의 요망되는 두께가 얻어질 때까지 단계 b) 내지 단계 e)가 반복되는 방법. - 제 8항의 방법에 의해 생성된 2.4 g/cc 또는 그 초과의 밀도를 갖는 질화규소 막.
- 제 8항에 있어서, 방법이 400℃ 또는 그 미만의 온도에서 수행되는 방법.
- 제 8항에 있어서, 방법이 300℃ 또는 그 미만의 온도에서 수행되는 방법.
- 제 8항에 있어서, 질소-함유 플라즈마가 질소 플라즈마, 아르곤/질소 플라즈마, 네온/질소 플라즈마, 크립톤/질소 플라즈마, 제논/질소 플라즈마, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제 8항에 있어서, 단계 b)가 희가스를 반응기에 도입하는 것을 추가로 포함하는 방법.
- 제 8항에 있어서, 오가노아미노실란과 표면 간의 반응으로부터 발생되는 탄화수소를 제거하는데 도움을 주기 위하여 단계 d) 전에 수소를 포함하는 플라즈마가 삽입될 수 있는 방법.
- 제 14항에 있어서, 수소를 포함하는 플라즈마가 수소 플라즈마, 수소/헬륨, 수소/아르곤 플라즈마, 수소/네온 플라즈마 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 적어도 기판의 표면 상에 질화규소 막을 형성하는 플라즈마 강화 원자층 증착 방법으로서,
a) 기판을 반응기에 제공하는 단계;
b) 반응기에 디-이소-프로필아미노디실란, 디-이소-부틸아미노디실란, 디-2차-부틸아미노디실란, 2,6-디메틸피페리디노디실란, N-메틸사이클로헥실아미노디실란, N-에틸사이클로헥실아미노디실란, 페닐메틸아미노디실란, 2-(N-디실릴메틸아미노)피리딘, N-페닐에틸디실란, N-이소프로필사이클로헥실아미노디실란 및 1,1-(N,N'-디-3차-부틸에틸렌디아미노)디실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 오가노아미노실란 전구체를 도입하는 단계로서, 하나 이상의 오가노아미노실란이 기판 표면의 일부 또는 전부 상에서 반응하여 화학흡착된 층을 제공하는 단계;
c) 반응기를 질소, 희가스 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 퍼지 가스로 퍼징하는 단계;
d) 희가스를 포함하는 플라즈마를 반응기에 도입하여 화학흡착된 층의 일부 또는 전부와 반응하고 하나 이상의 반응성 사이트를 제공하는 단계로서, 플라즈마가 0.01 내지 1.5 W/㎠ 범위의 출력 밀도로 발생되는 단계; 및
e) 반응기를 불활성 가스로 퍼징하는 단계를 포함하고,
질화규소 막의 요망되는 두께가 얻어질 때까지 단계 b) 내지 단계 e)가 반복되는 방법. - 제 16항의 방법에 의해 생성된 2.4 g/cc 또는 그 초과의 밀도를 갖는 질화규소 막.
- 제 16항에 있어서, 방법이 400℃ 또는 그 미만의 온도에서 수행되는 방법.
- 제 16항에 있어서, 희가스 플라즈마가 네온(Ne), 아르곤(Ar), 제논(Xe), 크립톤(Kr) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 희가스를 포함하는 방법.
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