KR101985587B1

KR101985587B1 - 전극체의 제조 방법 및 전지의 제조 방법

Info

Publication number: KR101985587B1
Application number: KR1020170062710A
Authority: KR
Inventors: 마사카즈 우메하라; 다카히로 구하라; 신고 고무라
Original assignee: 도요타지도샤가부시키가이샤
Priority date: 2016-05-25
Filing date: 2017-05-22
Publication date: 2019-06-03
Also published as: KR20170133263A; JP2017212088A; CN107452920A; CN107452920B; DE102017110825A1; DE102017110825B4; US10249869B2; JP6376171B2; US20170346067A1

Abstract

전극체(3)의 제조 방법은, 전극 활물질 입자(11)을 포함하는 제1 고형 성분과, 제1 액상 성분(12)으로 이루어지고, 상기 제1 고형 성분이 차지하는 중량 비율이 70 내지 85％의 범위 내인 습윤 상태의 전극 활물질층(8)이, 상기 집전박(7) 상에 존재하는 상태를 얻는 것과, 절연 입자(10)를 포함하는 제2 고형 성분과, 제2 액상 성분(14)을 포함하고, 상기 제2 고형 성분이 차지하는 중량 비율이 35 내지 50％의 범위 내인 절연 입자 도료(13)를, 상기 습윤 상태의 전극 활물질층(8) 상에 도공하는 것을 포함하고, 상기 제1 액상 성분(12)의 표면장력의 값이 상기 제2 액상 성분(14)의 표면장력값의 90 내지 110％의 범위 내이다.

Description

전극체의 제조 방법 및 전지의 제조 방법{METHOD OF PRODUCING ELECTRODE BODY AND METHOD OF PRODUCING BATTERY}

본 발명은 정 및 부의 전극판을 적층하여 이루어지고, 전지의 발전 요소가 되는, 전극체의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 그 전극체를 이용하는 전지의 제조 방법도 대상으로 한다.

전지의 전극체에 있어서 정 및 부의 전극판 사이에 세퍼레이터를 끼워 넣는 것이 행해지고 있다. 최근에는 이 세퍼레이터로서, 한쪽 전극판의 표면 상에 미리 형성된 절연 입자층을 사용하는 것이 제안되어 있다. 그 일례가 일본 특허 공개 제2013-084393호(발명의 명칭:리튬 이온 이차 전지의 제조 방법)이다. 일본 특허 공개 제2013-084393호의 기술(그의 [0030] 내지 [0042])에서는, 전극 활물질 기타의 고형 성분과 액상 성분을 혼합한 슬러리를 집전박의 표면에 도공하고, 또한 건조 및 프레스 가공을 실시하고 있다. 이렇게 얻어진 전극판에, 고형분율 35 내지 39중량％의 절연 입자 도료를 도포하여 세퍼레이터층을 갖는 전극판으로 하고 있다. 세퍼레이터층을 갖는 전극판(부극)과 세퍼레이터층을 갖지 않는 전극판(정극)을 적층하면 전극체가 얻어진다.

그러나 상술한 전지의 전극체에서는, 전극판에 절연 입자 도료를 도포할 때에 절연 입자 도료의 습윤성이 좋지 않다. 이로 인해, 도포된 절연 입자 도료가 전극판의 전극 활물질층에 튀게 되어, 도포 결점이 생기는 경우가 있었다. 그 결과, 균일한 두께의 세퍼레이터층(절연 입자층)을 얻을 수 없었다.

본 발명은 전극 활물질층 상에서의 절연 입자 도료의 습윤성을 개선하고, 정부의 전극판 사이에 균일한 두께의 절연 입자층을 형성해서 끼워 넣을 수 있는 전극체의 제조 방법 및 전지의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 일 양태에 있어서의 전극체의 제조 방법은, 집전박의 표면 상의 전극 활물질층과, 전극 활물질층의 표면 상의 절연 입자층을 갖는 구조의 제1 전극판과, 제2 전극판을 적층하여 전지의 전극체를 얻는, 전극체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 양태는, 전극 활물질 입자를 포함하는 제1 고형 성분과, 건조에 의해 휘발하는 제1 액상 성분으로 이루어지고, 제1 고형 성분이 차지하는 중량 비율이 70 내지 85％의 범위 내인 습윤 상태의 전극 활물질층이, 집전박 상에 존재하는 상태를 얻는 것과, 절연 입자를 포함하는 제2 고형 성분과, 건조에 의해 휘발하는 제2 액상 성분으로 이루어지고, 제2 고형 성분이 차지하는 중량 비율이 35 내지 50％의 범위 내인 절연 입자 도료를, 습윤 상태의 전극 활물질층 상에 도공하는 것을 행하고, 제1 액상 성분의 표면장력값이 제2 액상 성분의 표면장력값의 90 내지 110％의 범위 내이다.

상기 제조 방법에서는, 먼저, 습윤 상태의 전극 활물질층이 집전박 상에 존재하는 상태가 얻어진다. 습윤 상태의 전극 활물질층은, 제1 액상 성분을 중량 비율로 하여 15 내지 30％의 범위 내에서 포함하고 있다. 그리고, 습윤 상태의 전극 활물질층 상에 절연 입자 도료가 도공된다. 절연 입자 도료는, 제2 액상 성분을 중량 비율로 하여 50 내지 65％의 범위 내에서 포함하고 있다. 하층이 되는 전극 활물질층이 습윤 상태에 있고, 양 액상 성분의 친화성이 양호하기 때문에, 그 표면 상에서의 절연 입자 도료의 습윤성이 양호하다. 이에 의해, 결점이나 두께 불균일이 없는 양질의 절연 입자층을 갖는 제1 전극판이 얻어진다. 이것 때문에, 고품질의 전극체를 얻을 수 있다. 또한, 「제1 액상 성분의 표면장력값이 제2 액상 성분의 표면장력값의 90 내지 110％의 범위 내이다」에는, 제1 액상 성분과 제2 액상 성분이 동종의 액체인 조합을 포함하는 것으로 한다.

상기 제조 방법에 의하면, 절연 입자 도료를, 습윤 상태의 전극 활물질층 상에 도공할 때에, 습윤 상태의 전극 활물질층 상에서의 절연 입자 도료의 접촉각이 10 내지 40°의 범위 내여도 된다. 이 접촉각이 40°를 초과하고 있는 경우에는, 전극 활물질층 상에서 절연 입자 도료가 튈 기미가 보인다는 것이다. 이 때문에, 절연 입자층에 결점이나 두께 불균일이 발생하기 쉬워진다. 반대로 접촉각이 10° 미만이 되는 것 같으면, 양 액상 성분이 너무 융합되어, 전극 활물질층과 절연 입자층의 혼교가 발생해 버린다. 접촉각이 상기의 범위 내에 있으면, 어느 폐해도 없다.

상기 제조 방법에 의하면, 습윤 상태의 전극 활물질층이 집전박 상에 존재하는 상태를 얻을 때에는, 제1 고형 성분과 제1 액상 성분으로 이루어지고, 제1 고형 성분이 차지하는 중량 비율이 70 내지 85％의 범위 내인 전극 활물질 도료를 집전박 상에 도공하여 습윤 상태의 전극 활물질층으로 하고, 그 후, 습윤 상태의 전극 활물질층에 포함되는 제1 액상 성분을 감소시키지 않고, 절연 입자 도료를, 습윤 상태의 전극 활물질층 상에 도공해도 된다. 이와 같이 하면, 습윤 상태의 전극 활물질층이 집전박 상에 존재하는 상태를 얻은 후에, 습윤 상태의 전극 활물질층에 포함되는 제1 액상 성분을 감소시키지 않기 때문에, 공정수가 적어도 된다.

상기 제조 방법에 의하면, 제1 전극판과 제2 전극판의 적층 시에, 절연 입자층과 제2 전극판은, 사이에 다른 부재를 끼워 넣지 않고 대향해도 된다. 전술한 바와 같이 결점이나 두께 불균일이 없는 양질의 절연 입자층이 형성되어 있기 때문이다. 이 때문에, 제1 전극판의 전극 활물질층이 제2 전극판과 직접 접촉되어 버리는 경우는 없다.

상기 제조 방법에 의하면, 제1 전극판과 제2 전극판의 적층 시에, 절연 입자층과 제2 전극판은, 사이에 필름 세퍼레이터를 끼워 넣으면서 대향해도 된다. 그 경우에도, 절연 입자층의 두께의 균일성이 높은 것에 의해, 전극체의 형상이 안정된다고 하는 이점은 있다.

상기 제조 방법에 의하면, 제1 전극판은 리튬 이온 전지의 부극판이며, 제2 전극판은 리튬 이온 전지의 정극판이어도 된다. 또한, 본 발명의 다른 형태는, 전극체를 전지 케이스에 전해액과 함께 수납하여 밀봉하는 것에 의한 전지의 제조 방법이며, 전극체는, 전술한 어느 형태에 관한 전극체의 제조 방법에 의해 제조된 것이다.

본 구성에 의하면, 전극 활물질층 상에서의 절연 입자 도료의 습윤성을 개선하고, 정부의 전극판 사이에 균일한 두께의 절연 입자층을 형성해서 끼워 넣을 수 있는 전극체의 제조 방법 및 전지의 제조 방법이 제공되어 있다.

본 발명의 예시적인 실시예의 특징, 이점 및 기술적 및 산업적 의의는 유사한 도면 부호가 유사한 요소를 나타내는 첨부된 도면을 참조로 하여 이하에서 설명된다.
도 1은 실시 형태의 제법에 의해 제조되는 전극체를 내장한 전지의 내부를 투시해서 나타내는 사시도.
도 2는 실시 형태의 제법으로 사용하는 절연 입자층을 갖는 전극판의 구조를 모식적으로 나타내는 단면도.
도 3은 실시 형태의 제법에 있어서의 상층과 하층의 도공 폭의 관계를 모식적으로 나타내는 평면도.
도 4는 실시 형태의 제법에 있어서의 상층의 도공시(제2 공정)의 상황을 모식적으로 나타내는 단면도.
도 5는 상층의 도공 시에 하층의 고형분율이 너무 낮았을 경우의 상황을 모식적으로 나타내는 단면도.

이하, 본 발명을 구체화한 실시 형태에 대해, 첨부된 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 본 형태는, 리튬 이온 전지의 전극체를 제조하기 위한 방법으로 서, 본 발명을 구체화한 것이다. 최초로, 최종적인 완성 형태인 리튬 이온 전지의 개략도를 나타낸다(도 1). 도 1에 도시하는 리튬 이온 전지(1)는, 전지 케이스(2)에, 발전 요소인 전극체(3)가 내장되어 있는 것이다. 전지 케이스(2)에는, 정부의 단자 부재(4, 5)가 관통하여 설치되어 있다. 전극체(3)는, 후술하는 정부의 전극판을 교대로 적층한 것이다. 전극체(3)에는, 전해액이 함침되어 있다.

본 형태에 있어서의 전극체(3)의 제조에 있어서는, 정극판과 부극판 중, 부극판으로서, 절연 입자층을 갖는 것을 사용한다. 절연 입자층을 갖는 부극판(6)의 단면 구조를 도 2에 나타낸다. 도 2의 절연 입자층을 갖는 부극판(6)은, 집전박(7)의 양 표면 상에 전극 활물질층(8)을 갖고 있다. 또한, 양 전극 활물질층(8)의 표면 상에는, 절연 입자층(9)이 형성되어 있다. 집전박(7)으로서는 예를 들어, 일본 특허 공개 제2011-018594(이하, 「선행 문헌」이라고 함)의 [0034], [0061]에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.

절연 입자층(9)은, 절연물의 미립자(10)가 퇴적되어 형성되어 있는 층이다. 절연 입자층(9)의 미립자(10)로서 사용할 수 있는 절연물로서는 예를 들어, 알루미나, 베마이트 등의 세라믹스 입자나, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 수지 입자를 들 수 있다. 이밖에, 선행 문헌의 [0037]에 기재되어 있는 것도 사용할 수 있다. 절연 입자층(9)에는 이밖에, 결착제 기타의 첨가물(예를 들어, 선행 문헌의 [0039]에 기재되어 있는 것)도 포함되어 있다.

전극 활물질층(8)은, 전극 활물질 및 각종 첨가물로 이루어지는 층이다. 도 2 중에서는 간단하게 도시되어 있지만 전극 활물질층(8)도 후술하는 바와 같이, 미립자의 집합체이다. 전극 활물질층(8)의 재료로서 사용할 수 있는 전(부)극 활물질로서는, 예를 들어 선행 문헌의 [0030]에 기재되어 있는 것을 들 수 있다. 첨가물로서는, 예를 들어 선행 문헌의 [0032]에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.

본 형태에서 사용하는 제2 전극판, 즉 정극판은, 재질은 상이하지만, 구조적으로는, 도 2에 도시한 절연 입자층을 갖는 부극판(6)으로부터 절연 입자층(9)을 양면 모두 제거한 구조이다. 즉 정극판은, 집전박의 양 표면 상에 전극 활물질층을 갖는 구조이다. 정극판의 전극 활물질층의 재료로서 사용할 수 있는 전(정)극 활물질로서는, 예를 들어 선행 문헌의 [0061]에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.

본 형태에 따른 전극체(3)의 제조 방법의 특징점은, 절연 입자층을 갖는 부극판(6)의 제조 공정에 있다. 본 형태에서는 절연 입자층을 갖는 부극판(6)을, 다음에 나타내는 2단계의 도공 공정을 거쳐서 제조한다.

1. 제1 공정…집전박(7)에 전극 활물질층(8)의 형성을 위한 도공

2. 제2 공정…전극 활물질층(8) 상에 절연 입자층(9)의 형성을 위한 도공

먼저, 제1 공정에 대해 설명한다. 제1 공정에서는 집전박(7)의 표면 상에, 전극 활물질층(8)의 재료의 분말을 액상 성분과 혼합하여 혼련한 전극 활물질 도료를 도공한다. 전극 활물질 도료는, 고형 성분과, 액상 성분으로 이루어지는 페이스트상인 것이다. 고형 성분에는 전술한 바와 같이, 전(부)극 활물질의 분말이 포함되는 것 외에, 결착제나 도전제 기타 첨가물의 분말이 함유된다. 액상 성분은, 상온에서 액체이며, 건조에 의해 적어도 대부분이 휘발해 버려 전극 활물질층(8) 중에는 그다지 잔류되지 않는 성분이다. 액상 성분은, 고형 성분과 특히 반응하지 않는 액체이어야만 한다. 구체적으로는 예를 들어, 선행 문헌의 [0031]에 기재되어 있는 것이 사용 가능하다. 또한, 전극 활물질 도료의 원료 중, 건조 후에 전극 활물질층(8) 중에 전부 남는 불휘발성의 성분은 모두, 고형 성분에 포함된다.

본 형태의 제1 공정에서는, 집전박(7)의 표면 상에, 고형 성분이 차지하는 중량 비율(이하, 「고형분율」이라고 함)이 70 내지 85％의 범위 내인 전극 활물질층(8)을 얻는다. 즉, 제1 공정에 의해 얻어지는 전극 활물질층(8)은, 액상 성분을 중량 비율로 하여 15 내지 30％의 범위 내에서 포함하고 있는, 말하자면 습윤 상태인 것이다. 이러한 습윤 상태의 전극 활물질층(8)이 집전박(7)의 표면 상에 존재하는 상태를 얻는 방법에는, 다음의 2가지가 있다. 첫번째는, 목적으로 하는 고형분율의 전극 활물질 도료를 제조하여, 그 전극 활물질 도료를 집전박(7)에 도공하는, 방법이다. 두번째는, 목표보다도 낮은 고형분율의 전극 활물질 도료를 집전박(7)에 도공하고, 그 후에 약하게 건조시켜 전극 활물질층(8)의 고형분율을 목표의 범위 내로 조정하는, 방법이다.

제1 방법에서는, 고형분율이 70 내지 85％의 범위 내에 있는 성분 비율로 전극 활물질 도료를 제조한다. 그리고 그 전극 활물질 도료를 집전박(7)에 도공한다. 이에 의해, 전술한 습윤 상태의 전극 활물질층(8)을 집전박(7)의 표면 상에 얻는다. 그 후, 가열이나 송풍 등의, 의도적으로 전극 활물질층(8)을 건조시키는 과정을 거치지 않고 전술한 제2 공정을 행하게 된다. 제2 공정 그 자체에 대해서는 후술한다. 이 제1 방법에서는, 제1 공정의 도공과 제2 공정의 도공 사이에 건조 공정을 행하지 않는다. 이로 인해, 공정 전체가 그만큼 간단해지고 생산성이 양호하다는 이점이 있다.

제2 방법에서는, 제1 방법의 경우보다도 낮은 고형분율이 되는 성분 비율로 전극 활물질 도료를 제조한다. 예를 들어, 제조하는 전극 활물질 도료의 고형분율을 55 내지 70％ 정도로 한다. 그리고 그 전극 활물질 도료를 집전박(7)에 도공한다. 이에 의해, 액상 성분을 과잉으로 함유한 전극 활물질층(8)이 집전박(7)의 표면 상에 형성되게 된다. 그 후, 약한 건조 공정을 행한다. 즉, 어느 정도의 가열이나 송풍에 의해, 전극 활물질층(8) 중의 액상 성분을 감소시킨다. 이에 의해, 전술한 적당한 습윤 상태의 전극 활물질층(8)이 집전박(7)의 표면 상에 존재하는 상태를 얻는다. 그 후에 전술한 제2 공정을 행하게 된다.

이 제2 방법에서는, 제2 공정에서 제공되기 직전에 전극 활물질층(8)의 고형분율을 보다 정밀하게 컨트롤할 수 있다는 이점이 있다. 여기서, 집전박(7)에 도공된 상태에서의 전극 활물질층(8)의 고형분율은, 공지된 적외선 흡수 측정에 의해 측정될 수 있다. 전극 활물질층(8) 중의 액상 성분으로 사용되는 주요한 액체의 흡수대 파장은 이미 알려져 있기 때문이다. 단, 이것은 적외선 흡수 측정을 지속적으로 실시해야 함을 의미하는 것은 아니다. 전술한 약한 건조 공정의 조건을 설정할 수 있으면, 그 후는 기본적으로 적외선 흡수 측정을 행할 필요가 없다.

본 형태의 제2 공정에서는, 전술한 습윤 상태의 전극 활물질층(8)의 표면 상에, 절연 입자층(9)의 재료인 미립자(10)를 액상 성분과 혼합하여 혼련한 절연 입자 도료를 도공한다(웨트 온 세미 드라이). 절연 입자 도료는, 고형 성분과, 액상 성분으로 이루어지는 페이스트 형태라는 점에서는 전술한 전극 활물질 도료와 동일한 것이다. 그러나 절연 입자 도료의 고형 성분은 물론, 주로 전술한 미립자(10) 및 전술한 첨가물이다. 절연 입자 도료의 액상 성분은, 전극 활물질 도료의 액상 성분과 같은 종류의 액체, 혹은, 표면장력이 유사한 액체이다.

본 형태의 제2 공정에서는, 고형분율이 35 내지 50％의 범위 내에 있는 성분 비율로 절연 입자 도료를 제조한다. 그리고 그 절연 입자 도료를 전극 활물질층(8)의 표면 상에 도공한다. 이 때의 하층의 전극 활물질층(8)은, 전술한 습윤 상태에 있다. 즉, 상당 정도의 액상 성분을 포함하고 있다. 또한, 하층의 액상 성분과 절연 입자 도료의 액상 성분의 친화성이 높다. 이것 때문에, 하층 상에서의 절연 입자 도료의 습윤성이 높다.

따라서, 하층 상에서의 절연 입자 도료의 접촉각을 조금 낮은 각도로 설정할 수 있다. 구체적으로는 10 내지 40°의 범위 내로 할 수 있다. 이와 같이 적절한 접촉각으로 도공을 행하므로, 다음과 같은 이점이 있다. 즉, 도공에 의해 상층으로 형성된 절연 입자층(9)은, 결점이 없고, 또한 두께의 균일성이 높은 양질의 도공층이 된다. 또한, 하층 상에서의 절연 입자 도료의 접촉각은, 하층과 절연 입자 도료의 접촉 개소를 측면으로부터 관찰된 확대 화상 상으로 직접 측정할 수 있다.

여기서 도 3에 도시된 바와 같이, 상층(절연 입자층(9))의 도공 폭 W1은, 하층(전극 활물질층(8))의 도공 폭 W2보다도 크게 설정되어 있다. 절연 입자층을 갖는 부극판(6)을 정극판과 중첩하여 전극체(3)를 형성할 때에, 전극 활물질층(8)이 정극판과 직접 접촉하지 않도록 하기 위해서이다.

이 상층이 도공된 상태는, 도 4에 모식적으로 나타낸다. 도 4에서, A 부분은 제2 공정의 도공이 아직 행해지지 않은 상황을 나타내며, B 개소는 실제로 제2 공정의 도공을 행하고 있는 개소의 상태를 나타내고 있다. C 부근은, 후의 건조 공정에 따라 액상 성분이 감소하기 시작하는 상태를 나타내고 있다. 도 4에서는, 도 2에서 간략하게 그려진 전극 활물질층(8)에 대해, 전극 활물질 입자(11) 및 액상 성분(12)을 모식적으로 도시되어 있다. 또한, 전술한 바와 같이 전극 활물질층(8)에는 전극 활물질 이외에 첨가제가 포함되어 있지만, 도 4에서는 묘화 상, 전극 활물질 입자(11)와 구별하지 않고 도시되어 있다. 또한, 도 4 중에 나타나는 절연 입자 도료(13)는, 전술한 미립자(10)와 액상 성분(14)으로 이루어지는 것이다. 또한 도 4 중에서는 절연 입자층(9)에서의 미립자(10)의 집적 상황을, 실제보다 성기게 도시하고 있다.

도 4에 도시된 바와 같이, 제2 공정의 도공 직전의 시점에서, 전극 활물질층(8) 중에는 어느 정도의 액상 성분(12)이 존재하여 습윤 상태로 되어 있다. 이것 때문에, 전극 활물질층(8)과, 그 위에 공급되는 절연 입자 도료(13)의 친화성이 양호해진다. 따라서, 결점이 없고, 두께의 균일성이 높은 양호한 절연 입자층(9)이 얻어진다.

만약, 제2 공정의 도공을 행하는 시점에서 전극 활물질층(8)의 액상 성분이 불충분하면, 즉 고형분율이 너무 높으면(웨트 온 드라이), 이 결과는 얻어지지 않는다. 이 경우에는, 전극 활물질층(8)이 약간 건조하기 때문에, 접촉각이 너무 높고, 절연 입자 도료(13)가 튀기게 된다. 이 때문에, 절연 입자층(9)을 형성하는 상황은 그리 양호하지 않다. 구체적으로는, 결점(미도공 개소)이 형성되거나, 막 두께가 장소에 따라 상이한 것이 되거나 한다. 이와 같이 저품질의 절연 입자층(9)이 형성되어 버리는 것이다. 본 형태에서는 그러한 경우가 없다. 또한, 전극 활물질층(8)의 고형분율이 적절했었다고 해도, 그 위에 도포되는 절연 입자 도료(13)의 고형분율이 너무 높으면, 역시 동일한 결과가 된다. 절연 입자 도료(13)의 점도가 너무 높기 때문이다. 본 형태에서는 그러한 경우가 없다.

한편, 제2 공정의 도공을 행하는 시점에서 전극 활물질층(8)의 액상 성분이 과잉인, 즉 고형분율이 너무 낮으면(웨트 온 웨트), 별도의 문제가 있다. 이 경우에는, 전극 활물질층(8)과 절연 입자 도료(13)의 친화성이 나쁘지는 않지만, 절연 입자 도료(13)의 도공 후에, 전극 활물질층(8)과 절연 입자 도료(13)가 혼교되어 버린다(도 5의 D를 참조). 전극 활물질층(8)의 유동성이 너무 높기 때문이다. 따라서, 전극 활물질층(8)과 절연 입자층(9)이 선명하게 분리되지 않는 구조가 되어 버린다. 이러한 구조는 전지의 전극판으로서 적합하지 않다. 이러한 경우가 발생하는 상황에서는, 전술한 접촉각은 너무 낮다. 본 형태에서는 그러한 경우가 없다. 또한, 전극 활물질층(8)의 고형분율이 적절했다고 해도, 그 위에 도포된 절연 입자 도료(13)의 고형분율이 너무 낮으면, 역시 동일한 결과가 된다. 절연 입자 도료(13)의 점도가 너무 낮기 때문이다. 본 형태에서는 그러한 경우가 없다.

제2 공정에서 보다 양호하게 절연 입자층(9)이 형성된 절연 입자층을 갖는 부극판(6)은 그 후, 건조 공정을 거치게 된다. 이에 의해, 전극 활물질층(8) 및 절연 입자층(9)로부터 액상 성분(12, 14)이 제거된다. 그리고 나서 절연 입자층을 갖는 부극판(6)은, 정극판과 적층되어 도 1에서 나타내는 전극체(3)가 된다. 이 경우, 필름 세퍼레이터를 양 전극판 사이에 끼울 필요가 없다. 부극판으로서, 전술한 바와 같이 양호한 절연 입자층(9)이 형성되어 있는 절연 입자층을 갖는 부극판(6)을 사용하고 있기 때문이다. 이것 때문에, 필름 세퍼레이터를 사용하지 않아도, 양 전극 활물질층의 직접적인 접촉은 일어나지 않는다. 단, 필름 세퍼레이터(다공질의 것)를 개재시켜도 된다. 이 경우에도, 절연 입자층(9)의 두께 균일성이 높은 것에 의해, 적층한 전극체(3)의 형상이 안정하다는 이점이 있다. 이와 같이 하여 얻어진 전극체(3)를 전지 케이스(2)에 전해액과 함께 수납하여 밀봉함으로써, 리튬 이온 전지(1)가 얻어진다.

또한, 도 1에 도시된 전극체(3)는 소위 편평 권회형이지만, 전극체(3)의 형태는 이것에 한정되는 것은 아니다. 원주 권회형이어도 되고, 카드 적층형이어도 되고, 지그재그형이어도 된다. 또한, 절연 입자층(9)의 형성을 부극판에 대해 행하는 대신 정극판에 대해 행해도 된다. 혹은, 정극판 및 부극판 모두에 절연 입자층(9)을 형성해도 된다. 또한, 도공 공정 자체는, 상층, 하층 모두, 다이 도공이나 그라비아 도공 등의 공지의 도공 장치에 의해 행하면 된다.

여기서, 전극 활물질 도료의 액상 성분(12)과 절연 입자 도료(13)의 액상 성분(14)의 관계에 대해 설명한다. 전술한 바와 같이 양 액상 성분은, 친화성이 높은 것일 필요가 있다. 구체적으로 양 액상 성분은, 동종의 것이거나, 또는 이종의 것으로서 표면장력이 가까운 것이다. 액체의 표면장력은, 적하식 또는 다른 방법에 의해 측정할 수 있으며, 각종 측정 기기 제조업체 및 시약 제조업체가 출시한 목록에 따라 식별할 수 있다. 그러한 일람표로서는 예를 들어, 측정기ㆍ광학 기기의 통신 판매 사이트 「Net-On」에서 발표된 「용제 특성표」가 있다. 이 일람표 중에서 볼 수 있는 표면장력의 값의 일부를, 표 1에 나타낸다.

또한, 표 1에는 나타내지는 않았지만, 실제로 혼련 용매로서 자주 사용되는 물(부극용에 종종 사용됨), NMP(N메틸2피롤리돈, 정극용에 종종 사용됨)에 대해서는, 다음의 표면장력값이 공표되어 있다.

물----72.75dyne/㎝(출전:도쿄도 도금 공업 조합 웹 사이트)

NMP--33.7dyne/㎝(출전:Midas Chemical사 웹 사이트)

또한, 액체의 표면장력에 대해서는 일반적으로, 온도가 높을수록 약해지는 것이 알려져 있다. 예를 들어 도쿄도 도금 공업 조합 웹 사이트에는, 물에 관한 각 온도에서의 표면장력값이 표에 게재되어 있다.

이러한 공지된 정보에 기초하여, 제2 공정의 도공을 행하는 시점에서의 온도와 표면장력의 값이 유사한 액체를 선택하면 된다. 물론, 임의의 측정 기기에 의해 액체의 표면장력을 측정하고, 측정된 값에 기초하여 선택해도 된다. 하나의 값이 다른 값의 90 내지 110％의 범위에 있으면, 표면장력의 값은 유사한 것으로 간주해도 된다. 또한, 액체는, 표면장력 이외에, 고형 성분과의 반응성이 낮은 것, 건조시키기 쉬운 것 등도 고려하여 선택하는 것이 바람직하다.

이하에 실시예 및 비교예를 설명한다. 본 실시예에서는, 부극판에 대해 절연 입자층을 형성하고, 전극 활물질 도료의 액상 성분 및 절연 입자 도료의 액상 성분으로서 모두 물을 사용했다. 부극 활물질로서는 리튬-니켈-망간-코발트 복합 산화물을, 절연물의 미립자로서 폴리에틸렌 입자를, 각각 사용했다. 집전박으로서는 구리박을 사용했다. 표 2에 실시예 1 내지 9를, 표 3에 비교예 1 내지 8을, 각각 나타낸다.

표 2의 「고형분율」의 란은, 제2 공정의 도공을 행할 때의 「하층」 및 「상층」에서의 고형 성분이 차지하는 중량 비율을 나타내는 란이다. 「하층」은, 제1 공정의 도공으로 형성된 전(부)극 활물질층이다. 「상층」은, 그 위에 도공되는 절연 입자 도료이다. 실시예 1 내지 9의 모두에 있어서, 하층의 고형분율은 70 내지 85％의 범위 내에 있고, 상층의 고형 성분은 35 내지 50％의 범위 내에 있다.

표 2의 「접촉각」의 란은, 하층의 전(부)극 활물질층의 표면 상에 있어서의 절연 입자 도료의 접촉각을 나타내는 란이다. 여기에서, 접촉 개소를 측면으로부터 관찰되는 확대 화상 상으로부터 직접 측정된 값을 나타내고 있다. 실시예 1 내지 9의 모두에서, 접촉각은 10 내지 40°의 범위 내였다. 「튐」의 란은, 전극 활물질층의 표면 상에서 절연 입자 도료가 튀었는지 여부를 나타내는 란이다. 여기서, 도공 개소를 눈으로 관찰하여, 튐이 발생한 것인지 여부를 판정했다. 실시예 1 내지 9 모두에서, 어떠한 튐도 발생하지 않았다. 「혼교」의 란은, 전극 활물질층과 상층의 절연 입자층의 혼교(도 5의 D를 참조)가 일어난 것인지 여부를 나타내는 란이다. 여기서, 제2 공정의 도공 후의 건조 공정까지 행하고, 그 후 현미경 하에서 단면을 관찰하고, 관찰된 화상으로 혼교의 유무를 판정했다. 부분적으로 관찰되는 경우에도 혼교가 관찰되는 경우에는 「있음」이라고 판정했다. 실시예 1 내지 9의 모두에서, 혼교는 관찰되지 않았다.

표 3 중의 「고형분율」, 「접촉각」, 「튐」, 「혼교」의 각 란의 의미는, 표 2의 의미와 동일하다. 단 표 3에서는, 바람직한 범위에서 벗어나 있는 것이나, 좋지 않은 경우 개소를 굵은 기울기체 문자로 나타내고 있다. 비교예 1, 2, 8은, 하층의 고형분율을 너무 높은 조건으로 한 것이다. 이 중의 비교예 2에서는, 제1 공정의 도공 후 제2 공정의 도공 전에 건조 처리를 행하고, 하층 중의 액상 성분을 완전히 제거했다. 비교예 3, 4, 7은 반대로, 하층의 고형분율을 너무 낮은 조건으로 한 것이다. 비교예 5는, 상층의 고형분율을 너무 낮은 조건으로 한 것이다. 비교예 6은, 상층의 고형분율을 너무 높은 조건으로 한 것이다. 즉 비교예 1 내지 8에서는, 상층과 하층 중 어느 한쪽에서, 고형분율이 바람직한 범위를 벗어나 있다.

비교예 1 내지 8 모두에서, 접촉각은 바람직한 범위로부터 벗어나 있었다. 즉, 비교예 1, 2, 6, 8에서는 접촉각이 너무 높고, 비교예 3 내지 5, 7에서는 접촉각이 너무 낮았다. 또한 비교예 1, 2, 6, 8에서는 「튐」이 일어났다. 비교예 3 내지 5, 7에서는 「혼교」가 관찰되었다. 즉 비교예 1 내지 8에서는 모두, 「튐」과 「혼교」중 어느 하나의 결함이 발생했다.

표 3 중의 「상황」의 란에는, 「튐」 또는 「혼교」의 결함을 초래한 상황(추정)을 기술하고 있다. 비교예 1, 2, 8에서는, 하층의 수분이 너무 적은 상태에서 제2 공정의 도공이 행해졌다. 이것 때문에, 하층의 표면 상에서의 절연 입자 도료의 접촉각이 높아서, 「튐」의 발생에 이르렀다고 생각되었다. 비교예 3, 4, 7에서는, 하층의 수분이 너무 많은 상태에서 제2 공정의 도공이 행해졌다. 이것 때문에, 하층의 표면 상에서의 절연 입자 도료의 접촉각이 낮아서, 「혼교」의 발생에 이르렀다고 생각된다.

비교예 5에서는, 수분을 과잉으로 포함하는 절연 입자 도료에 의해 제2 공정의 도공이 행해졌다. 이러한 절연 입자 도료는 점도가 낮은 것으로 생각된다. 이것 때문에, 하층의 표면 상에서의 절연 입자 도료의 접촉각이 낮고, 「혼교」가 생기는 것으로 생각되었다. 비교예 6에서는, 수분이 부족한 절연 입자 도료에 의해 제2 공정의 도공이 행해졌다. 이러한 절연 입자 도료는 점도가 높다고 생각된다. 이것 때문에, 하층의 표면 상에서의 절연 입자 도료의 접촉각이 커서, 「튐」의 발생하는 것이라고 생각된다.

이상 상세하게 설명한 바와 같이 본 실시 형태 및 본 실시예에 의하면, 제1 공정에 의해, 고형분율이 70 내지 85％의 범위 내인 습윤 상태의 전극 활물질층(8)이 집전박(7) 상에 존재하는 상태를 형성하였다. 이 상태에서 제2 공정을 행하여, 고형분율이 35 내지 50％의 범위 내의 절연 입자 도료(13)를 전극 활물질층(8) 상에 도공한다. 그리고 이 때의 전극 활물질층(8) 상의 절연 입자 도료(13)의 접촉각을 10 내지 40°의 범위로 설정하였다. 따라서, 결점도, 하층과의 혼교도 없고, 두께의 균일성이 높은 양질인 절연 입자층(9)을 갖는 전극판이 얻어진다. 이와 같이 해서, 전극 활물질층(8) 상에서의 절연 입자 도료(13)의 습윤성을 향상시키고, 정부의 전극판 사이에 균일한 두께의 절연 입자층(9)을 형성하여 끼워 넣을 수 있는 전극체 혹은 전지의 제조 방법이 실현되었다.

또한, 본 실시 형태는 단순한 예시에 지나지 않고, 본 발명을 전혀 한정하는 것은 아니다. 따라서 본 발명은 당연히, 그 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 다양한 개량, 변형이 가능하다. 예를 들어, 적용 대상으로 하는 전지의 종류는, 리튬 이온 전지로 제한되지 않는다.

Claims

집전박(7)의 표면 상의 전극 활물질층(8)과, 상기 전극 활물질층(8)의 표면 상의 절연 입자층(9)을 갖는 구조의 제1 전극판과, 제2 전극판을 적층하여 전지의 전극체(3)를 얻는, 전극체(3)의 제조 방법이며,
전극 활물질 입자(11)를 포함하는 제1 고형 성분과, 건조에 의해 휘발하는 제1 액상 성분(12)으로 이루어지고, 상기 제1 고형 성분이 차지하는 중량 비율이 70 내지 85％의 범위 내인 습윤 상태의 상기 전극 활물질층(8)이, 상기 집전박(7) 상에 존재하는 상태를 얻는 것과,
절연 입자(10)를 포함하는 제2 고형 성분과, 건조에 의해 휘발하는 제2 액상 성분(14)으로 이루어지고, 상기 제2 고형 성분이 차지하는 중량 비율이 35 내지 50％의 범위 내인 절연 입자 도료(13)를, 상기 습윤 상태의 전극 활물질층 상에 도공하는 것을
포함하고,
상기 절연 입자 도료(13)를 상기 습윤 상태의 상기 전극 활물질층(8) 상에 도공할 때에, 상기 습윤 상태의 상기 전극 활물질층(8) 상에서의 상기 절연 입자 도료(13)의 접촉각이 10 내지 40°의 범위 내이며,
상기 제1 액상 성분(12)의 표면장력의 값이 상기 제2 액상 성분(14)의 표면장력값의 90 내지 110％의 범위 내인, 전극체(3)의 제조 방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 습윤 상태의 상기 전극 활물질층(8)이 상기 집전박(7) 상에 존재하는 상태를 얻을 때에는, 상기 제1 고형 성분과 상기 제1 액상 성분(12)으로 이루어지고, 상기 제1 고형 성분이 차지하는 중량 비율이 70 내지 85％의 범위 내인 전극 활물질 도료를 상기 집전박(7) 상에 도공하여 상기 습윤 상태의 상기 전극 활물질층(8)으로 하고, 그 후, 상기 습윤 상태의 전극 활물질층(8)에 포함되는 상기 제1 액상 성분(12)을 의도적으로 감소시키는 공정을 행하지 않고, 상기 절연 입자 도료(13)를, 상기 습윤 상태의 상기 전극 활물질층(8) 상에 도공하는, 전극체의 제조 방법.
제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 제1 전극판과 상기 제2 전극판의 적층 시에, 상기 절연 입자층(9)과 상기 제2 전극판은, 상기 절연 입자층(9)과 상기 제2 전극판 사이에 다른 부재를 끼워 넣지 않고 대향하는, 전극체의 제조 방법.
제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 제1 전극판과 상기 제2 전극판의 적층 시에, 상기 절연 입자층(9)과 상기 제2 전극판은, 상기 절연 입자층(9)과 상기 제2 전극판 사이에 필름 세퍼레이터를 끼워 넣으면서 대향하는, 전극체의 제조 방법.
제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 제1 전극판은 리튬 이온 전지의 부극판이며, 상기 제2 전극판은 리튬 이온 전지의 정극판인, 전극체의 제조 방법.
전극체(3)를 전지 케이스(2)에 전해액과 함께 수납하여 밀봉하는 것에 의한 전지의 제조 방법이며, 상기 전극체(3)는, 제1항 또는 제3항에 기재된 전극체의 제조 방법에 의해 제조된, 전지의 제조 방법.